KR101306426B1 - New compounds and organic electronic device using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 전자 소자를 제공한다. 본 발명에 따른 유기 전자 소자는 효율, 구동전압, 수명, 열적 안정성, 구동안정성 면에서 우수한 특성을 나타낸다.The present invention provides a novel compound and an organic electronic device using the same. The organic electronic device according to the present invention exhibits excellent characteristics in terms of efficiency, driving voltage, lifetime, thermal stability, and driving stability.
화합물, 유기 전자 소자, 유기 발광 소자, 유기 발광 소자 재료 Compound, organic electronic device, organic light emitting device, organic light emitting device material
Description
본 발명은 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 전자 소자에 관한 것이다.The present invention relates to a novel compound and an organic electronic device using the same.
본 명세서에서, 유기전자소자란 유기 반도체 물질을 이용한 전자소자로서, 전극과 유기 반도체 물질 사이에서의 정공 및/또는 전자의 교류를 필요로 한다. 유기 전자 소자는 동작 원리에 따라 하기와 같이 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 첫째는 외부의 광원으로부터 소자로 유입된 광자에 의하여 유기물층에서 엑시톤(exiton)이 형성되고, 이 엑시톤이 전자와 정공으로 분리되고, 이 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되어 전류원(전압원)으로 사용되는 형태의 전자소자이다. 둘째는 2개 이상의 전극에 전압 또는 전류를 가하여 전극과 계면을 이루는 유기 반도체 물질층에 정공 및/또는 전자를 주입하고, 주입된 전자와 정공에 의하여 작동하는 형태의 전자소자이다. In the present specification, an organic electronic device is an electronic device using an organic semiconductor material, and requires an exchange of holes and / or electrons between an electrode and an organic semiconductor material. The organic electronic device can be roughly classified into two types according to the operating principle as described below. First, an exciton is formed in the organic layer by photons introduced into the device from an external light source, and the exciton is separated into electrons and holes, and these electrons and holes are transferred to different electrodes to be used as current sources (voltage sources). It is an electronic device of the form. The second type is an electronic device that injects holes and / or electrons into an organic semiconductor material layer that interfaces with the electrode by applying a voltage or current to two or more electrodes, and operates by injected electrons and holes.
유기 전자 소자의 예로는 유기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체(OPC) 드럼, 유기 트랜지스터 등이 있으며, 이들은 모두 소자의 구동을 위하여 전자/정공 주입 물질, 전자/정공 추출 물질, 전자/정공 수송 물질 또는 발광 물질을 필요로 한다. 이하에서는 주로 유기발광소자에 대하여 구체적으로 설명하지만, 상기 유기 전자 소자들에서는 전자/정공 주입 물질, 전자/정공 추출 물질, 전자/정공 수송 물질 또는 발광 물질이 모두 유사한 원리로 작용한다. Examples of the organic electronic device include an organic light emitting device, an organic solar cell, an organic photoconductor (OPC) drum, and an organic transistor, all of which are electron / hole injection materials, electron / hole extraction materials, and electron / hole transport materials for driving the device. Materials or luminescent materials are required. Hereinafter, the organic light emitting device will be described in detail. However, in the organic electronic devices, an electron / hole injection material, an electron / hole extracting material, an electron / hole transporting material, or a light emitting material all operate on a similar principle.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기발광소자는 통상 양극과 음극 및 이들 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 포함할 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이러한 유기발광소자는 자발광, 고휘도, 고효율, 낮은 구동 전압, 넓은 시야각, 높은 콘트라스트, 고속 응답성 등의 특성을 갖는 것으로 알려져 있다. In general, organic light emission phenomenon refers to a phenomenon in which an organic material is used to convert electric energy into light energy. An organic light emitting device using an organic light emitting phenomenon usually has a structure including an anode and a cathode and an organic layer between them. Here, in order to increase the efficiency and stability of the organic light emitting device, the organic material layer may have a multi-layer structure composed of different materials and may include a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and an electron injection layer. When a voltage is applied between two electrodes in the structure of the organic light emitting device, holes are injected into the anode, electrons are injected into the organic layer, electrons are injected into the organic layer, excitons are formed when injected holes and electrons meet, When it falls to a state, it becomes a light. Such an organic light emitting device is known to have characteristics such as self-emission, high luminance, high efficiency, low driving voltage, wide viewing angle, high contrast, and high speed response.
유기 발광 소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하 수송 재료, 예컨대 정공 주입 재료, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료가 있다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 재료로서 호스트/도판트 계를 사용할 수 있다. 그 원리는 발광층을 주로 구성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작고 발광 효율이 우수한 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 호스트에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이 때 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다. A material used as an organic material layer in an organic light emitting device can be classified into a light emitting material and a charge transporting material such as a hole injecting material, a hole transporting material, an electron transporting material, and an electron injecting material depending on functions. The luminescent material has blue, green and red luminescent materials and yellow and orange luminescent materials necessary for realizing a better natural color depending on the luminescent color. Further, in order to increase the color purity and increase the luminous efficiency through energy transfer, a host / dopant system can be used as a light emitting material. The principle is that when a small amount of dopant having a smaller energy band gap and excellent luminous efficiency than the host mainly constituting the light emitting layer is mixed in the light emitting layer, excitons generated in the host are transported to the dopant to produce high efficiency light. At this time, since the wavelength of the host is shifted to the wavelength band of the dopant, the desired wavelength light can be obtained depending on the type of the dopant used.
전술한 유기 발광 소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 발광 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정하고 효율적인 유기 발광 소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이며, 따라서 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다. In order to fully exhibit the excellent characteristics of the above-described organic light emitting device, a material forming the organic material layer in the device, such as a hole injection material, a hole transport material, a light emitting material, an electron transport material, an electron injection material, etc., is supported by a stable and efficient material. Although this should be preceded, the development of a stable and efficient organic material layer for an organic light emitting device has not been sufficiently achieved, and therefore, the development of new materials is continuously required.
본 발명자들은 신규한 구조를 갖는 화합물을 밝혀내었다. 또한, 상기 신규한화합물을 이용하여 유기 전자 소자의 유기물층을 형성하는 경우 소자의 효율 상승, 구동 전압 하강 또는 안정성 상승 등의 효과를 나타낼 수 있다는 사실을 밝혀내었다.The present inventors have found a compound having a novel structure. In addition, it has been found that when the organic compound layer of the organic electronic device is formed using the novel compound, the efficiency of the device, the driving voltage drop, or the stability increase may be exhibited.
이에 본 발명은 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 전자 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel compound and an organic electronic device using the same.
본 발명은 하기 화학식 1의 화합물을 제공한다.The present invention provides a compound of Formula 1 below.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
X는 S, NR, 또는 O 중에서 선택되고, R은 수소; C1 ~ C30의 알킬기; 및 C6 ~ C60 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고,X is selected from S, NR, or O, and R is hydrogen; C 1 An alkyl group of ˜C 30 ; And it is selected from the group consisting of C 6 ~ C 60 aryl group,
n, m은 0 내지 4의 정수이고, p는 0 내지 3의 정수이고, n, m 및 p는 서로 같거나 다를 수 있으며,n, m is an integer from 0 to 4, p is an integer from 0 to 3, n, m and p may be the same or different from each other,
R1 , R2 , 및 R3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 불소원자; 니트릴기; 트리알킬 실란기; 트리아릴 실란기; 치환 또는 비치환된 C1~C12의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C3~C12의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2~C12의 헤테로 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2~C12의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C1~C12의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아미노기; 치환 또는 비치환되고 이종원자로 O, N 또는 S를 포함하는 C2~C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환되고 이종원자로 O, N 또는 S를 포함하는 C3~C40의 헤테로아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 서로 연결되어 방향족; 지방족; 또는 헤테로 고리를 형성하고,R 1 , R 2 , and R 3 may be the same as or different from each other , and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Fluorine atoms; A nitrile group; Trialkyl silane groups; Triaryl silane groups; A substituted or unsubstituted C 1 -C 12 alkyl group; A substituted or unsubstituted C 3 -C 12 cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted C 2 -C 12 heterocycloalkyl group; Substituted or unsubstituted C 2 Through C 12 Alkenyl group; A substituted or unsubstituted C 1 -C 12 alkoxy group; A substituted or unsubstituted arylamine group; A substituted or unsubstituted aralkylamino group; Substituted or unsubstituted C 2 ~ C 30 Heteroaryl group containing O, N or S as a hetero atom; Substituted or unsubstituted and selected from the group consisting of C 3 ~ C 40 heteroarylamine group containing O, N or S as a hetero atom, or are linked to each other aromatic; Aliphatic; Or to form a hetero ring,
Ar은 수소; 중수소; 할로겐기; 아미노기; 니트릴기; 니트로기; 아미드기; 할로겐기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C30의 알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C2~C30의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기 및 C3~C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알콕시기; 할로겐기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C30의 알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C2~C30의 헤테 로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기 및 C3~C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴옥시기; 할로겐기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C30의 알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C2~C30의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기 및 C3~C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알킬티옥시기; 할로겐기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C30의 알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C2~C30의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기 및 C3~C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴티옥시기; 할로겐기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C30의 알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C2~C30의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기 및 C3~C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알킬아민기; 할로겐기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C30의 알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C2~C30의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기 및 C3~C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아랄킬아민기; 할로겐기, 아미노기, 니트릴 기, 니트로기, C1~C30의 알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C2~C30의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기 및 C3~C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴아민기; 할로겐기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C30의 알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C6~C30의 아릴옥시기, C1~C30의 알킬티옥시기, C6~C30의 아릴티옥시기, C3~C30의 시클로알킬기, C2~C30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 아랄킬아민기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴아민기, C6~C60의 아릴기 및 C3~C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴기; 할로겐기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C30의 알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C6~C30의 아릴옥시기, C1~C30의 알킬티옥시기, C6~C30의 아릴티옥시기, C3~C30의 시클로알킬기, C2~C30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 아랄킬아민기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴아민기, C6~C60의 아릴기 및 C3~C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C3~C60 의 헤테로아릴기; 할로겐기, 아미노기, 니 트릴기, 니트로기, C1~C30의 알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C2~C30의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기 및 C3~C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 붕소기; 할로겐기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C30의 알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C2~C30의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기 및 C3~C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 실릴기; 및 할로겐기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C30의 알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C2~C30의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기 및 C3~C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 인접하는 기와 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성하거나 스피로 결합을 이룰 수 있다. Ar is hydrogen; heavy hydrogen; A halogen group; An amino group; A nitrile group; A nitro group; Amide group; Halogen group, amino group, nitrile group, nitro group, C 1 ~ C 30 alkyl group, C 2 ~ C 30 alkenyl group, C 1 ~ C 30 alkoxy group, C 3 ~ C 30 cycloalkyl group, C 2 ~ C C 1 -C 30 alkoxy group unsubstituted or substituted with one or more groups selected from the group consisting of 30 heterocycloalkyl groups, C 6 -C 60 aryl groups and C 3 -C 60 heteroaryl groups; Halogen group, amino group, nitrile group, nitro group, C 1 ~ C 30 alkyl group, C 2 ~ C 30 alkenyl group, C 1 ~ C 30 alkoxy group, C 3 ~ C 30 cycloalkyl group, C 2 ~ C A C 6 -C 30 aryloxy group unsubstituted or substituted with one or more groups selected from the group consisting of a heterocycloalkyl group of 30 , a C 6 -C 60 aryl group and a C 3 -C 60 heteroaryl group; Halogen group, amino group, nitrile group, nitro group, C 1 ~ C 30 alkyl group, C 2 ~ C 30 alkenyl group, C 1 ~ C 30 alkoxy group, C 3 ~ C 30 cycloalkyl group, C 2 ~ C A C 1 -C 30 alkylthioxy group unsubstituted or substituted with one or more groups selected from the group consisting of 30 heterocycloalkyl groups, C 6 -C 60 aryl groups and C 3 -C 60 heteroaryl groups; Halogen group, amino group, nitrile group, nitro group, C 1 ~ C 30 alkyl group, C 2 ~ C 30 alkenyl group, C 1 ~ C 30 alkoxy group, C 3 ~ C 30 cycloalkyl group, C 2 ~ C A C 6 -C 30 arylthioxy group unsubstituted or substituted with one or more groups selected from the group consisting of 30 heterocycloalkyl groups, C 6 -C 60 aryl groups and C 3 -C 60 heteroaryl groups; Halogen group, amino group, nitrile group, nitro group, C 1 ~ C 30 alkyl group, C 2 ~ C 30 alkenyl group, C 1 ~ C 30 alkoxy group, C 3 ~ C 30 cycloalkyl group, C 2 ~ C C 1 -C 30 alkylamine group unsubstituted or substituted with one or more groups selected from the group consisting of 30 heterocycloalkyl groups, C 6 -C 60 aryl groups and C 3 -C 60 heteroaryl groups; Halogen group, amino group, nitrile group, nitro group, C 1 ~ C 30 alkyl group, C 2 ~ C 30 alkenyl group, C 1 ~ C 30 alkoxy group, C 3 ~ C 30 cycloalkyl group, C 2 ~ C heterocycloalkyl group, C 6 ~ C 60 aryl group and C 3 ~ C 60 heteroaryl group unsubstituted or substituted with one or more groups selected from the group consisting of C 6 ~ C 60 aralkyl group of the amine group of 30; Halogen group, amino group, nitrile group, nitro group, C 1 ~ C 30 alkyl group, C 2 ~ C 30 alkenyl group, C 1 ~ C 30 alkoxy group, C 3 ~ C 30 cycloalkyl group, C 2 ~ C heterocycloalkyl group, C 6 ~ C 60 aryl group and C 3 ~ C aryl amine group of at least one selected from the heteroaryl group consisting of 60 group a substituted or unsubstituted C 6 ~ C 60 of 30; Halogen group, amino group, nitrile group, nitro group, C 1 ~ C 30 alkyl group, C 2 ~ C 30 alkenyl group, C 1 ~ C 30 alkoxy group, C 6 ~ C 30 aryloxy group, C 1 ~ C 30 alkyl thioxy group, C 6 to C 30 arylthioxy group, C 3 to C 30 cycloalkyl group, C 2 to C 30 heterocycloalkyl group, substituted or unsubstituted C 1 to C 30 alkylamine group , Substituted or unsubstituted C 1 ~ C 30 aralkylamine group, substituted or unsubstituted C 6 ~ C 60 arylamine group, C 6 ~ C 60 aryl group and C 3 ~ C 60 heteroaryl group C 6 ~ C 60 aryl group unsubstituted or substituted with one or more groups selected from the group consisting of; Halogen group, amino group, nitrile group, nitro group, C 1 ~ C 30 alkyl group, C 2 ~ C 30 alkenyl group, C 1 ~ C 30 alkoxy group, C 6 ~ C 30 aryloxy group, C 1 ~ C 30 alkyl thioxy group, C 6 to C 30 arylthioxy group, C 3 to C 30 cycloalkyl group, C 2 to C 30 heterocycloalkyl group, substituted or unsubstituted C 1 to C 30 alkylamine group , Substituted or unsubstituted C 1 ~ C 30 aralkylamine group, substituted or unsubstituted C 6 ~ C 60 arylamine group, C 6 ~ C 60 aryl group and C 3 ~ C 60 heteroaryl group C 3 ~ C 60 heteroaryl group unsubstituted or substituted with one or more groups selected from the group consisting of; Halogen group, amino group, nitrile group, nitro group, C 1 ~ C 30 alkyl group, C 2 ~ C 30 alkenyl group, C 1 ~ C 30 alkoxy group, C 3 ~ C 30 cycloalkyl group, C 2 ~ A boron group unsubstituted or substituted with one or more groups selected from the group consisting of a C 30 heterocycloalkyl group, a C 6 -C 60 aryl group and a C 3 -C 60 heteroaryl group; Halogen group, amino group, nitrile group, nitro group, C 1 ~ C 30 alkyl group, C 2 ~ C 30 alkenyl group, C 1 ~ C 30 alkoxy group, C 3 ~ C 30 cycloalkyl group, C 2 ~ C A silyl group unsubstituted or substituted with one or more groups selected from the group consisting of 30 heterocycloalkyl groups, C 6 -C 60 aryl groups, and C 3 -C 60 heteroaryl groups; And halogen, amino, nitrile, nitro, C 1 -C 30 alkyl, C 2 -C 30 alkenyl groups, C 1 -C 30 alkoxy groups, C 3 -C 30 cycloalkyl groups, C 2- An aliphatic group selected from the group consisting of an ester group unsubstituted or substituted with one or more groups selected from the group consisting of a C 30 heterocycloalkyl group, a C 6 -C 60 aryl group and a C 3 -C 60 heteroaryl group, It may form a condensed ring of aromatic, aliphatic or aromatic hetero or spiro bonds.
본 발명은 또한 하기 화학식 2의 화합물을 제공한다.The present invention also provides a compound of formula (II)
[화학식 2](2)
상기 화학식 2에 있어서,In Formula 2,
X; n, m, p; R1 내지 R3; 및 Ar은 상기 화학식 1에 정의된 바와 같다. X; n, m, p; R 1 To R 3 ; And Ar is as defined in Formula 1 above.
또한, 본 발명은 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전자 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 화학식 1 또는 2의 화합물을 포함하는 것인 유기 전자 소자를 제공한다.The present invention also provides an organic electronic device comprising a first electrode, a second electrode, and at least one organic layer disposed between the first electrode and the second electrode, wherein at least one of the organic layers is represented by Chemical Formula 1 or 2 It provides an organic electronic device comprising a compound of.
본 발명에 따른 화합물은 다양한 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴아민기 등을 도입하여, 유기 발광 소자를 비롯한 유기 전자 소자의 유기물층 재료로서 사용될 수 있다. 상기 본 발명에 따른 화합물을 유기물층의 재료로서 이용한 유기 발광 소자를 비롯한 유기 전자 소자는 효율, 구동전압, 수명, 열적 안정성, 구동안정성 등에서 우수한 특성을 나타낸다.The compound according to the present invention can be used as an organic material layer material of organic electronic devices including organic light emitting devices by introducing various alkyl groups, aryl groups, heteroaryl groups, arylamine groups and the like. The organic electronic device including the organic light emitting device using the compound according to the present invention as a material of the organic material layer exhibits excellent characteristics in efficiency, driving voltage, lifetime, thermal stability, driving stability, and the like.
본 발명에 따른 화합물은 상기 화학식 1 또는 2로 표시된다.The compound according to the present invention is represented by the formula (1) or (2).
본 발명에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.In the present invention, examples of the halogen group include fluorine, chlorine, bromine or iodine.
알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 헵틸기가 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the alkyl group include, but are not limited to, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl, pentyl, hexyl and heptyl groups.
시클로알킬기의 예로는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기가 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the cycloalkyl group include, but are not limited to, a cyclopentyl group or a cyclohexyl group.
헤테로시클로알킬기의 예로는 피롤리디닐기, 피페리디닐기, 또는 아지리디닐기(aziridinyl)가 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the heterocycloalkyl group include, but are not limited to, a pyrrolidinyl group, a piperidinyl group, or an aziridinyl group.
알케닐기의 예로는 부테닐기 또는 이소펜테닐기가 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of alkenyl groups include, but are not limited to, butenyl or isopentenyl groups.
알콕시기의 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 또는 부톡시기가 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. Examples of the alkoxy group include, but are not limited to, methoxy, ethoxy, propoxy, or butoxy groups.
아랄킬아미노기의 예로는 벤질아미노기 또는 페닐에틸아미노기가 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the aralkylamino group include, but are not limited to, a benzylamino group or a phenylethylamino group.
헤테로아릴기의 예로는 피리디닐기(pyridinyl), 피롤기, 피라졸일기, 이미다졸릴기, 카바졸일기, 인돌일기, 또는 트리아지닐기가 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the heteroaryl group include, but are not limited to, pyridinyl, pyrrole, pyrazolyl, imidazolyl, carbazolyl, indolyl, or triazinyl groups.
헤테로아릴아민기의 예로는 피리딘아민기가 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. Examples of heteroarylamine groups include, but are not limited to, pyridineamine groups.
아릴기의 예로는 페닐기, 안트라세닐기 또는 나프틸기가 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the aryl group include, but are not limited to, a phenyl group, anthracenyl group or naphthyl group.
아릴아민기의 예로는 나프틸아미노기, 비페닐아미노기, 안트라세닐아미노기, 카바졸기, 또는 트리페닐 아미노기가 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the arylamine group include, but are not limited to, naphthylamino group, biphenylamino group, anthracenylamino group, carbazole group, or triphenyl amino group.
아릴옥시기의 예로는 디클로로페녹시기(dichlorophenoxy)가 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the aryloxy group include, but are not limited to, dichlorophenoxy group.
본 발명에 있어서, '치환 또는 비치환'은 중수소, 할로겐기, C1 ~ C20의 알킬기, C2 ~ C20의 알케닐기, C2 ~ C20의 알키닐기, C3 ~ C20의 시클로알킬기, C3 ~ C20의 헤테로시클로알킬기, C6 ~ C50의 아릴기, C5 ~ C50의 헤테로아릴기, 아릴아민기, 시아노기, 실릴기 및 게르마늄기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기로 치환 또는 비치환되었음을 의미한다.In the present invention, 'substituted or unsubstituted' refers to a group selected from the group consisting of deuterium, a halogen group, a C 1 to C 20 alkyl group, a C 2 to C 20 alkenyl group, a C 2 to C 20 alkynyl group, a C 3 to C 20 cyclo At least one selected from the group consisting of an alkyl group, a C 3 to C 20 heterocycloalkyl group, a C 6 to C 50 aryl group, a C 5 to C 50 heteroaryl group, an arylamine group, a cyano group, a silyl group and a germanium group Substituted or unsubstituted.
상기 화학식 1 및 2에 있어서, 상기 R1 , R2 및 R3는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6~C50의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C6~C50의 헤테로아릴기인 것이 바람직하다. 이보다 구체적인 예로는 나프틸, 안트라세닐, 페난스레닐, 피레닐 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.In
상기 화학식 1 및 2에 있어서, 상기 R1 , R2 , 및 R3는 각각 독립적으로, C5~C30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 스틸베닐기 또는 안트라세닐기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기인 것이 바람직하 다.In
상기 화학식 1 및 2에 있어서 R1 , R2 , 및 R3는 수소이고, Ar은 치환 또는 비치환된 페닐기 또는 안트라세닐기인 것이 더 바람직하다.In
이하, 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물의 제조방법에 대하여 설명한다.Hereinafter, a method for producing the compound represented by Chemical Formula 1 or 2 will be described.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 알코올의 제조 및, 스즈끼 결합 반응(Suzuki coupling) 등의 당 기술 분야에 알려져 있는 일반적인 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예컨대, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 반응식 1의 반응과정과 같이 제조될 수 있다. 반응식 1은 화학식 1을 합성하기 위한 예시일 뿐, 본 발명의 범위가 이에 한정되지는 않는다.The compound represented by Chemical Formula 1 may be prepared using a general method known in the art, such as preparation of alcohol and Suzuki coupling reaction. For example, the compound represented by Chemical Formula 1 may be prepared as in the reaction process of Scheme 1 below. Scheme 1 is only an example for synthesizing Formula 1, but the scope of the present invention is not limited thereto.
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
구체적으로, 상기 반응식 1에 따라 화학식 1a로 표시되는 생성물은 Specifically, according to Scheme 1, the product represented by Formula 1a is
1)플루오렌(fluorene)의 3번 위치가 알코올인 화합물을 Nf(C4F9SO2, Nonafluorobutylsulfonyl, Nonaflyl) 또는 Ts(CH3C6H4SO2, toluenesulfonyl)과 같은 알코올 보호기로 보호한 A 화합물에 보론화합물로 치환된 Ar화합물을 팔라듐(Pd) 촉매로 스즈키 결합(Suzuki coupling) 반응시켜서 9-[spiro-2H-benzo[b]thiophen-3-yl]-fluorenyl Ar화합물인 화학식 1a를 제조하거나,1) Protected compounds with alcohol at
2) 플루오렌(fluorene)의 3번 위치가 할로겐인 화합물을 보론화합물 A로 만들고 할로겐으로 치환된 Ar을 팔라듐(Pd) 촉매로 스즈키 결합(Suzuki coupling) 반응시켜서 9-[spiro-2H-benzo[b]thiophen-3-yl]-fluorenyl Ar화합물인 화학식 1a를 제조할 수 있다.2) Boron Compound A is used as a compound having a halogen at
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 알코올의 제조 및, 스즈끼 결합 반응(Suzuki coupling) 등의 당 기술 분야에 알려져 있는 일반적인 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예컨대, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 반응식 2의 반응과정과 같이 제조될 수 있다. 반응식 2은 화학식 2을 합성하기 위한 예시일 뿐 이에 한정되지는 않는다.The compound represented by
[반응식 2][Reaction Scheme 2]
상기 반응식 2에 따라 화학식 2a로 표시되는 화합물은 According to
1) 플루오렌(fluorene)의 3번 위치가 알코올인 화합물을 Nf(C4F9SO2, Nonafluorobutylsulfonyl, Nonaflyl) 또는 Ts(CH3C6H4SO2, toluenesulfonyl)과 같은 알코올 보호기로 보호한 A 화합물에 보론화합물로 치환된 Ar화합물을 팔라듐(Pd) 촉매로 스즈키 결합(Suzuki coupling) 반응시켜서 9-[spiro-2H-benzothiophen-2-yl]-fluorenyl Ar화합물인 화학식 2a를 제조하거나,1) The compound at
2) 플루오렌(fluorene)의 3번 위치가 할로겐인 화합물을 보론화합물 A로 만들고 할로겐으로 치환된 Ar을 팔라듐(Pd) 촉매로 스즈키 결합(Suzuki coupling) 반응시켜서 9-[spiro-2H-benzothiophen-2-yl]-fluorenyl Ar화합물인 화학식 2a를 제조할 수 있다.2) Boron Compound A is used as a compound having a halogen at
상기 반응식 1 또는 2 에서, R1 내지 R3 및 Ar는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다. In
상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물들은 상기 화학식에 표시된 코어 구조에 다양한 치환체를 도입함으로써 유기 발광 소자에서 사용되는 유기물층으로 사용되기에 적합한 특성을 가질 수 있다. 상기 화학식 1 또는 2의 화합물은 유기 발광 소자의 어느 층에 사용해도 특성을 나타낼 수 있으나, 특히 다음과 같은 특성을 띨 수 있다. The compounds represented by
치환 또는 비치환된 아릴아민기가 도입된 화합물들은 발광층 또는 정공주입 및 정공수송층 물질로 적합하며, N을 포함하는 헤테로 고리환 치환체가 도입된 경우 전자 주입, 전자전달 층 또는 홀저지층 물질로 적합하다.Compounds in which a substituted or unsubstituted arylamine group is introduced are suitable as a light emitting layer or a hole injection and hole transporting layer material, and when a heterocyclic ring substituent including N is introduced, it is suitable as an electron injection, electron transporting layer or a holding layer material. .
화합물의 컨쥬게이션 길이와 에너지 밴드갭은 밀접한 관계가 있다. 구체적으로, 화합물의 컨쥬게이션 길이가 길수록 에너지 밴드갭이 작아진다. 전술한 바와 같이, 상기 화학식 1로 표시된 화합물들의 코어는 제한된 컨쥬게이션을 포함하고 있으므로, 이는 에너지 밴드 갭이 작은 성질에서부터 큰 성질을 갖는다.The conjugation length of the compound and the energy band gap are closely related. Specifically, the longer the conjugation length of the compound, the smaller the energy bandgap. As described above, since the cores of the compounds represented by Formula 1 contain limited conjugation, they have properties ranging from small energy band gaps to large properties.
또한, 상기와 같은 구조의 코어 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 도입된 치환기의 고유 특성을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 예컨대, 유기 발광 소자 제조 시 사용되는 정공주입층 물질 또는 정공수송층 물질들은 HOMO를 따라 정공을 전달해 줄 수 있을 만큼의 에너지 준위를 갖고, 발광층으로부터 LUMO를 따라 넘어오는 전자를 막아 줄 정도의 에너지 준위를 갖는 화합물이 될 수 있다. 특히 본 발명에 따른 화합물의 코어 구조는 전자에 안정적인 특성을 보여 소자의 수명 향상에 기여할 수 있다. 발광층 또는 전자수송 층 물질에 사용되도록 치환체들을 도입하여 이루어진 유도체들은 다양한 아릴아민계 도펀트, 아릴계 도펀트, 금속을 함유한 도펀트 등에 적당한 에너지 밴드갭을 갖도록 제조가 가능하다.Further, by introducing various substituents into the core structure having the above structure, it is possible to synthesize a compound having the intrinsic characteristics of the substituent introduced. For example, the hole injection layer material or the hole transport layer material used in the manufacture of the organic light emitting device has an energy level sufficient to transfer holes along the HOMO, and has an energy level sufficient to block electrons passing along the LUMO from the light emitting layer. It may be a compound having. In particular, the core structure of the compound according to the present invention shows stable properties to the electron may contribute to improving the life of the device. Derivatives made by introducing substituents to be used in the light emitting layer or the electron transport layer material may be manufactured to have a suitable energy band gap in various arylamine dopants, aryl dopants, metal dopants and the like.
또한, 상기 코어구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 에너지 밴드 갭을 미세하게 조절이 가능하게 하며, 한편으로 유기물 사이에서의 계면에서의 특성을 향상되게 하며 물질의 용도를 다양하게 할 수 있다.In addition, by introducing a variety of substituents in the core structure it is possible to finely control the energy band gap, on the other hand to improve the characteristics at the interface between the organic material and to vary the use of the material.
한편, 상기 화학식 1과 2의 화합물들은 유리 전이 온도(Tg)가 높아 열적 안정성이 우수하다. 이러한 열적 안정성의 증가는 소자에 구동 안정성을 제공하는 중요한 요인이 된다. 상기 화학식 1 및 2의 화합물은 일반적으로 350℃ 이상의 유리전이온도(Tg)를 나타낼 수 있다.On the other hand, the compounds of
또한, 본 발명에 따른 유기 전자 소자는 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전자 소자로서, 상기 유기물층 중 하나의 층 이상은 상기 화학식 1 또는 2의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, the organic electronic device according to the present invention is an organic electronic device comprising a first electrode, a second electrode, and one or more organic material layers disposed between the first electrode and the second electrode, at least one layer of the organic material layer. Is characterized in that it comprises a compound of
본 발명의 유기 전자 소자는 전술한 화합물들을 이용하여 하나의 층 이상의 유기물층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 유기 전자 소자의 제조 방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.The organic electronic device of the present invention may be manufactured by a conventional method and material for manufacturing an organic electronic device except for forming one or more organic material layers using the above-described compounds.
이하에서는 유기 발광 소자에 대하여 예시한다.Hereinafter, the organic light emitting device will be described.
본 발명의 하나의 실시 상태에 있어서, 유기 발광 소자는 제1 전극과 제2 전극 및 이 사이에 배치된 유기물층을 포함하는 구조로 이루어질 수 있다. 본 발명의 유기 발광 소자 중 유기물층은 1층으로 이루어진 단층 구조일 수도 있으나, 발광층 을 포함하는 2층 이상의 다층 구조일 수도 있다. In one exemplary embodiment of the present invention, the organic light emitting device may have a structure including a first electrode, a second electrode, and an organic material layer disposed therebetween. The organic material layer of the organic light emitting device of the present invention may be a single layer structure consisting of one layer, may be a multilayer structure of two or more layers including the light emitting layer.
본 발명의 유기 발광 소자의 유기물층이 다층 구조인 경우, 이는 예컨대 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 또는 전자 주입층 등이 적층된 구조일 수 있다. 그러나, 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기물층을 포함할 수 있다. When the organic material layer of the organic light emitting device of the present invention has a multi-layer structure, for example, it may have a structure in which a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, or an electron injection layer is stacked. However, the structure of the organic light emitting device is not limited thereto, and may include a smaller number of organic layers.
예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자의 구조는 도 1 내지 도 4에 나타낸 것과 같은 구조를 가질 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.For example, the structure of the organic light emitting device of the present invention may have a structure as shown in Figs. 1 to 4, but is not limited thereto.
도 1에는 기판(101) 위에 양극(102), 발광층(105) 및 음극(107)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1 또는 2의 화합물은 상기 발광층(105)에 포함될 수 있다.FIG. 1 illustrates a structure of an organic light emitting device in which an anode 102, a light emitting layer 105, and a cathode 107 are sequentially stacked on a substrate 101. In such a structure, the compound of
도 2에는 기판(101) 위에 양극(102), 정공주입/정공수송 및 발광층(105), 전자 수송층(106) 및 음극(107)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1 또는 2의 화합물은 정공주입/정공수송 및 발광층(105)에 포함될 수 있다.2 illustrates a structure of an organic light emitting device in which an anode 102, a hole injection / hole transport and emission layer 105, an electron transport layer 106, and a cathode 107 are sequentially stacked on a substrate 101. In such a structure, the compound of
도 3에는 기판(101) 위에 양극(102), 정공 주입층(103), 정공 수송 및 발광층(105), 전자 수송층(106) 및 음극(107)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 상기 화학식 1 또는 2의 화합물은 정공주입/정공수송 및 발광층(105)에 포함될 수 있다.3 illustrates a structure of an organic light emitting device in which an anode 102, a hole injection layer 103, a hole transport and emission layer 105, an electron transport layer 106, and a cathode 107 are sequentially stacked on a substrate 101. It is. In such a structure, the compound of
도 4에는 기판(101) 위에 양극(102), 정공 주입층(103), 정공 수송층(104), 전자 수송 및 발광층(105) 및 음극(107)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구 조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1 또는 2의 화합물은 전자 수송 및 발광층(105)에 포함될 수 있다.4 illustrates a structure of an organic light emitting device in which an anode 102, a hole injection layer 103, a hole transport layer 104, an electron transport and a light emitting layer 105, and a cathode 107 are sequentially stacked on a substrate 101. It is. In such a structure, the compound of
도 1과 같은 구조의 유기 발광 소자를 통상 정방향 구조의 유기 발광 소자라고 하는데, 본 발명은 이에 한정되지 않고 역방향 구조의 유기 발광 소자도 포함한다. 즉, 본 발명의 유기 발광 소자는 기판, 음극, 전자 수송층, 유기 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조를 가질 수 있다.An organic light emitting device having a structure as shown in FIG. 1 is generally referred to as an organic light emitting device having a forward structure, but the present invention is not limited thereto and includes an organic light emitting device having a reverse structure. That is, the organic light emitting device of the present invention may have a reverse structure in which a substrate, a cathode, an electron transport layer, an organic light emitting layer, a hole transport layer, a hole injection layer, and an anode are sequentially stacked.
본 발명에 따른 유기 발광 소자가 다층 구조의 유기물층을 갖는 경우, 상기 화학식 1 또는 2의 화합물은 발광층, 정공 수송층, 정공 수송과 발광을 동시에 하는 층, 전자수송과 발광을 동시에 하는 층, 정공주입/정공수송과 발광을 동시에 하는 층, 전자 수송층, 전자 수송 및/또는 주입층 등에 포함될 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 화학식 1 또는 2의 화합물은 특히 전자 수송 및/또는 주입층 또는 발광층에 포함되는 것이 바람직하다.When the organic light emitting device according to the present invention has a multi-layered organic material layer, the compound of
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 전술한 화학식 1 또는 2의 화합물을 유기 발광 소자의 유기물층 중 1층 이상에 사용한다는 것을 제외하고는, 통상의 유기 발광 소자의 제조 방법 및 재료를 사용하여 제조될 수 있다. The organic light emitting device according to the present invention may be manufactured using a conventional method and material for manufacturing an organic light emitting device, except that the compound of
예컨대, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 스퍼터링(sputtering)이나 전자빔 증발(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시 킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 전술한 바와 같이 역방향 구조의 유기 발광 소자를 제작하기 위하여 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수도 있다.For example, the organic light emitting device according to the present invention uses a metal vapor deposition (PVD) method such as sputtering or e-beam evaporation, and has a metal oxide or a metal oxide or an alloy thereof on a substrate. It can be prepared by depositing an anode to form an anode, an organic material layer including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer and an electron transport layer thereon, and then depositing a material that can be used as a cathode thereon. In addition to the above method, in order to fabricate an organic light emitting device having a reverse structure as described above, an organic light emitting device may be manufactured by sequentially depositing an anode material, an organic material layer, and an anode material on a substrate.
상기 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용매 공정(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 잉크젯, 블렝킷 코팅, 롤 프린팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. The organic material layer is a solvent process (e.g., spin coating, ink jet, blanket coating, roll printing, dip coating, doctor blading, screen printing, ink jet printing, or thermal transfer method) using various polymer materials. It can be produced in fewer layers by the method.
예컨대, 상기 유기물층은 상기 유기물을 적어도 10% 함유하고 있는 고분자 물질과의 블렌드(blend)를 이용하여 형성할 수 있다. 상기 고분자 물질들은 에폭시드(epoxide)를 함유하고 있는 고분자로 코팅 후 교차결합(cross linking)을 할 수 있다. For example, the organic material layer may be formed by using a blend with a polymer material containing at least 10% of the organic material. The polymer materials may be cross-linked after coating with a polymer containing epoxide.
상기 양극 물질로는 통상 유기물 층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO : Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.As the anode material, a material having a large work function is preferably used so that hole injection can be smoothly conducted to the organic material layer. Specific examples of the cathode material that can be used in the present invention include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, and gold, or alloys thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO); ZnO: Al or SnO 2 Combinations of oxides with metals such as Sb; Conductive polymers such as poly (3-methylthiophene), poly [3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene] (PEDT), polypyrrole and polyaniline.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작 은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.It is preferable that the cathode material is a material having a small work function to facilitate electron injection into the organic material layer. Specific examples of the negative electrode material include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin and lead or alloys thereof; Layer structure materials such as LiF / Al or LiO 2 / Al, but are not limited thereto.
상기 정공 주입 물질로는 낮은 전압에서 양극으로부터 정공을 잘 주입받을 수 있는 물질로서, 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrine), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone) 계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.As the hole injecting material, it is preferable that the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the hole injecting material is between the work function of the anode material and the HOMO of the surrounding organic layer. Specific examples of the hole injecting material include metal porphyrine, oligothiophene, arylamine-based organic materials, hexanitrile hexaazatriphenylene-based organic materials, quinacridone-based organic materials, perylene , Anthraquinone, polyaniline and polythiophene-based conductive polymers, but the present invention is not limited thereto.
상기 정공 수송 물질로는 양극이나 정공주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.As the hole transporting material, a material capable of transporting holes from the anode or the hole injection layer to be transferred to the light emitting layer is suitable. Specific examples include arylamine-based organic materials, conductive polymers, and block copolymers having a conjugated portion and a non-conjugated portion together, but are not limited thereto.
상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.The light emitting material is preferably a material capable of emitting light in the visible light region by transporting and receiving holes and electrons from the hole transporting layer and the electron transporting layer, respectively, and having good quantum efficiency for fluorescence or phosphorescence. Specific examples include 8-hydroxy-quinoline aluminum complex (Alq 3 ); Carbazole-based compounds; Dimerized styryl compounds; BAlq; 10-hydroxybenzoquinoline-metal compounds; Compounds of the benzoxazole, benzothiazole and benzimidazole series; Polymers of poly (p-phenylenevinylene) (PPV) series; Spiro compounds; Polyfluorene, rubrene, and the like, but are not limited thereto.
상기 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.As the electron transporting material, a material capable of transferring electrons from the cathode well into the light emitting layer, which is suitable for electrons, is suitable. Specific examples include an Al complex of 8-hydroxyquinoline; Complexes containing Alq 3 ; Organic radical compounds; Hydroxyflavone-metal complexes, and the like, but are not limited thereto.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다. 또한, 상기 유기 발광 소자는 발광 재료에 따라 형광 발광 소자일 수도 있고, 인광 발광 소자일 수도 있다.The organic light emitting device according to the present invention may be a front emission type, a back emission type, or a both-sided emission type, depending on the material used. The organic light emitting device may be a fluorescent light emitting device or a phosphorescent light emitting device depending on the light emitting material.
본 발명에 따른 화합물은 유기 태양 전지, 유기 감광체, 유기 트랜지스터 등을 비롯한 유기 전자 소자에서도 유기 발광 소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다.The compound according to the present invention may act on a principle similar to that applied to organic light emitting devices in organic electronic devices including organic solar cells, organic photoconductors, organic transistors and the like.
따라서, 상기 유기 전자 소자는 유기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체(OPC) 및 유기트랜지스터로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.Therefore, the organic electronic device may be selected from the group consisting of an organic light emitting device, an organic solar cell, an organic photoconductor (OPC) and an organic transistor.
이하, 실시예를 통하여 본 발명의 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물들의 제조 방법 및 이들을 이용한 유기전기소자의 제조 방법 및 성능에 대하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 설명을 위한 것이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the method of preparing the compounds represented by
실시예에 있어서 평가 방법은 하기와 같다.The evaluation method in the examples is as follows.
1. 구동전압: Kethley 236(source measure unit)을 사용하여 측정하였다.1. Driving voltage: measured using Kethley 236 (source measure unit).
2. 전류효율: SpectraScan Pr-650을 사용하여 측정하였다.2. Current efficiency: measured using SpectraScan Pr-650.
3. 색좌표: SpectraScan Pr-650을 사용하여 측정하였다.3. Color coordinates: Measured using SpectraScan Pr-650.
합성 예 1Synthesis Example 1
<1-1. 화합물 1A의 제조> <1-1. Preparation of Compound 1A>
상업적으로 판매되고 있는 티아나프텐-3-보론산(thianaphthene-3-boronic acid) 또는 티아나프텐-3-보론피나콜레이트(thianaphthene-3-boron pinacolate)(13g, 0.050mol)과 2-브로모아이오도벤젠(2-Bromoiodobenzene)(7.0ml, 0.055mol)을 THF(tetrahydrofuran)에 녹이고 인산칼륨 (K3PO4, potassium phosphate tribasic, 31.82g, 0.150mol)을 물과 함께 반응용액에 넣었다. 한 시간 정도 가열 교반 후 Pd(PPh3)4 (tetrakis(triphenylphosphine palladium, 2.10g, 2.0mmol)을 넣고 8시간 동안 가열교반하였다. 반응 종결 여부는 TLC 및 LC로 확인했으며 반응이 종결된 후 용액을 클로로포름(Chloroform, CHCl3)으로 추출한 뒤 추출된 여액을 무수 황산 나트륨을 이용해서 수분을 제거한 후 걸러진 여액을 증류기를 이용해서 용매를 완전히 제거 후 용매가 제거된 용액을 컬럼 분리관을 이용해서 정제를 해 화합물 1A (10.6g, 73.4%)합성하였다. Commercially available thianaphthene-3-boronic acid or thianaphthene-3-boron pinacolate (13 g, 0.050 mol) and 2-bromoai Odobenzene (2-Bromoiodobenzene) (7.0ml, 0.055mol) was dissolved in THF (tetrahydrofuran) and potassium phosphate (K 3 PO 4 , potassium phosphate tribasic, 31.82g, 0.150mol) was added to the reaction solution with water. After stirring for about an hour, Pd (PPh 3 ) 4 (tetrakis (triphenylphosphine palladium, 2.10g, 2.0mmol) was added thereto, and the mixture was heated and stirred for 8 hours. The completion of the reaction was confirmed by TLC and LC. After extracting with chloroform (CHCl 3 ), the extracted filtrate was removed with anhydrous sodium sulfate to remove water, and the filtered filtrate was completely removed with a distillation solvent. Compound 1A (10.6 g, 73.4%) was synthesized.
MS : [M+H]+ = 290MS: [M + H] + = 290
1H NMR(500MHz, CDCl3) : δ 7.28 ~ 7.95, m, 1H, δ 7.33 ~ 7.42, m, 5H, δ 7.50 ~ 7.51, d, 1H, δ 7.74 ~ 7.75, d, 1H, δ 7.92 ~ 7.94, d, 1H 1 H NMR (500MHz, CDCl 3 ): δ 7.28 ~ 7.95, m , 1H, δ 7.33 ~ 7.42, m , 5H, δ 7.50 ~ 7.51, d , 1H, δ 7.74 ~ 7.75, d , 1H, δ 7.92 ~ 7.94 , d , 1H
13C NMR(125MHz, CDCl3) : δ 139.71, 138.31, 136.72, 136.53, 133.18, 132.01, 129.37, 127.30, 125.29, 124.42, 124.20, 124.03, 123.27, 122.71 13 C NMR (125 MHz, CDCl 3 ): δ 139.71, 138.31, 136.72, 136.53, 133.18, 132.01, 129.37, 127.30, 125.29, 124.42, 124.20, 124.03, 123.27, 122.71
<1-2. 화합물 1B의 제조> <1-2. Preparation of Compound 1B>
상기 1-1에서 합성한 화합물 1A(10.6g, 0.037mol)와 3-히드록시페닐보론산(3-hydroxyphenylboronic acid)(6.07g, 0.044mol)을 THF에 녹이고, 인산칼 륨(K3PO4, potassium phosphate tribasic, 23.34g, 0.110mol)과 물에 녹여 반응 용액에 첨가한 뒤 한 시간 정도 가열 교반 후 Pd(PPh3)4 (tetrakis(triphenylphosphine) palladium, 1.69g, 1.5mmol)을 넣고 밤샘환류(overnight reflux)를 하였다. 반응 종료되는 시점은 LC(Liquid Chromatography)와 TLC(Thin Layer Chromatography)를 이용해서 확인하였다. 반응이 종결된 후 용액을 클로로포름(Chloroform, CHCl3)으로 추출한 뒤 추출된 여액을 무수 황산 나트륨을 이용해서 수분을 제거한 후 컬럼분리관을 통해 분리 후 석유 에테르(petroleum ether)에서 재결정을 시켜 화합물 1B (8.89g, 80.2%)를 얻었다.Compound 1A (10.6 g, 0.037 mol) and 3-hydroxyphenylboronic acid (6.07 g, 0.044 mol) synthesized in 1-1 above were dissolved in THF, and calcium phosphate (K 3 PO 4 , potassium phosphate tribasic, 23.34g, 0.110mol) and dissolved in water, added to the reaction solution, heated and stirred for about an hour, and then added Pd (PPh 3 ) 4 (tetrakis (triphenylphosphine) palladium, 1.69g, 1.5mmol) to reflux overnight (overnight reflux). The end point of the reaction was confirmed using Liquid Chromatography (LC) and Thin Layer Chromatography (TLC). After completion of the reaction, the solution was extracted with chloroform (CHCl 3 ), and the extracted filtrate was removed with anhydrous sodium sulfate to remove water, and then separated through a column separation tube and then recrystallized from petroleum ether to obtain compound 1B. (8.89 g, 80.2%) was obtained.
MS : [M]+ = 302MS: [M] + = 302
1H NMR(500MHz, CDCl3) : δ 4.65, s, 1H(OH), δ 6.58 ~ 6.59, d, 1H, δ 6.60, s, 1H, δ 6.69 ~ 6.70, d, 1H, δ 6.97 ~ 6.99, t, 1H, δ 7.02, s, 1H, δ 7.23 ~ 7.30, m, 2H, δ 7.46 ~ 7.54, m, 5H, δ 7.81 ~ 7.83, d, 1H 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 ): δ 4.65, s , 1H (OH), δ 6.58 ~ 6.59, d , 1H, δ 6.60, s , 1H, δ 6.69 ~ 6.70, d , 1H, δ 6.97 ~ 6.99, t , 1H, δ 7.02, s , 1H, δ 7.23 to 7.30, m , 2H, δ 7.46 to 7.54, m , 5H, δ 7.81 to 7.83, d , 1H
13C NMR(125MHz, CDCl3) : δ 154.99, 142.99, 141.39, 139.82, 136.79, 134.04, 131.04, 130.44, 129.08, 128.08, 127.42, 125.01, 124.11, 123.99, 123.06, 122.56, 121.83, 116.00, 113.64, 105.49 13 C NMR (125 MHz, CDCl 3 ): δ 154.99, 142.99, 141.39, 139.82, 136.79, 134.04, 131.04, 130.44, 129.08, 128.08, 127.42, 125.01, 124.11, 123.99, 123.06, 122.56, 121.83, 116, 116.
<1-3. 화합물 1C의 제조> <1-3. Preparation of Compound 1C>
상기 1-2에서 얻은 화합물 1B (6.0g, 0.020mol)를 상온 상태의 CHCl3 (80ml) 에 녹이고 염화(III)철 (Ferric chloride, 3.86g, 0.024mol)을 넣고 스콜반응(Scholl reaction)을시켰다. 1시간 뒤 LC와 TLC로 반응종료를 확인하였다. 종결된 화합물 1C를 초산 에틸로 추출한 다음 여과 후 농축기를 이용해서 용액의 용매를 제거하였다. 농축된 반응물을 염기성의 컬럼 분리관을 통해 분리 후 석유 에테르(petroleum ether)에서 재결정시켜 화합물 1C (1.84g, 30.5%)를 얻었다.Compound 1B (6.0g, 0.020mol) obtained in 1-2 was dissolved in CHCl 3 (80ml) at room temperature, and ferric (III) chloride (Ferric chloride, 3.86g, 0.024mol) was added. I was. After 1 hour, the reaction was confirmed by LC and TLC. The terminated compound 1C was extracted with ethyl acetate, and then filtered and the solvent of the solution was removed using a concentrator. The concentrated reactant was separated through a basic column separator and then recrystallized from petroleum ether to give compound 1C (1.84 g, 30.5%).
MS : [M]+ = 302MS: [M] + = 302
1H NMR(500MHz, CDCl3) : δ 3.75, s, 2H, δ 4.89, s, 1H(OH), δ 6.34 ~ 6.35, d, 1H, δ 6.71 ~ 6.72, dd, 1H, δ 6.82 ~ 6.85, t, 1H, δ 7.15 ~ 7.17, t, 1H, δ 7.20 ~ 7.21, d, 1H, δ 7.24 ~ 7.27, t, 1H, δ 7.35 ~ 7.44, m, 3H, δ 7.54 ~ 7.56, d, 1H, δ 7.68 ~ 7.69, d, 1H 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 ): δ 3.75, s , 2H, δ 4.89, s , 1H (OH), δ 6.34 ~ 6.35, d , 1H, δ 6.71 ~ 6.72, dd , 1H, δ 6.82 ~ 6.85, t , 1H, δ 7.15 to 7.17, t , 1H, δ 7.20 to 7.21, d , 1H, δ 7.24 to 7.27, t , 1H, δ 7.35 to 7.44, m , 3H, δ 7.54 to 7.56, d , 1H, δ 7.68-7.69, d , 1H
제조예Manufacturing example 1 One
<화합물 1-1의 제조> Preparation of Compound 1-1
화합물 1C를 Nf(Nonaflyl)로 보호(protection)한 화합물 2A(3.08g, 5.3mmol)와 2B(2.21g, 6.3mmol)을 THF(80ml)에 녹인 후 인산칼륨(K3PO4, potassium phosphate tribasic, 3.37g, 15.9mmol)을 물과 함께 반응 용액에 첨가한 뒤 한 시간 정도 질소 상태에서 가열 교반하였다. 한 시간 가열 교반 후 Pd(PPh3)4 (tetrakis(triphenylphosphine) palladium, 0.24g, 0.21mmol)을 첨가한 뒤 반응이 종결될 때까지 가열 교반하였다. 반응종결은 LC와 TLC로 확인하였다. 반응 종결 후 용액을 클로로포름(CHCl3)으로 추출하고 유기층을 무수 황산마그네슘으로 수분을 제거하고 여과 후 여액을 농축기로 농축했다. 농축된 용액을 컬럼 분리관을 통해 정제 후 초산 에틸과 에탄올에서 재결정시켜서 화합물 1-1 (1.63g, 52.6%)를 얻었다.Compound 2A (3.08 g, 5.3 mmol) and 2B (2.21 g, 6.3 mmol), which protected Compound 1C with Nf (Nonaflyl), were dissolved in THF (80 ml), followed by potassium phosphate (K 3 PO 4 , potassium phosphate tribasic). , 3.37 g, 15.9 mmol) were added to the reaction solution together with water, followed by heating and stirring under nitrogen for about an hour. After stirring for 1 hour, Pd (PPh 3 ) 4 (tetrakis (triphenylphosphine) palladium, 0.24g, 0.21mmol) was added thereto, followed by stirring until the reaction was completed. Reaction termination was confirmed by LC and TLC. After completion of the reaction, the solution was extracted with chloroform (CHCl 3 ), the organic layer was removed with anhydrous magnesium sulfate, filtered and the filtrate was concentrated with a concentrator. The concentrated solution was purified through a column separator and then recrystallized from ethyl acetate and ethanol to obtain compound 1-1 (1.63 g, 52.6%).
MS : [M+H]+ = 589MS: [M + H] + = 589
제조 예 2Production Example 2
<화합물 1-2의 제조> Preparation of Compound 1-2
화합물 1C를 Nf(Nonaflyl)로 보호(protection)한 화합물 2A(1.93g, 3.3mmol)와 2C(2.01g, 4.0mmol)을 THF(80ml)에 녹인 후 인산칼륨(K3PO4, potassium phosphate tribasic, 2.11g, 9.9mmol)을 물과 함께 반응 용액에 첨가한 뒤 한시간 정도 질소 상태에서 가열 교반하였다. 한 시간 가열 교반 후 Pd(PPh3)4 (tetrakis(triphenylphosphine) palladium, 0.15g, 0.13mmol)을 첨가한 뒤 반응이 종결될 때까지 가열 교반하였다. 반응종결은 LC와 TLC로 확인했다. 반응 종결 후 용액을 클로로포름(CHCl3)으로 추출하고 유기층을 무수 황산마그네슘으로 수분을 제거하고 여과 후 여액을 농축기로 농축했다. 농축된 용액을 컬럼 분리관을 통해 정제 후 초산 에틸에서 재결정시켜서 화합물 1-2 (1.93g, 87.7%)를 얻었다.Compound 2A (1.93 g, 3.3 mmol) and 2C (2.01 g, 4.0 mmol), which protected Compound 1C with Nf (Nonaflyl), were dissolved in THF (80 ml), followed by potassium phosphate (K 3 PO 4 , potassium phosphate tribasic). , 2.11 g, 9.9 mmol) was added to the reaction solution together with water, followed by heating and stirring under nitrogen for about an hour. After stirring for an hour, Pd (PPh 3 ) 4 (tetrakis (triphenylphosphine) palladium, 0.15g, 0.13mmol) was added thereto, followed by heating and stirring until the reaction was completed. Reaction termination was confirmed by LC and TLC. After completion of the reaction, the solution was extracted with chloroform (CHCl 3 ), the organic layer was removed with anhydrous magnesium sulfate, filtered and the filtrate was concentrated with a concentrator. The concentrated solution was purified through a column separator and then recrystallized in ethyl acetate to obtain compound 1-2 (1.93 g, 87.7%).
MS : [M+H]+ = 665MS: [M + H] + = 665
합성 예 2Synthesis Example 2
<2-1. 화합물 3A의 제조> <2-1. Preparation of Compound 3A>
상업적으로 판매되고 있는 티아나프텐-3-보론산 (thianaphthene-2-boronic acid) 또는 티아나프텐-3-보론피나콜레이트(thianaphthene-2-boron pinacolate) (17.8g, 0.010mol)과 2-브로모아이오도벤젠(2-Bromoiodobenzene)(14.2ml, 0.110mol)을 THF에 녹이고 인산칼륨 (K3PO4, potassium phosphate tribasic, 63.68g, 0.300mol)을 물과 함께 반응용액에 넣는다. 한 시간 정도 가열 교반 후 Pd(PPh3)4 (tetrakis(triphenylphosphine palladium, 4.62g, 4.0mmol)을 넣고 8시간 동안 가열 교반하였다. 반응 종결 여부는 TLC 및 LC로 확인했으며 반응이 종결된 후 용액을 클로로포름(Chloroform, CHCl3)으로 추출한 뒤 추출된 여액을 무수 황산 나트륨을 이용해서 수분을 제거하였다. 걸러진 여액을 증류기를 이용해서 용매를 완전히 제거 후 용매가 제거된 용액을 컬럼 분리관을 이용해서 정제를 해 화합물 3A (18.22g, 62.9%)합성하였다. Commercially available thianaphthene-2-boronic acid or thianaphthene-2-boron pinacolate (17.8 g, 0.010 mol) and 2-bro Dissolve 2-Bromoiodobenzene (14.2 ml, 0.110 mol) in THF and add potassium phosphate (K 3 PO 4 , potassium phosphate tribasic, 63.68 g, 0.300 mol) with water to the reaction solution. After stirring for about an hour, Pd (PPh 3 ) 4 (tetrakis (triphenylphosphine palladium, 4.62g, 4.0mmol) was added thereto, and the mixture was heated and stirred for 8 hours. The reaction was terminated by TLC and LC. After extracting with chloroform (CHCl 3 ), the extracted filtrate was dehydrated using anhydrous sodium sulfate, and the filtered filtrate was completely removed by using a distillation solvent, and then the solvent-free solution was purified using a column separator. Compound 3A (18.22 g, 62.9%) was synthesized.
MS : [M+H]+ = 290MS: [M + H] + = 290
1H NMR(500MHz, CDCl3) : δ 7.22 ~ 7.24, dt, 1H, δ 7.34 ~ 7.40, m, 3H, δ 7.50, s, 1H, δ 7.54 ~ 7.56, dd, 1H, δ 7.70 ~ 7.72, dd, 1H , δ 7.82 ~ 7.83, d, 1H, δ 7.83 ~ 7.86, t, 1H 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 ): δ 7.22 to 7.24, dt , 1H, δ 7.34 to 7.40, m , 3H, δ 7.50, s , 1H, δ 7.54 to 7.56, dd , 1H, δ 7.70 to 7.72, dd , 1H, δ 7.82 ~ 7.83, d , 1H, δ 7.83 ~ 7.86, t , 1H
<2-2. 화합물 3B의 제조> <2-2. Preparation of Compound 3B>
상기 2-1에서 합성한 화합물 3A(4.22g, 0.015mol)와 3-히드록시페닐보론산(3-hydroxyphenylboronic acid)(2.42g, 0.018mol)을 THF에 녹이고, 인산칼륨(K3PO4, potassium phosphate tribasic, 9.29g, 0.044mol)과 물에 녹여 반응 용액에 첨가한 뒤 한 시간 정도 가열 교반 후 Pd(PPh3)4 (tetrakis(triphenylphosphine) palladium, 0.62g, 0.58mmol)을 넣고 밤샘환류(overnight reflux)를 하였다. 반응 종료되는 시점은 LC와 TLC를 이용해서 확인하였다. 반응이 종결된 후 용액을 클로로포름(Chloroform, CHCl3)으로 추출한 뒤 추출된 여액을 무수 황산 나트륨을 이용해서 수분을 제거한 후 컬럼 분리관을 통해 분리 후 석유 에테르(petroleum ether)에서 재결정시켜 화합물 3B (3.53g, 80.2%)를 얻었다.Compound 3A (4.22g, 0.015mol) and 3-hydroxyphenylboronic acid (2.42g, 0.018mol) synthesized in 2-1 above were dissolved in THF, and potassium phosphate (K 3 PO 4 , potassium phosphate tribasic, 9.29g, 0.044mol) and dissolved in water, added to the reaction solution, heated and stirred for about an hour, and then added Pd (PPh 3 ) 4 (tetrakis (triphenylphosphine) palladium, 0.62g, 0.58mmol) to reflux overnight. overnight reflux). The time point of completion | finish of reaction was confirmed using LC and TLC. After the reaction was completed, the solution was extracted with chloroform (CHCl 3 ), and the extracted filtrate was dried with anhydrous sodium sulfate to remove water, separated through a column separation tube, and recrystallized from petroleum ether to obtain compound 3B ( 3.53 g, 80.2%).
MS : [M]+ = 302MS: [M] + = 302
<2-3. 화합물 3C의 제조> <2-3. Preparation of Compound 3C>
상기 2-2에서 얻은 화합물 3B (3.53g, 0.012mol)를 상온 상태의 CHCl3 (80ml)에 녹이고 염화(III)철 (Ferric chloride, 2.84g, 0.018mol)을 넣고 스콜반응(Scholl reaction)을 시켰다. 5시간 뒤 LC와 TLC로 반응종료를 확인하였다. 종결된 화합물 3C를 셀라이트 여과(celite filtering)를 한 다음 초산 에틸로 추출한 다음, 농축기를 이용해서 용액의 용매를 제거하였다. 농축된 반응물을 염기성의 컬럼 분리관을 통해 분리 후 석유 에테르(petroleum ether)에서 재결정시켜 화합물 3C (1.18g, 33.4%)를 얻었다.Compound 3B (3.53g, 0.012mol) obtained in 2-2 was dissolved in CHCl 3 (80ml) at room temperature, and ferric chloride (Ferric chloride, 2.84g, 0.018mol) was added. I was. After 5 hours, the reaction was confirmed by LC and TLC. Terminated compound 3C was filtered through celite and extracted with ethyl acetate, and then the solvent of the solution was removed using a concentrator. The concentrated reactant was separated through a basic column separator and then recrystallized from petroleum ether to give compound 3C (1.18 g, 33.4%).
MS : [M]+ = 302MS: [M] + = 302
1H NMR(500MHz, CDCl3) : δ 3.71, s, 2H, δ 4.96, s, 1H(OH), δ 6.70 ~ 6.72, dd, 1H, δ 7.10 ~ 7.14, t, 1H, δ 7.13, s, 1H, δ 7.21 ~ 7.24, t, 3H, δ 7.28 ~ 7.30, d, 1H, δ 7.49 ~ 7.51, d, 1H, δ 7.61 ~ 7.62, d, 1H 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 ): δ 3.71, s , 2H, δ 4.96, s , 1H (OH), δ 6.70 ~ 6.72, dd , 1H, δ 7.10 ~ 7.14, t , 1H, δ 7.13, s , 1H, δ 7.21 to 7.24, t , 3H, δ 7.28 to 7.30, d , 1H, δ 7.49 to 7.51, d , 1H, δ 7.61 to 7.62, d , 1H
제조예Manufacturing example 3 3
<화합물 2-1의 제조> Preparation of Compound 2-1
화합물 3C를 Nf(Nonaflyl)로 보호(protection)한 화합물 4A(2.28g, 4mmol)을 2C(2.37g, 4.7mmol)을 THF(80ml)에 녹인 후 인산칼륨(K3PO4, potassium phosphate tribasic, 2.49g, 11.7mmol)을 물과 함께 반응 용액에 첨가한 뒤 한 시간 정도 질 소 상태에서 가열 교반하였다. 한 시간 가열 교반 후 Pd(PPh3)4 (tetrakis(triphenylphosphine) palladium, 0.18g, 0.16mmol)을 첨가한 뒤 반응이 종결될 때까지 가열 교반하였다. 반응종결은 LC와 TLC로 확인하였다. 반응 종결 후 용액을 클로로포름(CHCl3)으로 추출하고 유기층을 무수 황산마그네슘으로 수분을 제거하고 여과 후 여액을 농축기로 농축하였다. 농축된 용액을 컬럼 분리관을 통해 정제 후 초산 에틸과 에탄올에서 재결정시켜서 화합물 2-1 (2.00g, 78.7%)를 얻었다.After dissolving Compound 3C with Nf (Nonaflyl), Compound 4A (2.28g, 4mmol) was dissolved in 2C (2.37g, 4.7mmol) in THF (80ml) and then potassium phosphate (K 3 PO 4 , potassium phosphate tribasic, 2.49 g, 11.7 mmol) was added to the reaction solution together with water, and the mixture was heated and stirred under nitrogen for about 1 hour. After stirring for one hour by heating, Pd (PPh 3 ) 4 (tetrakis (triphenylphosphine) palladium, 0.18g, 0.16mmol) was added thereto, followed by heating and stirring until the reaction was completed. Reaction termination was confirmed by LC and TLC. After completion of the reaction, the solution was extracted with chloroform (CHCl 3 ), the organic layer was removed with anhydrous magnesium sulfate, filtered and the filtrate was concentrated with a concentrator. The concentrated solution was purified through a column separator and then recrystallized from ethyl acetate and ethanol to obtain compound 2-1 (2.00 g, 78.7%).
MS : [M+H]+ = 665MS: [M + H] + = 665
도 1은 기판(101) 위에 양극(102), 발광층(105) 및 음극(107)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자 구조의 예시이다.1 is an example of an organic light emitting device structure in which an anode 102, a light emitting layer 105, and a cathode 107 are sequentially stacked on a substrate 101.
도 2는 기판(101) 위에 양극(102), 정공주입/정공수송 및 발광층(105)전자수송층(106) 및 음극(107)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자 구조의 예시이다.2 illustrates an organic light emitting device structure in which an anode 102, a hole injection / hole transport, and a light emitting layer 105, an electron transport layer 106, and a cathode 107 are sequentially stacked on a substrate 101.
도 3은 기판(101) 위에 양극(102), 정공주입층(103), 정공수송 및 발광층(105), 전자수송층(106) 및 음극(107)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자 구조의 예시이다.3 illustrates an organic light emitting device structure in which an anode 102, a hole injection layer 103, a hole transport and emission layer 105, an electron transport layer 106, and a cathode 107 are sequentially stacked on a substrate 101. .
도 4는 기판(101) 위에 양극(102), 정공주입층(103), 정공수송층(104), 전자수송 및 발광층(105) 및 음극(107)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자 구조의 예시이다.4 illustrates an organic light emitting device structure in which an anode 102, a hole injection layer 103, a hole transport layer 104, an electron transport and a light emitting layer 105, and a cathode 107 are sequentially stacked on a substrate 101. .
도 5는 화합물 1A의 1H NMR이다.5 is 1 H NMR of compound 1A.
도 6은 화합물 1A의 13C NMR이다6 is 13 C NMR of Compound 1A
도 7는 화합물 1B의 1H NMR이다.7 is 1 H NMR of compound 1B.
도 8은 화합물 1C의 1H NMR이다.8 is 1 H NMR of compound 1C.
도 9는 화합물 3C의 1H NMR이다.9 is 1 H NMR of compound 3C.
도 10은 화합물 1-1의 MS data이다.10 is MS data of compound 1-1.
도 11은 화합물 1-2의 MS data이다.11 is MS data of compound 1-2.
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