KR101310814B1

KR101310814B1 - 테이프형 충돌형 구조용 접착제 조성물

Info

Publication number: KR101310814B1
Application number: KR1020110113772A
Authority: KR
Inventors: 이성호; 홍덕표; 신종필; 류이열
Original assignee: 주식회사 유니테크
Priority date: 2011-11-03
Filing date: 2011-11-03
Publication date: 2013-09-25
Also published as: KR20130048878A

Abstract

본원 발명은 테이프형 충돌형 구조용 접착제 조성물 및 접착제 조성물을 구성성분으로 포함하는 테이프 형 충돌형 구조용 접착제에 관한 것으로 에폭시 수지, 필러제, 에폭시 경화제, 안티포밍제(Anti-foaming agent) 및 저온 경화촉진제를 포함하는 테이프형 접착제이다. 본원 발명의 테이프형 접착제를 사용하는 경우 차체 강성 및 내충격성의 향상, 고내구성, 저비중에 의한 차체 경량화로 강성이 증대되는 장점이 있다.
본 발명은 테이프형을 특징으로 하여 레이저 용접 부위에도 사용이 가능하며 로봇에 의한 작업이 불가능한 부위에 대해서도 접착제로 사용가능하며, 이를 사용하는 과정에서 환경 친화적인 공법으로 사용 가능하며, 이를 생산하기 위해 설비투자가 필요하지 않아 생산에 매우 경제적이다.

Description

테이프형 충돌형 구조용 접착제 조성물{Composition for Tape Type Collisional Structural Adhesives}

본 발명은 에폭시수지를 주성분으로 하는 구조용 접착체로, 특히 테이프 형태로 되어 있어 레이저 용접 부위에 사용이 가능한 접착제에 관한 것이다.

구조용 접착제는 목재, 복합재 또는 금속과 같은 다른 고강도 재료를 접착시키는 데 사용되는 재료이다. 구조용 접착제는, 일반 용도 산업적 응용과 더불어 나사, 볼트, 못, 스테이플 및 용접, 경납땜 및 납땜과 같은 금속 융합방법과 같은 종래의 체결 기법을 대체하거나 이를 보강하기 위해 사용되었다. 이는 리벳으로 조이거나 또는 용접하는 것과 같은 대체 기술을 사용하여 접합시키는 것보다 힘 분배를 더욱 향상시킬 수 있다. 접착제의 사용은 작업을 더 빠르게 할 수 있고, 기계적 기술보다 먼지 또는 수분과 같은 외부성분으로부터 더 양호한 절연성을 제공하는 장점이 있다. 특히 자동차, 항공기 또는 선박 등의 운송 산업에서 구조용 접착제는 기계적 체결구의 경량을 위한 하나의 방법이 될 수 있다. 구조용 접착제로서 적합하기 위해서는 높은 기계적 강도 및 내충격성을 가져야 한다.

구조용 접착제에는 페이스트(paste)형 접착제와 테이프형 접착제로 크게 두 종류로 나눌 수 있다.

다양한 형태의 물질, 특히 금속 끼리의 접착이나 금속 및 복합체의 접착에 있어서, 예컨대 자동차의 용접을 함에 있어 레이저 용접과 더불어 접착을 하여야 보다 높은 접착 효과를 가질 수 있다. 그러나 구조용 접착제 중 페이스트 형의 경우에는 용접 접합시에 레이저 용접 부위에 사용이 불가능하다는 단점을 가지고 있다.

WO 2008/125521(2008.10.23), WO 2010/011710 (2010.01.28)에서 구조용 접착제에 대한 발명을 언급하고 있으나 그 어느 것에 대해서도 충돌형 구조용 접착제에 대한 언급은 시사하고 있지 않다.

또한 페이스트형 접착제를 생산하기 위해서는 초기에 설비 투자가 필요하여 경제적 측면에서 매우 고비용을 필요로 하는 문제가 있어 경제적이지 못한 문제가 있다.

이에 본 발명자들은 초기 설비 투자비용이 적게 들면서 접착 효과는 매우 뛰어나며, 특히 자동차 등에서 레이저 용접 부위 및 로봇에 의한 도포가 불가능한 부위에도 사용 가능한 테이프 형태의 충돌형 구조용 접착제를 발명하였다.

이에 본 발명은 레이저 용접 부위에 사용이 가능한 에폭시 폴리머, 필러, 카본 블랙, 커플링제, 경화촉진제 및 기타 첨가제를 포함하는 충돌형 구조용 테이프형 접착제 조성물을 제공한다.

본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.

본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 에폭시 수지, 필러제, 에폭시 경화제, 안티포밍제(Anti-foaming agent) 및 저온 경화촉진제를 포함하는 테이프형 구조용 접착제용 조성물을 제공한다.

본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 상기 접착제용 조성물을 포함하는 테이프형 충돌형 구조용 접착제를 제공한다.

본원 발명의 이점은 하기와 같다.

(i) 본 발명의 테이프형 충돌형 구조용 접착제 조성물을 이용하여 접착제를 사용하는 경우 차체 강성 및 내충격성의 향상, 고내구성, 저비중에 의한 차체 경량화로 강성이 증대되는 장점이 있다.

(ii) 본 발명은 테이프형을 특징으로 하여 레이저 용접 부위에도 사용이 가능하며 환경 친화적이다.

(iii) 본 발명의 테이프형 조성물은 사용자가 이 제품을 적용하기 위해 설비투자가 필요하지 않아 생산에 매우 경제적이다.

하기 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하고자 한다.

본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 에폭시 수지, 필러제, 에폭시 경화제, 안티포밍제(Anti-foaming agent) 및 저온 경화촉진제를 포함하는 테이프형 구조용 접착제 조성물을 제공한다.

본 발명의 구조용 접착제에는 적어도 4종류 이상의 에폭시 수지를 포함한다. 에폭시 수지는, 적어도 하나의 에폭시 작용기를 포함하는 단량체성, 이량체성, 올리고머성 또는 중합체성 에폭시 재료일 수 있다. 수지의 골격은 임의의 유형일 수 있으며, 그 위의 치환기는 옥시란 고리와 반응하는 친핵성 기 또는 친전자성 기를 갖지 않는 임의의 치환기이다. 에폭시 수지의 분자량은 100 g/mol 내지 50,000 g/mol 이상의 범위일 수 있다. 적합한 에폭시 수지는 전형적으로 실온에서 액체이나, 가용성 고체 에폭시 수지도 사용가능하다. 에폭시 성분은 특정 요건에 대하여 가교결합된 구조용 접착제의 기계적 특성을 개질하고 개조하기 위해서 4종류 이상의 에폭시 수지들의 혼합물을 포함한다.

본 발명에서 제시되는 테이프형 충돌형 구조용 접착제 조성물에서 사용 가능한 에폭시 수지는 비스페놀 에이(A)형 에폭시 수지, 말단에 카르복실산으로 치환된 부타디엔 고무(CTBN) 변성 에폭시 수지, 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 및 폴리에테르 변성 에폭시 수지로 이루어진 혼합 수지 또는 이에 추가적으로 기타 에폭시 수지를 첨가하는 것을 특징으로 하며 기타 추가적으로 첨가하는 에폭시 수지는 특별히 한정하는 것은 아니다.

상기 에폭시 수지는 상기 테이프형 구조용 접착제 조성물로 그 함량이 40-84 중량%이다.

보다 바람직하게는 비스페놀 에이(A)형 에폭시 수지, 시티비엔(CTBN) 변성 에폭시 수지, 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 및 폴리에테르 변성 에폭시 수지는 각각의 함량이 3-30 중량%이다.

본 발명의 구조용 접착제에서 에폭시 경화제는 에폭시 수지를 가교결합할 수 있는 적어도 하나의 경화제를 포함한다. 아민 경화제는 액체 개질제를 가교결합시키기 위해 사용될 수 있다. 이들은 전형적으로 1차 또는 2차 아민이다. 아민은 지방족, 방향족 또는 하나 이상의 아미노 부분을 가지 방향족 구조일 수 있다.

예시적으로 아민 경화제는 에틸렌 다이아민, 다이에틸렌 다이아민, 다이에틸렌 트라이아민,트라이에틸렌테트라민, 프로필렌 다이아민, 테트라에틸렌 펜타민, 헥사에틸렌 헵타민, 헥사메틸렌 다이아민, 2-메틸-1,5-펜타메틸렌-다이아민, 4,7,10-트라이옥사트라이데칸-1,13-다이아민, 아미노에틸피페라진등을 포함한다. 그리고 특수 경화제로 잠복성이 뛰어난 디시안디아마이드를 포함한다.

상기 에폭시 경화제의 양은 테이프형 구조용 접착제 조성물의 3-10 중량%을 포함한다.

본 발명의 상기 테이프형 구조용 접착제용 조성물은 각각은 그 함량이 40-84 중량% 에폭시 수지, 9-40 중량% 필러제, 3-10 중량% 에폭시 경화제, 3-8 중량% 안티포밍제 및 0.5-5 중량% 저온 경화촉진제인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 필러제는 코팅 탄산칼슘, 침상 탄산칼슘, 흄 실리카 및 탄산칼슘로 이루어진 군으로부터 단독 또는 그 혼합물이다.

필러제는 물질의 물성을 보강하고, 가격을 낮추고, 가공성을 개선하기 위해 사용되는 충진제이다. 보통 카본 필러와 무기 필러 두 종류로 나뉘며 노화방지, 보강, 증량의 목적으로 가하는 물질이다. 본원 발명에서 사용되는 필러는 코팅 탄산칼슘, 침상 탄산칼슘, 흄 실리카 및 탄산칼슘이나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

바람직한 상기 필러제의 함량은 코팅 탄산칼슘은 2-10 중량%, 침상 탄산칼슘 2-10 중량%, 흄 실리카 1-6 중량% 및 4-14 중량% 탄산 칼슘을 포함한다.

본 발명은 또한 상기 테이프형 구조용 접착제 조성물에 0.1-0.3 중량% 카본블랙 및 0.1-0.3 중량% 커플링제를 추가적으로 포함한다.

카본 블랙에는 콘택트 블랙, 퍼니스 블랙, 서멀 블랙, 램프 블랙으로 제법에 따라 분류 가능하고, 가스 블랙, 오일 퍼니스 블랙, 나프탈렌 블랙, 안트라센 블랙, 아세틸렌 블랙, 송연, 유연 블랙, 애니멀 블랙 및 베지터블 블랙 등의 원료를 포함한다. 소량의 카본 블랙을 접착제의 구성 성분에 포함할 수 있으며, 바람직하게는 0.1-0.3 중량%을 포함한다. 카본 블랙은 색상의 구현, 내후성, 내수특성 뿐 아니라 내구성 향상 내충격성 향상, 접착력 향상의 목적을 가진다.

커플링제는 접착제의 내구성 향상, 접착력 향상의 목적으로 소량 첨가된다. 바람직하게는 0.1-0.3 중량%로 포함된다.

안티포밍제는 제품 내부에 있는 습기를 제거하기 위한 목적으로 첨가되며 습식 안티포밍제를 적용하며 바람직하게는 3.0-8.0 중량%로 포함된다.

저온 경화촉진제는 저온에서 경화를 촉진시키는 목적으로 첨가되며 이미다졸을 적용하며 바람직하게는 0.5-5.0 중량%로 포함된다.

체결하고자 하는 2개의 부품 사이에 접착제 조성물을 적용하고 접착제를 경화시켜 접합 조인트를 형성함으로써, 본 발명의 접착제 조성물은 용접 또는 기계적 체결구를 보완하거나 완전히 제거하기 위해 사용할 수 있다. 본 발명의 접착제 조성물은 용접 또는 기계적 체결구를 보완하거나 완전히 제거하기 위해 사용할 수 있다. 본 발명의 접착제가 적용될 수 있는 기재에는 강, 철, 구리, 알루미늄 등의 금속과 그의 합금을 포함하며, 탄소 섬유, 유리 섬유, 유리, 에폭시 섬유 복합재, 목재 및 그의 혼합물이 포함된다.

본 발명에 따른 조성물은 구조용 접착제로서 사용될 수 있다. 특히 선박, 항공기 또는 자동차, 모터 바이크, 자전거와 같은 차량의 조립과 같은 운송수단 조립에 있어서 구조용 접착제로서 사용될 수 있다.

이하. 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 : 충돌형 구조용 접착제의 성분 및 함량

비스페놀 에이(A)형 에폭시 수지 20%, 시티비엔(CTBN) 변성 에폭시 수지 16%, 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 18% 와 폴리에테르 변성 에폭시 수지 18% 를 함께 전기 오븐 속에 넣어 110℃에서 고정하여 1시간 용융시킨 후 5시간 교반하여 완전 용융 혼합시켰다. 이 용융물을 배합기에 모두 넣고 교반시키며 카본 블랙 0.2 % , 커플링제 0.1%, 코팅 탄산칼슘 4%, 침상 탄산칼슘 4%, 흄 실리카 3%, 탄산칼슘 9% 을 순차적으로 넣어 40분간 추가적으로 분산 교반시켰다. 이어서 습식 안티포밍제 3%, 에폭시 경화제 디시안디아마이드 3%, 저온 경화촉진제 이미다졸 1.7% 를 넣어 10분간 교반 후 20분간 진공시켰다. 이 혼합물을 50 g 씩 이형지에 덜어내어 25℃에서 2시간 이상 냉각시켰다. 에폭시가 얇게 코팅된 이형지를 그 혼합물 위에 덮어 히팅 프레스(HEATING PRESS)로 눌러 테이프(TAPE) 형상을 만들었다. 이후 적당한 사이즈로 커팅하였다.

실시예 2 내지 5

상기 실시예1과 동일한 방법으로 제조하였으며 하기 표 1에 조성 함량을 기재하였다.

하기 표 1에 본원 발명의 테이프형 충돌형 구조용 접착제를 이루는 조성 성분에 따라 접착제를 제작하였다.

조성 성분	조성 함량(%)
조성 성분	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5
비스페놀 에이(A)형 에폭시 수지	20	25	15	10	20
시티비엔(CTBN) 변성 에폭시 수지	16	10	20	22	15
폴리우레탄 변성 에폭시 수지	18	25	20	15	16
폴리에테르 변성 에폭시 수지	18	12	17	25	16
나프탈렌 에폭시 수지	-	-	-	-	5
카본 블랙	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
커플링제	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
코팅 탄산칼슘	4	4	4	4	4
침상 탄산칼슘	4	5	4	4	4
흄 실리카	3	2	3	2.6	3
탄산칼슘	9	11	9	9	9
안티포밍제	3	3	3	3	3
에폭시 경화제	3	3	4	3	3
저온 경화촉진제	1.7	1.7	2.7	1.3	1.7

비교예 1 내지 4

하기 표 2에서 실시예와 비교하기 위한 비교예의 조성물의 성분 및 함량을 기재하였다. 에폭시 폴리머에서 비교예 1은 폴리우레탄 변성 에폭시 수지를 첨가하지 않았고, 비교예 2는 폴리 에테르 변성 에폭시 수지를, 비교예 3은 시티비엔(CTBN) 변성 에폭시 수지를, 비교예 4는 비스페놀 에이(A)형 에폭시 수지를 각각 첨가하지 않은 성분으로 이루어진 접착제를 제작하였다.

조성 성분	조성 함량(%)
조성 성분	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4
비스페놀 에이(A)형 에폭시 수지	24	26	24	―
시티비엔(CTBN) 변성 에폭시 수지	24	22	―	22
폴리우레탄 변성 에폭시 수지	―	24	22	26
폴리에테르 변성 에폭시 수지	24	―	26	24
카본 블랙	0.2
커플링제	0.1
코팅 탄산칼슘	4
침상 탄산칼슘	4
흄 실리카	3
탄산칼슘	9
안티포밍제	3
에폭시 경화제	3
저온 경화촉진제	1.7

실험 결과: 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4의 강도 측정

실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4의 측정 실험은 전단 강도, 충격 강도 및 티-박리강도(T-Peel Strength)의 세 가지 항목으로 나누어 각각 측정하였다.

① 전단강도(Mpa) 시험방법

100×25×1.6 mm 크기의 강판을 이소프로필알코올(ISOPROPYL ALCOHOL) 또는 톨루엔으로 탈지, 건조 후 깨끗한 걸레로 잔류 용제를 제거한 다음 시알(CR) 및 지에이(GA) 강판의 한쪽 면에 이 접착제를 도포하고 오버랩(OVERLAP) 12.5 mm에서 접합시켰다. 접합부를 클립(CLIP) (압축력 약 0.3 kg)으로 고정한 후, 155℃×23분에서 경화 후 22℃, 상대습도 65%의 표준상태로 1시간 방치하였다. 시험편을 인장 시험기(Zwick/Roell Z050)에서 5 mm/분의 인장속도로 180 도 방향으로 인장하중을 가하였다. 전단강도는 인장시험기 부속 자동기록장치의 하중 - 변위 곡선으로부터 극대치를 구하였으며 3회에 걸쳐 테스트한 평균값을 기입하였다.

② 충격강도(N/m) 시험방법

90×20×1.6 mm 크기의 강판을 이소프로필알코올(ISOPROPYL ALCOHOL) 또는 톨루엔으로 탈지, 건조 후 깨끗한 걸레로 잔류 용제를 제거한 다음 시알(CR) 및 지에이(GA) 강판의 한쪽 면에 이 접착제를 20×30 mm 도포한 후 다른 한쪽 강판을 접합시켰다. 접합부는 클립(CLIP)으로 고정(압축력 약 0.3 kg)한 후 155℃×23분에서 경화 후 22℃, 상대습도 65%의 표준상태로 1시간 방치하였다. 시험편은 충격강도 시험기(INSTRON 9250HV)를 사용하여 다음의 조건 ; 드롭 웨이트(DROP WEIGHT)(45 kg), 드롭 하이트(DROP HEIGHT)(0.2 m), 드롭(DROP) 속도(2 m/sec)에 의해 충격을 가하였다. 충격 강도 수치는 3회에 걸쳐 테스트한 평균값을 기입하였다.

③ 티-박리강도(T-Peel Strength)(N/25mm) 시험방법

150×300×0.8 mm 크기의 강판을 이소프로필(ISOPROPYL ALCOHOL) 또는 톨루엔으로 탈지, 건조 후 깨끗한 걸레로 잔류 용제를 제거한 다음 시알(CR) 및 지에이(GA) 강판의 한쪽 면에 이 접착제를 25×220 mm 도포한 후 다른 한쪽 강판을 접합시켰다. 접합부는 클립(CLIP)으로 고정(압축력 약 0.3 kg)한 후 155℃×23분에서 경화 후 22℃, 상대습도 65%의 표준상태로 1시간 방치하였다. 시험편은 인장시험기(Zwick/Roell Z050)로서 50 mm/분 인장속도 180 도의 방향으로 인장하중을 가하였다. 티-박리강도(T- Peel Strength)(N/25mm)는 인장시험기 부속 자동 기록장치의 하중 - 변위곡선으로부터 최초의 극대치 후의 50 mm 길이의 평균치이며, 3회에 걸쳐 테스트한 평균값을 기입하였다.

하기 표 3에서는 상기 3 가지 측정항목에 대한 수치를 기재하였다.

측정항목		실시예					비교예
측정항목		1	2	3	4	5	1	2	3	4
전단강도(Mpa)	CR 강판	28	27	30	27	28	30	27	23	22
전단강도(Mpa)	GA 강판	25	24	28	23	22	26	22	18	17
충격강도(N/m)	CR 강판	27	26	30	27	26	19	17	15	23
충격강도(N/m)	GA 강판	25	24	28	22	20	15	13	12	19
티-박리강도 (T-Peel Strength) (N/25mm)	CR 강판	210	208	220	206	200	195	185	170	165
티-박리강도 (T-Peel Strength) (N/25mm)	GA 강판	160	157	171	156	155	178	136	115	95

하기 표 4에서는 측정항목에 대한 물성치 범위 및 시험방법 및 규격을 기재하였다.

시험항목		물성치 범위	시험방법 및 규격
전단강도(Mpa)	CR 강판	> 25 Mpa	MS 715-60, 4.2항
	GA 강판	> 20 Mpa
충격강도(N/m)	CR 강판	> 22 N/m	MS 715-60, 4.3항
	GA 강판	> 18 N/m
티-박리강도 (T-Peel Strength) (N/25mm)	CR 강판	> 180 (N/25mm)	MS 715-60, 4.5항
	GA 강판	> 100 (N/25mm)

실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4의 측정 실험에서 실시예의 접착제는 전단강도, 충격강도 및 티-박리강도(T-Peel Strength)에 대한 모든 기준 물성치 이상의 수치가 나타나 우수한 시험 측정 결과를 얻을 수 있었다.

그러나 비교예 1 및 2의 경우 충격강도 실험에서 물성치 범위 이하의 값이 나타났으며, 비교예 3 및 4는 전단강도, 충격강도 및 티-박리강도(T-Peel Strength)에 대한 모든 시험 항목에서 물성치 범위 이하의 측정 결과가 나타나 특히 충격강도에서 매우 취약한 결과가 나타났다.

Claims

에폭시 수지, 필러제, 에폭시 경화제, 안티포밍제(Anti-foaming agent) 및 저온 경화촉진제를 포함하는 조성물을 포함한 테이프형 충돌형 구조용 접착제.
청구항 1에 있어서, 상기 조성물은 각각은 그 함량이 40-84 중량% 에폭시 수지, 9-40 중량% 필러제, 3-10 중량% 에폭시 경화제, 3-8 중량% 안티포밍제 및 0.5-5 중량% 저온 경화촉진제인 것을 특징으로 하는 테이프형 충돌형 구조용 접착제.
청구항 1에 있어서, 상기 에폭시 수지는 비스페놀 에이(A)형 에폭시 수지, 시티비엔(CTBN) 변성 에폭시 수지, 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 및 폴리에테르 변성 에폭시 수지로 이루어진 혼합 수지 또는 이에 추가적으로 기타 에폭시 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 테이프형 충돌형 구조용 접착제.
청구항 3에 있어서, 상기 혼합 수지의 성분인 비스페놀 에이(A)형 에폭시 수지, 시티비엔(CTBN) 변성 에폭시 수지, 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 및 폴리에테르 변성 에폭시 수지는 각각의 함량이 5-30 중량% 임을 특징으로 하는 테이프형 충돌형 구조용 접착제.
청구항 1에 있어서, 상기 필러제는 탄산칼슘 및 실리카로 이루어진 군으로부터 단독 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 테이프형 충돌형 구조용 접착제.
청구항 1에 있어서, 상기 에폭시 경화제는 디시안디아마이드인 것을 특징으로 하는 테이프형 충돌형 구조용 접착제.
청구항 1에 있어서, 상기 안티포밍제는 습식 안티포밍제인 것을 특징으로 하는 테이프형 충돌형 구조용 접착제.
청구항 1에 있어서, 상기 저온 경화촉진제는 이미다졸인 것을 특징으로 하는 테이프형 충돌형 구조용 접착제.
청구항 2에 있어서, 상기 테이프형 구조용 접착제 조성물에 0.1-0.3 중량% 카본블랙 및 0.1-0.3 중량% 커플링제를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 테이프형 충돌형 구조용 접착제.
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