KR101311720B1 - 수축저감 시멘트 조성물 및 이를 이용한 모르타르 조성물 - Google Patents

수축저감 시멘트 조성물 및 이를 이용한 모르타르 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 수축저감제 및 상기 수축저감제 100중량부에 대하여 보통 포틀랜드 시멘트 160∼205중량부를 포함하며, 상기 수축저감제는 열연슬래그 10∼50중량%, 플라이애쉬 25∼65중량% 및 고로슬래그 10∼55중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 수축저감 시멘트 조성물 및 이를 이용한 모르타르 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 산업폐기물인 열연슬래그를 수축저감제로 사용함으로써 시멘트 수화 기간 동안 팽창되게 하여 시멘트 수축에 의한 균열 발생을 억제할 수 있고 강도를 증진할 수 있다.

Description

수축저감 시멘트 조성물 및 이를 이용한 모르타르 조성물{Contraction reduced cement composite and mortar composite using the cement composite}
본 발명은 수축저감 시멘트 조성물 및 이를 이용한 모르타르 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 산업폐기물인 열연슬래그를 수축저감제로 사용함으로써 시멘트 수화 기간 동안 팽창되게 하여 시멘트 수축에 의한 균열 발생을 억제할 수 있고 강도를 증진할 수 있는 수축저감 시멘트 조성물 및 이를 이용한 모르타르 조성물에 관한 것이다.
최근 주택, 건물 및 구조물 등과 같은 대부분의 건축 현장에서는 바닥공사의 편리성으로 바닥용 모르타르를 타설한다. 바닥용 모르타르는 시멘트, 골재 및 혼합재 등을 적절히 배합하여 제조한다. 바닥용 모르타르를 건축물 바닥에 적용할 경우, 작업이 용이하다는 장점이 있지만 더불어 문제점도 있다.
바닥용 모르타르의 대표적 문제점은 균열이 발생한다는 것이며, 이를 통한 박리 및 들뜸 현상 등이 있다. 균열의 발생원인은 모르타르의 수축에 의해 발생하며, 수축은 소성수축과 건조수축으로 대분할 수 있다. 이러한 문제점은 바닥용 뿐만 아니라 벽체 미장용 등 및 일반 모르타르에서도 동일하게 발생한다.
소성수축은 굳지 않은 모르타르의 수분증발이나 누수 등에 따른 수량 감소가 주요 원인이다. 모르타르에 포함된 수분은 시멘트의 수화반응과 블리딩 등으로 감소하게 된다. 이때 낮은 습도에서 바람이 불거나, 고온 상태에서 수분이 급격히 증발하여 블리딩 속도를 상회하면 매우 큰 수축이 발생한다.
건조수축이란 경화한 모르타르 조직 내부의 모세관 공극 등을 통해 잉여수가 증발하여 수축이 발생한다. 모르타르 자체의 인장응력이 인장강도를 초과하기 때문이다. 모르타르 수축이 어떤 구속력도 없이 발생한다면 균열은 발생하지 않는다. 그러나, 바닥용 모르타르는 콘크리트 슬래브나 다른 구조부재에 의해 구속받는 것이 보통이다. 이와 같이 수축과 구속의 조합에 의해서 모르타르 내부에서는 인장응력이 발생하며, 이러한 인장응력이 모르타르의 인장강도에 도달하게 되면 균열이 발생한다. 표면에 생기는 균열은 초기에 모르타르 내부로 관입되지 않으나, 추가적인 건조를 받게 되면 모르타르 내부로 깊숙이 전파하게 된다. 결국 균열의 전파로 인해 박리와 탈락 등이 발생한다.
이러한 바닥용, 미장용 및 기타 모르타르의 균열 문제를 해결하기 위해 다양한 방안이 연구되고 있다.
대한민국 공개특허공보 특1996-034119는 "온돌마감미자용 수축저감 모르타르"를 제시하였으며, 정유공장에서 발생하는 폐기물인 석유 코우크스 연소재와 시멘트를 사용하였으며, 이때 수분이 많은 모르타르에서도 균열방지에 탁월한 효과를 나타내었다고 하였다. 그러나, 이 수축저감 모르타르는 초기 응결시간이 단축되어 충분한 미장시간을 얻기 힘들며, 초기균열이 발생하는 단점이 발견되었다. 또한 28일 압축강도 발현이 불량하고, 계절특성에 따른 차등배합이 어려웠다.
이에 "시멘트 몰탈용 수축저감제와 이를 이용한 온돌마감미장용시멘트 몰탈"(대한민국 등록특허 제10-0303235호)로 다시 특허 등록하였다. 수축저감제는 생석회 10∼30%, 석고 20∼40%, 석탄회 10∼20%와 석유 코우크스 연소재로 구성하였다. 모르타르는 시멘트 70∼85%, 생석회 10∼30%, 석고 20∼40%, 석탄회 10∼20%와 석유 코우크스의 연소재로 조성되는 수축저감제 15∼30%를 배합한 원료에, 조립율(F.M) 2.8 이상의 모래를 혼합하였다. 수축저감재와 모르타르를 분리하여 상기의 문제점을 해결하려 한 것이다.
등록특허 제10-0303235호의 수축저감제는 석유 코우크스 연소재를 포함하는 것이 특징이다. 석유 코우크스 연소재는 대략 70%의 CaSO4(무수석고)와 30%의 CaO(생석회) 성분으로 구성된 물질로, 이들 구성 성분 등은 초기 수화에 영향을 주어 팽창 및 응결 특성 등을 좌우한다. 석유 코우크스 연소재에 함유되어 있는 CaSO4는 혼합수와 반응하여 이수석고(CaSO4·2H2O)로 변화하며, 이때 일부만이 에트링자이트 생성에 기여하게 된다. 이는 다량으로 첨가된 석유 코우크스 연소재에 존재하는 CaSO4와 반응할 수 있는 xCaO·yAl2O3(CA계) 결정 함량이 매우 적기 때문이다. 이는 CA계 광물이 유일하게 시멘트에만 존재하며, 그 함량도 시멘트의 약 5% 수준에 불과하기 때문이다.
시멘트에 존재하는 CA계 결정은 3CaO·Al2O3(C3A, 알루미네이트)이다. 시멘트에 존재하는 C3A가 석유 코우크스 연소재에 함유된 CaSO4와 반응하여 에트링자이트 수화물을 생성한다. 석유 코우크스 연소재에 30% 존재하는 CaO는 Ca(OH)2로 변화되며 발열한다. 석유 코우크스 연소재에 존재하는 CaSO4와 CaO 등은 혼합수와 곧바로 반응하는 대표적 성분이다. 주수 후 CaO는 Ca(OH)2, CaSO4는 에트링자이트로 변화한다. 이때 모르타르의 팽창이 일어나는 것이다.
시멘트 결정 중 하나인 C3A와 석고를 반응시켰을 경우, 에트링자이트 생성은 초기 수화 6시간 이내에 최대치에 도달한 후 점차 모노설페이트(3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O)로 변화한다고 알려져 있다. 따라서, 석유 코우크스 연소재만으로, 장기간에 발생하는 건조수축을 보상하기는 매우 어렵다. 그러므로 등록특허 10-0303235에서도 생석회와 무수석고 등을 추가로 혼합하고 있다. 이는 초기에 더욱 많은 팽창을 일으키도록 유도하여, 장기 수축을 보상해 주기 위해서이다. 그러나 이는 오직 초기 팽창 반응만을 염두해 둔 것이다. 특히 CA계 광물의 추가 투입이 없어, 에트링자이트 발생량도 한정적이며, 따라서 팽창 기여도는 적을 수밖에 없다. 그러므로 시멘트 수화반응이 대부분 종료될 동안, 시멘트 수화반응 및 습분 증발에 의한 수축을 보상해 줄 수 있는 계속적인 팽창이 동반된다면 수축은 크게 줄어들 것이다. 또한 산업부산물로 경제성까지 확보할 수 있다면 더욱 효과적일 것이다. 따라서, 시멘트 수화 기간 동안, 계속해서 수화·반응하여 팽창에 기여할 수 있는 물질 개발이 시급하다.
대한민국 공개특허공보 특1996-034119 대한민국 등록특허 제10-0303235호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 시멘트 수화 기간 동안 팽창하여 시멘트 수축에 의한 균열 발생을 억제할 수 있고 강도를 증진할 수 있는 수축저감 시멘트 조성물 및 이를 이용한 모르타르 조성물을 제공함에 있다.
본 발명은, 수축저감제 및 상기 수축저감제 100중량부에 대하여 보통 포틀랜드 시멘트 160∼205중량부를 포함하며, 상기 수축저감제는 열연슬래그 10∼50중량%, 플라이애쉬 25∼65중량% 및 고로슬래그 10∼55중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 수축저감 시멘트 조성물을 제공한다.
상기 수축저감제는 석유 코우크스 연소재 1∼50중량%를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 수축저감제는 무수석고 1∼50중량%를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 수축저감제는 이수석고 1∼50중량%를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 수축저감제는 아윈계 클링커(4CaO·Al2O3·SO3) 0.1∼20중량%를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 수축저감제는 상기 플라이애쉬의 포졸란 반응 또는 슬래그의 잠재수경성을 증대시켜 장기강도를 높이기 위해 수산화칼슘 분말 0.1∼15중량%를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 수축저감제는 에틸렌비닐아세테이트(ethylene vinyl acetate) 0.1∼10중량%를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 수축저감제는 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber) 0.1∼10중량%를 더 포함할 수 있다.
상기 열연슬래그는 SiO2 1.0∼8.2중량%, Al2O3 23.0∼46.0중량%, Fe2O3 0.5∼5.0중량%, CaO 30.0∼56.0중량%, MgO 3.5∼17.5중량%, Na2O 0.001∼0.5중량% 및 K2O 0.0001∼0.1중량%를 화학성분으로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은, 열연슬래그 10∼50중량%, 플라이애쉬 25∼65중량% 및 고로슬래그 10∼55중량%를 포함하는 수축저감제와, 상기 수축저감제 100중량부에 대하여 보통 포틀랜드 시멘트 160∼205중량부를 포함하는 수축저감 시멘트 조성물과, 상기 수축저감제와 상기 보통 포틀랜드 시멘트를 합한 함량 100중량부에 대하여 모래 200∼320중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 모르타르 조성물을 제공한다.
본 발명에 의하면, 산업폐기물인 열연슬래그를 사용함으로써 시멘트 수화반응이 종료될 때까지 시멘트 수화반응에 계속 기여하여 시멘트 수화 기간 동안 계속해서 팽창함으로써 시멘트 수축에 의한 균열 발생을 억제할 수 있고 강도를 증진할 수 있다.
C12A7계 슬래그와 무수석고로 석유 코우크스 연소재를 일부 또는 전량 대체할 경우에도 동일 수준 이상의 물성이 발현될 수 있고, 석유 코우크스 연소재와 C12A7계 슬래그 또는 무수석고와 C12A7계 슬래그 혼합물이 수축저감제와 이를 적용한 수축저감 시멘트와 바닥용 모르타르로 사용될 수 있다.
석유 코우크스 연소재와 열연슬래그를 혼합하여 사용한 경우로써, 열연슬래그 20~40% 혼합조건에서 가장 우수한 물성을 발현하였으며, 석유 코우크스 연소재 기준 열연슬래그를 20% 혼합시에는 응결특성, 길이변화특성, 플로우와 초기(3, 7일) 압축강도 값이 양호한 결과가 도출되었고, 40% 혼합시에는 응결이 약간 길어지는 경향을 나타내었으나 초기 압축강도와 길이변화율은 좀 더 우수한 결과가 도출되었다.
석유 코우크스 연소재를 대체하여 무수석고와 열연슬래그를 동시에 적용할 수 있는데, 석유 코우크스 연소재를 대체하여 무수석고 사용시, 열연슬래그 첨가량은 20∼40% 대체조건에서 가장 우수한 물성을 발현하였다.
도 1은 시멘트 종류별 모르타르의 건조수축 결과를 나타낸 도면이다.
도 2는 시멘트 광물의 수화시간별 수화율을 보여주는 도면이다.
도 3은 20℃의 양생온도에서 C12A7 결정의 수화반응 특성을 나타낸 도면이다.
도 4는 40℃의 양생온도에서 C12A7 결정의 수화반응 특성을 나타낸 도면이다.
도 5는 열연슬래그의 X-선회절 패턴을 나타낸 도면이다.
도 7a는 석유 코우크스 연소재와 열연슬래그를 60:40의 중량비로 혼합한 샘플2를 3일 수중 양생한 수축저감시멘트 수화물의 결정상을 보여주고, 도 7b는 석유 코우크스 연소재와 열연슬래그를 60:40의 중량비로 혼합한 샘플2를 7일 수중 양생한 수축저감시멘트 수화물의 결정상을 보여주는 도면이다.
도 8a는 석유 코우크스 연소재와 열연슬래그를 0:100의 중량비로 혼합한 샘플5를 3일 수중 양생한 수축저감시멘트 수화물의 결정상을 보여주고, 도 8b는 석유 코우크스 연소재와 열연슬래그를 0:100의 중량비로 혼합한 샘플5를 7일 수중 양생한 수축저감시멘트 수화물의 결정상을 보여주는 도면이다.
도 9는 일반 포틀랜드 시멘트(OPC)의 TG-DTA 측정 결과를 보여주는 도면이다.
도 10은 칼슘·알루미네이트(CA)계 수화물의 양생 온도별(20℃, 30℃, 38℃) DTA 곡선을 나타낸 도면이다.
도 11a는 석유 코우크스 연소재와 열연슬래그를 60:40의 중량비로 혼합한 샘플2를 3일 수중 양생한 수축저감시멘트 수화물의 열분석 결과를 보여주고, 도 11b는 석유 코우크스 연소재와 열연슬래그를 60:40의 중량비로 혼합한 샘플2를 7일 수중 양생한 수축저감시멘트 수화물의 열분석 결과를 보여주는 도면이다.
도 12a는 석유 코우크스 연소재와 열연슬래그를 0:100의 중량비로 혼합한 샘플5를 3일 수중 양생한 수축저감시멘트 수화물의 열분석 결과를 보여주고, 도 12b는 석유 코우크스 연소재와 열연슬래그를 0:100의 중량비로 혼합한 샘플5를 7일 수중 양생한 수축저감시멘트 수화물의 열분석 결과를 보여주는 도면이다.
도 13은 표 1에 나타낸 샘플5를 7일 수중 양생하여 얻은 수화물의 열분석 결과를 보여주는 도면이다.
도 14a는 석유 코우크스 연소재와 열연슬래그를 60:40의 중량비로 혼합한 샘플2를 3일 수중 양생한 수축저감시멘트 수화물의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 14b는 석유 코우크스 연소재와 열연슬래그를 60:40의 중량비로 혼합한 샘플2를 7일 수중 양생한 수축저감시멘트 수화물의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 15a는 석유 코우크스 연소재와 열연슬래그를 0:100의 중량비로 혼합한 샘플5를 3일 수중 양생한 수축저감시멘트 수화물의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 15b는 석유 코우크스 연소재와 열연슬래그를 0:100의 중량비로 혼합한 샘플5를 7일 수중 양생한 수축저감시멘트 수화물의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 16a는 결정질 C12A7의 수화 특성을 보여주는 도면이고, 도 16b는 비정질 C12A7의 수화 특성을 보여주는 도면이다.
도 17은 열연슬래그 첨가량에 따른 모르타르 플로우를 보여주는 도면이다.
도 18은 열연슬래그 첨가량에 따른 모르타르 길이변화율를 보여주는 도면이다.
도 19는 열연슬래그 첨가량에 따른 모르타르 압축강도를 보여주는 도면이다.
도 20은 플라이애쉬 첨가량에 따른 모르타르 플로우를 보여주는 도면이다.
도 21은 고로슬래그 첨가량에 따른 모르타르 플로우를 보여주는 도면이다.
도 222는 플라이애쉬 첨가량에 따른 모르타르 길이변화율를 보여주는 도면이다.
도 23은 고로슬래그 첨가량에 따른 모르타르 길이변화율를 보여주는 도면이다.
도 24는 플라이애쉬 첨가량에 따른 모르타르 압축강도를 보여주는 도면이다.
도 25는 고로슬래그 첨가량에 따른 모르타르 압축강도를 보여주는 도면이다.
도 26은 무수석고 첨가량에 따른 모르타르 플로우를 보여주는 도면이다.
도 27은 무수석고 첨가량에 따른 모르타르 길이변화율을 보여주는 도면이다.
도 28은 무수석고 첨가량에 따른 모르타르 압축강도를 보여주는 도면이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하에서, 석유 코우크스 연소재라 함은 석유 코우크스를 연소하는 유동층 보일러(FBC 보일러, Fluidized bed combustion)에 석회를 주입하여 탈황하는 공정에서 발생하는 부산물을 의미하는 것으로 사용한다.
또한, 열연슬래그라 함은 열연제품 생산공정에서 배출되는 전기로 슬래그를 의미하는 것으로 사용한다.
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바닥용 모르타르의 대표적 문제점은 균열이 발생한다는 것이며, 이를 통한 박리 및 들뜸 현상 등이 있다. 균열의 발생원인은 모르타르의 수축에 의해 발생하며, 수축은 소성수축과 건조수축으로 대분할 수 있다. 소성수축은 굳지 않은 모르타르의 수분증발이나 누수 등에 따른 수량 감소가 주요 원인이다. 건조수축은 경화한 모르타르 조직 내부의 모세관 공극 등을 통해 잉여수가 증발하여 수축이 발생한다. 모르타르 자체의 인장응력이 인장강도를 초과하기 때문이다.
건조수축은 시멘트의 종류에도 의존하며, 도 1은 시멘트 종류별 모르타르의 건조수축 결과를 나타낸 것이다. 가장 적은 건조수축은 중용열 시멘트와 플라이애시(또는 플라이애쉬) 혼합시멘트에서 나타나고, 균열 발생시기는 고로슬래그 혼합시멘트에서 가장 빠르다. 혼합재 영향을 살펴보면, 백토나 규조토 등이 함유되어 있을 경우에는 단위수량을 증가시켜 건조수축이 커진다. 플라이애시(또는 플라이애쉬)는 입형이 구형으로, 단위수량을 감소시켜 수축저감에 효과가 있다. 플라이애시(또는 플라이애쉬)를 20% 사용한 경우, 수축율이 최대 20%까지 감소될 수 있다고 보고되기도 하였다.
최근까지도 균열 문제를 해결하기 위해 다양한 방안이 연구되고 있다. 연구되고 있는 대표적인 방법으로는 골재 형상·크기를 제어하는 방법, 물/시멘트 비율을 낮추는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 수축저감제(팽창제)를 사용하여 시멘트 수축에 의한 균열 발생을 억제할 수 있고 장기 강도를 증진하는 예를 제시한다.
수축저감제의 일 예로서 아윈계 클링커(4CaO·Al2O3·SO3, 반응식 1 참조), 무수석고(CaSO4, 반응식 2 참조), 생석회(CaO, 반응식 3 참조) 또는 이들을 혼합한 혼합형 수축저감제 등이 있다.
상기 수축저감제들은 아래와 같이 반응하며, 이때 생성된 수화물의 부피가 기존 반응물의 부피보다 더욱 커져 팽창에 기여하게 된다.
[반응식 1]
4CaO·3Al2O3·SO3 + H2O → 3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O(에트링자이트(Ettringite))
[반응식 2]
3CaO·A2O3 + CaSO4 또는 CaSO4·2H2O 또는 CaSO4·1/2H2O + H2O
→ 3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O(에트링자이트(Ettringite))
[반응식 3]
CaO + H2O → Ca(OH)2
상기의 수축저감제들은 초기 경화조건에서 모르타르를 팽창시켜 수축을 보상하고, 균열을 제어하는데 매우 효과적이다. 그러므로 모르타르의 수축균열을 최소화 또는 제거하는데 있어 효과적이다. 모르타르의 수축저감 효과는 수축저감제 종류 및 함량 등에 의해 좌우되므로, 각각의 모르타르에 적합한 최적 조건이 도출되어야 한다. 더불어 기존 모르타르 물성을 하락시켜서도 안 된다.
한편, 석유 코우크스 연소재는 석유 코우크스를 연소하는 유동층 보일러(FBC 보일러, Fluidized bed combustion)에 석회를 주입하여 탈황하는 공정에서 발생하는 부산물로서, 상기 석회석과 상기 석유 코우크스를 유동층 보일러에서 연소할 때 상기 석유 코우크스는 연소되고 상기 석유 코우크스에 함유되어 있던 황화물이 석회의 CaO 성분과 결합하면서 재로 형성하여 나오는 부산물이며, 상기 석유 코우크스는 석유 정제 과정의 하이드로 크래킹 유니트에서 중질유(벙커C유)로부터 경유를 뽑을 때 나오는 잔사유를 사용한다.
석유 코우크스 연소재에 함유되어 있는 CaSO4는 혼합수와 반응하여 이수석고(CaSO4·2H2O)로 변화하며, 이때 일부만이 에트링자이트 생성에 기여하게 된다. 이는 다량으로 첨가된 석유 코우크스 연소재에 존재하는 CaSO4와 반응할 수 있는 xCaO·yAl2O3(CA계) 결정 함량이 매우 적기 때문이다. 이는 CA계 광물이 유일하게 시멘트에만 존재하며, 그 함량도 시멘트의 약 5% 수준에 불과하기 때문이다.
시멘트에 존재하는 CA계 결정은 3CaO·Al2O3(C3A, 알루미네이트)이다. 시멘트에 존재하는 C3A가 석유 코우크스 연소재에 함유된 CaSO4와 반응하여 에트링자이트 수화물을 생성한다. 아래 반응식 4에서와 같이 에트링자이트는 무수석고 뿐만 아니라 이수석고, 반수석고와도 반응하여 생성된다.
[반응식 4]
3CaO·Al2O3 + CaSO4(무수석고) 또는 CaSO4·2H2O(이수석고) 또는 CaSO4·1/2H2O(반수석고) + H2O → 3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O
석유 코우크스 연소재에 존재하는 CaO는 Ca(OH)2로 변화되며 발열한다. 석유 코우크스 연소재 함유 CaO도 팽창에 기여하는 것이며, 결과적으로 생석회의 역할을 하는 것이다. 그러므로 석유 코우크스 연소재는 무수석고와 생석회의 역할을 하는 것이다.
석유 코우크스 연소재에 존재하는 CaSO4와 CaO 등은 혼합수와 곧바로 반응하는 대표적 성분이다. 주수 후 CaO는 Ca(OH)2, CaSO4는 에트링자이트로 변화한다. 이때 모르타르의 팽창이 일어나는 것이다.
시멘트 결정 중 하나인 C3A와 석고를 반응시켰을 경우, 에트링자이트 생성은 초기 수화 6시간 이내에 최대치에 도달한 후 점차 모노설페이트(3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O)로 변화한다고 알려져 있다. 따라서, 석유 코우크스 연소재만으로, 장기간에 발생하는 건조수축을 보상하기는 매우 어렵다.
시멘트 광물은 도 2에 나타낸 바와 같이 크게 4가지로 구분할 수 있으며, 이는 3CaO·SiO2(C3S), 2CaO·SiO2(C2S), 3CaO·Al2O3(C3A) 및 4CaO·Al2O3·Fe2O3(C4AF)들이다. 이들 광물들은 28일 재령에서 큰 폭의 수화율이 얻어지나, 이후 수화율은 상대적으로 적은 편이다. 따라서 28일까지의 수화, 즉 28일 전후의 수축저감율이 매우 중요함을 알 수 있는 것이다.
에이. 제이. 마줌다(A. J. Majumdar) 등은 12CaO·Al2O3(이하 'C12A7'이라 함)와 고로슬래그 혼합분말에 혼합수 투입시, 수화반응을 일으킨다고 하였다(도 3 및 도 4 참조)("Hydration of Mixture of C12A7 and Granulated Blast Furnace Slag" Cement and Concrete Research, Vol.19, pp.848∼856, 참조).
이때 C12A7은 도 3 및 도 4에 나타낸 바와 같은 다양한 수화물을 생성하며, 수화열을 방출한다. 더불어 양생온도에 따라 생성되는 수화물의 종류 및 양 등이 변화하게 된다고 하였다. 일례로 20℃ 양생시에는 C2AH8, CAH10, C3AH6, C2ASH8 등의 수화물이, 40℃ 양생시에는 C2AH8, C3AH6, C2ASH8 등이 생성된다. 더불어 수화물의 종류에 따라 생성시기도 달라진다. C2AH8은 주수 후 곧바로 생성되나, CAH10은 7시간 전후, C3AH6는 2일 후부터 생성되기 시작한다. C2ASH8은 28일 전후 생성된다. 수화물의 생성시기가 매우 상이하다. 따라서 각각의 수화물 생성시기에 따라, 바닥용 모르타르의 팽창정도를 일정부분 제어할 수 있으며, 더불어 바닥용 모르타르의 물성도 변화시킬 수 있는 것이다. 그러나 생석회 및 무수석고 단독 또는 생석회와 무수석고를 모두 함유한 석유정제 코우크스 연소재 등은 주수 후 곧바로 수화가 이루어져, 수화물은 대부분 수화초기에 생성된다.
그러므로, 본 발명에서는 28일 전후에도 팽창에 기여할 수 있는 물질로, CA계 광물 중 12CaO·Al2O3(C12A7)을 주결정상으로 하는 열연슬래그를 주성분으로 하는 수축저감제와 이를 사용한 수축저감 시멘트 및 모르타르를 개발하고자 하였다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 수축저감 시멘트 조성물은, 수축저감제 및 상기 수축저감제 100중량부에 대하여 보통 포틀랜드 시멘트 160∼205중량부를 포함하며, 상기 수축저감제는 열연슬래그 10∼50중량%, 플라이애쉬 25∼65중량% 및 고로슬래그 10∼55중량%를 포함한다.
상기 수축저감제는 석유 코우크스 연소재 1∼50중량%를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 수축저감제는 무수석고 1∼50중량%를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 수축저감제는 이수석고 1∼50중량%를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 수축저감제는 아윈계 클링커(4CaO·Al2O3·SO3) 0.1∼20중량%를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 수축저감제는 상기 플라이애쉬의 포졸란 반응 또는 슬래그의 잠재수경성을 증대시켜 장기강도를 높이기 위해 수산화칼슘 분말 0.1∼15중량%를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 수축저감제는 에틸렌비닐아세테이트(ethylene vinyl acetate) 0.1∼10중량%를 더 포함할 수 있다. 상기 에틸렌비닐아세테이트는 수축을 저감시키고 수축저감제의 입자 간 결합력을 증대시키는 역할을 할 뿐만 아니라, 콘크리트에 사용되는 경우에 골재와의 부착력을 증대시키는 역할도 할 수 있다.
또한, 상기 수축저감제는 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber) 0.1∼10중량%를 더 포함할 수 있다. 상기 스티렌-부타디엔 고무는 수축을 저감시키고 수축저감제의 입자 간 결합력을 증대시키는 역할을 할 뿐만 아니라, 콘크리트에 사용되는 경우에 골재와의 부착력을 증대시키는 역할도 할 수 있다.
상기 열연슬래그는 SiO2 1.0∼8.2중량%, Al2O3 23.0∼46.0중량%, Fe2O3 0.5∼5.0중량%, CaO 30.0∼56.0중량%, MgO 3.5∼17.5중량%, Na2O 0.001∼0.5중량% 및 K2O 0.0001∼0.1중량%를 화학성분으로 포함할 수 있다.
열연슬래그는 2mm 이하의 평균 입경, 바람직하게는 100∼1000㎛ 정도의 평균 입경을 갖는 것이 강도 증진 측면에서 바람직하다. 열연슬래그를 분쇄하여 미분화하여 사용하는 것이 강도 증대에 효과적이다. 입자가 작은 미분말을 사용하는 것이 강도 증대에 효과적이지만, 12CaO·7Al2O3계 슬래그의 입경이 너무 작으면 제조하기가 어렵고 생산비용이 증가하게 되므로 비경제적이고, 입경이 너무 크면 혼합에 어려움이 있고 작업성이 떨어진다는 단점이 있을 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 모르타르 조성물은, 열연슬래그 10∼50중량%, 플라이애쉬 25∼65중량% 및 고로슬래그 10∼55중량%를 포함하는 수축저감제와, 상기 수축저감제 100중량부에 대하여 보통 포틀랜드 시멘트 160∼205중량부를 포함하는 수축저감 시멘트 조성물과, 상기 수축저감제와 상기 보통 포틀랜드 시멘트를 합한 함량 100중량부에 대하여 모래 200∼320중량부를 포함한다.
상기 수축저감제는 석유 코우크스 연소재 1∼50중량%를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 수축저감제는 무수석고 1∼50중량%를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 수축저감제는 이수석고 1∼50중량%를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 수축저감제는 아윈계 클링커(4CaO·Al2O3·SO3) 0.1∼20중량%를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 수축저감제는 상기 플라이애쉬의 포졸란 반응 또는 슬래그의 잠재수경성을 증대시켜 장기강도를 높이기 위해 수산화칼슘 분말 0.1∼15중량%를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 수축저감제는 에틸렌비닐아세테이트(ethylene vinyl acetate) 0.1∼10중량%를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 수축저감제는 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber) 0.1∼10중량%를 더 포함할 수 있다.
상기 열연슬래그는 SiO2 1.0∼8.2중량%, Al2O3 23.0∼46.0중량%, Fe2O3 0.5∼5.0중량%, CaO 30.0∼56.0중량%, MgO 3.5∼17.5중량%, Na2O 0.001∼0.5중량% 및 K2O 0.0001∼0.1중량%를 화학성분으로 포함할 수 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 실험예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예들에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
본 실험에서는 C12A7계 슬래그로 열연슬래그를 사용하여 모르타르의 물리적 특성을 분석·평가하였다. 열연슬래그는 2mm 구멍 크기를 갖는 체를 사용하여 체분리한 후, 2mm 미만의 분말만을 사용하였다. 열연슬래그의 특성분석을 위해 화학분석과 X-선회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴을 측정하였다. 최적의 수축저감제를 개발하기 위해 1) 석유 코우크스 연소재 대체, 2)혼합재 함량 제어 및 3)석고 종류를 달리하여, 각각의 원료들을 배합한 후 물성을 평가하였다.
1) 석유 코우크스 연소재와 열연슬래그를 사용한 수축저감제 배합비를 표 1에 나타내었다. 아래의 표 1은 수축저감제 배합설계비(단위: 중량%)를 보여준다.
구 분 수축저감제
계		 시멘트
(OPC)
석유 코우크스 연소재 C12A7계 열연슬래그 플라이애쉬 고로슬래그
샘플1 12 (80%) 3 (20%) 10 10 35* 65
34.29 8.57 28.57 28.57 100**
샘플2 9 (60%) 6 (40%) 10 10 35* 65
25.72 17.14 28.57 28.57 100**
샘플3 6 (40%) 9 (60%) 10 10 35* 65
17.14 25.72 28.57 28.57 100**
샘플4 3 (20%) 12 (80%) 10 10 35* 65
8.57 34.29 28.57 28.57 100**
샘플5 0 (0%) 15 (100%) 10 10 35* 65
0 42.86 28.57 28.57 100**
주) **: 수축저감제만을 고려한 총합, *: 시멘트까지 고려한 수축저감제 분율
샘플1의 수축저감제 배합비(시멘트까지 고려한 수축저감제 분율 참조)는 석유 코우크스 연소재 12중량%, C12A7계 열연슬래그 3중량%, 플라이애쉬 10중량% 및 고로슬래그 10중량%이다. 더불어 석유 코우크스 연소재를 대체하여 열연슬래그를 6%, 9%, 12% 및 15%로 대체하였다. 이후 시멘트(Ordinary Portland Cement; OPC)를 65중량% 첨가하여, 모르타르용 결합제(binder)로 사용하였다.
2) 혼합재 함량을 제어하기 위해, 표 2와 같이 플라이애쉬와 고로슬래그 함량을 변화시켰다. 이때, 석유 코우크스 연소재와 열연슬래그는 동일 함량으로 시험하였다. 아래의 표 2에 시멘트를 적게 사용한 수축저감제 배합설계비(단위: 중량%)를 나타내었다.
구 분 수축저감제
계
시멘트
석유 코우크스 연소재 C12A7계 슬래그 플라이애쉬 고로슬래그
샘플2 9 6 10 10 35* 65
25.72 17.14 28.57 28.57 100**
샘플6 9 6 20 10 45* 55
20 13.33 44.45 22.22 100**
샘플7 9 6 25 10 50* 50
18 12 50 20 100**
샘플8 9 6 35 10 60* 40
15 10 58.33 16.67 100**
샘플9 9 6 10 15 40* 60
22.5 15 25 37.5 100**
샘플10 9 6 10 20 45* 55
20 13.33 22.22 44.45 100**
샘플11 9 6 10 30 55* 45
16.37 10.91 18.18 54.55 100**
주) **: 수축저감제만을 고려한 총합, *: 시멘트까지 고려한 수축저감제 분율
플라이애쉬 배합비(시멘트까지 고려한 수축저감제 분율 참조)는 최소 10중량%에서 35중량%로, 고로슬래그는 10중량%에서 30중량%까지 변환시켰다. 이때, 플라이애쉬 및 고로슬래그 증량분 만큼 시멘트 함량을 감량시켰다. 이는 혼합재 함량 증가에 따른(반대로 시멘트 함량을 감소시켰을 경우), 수축저감 여부를 평가하기 위한 것이다.
3) 무수석고와 이수석고를 사용하여, 석유 코우크스 연소재를 대체한 배합비를 표 3에 나타내었다. 아래의 표 3에 석유 코우크스 연소재 대체 무수석고(또는 이수석고) 배합설계비(단위: 중량%)를 나타내었다.
구 분 수축저감제 계 시멘트
(OPC)
무수석고
(이수석고)		 C12A7계 열연슬래그 플라이애쉬 고로
슬래그
샘플12 15 (100%) 0 (0%) 10 10 35* 65
42.86 0 28.57 28.57 100**
샘플13 12 (80%) 3 (20%) 10 10 35* 65
34.29 8.57 28.57 28.57 100**
샘플14 9 (60%) 6 (40%) 10 10 35* 65
25.72 17.14 28.57 28.57 100**
샘플15 6 (40%) 9 (60%) 10 10 35* 65
17.14 25.72 28.57 28.57 100**
샘플16 3 (20%) 12 (80%) 10 10 35* 65
8.57 34.29 28.57 28.57 100**
샘플17 0 (0%) 15 (100%) 10 10 35* 65
0 42.86 28.57 28.57 100**
주) **: 수축저감제만을 고려한 총합, *: 시멘트까지 고려한 수축저감제 분율
샘플12의 수축저감제 배합비(시멘트까지 고려한 수축저감제 분율 참조)는 무수석고(또는 이수석고) 15중량%, 열연슬래그 0중량%, 플라이애쉬 10중량% 및 고로슬래그 10중량%이다. 상기 배합비에서 무수석고와 열연슬래그로 혼합하였으며, 무수석고(또는 이수석고) 기준 열연슬래그의 첨가량은 20%, 40%, 60% 및 100%이다. 이후 시멘트를 65중량% 첨가하여, 모르타르용 결합제로 사용하였다.
표 1 내지 표 3에 나타낸 각각의 배합비로 제조된 수축저감제를 시멘트, 모래 및 혼합수(물)와 혼합하였다. 이때 결합제(수축저감제+시멘트)를 100%로 고정한 후, 결합제(수축저감제+시멘트) 100중량부에 대하여 모래 264중량부, 혼합수(물) 62중량부를 혼합하였다. 혼합이 종료된 수축저감 모르타르는 KS L 5201에 따라 플로우, 응결 및 압축강도 등을 측정하였다. 모르타르 길이변화율을 평가하기 위해 4×4×16cm의 시편을 제조하여 기건 양생하였으며, 3일, 5일, 7일, 14일, 28일 및 35일 재령에서 길이변화율을 측정하였다.
석유 코우크스 연소재와 열연슬래그 및 석고 종류를 달리한 결합제의 수화특성을 검토하기 위해 수화물을 제조하였다. 결합제 대비 혼합수 비(Water/Binder)는 30%로 고정·혼합하였으며, 3일, 7일 및 28일 동안 22℃ 조건으로 수중·양생하였다. 수화물의 수화특성은 X-선 회절분석기(D5005D, Siemens, 독일)를 이용한 결정상 분석, 열분석기(DTG-60H, Shimadzu, 일본)를 이용한 열분석, 주사전자현미경(SM-300, 탑콘, 일본)을 이용한 미세구조를 관찰하였다.
C12A7계 슬래그의 화학분석 결과를 표 4에 나타내었다.
구 분 SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O K2O Cl
(ppm)
열연슬래그 4.64 33.4 1.49 43.4 10.7 0.04 0.005 4.7
표 4에서와 같이 열연슬래그의 CaO 함량은 41.7중량%, Al2O3 함량은 37.4중량%이었다. 이외에도 소량성분으로 SiO2, Fe2O3 및 MgO 등이 존재하였다.
열연슬래그의 X-선회절 패턴을 도 5에 나타내었다.
도 5를 참조하면, 열연슬래그의 주요 결정상은 C12A7과 MgO로 구성되어 있음을 확인하였다. 화학분석과 결정분석으로부터 열연슬래그는 대표적인 C12A7계 광물임을 알 수 있었다.
1. 결합제 수화 특성
1) 결정상 분석
3일, 7일 수중 양생한 수축저감시멘트(결합제) 수화물의 결정상 분석을 위하여 X-선회절(XRD) 패턴을 분석하였으며, 이를 도 7a 내지 도 8b에 나타내었다. 도 7a는 석유 코우크스 연소재와 열연슬래그를 60:40의 중량비로 혼합한 샘플2를 3일 수중 양생한 수축저감시멘트 수화물의 결정상을 보여주고, 도 7b는 석유 코우크스 연소재와 열연슬래그를 60:40의 중량비로 혼합한 샘플2를 7일 수중 양생한 수축저감시멘트 수화물의 결정상을 보여주며, 도 8a는 석유 코우크스 연소재와 열연슬래그를 0:100의 중량비로 혼합한 샘플5를 3일 수중 양생한 수축저감시멘트 수화물의 결정상을 보여주고, 도 8b는 석유 코우크스 연소재와 열연슬래그를 0:100의 중량비로 혼합한 샘플5를 7일 수중 양생한 수축저감시멘트 수화물의 결정상을 보여준다.
도 7a 내지 도 8b를 참조하면, X-선회절 패턴에서와 같이, 배합비와 재령을 고려한 모든 수화물의 주결정상은 Ca(OH)2 이었다. 열연슬래그가 첨가된 결합제는 Ca(OH)2 이외에 미수화 C12A7도 관찰되었으며, C12A7 피크는 열연슬래그 함량이 증가함에 따라 높아지는 경향을 나타내었다.
석유 코우크스 연소재와 열연슬래그를 60:40의 중량비로 혼합한 3일 재령 수화물(도 7b 참조)에서 C2AH8 수화물 피크가 존재하였다.
아래 수화 반응식 5 내지 7은 프레드릭 엠. 리(Fredrick M. Lea)가 주장한 CA계 수화물들을 나타내고, 반응식 8 및 9는 에이.제이. 마줌다(A. J. Majumdar)가 주장한 CA계 수화물들을 나타낸 것이다.
[반응식 5]
CaO·Al2O3(CA) + 10H → CaO·Al2O3·H10(CAH10)
[반응식 6]
2CAH10 → 2CaO·Al2O3·H8(C2AH8) + Al2O3·H3(AH3) + 9H
[반응식 7]
3C2AH8 → 2(3CaO·Al2O3·H6)(2C3AH6) + AH3 + 9H
[반응식 8]
C12A7 → C2AH8 (Hexagonal) → CAH10 (Cubic)
[반응식 9]
C2AH8 + SiO2 (+ H2O) → 2CaO·Al2O3·SiO2·H8(C2ASH8)
7일 재령 수화물에서는 다수의 에트링자이트 피크와 C12A7계 수화물인 CAH10 및 C2AH8 등도 관찰되었다. 더불어 준안정상인 CAH10 및 C2AH8 수화물이 결합제 중의 SiO2 성분과 반응하여 안정상인 C2ASH8로, 더불어 CAH10 및 C2AH8 수화물 중 일부가 C3AH6 수화물로 변태된 것을 확인하였다. 상기의 C12A7계 수화물은 열연슬래그 100% 첨가 조건에서도 관찰되었다. 석유 코우크스 연소재와 열연슬래그를 60:40의 중량비로 혼합한 수화물과 석유 코우크스 연소재와 열연슬래그를 0:100의 중량비로 혼합한 수화물에서는 7일 수화시에도, 수화되지 않고 남아 있는 미반응 C12A7도 확인할 수 있었다.
상기와 같이, C12A7계 결정의 C3AH6 및 C2ASH8로의 수화물 전이는 수축저감제의 수축저감 능력 및 압축강도와 밀접한 연관성이 있는 것으로 추정된다. 그러므로 C12A7계 결정의 적절한 수화제어가 병행되어, 압축강도 상승, 수축저감 등의 효과가 동반되어야 할 것이다.
2) TG(thermogravimetry)-DTA(diffrential thermal analyser) 분석
시멘트의 주요 수화물은 에트링자이트, Ca(OH)2 및 C-S-H(calsium silicate hydrate) 겔 등이다. 시멘트 수화율은 수화성분의 중량감소를 800℃까지 측정함으로써 계산할 수 있다. 포드햄(Fordham) 등은 시멘트가 가열될 때의 온도범위에서 DTA(흡열) 피크가 발생함을 보고하였다.
· 100℃ : 기공수의 탈수(dehydration of pore water)
· 100℃∼300℃ : C-S-H 탈수 단계(different stages of C-S-H dehydration)
· ∼500℃ : Ca(OH2)의 탈수(dehydration of Ca(OH)2)
· ∼700℃ : CaCO3의 탈탄소화(decarbonation of CaCO3)
도 9는 일반 포틀랜드 시멘트(OPC)의 TG-DTA 측정 결과이며, A로 표시한 110℃ 부근의 피크는 흡착수/에트링자이트에 의한 흡열 피크임을 알 수 있다. 450℃ ∼500℃의 B에서는 Ca(OH)2의 분해, 750℃의 C는 탄산화 물질의 분해에 의한 피크이다.
도 10은 칼슘·알루미네이트(CA)계 수화물의 양생 온도별(20℃, 30℃, 38℃) DTA 곡선을 나타낸 것으로, 20℃에서 양생한 CA계 수화물의 경우, 약 140℃∼200℃ 구간에서 CAH10 및 C2AH8 결정 분해가 일어나는 것을 확인할 수 있다.
수축저감시멘트의 수화물을 분석하기 위하여, 열분석기(TG-DTA)로 1200℃까지의 열분석을 진행하였으며, 이 결과를 도 11a 내지 도 12b에 나타내었다. 도 11a는 석유 코우크스 연소재와 열연슬래그를 60:40의 중량비로 혼합한 샘플2를 3일 수중 양생한 수축저감시멘트 수화물의 열분석 결과를 보여주고, 도 11b는 석유 코우크스 연소재와 열연슬래그를 60:40의 중량비로 혼합한 샘플2를 7일 수중 양생한 수축저감시멘트 수화물의 열분석 결과를 보여주며, 도 12a는 석유 코우크스 연소재와 열연슬래그를 0:100의 중량비로 혼합한 샘플5를 3일 수중 양생한 수축저감시멘트 수화물의 열분석 결과를 보여주고, 도 12b는 석유 코우크스 연소재와 열연슬래그를 0:100의 중량비로 혼합한 샘플5를 7일 수중 양생한 수축저감시멘트 수화물의 열분석 결과를 보여준다.
도 11a 내지 도 12b를 참조하면, 모든 수화물에서 재령에 관계없이 450℃ 부근의 흡열피크를 확인할 수 있었으며, 이는 Ca(OH)2 수화물의 분해(Ca(OH)2 → CaO + H2O)에 의한 것이다. 더불어 열연슬래그 첨가량이 증가할수록 Ca(OH)2 함량이 감소하였으며(TG 감량 기준 - 표 5 참조), 이는 석유 코우크스 연소재 첨가량 감소에 따른 CaO 성분 감소 때문이다. 샘플2와 샘플5 모두 재령 증가에 따라 Ca(OH)2 함량은 소량 감소하였다. 아래의 표 5는 Ca(OH)2 수화물 함량을 보여준다.
구 분 샘플2 샘플5
3일 2.81 2.24
7일 2.79 1.96
샘플2의 수화물은 100℃ 부근에서 흡열피크가 관찰되었으며, 이는 에트링자이트 분해에 기인한 것이다. 석유 코우크스 연소재와 열연슬래그를 0:100의 중량비로 혼합한 7일 재령 수화물에서는 100℃ 부근의 에트링자이트 분해피크를 거의 관찰할 수 없었으나, 도 13에서와 같이 170℃∼220℃ 구간에서 두 번의 낮은 흡열피크를 관찰할 수 있었다. 이는 CAH10 및 C2AH8의 분해에 의한 것이며, 석유 코우크스 연소재와 열연슬래그를 60:40의 중량비로 혼합한 7일 재령 수화물에서도 유사한 흡열피크가 관찰되었다. 상기와 같은 다양한 수화물들의 함량을 간접적으로 평가하기 위해 각각의 온도범위별 중량감소분을 표 6에 나타내었다.
구 분 3일 7일
샘플2 샘플5 샘플2 샘플5
100∼200℃ 2.33 2.89 2.81 3.02
400∼500℃ 2.67 2.40 2.91 2.34
7일 재령 수화물에서 100℃∼200℃ 구간에서 샘플5의 중량감소량이 샘플2보다 많음을 알 수 있었으며, 이는 CAH10 및 C2AH8 수화물 분해와 밀접한 상관성이 있으리라 판단된다.
3) 미세구조 관찰
3일 및 7일 재령 수화물의 미세구조 관찰 결과를 도 14a 내지 도 15b에 나타내었다. 도 14a는 석유 코우크스 연소재와 열연슬래그를 60:40의 중량비로 혼합한 샘플2를 3일 수중 양생한 수축저감시멘트 수화물의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 14b는 석유 코우크스 연소재와 열연슬래그를 60:40의 중량비로 혼합한 샘플2를 7일 수중 양생한 수축저감시멘트 수화물의 주사전자현미경(SEM) 사진이며, 도 15a는 석유 코우크스 연소재와 열연슬래그를 0:100의 중량비로 혼합한 샘플5를 3일 수중 양생한 수축저감시멘트 수화물의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 15b는 석유 코우크스 연소재와 열연슬래그를 0:100의 중량비로 혼합한 샘플5를 7일 수중 양생한 수축저감시멘트 수화물의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 14a 내지 도 15b를 참조하면, 도 14a 및 도 14b에서와 같이 석유 코우크스 연소재와 열연슬래그가 동시에 첨가된 샘플2 수화물은 3일과 7일 재령 모두에서 다량의 에트링자이트가 관찰되었으며, C3AH6 및 CAH10 등의 CA계 수화물도 존재하였다. 시멘트 중의 CaO, 열연슬래그의 C12A7과 혼합수가 반응하여 C2AH8 생성, C12A7과 CaSO4와의 반응으로 에트링자이트가 생성된 것이다.
도 15a 및 도 15b에서와 같이 열연슬래그만 첨가된 3일 재령 수화물(샘플5)에서는 CAH10과 C2AH8이 존재하였으며, 7일 재령 수화물에서도 유사한 수화물이 관찰되었다. 그러나 7일 재령 수화물에서는 3일 재령 수화물에서 관찰되지 않았던 에트링자이트도 관찰되었다. 열연슬래그의 주결정인 C12A7은 급격히 수화하며, 이때 C2AH8과 CAH10 등의 수화물이 에트링자이트보다 빨리 생성된다. 이들 수화물은 C12A7 입자 표면을 덮어 새로운 수화층을 형성하며, 이 수화층은 C12A7 입자 내부와의 이온이동을 방해하게 된다. 이로 인해 C12A7 입자로부터 Ca2 +, Al3 + 이온이 녹아나오는 속도가 상대적으로 늦어지게 된다. 그러므로 3일 재령에서는 에트링자이트 생성을 위한 Ca2 +, Al3 + 이온이 부족하지만, 7일 재령에서는 3일 재령보다 많은 양의 이온이 용출되어 에트링자이트 생성이 가능한 것으로 추정된다. 상기와 같이 7일 재령에서의 에트링자이트 생성 또는 생성량 증가는 수축저감시멘트의 압축강도 향상 및 수축저감을 위해 긍정적 영향을 줄 수 있을 것이다.
2. 모르타르 배합조건별 물성
1) C12A7계 열연슬래그를 사용한 석유 코우크스 연소재 대체
(1) 응결
표 1 내지 표 3의 배합비로 제조된 모르타르의 응결 측정을 위해 비카트(Vicat) 침을 사용하였다. 아래의 표 7에 열연슬래그 첨가량에 따른 모르타르의 응결을 나타내었다.
No. 초 결 (hr:min) 종 결 (hr:min)
샘플1 7 : 10 8 : 30
샘플2 8 : 10 9 : 20
샘플3 8 : 50 9 : 40
샘플4 9 : 30 10 : 10
샘플5 10 : 00 10 : 50
석유 코우크스 연소재 기준 열연슬래그를 20% 첨가한(석유 코우크스 연소재와 열연슬래그를 80:20의 중량비로 혼합한) 샘플1의 응결은 초결 7시간 10분, 종결 8시간 30분이었다. 그러나 열연슬래그를 40% 첨가한(석유 코우크스 연소재와 열연슬래그를 60:40의 중량비로 혼합한) 샘플2의 초결은 8시간 10분으로 샘플1보다 1시간 길어졌으며, 종결은 9시간 20분으로 50분이 증가하였다. 더불어 열연슬래그 60%(석유 코우크스 연소재와 열연슬래그를 40:60의 중량비로 혼합한 경우), 80%(석유 코우크스 연소재와 열연슬래그를 20:80의 중량비로 혼합한 경우) 및 전량 첨가시(석유 코우크스 연소재와 열연슬래그를 0:100의 중량비로 혼합한 경우), 열연슬래그 함량 증가에 따라 응결이 점차 길어지는 현상(열연슬래그 전량 대체시, 초결은 2시간 50분, 종결은 2시간 20분)이 관찰되었다. 응결 시간이 길어지는 이유는 석유 코우크스 연소재와 열연슬래그의 반응으로 좀 더 많은 에트링자이트가 생성되어 시멘트 수화를 방해하기 때문이다. 더불어 석유 코우크스 연소재 첨가량 감소에 따라 수화 초기에 급격한 발열반응을 하는 CaO 성분도 감소하기 때문이다. 특히, 도 16a 및 도 16b에서와 같이 열연슬래그의 주결정인 C12A7은 혼합수 투입 후 바로 수화 반응하며, 이때 C12A7 결정입자 주위에 에트링자이트, C2AH8과 CAH10 등의 수화물을 생성한다. 열연슬래그만을 사용할 경우, 시멘트 사이의 C12A7은 수화하여 C2AH8과 CAH10 수화물로 변화한다. 주수 후 이들 수화물들이 급격히 생성되어 C12A7 입자 표면을 덮게 되며, 이 수화물 층은 C12A7 입자가 물에 접촉하는 것을 차단하고, 이로 인해 C12A7이 녹아나오는 속도가 상대적으로 늦어지게 된다. 그러나 비정질 C12A7인 경우, 상대적으로 결정질보다 수화가 용이하게 진행된다.
상기와 같은 수화 메커니즘에 의해 모르타르 응결은 길어지게 되는 것이다. 대부분의 모르타르 작업시간은 7∼10시간 전후이며, 이는 계절적 요인을 고려하여 조정하기도 한다. 모르타르의 응결시간이 짧아지는 하절기와 응결시간이 길어지는 동절기에는, 동일한 작업시간(7∼10시간 전후)을 확보하기 위해 수축저감제 또는 수축저감 모르타르의 성분 조정을 통해 모르타르 응결시간을 제어해야 한다. 따라서, 응결시간이 짧아지는 하절기에는 열연슬래그 함량을 증대시켜야 하며, 응결시간이 길어지는 동절기에는 열연슬래그 함량을 적게 해야, 응결시간을 일정하게 유지할 수 있다. 더불어 응결시간이 일정하게 유지됨과 동시에, 석유 코우크스 연소재 사용시와 동등 수준의 수축저감 및 물성효과도 발현되어야 한다. 그러므로, 응결특성 뿐만 아니라 다양한 모르타르 물성을 평가하기 위해 플로우(flow), 압축강도 및 길이변화율 등을 실험하였다.
(2) 플로우
바닥용 모르타르는 펌핑 장비로 타설하므로 충분한 작업성이 확보되어야 한다. 모르타르 작업성 평가를 위한 대표적 방법으로 플로우 측정 방법이 있으며, 이 결과를 도 17에 나타내었다. 도 17에서와 같이 샘플1의 플로우는 230mm 이었고, 샘플2의 플로우는 225mm이었다. 샘플3, 4 및 5는 모두 222mm로 동등한 수준이었다. 샘플1에서 샘플2 플로우는 점차 감소하며, 이후 일정하게 유지됨을 알 수 있었다. 이는 열연슬래그가 적정량 첨가될 경우, 석유 코우크스 연소재의 CaSO4와 반응하여 에트링자이트를 생성, 수화를 지연시켜 작업성을 좋게 하기 때문이다. 그러나 열연슬래그 함량 증가에 따라, 에트링자이트 효과보다는 주수 후 C12A7의 급격한 수화로, 초기 플로우 값이 소폭 감소하는 것으로 추정된다.
(3) 길이변화율
수축저감제 종류 및 함량에 따른 모르타르의 수축저감효과를 평가하기 위한 길이변화율 그래프를 도 18에 나타내었다. 길이 측정용 모르타르 시편은 탈형 후 길이를 측정(1일)하였으며, 이후 20±2℃ 조건의 실험실에서 35일 동안 기중 양생하였다. 양생기간 중 3일, 5일, 7일, 14일, 28일 및 35일까지 길이변화를 측정하였으며, 이들 값과 탈형 후 길이와의 차이로 길이변화율을 계산하였다(수학식 1 참조).
[수학식 1]
Figure 112013019080499-pat00001
양생일 증가에 따라, 모든 모르타르에서 길이 수축현상을 관찰할 수 있었다. 그러나 14일 이후에는 수축율이 크게 감소하였으며, 28일 및 35일과 큰 차이가 나지 않았다. 초기 3일 양생 조건에서는 모르타르별 길이변화율 차이가 크지 않았으나, 양생일이 증가함에 따라 길이변화율 차이는 점차 증가하는 경향을 나타내었다. 샘플1 및 샘플2는 유사한 길이변화율을 나타내었으며, 샘플3, 샘플4 및 샘플5도 유사한 길이변화율을 나타내었다. 즉 열연슬래그 함량이 60% 미만(석유 코우크스 연소재와 열연슬래그를 합한 전체 중량에서 열연슬래그의 중량이 60% 미만)인 모르타르에서, 또한 60% 이상(석유 코우크스 연소재와 열연슬래그를 합한 전체 중량에서 열연슬래그의 중량이 60% 이상)인 모르타르에서 유사한 길이변화율을 나타낸 것이다. 상기의 결과로부터 길이변화율만을 고려할 경우, 샘플3, 샘플4 및 샘플5가 양호하나, 여러 물성도 동시에 고려되어야 할 것이다. 이러한 특성은 열연슬래그의 수화물과도 상관성이 있으리라 판단되었다. 3일 및 7일은 열연슬래그의 C12A7과 석유 코우크스 연소재의 무수석고가 반응하여 에트링자이트가 생성되며, 생성량도 수축저감에 효과적일 것이다. 14일 대기 방치 이후, 큰 폭의 수축저감 효과는 C12A7계 수화물, 즉 저밀도 결정인 C2ASH8과 더불어 AH3(Al(OH)3) 겔 생성량 증가에 따른 효과라고 판단되었다. 더불어 도 3 및 도 4에서와 같이, C12A7의 수화에 따른 수화물들의 총량은 계속 증가하며, 이는 수축저감에 일조할 수 있는 중요한 인자라고 판단된다.
석유 코우크스 연소재를 사용한 샘플1의 길이변화율은 3일 -0.013%, 35일 -0.093%이었으며, 열연슬래그만을 사용한 샘플6은 3일 -0.009%, 35일 -0.084%이었다. 이때 길이변화율의 차이(샘플6-샘플1)는 3일 -0.004%, 35일 -0.009%이었다. 양생 기간이 길어짐에 따라 열연슬래그를 사용한 시편에서 수축율이 더 크게 감소하였으며, 이는 열연슬래그의 수화특성(수화물 종류, 생성시간 등)에 기인하는 것으로 판단된다. 35일 양생 후의 최저 수축율은 샘플4가 -0.083%이며, 이는 샘플1보다 11% 정도 감소한 값이다. 따라서 열연슬래그가 수축율 저감에 일정부분 영향을 줄 수 있다는 것을 확인하였다.
(4) 압축강도
열연슬래그를 첨가한 모르타르의 압축강도 그래프를 도 19에 나타내었다. 3일 압축강도는 샘플3, 즉 열연슬래그를 60% 첨가한(석유 코우크스 연소재와 열연슬래그를 40:60의 중량비로 혼합한) 모르타르에서 가장 높은 값(12.9MPa)을 나타내었다. 7일 압축강도는 샘플2, 즉 열연슬래그를 40% 첨가한(석유 코우크스 연소재와 열연슬래그를 60:40의 중량비로 혼합한) 모르타르에서 가장 높은 값(19.4MPa)을 나타내었으며, 샘플1(18.2MPa)는 가장 낮은 값을 나타내었다. 그러나 28일 압축강도는 샘플1(30.8MPa)에서 가장 높은 값을 나타내었고, 샘플3과 샘플4(29.9MPa)에서 가장 낮은 값을 나타내었다. 즉 초기 3일과 7일은 열연슬래그를 40% 첨가한 모르타르에서, 28일은 열연슬래그를 20% 첨가한 샘플1에서 좀 더 우수한 압축강도 특성을 발현하였다. 참고로 "건조 시멘트 모르타르" 규격(KS L 5220)에서는 바닥용 모르타르의 압축강도 기준은 7일 14MPa 이상, 28일 21MPa 이상으로 규정하고 있다. 그러므로 열연슬래그 첨가에 따른 7일 압축강도 증진효과가 동반될 경우, 바닥용 모르타르 사용이 좀 더 수월해질 것이다.
상기에서와 같이 열연슬래그를 첨가할 경우, 3일과 7일 압축강도는 높고, 28일은 낮아지는 특성이 발현되었다. 이는 열연슬래그에 함유된 C12A7과 무수석고와의 반응 및 다양한 CA계 수화물 때문인 것으로 추정된다. 초기 압축강도 상승은 C12A7과 무수석고가 반응하여 에트링자이트를 생성했기 때문이다. 더불어 C12A7계 수화물인 육방정계의 C2AH8 생성도 강도 상승에 기여했기 때문이다. 그러나 양생일 증가와 함께, 입방정계 C3AH6 수화물이 증가하여 28일 강도 증진율은 둔화된 것으로 추정된다.
본 실험에서는 28일까지 압축강도를 측정하였으며, 이후 재령의 강도값은 아직 도출되지 않았다. 열연슬래그가 첨가된 경우의 28일 이후 강도 증진율을 추정할 경우, 석유 코우크스 연소재를 단독으로 사용한 경우보다 높은 강도 증진율을 나타내리라 판단된다. 이는 7일 전후 생성된 C2ASH8 등의 영향으로 사료된다.
2) 플라이애쉬, 고로슬래그를 사용한 시멘트 대체
(1) 응결
OPC 65중량%, 열연슬래그를 40% 첨가한(석유 코우크스 연소재와 열연슬래그를 40:60의 중량비로 혼합한) 샘플2 배합조건을 기준으로, 플라이애쉬와 고로슬래그 함량을 변화시킨 모르타르의 응결, 압축강도, 길이변화율 등을 시험·평가하였다. 이중 모르타르 응결시험 결과를 표 8에 나타내었다. 아래의 표 8에 플라이애쉬와 고로슬래그 함량별 모르타르 응결을 나타내었다.
No. 초 결 (hr:min) 종 결 (hr:min)
샘플2 8 : 10 9 : 20
샘플6 8 : 00 9 : 00
샘플7 8 : 20 9 : 40
샘플8 8 : 50 10 : 00
샘플9 8 : 55 10 : 25
샘플10 8 : 55 10 : 55
샘플11 9 : 25 11 : 25
시멘트 65중량%, 플라이애쉬 10중량% 및 고로슬래그를 10중량% 첨가한 샘플2의 초결은 8시간 10분이었으며, 종결은 9시간 20분이었다. 시멘트 55중량%, 플라이애쉬를 20중량% 첨가한 샘플6의 응결은 초결 8시간, 종결 9시간으로 초결이 10분, 종결이 20분 짧아졌다. 그러나 시멘트 50중량%, 플라이애쉬를 25중량% 첨가한 샘플7의 응결은 초결 8시간 20분, 종결 9시간 40분으로 샘플2보다 초결이 10분, 종결이 20분 길어졌다. 더불어 플라이애쉬 35중량% 첨가한 샘플8의 초결은 8시간 50분으로 샘플2보다 40분 길어졌으며, 종결도 10시간으로 40분이 길어졌다. 상기와 같이 응결시간이 길어진 이유는 플라이애쉬 첨가량이 증가할수록 상대적으로 시멘트량이 줄어들어 수화열을 감소시키기 때문이다. 플라이애쉬는 시멘트의 수화생성물인 수산화칼슘과 반응하여 경화성을 발휘하지만 그 반응속도가 시멘트와 비교하여 상당히 늦고, 수화 발열량도 적다. 그러나 초결에서 종결까지의 시간은 ±10분 정도로 큰 변화가 없다.
대부분의 바닥용 모르타르 작업의 계절적 요인을 고려하여 응결시간이 짧아지는 하절기에는 플라이애쉬 함량을 증대시켜야 하며, 응결시간이 길어지는 동절기에는 플라이애쉬 함량을 적게 해야, 응결시간을 일정하게 유지할 수 있다.
고로슬래그 함량별 모르타르의 응결시험 결과, 시멘트 65중량%, 고로슬래그를 10중량% 첨가한 샘플2의 초결은 8시간 10분, 종결은 9시간 20분이었다. 시멘트 60중량%, 고로슬래그 15중량%를 첨가한 샘플9의 경우 초결은 8시간 55분, 종결은 10시간 25분으로 샘플2보다 초결이 45분, 종결이 1시간 5분 길어졌다. 그리고 시멘트 55중량%, 고로슬래그 20중량%를 첨가한 샘플10의 응결은 초결 8시간 55분, 종결 10시간 55분으로 샘플2보다 초결이 45분, 종결이 1시간 35분 길어졌다. 더불어 고로슬래그를 30중량% 첨가한 샘플11의 초결은 9시간 25분으로 샘플2보다 1시간 15분 길어졌으며, 종결도 11시간 25분으로 2시간 5분이 길어졌다. 샘플2를 기준으로 치환율이 증가할수록 초결 도달 시간의 차이는 샘플9와 샘플10의 경우 45분, 샘플11의 경우 1시간 15분 정도 지연되는 것으로 나타났다. 시험 결과 고로슬래그 사용량이 증가할수록 응결시간이 지연되는 것을 확인할 수 있었으며, 초결과 종결 시간의 차이는 약 1시간 30분 ∼ 2시간이 소요되는 것으로 나타났다.
(2) 플로우
샘플2의 배합조건을 기준으로, 플라이애쉬 함량을 변화시킨 모르타르의 작업성을 평가하기 위한 플로우 측정값을 도 20에 나타내었다. 도 20에서와 같이 샘플2의 플로우는 225mm이었으며, 샘플6의 플로우는 223mm, 샘플7의 플로우는 232mm 및 샘플8의 플로우는 235mm이었다. 샘플6에서 소폭 감소된 플로우는 점차 증가함 알 수 있었다. 이는 플라이애쉬가 모르타르의 유동성을 개선하여 감수제로서의 역할을 하기 때문이다. 플라이애쉬가 첨가될 경우, 석유 코우크스 연소재의 수화열을 감소시켜 초기균열을 방지하고 작업성을 좋게 한다.
샘플2의 배합조건을 기준으로, 고로슬래그 함량을 변화시킨 모르타르의 작업성을 평가하기 위한 플로우 측정값을 도 21에 나타내었다. 도 21에서와 같이 샘플2의 플로우는 225mm이었으며, 샘플9의 플로우는 229mm, 샘플10의 플로우는 228mm 및 샘플11의 플로우는 231mm이었다. 일반적으로 고로슬래그의 치환율이 증가할수록 플로우값도 증가하나 샘플10에서 플로우값이 다소 감소하였다.
상기에서와 같이 플라이애쉬와 고로슬래그의 첨가량이 증가할수록 유동성이 우수해지는 것으로 나타났으며, 고로슬래그보다 플라이애쉬의 첨가량이 증가함에 따라 더 큰 유동성 증가를 얻을 수 있었다.
(3) 길이변화율
시멘트 및 플라이애쉬 함량에 따른 모르타르의 수축저감효과를 평가하기 위한 길이변화율 그래프를 도 22에 나타내었다.
양생일 증가에 따라, 모든 모르타르에서 길이 수축현상을 관찰할 수 있었다. 그러나 14일 이후에는 수축율이 크게 감소하였으며, 28일 및 35일과 큰 차이가 나지 않았다. 초기 3일 양생 조건에서는 샘플7의 길이변화율이 가장 작았으나 7일 이후에는 샘플2의 길이변화율이 가장 작았다.
플라이애쉬 10중량%를 첨가한 샘플2의 길이변화율은 3일 -0.015%, 35일 -0.092%이었으며, 플라이애쉬 35중량%를 첨가한 샘플8의 길이변화율은 3일 -0.028%, 35일 -0.113%이었다. 그러나, 샘플6와 샘플7의 길이변화율을 보면 오히려 플라이애쉬의 첨가량이 증가한 샘플7의 길이변화율이 작았다. 플라이애쉬 첨가량을 증가시키면 오히려 건조수축이 다소 감소한다는 사실을 알 수 있다. 또한, 플라이애쉬 첨가량 약 20중량%까지는 보통 콘크리트와 플라이애쉬 콘크리트의 건조수축량이 거의 차이가 없다.
시멘트 및 고로슬래그 함량에 따른 모르타르의 수축저감효과를 평가하기 위한 길이변화율 그래프를 도 23에 나타내었다.
초기 3일 양생 조건에서는 샘플9의 길이변화율이 가장 작았으나 5일 이후에는 샘플2의 길이변화율이 가장 작았다.
시멘트 65중량%, 고로슬래그 10중량%를 첨가한 샘플2의 길이변화율은 3일 -0.015%, 35일 -0.092%이었으며, 시멘트 45중량%, 고로슬래그 30중량%를 첨가한 샘플11의 길이변화율은 3일 -0.030%, 35일 -0.118%이었다. 고로슬래그의 치환율이 증가할수록 길이변화율도 증가하는 것으로 나타났으나 고로슬래그 10∼30중량% 치환율에서는 그 영향이 미미한 것으로 나타났다. 그 이유는 고로슬래그 반응율이 낮은 초기에는 고로슬래그의 치환율이 증가함에 따라 모세관 공극량이 증가하여 건조수축률이 증가하는 경향이 있지만 수화가 진행됨에 따라 장기 재령에서는 겔 공극량의 증가로 건조수축량이 크게 증가하지 않는 것으로 판단된다.
(4) 압축강도
플라이애쉬를 첨가한 모르타르의 압축강도 그래프를 도 24에 나타내었다. 3일 압축강도는 샘플2, 즉 플라이애쉬를 10중량% 첨가한 모르타르에서 가장 높은 값(12.6MPa)을 나타내었고, 샘플8(10.0MPa)은 가장 낮은 값을 나타내었다. 7일 압축강도도 샘플2에서 가장 높은 값(19.4MPa)을 나타내었으며, 샘플8(16.5MPa)은 가장 낮은 값을 나타내었다. 그러나 28일 압축강도는 샘플8(30.2MPa)에서 가장 높은 값을 나타내었고, 샘플2(28.9MPa)에서 가장 낮은 값을 나타내었다. 즉 초기 3일과 7일은 플라이애쉬를 10중량% 첨가한 모르타르에서, 28일은 35중량% 첨가한 모르타르에서 좀 더 우수한 압축강도 특성을 발현하였다. 이는 플라이애쉬 자체의 반응성이 낮고 플라이애쉬 첨가량이 증가할수록 초기 재령에서는 강도가 낮게 발현되나 장기 재령에서는 일반적으로 높은 강도를 발현하기 때문이다. 시멘트의 수화생성물인 수산화칼슘이 플라이애쉬에 화학성분으로 함유된 가용성 실리카 및 알루미나와 화합하여 규산석회 및 알루민산삼석회 등의 수화물을 생성하고 이들이 장기 강도의 증진에 큰 역할을 하는 것으로 판단된다. 이러한 플라이애쉬에 의한 장기 강도의 증진효과는 시간이 지남에 따라 계속되는데, 플라이애쉬를 사용하지 않은 콘크리트는 1년 후에 30%의 강도증가를 보인 데 반해 플라이애쉬 콘크리트는 50%까지 증가되었다고 보고된 예도 있다.
또한, 플라이애쉬의 화학성분 중에서 가용성 성분과 CaO의 양에 따라 강도발현이 달라지는데 가용성 성분이 많을수록, CaO 함유량이 클수록 강도는 커진다.
고로슬래그를 첨가한 모르타르의 압축강도 그래프를 도 25에 나타내었다. 3일 압축강도는 샘플2, 즉 고로슬래그를 10중량% 첨가한 모르타르에서 가장 높은 값(12.6MPa)을 나타내었고, 샘플11(9.5MPa)은 가장 낮은 값을 나타내었다. 7일 압축강도는 샘플2, 샘플9에서 가장 높은 값(19.4MPa)을 나타내었으며, 샘플11(16.2MPa)은 가장 낮은 값을 나타내었다. 그러나 28일 압축강도는 샘플11(33.2MPa)에서 가장 높은 값을 나타내었고, 샘플2(28.9MPa)에서 가장 낮은 값을 나타내었다. 즉 초기 3일과 7일은 고로슬래그를 10∼15중량% 첨가한 모르타르에서, 28일은 30중량% 첨가한 모르타르에서 좀 더 우수한 압축강도 특성을 발현하였다. 고로슬래그의 첨가량이 증가할수록 초기 재령에서는 강도가 낮게 발현되었으나 28일 이후에는 반전되어 고로슬래그의 첨가량이 증가할수록 강도가 높게 발현되었다. 일반적으로 고로슬래그를 사용한 콘크리트는 초기 강도 발현율이 일반 콘크리트에 비해 낮지만 장기 강도 발현율은 우수하며 이러한 경향을 치환율이 증가할수록 현저하다. 이는 고로슬래그 미분말의 공극충전효과(Filler effect)와 더불어 슬래그 반응율이 낮은 초기 재령에서는 고로슬래그의 치환율이 증가함에 따라 모세관 공극량이 증가하지만, 수화가 진행됨에 따라 장기 재령에서는 비교적 공극경이 큰 모세관 공극이 감소하고 겔 공극량이 크게 증가하기 때문이다.
상기에서와 같이 플라이애쉬 및 고로슬래그를 시멘트로 대체할 경우, 치환율이 증가할수록 초기 재령에서는 압축강도가 낮지만, 장기 재령에서는 높은 압축강도 값으로 나타내었다.
3) 무수석고, 이수석고를 사용한 석유 코우크스 연소재 대체
(1) 응결
무수석고 또는 이수석고를 사용하여 석유 코우크스 연소재를 완전히 대체하기 위해 플라이애쉬 10중량% 및 고로슬래그 10중량%는 고정한 후, 무수석고와 열연슬래그의 첨가량 합이 15중량% 되도록 무수석고를 0% ∼ 100%, 열연슬래그를 100% ∼ 0%로 함량을 변화시킨 모르타르의 응결, 압축강도, 길이변화율 등을 시험·평가하였다. 이중 모르타르 응결시험 결과를 표 9에 나타내었다. 아래의 표 9에 무수석고 및 열연슬래그 함량별 모르타르 응결을 나타내었다.
No. 초 결 (hr:min) 종 결 (hr:min)
샘플12 8 : 10 9 : 00
샘플13 7 : 40 8 : 50
샘플14 7 : 20 9 : 00
샘플15 8 : 30 9 : 40
샘플16 8 : 50 9 : 50
샘플17 10 : 00 10 : 50
무수석고를 15중량% 첨가한 샘플12의 초결은 8시간 10분이었으며, 종결은 9시간이었다. 무수석고를 12중량%, 열연슬래그를 3중량% 첨가한 샘플13의 응결은 초결 7시간 40분, 종결 8시간 50분으로 초결이 30분, 종결이 10분 짧아졌다. 그러나 초결에서 종결까지의 시간은 20분 정도 길어졌다. 이와 마찬가지로 무수석고를 7.8중량%, 열연슬래그를 6중량% 첨가한 샘플14는 초결 7시간 20분, 종결 9시간으로 초결이 짧아졌지만 초결에서 종결까지의 시간은 더 길어졌다.
상기와는 다르게 무수석고를 6중량%, 열연슬래그를 9중량% 첨가한 샘플15의 응결은 초결 8시간 30분, 종결 9시간 40분으로 샘플14보다 초결이 1시간 10분, 종결이 40분 길어졌다. 무수석고를 넣지 않고 열연슬래그만을 15중량% 첨가한 샘플17의 경우 초결 10시간, 종결 10시간 50분으로 샘플15에 비해 초결이 1시간 30분, 종결 1시간 10분 길어졌다. 그러나 열연슬래그의 첨가량이 증가할수록 초결에서 종결까지의 시간은 오히려 짧아지는 것을 확인하였다.
(2) 플로우
석유 코우크스 연소재를 무수석고로 대체한 모르타르 작업성을 평가하기 위한 대표적 방법으로 플로우 측정 방법이 있으며, 이를 도 26에 나타내었다. 도 26에서와 같이 샘플12의 플로우는 228mm 이었으며, 샘플13의 폴로우는 228mm로 동등하였으며, 샘플14의 플로우는 226mm, 샘플15의 플로우는 225mm, 샘플16의 플로우는 223mm 및 샘플17의 플로우는 222mm로 무수석고 대비 열연슬래그의 양이 증가할수록 플로우값은 점차 감소하였다. 이는 열연슬래그가 적정량 첨가될 경우, 무수석고와 반응하여 에트링자이트를 생성, 수화를 지연시켜 작업성을 좋게 하기 때문이다. 그러나, 열연슬래그 함량 증가에 따라, 에트링자이트 효과보다는 주수 후 C12A7의 급격한 수화로, 초기 플로우 값이 소폭 감소하는 것으로 추정된다. 그러나 결합제 전체 중량(100%)에서 열연슬래그가 차지하는 중량은 최대 42.86%이어서, 급격한 플로우 감소 수준은 아니다.
(3) 길이변화율
석유 코우크스 연소재를 무수석고로 대체한 모르타르의 수축저감효과를 평가하기 위한 길이변화율 그래프를 도 27에 나타내었다.
양생일 증가에 따라, 모든 모르타르에서 길이 수축현상을 관찰할 수 있었다. 그러나 14일 이후에는 수축율이 크게 감소하였으며, 28일 및 35일과 큰 차이가 나지 않았다. 초기 3일 양생 조건에서는 모르타르별 길이변화율 차이가 크나, 양생일이 증가함에 따라 길이변화율 차이는 점차 감소하는 경향을 나타내었다. 샘플12 및 샘플13은 유사한 길이변화율을 나타내었으며, 샘플14, 샘플15 및 샘플16도 유사한 길이변화율을 나타내었다. 상기의 결과로부터 길이변화율만을 고려할 경우, 샘플16이 가장 양호하게 나타났다.
무수석고만을 사용한 샘플12의 길이변화율은 3일 -0.0206%, 35일 -0.088%이었으며, 열연슬래그만을 사용한 샘플17은 3일 -0.009%, 35일 -0.084%이었다. 35일 양생 후의 최저 수축율은 샘플14가 -0.081%이며, 이는 샘플12보다 약 8%, 샘플17보다 4%정도 감소한 값이다. 무수석고를 단독으로 사용할 때보다 열연슬래그와 함께 사용하면 열연슬래그가 수축율 저감에 일정부분 좋은 영향을 줄 수 있다는 것을 확인하였다.
(4) 압축강도
석유 코우크스 연소재를 무수석고로 대체하고 열연슬래그를 첨가한 모르타르의 압축강도 그래프를 도 28에 나타내었다. 3일 압축강도는 샘플17, 즉 열연슬래그를 15중량% 첨가(무수석고 기준 100% 치환)한 모르타르에서 가장 높은 값(10.5MPa)을 나타내었고, 샘플12(8.9MPa)는 가장 낮은 값을 나타내었다. 7일 압축강도 또한 샘플17에서 가장 높은 값(18.4MPa)을 나타내었으며, 샘플12(11.3MPa)는 가장 낮은 값을 나타내었다. 그러나 28일 압축강도는 샘플14(35.7MPa)에서 가장 높은 값을 나타내었고, 샘플12(11.8MPa)에서 가장 낮은 값을 나타내었다. 초기 3일과 7일은 열연슬래그를 일부 첨가한 모르타르에서, 28일은 열연슬래그를 40% 첨가한(무수석고와 열연슬래그를 60:40의 중량비로 혼합한) 샘플14에서 좀 더 우수한 압축강도 특성을 발현하였다. 참고로 "건조 시멘트 모르타르" 규격(KS L 5220)에서는 바닥용 모르타르의 압축강도 기준은 7일 14MPa 이상, 28일 21MPa 이상으로 규정하고 있다. 샘플12의 경우, 7일 및 28일 압축강도는 KS 규격에 미치지 못하는 수준으로 좀 더 높은 강도값을 발현해야 할 것으로 판단되었다. 그러므로 열연슬래그 첨가에 따른 7일 압축강도 증진효과가 동반될 경우, 바닥용 모르타르 사용이 좀 더 수월해질 것이다.
앞서 살펴본 바와 같이, 시멘트 수화반응이 종료될 때까지 시멘트 수화반응에 계속 기여할 수 있는, 즉 시멘트 수화 기간 동안 계속해서 팽창에 기여할 수 있는 C12A7계 슬래그인 산업폐기물(열연슬래그)을 바닥용 모르타르 수축저감제로 사용하여 다음과 같은 결론을 도출하였다.
1) 석유 코우크스 연소재를 대체하여 열연슬래그 사용시, 열연슬래그 20∼40% 대체조건에서(석유 코우크스 연소재와 열연슬래그를 합한 전체 중량에서 열연슬래그의 함량이 20∼40%인 경우) 가장 우수한 물성을 발현하였다. 석유 코우크스 연소재 기준 열연슬래그를 20% 혼합시에는 응결특성, 길이변화특성, 플로우와 초기(3, 7일) 압축강도 값은 양호한 결과가 도출되었다. 40% 대체시에는 응결이 약간 길어지는 경향을 나타내었으나, 초기 압축강도와 길이변화율은 좀 더 우수한 결과가 도출되었다.
2) 시멘트를 대체하여 플라이애쉬 함량을 증가시킬 경우, 수축량이 증가하는 역효과가 동반되었다. 플라이애쉬 함량증가에 따른 콘크리트 수축량 저감효과는 본 실험예에서보다 많은 양이 사용된 경우이기도 하다.
3) 석유 코우크스 연소재를 대체하여 무수석고 사용시, 열연슬래그 첨가량은 20∼40% 대체조건에서(무수석고와 열연슬래그를 합한 전체 중량에서 열연슬래그의 함량이 20∼40%인 경우) 가장 우수한 물성을 발현하였다. 따라서 석유 코우크스 연소재를 대체하여 무수석고와 열연슬래그를 동시에 적용할 수 있음을 확인할 수 있었다.
상기의 결과로부터, C12A7계 슬래그와 무수석고로 석유 코우크스 연소재를 일부 또는 전량 대체할 경우에도 동일 수준 이상의 물성이 발현되었다. 그러므로 석유 코우크스 연소재와 C12A7계 슬래그 또는 무수석고와 C12A7계 슬래그 혼합물이 수축저감제와 이를 적용한 바닥용 모르타르로 사용될 수 있음을 알 수 있었다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims (10)

  1. 수축저감제 및 상기 수축저감제 100중량부에 대하여 보통 포틀랜드 시멘트 160∼205중량부를 포함하며,
    상기 수축저감제는 열연슬래그 10∼50중량%, 플라이애쉬 25∼65중량%, 고로슬래그 10∼55중량%, 상기 플라이애쉬의 포졸란 반응 또는 슬래그의 잠재수경성을 증대시켜 장기강도를 높이기 위해 수산화칼슘 분말 0.1∼15중량% 및 아윈계 클링커(4CaO·Al2O3·SO3) 0.1∼20중량%를 포함하며,
    상기 열연슬래그는 열연제품 생산공정에서 배출되는 전기로 슬래그이고,
    상기 열연슬래그는 SiO2 1.0∼8.2중량%, Al2O3 23.0∼46.0중량%, Fe2O3 0.5∼5.0중량%, CaO 30.0∼56.0중량%, MgO 3.5∼17.5중량%, Na2O 0.001∼0.5중량% 및 K2O 0.0001∼0.1중량%를 화학성분으로 포함하는 것을 특징으로 하는 수축저감 시멘트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수축저감제는 석유 코우크스 연소재 1∼50중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수축저감 시멘트 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수축저감제는 무수석고 1∼50중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수축저감 시멘트 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수축저감제는 이수석고 1∼50중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수축저감 시멘트 조성물.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수축저감제는 에틸렌비닐아세테이트(ethylene vinyl acetate) 0.1∼10중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수축저감 시멘트 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수축저감제는 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber) 0.1∼10중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수축저감 시멘트 조성물.
  9. 삭제
  10. 열연슬래그 10∼50중량%, 플라이애쉬 25∼65중량% 및 고로슬래그 10∼55중량%를 포함하는 수축저감제와,
    상기 수축저감제 100중량부에 대하여 보통 포틀랜드 시멘트 160∼205중량부를 포함하는 제1항에 기재된 수축저감 시멘트 조성물과,
    상기 수축저감제와 상기 보통 포틀랜드 시멘트를 합한 함량 100중량부에 대하여 모래 200∼320중량부를 포함하며,
    상기 수축저감제는 열연슬래그 10∼50중량%, 플라이애쉬 25∼65중량%, 고로슬래그 10∼55중량%, 상기 플라이애쉬의 포졸란 반응 또는 슬래그의 잠재수경성을 증대시켜 장기강도를 높이기 위해 수산화칼슘 분말 0.1∼15중량% 및 아윈계 클링커(4CaO·Al2O3·SO3) 0.1∼20중량%를 포함하며,
    상기 열연슬래그는 열연제품 생산공정에서 배출되는 전기로 슬래그이고,
    상기 열연슬래그는 SiO2 1.0∼8.2중량%, Al2O3 23.0∼46.0중량%, Fe2O3 0.5∼5.0중량%, CaO 30.0∼56.0중량%, MgO 3.5∼17.5중량%, Na2O 0.001∼0.5중량% 및 K2O 0.0001∼0.1중량%를 화학성분으로 포함하는 것을 특징으로 하는 모르타르 조성물.
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