KR101299316B1 - Polypropylene Resin Composition - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 의한 폴리프로필렌 수지 조성물은 결정성 올레핀계 수지; 폴리올레핀계 엘라스토머; 탈크; 및 침상형 칼슘 메타-실리케이트 충진재를 포함하고, 상기 침상형 칼슘 메타-실리케이트 충진재는 폴리프로필렌 수지 조성물에 대하여 3 내지 30 중량부로 포함된다. 본 발명에 의한 폴리프로필렌 수지 조성물은 우수한 기계적 물성을 유지하면서 우수한 내스크래치성을 제공한다.
따라서, 본 발명에 의한 폴리프로필렌 수지 조성물은 마찰 또는 충격 등에 대해 손상이 적은 우수한 표면 특성을 제공할 수 있어 별도의 스크래치 방지 공정 없이 사출공정만으로 자동차 내/외장재를 제조할 수 있다.
The present invention relates to a polypropylene resin composition, the polypropylene resin composition according to the present invention is a crystalline olefin resin; Polyolefin elastomers; Talc; And needle-shaped calcium meta-silicate filler, wherein the needle-shaped calcium meta-silicate filler is included in an amount of 3 to 30 parts by weight based on the polypropylene resin composition. The polypropylene resin composition according to the present invention provides excellent scratch resistance while maintaining excellent mechanical properties.
Therefore, the polypropylene resin composition according to the present invention can provide excellent surface properties with little damage to friction or impact, etc., so that the interior / exterior materials of automobiles can be manufactured only by the injection process without a separate scratch prevention process.

Description

폴리프로필렌 수지 조성물{Polypropylene Resin Composition}Polypropylene Resin Composition < RTI ID = 0.0 >

본 발명은 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다.
The present invention relates to a polypropylene resin composition.

종래의 폴리프로필렌 수지 조성물은 뛰어난 기계적 물성 등으로 인하여 자동차 내/외장재의 재료로 이용되어 왔다. 하지만, 이러한 내/외장재에 이용될 경우에 운전 중 자갈, 모래 등의 튐과 기계 세차 등으로 인하여 무도장 외장재의 표면에 손상이 발생할 수 있고, 운전자 또는 승객의 손과 신발 등에 의해 내장재의 표면이 쉽게 손상되는 문제점이 발생한다. 이러한 표면 손상을 방지하기 위해서 표면을 도장하거나 또는 폴리우레탄 등으로 표면을 감싸는 방법을 사용하고 있으나, 이러한 방법은 부품의 원가 상승과 리사이클링의 어려움 등과 같은 문제점이 있다. 따라서, 무도장 상태이고, 표면 감싸기 없이 폴리프로필렌 수지 조성물 자체만으로 부품의 표면 성능을 개선하기 위한 다양한 방법들이 연구되고 있다. Conventional polypropylene resin composition has been used as a material for automotive interior / exterior materials due to excellent mechanical properties and the like. However, when used for such interior / exterior materials, the surface of the unpainted exterior material may be damaged due to the crushing of gravel, sand, and mechanical car wash while driving, and the surface of the interior material may be easily caused by the driver's or passenger's hands and shoes, etc. The problem of damage occurs. In order to prevent such surface damage, a method of coating the surface or wrapping the surface with polyurethane or the like is used, but such a method has problems such as cost increase of parts and difficulty of recycling. Accordingly, various methods have been studied for improving the surface performance of parts with only the polypropylene resin composition itself without coating and without surface wrapping.

이러한 연구의 일환으로, 내충격성과 내스크래치성이 우수한 스티렌 에틸렌-부틸렌 결정성 블록 코폴리머를 적용하거나, 부분가교 시스템의 결정형 폴리프로필렌 수지 또는 변성 수지 등을 적용하는 방법들이 있다. 하지만, 이러한 방법들은 수지 조성물의 가공 과정이나 제조된 부품에서 냄새 등이 발생하고 있어 자동차 내장재 또는 생활 용품에 적용하는데 어려움이 있다.
As part of this research, there are methods of applying styrene ethylene-butylene crystalline block copolymer having excellent impact resistance and scratch resistance, or applying crystalline polypropylene resin or modified resin of a partial crosslinking system. However, these methods are difficult to apply to automotive interior materials or household goods because odors are generated in the process or the manufactured parts of the resin composition.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 강성, 내충격성 등과 같은 기계적 물성 및 수축률이 우수하고, 내스크래치성이 향상되어 우수한 표면 특성을 나타내는 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공하는 것이다.
An object of the present invention for solving the above problems is to provide a polypropylene resin composition excellent in mechanical properties such as stiffness, impact resistance and shrinkage rate, scratch resistance is improved and excellent surface properties.

 상기 목적을 달성하고자 본 발명은,The present invention to achieve the above object,

 아이소택틱 폴리프로필렌 및 알파-올레핀-프로필렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물인 결정성 올레핀계 수지;Crystalline olefin resins which are single or a mixture thereof selected from the group consisting of isotactic polypropylene and alpha-olefin-propylene copolymers;

폴리올레핀계 엘라스토머;Polyolefin elastomers;

탈크; 및 Talc; And

침상형 칼슘 메타-실리케이트 충진재를 포함하고,Comprising needle-shaped calcium meta-silicate fillers,

상기 침상형 칼슘 메타-실리케이트 충진재는 폴리프로필렌 수지 조성물에 대하여 3 내지 30 중량부로 포함되는 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다.
The acicular calcium meta-silicate filler relates to a polypropylene resin composition contained in an amount of 3 to 30 parts by weight based on the polypropylene resin composition.

상기 결정성 올레핀계 수지는 폴리프로필렌 수지 조성물에 대해 40 내지 95 중량부로 포함될 수 있다.
The crystalline olefin resin may be included in 40 to 95 parts by weight based on the polypropylene resin composition.

상기 결정성 올레핀계 수지는 용융지수가 10 내지 80 (g/10min)(230 ℃)일 수 있다.
The crystalline olefin resin may have a melt index of 10 to 80 (g / 10 min) (230 ° C.).

상기 폴리올레핀계 엘라스토머가 폴리프로필렌 수지 조성물에 대하여 3 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.
The polyolefin-based elastomer may be included in 3 to 30 parts by weight based on the polypropylene resin composition.

상기 폴리올레핀계 엘라스토머는 용융지수가 0.05 내지 15.0 (g/10min)(230℃)일 수 있다.
The polyolefin-based elastomer may have a melt index of 0.05 to 15.0 (g / 10 min) (230 ° C.).

상기 탈크가 폴리프로필렌 수지 조성물에 대하여 3 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.
The talc may be included in an amount of 3 to 30 parts by weight based on the polypropylene resin composition.

상기 알파-올레핀-프로필렌 공중합체는 프로필렌-에틸렌 공중합체, 프로필렌-부텐 공중합체, 프로필렌-헥센 공중합체 및 프로필렌-메틸-펜텐 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
The alpha-olefin-propylene copolymer may be a single or a mixture thereof selected from the group consisting of propylene-ethylene copolymers, propylene-butene copolymers, propylene-hexene copolymers and propylene-methyl-pentene copolymers.

상기 폴리올레핀계 엘라스토머는 에틸렌 프로필렌 코폴리머 러버, 에틸렌 프로필렌 디사이클로 펜타디엔 러버, 에틸렌 프로필렌 헥사디엔 러버, 에틸렌 프로필렌 시클로 펜타디엔 러버, 에틸렌 프로필렌 메틸렌 노보넨 러버, 에틸렌 프로필렌 에틸리덴 노보덴 러버, 에틸렌 부타디엔 코폴리머 러버 및 에틸렌 옥타디엔 코폴리머 러버로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
The polyolefin-based elastomers are ethylene propylene copolymer rubber, ethylene propylene dicyclo pentadiene rubber, ethylene propylene hexadiene rubber, ethylene propylene cyclopentadiene rubber, ethylene propylene methylene norbornene rubber, ethylene propylene ethylidene novoden rubber, ethylene butadiene copolymer It may be a single or a mixture thereof selected from the group consisting of polymer rubber and ethylene octadiene copolymer rubber.

상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 자동차 내/외장재의 재료로 사용될 수 있다.
The polypropylene resin composition may be used as a material for interior / exterior materials of automobiles.

본 발명에 의한 폴리프로필렌 수지 조성물은 내충격성, 강성 및 내열성 등과 같은 기계적 물성을 유지하면서 내스크래치성이 우수하여 충격, 마찰 등에 의한 성형품의 표면 손상을 줄일 수 있다.The polypropylene resin composition according to the present invention is excellent in scratch resistance while maintaining mechanical properties such as impact resistance, rigidity and heat resistance, thereby reducing surface damage of a molded article due to impact, friction, and the like.

따라서, 본 발명에 의한 폴리프로필렌 수지 조성물은 성형품 제조시 별도의 스크래치 방지용 도장 공정이 필요 없어 제조공정을 단순화할 수 있고, 기존의 도장 공정에 사용되는 고가의 실리콘계 내스크래치 첨가제를 감량할 수 있어 공정비용을 절감할 수 있다.
Therefore, the polypropylene resin composition according to the present invention does not need a separate scratch prevention coating process when manufacturing a molded article, and can simplify the manufacturing process, and can reduce the expensive silicone-based scratch additive used in the existing coating process. You can save money.

이하, 당업자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명을 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily practice.

본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 결정성 올레핀계 수지를 포함한다. 상기 결정성 올레핀계 수지는 폴리프로필렌 수지 조성물 전체의 흐름성을 향상시키고, 강성, 내열성 및 열변형성 등과 같은 폴리프로필렌 수지 조성물의 기본적 기계적 물성을 유지시킬 수 있다.The polypropylene resin composition of this invention contains crystalline olefin resin. The crystalline olefin resin can improve the flowability of the entire polypropylene resin composition, and can maintain the basic mechanical properties of the polypropylene resin composition, such as rigidity, heat resistance and heat deformation.

상기 결정성 올레핀계 수지는 폴리프로필렌 수지 조성물에 대해 40 내지 95중량부로 포함될 수 있다. 바람직하게는 45 중량부 내지 91 중량부로 포함될 수 있다. 상기 결정성 올레핀계 수지가 40 중량부 미만으로 포함되면 폴리프로필렌 수지 조성물의 성형성이 저하되고, 95 중량부를 초과하여 포함되면 강성 등과 같은 폴리프로필렌 수지 조성물의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
The crystalline olefin resin may be included in 40 to 95 parts by weight based on the polypropylene resin composition. Preferably 45 to 91 parts by weight may be included. When the crystalline olefin resin is included in less than 40 parts by weight, the moldability of the polypropylene resin composition is lowered, and when included in excess of 95 parts by weight, the mechanical properties of the polypropylene resin composition such as rigidity may be lowered.

상기 결정성 올레핀계 수지의 용융지수는 10 내지 80 g/10min(ASTM D1238, 230 ℃)일 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 60 g/10min 일 수 있다.Melt index of the crystalline olefin resin may be 10 to 80 g / 10min (ASTM D1238, 230 ℃), preferably 20 to 60 g / 10min.

상기 결정성 올레핀계 수지의 용융지수가 10 g/10min 미만인 경우에는 폴리프로필렌 수지 조성물의 유동성이 저하되어 사출성형에 어려움이 있고, 80 g/10min 을 초과하는 경우에는 폴리프로필렌 수지 조성물로 제조된 성형품의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
When the melt index of the crystalline olefin resin is less than 10 g / 10 min, the fluidity of the polypropylene resin composition is lowered, so that injection molding is difficult, and when it exceeds 80 g / 10 min, a molded article made of the polypropylene resin composition The mechanical properties of may be lowered.

 상기 결정성 올레핀계 수지는 아이소택틱 폴리프로필렌 및 알파-올레핀-프로필렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물일 수 있다. The crystalline olefin resin may be a single or a mixture thereof selected from the group consisting of isotactic polypropylene and alpha-olefin-propylene copolymers.

상기 알파-올레핀-프로필렌 공중합체는 프로필렌-에틸렌 공중합체, 프로필렌-부텐 공중합체, 프로필렌-헥센 공중합체 및 프로필렌-메틸-펜텐 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 알파-올레핀-프로필렌 공중합체는 프로필렌-에틸렌 공중합체를 사용할 수 있다. 상기 공중합체의 형태에는 제한이 없으며, 구체적으로 예를 들면, 블록 공중합체, 교대 공중합체 또는 랜덤 공중합체 등을 사용할 수 있다.
The alpha-olefin-propylene copolymer may be a single or a mixture thereof selected from the group consisting of propylene-ethylene copolymers, propylene-butene copolymers, propylene-hexene copolymers and propylene-methyl-pentene copolymers. Preferably, the alpha-olefin-propylene copolymer may use a propylene-ethylene copolymer. There is no restriction | limiting in the form of the said copolymer, Specifically, For example, a block copolymer, an alternating copolymer, or a random copolymer can be used.

본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 폴리올레핀계 엘라스토머를 포함한다. 상기 폴리올레핀계 엘라스토머는 폴리프로필렌 수지 조성물로 성형된 최종 제품에 탄성과 유연성을 부여하고, 내충격성을 향상시킨다.The polypropylene resin composition of the present invention contains a polyolefin elastomer. The polyolefin-based elastomer provides elasticity and flexibility to the final product molded from the polypropylene resin composition and improves impact resistance.

상기 폴리올레핀계 엘라스토머는 폴리프로필렌 수지 조성물에 대해 3 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 상기 폴리올레핀계 엘라스토머가 3 중량부 미만으로 포함되면 폴리프로필렌 수지 조성물에 의한 성형품의 내충격성을 향상시키는 효과가 미미하고, 30 중량부를 초과하여 포함되면 폴리프로필렌 수지 조성물의 유동성이 저하되어 성형에 어려움이 있고, 강성 등과 같은 기계적 물성이 저하될 수 있다.
The polyolefin-based elastomer may be included in 3 to 30 parts by weight based on the polypropylene resin composition. When the polyolefin-based elastomer is included in less than 3 parts by weight, the effect of improving the impact resistance of the molded article by the polypropylene resin composition is insignificant, and when included in excess of 30 parts by weight, the fluidity of the polypropylene resin composition is lowered, so that molding is difficult. And mechanical properties such as rigidity may be lowered.

상기 폴리올레핀계 엘라스토머의 용융지수는 0.05 내지 15.0 g/10min(ASTM D1238, 230℃)일 수 있다. 상기 폴리올레핀계 엘라스토머의 용융지수가 0.05 g/10min 미만인 경우에는 폴리프로필렌 수지 조성물의 유동성이 저하되어 사출가공의 어려움이 있을 수 있으며, 15 g/10min을 초과하는 경우에는 폴리프로필렌 수지 조성물의 유동성은 향상되나 성형품의 기계적 물성 특히, 상온 및 저온 내충격성이 저하될 수 있다.
Melt index of the polyolefin-based elastomer may be 0.05 to 15.0 g / 10min (ASTM D1238, 230 ℃). When the melt index of the polyolefin elastomer is less than 0.05 g / 10 min, the flowability of the polypropylene resin composition may be reduced, which may cause difficulty in injection processing. However, the mechanical properties of the molded article, in particular, room temperature and low temperature impact resistance may be lowered.

상기 폴리올레핀계 엘라스토머는 에틸렌 프로필렌 코폴리머 러버, 에틸렌 프로필렌 디사이클로 펜타디엔 러버, 에틸렌 프로필렌 헥사디엔 러버, 에틸렌 프로필렌 시클로 펜타디엔 러버, 에틸렌 프로필렌 메틸렌 노보넨 러버, 에틸렌 프로필렌 에틸리덴 노보덴 러버, 에틸렌 부타디엔 코폴리머 러버 및 에틸렌 옥타디엔 코폴리머 러버로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
The polyolefin-based elastomers are ethylene propylene copolymer rubber, ethylene propylene dicyclo pentadiene rubber, ethylene propylene hexadiene rubber, ethylene propylene cyclopentadiene rubber, ethylene propylene methylene norbornene rubber, ethylene propylene ethylidene novoden rubber, ethylene butadiene copolymer It may be a single or a mixture thereof selected from the group consisting of polymer rubber and ethylene octadiene copolymer rubber.

본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 탈크를 포함할 수 있다.The polypropylene resin composition of the present invention may include talc.

상기 탈크는 폴리 프로필렌 수지 조성물의 강성 및 내열성 등을 향상시킨다. The talc improves the rigidity and heat resistance of the polypropylene resin composition.

상기 탈크는 폴리프로필렌 수지 조성물에 대하여 3 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 상기 탈크가 3 중량부 미만으로 포함되면 폴리프로필렌 수지 조성물의 강성 및 내열성 향상 효과가 미미하며, 30 중량부를 초과하여 포함되면 폴리프로필렌 수지 조성물의 비중이 높아져 최종 제품의 중량이 증가되는 문제가 있다. 또한, 폴리프로필렌 수지 조성물의 내충격성이 저하되고 내스크래치성이 크게 저하될 수 있다.
The talc may be included in an amount of 3 to 30 parts by weight based on the polypropylene resin composition. When the talc is included in an amount less than 3 parts by weight, the effect of improving the rigidity and heat resistance of the polypropylene resin composition is insignificant. When the talc is included in an amount exceeding 30 parts by weight, the specific gravity of the polypropylene resin composition is increased to increase the weight of the final product. In addition, impact resistance of the polypropylene resin composition may be lowered and scratch resistance may be greatly reduced.

상기 탈크는 레이저 회절 산란법에 의해 측정한 중량 평균 직경이 0.1 내지 15 ㎛ 일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 15 ㎛ 일 수 있다. 상기 직경이 0.1 ㎛ 미만인 경우에는 폴리프로필렌 수지 조성물의 생산원가가 높아져서 바람직하지 않으며, 15 ㎛를 초과하는 경우에는 탈크 충진 본연의 목적인 강성 증가 효과가 저하될 수 있다.
The talc may have a weight average diameter of 0.1 to 15 μm, and preferably 5 to 15 μm, measured by laser diffraction scattering. If the diameter is less than 0.1 μm, the production cost of the polypropylene resin composition is not high, and if it is more than 15 μm, the effect of increasing the rigidity, which is the purpose of talc filling, may be lowered.

본 발명에 의한 폴리 프로필렌 수지 조성물은 금속 실리케이트 계통의 충진재를 포함할 수 있다.The polypropylene resin composition according to the present invention may include a metal silicate filler.

상기 금속 실리케이트 계통의 충진재는 폴리프로필렌 수지 조성물의 내크래치성 및 취기성을 개선시킨다.The filler of the metal silicate system improves the scratch resistance and the odor of the polypropylene resin composition.

상기 금속 실리케이트 계통의 충진재는 폴리프로필렌 수지 조성물에 대해 3 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 상기 금속 실리케이트 계통의 충진재가 3 중량부 미만으로 포함되면 폴리프로필렌 수지 조성물의 강성이 저하되며, 30 중량부를 초과하여 포함되면 폴리프로필렌 수지 조성물의 내스크래치성이 다시 감소하는 현상이 발생하며, 조성물의 비중이 높아져 최종 제품의 중량이 커지는 문제가 발생할 수 있다.The metal silicate filler may be included in an amount of 3 to 30 parts by weight based on the polypropylene resin composition. When the filler of the metal silicate system is included in less than 3 parts by weight, the rigidity of the polypropylene resin composition is lowered, and when included in more than 30 parts by weight, the scratch resistance of the polypropylene resin composition is reduced again, Higher specific gravity may cause a problem that the weight of the final product increases.

상기 금속 실리케이트 계통의 충진재는 알루미늄 실리케이트, 칼슘 실리케이트, 칼슘 메타 실리케이트 및 마그네슘 실리케이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 상기 금속 실리케이트 계통의 충진재는 침상형 칼슘 메타 실리케이트일 수 있다.
The filler of the metal silicate system may be a single or a mixture thereof selected from the group consisting of aluminum silicate, calcium silicate, calcium metasilicate and magnesium silicate. Preferably, the filler of the metal silicate system may be acicular calcium metasilicate.

본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서 추가적으로 각종 첨가제, 보강재, 충진재 등을 더 포함할 수 있다. 구체적으로 예를들면, 내열안정제, 내후안정제, 대전방지제, 활제, 슬립제(SLIP제), 핵제, 난연제, 탄산칼슘, 마이카, 카올린, 클레이, 황산바륨, 황산칼슘 등을 첨가할 수 있다. 상기 첨가되는 성분의 함량은 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서 당업자가 적절히 조절 가능하다.
The polypropylene composition of the present invention may further include various additives, reinforcing materials, fillers and the like within the scope of not impairing the object of the present invention. Specifically, heat stabilizers, weather stabilizers, antistatic agents, lubricants, slip agents (SLIP agents), nucleating agents, flame retardants, calcium carbonate, mica, kaolin, clay, barium sulfate, calcium sulfate and the like can be added. The content of the component to be added can be appropriately adjusted by those skilled in the art within a range that does not impair the object of the present invention.

본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 자동차 내/외장재의 재료로 이용될 수 있다. The polypropylene resin composition of the present invention can be used as a material for interior / exterior materials of automobiles.

상기 내/외장재는 자동차 인스트루먼트 판넬, 필라트림, 도어트림, 범퍼, 사이드몰드 등일 수 있다.
The interior / exterior may be an automobile instrument panel, a pillar trim, a door trim, a bumper, a side mold, or the like.

    이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 이는 본 발명의 설명을 위한 것일 뿐 이로 인해 본 발명의 범위가 제한되지 않는다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. This is for the purpose of illustrating the invention only, and thus the scope of the invention is not limited.

<< 실시예Example 1 내지 8> 1 to 8>

하기 표 1 의 조성으로 혼련 압출기에 각 성분을 일괄 투입하여 200 ℃에서 혼련하여 펠렛 형태로 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하였다. 하기 표 1 의 단위는 중량%이다.  
In Table 1, each component was collectively added to the kneading extruder at the composition of Table 1 below.   Kneading to prepare a polypropylene resin composition of the present invention in the form of pellets. The units in Table 1 below are by weight.

성분ingredient 실시예
1
Example
One
실시예
2
Example
2
실시예
3
Example
3
실시예
4
Example
4
실시예
5
Example
5
실시예
6
Example
6
실시예
7
Example
7
실시예
8
Example
8
PP-1PP-1 5454 3030 3737 3030 3030 2525 1717 2020 PP-2PP-2 3737 1717 2020 3737 3030 2525 3030 3030 EP-1EP-1 33 2020 2020 1010 1010 1010 -- -- EP-2EP-2 -- -- -- 1010 1010 1010 2020 3030 탈크-1Talc-1 33 33 33 33 1010 2020 3030 1010 침상형 충진재-1Needle Filler-1 33 3030 2020 1010 1010 1010 33 1010 system 100100 100100 100100 100100 100100 100100 100100 100100

PP-1: 용융지수 15~30 g/10min (230 ℃)인 프로필렌-에틸렌 공중합체, 에틸렌 단위 함량 5~20 mol%PP-1: Propylene-ethylene copolymer having melt index of 15-30 g / 10min (230 ° C), ethylene unit content 5-20 mol%

PP-2: 용융지수 30~50 g/10min (230 ℃)인 프로필렌-에틸렌 공중합체, 에틸렌 단위 함량 5~20 mol%PP-2: Propylene-ethylene copolymer with melt index of 30-50 g / 10min (230 ° C), ethylene unit content 5-20 mol%

EP-1: 에틸렌-프로필렌 코폴리머 러버, 용융지수 5.0~15.0 g/10min(230 ℃)EP-1: ethylene-propylene copolymer rubber, melt index 5.0-15.0 g / 10min (230 ° C)

EP-2: 에틸렌-프로필렌 코폴리머 러버, 용융지수 0.05~1.5 g/10min(230 ℃) EP-2: Ethylene-propylene copolymer rubber, melt index 0.05-1.5 g / 10min (230 ° C)

탈크-1: 평균 입경 10 ㎛Talc-1: 10 micrometers of average particle diameters

침상형 충진재-1: 칼슘 메타-실리케이트, 침상형, 백색
Needle-shaped filler-1: calcium meta-silicate, needle-shaped, white

<< 비교예Comparative Example 1 내지 4> 1 to 4>

하기 표 2의 조성으로 상기 실시예와 동일한 방법으로 펠렛 형태로 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하였다. 하기 표 1의 단위는 중량%이다.
To prepare a polypropylene resin composition in the form of pellets in the same manner as in the above Examples in the composition of Table 2. The unit in Table 1 below is weight percent.

성분ingredient 비교예
1
Comparative Example
One
비교예
2
Comparative Example
2
비교예
3
Comparative Example
3
비교예
4
Comparative Example
4
PP-1PP-1 3838 3030 2020 3030 PP-2PP-2 4040 3030 2020 3030 EP-1EP-1 -- 1010 1010 1010 EP-2EP-2 22 1010 1010 1010 탈크-1Talc-1 2020 2020 -- 1818 침상형 충진재-1Needle Filler-1 -- -- 4040 22 system 100100 100100 100100 100100

<< 실험예Experimental Example > 시편 제작 및 물성 평가> Specimen Fabrication and Property Evaluation

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리프로필렌 수지 조성물을 수분 흡습에 의한 물성의 약화를 고려하여 80 ℃ 오븐에서 2 시간 동안 건조하였다. 이 조성물을 일반 사출기(형체력 140톤 수준)를 사용하여 물성 시편 및 스크래치 평가를 위해 표면 엠보싱 처리된 평판 샘플을 사출 성형하였다. The polypropylene resin compositions prepared in Examples and Comparative Examples were dried in an oven at 80 ° C. for 2 hours in consideration of deterioration of physical properties due to moisture absorption. This composition was injection molded into a surface embossed plate sample for evaluation of physical properties and scratches using a normal injection machine (140 tons of clamping force).

사출 성형시 사출 온도는 피딩 호퍼부에서 노즐순으로 30/200/200/200/200 ℃이며, 금형온도는 60 ℃, 사출압력은 60 내지 100 bar 로 하였으며, 물성 시편은 ASTM 1 호 기준에 따라 제작하였다. In injection molding, the injection temperature is 30/200/200/200/200 ℃ from the feeding hopper to the nozzle, the mold temperature is 60 ℃ and the injection pressure is 60 to 100 bar. Produced.

각 실시예 및 비교예의 프로필렌 조성물의 물성 측정은 하기 표 3 과 같은 방법으로 실시하였으며, 그 결과는 하기 표 4 및 표 5 에 나타내었다.Measurement of the physical properties of the propylene composition of each Example and Comparative Example was carried out in the same manner as Table 3, the results are shown in Table 4 and Table 5.

 

시험항목Test Items 단위unit 실험 방법Experimental Method 1One 유동성liquidity g/10ming / 10min ASTM D-1238ASTM D-1238 22 밀도density g/㎤g / cm3 ASTM D-792ASTM D-792 33 인장강도(항복점)Tensile Strength (Yield Point) kg/㎠kg / ㎠ ASTM D-638ASTM D-638 44 굴곡탄성율Flexural modulus kg/㎠kg / ㎠ ASTM D-790ASTM D-790 55 Rockwell 경도Rockwell Hardness R-ScaleR-Scale ASTM D-785ASTM D-785 6
6
IZOD 충격강도IZOD impact strength 상온Room temperature kg·㎝/㎝kgcm / cm ASTM D-256ASTM D-256
-30℃-30 ℃ ASTM D-256ASTM D-256 77 외관Exterior 내스크래치성
평가
Scratch resistance
evaluation
상, 중, 하Upper, middle, lower 표면 백화 육안 평가 (패널 평가)Surface whitening visual evaluation (panel evaluation)

시험항목Test Items 실시예
1
Example
One
실시예
2
Example
2
실시예
3
Example
3
실시예
4
Example
4
실시예
5
Example
5
실시예
6
Example
6
실시예
7
Example
7
실시예
8
Example
8
유동성liquidity 26.126.1 24.324.3 21.221.2 22.522.5 23.123.1 20.520.5 15.615.6 11.811.8 밀도density 0.940.94 1.121.12 1.051.05 0.980.98 1.031.03 1.101.10 1.121.12 1.021.02 인장강도
(항복점)
The tensile strength
(yield point)
269269 200200 193193 195195 194194 193193 190190 150150
굴곡탄성율Flexural modulus 17,10017,100 21,00021,000 17,30017,300 13,50013,500 16.10016.100 20,20020,200 21,40021,400 12,14012,140 Rockwell 경도Rockwell Hardness 9191 6060 5050 5050 4848 4646 4444 3030 Izod충격강도(상온)Izod impact strength (room temperature) 9.59.5 4444 4949 4848 5050 5151 5151 6565 외관Exterior 상상Imagination Prize 상상Imagination 상상Imagination Prize 중상slander medium Prize

시험항목Test Items 비교예
1
Comparative Example
One
비교예
2
Comparative Example
2
비교예
3
Comparative Example
3
비교예
4
Comparative Example
4
유동성liquidity 23.723.7 18.918.9 12.912.9 14.514.5 밀도density 1.041.04 1.031.03 1.171.17 1.041.04 인장강도
(항복점)
The tensile strength
(yield point)
272272 380380 190190 300300
굴곡탄성율Flexural modulus 23,20023,200 16,10016,100 24,50024,500 16,50016,500 Rockwell 경도Rockwell Hardness 8989 4848 4545 4747 Izod충격강도(상온)Izod impact strength (room temperature) 6.56.5 4949 5050 4949 외관Exterior Ha Ha 중하Medium Ha

상기 표 4 및 표 5 에 나타난 바와 같이, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물이 침상형 칼슘 메타-실리케이트 충진재를 포함할 경우에 사출시 내스크래치성이 향상되면서 내충격성, 강성 등과 같은 기계적 물성도 우수함을 확인할 수 있다.As shown in Table 4 and Table 5, when the polypropylene composition of the present invention includes a needle-like calcium meta-silicate filler, it is confirmed that the mechanical properties such as impact resistance, stiffness, etc. are improved while scratch resistance is improved during injection. Can be.

또한, 일반적인 자동차 부품용 원료의 수지 조성물 함량으로, 실시예 3, 4 및 5를 제시하였고, 침상형 칼슘 메타-실리케이트 충진재를 포함할 경우에 탈크만을 함유하고 있는 비교예 1 및 2에 비해 내스크래치성이 향상된 것을 확인할 수 있다.In addition, Examples 3, 4 and 5 are presented as the content of the resin composition of a raw material for general automotive parts, and scratch resistance compared to Comparative Examples 1 and 2 containing only talc when acicular calcium meta-silicate filler is included. You can see that the improved sex.

비교예 1을 살펴본다면, 폴리올레핀계 엘라스토머의 함량이 본 발명에서 제시한 범위를 벗어난 경우에 충격 강도가 현저하게 감소되는 것을 확인할 수 있다.Looking at Comparative Example 1, it can be seen that the impact strength is significantly reduced when the content of the polyolefin-based elastomer is out of the range suggested by the present invention.

비교예 3 내지 4와 같이, 침상형 칼슘 메타-실리케이트 충진재의 함량이 본 발명에서 제시한 범위를 벗어난 경우에 내스크래치성이 감소하고, 밀도가 증가되는 것을 확인할 수 있다. 이러한 밀도의 증가는 제품의 무게가 증가하여 제조원가가 상승하는 등의 문제가 발생할 수 있다.
As in Comparative Examples 3 to 4, when the content of acicular calcium meta-silicate filler is outside the range suggested in the present invention, it can be seen that the scratch resistance decreases and the density increases. Such an increase in density may cause problems such as an increase in the weight of the product and an increase in manufacturing cost.

본 발명에 의한 폴리프로필렌 수지 조성물은 탈크와 폴리올레핀계 엘라스토머를 함유하는 폴리프로필렌 수지 조성물에 비해 내스크래치성이 향상되고, 강성, 내충격성 등의 기계적 물성은 비슷한 수준으로 유지할 수 있다.
Compared to the polypropylene resin composition containing talc and polyolefin elastomer, the polypropylene resin composition according to the present invention has improved scratch resistance and can maintain mechanical properties such as rigidity and impact resistance at a similar level.

본 발명에 의한 폴리프로필렌 수지는 도장, 감싸기 등과 같은 후공정 없이 표면 특성이 우수한 성형품을 제조할 수 있어 공정이 단순화되고 비용이 절감될 수 있다.
The polypropylene resin according to the present invention can manufacture molded articles having excellent surface properties without post-processing such as painting and wrapping, so that the process can be simplified and the cost can be reduced.

따라서, 본 발명에 의한 폴리프로필렌 수지 조성물은 기계적 물성 및 내스크래치성이 우수한 자동차용 내/외장재를 경제적인 방법으로 제조할 수 있다.Therefore, the polypropylene resin composition according to the present invention can produce an automotive interior / exterior material having excellent mechanical properties and scratch resistance in an economical manner.

Claims (10)

아이소택틱 폴리프로필렌 및 알파-올레핀-프로필렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물인 결정성 올레핀계 수지;
폴리올레핀계 엘라스토머;
탈크; 및
침상형 칼슘 메타-실리케이트 충진재를 포함하고,
상기 폴리올레핀계 엘라스토머는 용융지수 0.05~1.5 g/10min(230 ℃, ASTM D1238)인 에틸렌-프로필렌 코폴리머 러버 및 용융지수 5.0~15.0 g/10min(230 ℃, ASTM D1238)인 에틸렌-프로필렌 코폴리머 러버를 포함하고,
상기 침상형 칼슘 메타-실리케이트 충진재는 폴리프로필렌 수지 조성물에 대하여 3 내지 30 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
Crystalline olefin resins which are single or a mixture thereof selected from the group consisting of isotactic polypropylene and alpha-olefin-propylene copolymers;
Polyolefin elastomers;
Talc; And
Comprising needle-shaped calcium meta-silicate fillers,
The polyolefin-based elastomer is an ethylene-propylene copolymer rubber having a melt index of 0.05 to 1.5 g / 10 min (230 ° C., ASTM D1238) and an ethylene-propylene copolymer rubber having a melt index of 5.0 to 15.0 g / 10 min (230 ° C., ASTM D1238). Including,
The needle-shaped calcium meta-silicate filler is 3 to 30 parts by weight based on the polypropylene resin composition.
제1항에 있어서,
상기 결정성 올레핀계 수지는 폴리프로필렌 수지 조성물에 대하여 40 내지 95 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
The method of claim 1,
The crystalline olefin resin is polypropylene resin composition, characterized in that contained in 40 to 95 parts by weight based on the polypropylene resin composition.
제1항에 있어서,
상기 결정성 올레핀계 수지는 용융지수가 10 내지 80 (g/10min)(230 ℃, ASTM D1238)인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
The method of claim 1,
The crystalline olefin resin is a polypropylene resin composition, characterized in that the melt index is 10 to 80 (g / 10min) (230 ℃, ASTM D1238).
제1항에 있어서,
상기 폴리올레핀계 엘라스토머는 폴리프로필렌 수지 조성물에 대하여 3 내지 30 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
The method of claim 1,
The polyolefin elastomer is 3 to 30 parts by weight based on the polypropylene resin composition.
삭제delete 제1항에 있어서,
상기 탈크는 폴리프로필렌 수지 조성물에 대하여 3 내지 30 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
The method of claim 1,
The talc is 3 to 30 parts by weight with respect to the polypropylene resin composition polypropylene resin composition.
제1항에 있어서,
상기 탈크의 평균 직경은 0.1 내지 15 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
The method of claim 1,
The average diameter of the talc is 0.1 to 15 ㎛ polypropylene resin composition.
제1항에 있어서,
상기 알파-올레핀-프로필렌 공중합체는 프로필렌-에틸렌 공중합체, 프로필렌-부텐 공중합체, 프로필렌-헥센 공중합체 및 프로필렌-메틸-펜텐 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
The method of claim 1,
The alpha-olefin-propylene copolymer is a polypropylene, characterized in that a single or a mixture thereof selected from the group consisting of propylene-ethylene copolymer, propylene-butene copolymer, propylene-hexene copolymer and propylene-methyl-pentene copolymer Propylene Resin Composition.
제1항에 있어서,
상기 폴리올레핀계 엘라스토머는 에틸렌 프로필렌 디사이클로 펜타디엔 러버, 에틸렌 프로필렌 헥사디엔 러버, 에틸렌 프로필렌 시클로 펜타디엔 러버, 에틸렌 프로필렌 메틸렌 노보넨 러버, 에틸렌 프로필렌 에틸리덴 노보덴 러버, 에틸렌 부타디엔 코폴리머 러버 및 에틸렌 옥타디엔 코폴리머 러버로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
The method of claim 1,
The polyolefin elastomers include ethylene propylene dicyclo pentadiene rubber, ethylene propylene hexadiene rubber, ethylene propylene cyclopentadiene rubber, ethylene propylene methylene norbornene rubber, ethylene propylene ethylidene novoden rubber, ethylene butadiene copolymer rubber and ethylene octadiene Polypropylene resin composition, characterized in that it further comprises a single or a mixture thereof selected from the group consisting of copolymer rubber.
 제1항에 있어서,
 상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 자동차 내/외장재의 재료로 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
The method of claim 1,
The polypropylene resin composition is a polypropylene resin composition, characterized in that used as a vehicle interior / exterior material.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19990039953A (en) * 1997-11-15 1999-06-05 정몽규 Polyolefin Composite Resin Composition for Automotive Parts
KR20010059003A (en) * 1999-12-30 2001-07-06 이계안 A polyolefin-based composite resin composition having low linear expansion
KR20010060124A (en) * 1999-12-31 2001-07-06 이계안 A composition of polyolefin-based complex resin
US20030229169A1 (en) * 2002-06-05 2003-12-11 Kyung Sik Han Polypropylene resin composition for automobile door trims having impact and scratch resistance

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19990039953A (en) * 1997-11-15 1999-06-05 정몽규 Polyolefin Composite Resin Composition for Automotive Parts
KR20010059003A (en) * 1999-12-30 2001-07-06 이계안 A polyolefin-based composite resin composition having low linear expansion
KR20010060124A (en) * 1999-12-31 2001-07-06 이계안 A composition of polyolefin-based complex resin
US20030229169A1 (en) * 2002-06-05 2003-12-11 Kyung Sik Han Polypropylene resin composition for automobile door trims having impact and scratch resistance

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