CN103117171B - 一种石墨烯与二氧化钛复合材料及其低温制备和应用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种石墨烯与二氧化钛复合材料及其低温制备和应用方法。该材料石墨复合比例为0.10-1.00 wt%，按如下方法制备，将P25型TiO2粉体加入10,10'-二溴-9,9'-联二蒽的四氢呋喃溶液中，按照石墨复合比例为0.10-1.00 wt%加入，剧烈搅拌后，将四氢呋喃蒸发，然后将剩余物在200℃处理30min，然后在惰性气体（N2或Ar气）下400℃煅烧1-3小时，即得到石墨烯与TiO2复合材料。这种材料应用于染料敏化太阳能电池的阳极中，对电池的光电转换效率有良好的提升效果。该方法制备工艺非常简单，对设备要求低，成本低廉，重现性好，符合环境要求。

Description

一种石墨烯与二氧化钛复合材料及其低温制备和应用方法
技术领域
本发明涉及石墨烯与二氧化钛复合材料的制备方法及其应用，特别涉及一种用于染料敏化太阳能电池的石墨烯与二氧化钛光阳极复合材料的低温制备。
背景技术
太阳能的有效利用是解决目前世界能源危机与环境污染问题的关键技术，太阳能电池是太阳能利用的最直接而有效方式，其中染料敏化太阳能电池以其低成本、原材料丰富、性能稳定、生产过程简单、环境友好无污染且适合大规模生产等优势吸引了众多研究人员的关注。
经过二十年时间的发展，染料敏化太阳能电池的效率可以达到10%以上。当前，染料太阳能电池的发展存在两个难题：一是提高太阳能电池的光-电转换效率η；二是降低太阳能电池的生产成本。但是，如何实现这一矛盾体的相互协调是广大科学工作者的努力方向，也是当前制约染料敏化太阳能电池的实际推广和应用的瓶颈和技术难题。光阳极作为染料敏化太阳能电池的重要组成部分，在染料敏化太阳能电池中发挥着重要的作用。由于纳米技术的诱人前景和广泛的经济和社会效益，将太阳能电池与纳米技术相结合，从而开发具有高比表面积、高光电转换效率的光阳极成为研究的热点。
于2004年兴起的石墨烯是一种由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂窝状晶格结构碳质材料，由于其具有特殊的纳米结构以及优异的性能，基于石墨烯的材料已在电子学、光学、磁学、生物医学、催化、传感器、储能等诸多领域显示出了巨大的应用潜能。由于其优异的电学性能（常温下载流子迁移率200 000 cm2v-1s-1）可以有效的阻止电子-空穴对的复合，它大的比表面积（~2600m2 g-1）可以更充分的吸附染料，而这正是染料敏化太阳能电池光阳极所应该具有的性能，因此石墨烯与二氧化钛复合材料在染料敏化太阳能电池中的应用也成为了近来研究的热点。
近年来对于石墨烯与二氧化钛复合材料的研究很多，但大多是采用化学氧化然后还原的方法合成石墨烯与二氧化钛复合材料，如：Zining He等人通过水热法合成了不同颗粒大小的二氧化钛与石墨烯的复合物，并将其用于染料敏化太阳能电池中；Yongbing Tang等人通过化学分解法将氧化石墨烯附着于TiO2膜上，通过控制氧化时间来调节氧化石墨烯的深度来合成复合材料，并证实氧化石墨烯与TiO2的复合薄膜具有更大的比表面积，可以吸收更多的染料，从而提高转换效率。本发明通过低温热分解法合成石墨烯与二氧化钛复合材料，该方法工艺简单，对设备要求低，重现性好，符合环境要求，并大大降低了合成成本。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种石墨烯与二氧化钛复合材料及其低温制备和应用方法。
    本发明提供的技术方案是：一种石墨烯与TiO2复合材料，该材料石墨复合比例为0.10-1.00 wt%，按如下方法制备，将P25型TiO2粉体加入10,10'-二溴-9,9'-联二蒽（10,10'-Dibromo-9,9'-bianthryl,C28H16Br2）的四氢呋喃溶液中，按照石墨复合比例为0.10-1.00 wt%加入，剧烈搅拌后，将四氢呋喃蒸发，然后将剩余物在200℃处理30min，然后在惰性气体（N2或Ar气）下400℃煅烧1-3小时，即得到石墨烯与TiO2复合材料。
   本发明的一种石墨烯与TiO2复合材料的制备方法，其特征在于：将P25型TiO2粉体加入10,10'-二溴-9,9'-联二蒽的四氢呋喃溶液中，按照石墨复合比例为0.10-1.00 wt%加入，剧烈搅拌后，将四氢呋喃蒸发，然后将剩余物在200℃处理30min，然后在惰性气体下400℃煅烧数小时，即得到石墨复合比例为0.10-1.00 wt%的石墨烯与TiO2复合材料。
本发明的一种石墨烯与TiO2复合材料应用于染料敏化太阳能电池的阳极中，对电池的性能有较大的提升。
所述的石墨复合比例是石墨烯与TiO2的质量百分比。
上述制备工艺的特征是：石墨复合比例为0.10-1.00 wt%加入；前期低温处理温度为200℃，时间为30min；热分解温度400℃，时间为数小时。四氢呋喃作为分散溶剂剂量不限。
本发明直接采用商用TiO2（P25）粉末，在400℃热条件下反应，工艺简单，可控程度高，成本低廉，符合环境要求，并能显著提高染料敏化太阳能电池的光电转换效率。
附图说明
图1：不同质量复合比例的石墨烯与二氧化钛复合材料产物的XRD图谱；
图2-1：石墨烯复合比例为1.00 wt%的石墨烯/二氧化钛复合材料的TEM图像；
图2--2：石墨烯复合比例为1.00 wt%的石墨烯/二氧化钛复合材料HRTEM图像；
图3-1：质量复合比例为1.00 wt%的石墨烯/二氧化钛复合材料制备成染料敏化太阳能电池的的J-V曲线；
图3-2：质量复合比例为1.00 wt%的石墨烯/二氧化钛复合材料制备成染料敏化太阳能电池的IPCE曲线；
图4-1：复合比例为1.00 wt%的石墨烯/二氧化钛复合材料制备成染料敏化太阳能电池的Nyquist图谱；
图4-2：复合比例为1.00 wt%的石墨烯/二氧化钛复合材料制备成染料敏化太阳能电池的Bode图谱。
具体实施方式
   实施例1
   1）石墨烯与TiO2复合材料制备：将TiO2粉体加入10,10'-二溴-9,9'-联二蒽（C28H16Br2）的四氢呋喃溶液中，按照石墨复合比例为0.10-1.00 wt%加入，剧烈搅拌后，将四氢呋喃蒸发，然后将剩余物（混合粉体）在200℃处理30min，然后在惰性气体（N2或Ar气）下400℃煅烧1-3小时，即得到不同含量的石墨烯与TiO2复合材料。产物的XRD图谱和TEM图像分别见图1、图2-1和图2-2。
   2）使用上述1）制备的复合比例为1.00 wt%的石墨烯与二氧化钛复合材料，制备成光阳极并应用于染料敏化太阳能电池的性能的J-V曲线与IPCE曲线见图3-1和图3-2。
   3）使用上述1）制备的复合比例为1.00 wt%的石墨烯与二氧化钛复合材料，制备成光阳极并应用于染料敏化太阳能电池的电化学性能分析的EIS图谱见图4-1和图4-2。
图1是本实施例中不同质量复合比例的石墨烯与二氧化钛复合材料的物相表征，由图可见不同复合比例合成产物的XRD图谱中各衍射峰的位置和相对强度均与TiO2材料一致，说明复合后TiO2的结构没有发生改变，但是随着复合比例的增加，XRD图谱中在20~30度附近碳材料具有的无定形态的衍射峰包逐渐明显。
图2-1和图2-2是不同质量复合比例的石墨烯与二氧化钛复合材料的形貌结构表征，从图2-1可以看出，在颗粒间存在着大量的片状物质，而且分布还比较均匀；从图2-2的HRTEM图像中可以看出，这些颗粒的晶格条纹间距分别为3.57 ?和3.25 ?，这分别与通过图1中的XRD图谱所计算出的锐钛矿相TiO2的（101）晶面间距及金红石相（110）晶面间距所匹配。
将本实施例中质量复合比例为1.00 wt%的石墨烯与二氧化钛复合材料应用于染料敏化太阳能电池，测得的光电转换性能如图3-1所示。从图中可以看出：经复合石墨烯材料后其光电转换效率得以提升，其具体参数如下：短路电流密度(Jsc)为15.6 mAcm-2，开路电压 (Voc) 为 636 mV，填充因子（FF）为0.63，光电转换效率（η）为6%。而用纯的P25材料组装成的电池的各性能如下：短路电流密度(Jsc)为11.9 mAcm-2，开路电压 (Voc) 为 626 mV，填充因子（FF）为0.6，光电转换效率（η）为4.6%。相对于纯P25材料组装成的电池来说，由石墨烯与二氧化钛复合材料组装成的电池的短路电流密度提高了3.7 mA/cm2，其光电转换效率提高了近30%，填充因子提高了5%。而其暗电流则反映了复合体系对于电池电阻降低的作用，减小了光生电子与电解液的复合。图3-2为IPCE测试曲线，结果表明经石墨烯复合后，光阳极的染料吸附量得以增加，这也从侧面反映了染料敏化太阳能电池具有更优异的光电转换性能。
图4-1和图4-2所示，为实施范例中复合比例为1.00 wt%的石墨烯与二氧化钛复合材料组装成的染料敏化太阳能电池的电化学性能分析。图4-1为复合比例为1.00 wt%的石墨烯与二氧化钛复合材料制备成染料敏化太阳能电池的EIS图谱分析，为了更好的分析电池性能，做其等效电路图（图4-1中插图所示）。其中，Rs表示系统阻值，主要为FTO导电玻璃及电解液所引起。Rct及Cμ分别表示染料二氧化钛与电解质表面的载流子复合及化学电容。最后，Rpt和Cpt则分别表示电解质同Pt电极与FTO界面间的载流子转移电阻及界面间存在的电容。
由图4-1的Nyquist图谱可知，复合比例为1.00 wt%石墨烯与二氧化钛与单独P25组装成的电池的Rs区别不大，这也意味着FTO与TiO2界面间的阻值变化不大。但是相对于P25制备的光阳极（20.2 Ω）来说，石墨烯复合后的光阳极具有更小的Rct（18.9 Ω），这非常明显的表明，二氧化钛与电解质间的载流子转移速率得已提升。使用低温热分解法制备的石墨烯与二氧化钛复合物能提升染料敏化太阳能电池的效率。可以归结为石墨烯在二氧化钛颗料间的优异的电导率，从而减小了Rct值而引起的。
  从图4-2的Bode图谱中可以看出，其峰位向低频部分移动，也意味着在光阳极中电子寿命的增加。同样，由拟合后的EIS图谱中的数据可以得出Cμ和Rct，而电子寿命τ= CμRct。因此，经复合石墨烯的光阳极组成的电池相对于纯P25组成的电池，也具有更长的电子寿命。

Claims (3)

1.一种石墨烯与TiO2复合材料，其特征在于：该材料石墨烯复合比例为0.10-1.00 wt%，按如下方法制备，将P25型TiO2粉体加入10,10'-二溴-9,9'-联二蒽的四氢呋喃溶液中，按照石墨烯复合比例为0.10-1.00 wt%加入，剧烈搅拌后，将四氢呋喃蒸发，然后将剩余物在200℃处理30min，然后在惰性气体下400℃煅烧1-3小时，即得到石墨烯与TiO2复合材料。
2.权利要求1所述的一种石墨烯与TiO2复合材料的制备方法，其特征在于：将P25型TiO2粉体加入10,10'-二溴-9,9'-联二蒽的四氢呋喃溶液中，按照石墨烯复合比例为0.10-1.00 wt%加入，剧烈搅拌后，将四氢呋喃蒸发，然后将剩余物在200℃处理30min，然后在惰性气体下400℃煅烧1-3小时，即得到石墨烯复合比例为0.10-1.00 wt%的石墨烯与TiO2复合材料。
3.权利要求1所述的一种石墨烯与TiO2复合材料的用途，其特征在于：该种材料应用于染料敏化太阳能电池的阳极中。
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