KR101303972B1 - Desulfurizer in hydrogen generator for fuel cell system and fabrication method thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 표면 및 내부에 미세한 기공이 존재하여 비표면적이 큰 3차원 구조의 활성탄 지지체와, 상기 활성탄 지지체의 표면 및 표면 안쪽으로 균일하게 침투되어 표면층을 형성하는 알루미노실리케이트층으로 구성되며, 상기 알루미노실리케이트층은 활성탄 지지체의 표면에 1 ~ 10 ㎛의 범위로 형성되어 활성탄 지지체의 비표면적을 증가시키며, 연료전지 개질 과정에서 황성분의 활성부위를 증가시키는 것을 특징으로 하는 연료전지 개질기용 탈황제를 제공한다.The present invention is composed of an activated carbon support having a large surface area and fine pores on the surface and inside, and an aluminosilicate layer that penetrates uniformly into the surface and the surface of the activated carbon support to form a surface layer. The aluminosilicate layer is formed on the surface of the activated carbon support in a range of 1 to 10 μm to increase the specific surface area of the activated carbon support, and to increase the active site of sulfur component during the fuel cell reforming process. to provide.

Description

연료전지 개질기용 탈황제 및 그 제조방법{DESULFURIZER IN HYDROGEN GENERATOR FOR FUEL CELL SYSTEM AND FABRICATION METHOD THEREOF} Desulfurization agent for fuel cell reformer and its manufacturing method {DESULFURIZER IN HYDROGEN GENERATOR FOR FUEL CELL SYSTEM AND FABRICATION METHOD THEREOF}

본 발명은 연료전지 개질기용 탈황제에 관한 것으로, 상세하게는 표면 코팅층을 포함하는 활성탄으로 구성되는 탈황제를 제안한다.The present invention relates to a desulfurization agent for a fuel cell reformer, and more particularly, to a desulfurization agent composed of activated carbon including a surface coating layer.

연료 전지는 연료 에너지를 직접 전기에너지로 바꾸는 저공해 고효율의 에너지원이다. 연료전지는 기본적으로 수소와 산소의 전기 화학적인 반응을 이용한다. 연료전지는 애노드(anode)에서 발생한 전자를 전기 에너지로 이용하고 이때 수소 이온은 전해질을 통과하여 캐소드의 산소와 반응하여 물을 생성하도록 동작한다. 이러한 연료 전지는 사용되는 전해질(electrolyte)의 종류에 따라, 인산형 연료전지, 용융탄산염형 연료전지, 고체 산화물형 연료전지, 고분자 전해질형 연료전지, 알칼리형 연료 전지 등으로 분류된다. 이들 각각의 연료전지는 기본적으로 같은 원리에 의해 작동되지만 사용되는 연료의 종류, 운전온도, 촉매, 전해질 등이 서로 다르다.A fuel cell is a low pollution, high efficiency energy source that converts fuel energy directly into electrical energy. Fuel cells basically use an electrochemical reaction between hydrogen and oxygen. The fuel cell uses electrons generated from the anode as electrical energy, and hydrogen ions pass through the electrolyte and react with oxygen of the cathode to generate water. Such fuel cells are classified into phosphoric acid fuel cells, molten carbonate fuel cells, solid oxide fuel cells, polymer electrolyte fuel cells, alkali fuel cells, and the like, depending on the type of electrolyte used. Each of these fuel cells basically operates on the same principle, but differs in the type of fuel used, operating temperature, catalyst, and electrolyte.

고분자 전해질형 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)는 다른 연료전지에 비하여 출력 특성이 월등히 높고, 작동 온도가 낮으며, 아울러 빠른 시동 및 응답특성과 함께, 휴대용 전자기기용과 같은 이동용(transportable) 전원이나 자동차용 동력원과 같은 수송용 전원은 물론, 주택, 공공건물의 정지형 발전소와 같은 분산용 전원 등 그 응용 범위가 넓은 장점을 가진다.Polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFCs) have significantly higher output characteristics, lower operating temperatures and faster start-up and response characteristics than other fuel cells, and are portable such as portable electronic devices. A wide range of applications, such as power supplies for transportation such as power sources or automotive power sources, as well as distributed power supplies such as stationary power plants for houses and public buildings.

수소는 연료 전지의 애노드 전극에서 일어나는 전기화학적 산화 반응에 있어서 가장 반응성이 뛰어나고 산소와 반응한 후, 물을 생성하여 공해물질을 배출하지 않기 때문에 연료전지의 연료로 가장 적합하다. 그러나, 수소는 자연 상태에서 거의 존재하지 않기 때문에 다른 원료로부터 개질하여 얻는다. 예를 들면, 수소는 가솔린, 디젤, 메탄올, 에탄올, 천연 가스 등과 같은 탄화수소 계열의 연료로부터 얻을 수 있다.Hydrogen is most suitable for the fuel cell fuel because it is the most reactive in the electrochemical oxidation reaction occurring at the anode electrode of the fuel cell and does not generate pollutants by generating water after reacting with oxygen. However, since hydrogen is hardly present in its natural state, it is obtained by reforming from other raw materials. For example, hydrogen can be obtained from hydrocarbon-based fuels such as gasoline, diesel, methanol, ethanol, natural gas, and the like.

연료전지의 수소 공급원으로 사용되는 도시가스로부터 수소를 얻기 위해서는 연료 개질 공정이 필요하다. 개질 공정은 도시가스 중에 포함되어 있는 유기황화합물인 부취제를 제거하는 탈황 공정과 탄화수소를 수소(H2)와 일산화탄소(CO)로 전환시키는 개질 공정, CO를 CO2로 전환시키는 수성가스 전환(WGS) 공정, 경우에 따라서 잔여 CO를 ppm 단위로 낮추는 선택적 산화(PROX) 공정으로 구성된다.A fuel reforming process is required to obtain hydrogen from city gas used as a hydrogen source of a fuel cell. The reforming process includes a desulfurization process for removing odorants, which are organic sulfur compounds contained in city gas, a reforming process for converting hydrocarbons to hydrogen (H 2 ) and carbon monoxide (CO), and a water gas conversion process for converting CO to CO 2 (WGS). ) Process, optionally a selective oxidation (PROX) process that lowers residual CO in ppm.

도시가스는 사용 중 누출 시 발생할 수 있는 위험을 예방하고자 t-부틸머캅탄 (t-Butylmercaptan, TBM), 테트라하이드로티오펜 (Tetrahydrothiophene, THT), 이소프로필 머캡탄 (Isopropyl mercaptan, IPM) 등의 유기황화합물이 부취제로서 미량 포함되어 있다. 유기 화합물의 부취제는 가스 누출에 따른 사고의 사전 예방차원에서 필요하나, 도시가스를 개질하여 수소나 합성가스를 만드는 목적으로 사용할 경우 개질촉매에 피독되어 촉매의 효율을 저하시키는 원인이 되기 때문에 도시가스를 개질하여 연료전지용 연료가스를 제조할 때 개질 공정 중에 탈황제를 이용한 탈황 공정이 필요하다. City gas contains organic materials such as t-Butylmercaptan (TBM), Tetrahydrothiophene (THT), and Isopropyl mercaptan (IPM). Trace amounts of sulfur compounds are included as odorants. Odors of organic compounds are necessary to prevent accidents caused by gas leaks, but when used for the purpose of reforming city gas to produce hydrogen or syngas, it is poisoned by reforming catalyst and causes the efficiency of catalyst to decrease. When reforming gas to produce fuel gas for a fuel cell, a desulfurization process using a desulfurization agent is required during the reforming process.

도시가스에 포함된 부취제인 유기 황화합물의 제거 방법으로는 수첨 탈황법이나, 흡착제에 의한 방법이 알려져 있다. 수첨 탈황법에서는 연료가스에 수소를 첨가하고, Co-Mo계 촉매 등의 촉매를 사용하여 유기 황화합물을 황화 수소로 분해하고, 분해 생성된 황화 수소를 산화 아연, 산화철 등의 탈황제에 흡착시켜 황의 농도를 0.1ppm까지 낮출 수 있지만, 0.1ppm 농도의 황화합물 역시 연료개질 공정에 악영향을 끼치기 때문에 황 농도를 0.1ppm 이하로 탈황하기 위해 심도탈황(deep sulfurization)이 필요하다. 또한, 연료전지용으로 사용될 경우 탈황 반응기를 350℃까지 온도를 올려야 하기 때문에 시동(start-up) 시간을 단축시킬 수 없고, 개질기를 통해 제조된 수소 일부를 환류시켜 탈황 반응기로 공급해야 하는 등 탈황 조작이 복잡하다.As a removal method of the organic sulfur compound which is an odorant contained in city gas, the hydrodesulfurization method and the method by an adsorbent are known. Hydrogen desulfurization method adds hydrogen to the fuel gas, decomposes the organic sulfur compound into hydrogen sulfide using a catalyst such as a Co-Mo catalyst, and decomposes the produced hydrogen sulfide with a desulfurization agent such as zinc oxide or iron oxide to give a sulfur concentration. Although it can be lowered to 0.1ppm, sulfur compounds of 0.1ppm concentration also adversely affect the fuel reforming process, so deep sulfurization is required to desulfurize the sulfur concentration below 0.1ppm. In addition, when used for a fuel cell, the desulfurization reactor cannot raise the start-up time because the temperature of the desulfurization reactor must be raised to 350 ° C., and a part of hydrogen produced through the reformer must be refluxed and fed to the desulfurization reactor. This is complicated.

한편, 흡착제에 의한 방법은, 활성탄, 금속 산화물, 또는 제올라이트(zeolite) 등을 주성분으로 하는 흡착제에 연료 가스를 통과시키는 것에 의해 유기 황화합물을 흡착 제거하는 방법이다. 흡착제에 의한 방법에는, 가열하는 것으로 흡착 능력을 증가시키는 방법도 있지만, 상온으로 흡착시키는 방법이 보다 간단하고 바람직하다. 상온에서 흡착제를 이용한 탈황 방법은 수첨 탈황법이나, 가열 흡착법처럼 열이나 수소 등을 필요로 하지 않기 때문에 연료전지용으로 적합한 장점을 가지고 있다. On the other hand, a method using an adsorbent is a method of adsorbing and removing an organic sulfur compound by passing a fuel gas through an adsorbent containing activated carbon, a metal oxide, zeolite, or the like as a main component. Although the method with an adsorbent also raises an adsorption capacity by heating, the method of making it adsorb | suck at normal temperature is simpler and more preferable. The desulfurization method using an adsorbent at room temperature has the advantage of being suitable for fuel cells because it does not require heat or hydrogen, such as hydrodesulfurization or heat adsorption.

활성탄(activated carbon)은 원료물질에 따라 식물질, 석탄질, 석유질 등으로 구분되며, 미세세공이 잘 발달된 무정형 탄소의 집합체로서 활성화 과정을 통해 분자 크기 정도의 미세세공이 형성되어 큰 내부표면적을 갖기 때문에 흡착제로 사용되고 있다. 그러나 활성탄은 원료물질과 활성화 방법에 따라 가격, 물리적 특성에 많은 차이가 있다. 상업적으로 많이 사용되는 활성탄은 식물질 원료로 제조되는 것으로 특히 야자각으로 제조되는 활성탄이 많이 사용되고 있다. 식물질 원료물질에 포함되어 있는 다양한 금속 성분이 제조되는 활성탄에 포함되는데 특히 알칼리 금속 성분이 다량 포함되어 있어, 제올라이트에서의 알칼리 금속 특성과 유사하게 약한 루이스 염기성 물질인 유기황화합물의 흡착을 방해하는 작용을 한다. 또한 카본을 가스활성화법으로 제조된 활성탄을 물에 분산시키면 용액이 강 염기를 나타내기 때문에 활성탄에 금속염 수용액을 넣으면 금속-하이드록사이드[Fe-(OH)n, Cu-(OH)n]과 같은 침전물이 형성되어 활성탄에 금속 이온을 균일하게 분산 시키는데 어려움이 있다. 또한 금속-하이드록사이드 형태의 침전물은 활성탄에 존재하는 미세세공을 막아 활성탄의 비표면적을 크게 감소시켜 활성탄의 흡착능을 저하시키는 문제점이 있다.Activated carbon is classified into vegetable, coal and petroleum according to the raw materials, and is a collection of amorphous carbon with fine micropores. It is used as an adsorbent because it has a. However, activated carbon has many differences in price and physical properties depending on raw materials and activation methods. Commercially used activated carbon is manufactured from vegetable raw materials, and especially activated carbon produced by coconut shell is used. Activated charcoal contains various metal components contained in the plant raw material. Especially, it contains a large amount of alkali metal component, which prevents the adsorption of organic sulfur compounds, which are weak Lewis basic substances, similar to alkali metal characteristics in zeolite. Do it. In addition, since carbon disperses activated carbon prepared by gas activation in water, the solution shows a strong base. Therefore, when an aqueous solution of metal salt is added to activated carbon, metal-hydroxide [Fe- (OH) n, Cu- (OH) n] and The same precipitate is formed, which makes it difficult to uniformly disperse metal ions in activated carbon. In addition, the precipitate in the form of metal-hydroxide has a problem of reducing the specific surface area of the activated carbon by blocking the micropores present in the activated carbon, thereby lowering the adsorption capacity of the activated carbon.

특히, 활성탄은 황성분을 흡착하는 과정에서 천연가스를 흡착하여 황성분 흡착 효율이 제올라이트(zeolite)를 이용한 탈황제 보다 떨어지는 문제가 있다. 반면, 제올라이트는 고가이기 때문에 연료전지 개질기의 탈황제로 사용하는 경우 연료전지 시스템의 단가를 상승시키는 요인이 된다.In particular, activated carbon has a problem in that the adsorption efficiency of sulfur component is lower than that of a desulfurization agent using zeolite by adsorbing natural gas in the process of adsorbing sulfur component. On the other hand, since zeolite is expensive, it is a factor that increases the unit cost of a fuel cell system when used as a desulfurization agent of a fuel cell reformer.

본 발명은 전술한 기술적 배경하에서 창안된 것으로, 본 발명의 목적은 탈황 성능이 우수한 새로운 연료전지 개질기용 탈황제를 제공하는 것이다.The present invention has been made under the foregoing technical background, and an object of the present invention is to provide a new desulfurization agent for a fuel cell reformer having excellent desulfurization performance.

본 발명의 다른 목적은 저가의 제조 공정으로 고성능 탈황제를 대량 생산할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for mass production of a high performance desulfurization agent in a low cost manufacturing process.

기타, 본 발명의 또 다른 목적 및 기술적 특징은 이하의 상세한 설명에서 보다 구체적으로 제시될 것이다.Other objects and technical features of the present invention will be presented in more detail in the following detailed description.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 표면 및 내부에 미세한 기공이 존재하여 비표면적이 큰 3차원 구조의 활성탄 지지체와, 상기 활성탄 지지체의 표면 및 표면 안쪽으로 균일하게 침투되어 표면층을 형성하는 알루미노실리케이트층으로 구성되며, 상기 알루미노실리케이트층은 활성탄 지지체의 표면에 1 ~ 10 ㎛의 범위로 형성되어 활성탄 지지체의 비표면적을 증가시키며, 연료전지 개질 과정에서 황성분의 활성부위(active site)를 증가시키는 것을 특징으로 하는 연료전지 개질기용 탈황제를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides fine activated pores on the surface and inside of the activated carbon support having a large specific surface area, and the alumino is uniformly penetrated into the surface and the surface of the activated carbon support to form a surface layer It is composed of a silicate layer, the aluminosilicate layer is formed on the surface of the activated carbon support in the range of 1 ~ 10 ㎛ to increase the specific surface area of the activated carbon support, and increase the active site (sulfur) active site during the fuel cell reforming process A desulfurization agent for a fuel cell reformer is provided.

상기 알루미노실리케이트층과 혼합되거나 별개의 층으로 상기 활성탄 지지체의 표면에 형성되는 금속층을 더 포함할 수 있고, 이 경우 상기 금속층은 Cu, Ni, Fe 중 어느 하나 또는 두 개 이상의 물질로 구성된다.It may further comprise a metal layer mixed with the aluminosilicate layer or formed on a surface of the activated carbon support as a separate layer, in which case the metal layer is composed of any one or two or more materials of Cu, Ni, Fe.

본 발명은 또한 표면 및 내부에 미세한 기공이 존재하여 비표면적이 큰 3차원 구조의 활성탄 지지체를 준비하고, 알루미노실리케이트 전구체를 포함하는 코팅 용액을 준비하고, 상기 코팅 용액에 활성탄 지지체를 담가 표면에 알루미노실리케이트를 코팅하고, 코팅된 활성된 지지체를 건조하고 열처리하는 단계를 포함하는 연료전지 개질기용 탈황제 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a three-dimensional structure of activated carbon support having a large specific surface area by the presence of fine pores on the inside, to prepare a coating solution containing an aluminosilicate precursor, and to immerse the activated carbon support in the coating solution on the surface It provides a method for producing a desulfurization agent for a fuel cell reformer comprising coating aluminosilicate, drying and heat treating the coated activated support.

상기 알루미노실리케이트 코팅 단계 후에, 추가적으로 Cu, Ni, Fe 중 어느 하나 또는 두 개 이상의 금속염을 더 코팅하는 단계를 포함할 수 있다.After the aluminosilicate coating step, it may further comprise the step of further coating any one or two or more metal salts of Cu, Ni, Fe.

본 발명에 따르면, 활성탄의 황성분 흡착 효율을 크게 향상시킴으로써 연료전지 시스템의 개질 성능을 개선할 수 있다. 또한, 작은 부피의 활성탄으로도 효과적인 탈황이 가능하여 개질기 부피를 감소시킬 수 있다. According to the present invention, the reforming performance of the fuel cell system can be improved by greatly improving the sulfur adsorption efficiency of activated carbon. In addition, even a small volume of activated carbon enables effective desulfurization to reduce the reformer volume.

또한, 탈황제를 저가의 제조 비용으로 대량 생산할 수 있어, 다양한 연료전지 시스템의 개발 및 보급에 기여할 수 있다. In addition, the desulfurization agent can be mass-produced at low cost, thereby contributing to the development and dissemination of various fuel cell systems.

도 1은 본 발명의 활성탄 지지체의 구조를 보인 사시도.
도 2는 본 발명의 탈황제의 일실시예를 보인 단면 모식도.
도 3은 본 발명의 탈황제의 다른 실시예를 보인 단면 모식도.
도 4는 본 발명의 탈황제를 이용한 탈황기를 보인 단면 모식도.
*** 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 ***
100:활성탄 지지체 120:알루미노실리케이트 코팅층
130:금속층 150: 탕황기1 is a perspective view showing the structure of the activated carbon support of the present invention.
Figure 2 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the desulfurization agent of the present invention.
Figure 3 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of the desulfurization agent of the present invention.
Figure 4 is a schematic cross-sectional view showing a desulfurizer using the desulfurization agent of the present invention.
DESCRIPTION OF THE REFERENCE SYMBOLS
100: activated carbon support 120: aluminosilicate coating layer
130: metal layer 150: desulfurizer

본 발명은 활성탄 표면 및 내부 기공에 알루미노실리케이트층이 코팅된 탈황제를 제안한다. The present invention proposes a desulfurization agent coated with an aluminosilicate layer on the surface of the activated carbon and the pores inside.

본 발명에 따른 탈황제는 활성탄을 기본 지지체로 이용한다. 활성탄은 야자열매껍질(Coconut Shell)이나 갈탄, 목재 등을 탄화시켜 고온하에서 증기로 활성화시킨 것으로, 입자 내부에 많은 세공이 형성되어 비표면적이 넓고 흡착성이 매우 강한 흑색의 입자로서 과립형 또는 분말상으로 얻어진다. The desulfurization agent according to the present invention uses activated carbon as a basic support. Activated charcoal is made by carbonizing coconut shell, lignite, wood, etc. and activated by steam at high temperature. It is a black particle with large specific surface area and very adsorptive. Obtained.

본 발명의 활성탄 지지체는 도 1에 도시한 바와 같이 3차원적 구조물로 성형하여 준비하며, 예를 들어 펠릿형이나 디스크형, 구형, 기타 불균일 다각형 구조로 형성할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예에서는 펠릿형 활성탄 지지체(100)를 준비하였다. The activated carbon support of the present invention is prepared by molding into a three-dimensional structure, as shown in Figure 1, for example, can be formed into a pellet, disk, spherical, other non-uniform polygonal structure. In a preferred embodiment of the present invention, the pelletized activated carbon support 100 was prepared.

활성탄 지지체의 표면에는 도 2에 도시한 바와 같이 알루미노실리케이트 코팅층(120)을 형성한다. 알루미노실리케이트 코팅층은 활성탄 지지체(100)의 표면 뿐만 아니라, 내부 미세 기공 즉 표면 안쪽으로도 균일하게 깊게 침투된다(도 2의 122). 상기 알루미노실리케이트층은 활성탄 지지체의 표면에 1 ~ 10 ㎛의 범위로 형성되어 활성탄 지지체의 비표면적을 증가시키며, 연료전지 개질 과정에서 황성분의 활성부위(active site)를 증가시키는 기능을 한다. An aluminosilicate coating layer 120 is formed on the surface of the activated carbon support as shown in FIG. 2. The aluminosilicate coating layer is uniformly deeply penetrated not only into the surface of the activated carbon support 100 but also into the inner micropores, that is, the inside of the surface (122 in FIG. 2). The aluminosilicate layer is formed on the surface of the activated carbon support in the range of 1 ~ 10 ㎛ to increase the specific surface area of the activated carbon support, and serves to increase the active site (sulfur) active site in the fuel cell reforming process.

본 발명에서는 활성탄 지지체 표면에 상기 알루미노실리케이트층 이외에 또 다른 표면 코팅층을 형성할 수 있다. 예를 들어 알루미노실리케이트층과 혼합되거나 별개의 층으로 상기 활성탄 지지체의 표면에 Cu, Ni, Fe 중 어느 하나 또는 두 개 이상의 물질로 구성되는 금속층을 더 형성할 수 있다. 이와 같은 금속층은 알루미노실리케이트층과 더불어 흡착율을 증가시켜 탈황제의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 도 3은 활성탄 지지체 표면에 알루미노실리케이트 코팅층(120)과 금속층(130)이 순차 코팅에 의하여 적층된 구조를 모식적으로 보이고 있다. 실제로는 알루미노실리케이트와 금속 원소가 상호 혼합되어 균일한 코팅층을 형성할 수도 있다. In the present invention, it is possible to form another surface coating layer in addition to the aluminosilicate layer on the surface of the activated carbon support. For example, a metal layer composed of any one or two or more materials of Cu, Ni, and Fe may be further formed on the surface of the activated carbon support as a mixture of aluminosilicate or a separate layer. Such a metal layer may increase the adsorption rate together with the aluminosilicate layer to further improve the performance of the desulfurization agent. FIG. 3 schematically shows a structure in which an aluminosilicate coating layer 120 and a metal layer 130 are laminated by sequential coating on an activated carbon support surface. In practice, the aluminosilicate and the metal element may be mixed with each other to form a uniform coating layer.

본 발명에 따른 탈황제는 표면 및 내부에 미세한 기공이 존재하는 3차원 구조의 활성탄 지지체를 준비하고, 이 지지체를 알루미노실리케이트 전구체를 포함하는 코팅 용액에 침지시켜 공침에 의해 코팅층을 형성할 수 있다. The desulfurization agent according to the present invention may prepare an activated carbon support having a three-dimensional structure in which fine pores exist on the surface and inside, and immerse the support in a coating solution containing an aluminosilicate precursor to form a coating layer by coprecipitation.

알루미노실리케이트 코팅 용액은 알루미노실리케이트 전구체와 유기 용매를 포함하며, 코팅 효과를 증진시키기 위해 코팅 용액의 온도는 약 60 ~ 120℃의 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 또한, 코팅 용액이 산성일 경우 전구체가 석출되거나 개별 원소로 분리될 수 있기 때문에 코팅 용액의 pH는 7 ~ 13의 범위로 유지하는 것이 바람직하다. The aluminosilicate coating solution includes an aluminosilicate precursor and an organic solvent, and the temperature of the coating solution is preferably maintained in the range of about 60 to 120 ° C. in order to enhance the coating effect. In addition, since the precursor may precipitate or separate into individual elements when the coating solution is acidic, it is preferable to maintain the pH of the coating solution in the range of 7 to 13.

코팅 시간은 코팅 용액의 농도 또는 코팅 반복 횟수에 따라 달라질 수 있으며, 1 초 ~ 30분의 범위 내에서 적절한 코팅 두께를 얻을 수 있도록 코팅을 실시한있다. 코팅 도중에 코팅 용액의 온도가 상기 온도 범위를 유지하도록 하는 것이 바람직하다. The coating time may vary depending on the concentration of the coating solution or the number of coating repetitions, and the coating is carried out to obtain an appropriate coating thickness within the range of 1 second to 30 minutes. It is desirable to allow the temperature of the coating solution to maintain this temperature range during the coating.

코팅이 완료된 활성탄 지지체는 건조 과정 및 열처리 단계를 거쳐 최종적인 탈황제로 제조된다. 완성된 탈황제는 활성탄 지지체 및 표면 코팅층이 모두 기공 구조로 형성되며 비표면적이 극대화될 뿐만 아니라 증가된 흡착 사이트를 갖게 되어 흡착율이 향상된다. The coated activated carbon support is dried and heat treated to produce a final desulfurization agent. The finished desulfurization agent is formed of both the activated carbon support and the surface coating layer in a pore structure, and the specific surface area is maximized as well as an increased adsorption site, thereby improving the adsorption rate.

건조 단계는 60 ~ 120℃의 범위에서 습도를 유지하면서 12 ~ 24 시간을 유지한다. 또한, 열처리 단계는 350 ~ 550℃의 범위에서 1 ~ 3시간 동안 진행하며, 환원분위기를 유지한다. The drying step is maintained for 12 to 24 hours while maintaining humidity in the range of 60 to 120 ° C. In addition, the heat treatment step proceeds for 1 to 3 hours in the range of 350 ~ 550 ℃, maintaining a reducing atmosphere.

전술한 바와 같이 본 발명에 따른 탈황제는 알루미노실리케이트 표면 코팅층 이외에 별도의 금속 성분을 더 포함할 수 있다. 이를 위하여, 상기 코팅 용액은 Cu, Ni, Fe 중 어느 하나 또는 둘 이상의 금속염을 더 포함할 수 있다. As described above, the desulfurization agent according to the present invention may further include a separate metal component in addition to the aluminosilicate surface coating layer. To this end, the coating solution may further include any one or two or more metal salts of Cu, Ni, Fe.

이와 달리, 상기 알루미노실리케이트 코팅 단계 후에, 추가로 Cu, Ni, Fe 중 어느 하나 또는 둘 이상의 금속염을 포함하는 코팅 용액에 활성탄 지지체를 다시 코팅하는 단계를 포함할 수 있다. 이 경우 건조 및 열처리 단계는 2단계 코팅이 완료된 후 한번에 실시하는 것이 바람직하다.
Alternatively, after the aluminosilicate coating step, it may further comprise the step of re-coating the activated carbon support in a coating solution containing any one or two or more metal salts of Cu, Ni, Fe. In this case, the drying and heat treatment steps are preferably performed once after the two-stage coating is completed.

실시예 1 - 알루미노실리케이트 코팅Example 1-Aluminosilicate Coating

활성탄으로 펠릿형 지지체를 성형하여 준비하고, 알루미노실리케이트 전구체를 포함하는 코팅 용액을 준비하였다. 코팅 용액의 pH는 10으로 유지하였고, 온도는 80℃로 유지하였다. 준비된 코팅 용액에 다수의 활성탄 지지체를 침지시키고 30초간 유지하여 표면에 코팅층을 형성하였다. 코팅이 완료된 후 활성탄 지지체를 건조한 후, 500℃ 에서 3 시간 동안 열처리하였다.A pellet-like support was prepared by molding activated carbon, and a coating solution containing an aluminosilicate precursor was prepared. The pH of the coating solution was maintained at 10 and the temperature was maintained at 80 ° C. A plurality of activated carbon supports were immersed in the prepared coating solution and maintained for 30 seconds to form a coating layer on the surface. After the coating was completed, the activated carbon support was dried and then heat-treated at 500 ° C. for 3 hours.

완성된 탈황제는 활성탄 지지체 표면 및 표면 내부에 균일하게 알루미노실리케이트층이 코팅되었고, 지지체 및 코팅층이 모두 기공 구조로 형성되어 비표면적이 매우 큰 것을 확인하였다.
The finished desulfurization agent was uniformly coated on the surface of the activated carbon support and the inside of the aluminosilicate layer, and both the support and the coating layer were formed in a pore structure to confirm that the specific surface area was very large.

실시예 2 - 알루미노실리케이트와 금속염 코팅Example 2 Aluminosilicate and Metal Salt Coating

활성탄으로 펠릿형 지지체를 성형하여 준비하고, 알루미노실리케이트 전구체와 Ni 금속염을 포함하는 코팅 용액을 준비하였다. 코팅 용액의 pH는 10으로 유지하였고, 온도는 80℃로 유지하였다. 준비된 코팅 용액에 다수의 활성탄 지지체를 침지시키고 60초간 유지하여 표면에 코팅층을 형성하였다. 코팅이 완료된 후 활성탄 지지체를 건조한 후, 환원분위기 550℃ 에서 4 시간 동안 열처리하였다.A pellet-like support was prepared by using activated carbon, and a coating solution containing an aluminosilicate precursor and a Ni metal salt was prepared. The pH of the coating solution was maintained at 10 and the temperature was maintained at 80 ° C. A plurality of activated carbon supports were immersed in the prepared coating solution and maintained for 60 seconds to form a coating layer on the surface. After the coating was completed, the activated carbon support was dried and then heat-treated at 550 ° C. for 4 hours.

완성된 탈황제는 활성탄 지지체 표면 및 표면 내부에 균일하게 알루미노실리케이트와 Ni이 균일하게 코팅되었고, 지지체 및 코팅층이 모두 기공 구조로 형성되어 비표면적이 매우 큰 것을 확인하였다.
The finished desulfurization agent was uniformly coated with aluminosilicate and Ni on the surface and inside of the activated carbon support, and both the support and the coating layer were formed in a pore structure to confirm that the specific surface area was very large.

실시예 3 - 흡착 실험 Example 3-Adsorption Experiment

실시예 1 및 실시예 2를 통해 얻은 탈황제를 도 4에 도시한 탈황기(150) 내부에 충진시키고 연료전지 연료로 사용되는 도시 가스(200)를 입구로부터 불어 넣어 탈황을 실시하였다. 탈황 과정을 거쳐 출구로 배출되는 도시 가스(200')의 황성분 잔류 여부를 조사하였다. 흡착 실험 결과 본 발명에 따른 탈황제의 흡착 성능이 매우 우수한 것을 확인하였고, 비교예로서 기존의 활성탄을 이용한 탈황제의 흡착 성능을 확인한 결과 황 성분 제거가 완벽히 이루어지지 못한 것을 확인하였다. 특히, 본 발명에 따른 탈황제는 수회의 반복적인 흡착 실험에도 흡착 성능의 저하가 발견되지 않았으나, 기존의 활성탄은 반복적인 흡착 과정에 따라 흡착 성능이 지속적으로 저하됨을 확인하였다.The desulfurization agent obtained in Example 1 and Example 2 was filled into the desulfurization unit 150 shown in FIG. 4, and the city gas 200 used as the fuel cell fuel was blown from the inlet to desulfurization. The sulfur content of the city gas 200 'discharged to the outlet after the desulfurization process was investigated. As a result of the adsorption experiment, it was confirmed that the adsorption performance of the desulfurization agent according to the present invention was very excellent, and as a comparative example, the adsorption performance of the desulfurization agent using the existing activated carbon was confirmed that the removal of the sulfur component was not completed. In particular, the desulfurization agent according to the present invention did not find a deterioration in adsorption performance even after several repeated adsorption experiments, it was confirmed that the adsorption performance of the existing activated carbon continuously deteriorated according to the repeated adsorption process.

흡착 성능Adsorption performance 반복 흡착 성능Repeat adsorption performance 실시예 1Example 1 우수Great 우수Great 실시예 2Example 2 우수Great 우수Great 비교예Comparative example 보통usually 불량Bad

이상에서 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 예시적으로 설명하였으나, 본 발명은 이와 같은 특정 실시예에만 한정되는 것은 아니며 본 발명에서 제시한 기술적 사상, 구체적으로는 특허청구범위에 기재된 범주 내에서 다양한 형태로 수정, 변경, 또는 개선될 수 있을 것이다.
While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but, on the contrary, Modified, modified, or improved.

Claims (6)

삭제delete 삭제delete 표면 및 내부에 미세한 기공이 존재하여 비표면적이 큰 3차원 구조의 활성탄 지지체를 준비하고,
알루미노실리케이트 전구체를 포함하는 코팅 용액을 준비하고,
상기 코팅 용액에 활성탄 지지체를 담가 표면에 알루미노실리케이트를 코팅하고,
코팅된 활성된 지지체를 건조하고 열처리하는 단계를 포함하는
연료전지 개질기용 탈황제 제조방법.Fine pores are present on the surface and inside to prepare an activated carbon support having a large specific surface area, and
Preparing a coating solution comprising an aluminosilicate precursor,
Immerse the activated carbon support in the coating solution and coat the aluminosilicate on the surface,
Drying and heat-treating the coated activated support.
Method for producing desulfurizer for fuel cell reformer. 제3항에 있어서, 상기 코팅 용액의 pH는 7 ~ 13의 범위인 것을 특징으로 하는 연료전지 개질기용 탈황제 제조방법.4. The method of claim 3, wherein the pH of the coating solution is in the range of 7 to 13. 제3항에 있어서, 상기 코팅 용액은 Cu, Ni, Fe 중 어느 하나 또는 둘 이상의 금속염을 더 포함하는 연료전지 개질기용 탈황제 제조방법.The method of claim 3, wherein the coating solution further comprises any one or two or more metal salts of Cu, Ni, and Fe. 제3항에 있어서, 알루미노실리케이트 코팅 단계 후에, 추가로 Cu, Ni, Fe 중 어느 하나 또는 둘 이상의 금속염을 더 코팅하는 단계를 포함하는 연료전지 개질기용 탈황제 제조방법.

The method of claim 3, further comprising, after the aluminosilicate coating step, further coating any one or two or more metal salts of Cu, Ni, Fe.

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