KR101336266B1 - Method for separating sulfones from high boiling fractions containing sulfones - Google Patents

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Abstract

본 발명은 산화탈황공정에서 생성된 황산화물 함유 고비점 유분으로부터 황산화물을 분리 제거하는 방법으로서, (S1) 황산화물 함유 고비점 유분에 추출 용매를 공급하여 미반응 산화제 및 산화반응 부산물을 제거하는 추출 단계로서, 상기 추출 용매가 메탄올 또는 아세토나이트릴인 것을 특징으로 하는 추출 단계; (S2) 상기 추출 용매를 증류에 의해 제거하는 추출 용매 제거 단계; 및 (S3) 흡착제를 사용하여 황산화물 함유 고비점 유분 내 황산화물을 흡착 분리하는 흡착 단계를 포함하는 황산화물 함유 고비점 유분으로부터 황산화물을 분리 제거하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라, 고비점 유분에 특화된 황산화물 분리 공정에서 메탄올 또는 아세토나이트릴을 추출 용매로 사용한 추출 단계 및 추출 용매 제거 단계를 흡착 단계 이전에 수행하면 경제적인 방식으로 황 농도 10 ppm 이하의 고비점 유분을 제조할 수 있다. The present invention provides a method for separating and removing sulfur oxides from sulfur oxide-containing high-boiling fractions produced in the oxidative desulfurization process, and (S1) supplying an extraction solvent to sulfur oxide-containing high-boiling fractions to remove unreacted oxidants and oxidation by-products. An extraction step, wherein the extraction solvent is methanol or acetonitrile; (S2) extracting solvent removing step of removing the extracting solvent by distillation; And (S3) a method for separating and removing sulfur oxides from a sulfur oxide-containing high boiling fraction comprising an adsorption step of adsorbing and separating sulfur oxides in the sulfur oxide-containing high boiling fraction using an adsorbent. According to the present invention, if the extraction step using methanol or acetonitrile as the extraction solvent and the extraction solvent removal step prior to the adsorption step in the sulfur oxide separation process specialized for high boiling point fractions are carried out in an economical manner, Spot fractions can be prepared.

Description

황산화물 함유 고비점 유분으로부터 황산화물을 분리 제거하는 방법{METHOD FOR SEPARATING SULFONES FROM HIGH BOILING FRACTIONS CONTAINING SULFONES}METHODS FOR SEPARATING SULFONES FROM HIGH BOILING FRACTIONS CONTAINING SULFONES}

본 발명은 저유황경유 생산을 위한 탈황시스템에 관한 것으로, 더 상세하게는 첫 번째 단계로 황화합물의 산화반응단계와 두 번째 단계로 산화반응에 의해서 생성된 황산화물의 흡착분리를 통한 저유황경유 제조 단계를 포함하는 산화탈황공정에서 두 번째 단계인 황산화물 함유 유분, 특히 고비점 유분으로부터 황산화물을 분리 제거하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a desulfurization system for the production of low sulfur diesel, and more specifically to the production of low sulfur diesel by adsorptive separation of sulfur oxides produced by the oxidation reaction of the sulfur compound in the first step and the oxidation reaction in the second step. The present invention relates to a method for separating and removing sulfur oxides from a sulfur oxide-containing fraction, in particular, a high boiling fraction, in a second step in an oxidative desulfurization process comprising a step.

각국 정부는 환경보호를 위해서 환경규제를 점점 강화하고 있다. 예를 들어서 한국과 일본의 경우 수송용 연료인 경유와 휘발유에 포함된 황 농도 허용치는 10 ppm(중량비) 이하이다. 다른 선진국에서도 이러한 추세를 따라서 수송용 연료에 포함된 황농도를 낮추기 위해서 규제를 강화하고 있다. 현재 사용되고 있는 탈황 (desulfurization) 기술은 수첨탈황(hydrodesulfurization, 이하 HDS)이다. 하지만 황농도 10 ppmw 이하로 강화된 규제를 충족시키기 위해서는 HDS 공정에서 수소 분압을 높여야 하므로 공정압력이 100 기압까지, 공정온도도 350℃ 이상으로 상승해야 한다. 따라서 고온, 고압의 수소 분위기에서 견디는 장치를 사용하기 위해서 장치비용이 상승하고 수소 소모가 증가하며 촉매수명이 짧아지면서 운전비도 상승하므로 경제성이 떨어진다. Governments are increasingly tightening environmental regulations to protect the environment. For example, in Korea and Japan, sulfur tolerances in diesel and gasoline fuels for transportation are below 10 ppm by weight. Other developed countries have followed this trend and are tightening regulations to lower sulfur levels in transport fuels. Desulfurization technology currently in use is hydrodesulfurization (HDS). However, in order to meet the regulations intensified to less than 10 ppmw of sulfur concentration, the hydrogen partial pressure must be increased in the HDS process, so the process pressure must be raised to 100 atm and the process temperature must be raised to 350 ° C or higher. Therefore, in order to use the apparatus to withstand the high temperature and high pressure hydrogen atmosphere, the apparatus cost is increased, the hydrogen consumption is increased, the catalyst life is shortened, and the operating cost is also increased.

이러한 문제점을 극복하기 위해서 산화탈황공정(oxidative desulfurization, 이하 ODS)이 최근 활발하게 연구되고 있지만 아직 상용화되지는 않았다. ODS 공정은 경유 혹은 가솔린 유분에 포함된 황화합물(sulfur compounds)을 황산화물로 전환시키는 산화공정과 전환된 황산화물(sulfones)을 유분으로부터 분리하는 황산화물 분리공정으로 이루어져 있다. ODS 공정은 산화반응온도가 대부분 120℃ 이하에서 진행되며 황산화물 분리공정도 상온, 상압 부근에서 진행되므로 HDS 공정에 비해서 상대적으로 저온, 저압이므로 장치비용이 감소될 것으로 예상된다. ODS 공정이 기존기술인 HDS 공정에 비해서 장치비용에 대한 경쟁력이 높지만 이러한 우월성을 유지하려면 ODS 공정의 운전비를 줄여야 한다. ODS 공정의 운전비용을 줄이기 위해서는 특히 효율적인 황산화물 분리공정이 필요하다. 황산화물 분리공정에 사용되는 기술로는 추출용매를 이용하는 추출법과 흡착제를 이용하는 흡착법이 대표적이다. In order to overcome this problem, oxidative desulfurization (ODS) has been actively studied recently, but it has not been commercialized yet. The ODS process consists of an oxidation process that converts sulfur compounds in diesel or gasoline fractions into sulfur oxides and a sulfur oxide separation process that separates the converted sulfur oxides from the oil. Since the oxidation reaction temperature is mostly below 120 ℃ and the sulfur oxide separation process is also performed at room temperature and normal pressure, the cost of equipment is expected to be reduced since it is relatively low temperature and low pressure compared to HDS process. Although the ODS process is more competitive in terms of equipment cost than the existing HDS process, it is necessary to reduce the operating cost of the ODS process to maintain this superiority. In order to reduce the operating costs of the ODS process, a particularly efficient sulfur oxide separation process is required. As a technique used in the sulfur oxide separation process, an extraction method using an extraction solvent and an adsorption method using an adsorbent are typical.

추출법에 따르면, 이온성 액체(미국특허 제7,001,504호), 물(미국특허 제6,245,956호), 아세트산(미국특허 제6,596,914호), 1-메틸-2-피롤리돈(Journal of Catalysis, 239권 369-375페이지), NMP 및 DMF(Applied Catalysis B, 63권 85-93 페이지), 메탄올(Applied Catalysis B, 73권 311-316 페이지) 등을 용매로 사용하여 전환된 황산화물을 유분(탄화수소 연료)로부터 분리했다. 하지만 이러한 추출법은 일반적으로 탄화수소 연료가 추출 용매에 일부 녹아들어서 생기는 유분 손실에 의해서 경제성이 떨어지는 단점이 있다. 또한 10 ppm 이하의 황농도로 규정된 규제를 만족시키기 위해서는 많은 양의 추출용매가 필요하며 추출용매 사용량이 늘어나면 유분손실이 더 커지게 되는 문제점이 있다. 또한 저비점 유분에 대해서는 황산화물을 효과적을 분리 제거할 수 있었으나 고비점 유분 내 황산화물을 만족시킬 정도로 분리제거하기에는 불충분하였다.According to the extraction method, an ionic liquid (US Pat. No. 7,001,504), water (US Pat. No. 6,245,956), acetic acid (US Pat. No. 6,596,914), 1-methyl-2-pyrrolidone (Journal of Catalysis, Vol. 239, 369). P-375), NMP and DMF (Applied Catalysis B, Vol. 63, pages 85-93), Methanol (Applied Catalysis B, Vol. 73, pages 311-316), etc. Separated from. However, this extraction method has a disadvantage in that it is generally economical due to the oil loss caused by some melting of the hydrocarbon fuel in the extraction solvent. In addition, a large amount of extraction solvent is required to satisfy the regulation defined as sulfur concentration of 10 ppm or less, and there is a problem in that oil loss becomes larger as the amount of the extraction solvent is increased. In addition, the sulfur oxides could be effectively removed and removed for the low boiling fraction, but insufficient to separate and remove the sulfur oxides in the high boiling fraction.

추출법의 문제점과 마찬가지로 흡착법이 경제성이 있는 황산화물 분리공정이 되기 위해서는 황농도가 10 ppm 이하로 낮은 유분(이하, ULSD, Ultra Low Sulfur Diesel)을 흡착제 무게 혹은 부피에 비해서 많이 생산해야 한다. 현재의 환경규제를 만족시키기 위해서는 황농도 10 ppm 이하를 유지해야 하며 운전비를 줄이기 위해서는 흡착제가 ULSD를 최소 10 배수 이상 생산해야 한다. 이러한 흡착제의 ULSD 생산량을 '파과흡착량(breakthrough adsorption capacity)'이라고 하며 흡착제 무게당 황흡착량(mg S/g adsorbent)으로 나타내거나 흡착제 무게 혹은 부피당 ULSD 생산량을 배수로 나타내기도 한다. 흡착배수로 나타낼 경우 황산화물 흡착제는 최소 10 배수 이상의 유분을 처리해야만 경제성이 있다. 자세히 설명하면 흡착제가 채워진 흡착탑에 황산화물이 포함된 유분을 주입하면 흡착제와 접촉한 후 출구로 황농도 10 ppm 이하의 유분인 ULSD가 나오게 된다. 만약 흡착제가 1 g 사용되고 10 g의 ULSD가 나올 때까지 운전을 하면 흡착배수는 10배수이다. 하지만 흡착탑의 빈 공간에 채워진 유분은 황농도가 10 ppm 이상이므로 ULSD에 포함될 수 없다. 일반적으로 흡착탑에서 흡착제를 제외한 공간의 비율이 전체 부피의 50% 이하이며 파과가 일어난 후에 이 공간에 존재하는 유분은 흡착제를 재생하는 과정에서 황산화물과 함께 혼합되어서 분리되므로 유분의 손실에 해당된다. 흡착배수가 10배수인 경우 유분손실은 5% 이며 흡착배수가 20배수로 증가하면 2.5% 이하가 된다. 추출법과 마찬가지로 유분손실이 커지면 ODS 전체 공정의 경제성이 떨어지므로 흡착제의 ULSD 생산을 위한 흡착배수는 가능하면 클수록 유리하다.Like the problem of extraction method, in order to be an economical sulfur oxide separation process, it is necessary to produce a lot of oil (hereinafter ULSD, Ultra Low Sulfur Diesel) having a low sulfur concentration less than 10 ppm compared to the weight or volume of the adsorbent. To meet current environmental regulations, sulfur concentrations should be kept below 10 ppm and adsorbents should produce at least 10 multiples of ULSD to reduce operating costs. ULSD production of these adsorbents is called 'breakthrough adsorption capacity' and can be expressed as mg S / g adsorbent per weight of adsorbent, or ULSD production per weight or volume of adsorbent. In the case of adsorption drainage, sulfur oxide adsorbents are economical only after treatment with at least 10 fractions of oil. In detail, when the oil containing sulfur oxide is injected into the adsorption tower filled with the adsorbent, ULSD, which has a sulfur concentration of 10 ppm or less, comes out after contact with the adsorbent. If 1 g of adsorbent is used and operation is performed until 10 g of ULSD is obtained, the adsorption drainage is 10 times. However, the oil filled in the empty space of the adsorption column cannot be included in the ULSD because the sulfur concentration is more than 10 ppm. In general, the ratio of the space excluding the adsorbent in the adsorption tower is 50% or less of the total volume, and after breakthrough, the oil present in the space is mixed with the sulfur oxides in the process of regenerating the adsorbent, which is a loss of oil. The oil loss is 5% when the adsorption drainage is 10 times and less than 2.5% when the adsorption drainage increases to 20 times. As with the extraction method, the greater the oil loss, the lower the economic efficiency of the entire ODS process.

흡착제에 의한 황산화물 분리에 대해서도 많은 특허와 논문들이 제시되었다. 미국특허 제5,958,224호에서는 활성탄(activated carbon), 활성 보크사이트(activated bauxite), 활성 클레이, 활성 코크스, 실리카겔, 알루미나와 이 혼합물을 흡착제로 사용했다. 미국공개특허 제2005/0040078호에서는 실리카, 알루미나, 실리카라이트, ZMS-5, 제올라이트 L, X, Y, 탈알루미늄화된 Y형 제올라이트, 제올라이트 베타, 오메가, SAPO-34를 흡착제로 사용해서 황산화물을 유분에서 분리하였다. 다른 발명으로는 Mo/Al2O3 촉매와 t-BuOOH 산화제를 이용해서 가스 경유(LGO)에 포함된 황을 제거하는 내용을 개시하는 논문 [Applied Catalysis A, 279권 279-287 페이지]이 있다. 또한, Lyondell에서 특허권을 지닌 미국특허 제7,144,499호에서는 Chevron/Philips에서 제공된 경유(diesel)을 티타니아가 실리카 표면에 균일하게 형성된 촉매와 t-BuOOH(혹은 TBHP)산화제를 이용해서 반응시켰다. 반응효율을 위해서 질소화합물은 알루미나의 흡착을 이용해서 제거한 후 산화반응을 진행하였다. 황산화물 흡착을 원활하게 하기 위해서 산화부산물인 tert-부틸알코올(TBA)을 수 스트리핑(water stripping), 증류와 같은 공정을 통해서 제거한 후 Grace Davison에서 공급하는 상용흡착제인 실리카겔 V-432를 사용해서 황산화물을 흡착 제거하였다. 실시예에서는 황농도 50 ppm을 기준으로 15 배수를 처리할 수 있었다. 하지만 해당 발명에서는 질소가 제거된 유분을 사용해야 했으며 황산화물 흡착량을 늘리기 위해서 산화반응의 부산물인 TBA를 제거한 후 흡착을 하였다. 공정을 더욱 간단히 하기 위해서라면 산화부산물인 TBA와 같은 극성물질이 포함되어 있더라도 황산화물 흡착량이 큰 흡착제가 바람직하다. Indian Institute of Petroleum의 연구자들이 발표한 논문 [Microporous and Mesoporous Materials, 2009년, 124권, 94-99 페이지]과 미국공개특허 제2011/0084002호에서는 규칙적인 메조다공성(ordered mesoporous) 실리카를 흡착제로 사용해서 황산화물을 유분으로부터 분리하였다. Many patents and papers have also been presented on the separation of sulfur oxides by adsorbents. In US Pat. No. 5,958,224, activated carbon, activated bauxite, activated clay, activated coke, silica gel, alumina and mixtures thereof were used as adsorbents. US Patent Publication No. 2005/0040078 discloses sulfur oxides using silica, alumina, silicalite, ZMS-5, zeolite L, X, Y, dealuminated Y-type zeolite, zeolite beta, omega, SAPO-34 as adsorbents. Was separated in fractions. Another invention includes a paper [Applied Catalysis A, Vol. 279, pages 279-287] which discloses the removal of sulfur in gaseous gas (LGO) using a Mo / Al 2 O 3 catalyst and a t-BuOOH oxidant. . In addition, in US Pat. No. 7,144,499, the patent of Lyondell, the diesel provided by Chevron / Philips was reacted with a catalyst in which titania was uniformly formed on the silica surface with a t-BuOOH (or TBHP) oxidant. For the reaction efficiency, the nitrogen compound was removed by adsorption of alumina and then oxidized. To facilitate the absorption of sulfur oxides, oxidative by-product tert-butyl alcohol (TBA) was removed through a process such as water stripping and distillation, followed by sulfuric acid using silica gel V-432, a commercial adsorbent supplied by Grace Davison. The cargo was adsorbed off. In the example, it was possible to process 15 drains based on the sulfur concentration of 50 ppm. However, in the present invention, the nitrogen-free oil had to be used and adsorption was performed after removing TBA, a byproduct of the oxidation reaction, in order to increase the sulfur oxide adsorption amount. In order to simplify the process, an adsorbent having a high sulfur oxide adsorption amount is preferable even if a polar substance such as oxidative by-product TBA is contained. In a paper published by researchers at the Indian Institute of Petroleum [Microporous and Mesoporous Materials, 2009, Vol. 124, pp. 94-99] and U.S. Patent Publication No. 2011/0084002, ordered mesoporous silica is used as an adsorbent. The sulfur oxides were separated from the oil.

상기한 바와 같은 종래 기술에 따르면, 저비점 유분에 대해서는 추출 공정 또는 흡착 공정을 단독 실시하더라도 목적하는 황 농도로 감소된 유분을 얻는 것이 가능하지만, 고비점 유분에 대해서는 목적하는 황 농도로 감소된 유분을 얻는 것이 불가능하였다. 이에 황산화물의 분리에서 추출과 흡착을 함께 사용하는 연구도 보고되고 있다. 유럽특허 제565,324호에서는 황농도가 0.53%인 유분을 포름산과 과산화수소수(H2O2)를 혼합한 산화제용액과 섞어서 반응시킨 후 DMF 용매로 추출하면 황농도가 0.02%로 감소하며, 이 유분을 다시 실리카로 흡착하면 황농도가 0.01% 이하로 감소하였다. 그러나 이들 특허에서는 추출 용매로서 DMF만이 제시되어 있을 뿐이며, 고비점 유분에 대해 특화된 공정은 아니다. According to the prior art as described above, even if the extraction process or the adsorption process alone is performed on the low boiling point oil, it is possible to obtain a reduced oil concentration to the desired sulfur concentration. It was impossible to obtain. Therefore, researches using extraction and adsorption together in the separation of sulfur oxides have also been reported. In European Patent No. 565,324, a sulfur content of 0.53% is mixed with an oxidant solution mixed with formic acid and hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), followed by extraction with DMF solvent to reduce sulfur concentration to 0.02%. When adsorbed again with silica, the sulfur concentration decreased to 0.01% or less. However, these patents only show DMF as the extraction solvent, and are not specialized processes for high boiling fractions.

본 발명의 목적은 상용화된 수첨탈황방식에 비해 장치 비용 및 공정의 운전 비용을 감소시킬 수 있는 경제적인 방식으로 황산화물을 효과적으로 분리할 수 있는 산화탈황공정 중 고비점 유분에 특화된 황산화물 분리 제거 방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to remove and remove sulfur oxides specialized in high boiling point oil during the oxidation and desulfurization process that can effectively separate the sulfur oxides in an economical manner that can reduce the equipment cost and the operating cost of the process compared to commercial hydrodesulfurization method. To provide.

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 흡착제를 사용하여 황산화물을 분리 제거하는 단계 이전에 메탄올 또는 아세토나이트릴을 추출 용매로서 사용하는 추출 단계 및 추출 용매 제거 단계를 수행하여 산화탈황공정에서 생성된 황산화물 함유 고비점 유분으로부터 황산화물을 분리 제거하는 방법을 제공한다.
In order to achieve the above object, the present invention is performed in the oxidative desulfurization process by performing the extraction step and the extraction solvent removal step using methanol or acetonitrile as the extraction solvent before the step of separating and removing the sulfur oxide using the adsorbent Provided is a method for separating and removing sulfur oxides from sulfur oxide containing high boiling fractions.

구체적으로, 본 발명은 산화탈황공정에서 생성된 황산화물 함유 고비점 유분으로부터 황산화물을 분리 제거하는 방법으로서, (S1) 황산화물 함유 고비점 유분에 추출 용매를 공급하여 미반응 산화제 및 산화반응 부산물을 제거하는 추출 단계로서, 상기 추출 용매가 메탄올 또는 아세토나이트릴인 것을 특징으로 하는 추출 단계; (S2) 상기 추출 용매를 증류에 의해 제거하는 추출 용매 제거 단계; 및 (S3) 흡착제를 사용하여 황산화물 함유 고비점 유분 내 황산화물을 흡착 분리하는 흡착 단계를 포함하는 황산화물 함유 고비점 유분으로부터 황산화물을 분리 제거하는 방법을 제공한다. Specifically, the present invention is a method for separating and removing sulfur oxides from the sulfur oxide-containing high boiling fraction produced in the oxidative desulfurization process, (S1) by supplying an extraction solvent to the sulfur oxide-containing high boiling fraction, unreacted oxidant and oxidation by-products An extraction step of removing the extraction step, characterized in that the extraction solvent is methanol or acetonitrile; (S2) extracting solvent removing step of removing the extracting solvent by distillation; And (S3) provides a method for separating and removing the sulfur oxides from the sulfur oxide-containing high boiling fraction comprising an adsorption step of adsorptive separation of sulfur oxides in the sulfur oxide-containing high boiling fraction using an adsorbent.

본 발명의 흡착제로는 산처리된 실리카가 바람직하게 사용될 수 있다.As the adsorbent of the present invention, acid treated silica may be preferably used.

본 발명의 고비점 유분으로는 180∼400℃의 비점을 가지는 RHDS 디젤이 바람직하게 사용될 수 있다. As the high boiling fraction of the present invention, RHDS diesel having a boiling point of 180 to 400 ° C can be preferably used.

본 발명에 있어서, 황산화물 함유 고비점 유분과 추출 용매는 1:1∼4:1의 중량비로 사용될 수 있다. In the present invention, the sulfur oxide-containing high boiling point fraction and the extraction solvent may be used in a weight ratio of 1: 1 to 4: 1.

본 발명의 추출 용매가 메탄올인 경우, 황산화물 함유 고비점 유분과 추출 용매는 4:1의 중량비로 사용하는 것이 특히 바람직하고, 본 발명의 추출 용매가 아세토나이트릴인 경우, 황산화물 함유 고비점 유분과 추출 용매는 1:1의 중량비로 사용하는 것이 특히 바람직하다. When the extraction solvent of the present invention is methanol, the sulfur oxide-containing high boiling point fraction and the extraction solvent are particularly preferably used in a weight ratio of 4: 1, and when the extraction solvent of the present invention is acetonitrile, the sulfur oxide-containing high boiling point Particularly preferably, the fractions and the extraction solvent are used in a weight ratio of 1: 1.

본 발명은 기존의 수첨탈황방식에 의해서는 고심도 탈황이 어려웠던 비점 범위가 180-400℃인 고비점 유분 내 황 농도를 경제적이고 효율적인 방식으로 황 농도 10 ppm 이하로 감소시킬 수 있다. 구체적으로는, 본 발명에서는 메탄올 또는 아세토나이트릴을 추출 용매로 사용하는 추출 공정과 추출 용매 제거 공정을 흡착 공정 이전에 수행함으로써 흡착 공정에 사용되는 흡착제의 흡착 능력을 향상시켰으며, 특히 추출 용매 제거 공정을 도입함으로써 고비점 유분이 추출 용매에 일부 녹아들어서 생기는 유분 손실에 의해서 떨어지는 경제성을 보완하여 경제적이고 효율적인 방식으로 황산화물을 분리 제거하여 황 농도 10 ppm 이하의 고비점 유분을 제조할 수 있다. The present invention can reduce the sulfur concentration in the high boiling point oil having a boiling point range of 180-400 ° C., which is difficult to desulfurization by the conventional hydrodesulfurization method, to 10 ppm or less in an economical and efficient manner. Specifically, in the present invention, the extraction process using methanol or acetonitrile as the extraction solvent and the extraction solvent removal step are performed before the adsorption process, thereby improving the adsorption capacity of the adsorbent used in the adsorption process, and in particular, the extraction solvent is removed. By introducing the process, the high-boiling fraction having a sulfur concentration of 10 ppm or less can be prepared by separating and removing sulfur oxides in an economical and efficient manner by supplementing the economical efficiency caused by the high-boiling fraction partially dissolved in the extraction solvent.

본 발명에 따르면, 추출 용매의 사용량을 최소화할 수 있으며, 특히 메탄올의 경우, 추출 용매의 사용량을 유분의 25% 정도까지 최소화할 수 있으므로 전체 공정의 운전 비용이 현저하게 감소될 수 있다. According to the present invention, the usage amount of the extraction solvent can be minimized, and in particular, in the case of methanol, the usage amount of the extraction solvent can be minimized to about 25% of the oil, and thus the operating cost of the entire process can be significantly reduced.

도 1은 본 발명에 따른 방법의 개요도이다.
도 2는 실시예 1에 따라 메탄올을 추출 용매로 사용한 추출 단계 및 추출 용매 제거 단계를 거친 황산화물 함유 CF6으로부터 실리카 흡착제(S-19)를 이용한 황산화물 파과흡착곡선이다.
도 3은 실시예 2에 따라 아세토나이트릴을 추출 용매로 사용한 추출 단계 및 추출 용매 제거 단계를 거친 황산화물 함유 CF6으로부터 실리카 흡착제(S-19)를 이용한 황산화물 파과흡착곡선이다.
도 4는 실시예 3에서의 추출 용매 제거 단계 여부에 따른 흡착 특성 비교를 위한 고비점 유분 CF6의 황산화물 파과흡착곡선이다. 1 is a schematic diagram of a method according to the invention.
2 is a sulfur oxide breakthrough adsorption curve using a silica adsorbent (S-19) from the sulfur oxide containing CF6 that passed through the extraction step and the extraction solvent removal step using methanol as the extraction solvent according to Example 1.
Figure 3 is a sulfur oxide breakthrough adsorption curve using a silica adsorbent (S-19) from the sulfur oxide containing CF6 after the extraction step and the extraction solvent removal step using acetonitrile as the extraction solvent according to Example 2.
4 is a sulfur oxide breakthrough adsorption curve of the high boiling point fraction CF6 for comparing the adsorption characteristics according to the extraction solvent removal step in Example 3.

일반적으로 산화탈황공정은 하기 그림에서 표시한 바와 같이 2단계로 구성되는 데, 제1 단계는 경유에 포함된 황 화합물을 황산화물(sulfones)로 전환시키는 산화반응이며, 제2 단계는 황산화물을 제거하는 분리공정이다. In general, the oxidative desulfurization process is composed of two stages as shown in the following figure. The first stage is an oxidation reaction for converting sulfur compounds contained in diesel oil into sulfur oxides, and the second stage is sulfur oxide. It is a separation process to remove.

Figure 112011101781969-pat00001
Figure 112011101781969-pat00001

본 발명은 이러한 산화반응 이후에 수행되는 황산화물의 효과적인 분리 공정을 제시한다. 특히, 본 발명의 기술적 핵심은 고비점 유분 내 황산화물을 분리함에 있어서, 메탄올 또는 아세토나이트릴을 추출 용매로 사용하는 추출 공정 및 추출용매 제거 공정을 흡착 공정 이전에 수행하는 것이다.
The present invention proposes an effective separation process of sulfur oxides carried out after this oxidation reaction. In particular, the technical core of the present invention is to separate the sulfur oxides in the high boiling fraction, the extraction process using the methanol or acetonitrile as the extraction solvent and the extraction solvent removal process before the adsorption process.

본 발명에 따른 방법의 개요도를 도 1에 나타낸다. 도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명은 산화탈황공정에서 생성된 황산화물 함유 고비점 유분으로부터 황산화물을 분리 제거하는 방법으로서, (S1) 황산화물 함유 고비점 유분에 추출 용매를 공급하여 미반응 산화제 및 산화반응 부산물을 제거하는 추출 단계로서, 상기 추출 용매가 메탄올 또는 아세토나이트릴인 것을 특징으로 하는 추출 단계; (S2) 상기 추출 용매를 증류에 의해 제거하는 추출 용매 제거 단계; 및 (S3) 흡착제를 사용하여 고비점 유분 내 황산화물을 흡착 분리하는 흡착 단계를 포함한다.
A schematic diagram of the method according to the invention is shown in FIG. 1. As shown in FIG. 1, the present invention is a method for separating and removing sulfur oxides from a sulfur oxide-containing high-boiling fraction produced in an oxidative desulfurization process, by supplying an extraction solvent to the sulfur oxide-containing high-boiling fraction (S1). An extraction step of removing an oxidant and an oxidation byproduct, wherein the extraction solvent is methanol or acetonitrile; (S2) extracting solvent removing step of removing the extracting solvent by distillation; And (S3) an adsorption step of adsorbing and separating the sulfur oxides in the high boiling fraction using an adsorbent.

이하, 각 단계별로 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail in each step.

먼저, 본 발명은 황산화물 함유 고비점 유분에 메탄올 또는 아세토나이트릴인 추출 용매를 공급하여 미반응 산화제 및 산화반응 부산물을 제거하는 추출 단계를 수행한다(S1 단계).First, the present invention performs the extraction step of removing the unreacted oxidant and oxidation by-product by supplying an extraction solvent which is methanol or acetonitrile to the sulfur oxide-containing high boiling fraction (S1 step).

황산화물 함유 고비점 유분은 고비점 유분 내 황화합물이 산화반응에 의해 황산화물로 전환된 것을 사용할 수 있으며, 이러한 산화반응에 의한 황산화물 함유 고비점 유분 제조는 본 기술 분야의 통상의 기술자에게 공지된 모든 방식에 의한 것을 포함하며, 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에 사용되는 고비점 유분은 RFCC 전단 공정인 중질유 탈황공정에서 나오는 비점범위가 180∼400℃인 RHDS 디젤 등이 바람직하게 사용될 수 있고, RHDS 디젤 내 황 화합물 농도는 200~400 ppm 범위이다. Sulfur oxide-containing high-boiling fraction may be used in which the sulfur compound in the high-boiling fraction is converted to sulfur oxide by an oxidation reaction, and the preparation of sulfur-oxide-containing high-boiling fraction by this oxidation reaction is known to those skilled in the art. It includes all the ways, and is not particularly limited. As the high boiling point oil used in the present invention, RHDS diesel having a boiling point of 180 to 400 ° C. from the heavy oil desulfurization process, which is an RFCC shearing process, may be preferably used, and the sulfur compound concentration in the RHDS diesel ranges from 200 to 400 ppm.

고비점 유분의 황산화물 분리 공정에서는 본 단계가 필수적이다. 저비점 유분의 경우에는 흡착 공정 또는 추출 공정만으로도 목적하는 농도로 황산화물을 분리 제거할 수 있지만, 고비점 유분의 경우에는 흡착 공정 또는 추출 공정의 단독 실시에 의해서는 황산화물 분리에 대한 만족할 만한 결과를 얻을 수 없기 때문이다. This step is essential in the high boiling fraction of sulfur oxides separation process. In the case of low-boiling fractions, the sulfur oxides can be separated and removed by the adsorption or extraction process alone. However, in the case of high-boiling fractions, the adsorption or extraction process alone can provide satisfactory results. Because you can not get.

본 단계에서는 메탄올 또는 아세토나이트릴을 추출 용매로 사용하여 추출 공정을 진행하여 흡착제의 황산화물 흡착을 방해하는 물질인 미반응 산화제, 예컨대, t-부틸-하이드로퍼옥사이드(TBHP)와 산화반응 부산물, 예컨대, t-부틸 알코올(TBA)을 효과적으로 제거할 수 있다.In this step, an unreacted oxidant, such as t-butyl-hydroperoxide (TBHP) and oxidation by-products, which is a substance that interferes with the adsorption of sulfur oxides by the extraction process by using methanol or acetonitrile as an extraction solvent, For example, t-butyl alcohol (TBA) can be effectively removed.

본 발명에서 추출 용매로 사용한 메탄올 또는 아세토나이트릴의 큰 증발잠열에 의해 증류를 사용하는 추출제의 회수에 많은 에너지가 소모되므로 전체 공정의 경제성 측면에서 추출 공정에 필요한 에너지를 최소화하기 위해서는 추출 용매의 사용량을 최소화하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 황산화물 함유 고비점 유분과 추출 용매의 사용량은 1:1∼4:1의 중량비로 사용될 수 있다. 이때, 추출 용매의 종류에 따라 사용량이 최적화될 수 있다. 본 발명의 추출 용매가 메탄올인 경우, 황산화물 함유 고비점 유분과 추출 용매는 4:1의 중량비로 사용하는 것이 특히 바람직하고, 아세토나이트릴인 경우, 황산화물 함유 고비점 유분과 추출 용매는 1:1의 중량비로 사용하는 것이 특히 바람직하다.
In the present invention, a large amount of energy is consumed to recover the extractant using distillation due to the latent evaporation of methanol or acetonitrile used as the extraction solvent. It is desirable to minimize the amount used. Preferably, the amount of the sulfur oxide-containing high boiling point fraction and the extraction solvent may be used in a weight ratio of 1: 1 to 4: 1. In this case, the amount of use may be optimized according to the type of extraction solvent. When the extraction solvent of the present invention is methanol, it is particularly preferable to use the sulfur oxide-containing high boiling point fraction and the extraction solvent in a weight ratio of 4: 1.In the case of acetonitrile, the sulfur oxide-containing high boiling point fraction and the extraction solvent are 1 Particular preference is given to using in a weight ratio of: 1.

다음으로, 본 발명은 증류에 의해 추출 용매를 제거하는 추출 용매 제거 단계를 수행한다(S2 단계).Next, the present invention performs an extraction solvent removal step of removing the extraction solvent by distillation (step S2).

S1 단계의 추출 과정에서 고비점 유분의 라피네이트에 추출 용매가 일부 용해되는데, 추출 용매로서 사용된 메탄올 또는 아세토나이트릴이 극성용매이기 때문에 황산화물의 흡착을 방해할 수 있다. 따라서 흡착 단계 이전에 추출 용매를 제거하여야 흡착제의 흡착 능력이 향상될 수 있다.The extraction solvent is partially dissolved in the high boiling fraction raffinate during the extraction process of S1. Since methanol or acetonitrile used as the extraction solvent is a polar solvent, it may interfere with the adsorption of sulfur oxides. Therefore, the extraction solvent must be removed before the adsorption step to improve the adsorption capacity of the adsorbent.

본 발명의 추출 용매인 메탄올 또는 아세토나이트릴은 비점이 각각 64.7℃, 82℃로 비교적 낮기 때문에, 본 기술 분야에서 알려진 통상의 방식에 따라 증류를 수행하여 효과적으로 제거할 수 있다. 바람직하게는 감압 하에서 증류를 수행할 수 있다.
Since methanol or acetonitrile, the extraction solvent of the present invention, has a relatively low boiling point of 64.7 ° C. and 82 ° C., respectively, it can be effectively removed by distillation according to a conventional method known in the art. Preferably distillation can be carried out under reduced pressure.

최종적으로, 본 발명은 흡착제를 사용하여 황산화물 함유 고비점 유분 내 황산화물을 흡착 분리하는 흡착 단계를 수행한다(S3 단계). Finally, the present invention performs the adsorption step of adsorbing and separating the sulfur oxide in the sulfur oxide-containing high boiling point fraction using the adsorbent (step S3).

본 단계에서의 흡착 반응의 조건인 공급물 유량, 흡착제 또는 흡착 온도 등은 흡착제의 종류에 따라 본 기술 분야의 통상의 기술자가 적절하게 선택하여 사용할 수 있으며, 특별하게 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 흡착제로서는 4 ~ 10 nm 크기의 중형기공이 발달한 실리카를 사용할 수 있으며 바람직하게는 산처리된 실리카를 사용할 수 있다.
The feed flow rate, the adsorbent or the adsorption temperature, etc., which are the conditions of the adsorption reaction in this step, may be appropriately selected and used by those skilled in the art according to the type of the adsorbent, and are not particularly limited. As the adsorbent according to the present invention, silica having a medium pore size of 4 to 10 nm may be used, and preferably, an acid treated silica may be used.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정할 수 있음은 통상의 기술자에게 있어 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the present invention as defined by the appended claims. And it is natural that such variations and modifications are included in the appended claims.

실시예 1: 메탄올을 사용하는 추출 공정이 결합된 흡착 공정Example 1 Adsorption Process with Combined Extraction Process Using Methanol

고비점 상용 경유를 사용하여 본 발명에 따른 산화 공정→추출 공정→추출 용매 제거 공정→흡착 분리 공정을 수행하였다. 구체적으로는, 306.38 ppm의 황 농도를 갖는 고비점 유분(비점 범위가 180~400℃인 RHDS 디젤, 본 명세서에서는 실험실 정의 CF6로 지칭함)을 티타늄이 포함된 중형기공실리카를 촉매로 사용하고 TBHP를 산화제로 사용해서 100~120℃에서 산화반응을 진행하면 황화합물이 황산화물로 전환된, 즉, 황산화물이 포함된 고비점유분인 CF6를 생성하였다. 이렇게 생성된 황산화물 함유 CF6에 메탄올을 추출제로 사용하여 추출 공정을 수행하여 미반응 산화제인 TBHP 및 산화반응 부산물인 t-부틸알코올을 제거하였고 메탄올의 비점을 고려하여서 60℃ 및 100 torr의 감압 조건 하에서 증류를 수행하여 메탄올을 제거하였다. 이후, 실리카 흡착제(4-10 nm 사이의 기공이 발달한 중형기공 실리카, 본 명세서에서는 실험실 정의 S-19로 지칭함) 7.2 g을 사용하여 공급물 유량 0.5 ㎖/분으로 하여 흡착온도 40℃에서 흡착을 수행하여 황산화물을 분리하였다.
The high boiling point commercial gas oil was used for the oxidation process → extraction process → extraction solvent removal process → adsorptive separation process according to the present invention. Specifically, a high boiling fraction (RHDS diesel having a boiling range of 180 to 400 ° C., referred to herein as laboratory defined CF6) having a sulfur concentration of 306.38 ppm is used as a catalyst, and medium-sized pore silica containing titanium is used as the catalyst. Oxidation reaction at 100 ~ 120 ℃ using the oxidizing agent was converted to sulfur oxides, that is, the high boiling fraction containing sulfur oxides CF6 was produced. Extraction process was carried out using methanol as an extractant to remove the sulfur oxide containing CF6 and TB- and unreacted oxidant by-product t-butyl alcohol, and the reduced pressure conditions of 60 ℃ and 100 torr considering the boiling point of methanol Distillation was performed underneath to remove methanol. Then, adsorption was carried out at an adsorption temperature of 40 ° C. with a feed flow rate of 0.5 ml / min using 7.2 g of a silica adsorbent (medium pore silica with pores between 4-10 nm, referred to herein as laboratory definition S-19). Sulfur oxides were separated.

실시예 1에 따른 추출 용매인 메탄올의 사용량에 따른 고비점 상용경유(CF-6)의 추출 후 물질수지(mass balance)를 하기 표 1에 나타낸다. The mass balance after extraction of high boiling point commercial diesel (CF-6) according to the amount of methanol used as the extraction solvent according to Example 1 is shown in Table 1 below.

메탄올
사용량
(중량비)Methanol
usage
(Weight ratio) 황농도
(ppm)Sulfur concentration
(ppm) 라피네이트
(중량%)Raffinate
(weight%) 증류에 의한
용매 제거 후
라피네이트 수율 (중량%)By distillation
After removing solvent
Raffinate yield (% by weight) 추출물
(중량%)
　 extract
(weight%)
　 라피네이트
수율
(중량%)Raffinate
yield
(weight%) 라피네이트
손실량
(중량%)Raffinate
Loss amount
(weight%) CF6CF6 306.38306.38 -　- -　- 　-- 　-- -　- CF6/MeOH
= 1:1CF6 / MeOH
= 1: 1 112
112
45.9745.97 45.2445.24 53.5653.56 90.48 90.48 9.52 9.52 CF6/MeOH
= 2:1CF6 / MeOH
= 2: 1 152
152
63.9663.96 62.6762.67 35.3635.36 94.01 94.01 6.00 6.00 CF6/MeOH
= 3:1CF6 / MeOH
= 3: 1 173
173
73.0673.06 71.8171.81 26.3726.37 95.75 95.75 4.25 4.25 CF6/MeOH
= 4:1CF6 / MeOH
= 4: 1 186
186
78.3178.31 77.1677.16 20.9120.91 96.45 96.45 3.55 3.55

고비점 유분인 CF-6에 대해서 추출용매인 메탄올 사용량을 조절하면서 추출한 라피네이트를 공급물(feed)로 이용한 흡착파과곡선을 도 2에 나타낸다. 메탄올의 사용량을 CF-6의 25%까지 줄여도 최적화된 실리카 흡착제인 S-19에 흡착시킬 경우 파과흡착량이 16배수였고, 이는 추출과 같은 전처리를 하지 않은 CF-6를 흡착할 경우 파과흡착량이 6배수인 것을 고려할 때 추출에 의해서 황산화물 파과흡착량이 크게 증가하였음을 나타내는 것이다. 추출 용매를 적게 사용하면 두 가지의 장점이 있다. 첫 번째 장점은 표 1과 같이 추출 용매의 사용량이 줄어들수록 라피네이트의 손실량이 줄어든다. 추출을 실시하면 메탄올에 연료로 사용되어야 할 유분(CF6)이 소량이지만 녹아들게 된다. 이렇게 메탄올에 녹은 유분은 연료로 사용되지 못하므로 손실로 작용한다. 따라서 추출 용매의 사용량은 최대한 줄여야 한다. 본 실시예에 따르면, 추출 용매의 사용량을 유분 무게의 1/4까지 줄일 수 있다. 두 번째 장점은 황산화물 분리공정에 소모되는 에너지를 줄여서 전체 공정의 경제성을 향상시킨다는 점이다. 메탄올은 증발잠열이 1104 kJ/kg으로 일반적인 탄화수소들이 300 ~ 400 kJ/kg인 것에 비해서 매우 크다. 추출에 사용된 메탄올이 증가되면 메탄올 회수공정인 증류공정에서 많은 에너지가 소모되므로 황산화물 분리공정 전체의 운전비용이 증가하게 되므로 가능하면 추출제의 사용량은 줄여야 한다. 메탄올의 경우 고비점 유분(CF-6)의 무게의 25%(무게비 1/4)에 해당하는 메탄올을 추출 용매로 사용해서 추출공정을 진행한 후 흡착을 진행해도 파과흡착량이 큰 차이가 없어 황산화물 분리공정의 전체 운전비용을 효과적으로 감소시킬 수 있다.
The adsorption breakthrough curve using the extracted raffinate as a feed while controlling the amount of methanol used as the extraction solvent for the high boiling fraction CF-6 is shown in FIG. 2. Even if the amount of methanol used was reduced to 25% of CF-6, the adsorption amount was 16 times when adsorbed on S-19, an optimized silica adsorbent. Considering the drainage, the sulfur oxide breakthrough adsorption increased significantly by extraction. The use of fewer extraction solvents has two advantages. The first advantage is that as the amount of the extraction solvent is reduced as shown in Table 1, the loss of raffinate is reduced. Extraction causes a small but dissolved fraction of CF6 to be used as fuel in methanol. This oil dissolved in methanol can not be used as a fuel, it is a loss. Therefore, the amount of extraction solvent should be reduced as much as possible. According to this embodiment, the amount of the extraction solvent used can be reduced to 1/4 of the oil weight. The second advantage is that it reduces the energy consumed in the sulfur oxide separation process, thereby improving the economics of the whole process. Methanol has a latent heat of evaporation of 1104 kJ / kg, which is much larger than that of typical hydrocarbons of 300 to 400 kJ / kg. If the methanol used for the extraction is increased, a lot of energy is consumed in the distillation process, which is a methanol recovery process, so the operating cost of the entire sulfur oxide separation process is increased, so the amount of extractant should be reduced if possible. In the case of methanol, even though adsorption proceeds after the extraction process using methanol, which is 25% (weight ratio 1/4) of the weight of the high boiling point oil (CF-6), as the extraction solvent, the amount of breakthrough adsorption does not have a large difference. The overall operating cost of the cargo separation process can be effectively reduced.

실시예 2: 아세토나이트릴을 사용하는 추출 공정이 결합된 흡착 공정Example 2: Adsorption process combined with extraction process using acetonitrile

추출 용매로서 아세토나이트릴을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 고비점 유분인 CF-6에 대해서 추출 용매인 아세토나이트릴 사용량을 조절하면서 추출한 라피네이트를 공급물(feed)로 이용한 흡착파과곡선을 도 3에 나타낸다. 도 3으로부터, 아세토나이트릴의 사용량을 CF6과 1:1로 사용하였을 때 최적화된 실리카 흡착제인 S-19에 흡착시킬 경우 파과흡착량이 18배수 이상으로 증대됨을 확인할 수 있다. 즉, 추출에 사용되는 아세토니트릴의 사용량이 감소하면 후속 흡착공정에서 파과흡착량이 크게 증가하지 않는다는 점을 고려하면, 아세토니트릴의 사용량은 고비점유분인 CF6와 동일한 무게로 사용하는 것이 바람직하다.
The same procedure as in Example 1 was carried out except that acetonitrile was used as the extraction solvent. 3 shows an adsorption breakthrough curve using the extracted raffinate as a feed while controlling the amount of acetonitrile used as the extraction solvent for the high boiling fraction CF-6. From Figure 3, it can be seen that when the amount of acetonitrile used in the 1: 1 and the CF6 adsorbed to S-19, which is an optimized silica adsorbent, the breakthrough adsorption amount is increased by more than 18 times. That is, considering that the amount of acetonitrile used for extraction decreases, the amount of breakthrough adsorption does not increase greatly in the subsequent adsorption step. Therefore, the amount of acetonitrile used is preferably the same weight as CF6, which is a high boiling fraction.

실시예 3: 추출 용매 제거 단계 여부에 따른 고비점 유분의 황산화물 흡착 특성 비교 Example 3: Comparison of Sulfur Oxide Adsorption Characteristics of High Boiling Fraction with or without Extraction Solvent

본 실시예에서는 추출 용매 제거 단계 여부에 따른 고비점 유분의 황산화물 흡착 특성 비교를 위해, 고비점 유분인 CF6, 아세토나이트릴 추출 공정을 거친 CF6(CF6/AcN), 아세토나이트릴 추출 공정 후 추출 용매 제거 공정을 거친 CF6(Evap. CF6/AcN), 메탄올 추출 공정을 거친 CF6(CF6/MeOH), 메탄올 추출 공정 후 추출 용매 제거 공정을 거친 CF6(Evap. CF6/MeOH)를 공급물로 하고 실리카 흡착제 S-19를 사용하여 유량 0.5㎖/분 및 흡착온도 40℃ 조건 하에서 흡착 공정을 수행하였다. 그 결과를 보여주는 흡착파과곡선을 도 4에 나타낸다. 도 4로부터, 추출 용매 제거 과정을 거친 경우에 실리카 흡착제의 흡착 능력이 현저하게 향상되었음을 확인할 수 있다. In the present embodiment, in order to compare the sulfur oxide adsorption characteristics of the high boiling fraction according to the extraction solvent removal step, CF6, CF6 (CF6 / AcN) after the acetonitrile extraction process, acetonitrile extraction process extraction CF6 (Evap. CF6 / AcN) after solvent removal process, CF6 (CF6 / MeOH) after methanol extraction process, CF6 (Evap. CF6 / MeOH) after methanol extraction process, and silica The adsorption process was carried out using adsorbent S-19 under a flow rate of 0.5 ml / min and an adsorption temperature of 40 ° C. An adsorption breakthrough curve showing the result is shown in FIG. 4. 4, it can be seen that the adsorption capacity of the silica adsorbent is remarkably improved when the extraction solvent is removed.

Claims (6)

산화탈황공정에서 생성된 황산화물 함유 고비점 유분으로부터 황산화물을 분리 제거하는 방법으로서,
(S1) 황산화물 함유 고비점 유분에 추출 용매를 공급하여 미반응 산화제 및 산화반응 부산물을 제거하는 추출 단계로서, 상기 추출 용매가 메탄올 또는 아세토나이트릴이며, 상기 황산화물 함유 고비점 유분과 추출 용매는 1:1 ~ 4:1의 중량비로 사용하는 추출 단계;
(S2) 상기 추출 용매를 증류에 의해 제거하는 추출 용매 제거 단계; 및
(S3) 흡착제를 사용하여 황산화물 함유 고비점 유분 내 황산화물을 흡착 분리하는 흡착 단계로서, 상기 흡착제가 산처리된 실리카인 것을 특징으로 하는 흡착단계를 포함하는 황산화물 함유 고비점 유분으로부터 황산화물을 분리 제거하는 방법.A method of separating and removing sulfur oxides from sulfur oxide-containing high-boiling fractions produced in the oxidative desulfurization process,
(S1) An extraction step of removing an unreacted oxidant and an oxidation by-product by supplying an extraction solvent to a sulfur oxide-containing high boiling fraction, wherein the extraction solvent is methanol or acetonitrile, and the sulfur oxide-containing high boiling fraction and an extraction solvent. Extraction step using a weight ratio of 1: 1 to 4: 1;
(S2) extracting solvent removing step of removing the extracting solvent by distillation; And
(S3) an adsorption step of adsorbing and separating sulfur oxides in a sulfur oxide-containing high-boiling fraction using an adsorbent, wherein the adsorbent is acid-treated silica, and sulfur oxides from the sulfur oxide-containing high boiling fraction comprising an adsorption step How to isolate and remove. 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서, 상기 추출 용매가 메탄올인 경우, 상기 황산화물 함유 고비점 유분과 추출 용매는 4:1의 중량비로 사용하는 것을 특징으로 하는 황산화물 함유 고비점 유분으로부터 황산화물을 분리 제거하는 방법.The method according to claim 1, wherein when the extraction solvent is methanol, the sulfur oxide-containing high boiling fraction and the extraction solvent are used in a weight ratio of 4: 1 to separate and remove the sulfur oxides from the sulfur oxide-containing high boiling fraction. Way. 제1항에 있어서, 상기 추출 용매가 아세토나이트릴인 경우, 상기 황산화물 함유 고비점 유분과 추출 용매는 1:1의 중량비로 사용하는 것을 특징으로 하는 황산화물 함유 고비점 유분으로부터 황산화물을 분리 제거하는 방법.The method of claim 1, wherein when the extraction solvent is acetonitrile, the sulfur oxide containing high boiling point fraction and the extraction solvent is used in a weight ratio of 1: 1, the sulfur oxide is separated from the sulfur oxide containing high boiling point fraction. How to remove. 제1항에 있어서, 고비점 유분은 180∼400℃의 비점을 가지는 RHDS 디젤인 것을 특징으로 하는 황산화물 함유 고비점 유분으로부터 황산화물을 분리 제거하는 방법.
The method for separating and removing sulfur oxides from sulfur oxide-containing high boiling fractions according to claim 1, wherein the high boiling fraction is RHDS diesel having a boiling point of 180 to 400 ° C.
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