KR101306987B1 - Ambipolar thiophene compounds and field effect transistor having the same - Google Patents

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Abstract

유기 절연막용 2극성 유기 단분자 및 이를 포함하는 전계 효과 트랜지스터가 개시된다. 상기 전계 효과 트랜지스터는 게이트 전극, 상기 게이트 전극 상의 절연막, 상기 절연막 상의 반도체층, 상기 반도체층 상의 서로 이격된 소스 전극 및 드레인 전극을 포함하며, 상기 절연막은 전자 전달 그룹과 전자 수용 그룹을 동시에 포함하는 2극성(ambipolar) 유기 단분자층을 포함한다. Disclosed are a bipolar organic single molecule for an organic insulating film and a field effect transistor including the same. The field effect transistor includes a gate electrode, an insulating film on the gate electrode, a semiconductor layer on the insulating film, a source electrode and a drain electrode spaced apart from each other on the semiconductor layer, and the insulating film simultaneously includes an electron transport group and an electron accepting group. An ambipolar organic monolayer.

2극성(ambipolar), 비휘발성 메모리, 전계 효과 트랜지스터 Ambipolar, nonvolatile memory, field effect transistor

Description

이극성 티오펜 화합물 및 이를 포함하는 전계 효과 트랜지스터{AMBIPOLAR THIOPHENE COMPOUNDS AND FIELD EFFECT TRANSISTOR HAVING THE SAME}AMBIPOLAR THIOPHENE COMPOUNDS AND FIELD EFFECT TRANSISTOR HAVING THE SAME

본 발명은 절연막으로 형성 가능한 티오펜 화합물 및 이를 포함하는 전계 효과 트랜지스터에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전자 전달 그룹과 전자 수용 그룹을 동시에 포함하는 2극성 티오펜 화합물 및 이를 포함하는 전계 효과 트랜지스터에 관한 것이다.The present invention relates to a thiophene compound capable of forming an insulating film and a field effect transistor including the same, and more particularly, to a bipolar thiophene compound including an electron transfer group and an electron accepting group, and a field effect transistor including the same. will be.

현재 메모리 소자 개발 연구 분야에서는 기존 무기 메모리 소자에 비하여 비휘발성, 고속도, 저비용, 저용량, 플렉서블 소자 제작이 가능한 유기 메모리 소자를 이용한 연구에 많은 관심이 있다. 유기 메모리 소자 구조는 주로 유기물/금속/유기물 3층 구조 소자(organic electrical bistable devices, OBD), 유기/무기 하이브리드 메모리(organic-inorganic hybrid memory), 유기 전계 효과 트랜지스터(organic field effet transistor, FET)로 이루어져 있는데 그 중에서도 전계 효과 트랜지스터 구조가 기존 트랜지스터 시스템을 그대로 이용하여 소자를 제작하게 되어 많은 잇점을 가지고 있다. Currently, there is much interest in researches using organic memory devices capable of manufacturing nonvolatile, high speed, low cost, low capacity, and flexible devices, compared to conventional inorganic memory devices. The organic memory device structure is mainly composed of organic / metal / organic three-layer organic device (OBD), organic / inorganic hybrid memory, and organic field effet transistor (FET). Among them, the field effect transistor structure has many advantages in that the device is manufactured using the existing transistor system as it is.

그러나 그 동안 개발되어온 FET 메모리 소자에서 메모리 물질로서 사용되는 강유전체(ferroelectics)에 대해서는 온/오프 비(on/off ratio)가 104, 유지 시간(retention time)이 1 주일 이상 유지되는 것까지 보고(Nature Materials, 2005, 4, 243) 되고 있으나 일렉트릿(electrets) 같이 전하를 포획하여 저장할 수 있는 물질에 대해서는 아직까지 많은 보고가 이루어지고 있지 않으며, 그 동안 보고된 폴리비닐알코올(Poly(vinyl alcohol)), 폴리(α-메틸스티렌)(poly(α-methylstyrene, PαMS)등에 관해서도 정확한 메커니즘이 밝혀지고 있지는 않다. However, the ferrolectics used as memory materials in the FET memory devices that have been developed in the past have been reported to have an on / off ratio of 10 4 and a retention time of more than 1 week. Nature Materials, 2005, 4, 243), but many reports about materials that can capture and store charges, such as electrets, have not been reported. Poly (vinyl alcohol) ), Poly (α-methylstyrene, PαMS), etc., have not been found to be accurate.

본 발명은 전계 효과 트랜지스터에서 절연막으로 사용 가능한 유기 단분자를 제공하는 데 목적이 있다.An object of the present invention is to provide an organic single molecule that can be used as an insulating film in a field effect transistor.

본 발명의 다른 목적은 상기 유기 단분자를 포함한 전계 효과 트랜지스터 및 그 제조 방법를 제공하는 데 다른 목적이 있다. Another object of the present invention is to provide a field effect transistor including the organic single molecule and a method of manufacturing the same.

본 발명은 하기 화학식 1의 2극성(ambipolar) 유기 단분자를 포함하는 유기 절연막 조성물과, 이를 절연막에 포함한 전계 효과 트랜지스터를 포함한다.The present invention includes an organic insulating film composition comprising an ambipolar organic single molecule of the general formula (1), and a field effect transistor including the same in the insulating film.

Figure 112009014444213-pat00001
Figure 112009014444213-pat00001

여기서, X는 트리아릴아민(triarylamine), COO-, -CR3, -CH(CH3)2, -CH2CH3, -CH3, -N(CH3)3 +, -S(CH3)2 +, -NH3 +, -NO2, -SO2(CH3), -CN, -SO2(Ph)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, Y는 말로노니트릴(malononitrile), -COOH, -F, -Cl, -Br, -I, -OPh, -COOCH3, -OCH3, -COCH3, -SH, -SCH3, -OH, -C≡CCH3, -Ph, -C=C(CH3)2로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, R은 -H, -CH3, -Si(CH3)3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH2CH(CH3)2, -CH2C(CH3)3로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.Wherein X is triarylamine, COO-, -CR 3 , -CH (CH 3 ) 2 , -CH 2 CH 3 , -CH 3 , -N (CH 3 ) 3 + , -S (CH 3 ) 2 + , -NH 3 + , -NO 2 , -SO 2 (CH 3 ), -CN, -SO 2 (Ph) any one selected from the group consisting of, Y is malononitrile, -COOH , -F, -Cl, -Br, -I , -OPh, -COOCH 3, -OCH 3, -COCH 3, -SH, -SCH 3, -OH, -C≡CCH 3, -Ph, -C = C (CH 3 ) 2 Any one selected from the group consisting of, R is -H, -CH 3 , -Si (CH 3 ) 3, -CH 2 CH 3, -CH 2 CH 2 CH 3, -CH 2 CH (CH 3 ) 2, -CH 2 C (CH 3 ) 3 It is any one selected from the group consisting of.

이때, 별도로 도시하지는 않았으나 Y가 말로노니트릴인 경우 티오펜의 가지 탄소와 이중 결합을 통해 연결된다.In this case, although not shown separately, when Y is malononitrile, the branched carbon of the thiophene is connected through a double bond.

본 발명의 실시예에 따른 전계 효과 트랜지스터는 게이트 전극, 상기 게이트 전극 상에 형성되며 상기 2극성 유기 단분자를 포함하는 절연막, 및 절연막 상의 반도체층, 및 상기 반도체층 상의 서로 이격된 소스 전극 및 드레인 전극을 포함한다. According to an embodiment of the present invention, a field effect transistor includes a gate electrode, an insulating film formed on the gate electrode and including the bipolar organic monomolecule, a semiconductor layer on the insulating film, and a source electrode and a drain spaced apart from each other on the semiconductor layer. An electrode.

상기 2극성 유기 단분자층과 상기 반도체층 사이에는 폴리메틸메타크릴레이트층을 더 포함될 수 있다.A polymethyl methacrylate layer may be further included between the bipolar organic monolayer and the semiconductor layer.

상기 반도체층은 펜타센(pentacene), 구리프탈로시아닌(Copper phthalocyanine)계 및 풀러렌(fullerene)계의 유기 단분자, 그리고 티오펜계의 고분자를 포함하는 군에서 선택된 어느 하나를 포함한다.The semiconductor layer includes any one selected from the group consisting of pentacene, copper phthalocyanine-based and fullerene-based organic monomolecules, and thiophene-based polymers.

본 발명에 따른 전계 효과 트랜지스터 제조 방법은 기판 상에 게이트 전극을 형성하는 단계와, 상기 게이트 전극 상에 상기 화학식 1의 2극성 유기 단분자층을 증착하여 절연막을 형성하는 단계와, 상기 절연막 상에 반도체층을 형성하는 단계, 및 상기 반도체층 상에 소스 전극 및 드레인 전극을 형성하는 단계를 포함한다.The method of manufacturing a field effect transistor according to the present invention comprises the steps of forming a gate electrode on a substrate, depositing a bipolar organic monomolecular layer of Formula 1 on the gate electrode to form an insulating film, and a semiconductor layer on the insulating film Forming a source electrode and a drain electrode on the semiconductor layer;

본 발명에서는 전계 효과 트랜지스터(field effect transistor, FET) 절연막에 전자 전달 그룹(electron donating group)과 전자 수용 그룹(electron withdrawing group)로 구성되어 있는 2극성 유기 단분자를 증착하여 전자 전달 그룹과 전자 수용 그룹을 갖고 있으면서 이들 사이에 티오펜 스페이서(thiophene spacer)가 존재하여, 이 두 그룹 사이에서 입체 장애(steric hindrance)가 발생하 게 되어 전하 분리(charge separation)가 발생되도록 구성되었다. In the present invention, a bipolar organic monomolecule composed of an electron donating group and an electron withdrawing group is deposited on a field effect transistor (FET) insulating film to deposit an electron transfer group and an electron acceptor. In the presence of groups, thiophene spacers exist between them, so that steric hindrance occurs between the two groups, so that charge separation occurs.

본 발명에서는 트랜지스터 절연막으로 2극성 유기 단분자를 사용하여 유기 분자의 입체 구조에 의해서 전하 전달을 조절하여 메모리 소자를 제작할 수 있다.In the present invention, a memory device may be manufactured by controlling charge transfer by a three-dimensional structure of organic molecules using a bipolar organic single molecule as a transistor insulating film.

이하 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세히 설명하기 위하여, 본 발명의 가장 바람직한 실시예를 첨부도면을 참조하여 설명하기로 한다.Hereinafter, the most preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art can easily implement the technical idea of the present invention.

전계 효과 트랜지스터는 소스 전극과 드레인 전극의 두 단자사이의 온/오프(on/off) 상태를 제3극인 게이트 전극에 공급하는 전압 유무에 따라 제어하는 트랜지스터이다. 오프 동작시에는 소스 전극과 드레인 전극 두 단자 사이의 전류 흐름이 없고, 온 동작 시에는 소스 전극과 드레인 전극 사이에 형성된 채널을 따라 전류 흐름이 원활하게 된다. 이때, 상기 게이트 전극에 공급되는 전압이 특정 전압(문턱 전압) 이상이 인가되면 트랜지스터는 온 상태로 된다. The field effect transistor is a transistor for controlling an on / off state between two terminals of a source electrode and a drain electrode according to whether or not a voltage is supplied to a gate electrode which is a third electrode. In the off operation, there is no current flow between the two terminals of the source electrode and the drain electrode, and in the on operation, the current flows smoothly along the channel formed between the source electrode and the drain electrode. At this time, when the voltage supplied to the gate electrode is applied above a specific voltage (threshold voltage), the transistor is turned on.

따라서, 전계 효과 트랜지스터는 게이트 전극, 소스 전극 및 드레인 전극을 포함하며, 소스 전극과 드레인 전극 사이에는 전하가 이동할 수 있는 채널이 형성되는 반도체층이 형성된다. Accordingly, the field effect transistor includes a gate electrode, a source electrode, and a drain electrode, and a semiconductor layer is formed between the source electrode and the drain electrode to form a channel through which charge can move.

도 1a 및 도 1b는 본 발명의 실시예에 따른 전계 효과 트랜지스터를 나타낸 단면도이다. 1A and 1B are cross-sectional views illustrating a field effect transistor according to an embodiment of the present invention.

도 1a는 탑 콘택트(top contact)형 전계 효과 트랜지스터를 도시한 것으로, 도면을 살펴보면, 본 발명에 따른 탑 콘택트형 전계 효과 트랜지스터는 기판(100), 상기 기판(100) 상의 게이트 전극(110), 상기 게이트 전극(110) 상의 절연막(120), 상기 절연막(120) 상의 반도체층(130), 상기 반도체층(130) 상에 구비되어 서로 이격된 소스 전극(140)과 드레인 전극(150)을 포함한다.FIG. 1A illustrates a top contact field effect transistor. Referring to the drawings, the top contact field effect transistor according to the present invention includes a substrate 100, a gate electrode 110 on the substrate 100, An insulating layer 120 on the gate electrode 110, a semiconductor layer 130 on the insulating layer 120, and a source electrode 140 and a drain electrode 150 provided on the semiconductor layer 130 and spaced apart from each other. do.

도 1b는 보텀 콘택트(bottom contact)형 전계 효과 트랜지스터를 도시한 것으로, 반도체층(130)이 소스 전극(140)과 드레인 전극(150)의 상부에 형성된다. FIG. 1B illustrates a bottom contact field effect transistor, in which a semiconductor layer 130 is formed on the source electrode 140 and the drain electrode 150.

상기 기판(100)은 유전 상수가 높은 절연 물질로 이루어진다. 상기 기판은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 실리콘 웨이퍼 기판, 유리 기판, 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다.The substrate 100 is made of an insulating material having a high dielectric constant. The substrate is not particularly limited, and for example, a silicon wafer substrate, a glass substrate, a plastic substrate, or the like can be used.

상기 기판(100) 상에 구비된 게이트 전극(110)은 금속이나 전도성 고분자 등의 전도성 물질이 사용될 수 있다. 구체적으로는 도핑된 실리콘 또는 금, 은, 알루미늄, 구리, 니켈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, ITO(Indium Tin Oxide) 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 특히, 본 발명의 일 실시예에서는 상기 게이트 전극(110)을 고농도로 p-도핑된 실리콘을 사용할 수 있다.As the gate electrode 110 provided on the substrate 100, a conductive material such as a metal or a conductive polymer may be used. Specifically, but not limited to doped silicon or gold, silver, aluminum, copper, nickel, chromium, molybdenum, tungsten, ITO (Indium Tin Oxide). In particular, in an embodiment of the present invention, the gate electrode 110 may be formed of p-doped silicon at a high concentration.

상기 게이트 전극(110) 상에 구비된 절연막(120)은 2극성(ambipolar) 유기 단분자층(125)을 포함하여 형성할 수 있다. 그러나, 이에 한정되지 않으며, 상기 2극성 유기 단분자층(125)을 포함하는 다층 절연막으로 형성할 수 있다. 도면에서는 다층 절연막으로 형성된 경우를 도시하였다.The insulating layer 120 provided on the gate electrode 110 may include a bipolar organic monolayer 160. However, the present invention is not limited thereto and may be formed of a multilayer insulating film including the bipolar organic monolayer 160. In the figure, the case formed with the multilayer insulating film is shown.

예를 들어, 상기 절연막(120)은 SiO2 또는 SiNx 같은 물질을 포함하는 무기 절연막(121)을 더 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 게이트 전극(110) 상에 무기 절연막(121)이 형성되고, 상기 무기 절연막(121) 상에 2극성 유기 단분자층(125)이 형성될 수 있다. 상기 SiO2는 절연율이 높고 기판으로 사용되는 실리콘 웨이퍼 상에 용이하게 형성할 수 있는 장점이 있다.For example, the insulating layer 120 may further include an inorganic insulating layer 121 including a material such as SiO 2 or SiNx. In this case, an inorganic insulating layer 121 may be formed on the gate electrode 110, and a bipolar organic single molecule layer 125 may be formed on the inorganic insulating layer 121. The SiO 2 has a high insulation rate and can be easily formed on a silicon wafer used as a substrate.

또 다른 실시예에 있어서, 상기 절연막(120)은 완충 절연막(123)을 더 포함할 수 있다. 상기 완충 절연막(123)은 2극성 유기 단분자층(125)과 무기 절연막(121) 사이에 형성될 수 있다. 즉, 게이트 전극(110) 상에 무기 절연막(121), 완충 절연막(123), 2극성 유기 단분자층(125)의 순서로 순차적으로 적층 가능하다. In another embodiment, the insulating film 120 may further include a buffer insulating film 123. The buffer insulating layer 123 may be formed between the bipolar organic monolayer 125 and the inorganic insulating layer 121. That is, the inorganic insulating layer 121, the buffer insulating layer 123, and the bipolar organic monolayer 125 may be sequentially stacked on the gate electrode 110.

상기 완충 절연막(123)으로는 특별히 한정되는 것은 아니나 폴리메틸메타크릴레이트(poly(methymethacrylate), PMMA)를 이용하여 형성할 수 있다. 상기 PMMA는 알콜기(-OH)를 가지고 있지 않은 고분자 물질에 해당하며, SiO2 절연막과 같은 무기 절연막(121)에서 전자가 퀘엔칭(quenching) 되는 것을 막아준다. The buffer insulating layer 123 is not particularly limited, but may be formed using polymethylmethacrylate (PMMA). The PMMA corresponds to a polymer material having no alcohol group (-OH) and prevents electrons from quenching in an inorganic insulating layer 121 such as an SiO 2 insulating layer.

상기 2극성 유기 단분자층에 있어서, 2극성 유기 단분자라 함은 유기 단분자 내에 전자 전달 그룹과 전자 수용 그룹을 동시에 함유하고 있는 물질을 뜻한다. 본 발명의 실시예에 따르면 하기한 화학식 1을 갖는 티오펜 또는 티오펜 유도체에 전자 전달 그룹과 전자 수용 그룹이 치환된 형태를 갖는다.In the bipolar organic monomolecular layer, the bipolar organic monomolecule refers to a material containing both an electron transfer group and an electron accepting group in the organic monomolecule. According to an embodiment of the present invention, the thiophene or thiophene derivative having the following Formula 1 has a form in which an electron transfer group and an electron accepting group are substituted.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112009014444213-pat00002
Figure 112009014444213-pat00002

상기 티오펜 및 티오펜 유도체에 치환될 수 있는 전자 전달 그룹으로는 트리아릴 아민(triarylamine), COO-, -CR3, -CH(CH3)2, -CH2CH3, -CH3, -N(CH3)3 +, -S(CH3)2 +, -NH3 +, -NO2, -SO2(CH3), -CN, -SO2(Ph) 등이 있다. 여기서, Ph는 페닐기를 뜻한다.Examples of the electron transfer group that may be substituted with the thiophene and the thiophene derivative include triarylamine, COO-, -CR 3 , -CH (CH 3 ) 2 , -CH 2 CH 3 , -CH 3 ,- N (CH 3 ) 3 + , -S (CH 3 ) 2 + , -NH 3 + , -NO 2 , -SO 2 (CH 3 ), -CN, -SO 2 (Ph), and the like. Here, Ph means a phenyl group.

상기 티오펜 및 티오펜 유도체에 치환될 수 있는 전자 수용 그룹으로는 말로노니트릴(malononitrile), -COOH, -F, -Cl, -Br, -I, -OPh, -COOCH3, -OCH3, -COCH3, -SH, -SCH3, -OH, -C≡CCH3, -Ph, -C=C(CH3)2 등이 있다. 이때, 별도로 도시하지는 않았으나 Y가 말로노니트릴인 경우 티오펜의 가지 탄소와 이중 결합을 통해 연결되며, 이하 동일하다. Examples of the electron accepting group which may be substituted with the thiophene and the thiophene derivative include malononitrile, -COOH, -F, -Cl, -Br, -I, -OPh, -COOCH 3 , -OCH 3 , -COCH 3 , -SH, -SCH 3 , -OH, -C≡CCH 3 , -Ph, and -C = C (CH 3 ) 2 . In this case, although not shown separately, when Y is malononitrile, it is connected through a double bond with a branched carbon of thiophene, which is the same below.

상기 티오펜 화합물은 스페이서(spacer)로서 존재하게 된다. 이때, 상기 티오펜에 치환되는 R기의 경우에는 -H, -CH3, -Si(CH3)3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH2CH(CH3)2, -CH2C(CH3)3등이 올 수 있다. The thiophene compound is present as a spacer. In this case, in the case of the R group substituted in the thiophene -H, -CH 3 , -Si (CH 3 ) 3, -CH 2 CH 3, -CH 2 CH 2 CH 3, -CH 2 CH (CH 3 ) 2, —CH 2 C (CH 3 ) 3, and the like.

본 발명의 바람직한 일 실시예로서, 전자 전달 그룹으로 트리아릴아민이 치환되고 전자 수용 그룹으로 말로노니트릴이 치환된 2극성 유기 단분자는 화학식 2와 같다.In a preferred embodiment of the present invention, the dipolar organic monomolecule in which triarylamine is substituted with an electron transfer group and malononitrile is substituted with an electron accepting group is represented by Chemical Formula 2.

Figure 112009014444213-pat00003
Figure 112009014444213-pat00003

상기 R기는 전자 전달 그룹과 전자 수용 그룹 사이의 전하 전달을 조절한다. 상기 전자 전달 그룹과 상기 전자 수용 그룹 사이에서 입체 장애(steric hinderance)가 발생하기 때문으로, 상기 입체 장애로 인해 분자 내에 전하를 저장하게 되며 이에 따라 전하 분리(charge separation)가 발생한다.The R group regulates charge transfer between the electron transfer group and the electron accepting group. Since steric hinderance occurs between the electron transport group and the electron accepting group, the steric hinderance causes charge to be stored in a molecule, thereby causing charge separation.

도 2a 및 도 2b는 R이 H일 때 상기 티오펜 화합물(2-((5-(4-(나프탈렌-1-일(페닐)아미노)페닐)티오펜-2-일)메틸렌)말로노니트릴)의 입체 장애를 나타낸 모식도이고, 도 3a 및 도 3b는 R이 메틸일 때 상기 티오펜 화합물(2-((4-메틸-5-(4-(나프탈렌-1-일(페닐)아미노)페닐)티오펜-2-일)메틸렌)말로노니트릴)의 입체 장애를 나타낸 모식도이다.2A and 2B show the thiophene compound (2-((5- (4- (naphthalen-1-yl (phenyl) amino) phenyl) thiophen-2-yl) methylene) malononitrile when R is H 3A and 3B show the thiophene compound (2-((4-methyl-5- (4- (naphthalen-1-yl (phenyl) amino) phenyl) when R is methyl. It is a schematic diagram showing the steric hindrance of) thiophen-2-yl) methylene) malononitrile).

도면들을 참조하면, 트리아릴아민이 전자 전달 그룹으로, 말로노니트릴이 전자 수용 그룹으로 각각 작용한다. 이러한 구조에서 전자 전달 그룹과 전자 수용 그룹 사이에 전자가 이동하기 위해서는 π 전자 궤도의 겹침이 있어야 한다. 그러나 티오펜이 스페이서로 작용하면서 두 그룹의 전자 궤도를 분리함과 동시에 뒤틀리게 하는 효과가 있다. 특히, 티오펜의 측부에 -H, -CH3, -Si(CH3)3 와 같이 큰(bulky) 그룹이 치환될수록 두 그룹 사이에 비틀림(distortion)이 발생하게 된다. 이에 따 라, 도면에 도시된 것처럼 π 궤도의 겹쳐짐이 없어지고 그 만큼 전자의 이동이 감소한다.Referring to the figures, triarylamines act as electron transport groups and malononitrile as electron accepting groups, respectively. In this structure, there must be overlap of π electron orbits in order for electrons to move between the electron transport group and the electron acceptor group. However, thiophene acts as a spacer and separates the two groups of electron orbits and distorts them simultaneously. In particular, when a bulky group such as -H, -CH 3 and -Si (CH 3 ) 3 is substituted at the side of the thiophene, distortion occurs between the two groups. Accordingly, the overlap of π orbits is eliminated as shown in the figure, and the movement of electrons is reduced by that much.

도 2a, 도 2b, 도 3a 및 도 3b를 살펴보면, 티오펜의 R에 H가 올 경우에는 뒤틀림 각도가 13.9°이며, 메틸기가 올 경우에는 40.6°임을 확인할 수 있다. 이는 R기가 벌키할수록 뒤틀림 각도가 증가하고 결국 π 전자 궤도의 뒤틀림이 증가하여 분자 내의 전하 이동이 대폭 감소하게 되며 분자 내에 저장이 된다는 것을 의미한다. 이에 따라, 상기 2극성 유기 단분자는 절연체으로서 작용하게 된다.Looking at Figures 2a, 2b, 3a and 3b, it can be seen that when the H of the thiophene comes to H, the twist angle is 13.9 °, if the methyl group is 40.6 °. This means that as the R group becomes bulky, the warpage angle increases and eventually the warpage of the π electron orbit increases, thereby greatly reducing the charge transfer in the molecule and storing it in the molecule. Accordingly, the dipolar organic monomolecule acts as an insulator.

상기 화학식 2의 2극성 유기 단분자는 Schlenk법이나 질소 분위기의 비활성상태에서 다음 화학식 3의 방법으로 합성할 수 있다. The dipolar organic monomolecule of Chemical Formula 2 may be synthesized by Schlenk method or the method of Chemical Formula 3 in an inert state of nitrogen atmosphere.

Figure 112009014444213-pat00004
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상기 절연막(120) 상에는 소스 전극(140)과 드레인 전극(150) 사이에 채널을 형성할 수 있는 활성층인 반도체층(130)이 형성된다.The semiconductor layer 130, which is an active layer capable of forming a channel between the source electrode 140 and the drain electrode 150, is formed on the insulating layer 120.

상기 반도체층(130)은 비정질 실리콘이나 결정질 실리콘 등의 통상적인 반도 체 물질뿐만 아니라 소스 전극(140)과 드레인 전극(150) 사이에 채널을 형성할 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. The semiconductor layer 130 is not particularly limited as long as it can form a channel between the source electrode 140 and the drain electrode 150 as well as a conventional semiconductor material such as amorphous silicon or crystalline silicon.

본 발명의 실시예에 있어서, 상기 반도체층(130)은 유기 반도체층으로 형성이 가능하다. 특히 유기 전계 효과 트랜지스터에 사용되는 단분자 또는 고분자 유기 반도체 물질을 사용할 수 있다. 예를 들어, 펜타센(pentacene), 구리프탈로시아닌(Copper phthalocyanine)계 및 풀러렌(fullerene)계 등의 유기 단분자, 티오펜계, 폴리(3-헥실티오펜[poly(3-hexylthiophene)] 등을 포함하는 고분자 물질일 수 있다. In an embodiment of the present invention, the semiconductor layer 130 may be formed of an organic semiconductor layer. In particular, a single molecule or a polymer organic semiconductor material used in an organic field effect transistor may be used. For example, organic monomolecules such as pentacene, copper phthalocyanine and fullerene, thiophene, poly (3-hexylthiophene), and the like It may be a polymer material comprising.

상기 반도체층(130)의 상부에는 서로 이격되어 소스 전극(140)과 드레인 전극(150)이 형성된다. 상기 소스 전극(140)과 드레인 전극(150)은 금속이나 전도성 고분자 등의 전도성 물질로 형성된다. 구체적으로는 도핑된 실리콘 또는 금, 은, 알루미늄, 구리, 니켈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, ITO(Indium Tin Oxide) 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. The source electrode 140 and the drain electrode 150 are formed on the semiconductor layer 130 to be spaced apart from each other. The source electrode 140 and the drain electrode 150 are formed of a conductive material such as a metal or a conductive polymer. Specifically, but not limited to doped silicon or gold, silver, aluminum, copper, nickel, chromium, molybdenum, tungsten, ITO (Indium Tin Oxide).

본 발명은 상기한 구조를 갖는 전계 효과 트랜지스터의 제조 방법을 포함한다.The present invention includes a method of manufacturing a field effect transistor having the above structure.

본 발명에 따른 전계 효과 트랜지스터를 제조하기 위해서는 먼저 절연 물질로 된 기판을 준비한다. 상기 기판은 유리 기판, 플라스틱 기판, 실리콘 웨이퍼 기판 등으로 구비될 수 있다.In order to manufacture the field effect transistor according to the present invention, a substrate made of an insulating material is first prepared. The substrate may be provided as a glass substrate, a plastic substrate, a silicon wafer substrate, or the like.

다음으로, 상기 기판 상에 게이트 전극을 형성한다. 게이트 전극은 도전성 물질을 화학기상증착, 플라즈마 화학기상증착, 스퍼터링 등을 이용하여 증착하고 상기 도전성 물질을 포토리소그래피 등을 이용하여 패터닝하여 형성할 수 있다. Next, a gate electrode is formed on the substrate. The gate electrode may be formed by depositing a conductive material using chemical vapor deposition, plasma chemical vapor deposition, sputtering, or the like, and patterning the conductive material using photolithography or the like.

그 다음 상기 게이트 전극 상에 유기 절연막을 형성한다. 상기 유기 절연막은 전자 전달 그룹과 전자 수용 그룹을 동시에 포함하는 2극성(ambipolar) 유기 단분자층으로 형성한다. Next, an organic insulating layer is formed on the gate electrode. The organic insulating layer is formed of an ambipolar organic monomolecular layer including an electron transport group and an electron accepting group at the same time.

상기 유기 절연막을 형성하는 방법은 다양한 방법이 있을 수 있으나, 예를 들어, 증착을 이용하여 형성할 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니며, 유기 절연막을 형성할 조성물을 기판 상에 도포하고 열처리를 통하여 형성할 수 있다. 이때, 상기 유기 절연막 조성물을 기판 상에 도포하는 방법으로는 스핀 코팅(spin coating), 딥 코팅(dip coating), 롤 코팅(roll coating), 스크린 코팅(screen coating), 분무 코팅(spray coating), 스핀 캐스팅(spin casting), 플로우 코팅(flow coating), 스크린 인쇄(screen printing), 잉크젯(ink jet), 드롭 캐스팅(drop casting) 등 다양한 방법을 사용할 수 있다.The organic insulating layer may be formed by various methods, for example, may be formed by vapor deposition. However, the present invention is not limited thereto, and a composition for forming an organic insulating layer may be applied onto a substrate and formed through heat treatment. In this case, a method of applying the organic insulating film composition on the substrate, such as spin coating (dip coating), dip coating (dip coating), roll coating (roll coating), screen coating (spray coating), Various methods such as spin casting, flow coating, screen printing, ink jet, drop casting, and the like may be used.

상기 유기 절연막을 형성하기 이전에 다양한 증착 방법을 사용하여 SiO2 또는 SiNx와 같은 물질로 무기 절연막을 먼저 형성할 수 있다. Before forming the organic insulating layer, an inorganic insulating layer may be first formed of a material such as SiO 2 or SiNx using various deposition methods.

또한, 상기 무기 절연막 상에 PMMA와 같은 물질로 완충 절연막을 형성할 수 있다. 상기 완충 절연막은 상기 유기 절연막을 형성하는 방법과 같이 기판 상에 완충 절연막을 도포한 후 열처리를 통하여 형성할 수 있다.In addition, a buffer insulating layer may be formed of a material such as PMMA on the inorganic insulating layer. The buffer insulating film may be formed by applying a buffer insulating film on a substrate and then performing heat treatment in the same manner as the method of forming the organic insulating film.

상기 절연막 상에는 반도체층을 형성한다. 상기 반도체층의 형성 방법은 특별히 한정되지는 않으며, 유기 반도체층의 경우에는 기판 상에 도포 후 열처리하여 형성할 수 있다. 예를 들어 펜타센, 티오펜계 유기 단분자 물질의 경우 클로로포름, 톨루엔, 클로로 벤젠 등과 같은 용매에 용해시킨 다음 기판 상에 도포하고, 열처리하여 반도체층을 형성할 수 있다.A semiconductor layer is formed on the insulating film. The formation method of the said semiconductor layer is not specifically limited, In the case of an organic semiconductor layer, it can form by heat-processing after apply | coating on a board | substrate. For example, in the case of pentacene and thiophene-based organic monomolecular materials, the semiconductor layer may be formed by dissolving in a solvent such as chloroform, toluene, chlorobenzene, and the like, and then applying the same on a substrate.

다음으로, 상기 반도체 층상에 소스 전극과 드레인 전극을 형성한다. 상기 소스 전극과 드레인 전극은 도전성 물질을 화학기상증착, 플라즈마 화학기상증착, 스퍼터링 등을 이용하여 증착하고 상기 도전성 물질을 포토리소그래피 등을 이용하여 패터닝하여 형성할 수 있다. Next, a source electrode and a drain electrode are formed on the semiconductor layer. The source electrode and the drain electrode may be formed by depositing a conductive material using chemical vapor deposition, plasma chemical vapor deposition, sputtering, or the like, and patterning the conductive material using photolithography or the like.

상기한 구조를 갖는 이극성 티오펜 화합물과 상기 티오펜 화합물을 절연막에 사용한 전계 효과 트랜지스터의 성능에 대한 실시예를 다음에서 설명하기로 한다.An embodiment of the performance of the bipolar thiophene compound having the above structure and the field effect transistor using the thiophene compound in the insulating film will be described below.

모든 합성은 진공 건조 상자에서 질소 분위기로 진행되거나 표준 Schlenk 합성법에 의해 수행되었다. 유기 용매는 적절한 시약을 증류하였으며, 모두 Sigma-Aldrich사의 제품을 사용하였다. 실험은 하기한 화학식 4 내지 화학식 6의 순서로 진행되었다.All synthesis was carried out in a vacuum dry box in a nitrogen atmosphere or by standard Schlenk synthesis. The organic solvents were distilled appropriate reagents, and all were made from Sigma-Aldrich. The experiment was performed in the order of the following Chemical Formulas 4 to 6.

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실시예 1 : 2-(5-브로모티오펜-2-일)-5,5-디메틸-1,3-디옥산(H2)의 합성 Example 1 Synthesis of 2- (5-Bromothiophen-2-yl) -5,5-dimethyl-1,3-dioxane (H2)

5-브로모티오펜 -2-카르발데하이드(H1)(10.0 g, 52.3 mmol), 네오펜틸글리콜(6.54 g, 62.8 mmol), 및 p-톨루엔술폰산(0.90 g, 5.2 mmol)을 벤젠(100 mL)에 용해시켰다. 상기 반응 화합물을 3시간 동안 환류시킨 다음 냉각시키고 2% NaHCO3 수용액으로 3번 세척하였다. 혼합된 벤젠층은 Na2SO4로 건조시키고 여과하고 진공에서 증발시켰다. 결과물을 헥산에서 재결정 한 후, 수율은 14.2 g (98 %)였다. 5-bromothiophene-2-carbaldehyde ( H1 ) (10.0 g, 52.3 mmol), neopentylglycol (6.54 g, 62.8 mmol), and p -toluenesulfonic acid (0.90 g, 5.2 mmol) in benzene (100 mL) )). The reaction compound was refluxed for 3 hours, then cooled and washed three times with 2% NaHCO 3 aqueous solution. The mixed benzene layer was dried over Na 2 S0 4 , filtered and evaporated in vacuo. After recrystallization of the result in hexane, the yield was 14.2 g (98%).

실시예 2: 2-(5-(5,5-디메틸-1,3-디옥산-2-일)티오펜-2-yl)-4,4,5,5-테트라 메틸-1,3,2-디옥사보란(H3)의 합성Example 2: 2- (5- (5,5-dimethyl-1,3-dioxan-2-yl) thiophen-2-yl) -4,4,5,5-tetra methyl-1,3, Synthesis of 2-dioxaborane (H3)

상기 합성된 2-(5-브로모티오펜-2-일)-5,5-디메틸-1,3-디옥산(H2)(4 g, 14.4 mmol)을 질소 분위기 하의 -78℃의 THF 용액에서 n-부틸리튬(10.8 mL, 17.3 mmol, 1.2 eq.)의 헥산 용액으로 리튬화시켰다. 그 다음 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란(3.2 mL, 15.7 mmol, 1.1 eq.)을 -78℃에서 가하고 질소 분위기 하의 실온에서 6시간 동안 교반하였다. 용리액(eluent)으로 Hx를 사용하여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 수율은 4.1 g (88 %)이었다. The synthesized 2- (5-bromothiophen-2-yl) -5,5-dimethyl-1,3-dioxane (H2) (4 g, 14.4 mmol) in THF solution at -78 ° C under nitrogen atmosphere Lithiated with a hexane solution of n -butyllithium (10.8 mL, 17.3 mmol, 1.2 eq.). Then 2-isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborane (3.2 mL, 15.7 mmol, 1.1 eq.) Was added at -78 ° C and at room temperature under nitrogen atmosphere. Stir for 6 hours. Purification by silica gel column chromatography using Hx as eluent. Yield was 4.1 g (88%).

1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.47 (d, 1H, J HH = 3.5 Hz), 7.16 (d, 1H, J HH = 3.5 Hz), 5.62 (s, 1H), 3.71 (d, 2H, J HH = 11.0 Hz), 3.59 (d, 2H, J HH = 11.0 Hz), 1.29 (s, 12H), 1.22 (s, 3H), 0.75 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 148.39, 136.52, 126.16, 97.98, 83.99, 77.38, 30.14, 24.66, 22.83, 21.77. 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ 7.47 (d, 1H, J HH = 3.5 Hz), 7.16 (d, 1H, J HH = 3.5 Hz), 5.62 (s, 1H), 3.71 (d, 2H , J HH = 11.0 Hz), 3.59 (d, 2H, J HH = 11.0 Hz), 1.29 (s, 12H), 1.22 (s, 3H), 0.75 (s, 3H). 13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ 148.39, 136.52, 126.16, 97.98, 83.99, 77.38, 30.14, 24.66, 22.83, 21.77.

실시예 3: 5-브로모-4-메틸티오펜-2-카르발데하이드(Me2)의 합성 Example 3: Synthesis of 5-bromo-4-methylthiophene-2-carbaldehyde (Me2)

2-브로모-3-메틸티오펜(Me1)(10 g, 56.4 mmol)을 40 mL DMF에 완전히 용해시켰다. 그 다음 POCl3 (10.3 mL, 112.8 mmol, 2 eq.)을 0℃에서 상기 혼합물에 적하하였다. 반응 혼합물을 6시간 동안 교반시키면서 70℃로 가열하였다. 다음으로 냉각시키면서 상기 혼합물을 얼음 배쓰(bath)에 붓고 Na2CO3로 중화하였다. 결과물을 클로로포름으로 추출하고 MC/Hx를 용리액으로 이용한 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 수율은 8.7 g (92 %)이었다. 2-bromo-3-methylthiophene ( Me1) (10 g, 56.4 mmol) was completely dissolved in 40 mL DMF. POCl 3 (10.3 mL, 112.8 mmol, 2 eq.) Was then added dropwise to the mixture at 0 ° C. The reaction mixture was heated to 70 ° C. with stirring for 6 hours. The mixture was then poured into an ice bath while cooling and neutralized with Na 2 CO 3 . The resulting product was extracted with chloroform and purified by silica gel column chromatography using MC / Hx as eluent. Yield was 8.7 g (92%).

1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 9.70 (s, 1H), 7.44 (s, 1H), 2.21 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 181.79, 142.61, 139.09, 137.61, 122.57, 15.23. 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ 9.70 (s, 1H), 7.44 (s, 1H), 2.21 (s, 3H). 13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ 181.79, 142.61, 139.09, 137.61, 122.57, 15.23.

실시예 4: 2-(5-브로모-4-메틸티오펜-2-일)-5,5-디메틸-1,3-디옥산(Me3)의 합성Example 4 Synthesis of 2- (5-Bromo-4-methylthiophen-2-yl) -5,5-dimethyl-1,3-dioxane (Me3)

5-브로모-4-메틸티오펜-2-카르발데하이드(10.0 g, 48.7 mmol), 네오펜틸글리콜 (6.08 g, 58.4 mmol), 및 p-톨루엔술폰산 (0.84 g, 5.2 mmol)을 벤젠(100 mL)에 용해시켰다. 상기 반응 혼합물을 3시간 동안 환류시킨 다음 냉각시키고 2% NaHCO3 (aq.)로 3번 세척하였다. 혼합된 벤젠층은 Na2SO4로 건조시키고 여과하고 진공에서 증발시켰다. 결과물을 헥산에서 재결정하였으며 수율은 13.9 g (98 %), 녹는점은 74 ℃이었다. 5-bromo-4-methylthiophen-2-carbaldehyde (10.0 g, 48.7 mmol), neopentylglycol (6.08 g, 58.4 mmol), and p -toluenesulfonic acid (0.84 g, 5.2 mmol) were added to benzene ( 100 mL). The reaction mixture was refluxed for 3 hours, then cooled and washed three times with 2% NaHCO 3 (aq.). The mixed benzene layer was dried over Na 2 S0 4 , filtered and evaporated in vacuo. The resultant was recrystallized in hexane, the yield was 13.9 g (98%), the melting point was 74 ℃.

1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 6.78 (s, 1H), 5.47 (s, 1H), 3.70 (d, 2H, J HH = 11.0 Hz), 3.57 (d, 2H, J HH = 11.0 Hz), 2.12 (s, 3H), 1.22 (s, 3H), 0.76 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 140.62, 136.49, 126.78, 109.83, 97.81, 77.30, 30.09. 22.93, 21.71, 15.11. 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ 6.78 (s, 1H), 5.47 (s, 1H), 3.70 (d, 2H, J HH = 11.0 Hz), 3.57 (d, 2H, J HH = 11.0 Hz ), 2.12 (s, 3H), 1.22 (s, 3H), 0.76 (s, 3H). 13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ 140.62, 136.49, 126.78, 109.83, 97.81, 77.30, 30.09. 22.93, 21.71, 15.11.

실시예 5: 2-(5-(5,5-디메틸-1,3-디옥산-2-일)-3-메틸티오펜-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란(Me4)의 합성 Example 5: 2- (5- (5,5-dimethyl-1,3-dioxan-2-yl) -3-methylthiophen-2-yl) -4,4,5,5-tetramethyl- Synthesis of 1,3,2-dioxaborane (Me4)

2-(5-브로모-4-메틸티오펜-2-일)-5,5-디메틸-1,3-디옥산(5 g, 17.1 mmol)을 질소 분위기 하의 -78℃의 THF 용액에서 1.6M n-부틸리튬(12.8 mL, 20.5 mmol, 1.2 eq.)의 헥산 용액으로 리튬화시켰다. 다음으로, 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란 (3.8 mL, 18.6 mmol, 1.1 eq.)을 -78℃에서 가하고 질소 분위기 하의 실온에서 6시간 동안 교반하였다. 결과물은 Hx를 용리액으로 사용한 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 수율은 4.9 g (85 %)이었다. 2- (5-Bromo-4-methylthiophen-2-yl) -5,5-dimethyl-1,3-dioxane (5 g, 17.1 mmol) was dissolved in THF solution at -78 ° C under nitrogen atmosphere. Lithiated with a hexane solution of M n -butyllithium (12.8 mL, 20.5 mmol, 1.2 eq.). Next, 2-isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborane (3.8 mL, 18.6 mmol, 1.1 eq.) Was added at -78 ° C and room temperature under a nitrogen atmosphere. Stirred for 6 h. The result was purified by silica gel column chromatography using Hx as eluent. Yield was 4.9 g (85%).

1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 6.97 (s, 1H), 5.56 (s, 1H), 3.70 (d, 2H, J HH = 11.0 Hz), 3.58 (d, 2H, J HH = 11.0 Hz), 2.38 (s, 3H), 1.26 (s, 12H), 1.21 (s, 3H), 0.75 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 141.32, 136.52, 126.16, 97.98, 83.99, 77.38, 30.14, 24.66, 22.83, 21.77. 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ 6.97 (s, 1H), 5.56 (s, 1H), 3.70 (d, 2H, J HH = 11.0 Hz), 3.58 (d, 2H, J HH = 11.0 Hz ), 2.38 (s, 3H), 1.26 (s, 12H), 1.21 (s, 3H), 0.75 (s, 3H). 13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ 141.32, 136.52, 126.16, 97.98, 83.99, 77.38, 30.14, 24.66, 22.83, 21.77.

실시예 6 : N-(4-요도페닐)-N-페닐나프탈렌-1-아민(1)의 합성Example 6 Synthesis of N- (4-iodophenyl) -N-phenylnaphthalen-1-amine (1)

Ullmann 합성법을 이용하여 1,4-디요도벤젠 (70 g, 212 mmol, 7 eq.)을 N-페닐-1-나프틸아민(6.5 g, 30 mmol, 1 eq.)과 함께 디클로로벤젠에서 구리 파우더(1.89 g), K2CO3 (28.96 g) 및 18-크라운-6-에테르(1.5 g)의 존재 하에서 180℃에서 20시간 동안 반응시켜 N-(4-요도페닐)-N-페닐나프탈렌-1-아민을 합성하였다. 반응 후, 혼합물을 냉각시키고 진공에서 디클로로벤젠을 증류시키고 과량의 디요도벤젠을 승화시켰다. MC/Hx를 용리제로 하여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제한 수율은 6.44 g (51%)이었고 녹는점은 196℃였다.1,4-Diodobenzene (70 g, 212 mmol, 7 eq.) Was combined with N -phenyl-1-naphthylamine (6.5 g, 30 mmol, 1 eq.) Using Ullmann synthesis to copper in dichlorobenzene. N- (4- iodophenyl) -N -phenylnaphthalene by reaction at 180 ° C for 20 hours in the presence of powder (1.89 g), K 2 CO 3 (28.96 g) and 18-crown-6-ether (1.5 g) -1-amine was synthesized. After the reaction, the mixture was cooled down and dichlorobenzene was distilled in vacuo and excess didodobenzene was sublimed. Purification by silica gel column chromatography using MC / Hx as the eluent yielded 6.44 g (51%) and the melting point was 196 ° C.

1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.87 (d, 2H, J HH = 8.7 Hz), 7.76 (d, 1H, J HH = 8.2 Hz), 7.47-7.43 (m, 4H), 7.35 (dd, 1H, J HH = 7.8, 7.4 Hz), 7.29 (d, 1H, J HH = 7.4 Hz), 7.20 (d, 1H, J HH = 8.2 Hz), 7.18 (d, 1H, J HH = 7.4 Hz), 7.04 (d, 2H, J HH = 8.2 Hz), 6.96 (dd, 1H, J HH = 7.8, 7.4 Hz), 6.73 (d, 2H, J HH = 8.7 Hz). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 148.26, 147.68, 142.88, 137.85, 135.25, 130.99, 129.23, 128.44, 127.19, 126.78, 126.56, 126.31, 126.23, 123.98, 123.01, 122.51. 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ 7.87 (d, 2H, J HH = 8.7 Hz), 7.76 (d, 1H, J HH = 8.2 Hz), 7.47-7.43 (m, 4H), 7.35 (dd , 1H, J HH = 7.8, 7.4 Hz), 7.29 (d, 1H, J HH = 7.4 Hz), 7.20 (d, 1H, J HH = 8.2 Hz), 7.18 (d, 1H, J HH = 7.4 Hz) , 7.04 (d, 2H, J HH = 8.2 Hz), 6.96 (dd, 1H, J HH = 7.8, 7.4 Hz), 6.73 (d, 2H, J HH = 8.7 Hz). 13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ 148.26, 147.68, 142.88, 137.85, 135.25, 130.99, 129.23, 128.44, 127.19, 126.78, 126.56, 126.31, 126.23, 123.98, 123.01, 122.51.

실시예 7: N-(4-(5-(5,5-디메틸-1,3-디옥산-2-일)티오펜-2-일)페닐)-N-페닐나프탈렌-1-아민(2)의 합성 Example 7: N- (4- (5- (5,5-dimethyl-1,3-dioxan-2-yl) thiophen-2-yl) phenyl) -N-phenylnaphthalen-1-amine (2 ) Synthesis

N-(4-(5-(5,5-디메틸-1,3-디옥산-2-일)티오펜-2-일)페닐)-N-페닐나프탈렌-1-아민은 N-(4-요도페닐)-N-페닐나프탈렌-1-아민(1.0 g, 2.37 mmol)에 2-(5-(5,5-디메틸-1,3-디옥산-2-일)티오펜-2-yl)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란(H3)(0.92 g, 2.84 mmol, 1.2 eq.) 톨루엔 용액과 2M K2CO3 (aq.)를 넣고 110℃에서 16 시간 동안 질소 분위기로 테트라키스(트레페닐포스핀)팔라듐(0.14 g, 0.12 mmol, 5 mol%)의 존재 하에서 Suzuki 커플링 반응을 이용하여 합성하였다. 결과물을 MC/Hx을 용리액으로 한 실리카겔 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 정제하였으며 수율은 0.94 g (81 %)이고 녹는점은 194℃이었다. N- (4- (5- (5,5-dimethyl-1,3-dioxan-2-yl) thiophen-2-yl) phenyl) -N-phenylnaphthalen-1-amine is N- (4- Iodophenyl) -N -phenylnaphthalen-1-amine (1.0 g, 2.37 mmol) in 2- (5- (5,5-dimethyl-1,3-dioxan-2-yl) thiophen-2-yl) -4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborane (H3) (0.92 g, 2.84 mmol, 1.2 eq.) Toluene solution and 2M K 2 CO 3 (aq.) Synthesis was carried out using a Suzuki coupling reaction in the presence of tetrakis (trephenylphosphine) palladium (0.14 g, 0.12 mmol, 5 mol%) in a nitrogen atmosphere at 16 ° C. for 16 hours. The result was purified by silica gel column chromatography using MC / Hx as eluent. The yield was 0.94 g (81%) and the melting point was 194 ° C.

1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.96 (d, 1H, J HH = 8.4 Hz), 7.89 (d, 1H, J HH = 8.2 Hz), 7.79 (d, 1H, J HH = 8.2 Hz), 7.50-7.35 (m, 6H), 7.23 (d, 1H, J HH = 8.2 Hz), 7.21 (d, 1H, J HH = 7.4 Hz), 7.11-7.05 (m, 4H), 7.01-7.96 (m, 3H), 5.62 (s, 1H), 3.78 (d, 2H, J HH = 11.0 Hz), 3.65 (d, 2H, J HH = 11.0 Hz), 1.31 (s, 3H), 0.80 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 147.89, 144.64, 143.09, 139.37, 135.21, 131.13, 129.11, 128.35, 127.44, 127.22, 126.59, 126.55, 126.44, 126.29, 126.13, 125.86, 124.09, 122.29, 122.10, 121.30, 121.27, 98.30, 77.44, 30.11, 22.93, 21.76. 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ 7.96 (d, 1H, J HH = 8.4 Hz), 7.89 (d, 1H, J HH = 8.2 Hz), 7.79 (d, 1H, J HH = 8.2 Hz) , 7.50-7.35 (m, 6H), 7.23 (d, 1H, J HH = 8.2 Hz), 7.21 (d, 1H, J HH = 7.4 Hz), 7.11-7.05 (m, 4H), 7.01-7.96 (m , 3H), 5.62 (s, 1H), 3.78 (d, 2H, J HH = 11.0 Hz), 3.65 (d, 2H, J HH = 11.0 Hz), 1.31 (s, 3H), 0.80 (s, 3H) . 13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ 147.89, 144.64, 143.09, 139.37, 135.21, 131.13, 129.11, 128.35, 127.44, 127.22, 126.59, 126.55, 126.44, 126.29, 126.13, 125.86, 124.09, 122.86. 121.30, 121.27, 98.30, 77.44, 30.11, 22.93, 21.76.

실시예 8: 5-(4-(나프탈렌-1-일(페닐)아미노)페닐)티오펜-2-카르발데하이드(3)의 합성Example 8: Synthesis of 5- (4- (naphthalen-1-yl (phenyl) amino) phenyl) thiophene-2-carbaldehyde (3)

N-(4-(5-(5,5-디메틸-1,3-디옥산-2-일)티오펜-2-일)페닐)-N-페닐나프탈렌-1-아민(2)(0.8 g, 1.63 mmol)를 THF(80 mL)와 물(20 mL)에 용해시켰다. 그 다음, 트리플루오로아세트산(10 mL)을 반응 혼합물에 가하였다. 최종 반응 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반하였으며, 포화 NaHCO3 (aq.)로 조심스럽게 반응을 중단시키고 에테르로 추출하였다. 혼합된 에테르상을 2% NaHCO3 (aq.)로 세척하고 Na2SO4로 건조시키고 진공에서 증발시켰다. 결과물을 MC/Hx을 용리액으로 한 실리카겔 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 정제하였으며 수율은 0.63 g (95 %)이고 녹는점은 182℃이 었다. N- (4- (5- (5,5-dimethyl-1,3-dioxan-2-yl) thiophen-2-yl) phenyl) -N-phenylnaphthalen-1-amine (2) (0.8 g , 1.63 mmol) was dissolved in THF (80 mL) and water (20 mL). Trifluoroacetic acid (10 mL) was then added to the reaction mixture. The final reaction mixture was stirred at rt for 3 h, carefully quenched with saturated NaHCO 3 (aq.) And extracted with ether. The combined ether phases were washed with 2% NaHCO 3 (aq.), Dried over Na 2 SO 4 and evaporated in vacuo. The result was purified by silica gel column chromatography using MC / Hx as eluent. The yield was 0.63 g (95%) and the melting point was 182 ° C.

1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 9.81 (s, 1H), 7.92 (d, 1H, J HH = 7.8 Hz), 7.88 (d, 1H, J HH = 7.8 Hz), 7.80 (d, 1H, J HH = 7.8 Hz), 7.64 (d, 1H, J HH = 4.0 Hz), 7.48-7.44 (m, 4H), 7.37 (d, 1H, J HH = 4.0 Hz), 7.36 (d, 1H, J HH = 4.0 Hz), 7.24-7.21 (m, 3H), 7.15 (d, 2H, J HH = 7.8 Hz), 7.03 (t, 1H, J HH = 4.0 Hz), 6.95 (d, 2H, J HH = 7.8 Hz). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 182.42, 154.61, 149.57, 147.14, 142.50, 140.97, 137.69, 135.20, 130.97, 129.28, 128.46, 127.31, 127.15, 127.02, 126.63, 126.29, 126.25, 125.14, 123.81, 123.21, 123.11, 122.53, 120.11. FTIR (KBr, cm-1): ν 1666. 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ 9.81 (s, 1H), 7.92 (d, 1H, J HH = 7.8 Hz), 7.88 (d, 1H, J HH = 7.8 Hz), 7.80 (d, 1H , J HH = 7.8 Hz), 7.64 (d, 1H, J HH = 4.0 Hz), 7.48-7.44 (m, 4H), 7.37 (d, 1H, J HH = 4.0 Hz), 7.36 (d, 1H, J HH = 4.0 Hz), 7.24-7.21 (m, 3H), 7.15 (d, 2H, J HH = 7.8 Hz), 7.03 (t, 1H, J HH = 4.0 Hz), 6.95 (d, 2H, J HH = 7.8 Hz). 13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ 182.42, 154.61, 149.57, 147.14, 142.50, 140.97, 137.69, 135.20, 130.97, 129.28, 128.46, 127.31, 127.15, 127.02, 126.63, 126.29, 126.25, 125.14, 125.14, 125.14. 123.21, 123.11, 122.53, 120.11. FTIR (KBr, cm −1 ): ν 1666.

실시예 9: 2-((5-(4-(나프탈렌-1-일(페닐)아미노)페닐)티오펜-2-일)메틸렌)말로노니트릴(4)의 합성 Example 9: Synthesis of 2-((5- (4- (naphthalen-1-yl (phenyl) amino) phenyl) thiophen-2-yl) methylene) malononitrile (4)

An ethanol solution including 5-(4-(나프탈렌-1-일(페닐)아미노)페닐)티오펜-2-카르발데하이드(3) (0.5 g, 1.23 mmol)과 말로노니트릴(0.1 g, 1.51 mmol)을 포함하는 에탄올 용액을 18시간 동안 환류시켰다. 반응액을 냉각시키고 디클로로메탄으로 추출하였다. 결과물을 MC/Hx을 용리액으로 한 실리카겔 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 정제하였으며 수율은 0.37 g (64 %)이고 녹는점은 218℃이었다. An ethanol solution including 5- (4- (naphthalen-1-yl (phenyl) amino) phenyl) thiophene-2-carbaldehyde (3) (0.5 g, 1.23 mmol) and malononitrile (0.1 g, 1.51 mmol) Ethanol solution) was refluxed for 18 hours. The reaction solution was cooled and extracted with dichloromethane. The result was purified by silica gel column chromatography using MC / Hx as eluent. The yield was 0.37 g (64%) and the melting point was 218 ° C.

1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.90 (d, 1H, J HH = 8.8 Hz), 7.88 (d, 1H, J HH = 8.8 Hz), 7.82 (d, 1H, J HH = 7.2 Hz), 7.67 (s, 1H), 7.60 (d, 1H, J HH = 4.0 Hz), 7.50-7.41 (m, 4H), 7.38 (d, 1H, J HH = 8.0 Hz), 7.35 (d, 1H, J HH = 7.2 Hz), 7.28-7.24 (m, 3H), 7.16 (d, 2H, J HH = 8.0 Hz), 7.05 (t, 1H, J HH = 7.2 Hz), 6.90 (d, 2H, J HH = 8.8 Hz). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 168.42, 152.42, 150.39, 149.80, 147.27, 142.78, 142.69, 135.55, 135.01, 131.90, 131.32, 129.87, 129.65, 128.80, 127.73, 127.49, 127.01, 126.62, 124.72, 124.10, 123.74, 123.69, 119.91, 114.84, 113.86. FTIR (KBr, cm-1): ν 2230. EI-MS (m/z): 453. 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ 7.90 (d, 1H, J HH = 8.8 Hz), 7.88 (d, 1H, J HH = 8.8 Hz), 7.82 (d, 1H, J HH = 7.2 Hz) , 7.67 (s, 1H), 7.60 (d, 1H, J HH = 4.0 Hz), 7.50-7.41 (m, 4H), 7.38 (d, 1H, J HH = 8.0 Hz), 7.35 (d, 1H, J HH = 7.2 Hz), 7.28-7.24 (m, 3H), 7.16 (d, 2H, J HH = 8.0 Hz), 7.05 (t, 1H, J HH = 7.2 Hz), 6.90 (d, 2H, J HH = 8.8 Hz). 13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ 168.42, 152.42, 150.39, 149.80, 147.27, 142.78, 142.69, 135.55, 135.01, 131.90, 131.32, 129.87, 129.65, 128.80, 127.73, 127.49, 127.01, 126.6, 126.6 124.10, 123.74, 123.69, 119.91, 114.84, 113.86. FTIR (KBr, cm −1 ): ν 2230. EI-MS (m / z): 453.

실시예 10: N-(4-(5-(5,5-디메틸-1,3-디옥산-2-일)-3-메틸티오펜-2-일)페닐)-N-페닐나프탈렌-1-아민(5)의 합성 Example 10 N- (4- (5- (5,5-dimethyl-1,3-dioxan-2-yl) -3-methylthiophen-2-yl) phenyl) -N-phenylnaphthalene-1 Of amines (5)

N-(4-(5-(5,5-디메틸-1,3-디옥산-2-일)-3-메틸티오펜-2-일)페닐)-N-페닐나프탈렌-1-아민은 N-(4-요도페닐)-N-페닐나프탈렌-1-아민(1)(1.0 g, 2.37 mmol)에 2-(5-(5,5-디메틸-1,3-디옥산-2-일)-3-메틸티오펜-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란(Me4) (0.96 g, 2.84 mmol, 1.2 eq.) 톨루엔 용액과 2M K2CO3 (aq.)를 넣고 110℃에서 16 시간 동안 질소 분위기로 테트라키스(트레페닐포스핀)팔라듐(0.14 g, 0.12 mmol, 5 mol%)의 존재 하에서 Suzuki 커플링 반응을 이용하여 합성하었다. 결과물을 MC/Hx을 용리액으로 한 실리카겔 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 정제하였으며 수율은 0.96 g (80 %)이고 녹는점은 198 ℃이었다. N- (4- (5- (5,5-dimethyl-1,3-dioxan-2-yl) -3-methylthiophen-2-yl) phenyl) -N-phenylnaphthalen-1-amine is N 2- (5- (5,5-dimethyl-1,3-dioxan-2-yl) to (4-iodophenyl) -N -phenylnaphthalen-l-amine (1) (1.0 g, 2.37 mmol) -3-methylthiophen-2-yl) -4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborane (Me4) (0.96 g, 2.84 mmol, 1.2 eq.) Toluene solution and 2M Add K 2 CO 3 (aq.) And synthesize using Suzuki coupling reaction in the presence of tetrakis (trephenylphosphine) palladium (0.14 g, 0.12 mmol, 5 mol%) in a nitrogen atmosphere at 110 ° C. for 16 hours. Did. The result was purified by silica gel column chromatography using MC / Hx as eluent. The yield was 0.96 g (80%) and the melting point was 198 ° C.

1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.92 (d, 1H, J HH = 8.2 Hz), 7.86 (d, 1H, J HH = 8.2 Hz), 7.75 (d, 1H, J HH = 8.2 Hz), 7.47 (d, 1H, J HH = 8.2 Hz), 7.44 (d, 1H, J HH = 8.2 Hz), 7.35 (d, 1H, J HH = 8.2 Hz), 7.33 (d, 1H, J HH = 8.2 Hz), 7.24-7.17 (m, 4H), 7.07 (d, 2H, J HH = 8.2 Hz), 6.99-6.91 (m, 4H), 5.55 (s, 1H), 3.73 (d, 2H, J HH = 11.0 Hz), 3.61 (d, 2H, J HH = 11.0 Hz), 2.22 (s, 3H), 1.26 (s, 3H), 0.82 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 147.94, 147.51, 143.16, 137.91, 135.24, 131.87, 131.24, 129.52, 129.11, 128.94, 128.36, 127.52, 127.36, 126.62, 126.46, 126.32, 126.14, 124.15, 122.25, 122.04, 120.89, 98.30, 77.48, 30.15, 22.93.21.79, 15.00. 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ 7.92 (d, 1H, J HH = 8.2 Hz), 7.86 (d, 1H, J HH = 8.2 Hz), 7.75 (d, 1H, J HH = 8.2 Hz) , 7.47 (d, 1H, J HH = 8.2 Hz), 7.44 (d, 1H, J HH = 8.2 Hz), 7.35 (d, 1H, J HH = 8.2 Hz), 7.33 (d, 1H, J HH = 8.2 Hz), 7.24-7.17 (m, 4H), 7.07 (d, 2H, J HH = 8.2 Hz), 6.99-6.91 (m, 4H), 5.55 (s, 1H), 3.73 (d, 2H, J HH = 11.0 Hz), 3.61 (d, 2H, J HH = 11.0 Hz), 2.22 (s, 3H), 1.26 (s, 3H), 0.82 (s, 3H). 13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ 147.94, 147.51, 143.16, 137.91, 135.24, 131.87, 131.24, 129.52, 129.11, 128.94, 128.36, 127.52, 127.36, 126.62, 126.46, 126.32, 126.14, 124.15, 124.15 122.04, 120.89, 98.30, 77.48, 30.15, 22.93.21.79, 15.00.

실시예 11: 4-메틸-5-(4-(나프탈렌-1-일(페닐)아미노)페닐)티오펜-2-카르발데하이드 (6)의 합성Example 11: Synthesis of 4-methyl-5- (4- (naphthalen-1-yl (phenyl) amino) phenyl) thiophene-2-carbaldehyde (6)

N-(4-(5-(5,5-디메틸-1,3-디옥산-2-일)-3-메틸티오펜-2-일)페닐)-N-페닐나프탈렌-1-아민(0.8 g, 1.58 mmol)을 THF (80 mL)와 물(20 mL)에 용해시켰다. 그 다음 트리플루오로아세트산(10 mL)을 최종 반응 혼합물에 가하였다. 최종 반응 혼합물을 3시간 동안 실온에서 교반하고 포화 NaHCO3 (aq.)로 조심스럽게 반응을 중단시킨 후 에테르로 추출하였다. 혼합된 에테르 상은 2% NaHCO3 (aq.)로 세척하고 Na2SO4로 건조시키고 진공에서 증발시켰다. 결과물을 MC/Hx을 용리액으로 한 실리카겔 컬럼 크 로마토그래피를 이용하여 정제하였으며 수율은 0.63 g (95 %)이고 녹는점은 179℃이었다. N- (4- (5- (5,5-dimethyl-1,3-dioxan-2-yl) -3-methylthiophen-2-yl) phenyl) -N-phenylnaphthalen-1-amine (0.8 g, 1.58 mmol) was dissolved in THF (80 mL) and water (20 mL). Trifluoroacetic acid (10 mL) was then added to the final reaction mixture. The final reaction mixture was stirred for 3 hours at room temperature and carefully quenched with saturated NaHCO 3 (aq.) And then extracted with ether. The combined ether phases were washed with 2% NaHCO 3 (aq.), Dried over Na 2 SO 4 and evaporated in vacuo. The result was purified by silica gel column chromatography using MC / Hx as eluent. The yield was 0.63 g (95%) and the melting point was 179 ° C.

1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 9.78 (s, 1H), 7.94 (d, 1H, J HH = 8.4 Hz), 7.89 (d, 1H, J HH = 8.4 Hz), 7.80 (d, 1H, J HH = 8.4 Hz), 7.52-7.46 (m, 4H), 7.38-7.36 (m, 2H) 7.30 (d, 1H, J HH = 8.4 Hz), 7.23 (d, 1H, J HH = 8.4 Hz), 7.21 (d, 1H, J HH = 8.4 Hz), 7.15 (d, 2H, J HH = 7.5 Hz), 7.00-6.98 (m, 3H), 2.32 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 182.44, 149.07, 148.81, 147.27, 142.63, 140.24, 139.57, 135.20, 133.73, 131.07, 129.42, 129.22, 128.68, 128.40, 127.38, 126.94, 126.57, 126.27, 126.20, 125.56, 123.87, 122.98, 122.86, 119.96, 15.16. FTIR (KBr, cm-1): ν 1671. 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ 9.78 (s, 1H), 7.94 (d, 1H, J HH = 8.4 Hz), 7.89 (d, 1H, J HH = 8.4 Hz), 7.80 (d, 1H , J HH = 8.4 Hz), 7.52-7.46 (m, 4H), 7.38-7.36 (m, 2H) 7.30 (d, 1H, J HH = 8.4 Hz), 7.23 (d, 1H, J HH = 8.4 Hz) , 7.21 (d, 1H, J HH = 8.4 Hz), 7.15 (d, 2H, J HH = 7.5 Hz), 7.00-6.98 (m, 3H), 2.32 (s, 3H). 13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ 182.44, 149.07, 148.81, 147.27, 142.63, 140.24, 139.57, 135.20, 133.73, 131.07, 129.42, 129.22, 128.68, 128.40, 127.38, 126.94, 126.57, 126.57, 126.57. 125.56, 123.87, 122.98, 122.86, 119.96, 15.16. FTIR (KBr, cm −1 ): ν 1671.

실시예 12: 2-((4-메틸-5-(4-(나프탈렌-1-일(페닐)아미노)페닐)티오펜-2-일)메틸렌)말로노니트릴(7)의 합성 Example 12 Synthesis of 2-((4-methyl-5- (4- (naphthalen-1-yl (phenyl) amino) phenyl) thiophen-2-yl) methylene) malononitrile (7)

4-메틸-5-(4-(나프탈렌-1-일(페닐)아미노)페닐)티오펜-2-카르발데하이드(0.5 g, 1.19 mmol)과 말로노니트릴(0.1 g, 1.51 mmol)의 에탄올 용액을 18시간 동안 환류시켰다. 최종 반응 혼합물을 냉각시키고 디클로로메탄으로 추출하였다. 결과물을 MC/Hx을 용리액으로 한 실리카겔 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 정제하였으며 수율은 0.41 g (74 %)이고 녹는점은 220℃이었다. Ethanol of 4-methyl-5- (4- (naphthalen-1-yl (phenyl) amino) phenyl) thiophene-2-carbaldehyde (0.5 g, 1.19 mmol) and malononitrile (0.1 g, 1.51 mmol) The solution was refluxed for 18 hours. The final reaction mixture was cooled down and extracted with dichloromethane. The resulting product was purified by silica gel column chromatography using MC / Hx as eluent. The yield was 0.41 g (74%) and the melting point was 220 ° C.

1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.89 (d, 2H, J HH = 8.8 Hz), 7.81 (d, 1H, J HH = 8.2 Hz), 7.64 (s, 1H), 7.50-7.45 (m, 3H), 7.39 (d, 1H, J HH = 7.2 Hz), 7.36 (d, 1H, J HH = 7.2 Hz), 7.30 (d, 2H, J HH = 8.2 Hz), 7.23 (d, 2H, J HH = 7.2 Hz), 7.16 (d, 2H, J HH = 7.2 Hz), 7.03 (t, 1H), 6.95 (d, 2H, J HH = 8.8 Hz), 2.33 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 168.42, 152.42, 150.39, 149.80, 147.27, 142.78, 142.69, 135.55, 135.01, 131.90, 131.32, 129.87, 129.65, 128.80, 127.73, 127.49, 127.01, 126.62, 124.72, 124.10, 123.74, 123.69, 119.91, 114.84, 113.86. FTIR (KBr, cm-1): ν 2237. EI-MS (m/z): 467 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ 7.89 (d, 2H, J HH = 8.8 Hz), 7.81 (d, 1H, J HH = 8.2 Hz), 7.64 (s, 1H), 7.50-7.45 (m , 3H), 7.39 (d, 1H, J HH = 7.2 Hz), 7.36 (d, 1H, J HH = 7.2 Hz), 7.30 (d, 2H, J HH = 8.2 Hz), 7.23 (d, 2H, J HH = 7.2 Hz), 7.16 (d, 2H, J HH = 7.2 Hz), 7.03 (t, 1H), 6.95 (d, 2H, J HH = 8.8 Hz), 2.33 (s, 3H). 13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ 168.42, 152.42, 150.39, 149.80, 147.27, 142.78, 142.69, 135.55, 135.01, 131.90, 131.32, 129.87, 129.65, 128.80, 127.73, 127.49, 127.01, 126.6, 126.6 124.10, 123.74, 123.69, 119.91, 114.84, 113.86. FTIR (KBr, cm -1 ): ν 2237.EI-MS (m / z): 467

실시예 13 : 전계 효과 트랜지스터 제조Example 13 Fabrication of Field Effect Transistors

본 발명의 실시예에서는 탑 콘택트 구조의 전계 효과 트랜지스터 기판을 형성하였다. In the embodiment of the present invention, a field effect transistor substrate having a top contact structure is formed.

먼저 실리콘 기판을 준비하고, 그 다음 상기 실리콘 기판에 고농도로 p-도핑된 실리콘 게이트 전극을 형성하였다. 다음으로, 상기 기판 상에 고농도로 n-도핑된 실리콘 기판에 열적 산화(thermal oxidation) 방법을 이용하여 3000 Å SiO2 무기 절연막을 형성하였다. 상기 무기 절연막 상에는, 유기 분자를 증착하기 전에 SiO2 절연막에서 전자의 퀘엔칭(quenching) 효과를 방지하기 위하여, PMMA로 완충 절연막을 형성하였다. 상기 PMMA 층은 PMMA를 톨루엔에 용해시킨 후, 상기 용액을 950K, 4000rpm에서 30초 동안 스핀 코팅하여 60-80 nm 두께로 형성하였다. First, a silicon substrate was prepared, and then a heavily p-doped silicon gate electrode was formed on the silicon substrate. Next, a 3000 kPa SiO 2 inorganic insulating film was formed on the substrate by using a thermal oxidation method on a n-doped silicon substrate at a high concentration. On the inorganic insulating film, a buffer insulating film was formed of PMMA to prevent the quenching effect of electrons on the SiO 2 insulating film before depositing organic molecules. The PMMA layer was formed in 60-80 nm thickness by dissolving PMMA in toluene and spin coating the solution at 950K for 30 seconds at 4000 rpm.

상기 무기 절연막에 코팅된 PMMA는 용매를 제거하기 위하여 343 K 에서 24시간 건조하였으며, 고분자 재배열을 위해서 373 K에서 3시간 동안 어닐링(annealing) 과정을 거쳤다. PMMA coated on the inorganic insulating film was dried for 24 hours at 343 K to remove the solvent, and subjected to annealing (annealing) at 373 K for 3 hours to rearrange the polymer.

유기 절연막은 화학식 2에 표시된 물질을 합성하여 상기 완충 절연막 층 상에 증착하였다. 상기 화학식 2의 물질을 증착하기 위해서 진공 증착 장비(Electron beam evaporator, ~10-7 torr)를 이용하였다. 이때 증착 속도는 0.1 Å/s이었으며, 최종 증착된 절연막의 두께는 200 Å이었다. An organic insulating film was synthesized on the buffer insulating film layer by synthesizing the material represented by Formula 2. A vacuum deposition equipment (Electron beam evaporator, ~ 10 -7 torr) was used to deposit the material of Formula 2. At this time, the deposition rate was 0.1 Å / s, the thickness of the final deposited insulating film was 200 Å.

상기 절연막 상에 펜타센을 이용하여 유기 반도체층을 형성하였다. 상기 펜타센의 증착은 기판의 온도를 30 ℃로 유지하면서 펜타센을 220 ℃까지 가열하면서 수행되었으며, 0.1 Å/s 속도로 10-7 torr 압력하에서 500Å 두께로 증착되었다. An organic semiconductor layer was formed on the insulating film by using pentacene. The deposition of pentacene was carried out while heating the pentacene to 220 ° C. while maintaining the temperature of the substrate at 30 ° C., and deposited at a thickness of 500 ° C. under a pressure of 10 −7 torr at a rate of 0.1 μs / s.

다음으로, 상기 유기 반도체층 상에 소스 전극와 드레인 전극을 형성하였다. 상기 소스 전극과 드레인 전극 사용될 전극은 적어도 2 × 10-7 torr의 압력을 유지하는 고진공 조건하에 E-빔 증착기를 이용하여 800 Å 두께로 금을 이용하여 증착하였다. Next, a source electrode and a drain electrode were formed on the organic semiconductor layer. The electrode to be used for the source electrode and the drain electrode was deposited using gold at a thickness of 800 kW using an E-beam evaporator under high vacuum conditions maintaining a pressure of at least 2 × 10 −7 torr.

모든 전류-전압 측정은 Keithley 4200 semiconductor parameter analyzer에서 측정되었으며, 메모리 소자 성능 측정실험으로 기입-판독-소거 사이클(write-read-erase cycle) 및 유지 시간(retention time) 측정은 Tektronix oscilloscope(model TDS-3014) 장착된 Agilent pulse generator(model HP81104A- 80MHz)에서 이루어졌다.All current-voltage measurements were taken on a Keithley 4200 semiconductor parameter analyzer, and memory device performance measurements were performed using the Tektronix oscilloscope (model TDS-) for write-read-erase cycle and retention time measurements. 3014) on an equipped Agilent pulse generator (model HP81104A- 80 MHz).

실험예: 소자의 특성 분석Experimental Example: Characterization of Devices

도 4a 내지 도 4d는 본 발명의 실시예에 따른 전계 효과 트랜지스터의 전류 전달 특성 그래프이다. 도 4a는 절연막으로 SiO2층를 사용했을 때의 그래프, 도 4b는 절연막으로 SiO2층와 PMMA층를 순차적으로 사용했을 때의 그래프, 도 4c는 절연막으로 SiO2층, PMMA층, 2-((5-(4-(나프탈렌-1-일(페닐)아미노)페닐)티오펜-2-일)메틸렌)말로노니트릴층을 사용했을 때의 그래프, 도 4d는 절연막으로 SiO2층, PMMA층, 2-((4-메틸-5-(4-(나프탈렌-1-일(페닐)아미노)페닐)티오펜-2-일)메틸렌)말로노니트릴층을 사용한 것을 나타낸 그래프이다.4A to 4D are graphs of current transfer characteristics of the field effect transistor according to the embodiment of the present invention. Figure 4a is a graph of using SiO 2 as the insulating film cheungreul, Figure 4b is a SiO 2 insulating film cheungwa PMMA cheungreul graph when sequential use, Figure 4c is a SiO 2 layer with an insulating film, PMMA layer, 2 - ((5- Graph of using (4- (naphthalen-1-yl (phenyl) amino) phenyl) thiophen-2-yl) methylene) malononitrile layer, FIG. 4D is a SiO 2 layer, PMMA layer, 2- ((4-Methyl-5- (4- (naphthalen-1-yl (phenyl) amino) phenyl) thiophen-2-yl) methylene) malononitrile layer is used.

도 4a 내지 도 4d을 참조하면, 게이트 전압을 50 V에서 -50 V까지 변화시켰을 때 네거티브 편향 전압(negative sweep)과 포지티브 편향 전압(positive sweep) 방향에서 유기분자가 절연체로 들어가지 않은 소자(도 4a)에서는 히스테리시스가 거의 없는 반면 유기분자가 절연체로 들어간 소자에서는 히스테리시스가 상당량 증가하였으며, 티오펜에 H로 치환된 분자와 메틸기로 치환된 분자에서 히스테리시스가 상당량 증가함을 확인할 수 있다(도 4b 내지 도 4d). 4A to 4D, the organic molecules do not enter the insulator in the direction of negative sweep and positive sweep when the gate voltage is changed from 50 V to -50 V (FIG. In 4a), the hysteresis was substantially increased in the device in which the organic molecules entered the insulator while the hysteresis was substantially increased, and the hysteresis was increased in the molecules substituted with H and methyl substituted with thiophene (FIGS. 4B to 4B). 4d).

특히, 메틸기로 치환된 티오펜의 경우에 히스테리시스가 확연하게 증가하였는바, 분자보다는 메틸기로 치환된 티오펜 분자에서 입체 장애로부터 오는 전하 분리로 플랭크(flank)한 히스테리시스가 나타났으며, 메모리 영역는 40 V, 온/오프 비는 200 정도로 나타났다. 즉, 절연막으로 SiO2만 사용하였을 때는 게이트 전압 (Vg)를 50V 에서 -50V까지 변화시켰을 때 드레인 전류(-Id)가 서서히 증가하였으나, 절연막으로 유기분자 H 치환된 티오펜 화합물 또는 메틸 치환된 티오펜 화합물을 사용했을 때는 좁은 영역의 게이트 전압(Vg)에서 갑자기 전류가 증가하였다. 이런 현상은 절연막으로 사용된 물질이 전하를 저장 또는 방출하기 때문으로, 이에 따라 본 발명의 실시예에 따른 전계 효과 트랜지스터 소자는 구동 전압을 낮출 수 있게 되고 오랜 시간 동안 전하를 저장할 수 있다.In particular, in the case of the methyl-substituted thiophene, the hysteresis increased significantly, and the hysteresis flanked by the charge separation from steric hindrance in the methyl-substituted thiophene molecule appeared, and the memory region was 40. V, on / off ratio was about 200. That is, when only SiO 2 was used as the insulating film, the drain current (-Id) gradually increased when the gate voltage (Vg) was changed from 50V to -50V, but the organic molecule H-substituted thiophene compound or methyl-substituted tee was used as the insulating film. When using the offensive compound, the current suddenly increased at the gate voltage (Vg) in the narrow region. This phenomenon is because the material used as the insulating film stores or emits electric charges. Accordingly, the field effect transistor device according to the embodiment of the present invention can lower the driving voltage and store the electric charges for a long time.

도 5a 및 도 5b는 각각 본 발명에 따른 H 치환된 티오펜 화합물과 메틸 치환된 티오펜 화합물을 절연막으로 사용한 전계 효과 트랜지스터 소자의 온-기입-오프-소거(on-write-off-erase)의 사이클 실험 결과를 나타낸 것이다. 도면을 참조하면 본 발명에 따른 실시예에서 H 치환된 티오펜 화합물보다 메틸 치환된 티오펜 화합물에서 온/오프 비(on/off ratio)가 크게 나타났다. 전계 효과 트랜지스터를 이용하는 메모리 소자에서는 온 상태와 오프 상태를 구분할 수 있도록 온/오프 비가 크면 클수록 소자 특성이 개선된다. 5A and 5B illustrate on-write-off-erase of a field effect transistor device using an H-substituted thiophene compound and a methyl-substituted thiophene compound as insulating films, respectively. Cycle test results are shown. Referring to the drawings, the on / off ratio of the methyl substituted thiophene compound was greater than that of the H substituted thiophene compound in the examples according to the present invention. In a memory device using a field effect transistor, the larger the on / off ratio is, the better the device characteristics are to distinguish the on state from the off state.

도 6은 본 발명에 따른 H 치환된 티오펜 화합물과 메틸 치환된 티오펜 화합물을 절연막으로 사용한 전계 효과 트랜지스터 소자의 안정성 실험의 결과이다. 도면을 참조하면, 지연 시간이 30분 이상 지속되어도 안정적으로 온과 오프 상태가 나타났으며, 특히 메틸 치환된 티오펜 화합물이 사용된 전계 효과 트랜지스터 소자에서는 1 차수(order)가 차이가 나도록 지속되는 것을 보여주고 있다. 6 is a result of the stability test of the field effect transistor device using the H-substituted thiophene compound and the methyl-substituted thiophene compound according to the present invention as an insulating film. Referring to the drawings, even when the delay time lasted for more than 30 minutes, the on and off states appeared stably, especially in the field effect transistor device using the methyl-substituted thiophene compound is maintained so that the first order (order) is different Is showing.

상기한 바와 같이 본 발명의 실시예에 따른 이극성 티오펜 단분자로 절연막을 형성하여 전계 효과 트랜지스터를 형성하는 경우 메모리 영역(memory window)가 40V, 온/오프 비가 200 정도로서 기존 메모리 소자의 성능과 비교하여 우수한 성능을 나타내었다.As described above, when the insulating film is formed of the bipolar thiophene monomolecule according to the embodiment of the present invention to form the field effect transistor, the memory region has a memory window of 40V and an on / off ratio of about 200. Compared to the excellent performance.

본 발명의 기술 사상은 상기 바람직한 실시예에 따라 구체적으로 기술되었으나, 상기 실시예는 그 설명을 위한 것이며, 그 제한을 위한 것이 아님을 주의하여야 한다. 또한, 본 발명의 기술분야의 통상의 전문가라면 본 발명의 기술사상의 범위내의 다양한 실시예가 가능함을 이해할 수 있을 것이다.Although the technical spirit of the present invention has been described in detail according to the above preferred embodiment, it should be noted that the above embodiment is for the purpose of description and not of limitation. In addition, those skilled in the art will appreciate that various embodiments within the scope of the technical idea of the present invention are possible.

도 1a 및 도 1b는 본 발명의 실시예에 따른 전계 효과 트랜지스터를 나타낸 단면도이다.1A and 1B are cross-sectional views illustrating a field effect transistor according to an embodiment of the present invention.

도 2a 및 도 2b는 본 발명의 실시예에 따른 수소 치환된 티오펜 화합물의 입체 장애를 나타낸 모식도이다.2A and 2B are schematic views showing steric hindrance of a hydrogen substituted thiophene compound according to an embodiment of the present invention.

도 3a 및 도 3b는 본 발명의 실시예에 따른 메틸 치환된 티오펜 화합물의 입체 장애를 나타낸 모식도이다.3A and 3B are schematic views showing steric hindrance of a methyl substituted thiophene compound according to an embodiment of the present invention.

도 4a 내지 도 4d는 본 발명의 실시예에 따른 전계 효과 트랜지스터의 전류 전달 특성 그래프이다.4A to 4D are graphs of current transfer characteristics of the field effect transistor according to the embodiment of the present invention.

도 5a 및 도 5b는 각각 본 발명에 따른 H 치환된 티오펜 화합물과 메틸 치환된 티오펜 화합물을 절연막으로 사용한 전계 효과 트랜지스터 소자의 온-기입-오프-소거(on-write-off-erase)의 사이클 실험 결과를 나타낸 그래프이다.5A and 5B illustrate on-write-off-erase of a field effect transistor device using an H-substituted thiophene compound and a methyl-substituted thiophene compound as insulating films, respectively. A graph showing the cycle test results.

도 6은 본 발명에 따른 H 치환된 티오펜 화합물과 메틸 치환된 티오펜 화합물을 절연막으로 사용한 전계 효과 트랜지스터 소자의 안정성 실험의 결과 그래프이다.6 is a graph showing the results of stability experiments of the field effect transistor device using the H-substituted thiophene compound and the methyl-substituted thiophene compound according to the present invention as an insulating film.

Claims (9)

게이트 전극;A gate electrode; 상기 게이트 전극 상 또는 아래의 반도체층; 및A semiconductor layer on or below the gate electrode; And 상기 게이트 전극과 상기 반도체 층 사이의 절연막을 포함하며,An insulating film between the gate electrode and the semiconductor layer, 상기 절연막은 전자 전달 그룹과 전자 수용 그룹을 동시에 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 2극성(ambipolar) 유기 단분자층을 포함하는 것을 특징으로 하는 전계 효과 트랜지스터.The insulating film is a field effect transistor comprising an ambipolar organic monomolecular layer represented by the following formula (1) comprising an electron transport group and an electron accepting group at the same time. [화학식 1][Formula 1]
Figure 112013034530463-pat00008
Figure 112013034530463-pat00008
 여기서, X는 4-(나프탈렌-1-일(페닐)아미노)페닐-1일 이고, Y는 2,2-디시아노-에틸렌-1일이며, R은 -H 및 -CH3로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.Wherein X is 4- (naphthalen-1-yl (phenyl) amino) phenyl-1yl, Y is 2,2-dicyano-ethylene-1yl, and R is in the group consisting of -H and -CH 3 It is either chosen. 삭제delete 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 절연막은 상기 유기 단분자층과 상기 반도체층 사이에 형성된 폴리메틸메타크릴레이트층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전계 효과 트랜지스터.The insulating film further comprises a polymethyl methacrylate layer formed between the organic monolayer and the semiconductor layer. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 반도체층은 펜타센(pentacene), 구리프탈로시아닌(Copper phthalocyanine)계 및 풀러렌(fullerene)계의 유기 단분자, 그리고 티오펜계의 고분자를 포함하는 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 유기 반도체층인 것을 특징으로 하는 전계 효과 트랜지스터.The semiconductor layer is an organic semiconductor layer including any one selected from the group consisting of pentacene, copper phthalocyanine and fullerene organic monomolecules, and thiophene-based polymers. Field effect transistor. 하기 화학식 1의 유기 단분자를 포함하는 전계효과 트렌지스터용 유기 절연막 조성물.An organic insulating composition for a field effect transistor comprising an organic single molecule of the formula (1). [화학식 1][Formula 1]
Figure 112013034530463-pat00009
Figure 112013034530463-pat00009
 여기서, X는 4-(나프탈렌-1-일(페닐)아미노)페닐-1-일 이고, Y는 2,2-디시아노-에틸렌-1일이며, R은 -H 및 -CH3로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.Wherein X is 4- (naphthalen-1-yl (phenyl) amino) phenyl-1-yl, Y is 2,2-dicyano-ethylene-1 yl, and R is -H and -CH 3 Any one selected from. 삭제delete 기판 상에 게이트 전극을 형성하는 단계;Forming a gate electrode on the substrate; 상기 게이트 전극 상에 하기 화학식 1로 표시되는 2극성 유기 단분자층을 증착하여 절연막을 형성하는 단계; 및Depositing a bipolar organic monomolecular layer represented by Chemical Formula 1 on the gate electrode to form an insulating film; And 상기 절연막을 사이에 두고 반도체층을 형성하는 단계를 포함하는 전계 효과 트랜지스터 제조 방법.Forming a semiconductor layer with the insulating film interposed therebetween. [화학식 1][Formula 1]
Figure 112013034530463-pat00011
Figure 112013034530463-pat00011
 여기서, X는 4-(나프탈렌-1-일(페닐)아미노)페닐-1일 이고, Y는 2,2-디시아노-에틸렌-1일이며, R은 -H 및 -CH3로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.Wherein X is 4- (naphthalen-1-yl (phenyl) amino) phenyl-1yl, Y is 2,2-dicyano-ethylene-1yl, and R is in the group consisting of -H and -CH 3 It is either chosen. 삭제delete 제7항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 절연막을 형성하는 단계는 상기 절연막과 상기 2극성 유기 단분자층 사이에 폴리메틸메타크릴레이트층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전계 효과 트랜지스터 제조 방법.The forming of the insulating film may further include forming a polymethyl methacrylate layer between the insulating film and the bipolar organic monolayer.
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