KR101302368B1

KR101302368B1 - 타이어 트레드용 고무 조성물, 마스터 배치 및 이를 이용하여 제조한 타이어

Info

Publication number: KR101302368B1
Application number: KR1020100116038A
Authority: KR
Inventors: 김병립
Original assignee: 한국타이어 주식회사
Priority date: 2010-11-22
Filing date: 2010-11-22
Publication date: 2013-09-06
Also published as: KR20120054762A

Abstract

본 발명은 타이어 트레드용 고무 조성물, 마스터 배치 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것으로서, 원료고무 100 중량부, 그리고 콘 시럽 2 내지 50 중량부를 포함한다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 오일의 혼합 비율을 기존 대비 2.5배 향상시켜 혼합시킬 수 있고, 석유계 오일을 다량 사용하는 경우에 비하여 가공성이 향상되며, 고속 주행시 발생하는 고열을 통한 트레드 고무의 열노화 현상을 개선하고, 그립 성능을 향상시켰으며, 환경적인 측면, 원가 절감 측면 및 지속적인 공급 측면에서 상대적으로 유리하다.

Description

타이어 트레드용 고무 조성물, 마스터 배치 및 이를 이용하여 제조한 타이어{RUBBER COMPOSITION FOR TIRE TREAD, MASTER BATCH AND TIRE MANUFACTURED BY USING THE SAME}

본 발명은 타이어 트레드용 고무 조성물, 마스터 배치 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것으로서, 비석유계 오일을 포함하고 고성능 승용차용 타이어 또는 레이싱용 타이어의 트레드용 고무 조성물에 사용될 수 있다.

종래에는 친환경성을 개선하고, 그립력을 향상시키기 위하여 타이어 트레드용 고무 조성물에 오렌지 껍질에서 추출한 오렌지 오일을 사용한 바 있다. 그러나, 오렌지 오일의 경우 껍질에서 추출 및 정제하는 복잡한 프로세스를 거치기 때문에 수익성이 열악하고, 기타 비석유계 오일의 경우 수입에 의존하거나 가격이 비싸다는 단점이 있다.

또한, 일반적으로 사용되는 석유계 오일의 경우 주행 후 노면에 발암 유도 물질을 남기기 때문에 환경 규제에 제재 받을 우려를 안고 있다.

이에, 국내에서 생산 중이며 시중에서 저렴한 단가로 구입하는 것이 가능하고, 레이싱 경기 등에서 고속 주행시 고열로 인한 노화 현상을 방지할 수 있으며 기존 대비 더 많은 주행 시간 동안 그립 성능을 향상시키고 물성을 유지시킬 수 있으며, 친환경적인 비석유계 오일의 개발이 필요한 실정이다.

본 발명의 목적은 오일의 혼합 비율을 기존 대비 2.5배 향상시켜 혼합시킬 수 있고, 석유계 오일을 다량 사용하는 경우에 비하여 가공성이 향상되며, 고속 주행시 발생하는 고열을 통한 트레드 고무의 열노화 현상을 개선하고, 그립 성능을 향상시켰으며, 환경적인 측면, 원가 절감 측면 및 지속적인 공급 측면에서 상대적으로 유리한 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 콘 시럽을 포함하는 마스터 배치를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조한 타이어 트레드를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물은 원료고무 100 중량부, 그리고 콘 시럽 2 내지 50 중량부를 포함한다.

상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 요오드 흡착량이 500 내지 1000㎡/g이고, 질소흡착비표면적(N₂SA)이 300 내지 1000㎡/l이며, DBP 흡유량이 360 내지 495 ㎡/g이고, BET 비표면적 100 내지 1000㎡/l인 초미립자 카본블랙 1 내지 150 중량부를 더 포함할 수 있다.

상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 석유계 오일 2 내지 100 중량부를 더 포함할 수 있다.

상기 석유계 오일과 상기 콘 시럽은 8.96 : 2.24 내지 2.24 : 8.96의 중량비로 포함될 수 있다.

상기 원료고무는 스티렌 함량이 38 중량%를 초과하고, 유리 전이 온도가 -10 내지 -25℃인 고 스티렌 SBR(styrene butadiene rubber)일 수 있다.

본 발명의 다른 일 실시예에 따른 타이어 트레드용 마스터 배치는 원료고무 100 중량부, 초미립자 카본블랙 25 내지 150 중량부, 그리고 콘 시럽 25 내지 100 중량부를 포함한다.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물은 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조한다

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 원료고무 100 중량부, 그리고 콘 시럽 2 내지 50 중량부를 포함한다. 상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 비석유계 오일인 콘 시럽(corn syrup oil)을 적용함으로써 기존 대비 일정한 고속 주행 시간 동안 타이어 트레드용 고무 조성물이 지니고 있는 물성을 장시간 유지할 수 있도록 하며, 고속 주행으로 인한 내열 노화성을 개선할 수 있다.

상기 원료고무는 천연 고무, 합성 고무 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.

상기 천연 고무는 일반적인 천연 고무 또는 변성 천연 고무일 수 있다.

상기 일반적인 천연 고무는 천연 고무로서 알려진 것이면 어느 것이라도 사용될 수 있고, 원산지 등이 한정되지 않는다. 상기 천연 고무는 시스-1,4-폴리이소프렌을 주체로서 포함하지만, 요구 특성에 따라서 트랜스-1,4-폴리이소프렌을 포함할 수도 있다. 따라서, 상기 천연 고무에는 시스-1,4-폴리이소프렌을 주체로서 포함하는 천연 고무 외에, 예컨대 남미산 사포타과의 고무의 일종인 발라타 등, 트랜스-1,4-이소프렌을 주체로서 포함하는 천연 고무도 포함할 수 있다.

상기 변성 천연 고무는, 상기 일반적인 천연 고무를 변성 또는 정제한 것을 의미한다. 예컨대, 상기 변성 천연 고무로는 에폭시화 천연 고무(ENR), 탈단백 천연 고무(DPNR), 수소화 천연 고무 등을 들 수 있다.

상기에서 합성 고무는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 변성 스티렌 부타디엔 고무, 부타디엔 고무(BR), 변성 부타디엔 고무, 클로로 술폰화 폴리에틸렌 고무, 에피클로로 하이드린 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 니트릴 고무, 수소화된 니트릴 고무, 니트릴 부타디엔 고무(NBR), 변성 니트릴 부타디엔 고무, 클로리네이티드 폴리에틸렌 고무, 스티렌 에틸렌 부틸렌 스티렌(SEBS) 고무, 에틸렌 프로필렌 고무, 에틸렌 프로필렌디엔(EPDM) 고무, 하이팔론 고무, 클로로프렌 고무, 에틸렌 비닐아세테이트 고무, 아크릴 고무, 히드린 고무, 비닐 벤질 클로라이드 스티렌 부타디엔 고무, 브로모 메틸 스티렌 부틸 고무, 말레인산 스티렌 부타디엔 고무, 카르복실산 스티렌 부타디엔 고무, 에폭시 이소프렌 고무, 말레인산 에틸렌 프로필렌 고무, 카르복실산 니트릴 부타디엔 고무, 브로미네이티드 폴리이소부틸 이소프렌-코-파라메틸 스티렌(brominated polyisobutyl isoprene-co-paramethyl styrene, BIMS) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.

특히, 상기 원료고무로는 폴리 이소프렌 고무, 폴리 부타디엔 고무, 공액 디엔 방향족 비닐 공중합체, 나이트릴 공액 디엔 공중합체, 수소화 NBR, 수소화 SBR, 올레핀 고무, 말레산으로 변형된 에틸렌-프로필렌 고무, 부틸 고무, 이소부틸렌과 방향족비닐 또는 디엔모노머의 공중합체, 아크릴 고무, 할로겐화 고무, 클로로프렌 고무 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 상기 SBR로는 스티렌 함량이 38 중량%를 초과하고, 유리 전이 온도가 -10 내지 -25℃인 고 스티렌 SBR을 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 스티렌 함량이 38 중량%를 초과하고, 유리 전이 온도가 -10 내지 -25℃인 고 스티렌 SBR을 사용하는 경우 타이어 트레드 고무 조성물은 높은 그립 특성 및 높은 견인 특성으로 인하여 경주용으로 사용하기 적합하며, 상기 콘 시럽과 함께 사용하는 경우 내열 노화성을 더욱 향상시킬 수 있다는 점에서 바람직하다.

상기 콘 시럽은 옥수수 전분으로 만든 점조성 용액으로서, 먼저 옥수수 전분을 호화시키고, 산 또는 효소로 당화시킨 뒤 조려서 만들 수 있다. 상기 콘 시럽은 포도당, 맥아당 및 덱스트린을 포함하는 용액이다.

상기 옥수수 전분은 옥수수의 배유 부분에서 추출한 녹말로서, 여러 녹말 중에서 가장 하얗고 입자도 곱다. 상기 옥수수 전분에 물을 더해 가열하면 녹말이 호화하여 점성이 생기는데 이 때의 점성은 감자 녹말에 비해 약지만, 안정성이 좋고 접착력이 강하다. 상기 옥수수 전분이 호화하는데 필요한 온도는 약 87℃이며, 이것은 쌀 및 감자 녹말보다 높은 온도이다.

상기 호화된 옥수수 전분 또는 전분질 원료를 산 또는 효소로 부분적으로 가수분해(당화)하면 상기 콘 시럽을 제조할 수 있으며, 상기 콘 시럽은 산당화 콘 시럽, 효소당화 콘 시럽 또는 맥아 콘 시럽으로 나눌 수 있다.

상기 효소당화 콘 시럽은 전분 또는 전분질을 원료로 하여 효소로 액화한 후, 효소로 당화시켜 정제, 농축한 콘 시럽이고, 산당화 콘 시럽은 전분 또는 전분질을 원료로 하여 염산, 황산 또는 옥살산으로 당화시켜 정제, 농축한 콘 시럽이며, 맥아 콘 시럽은 전분 또는 전분질을 원료로 하여 효소로 액화한 후, 맥아당 생성 효소로 당화시켜 정제, 농축한 콘 시럽이다. 상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 상기 산당화 콘 시럽, 효소당화 콘 시럽 또는 맥아 콘 시럽 모두 이용 가능하다.

상기 콘 시럽은 상기 콘 시럽 전체 함량에 대하여 30 중량% 이하의 수분 및 40 중량% 이상의 맥아당, 바람직하게는 10 내지 30 중량%의 수분 및 40 내지 90 중량%의 맥아당을 포함할 수 있다. 상기 수분의 함량이 30 중량%를 초과하는 경우 점도가 떨어져 오일로서 역할을 하지 못할 수 있고, 맥아당의 함량이 40 중량% 미만인 경우 상기 콘 시럽을 첨가함에 따른 고열에 대한 노화 방지 효과 및 그립 성능 향상 효과가 미미할 수 있다.

상기 콘 시럽은 식물계 오일이면서도 석유계 오일과 유사 수준의 물성을 나타내며, 타이어 트레드용 고무 조성물에 적용하는 경우 내열 노화성이 개선될 뿐만 아니라, 많은 함량의 점착제를 사용할 필요가 없어 가공의 어려움을 해결할 수 있다. 상기 콘 시럽을 특히 타이어의 캡 트레드부에 적용하는 경우, 모터 스포츠 레이싱 경기 등에서 고속 주행시 고열로 인한 노화를 방지할 수 있으며, 기존 대비 더 많은 주행시간 동안 그립 성능을 향상 및 유지시켜 경기력을 향상시킬 수 있다.

상기 콘 시럽은 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 2 내지 50 중량부로 사용될 수 있다. 상기 콘 시럽의 함량이 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 2 중량부 미만인 경우 그립력 향상을 기대하기 어려운 문제가 있을 수 있고, 50 중량부를 초과하는 경우 고무의 물성 저하를 유발하는 문제가 있을 수 있다.

상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 석유계 오일을 더 포함할 수 있다.

상기 석유계 오일은 타이어용 고무 조성물에 통상적으로 사용되는 가공유이면 특별히 한정되지 않으나, 방향족계 오일, 나프텐계 오일, 파라핀계 오일 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 방향족계 오일로는, (주)이데미쓰 고산사의 다이아나 공정유 AC-12, AC460, AH-16, AH-58, 엑손 모빌사의 모빌졸 K, 모빌졸 22, 모빌졸 130, (주)후지 고산사의 풋콜ㆍ알로막스#3, ㈜니꼬 교세끼사의 교세끼 공정 X50, X100, X140, (주)셸 가가꾸사의 레족스 No.3, 듀트렉스 729 UK, (주)닛본 세끼유 미쯔비시사의 고우모렉스 200, 고우모렉스 300, 고우모렉스 500, 고우모렉스 700, 엑손 모빌사의 엣소 공정유 110, 엣소 공정유 120, (주)닛본 세끼유 미쯔비시사의 미쯔비시 34 중질 공정유, 미쯔비시 44 중질 공정유, 미쯔비시 38 중질 공정유, 미쯔비시 39 중질 공정유, 미창 오일 주식회사의 A-2, A-3 등을 사용할 수 있다.

상기 나프텐계 오일로는 (주)이데미쓰 고산사의 다이아나 공정유 NS-24, NS-100, NM-26, NM-280, NP-24, 엑손 모빌사의 나플렉스 38, (주)후지 고산사의 풋콜 FLEX#1060N, 풋콜 FLEX#1150N, 풋콜 FLEX#1400N, 풋콜 FLEX#2040N, 풋콜 FLEX#2050N, (주)니꼬 교세끼사의 교세끼 공정 R25, 교세끼 공정 R50, 교세끼 공정 R200, 교세끼 공정 R1000, (주)셸가가꾸사의 셸 플렉스 371JY, 셸 플렉스 371N, 셸 플렉스 451, 셸 플렉스 N-40, 셸 플렉스 22, 셸 플렉스 22R, 셸 플렉스 32R, 셸 플렉스 100R, 셸 플렉스 100S, 셸 플렉스 100SA, 셸 플렉스 220RS, 셸 플렉스 220S, 셸 플렉스 260, 셸 플렉스 320R, 셸 플렉스 680, (주)닛본 세끼유 미쯔비시사의 고우모렉스 2호 공정유, 엑손 모빌사의 엣소 공정유 L-2, 엣소 공정유 765, (주)닛본 세끼유 미쯔비시사의 미쯔비시 20 라이트 공정유, 미창 오일 주식회사의 N-1, N-2, N-3 등을 사용할 수 있다.

상기 파라핀계 오일로는, (주)이데미쓰 고산사의 다이아나 공정유 PW-90, PW-380, PS-32, PS-90, PS-430, (주)후지 고산사의 풋콜 공정 P-100, P-200, P-300, P400, P-500, (주)니꼬교세끼사의 교세끼 공정 P-200, P-300, P-500, 교세끼 EPT750, 교세끼 1000, 교세끼 공정 S90, (주)셸 가가꾸사의 루블렉스 26, 루블렉스 100, 루블렉스 460, 엑손 모빌사의 엣소 공정유 815, 엣소 공정유 845, 엣소 공정유 B-1, 엑손 모빌사의 나플렉스 32, (주)닛본 세끼유 미쯔비시사의 미쯔비시 10 라이트 공정유, 미창 오일 주식회사의 P-1, P-2, P-3, P-4, P-5, P-6 등을 사용할 수 있다.

상기 석유계 오일은 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 2 내지 100 중량부, 바람직하게는 10 내지 90 중량부로 포함될 수 있다. 상기 석유계 오일의 함량이 2 중량부 미만이면 내마모성 향상 효과나 가공성이 부족할 수 있고, 100 중량부를 초과하면 현저하게 연질화되어 가공성이 떨어질 수 있다.

또한, 상기 석유계 오일과 상기 콘 시럽은 8.96 : 2.24 내지 2.24 : 8.96의 중량비로 포함될 수 있고, 바람직하게는 8.96 : 2.24 내지 4.48 : 6.72로 포함될 수 있다. 상기 석유계 오일과 상기 콘 시럽의 중량비가 상기 범위 내인 경우 그립력을 더욱 향상시킬 수 있으며, 상기 범위를 벗어나는 경우 고무의 물성이 저하될 수 있다.

상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 보강성 충진제로 카본블랙을 더 포함할 수 있다. 상기 카본블랙으로는 타이어 트레드용 고무 조성물에서 사용하는 통상의 카본블랙을 사용할 수 있으나, 바람직하게 요오드 흡착량이 500 내지 1000㎡/g이고, 질소흡착 비표면적(N₂SA)이 300 내지 1000㎡/l이며 DBP 흡유량이 360 내지 495 ㎡/g이고, BET 비표면적 100 내지 1000㎡/l인 초미립자 카본블랙을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게 요오드 흡착량이 700 내지 900㎡/g이고, 질소흡착 비표면적(N₂SA)이 500 내지 800㎡/l이며 DBP 흡유량이 360 내지 440㎡/g이고, BET 비표면적 500 내지 900㎡/l인 카본블랙을 사용할 수 있다.

상기 요오드 흡착량이 500 내지 1000㎡/g이고, 질소흡착 비표면적(N₂SA)이 300 내지 1000㎡/l이며 DBP 흡유량이 360 내지 495 ㎡/g, BET 비표면적 100 내지 1000㎡/l인 초미립자 카본블랙을 상기 콘 시럽과 함께 사용하면 빠른 그립성능을 발휘할 수 있다는 점에서 바람직하다.

상기 카본블랙은 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 150 중량부로 포함될 수 있다. 바람직하게 상기 카본블랙은 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 2 내지 100 중량부로 포함될 수 있으며, 40 내지 70 중량부로 포함될 수도 있다.

상기 카본블랙의 함량이 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 중량부 미만이면 보강성 충진제인 카본블랙에 의한 보강 성능이 저하될 수 있고, 150 중량부를 초과하면 트레드용 고무 조성물의 가공성이 불리해질 수 있다.

상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 상기 보강성 충진제인 카본블랙 이외에 충진제를 더 포함할 수 있다. 상기 충진제는 탄산칼슘, 점토(수화규산알루미늄), 수산화알루미늄, 리그닌, 규산염, 활석 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.

또한, 상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 선택적으로 추가적인 가류제, 가류촉진제, 가류촉진조제, 노화방지제 등의 각종의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 각종의 첨가제는 본 발명이 속하는 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이나 사용할 수 있으며, 이들의 함량은 통상적인 타이어 트레드용 고무 조성물에서 사용되는 배합비에 따르는 바, 특별히 한정되지 않는다.

상기 가류제로는 유황계 가류제, 유기 과산화물, 수지 가류제, 산화마그네슘 등의 금속산화물을 사용할 수 있다.

상기 유황계 가류제는 분말 황(S), 불용성 황(S), 침강 황(S), 콜로이드(colloid) 황 등의 무기 가류제와, 테트라메틸티우람 디설파이드(tetramethylthiuram disulfide, TMTD), 테트라에틸티우람 디설파이드(tetraethyltriuram disulfide, TETD), 디티오디모르폴린(dithiodimorpholine) 등의 유기 가류제를 사용할 수 있다. 상기 유황 가류제로는 구체적으로 원소 유황 또는 유황을 만들어 내는 가황제, 예를 들면 아민 디설파이드(amine disulfide), 고분자 유황 등을 사용할 수 있다.

상기 유기 과산화물은 벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸큐밀퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시프로필)벤젠, 디-t-부틸퍼옥시-디이소프로필벤젠, t-부틸퍼옥시벤젠, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 1,1-디부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸실록산, n-부틸-4,4-디-t-부틸퍼옥시발레레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.

상기 가류제는 상기 원료 고무 100 중량부에 대하여 0.5 내지 1.5 중량부로 포함되는 것이 적절한 가황 효과로서 원료 고무가 열에 덜 민감하고 화학적으로 안정하게 해준다는 점에서 바람직하다.

상기 가류촉진제는 가황 속도를 촉진하거나 초기 가황 단계에서 지연작용을 촉진하는 촉진제(accelerator)를 의미한다.

상기 가류촉진제로는 술펜아미드계, 티아졸계, 티우람계, 티오우레아계, 구아니딘계, 디티오카르밤산계, 알데히드-아민계, 알데히드-암모니아계, 이미다졸린계, 크산테이트계 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.

상기 술펜아미드계 가류촉진제로는, 예컨대 CBS(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드), N-tert-부틸-2-벤조티아질술펜아미드(TBBS), N,N-디시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아질술펜아미드, N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸술펜아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 술펜아미드계 화합물을 사용할 수 있다.

상기 티아졸계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토벤조티아졸(MBT), 디벤조티아질디설파이드(MBTS), 2-머캅토벤조티아졸의 나트륨염, 2-머캅토벤조티아졸의 아연염, 2-머캅토벤조티아졸의 구리염, 2-머캅토벤조티아졸의 시클로헥실아민염, 2-(2,4-디니트로페닐)머캅토벤조티아졸, 2-(2,6-디에틸4-모르폴리노티오)벤조티아졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티아졸계 화합물을 사용할 수 있다.

상기 티우람계 가류촉진제로는, 예컨대 테트라메틸티우람디설파이드(TMTD), 테트라에틸티우람디설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람디설파이드, 디펜타메틸렌티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람테트라설파이드, 디펜타메틸렌티우람헥사설파이드, 테트라부틸티우람디설파이드, 펜타메틸렌티우람테트라설파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티우람계 화합물을 사용할 수 있다.

상기 티오우레아계 가류촉진제로는, 예컨대 티아카르바미드, 디에틸티오요소, 디부틸티오요소, 트리메틸티오요소, 디오르토톨릴티오요소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티오우레아계 화합물을 사용할 수 있다.

상기 구아니딘계 가류촉진제로는, 예컨대 디페닐구아니딘, 디오르토톨릴구아니딘, 트리페닐구아니딘, 오르토톨릴비구아니드, 디페닐구아니딘프탈레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 구아니딘계 화합물을 사용할 수 있다.

상기 디티오카르밤산계 가류촉진제로는, 예컨대 에틸페닐디티오카르밤산아연, 부틸페닐디티오카르밤산아연, 디메틸디티오카르밤산나트륨, 디메틸디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산아연, 디부틸디티오카르밤산아연, 디아밀디티오카르밤산아연, 디프로필디티오카르밤산아연, 펜타메틸렌디티오카르밤산아연과 피페리딘의 착염, 헥사데실이소프로필디티오카르밤산아연, 옥타데실이소프로필디티오카르밤산아연 디벤질디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산나트륨, 펜타메틸렌디티오카르밤산피페리딘, 디메틸디티오카르밤산셀레늄, 디에틸디티오카르밤산텔루늄, 디아밀디티오카르밤산카드뮴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 디티오카르밤산계 화합물을 사용할 수 있다.

상기 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 가류촉진제로는, 예컨대 아세트알데히드-아닐린 반응물, 부틸알데히드-아닐린 축합물, 헥사메틸렌테트라민, 아세트알데히드-암모니아 반응물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 화합물을 사용할 수 있다.

상기 이미다졸린계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토이미다졸린 등의 이미다졸린계 화합물을 사용할 수 있고, 상기 크산테이트계 가류촉진제로는, 예컨대 디부틸크산토겐산아연 등의 크산테이트계 화합물을 사용할 수 있다.

상기 가류촉진제는 가류 속도 촉진을 통한 생산성 증진 및 고무 물성의 증진을 극대화시키기 위하여 상기 원료 고무 100 중량부에 대하여 0.5 내지 4.0 중량부로 포함될 수 있다.

상기 가류촉진조제는 상기 가류촉진제와 병용하여 그 촉진 효과를 완전하게 하기 위해서 사용되는 배합제로서, 무기계 가류촉진조제, 유기계 가류촉진조제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.

상기 무기계 가류촉진조제로는 산화아연(ZnO), 탄산아연(zinc carbonate), 산화마그네슘(MgO), 산화납(lead oxide), 수산화 칼륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 유기계 가류촉진조제로는 스테아르산, 스테아르산 아연, 팔미트산, 리놀레산, 올레산, 라우르산, 디부틸 암모늄-올레이트(dibutyl ammonium oleate), 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.

특히, 상기 가류촉진조제로서 상기 산화아연과 상기 스테아르산을 함께 사용할 수 있으며, 이 경우 상기 산화아연이 상기 스테아르산에 녹아 상기 가류촉진제와 유효한 복합체(complex)를 형성하여, 가황 반응 중 유리한 황을 만들어냄으로써 고무의 가교 반응을 용이하게 한다.

상기 산화아연과 상기 스테아르산을 함께 사용하는 경우 적절한 가류촉진조제로서의 역할을 위하여 각각 원료 고무 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부 및 0.5 내지 3 중량부로 사용할 수 있다.

상기 노화방지제는 산소에 의해서 타이어가 자동 산화되는 연쇄반응을 정지시키기 위하여 사용되는 첨가제이다. 상기 노화방지제로는 아민계, 페놀계, 이미다졸계, 카르밤산 금속염 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.

상기 노화방지제로는 N-(1,3-디메틸부틸)-N-페닐-p-페닐렌디아민(N-(1,3-Dimethybutyl)-N-phenyl-p-phenylenediamine, 6PPD), N-페닐-n-이소프로필-p-페닐렌디아민(N-phenyl-n-isopropyl-p-phenylenediamine, 3PPD) 및 폴리(2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린(Poly(2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, RD) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 노화방지제는 노화 방지 작용 이외에 고무에 대한 용해도가 커야 하고, 휘발성이 작고 고무에 대하여 비활성이어야 하며, 가황을 저해하지 않아야 한다는 등의 조건을 고려할 때, 상기 원료 고무 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.

상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 통상적인 2단계의 연속 제조 공정을 통하여 제조될 수 있다. 즉, 110 내지 190℃에 이르는 최대 온도, 바람직하게는 130 내지 180℃의 고온에서 열기계적 처리 또는 혼련시키는 제1 단계("비생산" 단계라고 함) 및 가교결합 시스템이 혼합되는 피니싱 단계 동안, 전형적으로 110℃ 미만, 예를 들면 40 내지 100℃의 저온에서 기계적 처리하는 제2 단계("생산" 단계라고 함)를 사용하여 적당한 혼합기 속에서 제조할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 트레드(트레드 캡 및 트레드 베이스) 에 한정되지 않고, 타이어를 구성하는 다양한 고무 구성 요소에 포함될 수 있다. 상기 고무 구성 요소로는 사이드월, 사이드월 삽입물, 에이펙스(apex), 채퍼(chafer), 와이어 코트 또는 이너라이너 등을 들 수 있다.

본 발명의 다른 일 실시예에 따른 마스터 배치는 원료고무 100 중량부, 초미립자 카본블랙 25 내지 150 중량부, 그리고 콘 시럽 25 내지 100 중량부를 포함한다. 상기 원료고무, 초미립자 카본블랙 및 콘 시럽에 대한 설명은 상기 타이어 트레드용 고무 조성물에서 설명한 바와 동일하므로, 그 구체적인 설명은 생략한다.

상기 마스터 배치를 이용하면 비석유계 오일인 콘 시럽의 사용량을 늘릴 수 있다. 즉, 상기 콘 시럽을 마스터 배치에 혼입한 후 블록 고무 상태로 제조하여 사용하면, 기존에 사용되던 석유계 오일을 통한 가공성 향상 대비 더욱 향상된 가공 배출성 및 내열 노화성을 얻을 수 있다.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 타이어는 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조된다. 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 타이어를 제조하는 방법은 종래에 타이어의 제조에 이용되는 방법이면 어느 것이든 적용이 가능한 바, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다.

상기 타이어는 승용차용 타이어, 경주용 타이어, 비행기 타이어, 농기계용 타이어, 오프로드(off-the-road) 타이어, 트럭 타이어 또는 버스 타이어 등일 수 있다. 또한, 상기 타이어는 레디얼(radial) 타이어 또는 바이어스(bias) 타이어일 수 있으며, 레디얼 타이어인 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시예에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물은 오일의 혼합 비율을 기존 대비 2.5배 향상시켜 혼합시킬 수 있고, 석유계 오일을 다량 사용하는 경우에 비하여 가공성이 향상되며, 고속 주행시 발생하는 고열을 통한 트레드 고무의 열노화 현상을 개선하고, 그립 성능을 향상시켰으며, 환경적인 측면, 원가 절감 측면 및 지속적인 공급 측면에서 상대적으로 유리하다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

[제조예: 고무 조성물의 제조]

하기 표 1과 같은 조성을 이용하여 하기의 실시예 및 비교예에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물을 제조하였다. 상기 고무 조성물의 제조는 통상의 고무 조성물의 제조방법에 따랐다.

	비교예 1	비교예 2	실시예 1	실시예 2	실시예 3
원료고무⁽¹⁾	168.75	168.75	168.75	168.75	168.75
카본블랙⁽²⁾	55.00	55.00	55.00	55.00	55.00
석유계 오일⁽³⁾	11.20	8.96	8.96	6.72	4.48
오렌지 오일⁽⁴⁾	-	2.24	-	-	-
콘 시럽⁽⁵⁾	-	-	2.24	4.48	6.72
산화아연	3.0
스테아린산	1.0
유황	1.0
촉진제⁽⁶⁾	2.5
촉진제(DPG)	2

(단위: 중량부)

(1) 원료고무: 스티렌 함량이 46 중량%이고, 유리전이온도가 -21℃인 스티렌 부타디엔 고무(원료고무 100 중량부에 대하여 오일 68.75 중량부 포함)

(2) 카본블랙: 요오드 흡착량이 750㎡/g이고, 질소흡착 비표면적이 650㎡/l이고, DBP 흡유량이 360㎡/g이고, BET 비표면적이 800㎡/l인 초미립자 카본블랙

(3) 석유계 오일: A#2 오일(미창 오일 주식회사)

(4) 오렌지 오일(orange oil): ㈜야수하라 케미칼(Yasuhara Chemical)사제

(5) 콘 시럽(Corn syrup Oil): 무수물 기준으로 전체 중량에 대하여 맥아당의 함량이 55 중량%인 콘 시럽(㈜오뚜기사 제품)

(6) 촉진제: 테트라메틸 티우람 디설파이드(Tetramethly Thiuram disulfide, TT)

[실험예: 제조된 고무 조성물의 물성 측정]

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고무 시편에 대하여 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

하기 표 2에서, 무니점도(ML1+4(125℃))는 ASTM 규격 D1646에 의해 측정하였다. ML1+4는 미가류 고무의 점도를 나타내는 값으로 수치가 낮을수록 미 가류 고무의 가공성이 우수한 것을 나타낸다.

경도는 DIN 53505에 의해 측정하였다. 경도는 조종 안정성을 나타내는 것으로 그 값이 높을수록 조종 안정성이 우수함을 나타낸다.

300% 모듈러스(Modulus)는 300% 신장시의 인장강도로서, ISO 37 규격에 의해 측정하였고, 수치가 높을수록 우수한 강도를 나타낸다.

신장률은 인장 시험기에서 시험편이 끊어질 때까지의 스트레인(Strain) 값을 %로 나타내는 방법으로 측정하였다.

마모도(Index)는 람본 마모도(Lambourn abrasion tester)비로서 상온에서 미끄럼비 25%, 하중 1.5kg에서 회전시켜 마모된 고무의 손실량을 비교예를 100으로 하여 나타낸 값으로서, 수치가 높을수록 우수한 마모성능을 나타낸다.

* 마모도 = (비교예의 마모량/ 실시예의 마모량) × 100

점탄성은 RDS(Rheometrics Dynamic Spectrometer) 측정기를 사용하여 0.1% 변형(strain)에 10Hz Frequency 하에서 -60℃에서 80℃ 까지 tanδ를 측정하였다. 이 때, 0℃ tanδ 값이 높을수록 젖은 노면에서의 제동성능이 우수함을 나타내며, 60℃ tanδ 값이 낮을수록 낮은 회전저항을 가짐을 나타낸다.

	비교예 1	비교예 2	실시예 1	실시예 2	실시예 3
무니점도(ML1+4(125℃))	67	66	67	66	66
경도 (Shore A)	69	68	68	67	66
300% 모듈러스(Mpa)	42.1	41.2	37.9	44.1	46.4
신장율 (%)	800	777	812	819	824
마모도(Index)	-	-	-	-	-
0℃ tanδ	0.293	0.281	0.291	0.301	0.304
60℃ tanδ	0.107	0.105	0.147	0.171	0.196

상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 3에서 제조된 고무 시편은 종래 타이어 트레드용 고무 조성물인 비교예 1 및 2의 고무 시편에 비하여 0℃ tanδ는 미미하게 증가하는 결과를 보였으나, 발열을 통한 그립 성능을 보여주는 60℃ tanδ 값이 전반적으로 증가되었음을 알 수 있다. 또한, 석유계 오일 또는 석유계 오일에 오렌지 오일을 혼합하는 경우에 비하여 콘 시럽의 비율을 최대 40% 이상 늘려 사용하는 것이 가능하며, 지속적인 공급 및 생산성 측면에서 우수한 효과를 기대할 수 있다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims

원료고무 100 중량부,
콘 시럽(corn syrup) 2 내지 50 중량부,
요오드 흡착량이 500 내지 1000㎡/g이고, 질소흡착비표면적(N₂SA)이 300 내지 1000㎡/l이며, DBP 흡유량이 360 내지 495 ㎡/g이고, BET 비표면적 100 내지 1000㎡/l인 미립자 카본블랙 1 내지 150 중량부 및
석유계 오일 2 내지 100 중량부를 포함하며,
상기 원료고무는 천연고무, 합성고무 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 석유계 오일과 상기 콘 시럽은 8.96 : 2.24 내지 2.24 : 8.96의 중량비로 포함되며,
상기 콘 시럽은 콘 시럽 총 중량에 대하여 맥아당을 40 내지 90중량% 포함하는 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
삭제
삭제
삭제
제1항에 있어서,
상기 원료고무는 스티렌 함량이 38 중량%를 초과하고, 유리 전이 온도가 -10 내지 -25℃인 스티렌 SBR(styrene butadiene rubber)인 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
원료고무 100 중량부,
미립자 카본블랙 25 내지 150 중량부
콘 시럽 25 내지 100 중량부, 그리고
석유계 오일 2 내지 100 중량부를 포함하며,
상기 원료고무는 천연고무, 합성고무 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 미립자 카본블랙은 요오드 흡착량이 500 내지 1000㎡/g이고, 질소흡착비표면적(N₂SA)이 300 내지 1000㎡/l이며, DBP 흡유량이 360 내지 495 ㎡/g이고, BET 비표면적 100 내지 1000㎡/l이며,
상기 석유계 오일과 상기 콘 시럽은 8.96 : 2.24 내지 2.24 : 8.96의 중량비로 포함되고,
상기 콘 시럽은 콘 시럽 총 중량에 대하여 맥아당을 40 내지 90중량% 포함하는 것인 타이어 트레드용 마스터 배치.
제1항 또는 제5항에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조한 타이어.