KR101294100B1 - Manufacturing method for alloy and metal supported catalysts using sequential melt-infiltration process and alloy and hybrid metal supported catalyst thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 순차 용융함침에 의한 혼성 합금 촉매 제조 방법 및 그 합금 촉매에 관한 것으로, 자세하게는 합금입자 또는 다중계 금속 입자를 지지체에 쉽게 담지 하기 위해 두가지 이상의 염을 순차적 용융 함침 과정을 통해 담지된 혼성염을 소성하여 합금촉매를 제조하는 기술에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing a hybrid alloy catalyst by sequential melt impregnation, and an alloy catalyst thereof. Specifically, in order to easily support alloy particles or multi-type metal particles on a support, a hybrid supported by two or more salts through a sequential melt impregnation process. The present invention relates to a technique for preparing an alloy catalyst by firing a salt.
최근 공업적인 촉매 반응에 대한 적용을 위해 높은 표면적을 지닌 산화 금속 지지체와 고활성을 가진 금속 나노입자로 이루어진 담지 촉매들을 편리하고 대량으로 신뢰도 있게 얻는 방법에 대한 연구가 많이 진행 되어지고 있다. 특히, 담지 촉매의 합성은 지지체에 담지된 활성입자의 크기 및 결정성 조절등이 중요하며, 이를 위해서는 균일한 담지가 이루어져야 한다. Recently, many researches have been conducted to obtain a convenient and large amount of reliable supported catalysts composed of a metal oxide support having a high surface area and a metal nanoparticle having a high activity for application to an industrial catalytic reaction. In particular, the synthesis of the supported catalyst is important to control the size and crystallinity of the active particles supported on the support, for this purpose it must be uniformly supported.
지금까지 이러한 금속 및 산화금속 담지 촉매 담지 촉매를 얻기 위해 이용된 보편적인 방법으로 전통적 습식 담지법을 들 수 있는데, 이러한 전통적인 습식 담지법의 경우 다공성 알루미나, 실리카, 지르코니아 등의 산화금속 지지체에 여러 금속염 용액을 일정한 농도로 흡수 및 건조과정을 거쳐 담지 시켜 제조하는 것으로 잘 알려져 있다.
Conventional wet support methods have been used so far to obtain such metal and metal oxide supported catalyst supported catalysts. In the conventional wet support method, various metal salts on metal oxide supports such as porous alumina, silica, and zirconia are used. It is well known to prepare a solution by absorbing and drying the solution at a constant concentration.
종래 습식 함침법 기술로는 대한민국 특허 등록제 10-0916129호(지르코니아-티타니아 복합금속산화물에 담지된 니켈 촉매,그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 에탄올의 자열개질반응에 의한 수소 제조방법), 대한민국 공개특허 제 10-2011-0109625호(메조세공체 알루미나를 담체로 하여 백금을 담지한 수상개질반응의 촉매, 및 그의 제조 방법), 또한 대한민국 공개특허 제 10-2011-0109624호(메조다공성 탄소를 담체로 하고, 복합금속을 담지한 수상개질반응의 촉매, 및 그의 제조 방법)가 있다. As a conventional wet impregnation technique, Korean Patent Registration No. 10-0916129 (nickel catalyst supported on a zirconia-titania composite metal oxide, a manufacturing method thereof, and a hydrogen production method by autothermal reforming reaction of ethanol using the catalyst), and Republic of Korea Patent Publication No. 10-2011-0109625 (catalyst of a water phase reforming reaction carrying platinum with mesoporous alumina as a carrier, and preparation method thereof), and also Korean Patent Application Publication No. 10-2011-0109624 (mesoporous carbon as a carrier) And a catalyst for the water phase reforming reaction carrying a composite metal, and a method for producing the same.
하지만 상기한 종래의 습식 담지법들은 균일한 촉매를 얻기 위해서는 금속염 마다 적합한 용매를 선택하여야 하고 흡수와 고온 건조를 반복해야 하는 과정이 필요하고, 또한 금속염을 높은 농도로 담지 시키기 위해서는 염의 흡수와 건조과정이 더욱 길어져 1회 제조시에 따른 촉매량에 한계가 있고 제조시간 및 노력이 많이 필요하였다.
However, the above-described conventional wet supporting methods need to select a suitable solvent for each metal salt in order to obtain a uniform catalyst, and it is necessary to repeat absorption and drying at a high temperature, and also to absorb and dry the salt in a high concentration. This is longer, there is a limit to the amount of catalyst according to the one-time production and a lot of production time and effort was required.
상기와 같이 기존에 알려진 습식 담지법을 이용할 경우 균일한 촉매를 얻기 위해서는 금속염 마다 적합한 용매를 선택하여야 하고 각 담지염 종류별로 염 용액의 흡수와 고온 건조를 반복해야 하는 과정이 필요하다. As described above, in order to obtain a uniform catalyst, it is necessary to select a suitable solvent for each metal salt and to repeat the absorption and high temperature drying of the salt solution for each type of supported salt in order to obtain a uniform catalyst.
특히, 혼성 합금 입자나 산화금속 합금 촉매의 제조시에는 그 합성 조건의 선택이 중요한데 이에 따라 실험 절차가 상당히 복잡해질 수 있다.
In particular, in the preparation of hybrid alloy particles or metal oxide alloy catalysts, the selection of the synthesis conditions is important, and thus, the experimental procedure may be quite complicated.
한편, 최근 개발되고 있는 촉매제조방식으로 용융함침법을 이용한 담지 촉매방식이 있는데, 이 방식은 비교적 간편하고 재현성이 높은 장점을 가진다(de Jong et al., J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 18318-18325). On the other hand, there is a supported catalyst method using a melt impregnation method, which has been developed recently, this method has the advantage of relatively simple and high reproducibility (de Jong et al., J. Am. Chem. Soc., 2010 , 132, 18318-18325).
다만, 이러한 용융함침 기술을 이용한 이종의 혼합 금속염들을 혼성하는 조건 및 이에 대한 구체화 된 소성 및 환원 과정을 통한 합금화 과정이 개발되지 못하고 있는 실정이다. However, the conditions for mixing heterogeneous mixed metal salts using such a melt impregnation technique, and the alloying process through a detailed firing and reduction process for this situation is not developed.
따라서 합금 촉매 및 다중 금속이 혼성화된 담지 촉매의 개발은 추후에 연속적인 촉매반응(Tandem Catalytic Reaction)이나 기존 촉매 반응에서 새로운 활성을 보여줄 수 있으리라 예상된다. 특히, 코발트와 철의 경우 적절한 혼성이 되면 Fischer-Tropsch 합성과 같은 고온, 고압 반응에서 그 상대적 단점을 보완해 줄 수 있다고 알려져 있다 (Fierro et al, Appl. Catal. A: Gen., 2007, 326, 65-73). 또한, 부수적으로 소량 첨가해 주는 루테늄은 대개 전이 금속 입자의 저온 환원성과 활성 입자의 분산성을 크게 개선시켜 줄 수 있는 장점이 있다(Iglesia, E., Appl. Catal. A: Gen, 1997, 161, 59).
Therefore, the development of an alloy catalyst and a supported catalyst mixed with multiple metals may be expected to show new activity in subsequent catalytic reactions or existing catalytic reactions. In particular, cobalt and iron are known to be capable of complementing their relative disadvantages in high-temperature and high-pressure reactions such as Fischer-Tropsch synthesis (Fierro et al., Appl. Catal. , 65-73). In addition, ruthenium added in small amounts usually has the advantage of greatly improving the low temperature reduction of the transition metal particles and the dispersibility of the active particles (Iglesia, E., Appl. Catal. A: Gen, 1997, 161). , 59).
상기에서 살펴본 바와 같이 기존에 알려진 습식 담지법으로 만들어진 혼성 금속 촉매들은 적합한 조건을 찾기가 힘들고 제조 과정이 복잡한 단점을 가지고 있었고, 최근 개발 되어지는 용융함침법을 이용한 담지촉매 제조 방법은 제조 과정이 간편하고 빠른 장점을 지고 있으나, 합금 및 혼성 촉매들을 제조하는 기술이 알려지지 않아 새로운 합금 촉매 및 다중 금속이 혼성화된 담지 촉매 개발의 필요성이 대두되고 있다. 이러한 이중 기능성 촉매의 경우 반응성, 선택성, 안정성 면에서 큰 개선을 가져오리라 기대된다.
As described above, the mixed metal catalysts made by conventionally known wet supported methods have difficulty in finding suitable conditions and complicated manufacturing processes, and the supported catalyst manufacturing method using the melt impregnation method which is recently developed has a simple manufacturing process. However, the technology for producing alloys and hybrid catalysts is not known, and thus, there is a need for developing new alloy catalysts and supported catalysts in which multiple metals are mixed. In the case of such a bifunctional catalyst, it is expected to bring about significant improvements in reactivity, selectivity, and stability.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 2가지 이상의 금속염을 여러 번에 나누어 순차적으로 함침 시켜 초기에 금속염이 함침 된 촉매를 대량 으로 제조한 후 원하는 금속염을 다양하게 연속적으로 함침을 통해 추가해 가면서 원하는 촉매를 제조할 수 있는 순차 용융함침에 의한 혼성 합금 촉매 제조 방법 및 그 합금 촉매를 제공하는데 있다.An object of the present invention for solving the above problems is to impregnate two or more metal salts at several times in sequence to produce a large amount of catalyst impregnated with metal salts initially, and then through various successive impregnation of the desired metal salts. The present invention provides a method for producing a hybrid alloy catalyst by sequential melt impregnation capable of producing a desired catalyst and an alloy catalyst thereof.
또한 본 발명의 다른 목적은 담지 하고자 하는 금속염들을 기계적으로 순차 혼합 후, 혼합된 금속염을 녹여 다공성 지지체에 함침시켜 합금입자가 담지된 지지체 촉매 제조시 용융점이 높은 소량의 조촉매를 포함하여 쉽고 빠르게 제조할 수 있는 순차 용융함침에 의한 혼성 합금 촉매 제조 방법 및 그 합금 촉매를 제공하는데 있다.
In addition, another object of the present invention is to prepare easily and quickly by including a small amount of the promoter having a high melting point in the preparation of the support catalyst on which the alloy particles are carried by melting the mixed metal salts and then impregnating the mixed metal salt to the porous support mechanically The present invention provides a method for producing a mixed alloy catalyst by sequential melt impregnation and an alloy catalyst thereof.
상기한 바와 같은 목적을 달성하고 종래의 결점을 제거하기 위한 과제를 수행하는 본 발명은 둘 이상의 금속염 중 먼저 어느 하나를 다공성 지지체와 균일하게 갈아 분말을 생성하는 단계와;The present invention to achieve the object as described above and to perform the problem for eliminating the conventional drawbacks comprises the steps of uniformly grinding any one of two or more metal salts first with a porous support;
금속염과 다공성지지체 혼합분말을 반응용기에 넣고 금속염의 융점 부근에서 용융함침하는 단계와;Putting a metal salt and a porous support mixed powder into a reaction container and melting impregnating near the melting point of the metal salt;
용융함침 후 금속염과 다공성지지체 혼합분말을 상온에서 건조시키는 단계와;Drying the metal salt and the porous support mixed powder at room temperature after melt impregnation;
건조후 금속염이 함침된 분말에 추가적으로 나머지 금속염을 넣고 함께 갈아준 후 추가 금속염의 융점 부근에서 용융함침하는 단계와;Adding the remaining metal salt to the powder impregnated with the metal salt after drying and grinding together, followed by melting impregnation near the melting point of the additional metal salt;
추가 용융함침단계 후 건조된 분말을 공기(대기), 질소, 수소 중 어느 하나의 분위기 하에서 소성하여 다공성 지지체 내 금속염들을 합금화 하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 순차 용융함침에 의한 혼성 합금 촉매 제조 방법을 제공함으로써 달성된다.
Sintering the dried powder after an additional melt impregnation step in an atmosphere of air (atmosphere), nitrogen, or hydrogen to alloy metal salts in the porous support; producing a hybrid alloy catalyst by sequential melt impregnation By providing a method.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 수소 분위기하에서 소성시는 환원 후 에탄올을 사용하여 직접적 산화를 막는 단계;를 더 포함하여 구성할 수 있다.
The present invention is a preferred embodiment, the step of preventing direct oxidation by using ethanol after reduction in the hydrogen atmosphere; may be configured to further include.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 순차 투입되는 2가지 이상의 금속염과 담지를 원하는 다공성 지지체는 막자 사발이나 분쇄기 등을 이용하여 기계적으로 균일하게 갈아줄 수 있다.
The present invention is a preferred embodiment, the two or more metal salts are added sequentially and the desired porous support to be supported may be mechanically uniformly ground using a mortar or grinder.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 금속염은 용융점이 20℃ ~ 130℃인 것을 사용할 수 있다.
In a preferred embodiment of the present invention, the metal salt may be a melting point of 20 ℃ to 130 ℃.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 금속염은 Be(NO3)2, Mg(NO3)26H2O, Al(NO3)39H2O, Cr(NO3)9H2O, Ca(NO3)4H2O, Mn(NO3)2, Fe(NO3)39H2O, Co(NO3)26H2O, Ni(NO3)26H2O, Cu(NO3)23H2O, Cu(NO3)22.5H2O, Zn(NO3)2H2O, Zn(NO3)26H2O, Sr(NO3)24H2O, MgCl26H2O, CrCl36H2O, CaCl26H2O, MnCl24H2O, FeCl36H2O, CoCl26H2O, CuCl22H2O, SrCl26H2O, Al2(SO4)318H2O, Cr2(SO4)312H2O, FeSO47H2O, CoSO47H2O, NiSO46H2O, CuSO45H2O, ZnSO46H2O 로 이루어진 군중에서 선택된 두가지 염 이상인 것일 수 있다.
In a preferred embodiment of the present invention, the metal salt is Be (NO 3 ) 2 , Mg (NO 3 ) 2 6H 2 O, Al (NO 3 ) 3 9H 2 O, Cr (NO 3 ) 9H 2 O, Ca (NO 3 ) 4H 2 O, Mn (NO 3 ) 2 , Fe (NO 3 ) 3 9H 2 O, Co (NO 3 ) 2 6H 2 O, Ni (NO 3 ) 2 6H 2 O, Cu (NO 3 ) 2 3H 2 O, Cu (NO 3 ) 2 2.5H 2 O, Zn (NO 3 ) 2 H 2 O, Zn (NO 3 ) 2 6H 2 O, Sr (NO 3 ) 2 4H 2 O, MgCl 2 6H 2 O, CrCl 3 6H 2 O, CaCl 2 6H 2 O, MnCl 2 4H 2 O, FeCl 3 6H 2 O, CoCl 2 6H 2 O, CuCl 2 2H 2 O, SrCl 2 6H 2 O, Al 2 (SO 4 ) 3 18H Two salts selected from the group consisting of 2 O, Cr 2 (SO 4 ) 3 12H 2 O, FeSO 4 7H 2 O, CoSO 4 7H 2 O, NiSO 4 6H 2 O, CuSO 4 5H 2 O, ZnSO 4 6H 2 O It may be abnormal.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 다공성 지지체는 다공성 실리카, 알루미나, charcoal, 지르코니아, 세리아, 타이타니아 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
In a preferred embodiment of the present invention, the porous support may be any one selected from porous silica, alumina, charcoal, zirconia, ceria, and titania.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 다공성 실리카는 고분자 계면활성제를 주형으로 사용하고 실리카 선구물질의 솔-젤(sol-gel) 과정에 의해 제조된 메조다공성 실리카인 것을 사용할 수 있다.
In a preferred embodiment of the present invention, the porous silica may be a mesoporous silica prepared by using a polymer surfactant as a template and a sol-gel process of a silica precursor.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 다공성 실리카는 SBA-1, SBA-15, SBA-16, KIT-6, MCM-48, MCF(mesocellular siliceous foam) 중에서 선택된 어느 하나의 합성된 메조다공성 실리카일 수 있다.
In a preferred embodiment, the porous silica can be any one of the synthetic mesoporous silica selected from SBA-1, SBA-15, SBA-16, KIT-6, MCM-48, mesocellular siliceous foam (MCF) have.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 금속염의 함침시 반응용기 온도를 금속염 용융점에서 2 ~ 20℃ 정도 높여 진행하되, 반응은 닫힌계에서 실시하고, 반응시간은 24 ~ 48 시간 유지할 수 있다.
The present invention is a preferred embodiment, the reaction vessel temperature during impregnation of the metal salt proceeds to raise the metal salt melting point about 2 ~ 20 ℃, the reaction is carried out in a closed system, the reaction time can be maintained for 24 to 48 hours.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 나머지 금속염을 넣고 함께 갈아준 후 추가 금속염의 융점 부근에서 용융함침하는 단계 후, 혼성염 분말에 습식 담지법에 의해 용매에 용해된 조촉매를 첨가하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
According to a preferred embodiment of the present invention, after the step of adding the remaining metal salts and grinding them together, followed by melting impregnation near the melting point of the additional metal salts, adding a cocatalyst dissolved in a solvent by a wet supporting method to the mixed salt powder; It may further include.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 조촉매는 전체 합금 촉매 무게 100wt% 중 0.1 ~ 5.0wt% 이내로 첨가될 수 있다.
In a preferred embodiment of the present invention, the promoter may be added within 0.1 to 5.0wt% of the total alloy catalyst weight of 100wt%.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 조촉매는 RuCl3, Ru(acac)2, PtCl2, Pt(acac)2, PdCl2, MnCl2, Mn(acac)2, MgCl2, Mg(acac)2, AuCl3, AgCl, CuCl2, Cu(acac)2, ZnCl2, Zn(acac)2, RhCl3, CdCl2, Cd(acac)2, IrCl3, ReCl3 중에서 선택된 하나 이상을 첨가할 수 있다.
The present invention is a preferred embodiment, the co-catalyst is RuCl 3, Ru (acac) 2 , PtCl 2, Pt (acac) 2, PdCl 2, MnCl 2, Mn (acac) 2, MgCl 2, Mg (acac) 2 At least one selected from AuCl 3 , AgCl, CuCl 2 , Cu (acac) 2 , ZnCl 2 , Zn (acac) 2 , RhCl 3 , CdCl 2 , Cd (acac) 2 , IrCl 3 and ReCl 3 .
또한 본 발명은 다른 실시 양태로, 상기 순차 용융함침에 의한 혼성 합금 촉매 제조 방법에 따라 둘 이상의 금속염이 순차 용융함침에 의해 합금화되어 지지체 속에 담지된 것을 특징으로 하는 혼성 합금 촉매를 제공함으로써 달성된다.
In another aspect, the present invention is achieved by providing a hybrid alloy catalyst characterized in that the two or more metal salts are alloyed by sequential melt impregnation and supported on the support according to the method of producing a hybrid alloy catalyst by sequential melt impregnation.
상기와 같이 본 발명에 따른 혼합된 금속염의 순차 용융함침법을 제공함으로써, 2가지 이상의 금속염을 여러 번에 나누어 함침시켜 초기에 금속염이 함침된 촉매를 대량 제조 후 원하는 금속염을 다양하게 연속적으로 함침을 통해 추가해 가면서 원하는 촉매를 제조할 수 있다는 장점과,By providing a sequential melt impregnation method of the mixed metal salts according to the present invention as described above, by impregnating two or more metal salts at several times at a number of times, after the bulk production of the catalyst impregnated with the metal salts in a variety of continuous impregnation of the desired metal salts Can be added to make the desired catalyst,
또한 본 발명에 따른 순차 용융함침 방식을 이용하면 두가지 이상의 다양한 합금 나노 입자를 쉽게 다공성 산화금속 지지체에 담지 시킬 수 있고, 또한 이에 대한 산화물 형태들도 쉽게 제조가 가능하다는 장점과, In addition, by using the sequential melt impregnation method according to the present invention, two or more of various alloy nanoparticles can be easily supported on a porous metal oxide support, and also oxide forms thereof can be easily manufactured.
또한 본 발명은 염이 담지된 지지체에 대한 소성 조건을 공기, 질소, 수소 가스를 흘러주어 다양하게 변화시켜 주면 얻어지는 입자의 산화상태를 조절 가능하여 합금뿐만 아니라 복합 산화 금속 촉매로의 적용 또한 가능하다는 장점과,In addition, the present invention can control the oxidation state of the particles obtained by varying the firing conditions for the support on which the salt is supported by flowing air, nitrogen, hydrogen gas, it is possible to apply not only to the alloy but also to the complex metal oxide catalyst With advantages,
또한 본 발명은 추가적으로 다양한 조촉매의 첨가가 가능하여 얻어진 합금 입자가 담지된 촉매들은 다양한 기상 및 액상등 여러 불균일계 촉매 반응에서 우수한 혼성 촉매들을 쉽고 다양하게 만들 수 있다는 장점을 가진 유용한 발명으로 산업상 그 이용이 크게 기대되는 발명인 것이다.
In addition, the present invention is a useful invention having the advantage that it is possible to add a variety of cocatalysts, the catalysts carrying the alloy particles can be easily and variously excellent hybrid catalysts in various heterogeneous catalytic reactions, such as various gas phase and liquid phase It is an invention that the use is expected greatly.
도 1은 본 발명의 한 실시예에 따른 두 가지 이상의 금속염을 기계적 혼합 후 순차 용융 함침에 따른 촉매 합성 방법을 보인 단계별 공정 순서도이고,
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 추가 금속염의 첨가 과정에서 습식 담지법을 이용한 소량의 조촉매가 첨가된 혼성 촉매 제조 공정도이고,
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 순차별 용융 함침에 따른 Co(7.5wt%)/Fe(7.5wt%)/MCF 담지 촉매의 XRD spectrum 변화도이다.
도 4은 본 발명의 실시예 2에 따른 순차별 용융 함침에 따른 Co(7.5wt%)/Fe(7.5wt%)/Ni(7.5wt%)/MCF 담지 촉매의 XRD spectrum 변화도이다.
도 5는 본 발명의 실시예 3에 따른 추가 금속염의 첨가 과정에서 습식 담지법을 이용한 소량의 Ru 조촉매가 첨가된 Co(7.5wt%)/Fe(7.5wt%)/Ru(0.5wt%)/Al2O3 담지 촉매의 XRD spectrum 변화도이다.
도 6는 본 발명의 실시예 4에 따른 추가 금속염의 첨가 과정에서 습식 담지법을 이용한 소량의 Ru 조촉매가 첨가된 Co(7.5wt%)/Fe(7.5wt%)/Ru(0.5wt%)/MCF 담지 촉매의 XRD spectrum 변화도이다.1 is a step-by-step process flow chart showing a catalyst synthesis method according to sequential melt impregnation after mechanical mixing of two or more metal salts according to an embodiment of the present invention,
2 is a flowchart illustrating a hybrid catalyst production process in which a small amount of a promoter is added using a wet supporting method in a process of adding an additional metal salt according to another embodiment of the present invention.
3 is an XRD spectrum diagram of a Co (7.5wt%) / Fe (7.5wt%) / MCF supported catalyst according to sequential melt impregnation according to Example 1 of the present invention.
4 is a change diagram of XRD spectrum of Co (7.5wt%) / Fe (7.5wt%) / Ni (7.5wt%) / MCF supported catalyst according to sequential melt impregnation according to Example 2 of the present invention.
5 is a Co (7.5wt%) / Fe (7.5wt%) / Ru (0.5wt%) to which a small amount of Ru promoter is added using a wet supporting method in the addition process of the additional metal salt according to Example 3 of the present invention This is the change of XRD spectrum of / Al 2 O 3 supported catalyst.
Figure 6 is a Co (7.5wt%) / Fe (7.5wt%) / Ru (0.5wt%) to which a small amount of Ru promoter is added using a wet supporting method in the addition process of the additional metal salt according to Example 4 of the present invention This is the change of XRD spectrum of supported catalyst.
이하 본 발명의 실시 예인 구성과 그 작용을 첨부도면에 연계시켜 상세히 설명하면 다음과 같다. 또한 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In the following description of the present invention, a detailed description of known functions and configurations incorporated herein will be omitted when it may make the subject matter of the present invention rather unclear.
도 1은 본 발명의 한 실시예에 따른 두 가지 이상의 금속염을 기계적 혼합 후 순차 용융 함침에 따른 촉매 합성 방법을 보인 단계별 공정 순서도이다. 도시된 바와 같이 본 발명은, 1 is a step-by-step process flow chart illustrating a method for synthesizing a catalyst according to sequential melt impregnation after mechanical mixing of two or more metal salts according to an embodiment of the present invention. As shown the present invention,
둘 이상의 금속염 중 먼저 어느 하나를 다공성 지지체와 균일하게 갈아 분말을 생성하는 단계(S100)와;First one of the two or more metal salts to uniformly grind the porous support to produce a powder (S100);
금속염과 다공성지지체 혼합분말을 반응용기에 넣고 금속염의 융점 부근에서 용융함침하는 단계(S200)와;Putting a metal salt and a porous support mixed powder into a reaction container and melting impregnation near the melting point of the metal salt (S200);
용융함침 후 금속염과 다공성 지지체 혼합분말을 상온에서 건조시키는 단계(S300)와;Drying the metal salt and the porous support mixed powder at room temperature after melt impregnation (S300);
건조후 금속염이 함침된 분말에 추가적으로 나머지 금속염을 넣고 함께 갈아준 후 추가 금속염의 융점 부근에서 용융함침하는 단계(S400)와;After drying, the remaining metal salt is added to the powder impregnated with the metal salt and ground together, followed by melting impregnation near the melting point of the additional metal salt (S400);
추가 용융함침단계 후 건조된 분말을 공기(대기), 질소, 수소 중 어느 하나의 분위기 하에서 소성하여 다공성 지지체 내 금속염들을 합금화 하는 단계(S500);를 포함하여 이루어진다.After the additional melt impregnation step, the dried powder is calcined in an atmosphere of air (atmosphere), nitrogen, or hydrogen to alloy metal salts in the porous support (S500).
또한 상기 소성단계에서 수소분위기하의 환원일 경우 에탄올을 사용하여 직접적 산화를 막는 단계(S600);를 더 포함하여 구성된다.
In addition, the step of preventing direct oxidation using ethanol (S600) when the reduction under the hydrogen atmosphere in the calcination step; further comprises.
이하 보다 구체적으로 설명한다.It demonstrates more concretely below.
상기 순차 다중 혼성될 수 있는 금속염 수화물은 용융점이 20℃에서 130℃ 사이가 바람직하다. 그 이유는 하나의 금속 수화물염의 용융점이 20℃ 이하가 되면 다중 금속염의 혼합시에 상온에서 일부 또는 전체 염이 녹아 지지체와의 균일한 혼합이 힘들고, 130℃이상이 되면 저온 융점을 가지는 염들과 혼성이 되더라도 용융함침되는 온도가 높아 반응 용기 내부에 증기압이 높아지고 사용하는 플라스틱 용기에 변형이 올 수 있기 때문이다. The sequential multiple hybridized metal salt hydrate preferably has a melting point between 20 ° C and 130 ° C. The reason is that when the melting point of one metal hydrate salt is 20 ° C or less, some or all salts are melted at room temperature during mixing of multiple metal salts, making it difficult to uniformly mix with the support. This is because even if the melt-impregnated temperature is high because the vapor pressure inside the reaction vessel is high and the plastic container used may be deformed.
이러한 금속염 수화물 군으로는 Be(NO3)2, Mg(NO3)26H2O, Al(NO3)39H2O, Cr(NO3)9H2O, Ca(NO3)4H2O, Mn(NO3)2, Fe(NO3)39H2O, Co(NO3)26H2O, Ni(NO3)26H2O, Cu(NO3)23H2O, Cu(NO3)22.5H2O, Zn(NO3)2H2O, Zn(NO3)26H2O, Sr(NO3)24H2O, MgCl26H2O, CrCl36H2O, CaCl26H2O, MnCl24H2O, FeCl36H2O, CoCl26H2O, CuCl22H2O, SrCl26H2O, Al2(SO4)318H2O, Cr2(SO4)312H2O, FeSO47H2O, CoSO47H2O, NiSO46H2O, CuSO45H2O, ZnSO46H2O 가 있는데, 본 발명은 이러한 군 중에서 선택된 두가지 이상의 염을 순차적으로 혼합해 주면 된다.
Such metal salt hydrate groups include Be (NO 3 ) 2 , Mg (NO 3 ) 2 6H 2 O, Al (NO 3 ) 3 9H 2 O, Cr (NO 3 ) 9H 2 O, Ca (NO 3 ) 4H 2 O , Mn (NO 3 ) 2 , Fe (NO 3 ) 3 9H 2 O, Co (NO 3 ) 2 6H 2 O, Ni (NO 3 ) 2 6H 2 O, Cu (NO 3 ) 2 3H 2 O, Cu ( NO 3 ) 2 2.5H 2 O, Zn (NO 3 ) 2 H 2 O, Zn (NO 3 ) 2 6H 2 O, Sr (NO 3 ) 2 4H 2 O, MgCl 2 6H 2 O, CrCl 3 6H 2 O , CaCl 2 6H 2 O, MnCl 2 4H 2 O, FeCl 3 6H 2 O, CoCl 2 6H 2 O, CuCl 2 2H 2 O, SrCl 2 6H 2 O, Al 2 (SO 4 ) 3 18H 2 O, Cr 2 (SO 4 ) 3 12H 2 O, FeSO 4 7H 2 O, CoSO 4 7H 2 O, NiSO 4 6H 2 O, CuSO 4 5H 2 O, ZnSO 4 6H 2 O, the present invention is at least two selected from this group The salts may be mixed sequentially.
상기한 금속염들과 함께 사용되는 본 발명의 대표적인 다공성 지지체로는 기공이 잘 발달 되어 있고, 유효 표면적이 큰 다공성 실리카, 알루미나, charcoal, 지르코니아, 세리아, 타이타니아 등이 가능하며, 특히 금속염을 높은 함량으로 담지 하고자 할 때는 지지체의 기공 부피(pore volume)가 클수록 유리하다.Typical porous supports of the present invention to be used together with the above metal salts are porous silica, alumina, charcoal, zirconia, ceria, titania and the like having a well-developed pores and a large effective surface area. The larger the pore volume of the support, the more advantageous it is.
상기 다공성 실리카 지지체는 일반적으로 사용되는 메조다공성 실리카이면 모두 사용가능 하지만, 고분자 계면활성제를 주형으로 사용하고 실리카 선구물질의 솔-젤(sol-gel) 과정에 의해 제조 될 수 있다. The porous silica support may be prepared by a sol-gel process using a polymeric surfactant as a template and a silica precursor although mesoporous silica as a commonly used silica can be used.
또한 합성으로 얻어 질 수 있는 메조다공성 실리카는 SBA-1, SBA-15, SBA-16, KIT-6, MCM-48, MCF(mesocellular siliceous foam) 등을 선택할 수 있으나 보다 바람직하게는 기공 부피가 크고 기공 크기가 30 nm 수준인 MCF 물질이 금속염의 20wt% 이상 고담지에 적합하다(Stucky, G. D. et. al., Chem. Mater. 2000, 12, 686).The mesoporous silica which can be obtained by synthesis may be SBA-1, SBA-15, SBA-16, KIT-6, MCM-48 or MCF (mesocellular silicaous foam) MCF materials with a pore size of 30 nm are suitable for greater than 20 wt% of metal salts (Stucky, GD et al., Chem., 2000, 12, 686).
다공성 지지체의 기공 부피(pore volume)에 따라 혼성 금속염은 5 ~ 80 wt%까지 다양하게 담지 시킬 수 있으며, 담지 되는 합금입자의 분산성을 위해 보다 바람직하게는 10 ~ 30wt% 의 금속 입자가 지지체에 담지 될 수 있다. Depending on the pore volume of the porous support, the mixed metal salt may be supported in various amounts up to 5 to 80 wt%, and in order to disperse the supported alloy particles, 10 to 30 wt% Can be carried.
또한 건조후 금속염이 담지된 지지체의 산화상태 조절을 위해 공기(대기), 질소, 수소 중 어느 하나의 분위기 하에서 소성하는 과정은 지지체에 수화물 금속염이 담지된 상태에서 수소 분위기에서 소성을 하게 되면 담지 된 혼성염의 분해 및 환원으로 인해 나노미터 크기의 합금입자가 형성되며, 대기 중에서 소성을 하게 되면 이에 대한 산화된 형태를 얻을 수 있다. 특히 수소 분위기하일 경우는 환원 후 에탄올을 사용하여 직접적 산화를 막는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
In addition, the process of firing in an atmosphere of air (air), nitrogen, or hydrogen to control the oxidation state of the support on which the metal salt is supported after drying is carried out in the hydrogen atmosphere in which the hydrate metal salt is supported on the support. Due to the decomposition and reduction of the mixed salt, nanometer-sized alloy particles are formed, and when fired in the air, an oxidized form thereof can be obtained. In particular, in a hydrogen atmosphere, it is preferable to include a step of preventing direct oxidation using ethanol after reduction.
또한 본 발명의 함금 촉매 제조 과정에서 사용되는 금속염의 양과 반응온도에 따라 반응용기의 선택이 가능하며, 주로 스테인레스 스틸(stainless steel)로 제작된 반응기나 고분자 플라스틱 중 폴리프로필렌(Polypropylene)이나 테프론(Teflon)으로 제작된 용기를 사용하면 된다. In addition, the reaction vessel can be selected according to the amount of metal salt and reaction temperature used in the preparation of the alloy catalyst of the present invention.Polypropylene or Teflon of a reactor or polymer plastic mainly made of stainless steel You can use a container made of).
또한 금속염을 녹여서 잘 담지 시키기 위해서는 반응용기 내의 온도 조절과 압력 유지가 중요하며, 염의 지지체 내부로의 완전한 함침이 가능하도록 용융점에서 2 ~ 20℃ 정도 높여서 진행이 가능하며, 반응 중 발생하는 증기압으로 인한 압력이 사라지지 않도록 반응은 반드시 닫힌계에서 이루어져야 한다. In addition, it is important to control the temperature and maintain the pressure in the reaction vessel in order to melt and support the metal salt well, and it is possible to proceed by raising the temperature from 2 to 20 ℃ at the melting point to enable complete impregnation of the salt into the support. The reaction must be in a closed system so that the pressure does not go away.
또한 반응시간은 염들이 충분히 녹아 담지체 속으로 들어갈 수 있도록 24 ~ 48 시간 정도가 바람직하다.
The reaction time is preferably about 24 to 48 hours so that the salts are sufficiently dissolved to enter the carrier.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 추가 금속염의 첨가 과정에서 습식 담지법을 이용한 소량의 조촉매가 첨가된 혼성 촉매 제조 공정도이다. FIG. 2 is a flowchart illustrating a hybrid catalyst production process in which a small amount of a promoter is added using a wet supporting method in the process of adding an additional metal salt according to another embodiment of the present invention.
한편, 본 발명은 합금촉매 제조과정 중에 전체 합금 촉매 무게 100wt% 중 0.1 ~ 5.0wt% 이내의 범위로 소량의 조촉매로서 적용하기 위한 수계 또는 비수계 금속염을 첨가하고자 할때는 촉매의 균일성을 위해 도 2의 단계별 과정과 같이 기존 습식 담지법을 통해 소량의 금속염을 담지 하는 것이 가능하다. On the other hand, the present invention is to improve the uniformity of the catalyst when adding an aqueous or non-aqueous metal salt for applying as a small amount of the catalyst within the range of 0.1 to 5.0wt% of the total weight of 100wt% of the alloy catalyst during the alloy catalyst manufacturing process As in the step 2 process, it is possible to carry a small amount of metal salt through the existing wet method.
첨가 시점은 건조후 금속염이 함침된 분말에 추가적으로 나머지 금속염을 넣고 함께 갈아준 후 추가 금속염의 융점 부근에서 용융 함침하는 단계(S400)가 끝난후 조촉매 추가공정 즉, 혼성염이 함침된 분말에 물 또는 유기용매에 녹인 금속염을 습식 담지법으로 첨가하는 단계(S700)가 추가 된다.After the addition, the remaining metal salt is added to the metal salt-impregnated powder and dried together, and then mixed together and melt-impregnated near the melting point of the additional metal salt (S400). Alternatively, the step of adding the metal salt dissolved in the organic solvent by a wet supporting method (S700) is added.
이러한 조촉매 첨가 공정 중에 추가적으로 사용될 수 있는 염으로는 용융점이 높아 용융함침법의 적용이 힘든 무수물 염의 첨가가 가능하다.As a salt which can be additionally used in such a promoter addition process, it is possible to add an anhydride salt which has a high melting point and is therefore difficult to apply by a melt impregnation method.
구체적으로 살펴보면 RuCl3, Ru(acac)2, PtCl2, Pt(acac)2, PdCl2, MnCl2, Mn(acac)2, MgCl2, Mg(acac)2, AuCl3, AgCl, CuCl2, Cu(acac)2, ZnCl2, Zn(acac)2, RhCl3, CdCl2, Cd(acac)2, IrCl3, ReCl3 등이 가능하며, 이러한 군중에서 선택된 하나 이상을 사용하면 된다.In detail, RuCl 3 , Ru (acac) 2 , PtCl 2 , Pt (acac) 2 , PdCl 2 , MnCl 2 , Mn (acac) 2 , MgCl 2 , Mg (acac) 2 , AuCl 3 , AgCl, CuCl 2 , Cu (acac) 2 , ZnCl 2 , Zn (acac) 2 , RhCl 3 , CdCl 2 , Cd (acac) 2 , IrCl 3 and ReCl 3 .
또한 이러한 염들의 용해시 사용될 수 있는 용매로는 물, 에탄올, THF 등이 이용될 수 있다. In addition, water, ethanol, THF, etc. may be used as a solvent that can be used in dissolving such salts.
첨가 방법은 소량의 금속염 용액을 소량씩 떨어뜨려 건조하면서 담지할 수 있으며, 시간을 절약하기 위해 로터리 방식 증발기(rotary evaporator) 장치를 사용하여 상온에서 진공으로 용매를 제거함으로써 빠르게 담지 될 수도 있다.
The addition method may be carried by dropping a small amount of the metal salt solution while drying, and may be carried quickly by removing the solvent by vacuum at room temperature using a rotary evaporator device in order to save time.
이하 본 발명의 바람직한 실시예들이다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.
[실시예 1] 순차별 용융 함침에 따른 Co(7.5wt%)/Fe(7.5wt%)/MCF 담지 촉매의 제조Example 1 Preparation of Co (7.5wt%) / Fe (7.5wt%) / MCF Supported Catalyst by Sequential Melt Impregnation
Co(NO3)26H2O 염 1.852g과 MCF 4.25g을 함께 막자 사발에 넣고 색이 균일해질 때 까지 충분히 갈아준다. 혼합된 분말(powder)은 50 mL 용량의 폴리프로필렌(Polypropylene) 용기에 옮겨 담아 용기의 마개를 꽉 조인 후 60 ℃ 로 온도가 설정된 건조오븐에 넣고 24시간 동안 보관한다. Add 1.852g of Co (NO 3 ) 2 6H 2 O salt and 4.25g of MCF together in a bowl and grind until color is uniform. The mixed powder is transferred to a 50 mL polypropylene container, tightly capped, and placed in a drying oven at a temperature of 60 ° C. for 24 hours.
24시간 이후 분말(powder)을 상온에서 식힌 후 건조된 분말(powder)에 추가적으로 Fe(NO3)39H2O 염 2.713g 을 넣고 충분히 다시 갈아준다. After 24 hours, the powder is cooled to room temperature, and 2.713 g of Fe (NO 3 ) 3 9H 2 O salt is additionally added to the dried powder.
이후, 다시 50 mL 용량의 폴리프로필렌(Polypropylene) 용기에 옮겨 담아 50 ℃ 로 온도가 설정된 건조오븐에 넣고 24시간 동안 보관한 후 상온에서 재 건조한다. Afterwards, put it again in a 50 mL polypropylene (Polypropylene) container, put it in a drying oven set at a temperature of 50 ℃ and stored for 24 hours and re-dry at room temperature.
최종적으로 소성오븐을 이용하여 수소 가스 흐름 하에서 500 ℃ 에서 4시간동안 소성 시켜 CoFe 합금이 담지 된 CoFe/MCF 촉매를 얻을 수 있다. 도 3의 XRD spectrum에서 확인 가능하듯이 CoFe 합금입자는 JCPDS #49-1567 (CoFe cubic phase)의 피크와 잘 일치한다.
Finally, by firing at 500 ° C. under hydrogen gas flow for 4 hours using a firing oven, a CoFe / MCF catalyst loaded with CoFe alloy can be obtained. As can be seen in the XRD spectrum of Figure 3 CoFe alloy particles are well matched with the peak of JCPDS # 49-1567 (CoFe cubic phase).
[실시예 2] 순차별 용융 함침에 따른 Co(5wt%)/Ni(5wt%)/Fe(5wt%)/MCF 담지 촉매의 제조Example 2 Preparation of Co (5wt%) / Ni (5wt%) / Fe (5wt%) / MCF Supported Catalyst by Sequential Melt Impregnation
Co(NO3)26H2O 염 1.852g 와 MCF 6.375 g을 함께 막자 사발에 넣고 색이 균일해질 때 까지 충분히 갈아준다. 혼합된 분말(powder)은 50 mL 용량의 폴리프로필렌(Polypropylene) 용기에 옮겨 담아 용기의 마개를 꽉 조인 후 60 ℃ 로 온도가 설정된 건조오븐에 넣고 24시간 동안 보관한다. Add 1.852 g of Co (NO 3 ) 2 6H 2 O salt and 6.375 g of MCF together into a bowl and grind until the color is even. The mixed powder is transferred to a 50 mL polypropylene container, tightly capped, and placed in a drying oven at a temperature of 60 ° C. for 24 hours.
24시간 이후 분말(powder)을 상온에서 식힌 후 건조된 분말(powder)에 추가적으로 Ni(NO3)26H2O 염 1.858 g 을 넣고 충분히 다시 갈아준다. After 24 hours, the powder is cooled to room temperature, and then 1.858 g of Ni (NO 3 ) 2 6H 2 O salt is additionally added to the dried powder.
이후, 다시 50 mL 용량의 폴리프로필렌(Polypropylene) 용기에 옮겨 담아 60 ℃ 로 온도가 설정된 건조오븐에 넣고 24시간 동안 보관한 후 상온에서 재 건조한다. Afterwards, put it again in a 50 mL polypropylene (Polypropylene) container, put it in a drying oven set to a temperature of 60 ℃ and stored for 24 hours and then re-dried at room temperature.
24시간 이후 분말(powder)을 상온에서 식힌 후 건조된 분말(powder)에 추가적으로Fe(NO3)39H2O 염 2.713 g 을 넣고 충분히 다시 갈아준다. After 24 hours, the powder is cooled to room temperature, and 2.713 g of Fe (NO 3 ) 3 9H 2 O salt is additionally added to the dried powder.
이후, 다시 50 mL 용량의 폴리프로필렌(Polypropylene) 용기에 옮겨 담아 50 ℃ 로 온도가 설정된 건조오븐에 넣고 24시간 동안 보관한 후 상온에서 재 건조한다. Afterwards, put it again in a 50 mL polypropylene (Polypropylene) container, put it in a drying oven set at a temperature of 50 ℃, stored for 24 hours and re-dried at room temperature.
최종적으로 소성오븐을 이용하여 수소 가스 흐름 하에서 500 ℃ 에서 4시간동안 소성 시켜 CoNiFe 합금이 담지 된 CoNiFe/MCF 촉매를 얻을 수 있다. 도 4의 XRD spectrum 에서 확인 가능하듯이 CoFe 와 NiFe 합금입자는 JCPDS #49-1567 (CoFe cubic phase) 와 JCPDS #37-0474 (FeNi) 의 피크와 잘 일치한다.
Finally, by firing at 500 ° C. under hydrogen gas flow for 4 hours using a firing oven, a CoNiFe / MCF catalyst loaded with CoNiFe alloy can be obtained. As can be seen from the XRD spectrum of Figure 4 CoFe and NiFe alloy particles are well matched with the peaks of JCPDS # 49-1567 (CoFe cubic phase) and JCPDS # 37-0474 (FeNi).
[실시예 3] 추가 금속염의 첨가 과정에서 습식 담지법을 이용한 Co(7.5wt%)/Fe(7.5wt%)/Ru(0.5wt%)/Al2O3 담지 촉매의 제조Example 3 Preparation of Co (7.5wt%) / Fe (7.5wt%) / Ru (0.5wt%) / Al 2 O 3 Supported Catalyst Using Wet Supporting Method in Adding Additional Metal Salt
Co(NO3)26H2O 염 1.852g과 알루미나 분말(STREM CHEMICALS, INC., surface area= 185m2/g, pore volume=0.43 cm3/g) 4.2 g과 함께 막자사발에 넣고 색이 균일해 질때까지 충분히 막자로 갈아서 잘 섞어준다. 혼합된 혼성염 분말(powder)을 125 mL 용량의 폴리프로필렌(Polypropylene) 용기에 옮겨 담아 용기의 마개를 꽉 조인 후 60 ℃ 로 온도가 설정된 건조오븐에 넣고 24시간 동안 보관한다. 1.852 g of Co (NO 3 ) 2 6H 2 O salt and 4.2 g of alumina powder (STREM CHEMICALS, INC., Surface area = 185 m 2 / g, pore volume = 0.43 cm 3 / g) Grind with a pestle until well and mix well. Mixed mixed salt powder is transferred into a 125 mL polypropylene container. The container is tightly capped and placed in a drying oven set at 60 ° C and stored for 24 hours.
24시간 동안의 에이징(aging) 후, 혼성염 분말(powder)은 상온에서 건조하여 식힌 후 건조된 분말(powder)에 추가적으로 Fe(NO3)39H2O 염 2.713g 을 넣고 충분히 다시 갈아준다. After aging for 24 hours, the mixed salt powder is dried at room temperature, cooled, and additionally added 2.713 g of Fe (NO 3 ) 3 9H 2 O salt to the dried powder and sufficiently regrind.
이후, 다시 50 mL 용량의 폴리프로필렌(Polypropylene) 용기에 옮겨 담아 50 ℃ 로 온도가 설정된 건조오븐에 넣고 24시간 동안 보관한 후 상온에서 재 건조한다. Afterwards, put it again in a 50 mL polypropylene (Polypropylene) container, put it in a drying oven set at a temperature of 50 ℃, stored for 24 hours and re-dried at room temperature.
이후 추가로 RuCl3 수용액 (48mM) 5mL를 혼성 염 분말(powder)이 담긴 둥근 플라스크에 함께 넣고 로터리 증발기(rotary evaporator)를 이용하여 25 ~ 30 ℃ 온도에서 건조하여 담지 한다.Thereafter, 5 mL of RuCl 3 aqueous solution (48mM) was added together in a round flask containing a mixed salt powder (powder) and dried at 25 to 30 ° C. using a rotary evaporator.
건조가 완료되면, 혼합된 혼성염 분말(powder)을 수소 분위기하 500℃에서 4시간 소성시켜 Co(15wt%)/Fe(15wt%)/Ru(0.5wt%)/Al2O3 촉매를 얻을 수 있다. After drying, the mixed mixed salt powder was calcined at 500 ° C. for 4 hours in a hydrogen atmosphere to obtain Co (15wt%) / Fe (15wt%) / Ru (0.5wt%) / Al 2 O 3 catalyst. Can be.
이렇게 얻어진 Co/Fe/Ru/Al2O3 혼성 촉매는 공기중에서 순수 Co/Fe/Al2O3 담지 촉매에 비해 공기중 자발적 산화에 대해서도 휠씬 안정한 장점을 가지게 된다.도 5의 XRD spectrum에서는 CoFe 합금 입자에 대한 결정 피크와 함께, 알루미나의 피크가 같이 나타남을 보여준다.
The Co / Fe / Ru / Al 2 O 3 hybrid catalyst thus obtained is pure in air It has a much more stable advantage against spontaneous oxidation in air than Co / Fe / Al 2 O 3 supported catalyst. The XRD spectrum of FIG. 5 shows that the peak of alumina appears together with the crystal peak for CoFe alloy particles.
[실시예 4] 추가 금속염의 첨가 과정에서 습식 담지법을 이용한 Co(7.5wt%)/Fe(7.5wt%)/Ru(0.5wt%)/MCF 담지 촉매의 제조Example 4 Preparation of Co (7.5wt%) / Fe (7.5wt%) / Ru (0.5wt%) / MCF Supported Catalyst Using Wet Supporting Method in Addition of Additional Metal Salt
Co(NO3)26H2O 염 1.852g과 MCF 4.2 g과 함께 막자사발에 넣고 색이 균일해 질때까지 충분히 막자로 갈아서 잘 섞어준다. 혼합된 혼성염 분말(powder)을 125 mL 용량의 폴리프로필렌(Polypropylene) 용기에 옮겨 담아 용기의 마개를 꽉 조인 후 60 ℃ 로 온도가 설정된 건조오븐에 넣고 24시간 동안 보관한다. Add 1,852 g of Co (NO 3 ) 2 6H 2 O salt and 4.2 g of MCF into the mortar and grind well with a pestle until the color is uniform. Mixed mixed salt powder is transferred into a 125 mL polypropylene container. The container is tightly capped and placed in a drying oven set at 60 ° C and stored for 24 hours.
24시간 동안의 에이징(aging) 후, 혼성염 분말(powder)은 상온에서 건조하여 식힌 후 건조된 분말(powder)에 추가적으로 Fe(NO3)39H2O 염 2.713g 을 넣고 충분히 다시 갈아준다. After aging for 24 hours, the mixed salt powder is dried at room temperature, cooled, and additionally added 2.713 g of Fe (NO 3 ) 3 9H 2 O salt to the dried powder and sufficiently regrind.
이후, 다시 50 mL 용량의 폴리프로필렌(Polypropylene) 용기에 옮겨 담아 50 ℃ 로 온도가 설정된 건조오븐에 넣고 24시간 동안 보관한 후 상온에서 재 건조한다. Afterwards, put it again in a 50 mL polypropylene (Polypropylene) container, put it in a drying oven set at a temperature of 50 ℃, stored for 24 hours and re-dried at room temperature.
이후 추가로 RuCl3 수용액 (48mM) 5mL를 혼성 염 분말(powder)이 담긴 둥근 플라스크에 함께 넣고 로터리 증발기(rotary evaporator)를 이용하여 25 ~ 30 ℃ 온도에서 건조하여 담지 한다.Thereafter, 5 mL of RuCl 3 aqueous solution (48mM) was added together in a round flask containing a mixed salt powder (powder) and dried at 25 to 30 ° C. using a rotary evaporator.
건조가 완료되면, 혼합된 혼성염 분말(powder)을 수소 분위기하 500℃에서 4시간 소성시켜 Co(15wt%)/Fe(15wt%)/Ru(0.5wt%)/MCF 촉매를 얻을 수 있다. When drying is complete, the mixed mixed salt powder may be fired at 500 ° C. for 4 hours under a hydrogen atmosphere to obtain Co (15wt%) / Fe (15wt%) / Ru (0.5wt%) / MCF catalyst.
도 6의 XRD spectrum 에서는 뚜렷한 CoFe 합금 결정의 피크를 보여 주며, Ru 의 경우 담지 함량이 소량이기 때문에 피크가 거의 나타나지 않는 특성을 보여 주었다.
The XRD spectrum of FIG. 6 shows distinct peaks of CoFe alloy crystals, and Ru showed a characteristic in which peaks were hardly seen because of a small amount of supported content.
본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.
It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined in the appended claims and their equivalents. Of course, such modifications are within the scope of the claims.
Claims (13)
금속염과 다공성지지체 혼합분말을 반응용기에 넣고 금속염의 융점 부근에서 용융함침하는 단계(S200)와;
용융함침 후 금속염과 다공성 지지체 혼합분말을 상온에서 건조시키는 단계(S300)와;
건조후 금속염이 함침된 분말에 추가적으로 나머지 금속염을 넣고 함께 갈아준 후 추가 금속염의 융점 부근에서 용융 함침하는 단계(S400)와;
추가 용융함침단계 후 건조된 분말을 공기(대기), 질소, 수소 중 어느 하나의 분위기 하에서 소성하여 다공성 지지체 내 금속염들을 합금화 하는 단계(S500);를 포함하는 것을 특징으로 하는 순차 용융함침에 의한 혼성 합금 촉매 제조 방법.
First one of the two or more metal salts to uniformly grind the porous support to produce a powder (S100);
Putting a metal salt and a porous support mixed powder into a reaction container and melting impregnation near the melting point of the metal salt (S200);
Drying the metal salt and the porous support mixed powder at room temperature after melt impregnation (S300);
After drying, the remaining metal salt is added to the powder impregnated with the metal salt and ground together, followed by melt impregnation near the melting point of the additional metal salt (S400);
After the additional melt impregnation step, the dried powder is calcined in an atmosphere of air (atmosphere), nitrogen, or hydrogen to alloy metal salts in the porous support (S500); hybridization by sequential melt impregnation, including Alloy catalyst production method.
상기 소성하는 단계에서 수소 분위기하일 경우는 환원 후 에탄올을 사용하여 직접적 산화를 막는 단계(S600);를 더 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 순차 용융함침에 의한 혼성 합금 촉매 제조 방법.
The method according to claim 1,
The method of producing a mixed alloy catalyst by sequential melt impregnation, characterized in that further comprises a step (S600) to prevent direct oxidation using ethanol after reduction in the hydrogen atmosphere in the step of firing.
상기 순차 투입되는 2가지 이상의 금속염과 담지를 원하는 다공성 지지체는 막자 사발이나 분쇄기 등을 이용하여 기계적으로 균일하게 갈아주는 것을 특징으로 하는 순차 용융함침에 의한 혼성 합금 촉매 제조 방법.
The method according to claim 1,
Method for producing a hybrid alloy catalyst by sequential melt impregnation, characterized in that the porous support to support the two or more metal salts and the support is sequentially uniformly mechanically using a mortar or pestle.
상기 금속염은 용융점이 20℃ ~ 130℃인 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 순차 용융함침에 의한 혼성 합금 촉매 제조 방법.
The method according to claim 1,
The metal salt is a method of producing a hybrid alloy catalyst by sequential melt impregnation, characterized in that the melting point is used 20 ℃ ~ 130 ℃.
상기 금속염은 Be(NO3)2, Mg(NO3)26H2O, Al(NO3)39H2O, Cr(NO3)9H2O, Ca(NO3)4H2O, Mn(NO3)2, Fe(NO3)39H2O, Co(NO3)26H2O, Ni(NO3)26H2O, Cu(NO3)23H2O, Cu(NO3)22.5H2O, Zn(NO3)2H2O, Zn(NO3)26H2O, Sr(NO3)24H2O, MgCl26H2O, CrCl36H2O, CaCl26H2O, MnCl24H2O, FeCl36H2O, CoCl26H2O, CuCl22H2O, SrCl26H2O, Al2(SO4)318H2O, Cr2(SO4)312H2O, FeSO47H2O, CoSO47H2O, NiSO46H2O, CuSO45H2O, ZnSO46H2O 로 이루어진 군중에서 선택된 2 이상인 것을 특징으로 하는 순차 용융함침에 의한 혼성 합금 촉매 제조 방법.
The method according to claim 1,
The metal salt is Be (NO 3 ) 2 , Mg (NO 3 ) 2 6H 2 O, Al (NO 3 ) 3 9H 2 O, Cr (NO 3 ) 9H 2 O, Ca (NO 3 ) 4H 2 O, Mn ( NO 3 ) 2 , Fe (NO 3 ) 3 9H 2 O, Co (NO 3 ) 2 6H 2 O, Ni (NO 3 ) 2 6H 2 O, Cu (NO 3 ) 2 3H 2 O, Cu (NO 3 ) 2 2.5H 2 O, Zn (NO 3 ) 2 H 2 O, Zn (NO 3 ) 2 6H 2 O, Sr (NO 3 ) 2 4H 2 O, MgCl 2 6H 2 O, CrCl 3 6H 2 O, CaCl 2 6H 2 O, MnCl 2 4H 2 O, FeCl 3 6H 2 O, CoCl 2 6H 2 O, CuCl 2 2H 2 O, SrCl 2 6H 2 O, Al 2 (SO 4 ) 3 18H 2 O, Cr 2 (SO 4 ) 3 12H 2 O, FeSO 4 7H 2 O, CoSO 4 7H 2 O, NiSO 4 6H 2 O, CuSO 4 5H 2 O, ZnSO 4 6H 2 O The sequential melt impregnation characterized in that Hybrid alloy catalyst production method by
상기 다공성 지지체는 다공성 실리카, 알루미나, charcoal, 지르코니아, 세리아, 타이타니아 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 순차 용융함침에 의한 혼성 합금 촉매 제조 방법.
The method according to claim 1,
The porous support is a method of producing a hybrid alloy catalyst by sequential melt impregnation, characterized in that any one selected from porous silica, alumina, charcoal, zirconia, ceria, titania.
상기 다공성 실리카는 고분자 계면활성제를 주형으로 사용하고 실리카 선구물질의 솔-젤(sol-gel) 과정에 의해 제조된 메조다공성 실리카인 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 순차 용융함침에 의한 혼성 합금 촉매 제조 방법.
The method of claim 6,
The porous silica is a method of producing a hybrid alloy catalyst by sequential melt impregnation, characterized in that using a polymeric surfactant as a template and is a mesoporous silica prepared by a sol-gel process of the silica precursor .
상기 다공성 실리카는 SBA-1, SBA-15, SBA-16, KIT-6, MCM-48, MCF(mesocellular siliceous foam) 중에서 선택된 어느 하나의 합성된 메조다공성 실리카인 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 순차 용융함침에 의한 혼성 합금 촉매 제조 방법.
The method of claim 6,
The porous silica is sequential melting, characterized in that using any one of the synthetic mesoporous silica selected from SBA-1, SBA-15, SBA-16, KIT-6, MCM-48, MCF (mesocellular siliceous foam) Method for producing hybrid alloy catalyst by impregnation.
상기 금속염의 함침시 반응용기 온도를 금속염 용융점에서 2 ~ 20℃ 정도 높여 진행하되, 반응은 닫힌계에서 실시하고, 반응시간은 24 ~ 48 시간 유지하는 것을 특징으로 하는 순차 용융함침에 의한 혼성 합금 촉매 제조 방법.
The method according to claim 1,
In the impregnation of the metal salt, the reaction vessel temperature is increased by 2 to 20 ° C. at the metal salt melting point, but the reaction is performed in a closed system, and the reaction time is 24 to 48 hours. Way.
상기 나머지 금속염을 넣고 함께 갈아준 후 추가 금속염의 융점 부근에서 용융함침하는 단계(S400) 후, 건조된 혼성염 분말에 습식 담지법에 의해 용매에 용해된 조촉매를 첨가하는 단계(S700);를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 순차 용융함침에 의한 혼성 합금 촉매 제조 방법.
The method according to claim 1,
After the addition of the remaining metal salt to grind together and melt impregnation near the melting point of the additional metal salt (S400), adding a cocatalyst dissolved in a solvent by a wet supporting method to the dried mixed salt powder (S700); Method for producing a hybrid alloy catalyst by sequential melt impregnation, characterized in that it further comprises.
상기 조촉매는 전체 합금 촉매 무게 100wt% 중 0.1 ~ 5.0wt% 이내로 첨가되는 것을 특징으로 하는 순차 용융함침에 의한 혼성 합금 촉매 제조 방법.
The method of claim 10,
The cocatalyst is a method of producing a hybrid alloy catalyst by sequential melt impregnation, characterized in that added to within 0.1 ~ 5.0wt% of 100wt% total alloy catalyst weight.
상기 조촉매는 RuCl3, Ru(acac)2, PtCl2, Pt(acac)2, PdCl2, MnCl2, Mn(acac)2, MgCl2, Mg(acac)2, AuCl3, AgCl, CuCl2, Cu(acac)2, ZnCl2, Zn(acac)2, RhCl3, CdCl2, Cd(acac)2, IrCl3, ReCl3 중에서 선택된 하나 이상을 첨가하는 것을 특징으로 하는 순차 용융함침에 의한 혼성 합금 촉매 제조 방법.
The method of claim 10,
The promoter is RuCl 3 , Ru (acac) 2 , PtCl 2 , Pt (acac) 2 , PdCl 2 , MnCl 2 , Mn (acac) 2 , MgCl 2 , Mg (acac) 2 , AuCl 3 , AgCl, CuCl 2 , Mixed by sequential melt impregnation, characterized in that at least one selected from Cu (acac) 2 , ZnCl 2 , Zn (acac) 2 , RhCl 3 , CdCl 2 , Cd (acac) 2 , IrCl 3 , and ReCl 3 is added. Alloy catalyst production method.
The hybrid alloy catalyst according to any one of claims 1 to 12, wherein two or more metal salts are alloyed by sequential melt impregnation and supported on a support.
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|---|---|
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| CN107376980A (en) * | 2017-08-08 | 2017-11-24 | 太原理工大学 | A kind of preparation method of the catalyst of Cu/KIT 6 |
| CN107626311A (en) * | 2017-11-06 | 2018-01-26 | 太原理工大学 | A kind of preparation method and application of the supported copper nano-structured calalysts of KIT 6 |
| KR20230169747A (en) | 2022-06-09 | 2023-12-18 | 한국에너지기술연구원 | Method for manufacturing platinum alloy catalyst using oxide coating |
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2012
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