KR101292328B1 - Cerium Oxide Nano Powder Having Uniform Particle Size Distribution and Method for Preparing It - Google Patents
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Abstract
본 발명은 균일한 입자 분포를 갖는 산화세륨 나노분말의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 이온성 고분자에서 유도된 주쇄에, 비이온성 고분자에서 유도된 복수의 분지쇄가 결합되어 있는 공중합체의 존재 하에 산화세륨 분말의 슬러리를 분쇄하는 단계를 포함한다.
본 발명에 의한 제조방법으로 분쇄된 산화세륨 나노분말 중의 산화세륨 입자의 평균입경이 부피 평균 기준으로 100nm 이하인 산화세륨 나노분말, 분쇄된 산화세륨 나노분말 중의 100nm이하인 산화세륨 입자는 전체 산화세륨 입자에 대해 질량비로 50%이상인 산화세륨 나노분말, 또는 분쇄된 산화세륨 나노분말 중에 입경이 50nm 이상 100nm 이하인 산화세륨 입자가 질량비로 90%이상 포함된 균일한 입자 분포를 갖는 산화세륨 나노분말을 제조할 수 있다.The present invention relates to a method for producing a cerium oxide nanopowder having a uniform particle distribution, more specifically, the presence of a copolymer in which a plurality of branched chains derived from a nonionic polymer are bonded to a main chain derived from an ionic polymer. Pulverizing a slurry of cerium oxide powder.
Cerium oxide nanopowders having an average particle diameter of 100 nm or less on the volume average basis of cerium oxide nanopowders pulverized by the production method according to the present invention, and cerium oxide particles having 100 nm or less in the pulverized cerium oxide nanopowders are applied to all the cerium oxide particles. A cerium oxide nanopowder having a uniform particle distribution in which a cerium oxide nanopowder having a particle size of 50 nm or more and 100 nm or less is contained in a mass ratio of 90% or more in a cerium oxide nanopowder having a mass ratio of 50% or more or a pulverized cerium oxide nanopowder. have.
Description
본 발명은 연마재로 쓰이는 산화세륨 나노분말의 제조방법에 대한 것으로서, 분쇄 공정이 단순하고, 균일한 입도분포를 갖는 산화세륨 나노분말 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a cerium oxide nanopowder to be used as an abrasive, and to a cerium oxide nanopowder having a simple grinding process and having a uniform particle size distribution and a method for producing the same.
산화세륨 나노분말은 유리의 색지움 및 연마용으로 사용되는 외에 촉매, 자성재 등 합금으로도 많이 사용되고 있으며, 최근 반도체 산업이 발전하여 고집적 반도체가 요구됨에 따라 반도체 제조공정 중의 하나인 화학기계연마 평탄화 공정(chemical mechanical planarization: CMP)에 사용되는 연마슬러리(slurry)의 주성분으로 주목받고 있다. CMP 연마슬러리로 사용되는 산화세륨 분말의 제조방법은 침전법, 수열합성법 등이 있다. 침전법은 출발물질로 물에 대한 용해도가 높은 질화물, 염화물, 황산화물 등의 염을 수용액에 용해시키고 염기와 함께 반응시켜 침전물을 얻고 이를 소성하여 최종 산화세륨을 얻는 방법으로서, 반응조건의 제어가 용이하고 제조방법이 간단하다는 장점이 있으나, 소성하여 얻어지는 산화세륨 입자의 크기가 수십 nm 내지 수 ㎛ 로서, 입경이 균일하지 않다는 단점이 있다. 또한 수열합성법은 합성되는 산화세륨 입자의 크기를 조절할 수 있다는 장점이 있지만, 제조된 입자의 크기가 수십 나노미터로 한정되는 단점이 있다. 이와 같이 합성하여 제조되는 산화세륨 분말의 크기는 제조공정에 따라 균일한 분포를 갖지 않거나, CMP 슬러리로 사용되기에는 너무 작은 수십 나노미터 크기를 갖는 산화세륨 입자를 포함하고 있다는 문제점이 있다.The cerium oxide nanopowder is not only used for coloring and polishing glass but also as an alloy for catalysts and magnetic materials. As the semiconductor industry has developed recently, a highly integrated semiconductor is required. It is attracting attention as a major component of abrasive slurries used in chemical mechanical planarization (CMP). Cerium oxide powders used as CMP polishing slurry may be prepared by precipitation or hydrothermal synthesis. Precipitation is a method of dissolving salts such as nitrides, chlorides, and sulfur oxides, which are highly soluble in water, in an aqueous solution, reacting with a base to obtain a precipitate, and calcining to obtain a final cerium oxide. Although there is an advantage in that it is easy and the manufacturing method is simple, the size of the cerium oxide particles obtained by firing is several tens of nm to several μm, and there is a disadvantage that the particle diameter is not uniform. In addition, the hydrothermal synthesis method has an advantage of controlling the size of the cerium oxide particles to be synthesized, but has a disadvantage in that the size of the manufactured particles is limited to several tens of nanometers. The size of the cerium oxide powder synthesized as described above does not have a uniform distribution according to the manufacturing process, or has a problem that it contains cerium oxide particles having a size of several tens of nanometers too small to be used as a CMP slurry.
상기와 같은 문제점에 착안하여, 최근에는 특정 크기 범위의 입경을 갖고, 동시에 균일한 입도분포를 갖는 산화세륨 나노분말의 분쇄방법에 대한 관심이 증폭되고 있다.In view of the above problems, in recent years, interest has been amplified for the grinding method of the cerium oxide nano powder having a particle size in a specific size range and at the same time a uniform particle size distribution.
이에, 본 발명의 발명자들은 수십 나노 크기의 균일한 입자크기분포를 갖고, 입도분포가 매우 좁은 산화세륨 나노분말의 제조방법에 대해 연구를 거듭하던 중 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the inventors of the present invention completed the present invention while studying a method for preparing a cerium oxide nanopowder having a uniform particle size distribution of several tens of nanometers and having a very small particle size distribution.
이에, 본 발명의 목적은 수십 나노의 균일한 크기의 입자를 포함하는 산화세륨 나노분말의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method for producing a cerium oxide nanopowder comprising particles of uniform size of several tens of nanometers.
또한, 본 발명의 다른 목적은 특정 공중합체를 산화세륨 나노분말의 분쇄에 사용하는 방법을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a method of using a specific copolymer for the grinding of cerium oxide nanopowders.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 방법으로 제조된 산화세륨 나노분말 및 이를 포함하는 CMP 슬러리를 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a cerium oxide nanopowder prepared by the above method and a CMP slurry containing the same.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 이온성 고분자에서 유도된 주쇄에, 비이온성 고분자에서 유도된 복수의 분지쇄가 결합되어 있는 공중합체의 존재 하에 산화세륨 분말의 슬러리를 분쇄하는 단계를 포함하는 산화세륨 나노분말의 제조 방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention includes the step of pulverizing the slurry of cerium oxide powder in the presence of a copolymer in which a plurality of branched chains derived from a nonionic polymer are bonded to a main chain derived from an ionic polymer. Provided is a method for producing cerium oxide nanopowders.
또한, 본 발명은 이온성 고분자에서 유도된 주쇄에, 비이온성 고분자에서 유도된 복수의 분지쇄가 결합되어 있는 공중합체를 산화세륨 나노분말의 분쇄에 사용하는 방법을 제공한다.The present invention also provides a method of using a copolymer in which a plurality of branched chains derived from a nonionic polymer are bonded to a main chain derived from an ionic polymer, for the grinding of cerium oxide nanopowders.
또한, 본 발명은 상기와 같은 방법으로 제조된 산화세륨 나노분말 및 상기 나노분말을 연마 입자로 포함하는 CMP 슬러리를 제공한다.
In addition, the present invention provides a cerium oxide nanopowder prepared by the above method and a CMP slurry containing the nanopowder as abrasive particles.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 일 구현예에 따른 산화세륨 나노분말의 제조방법은 이온성 고분자에서 유도된 주쇄에, 비이온성 고분자에서 유도된 복수의 분지쇄가 결합되어 있는 공중합체의 존재 하에 산화세륨 분말의 슬러리를 분쇄하는 단계를 포함한다.According to an embodiment of the present invention, a method of preparing a cerium oxide nanopowder includes a slurry of cerium oxide powder in the presence of a copolymer having a main chain derived from an ionic polymer and a plurality of branched chains derived from a nonionic polymer. Pulverizing.
상기와 같은 공중합체의 존재 하에 산화세륨 분말의 슬러리를 분쇄하는 경우, 분쇄 공정의 조건을 다단계로 변경하거나 혹은 서로 다른 종류의 분쇄 장치를 도입할 필요 없이 CMP 연마용 입자에 사용되기에 적합한 균일한 분포를 갖는 산화세륨 나노분말을 제조할 수 있다.In the case of grinding the slurry of cerium oxide powder in the presence of the copolymer as described above, the uniformity suitable for use in CMP abrasive particles without the need to change the conditions of the grinding process in multiple stages or introduce different kinds of grinding devices. A cerium oxide nanopowder having a distribution can be prepared.
보다 구체적으로는 상술한 방법에 따라, 산화세륨 나노분말 중의 산화세륨 입자의 평균입경이 부피 평균 기준으로 100nm 이하인 산화세륨 나노분말, 분쇄된 산화세륨 나노분말 중의 100nm이하인 산화세륨 입자가 전체 산화세륨 입자에 대해 질량비로 50%이상인 산화세륨 나노분말, 또는 분쇄된 산화세륨 나노분말 중에 입경이 50nm 내지 100nm 인 산화세륨 입자가 전체 산화세륨 입자에 대해 질량비로 90%이상인 산화세륨 나노분말을 제조할 수 있다.More specifically, according to the above-described method, the cerium oxide nanopowder having an average particle diameter of cerium oxide particles in the cerium oxide nanopowder is 100 nm or less on a volume average basis, and the cerium oxide particles having 100 nm or less in the pulverized cerium oxide nanopowder are all cerium oxide particles. A cerium oxide nanopowder having a particle size of 50 nm to 100 nm in a pulverized cerium oxide nanopowder or a pulverized cerium oxide nanopowder having a particle ratio of 90% or more by mass relative to all cerium oxide particles can be prepared. .
상기와 같은 본 발명의 구현예에 따른 산화세륨 나노분말의 제조방법은 특정 공중합체의 존재 하에 산화세륨 분말의 슬러리를 분쇄함으로써, 번거로운 분쇄 공정의 변경 없이도, 거대입자의 포함 비율이 낮고, 입도 분포가 고른 산화세륨 나노분말을 간단히 제조할 수 있다. 상기 특정 공중합체는 산화세륨 입자간 및 산화세륨 입자 및 산화지르코늄과의 응집을 효과적으로 방지하여 보다 균일한 입도 분포를 갖는 산화세륨 나노분말을 제공 가능하게 한다.In the method of preparing the cerium oxide nanopowder according to the embodiment of the present invention as described above, by pulverizing the slurry of the cerium oxide powder in the presence of a specific copolymer, the inclusion ratio of the macroparticles is low and the particle size distribution is not changed without cumbersome grinding process. Finely prepared cerium oxide nanopowders can be prepared simply. The specific copolymer effectively prevents agglomeration between cerium oxide particles and between cerium oxide particles and zirconium oxide, thereby providing a cerium oxide nanopowder having a more uniform particle size distribution.
이때, 상기 공중합체는 상기 주쇄 및 분쇄가 빗 형상(comb type)을 띄고 있는 고분자일 수 있다. 상기 빗 형상(comb type)을 띄고 있는 공중합체는 동일한 분자량 범위의 선형 공중합체에 비하여 주쇄의 길이가 짧아서, 슬러리 조성물 내에서 응집현상을 최소화할 수 있기 때문에, 분쇄되는 산화세륨의 입자의 분포를 균일하게 할 수 있다. 또한, 상기 빗 형상(comb type)을 띄고 있는 공중합체는 분지쇄를 포함하고 있는 형태로서, 단위 면적당 중합체의 밀도가 선형 공중합체에 비하여 크기 때문에, 분쇄 대상인 산화세륨 입자에 두껍게 흡착하여, 분쇄 속도를 향상시킬 수 있다.In this case, the copolymer may be a polymer in which the main chain and the grinding have a comb type. The copolymer having a comb type has a shorter main chain length than a linear copolymer having the same molecular weight range, thereby minimizing agglomeration in the slurry composition, thereby reducing the distribution of the particles of pulverized cerium oxide. It can be made uniform. In addition, the comb-shaped copolymer has a branched chain, and since the density of the polymer per unit area is larger than that of the linear copolymer, the copolymer is adsorbed thickly to the cerium oxide particles to be crushed, and thus the grinding speed is increased. Can improve.
한편, 상기 공중합체는 빗 형상의 구조이면 그 구성의 한정은 없으나, 바람직하게 아크릴레이트계 또는 메타크릴레이트계 반복 단위를 갖는 주쇄에, 알킬렌옥사이드계 반복 단위를 갖는 분지쇄가 결합되어, 이들 주쇄 및 분지쇄가 빗 형상을 띄고 있는 고분자일 수 있다. 상기와 같은 고분자는 분쇄되는 산화세륨 입자의 최종 입자 분포를 균일하게 하고, 분쇄 공정에 있어서 분쇄 속도를 향상시킬 수 있다. 이와 같은 점에서 더욱 바람직하게 상기 공중합체는 폴리아크릴산 및 폴리메타크릴산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 반복단위와, 폴리프로필렌옥사이드 메타크릴산, 폴리프로필렌옥사이드 아크릴산, 폴리에틸렌옥사이드 메타크릴산 및 폴리에틸렌옥사이드 아크릴산으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 반복단위를 포함하는 공중합체일 수 있다.On the other hand, if the copolymer is a comb-shaped structure, there is no limitation in the configuration, preferably branched chain having an alkylene oxide-based repeating unit is bonded to the main chain having an acrylate-based or methacrylate-based repeating unit, these The main chain and the branched chain may be a polymer having a comb shape. Such a polymer may uniform the final particle distribution of the cerium oxide particles to be pulverized, and improve the pulverization rate in the pulverization process. More preferably in this respect the copolymer is at least one repeating unit selected from the group consisting of polyacrylic acid and polymethacrylic acid, polypropylene oxide methacrylic acid, polypropylene oxide acrylic acid, polyethylene oxide methacrylic acid and polyethylene oxide acrylic acid It may be a copolymer including one or more repeating units selected from the group consisting of.
이때, 상술한 고분자의 중량 평균 분자량은 그 구성의 한정은 없으나, 충분한 분쇄 속도 향상 및 최종 분쇄되는 산화세륨 나노분말의 균일한 입자 분포를 고려하여, 바람직하게는 1,000 내지 500,000의 중량평균분자량을 갖는 것을 사용할 수 있다.At this time, the weight average molecular weight of the above-mentioned polymer is not limited, but in consideration of the sufficient grinding speed improvement and uniform particle distribution of the cerium oxide nanopowder to be finally crushed, preferably having a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000 Can be used.
보다 바람직하게는 상기 공중합체는 하기 화학식 1의 단량체와 화학식 2의 단량체가 공중합되어 주쇄 및 분지쇄가 빗 형상(comb-type)을 띄고 있는 공중합체의 형태일 수 있다.More preferably, the copolymer may be in the form of a copolymer in which a monomer of Formula 1 and a monomer of Formula 2 are copolymerized to form a comb-type main chain and branched chain.
[화학식 1][Formula 1]
(단, 상기 화학식 1에서, R1은 수소원자 또는 메틸이고, R2는 탄소수 2 내지3의 알킬(alkyl)이고, R3는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬이고, m은 2 내지 100의 정수이다.)(In Formula 1, R 1 is a hydrogen atom or methyl, R 2 is alkyl having 2 to 3 carbon atoms, R 3 is hydrogen or alkyl of 1 to 4 carbon atoms, m is 2 to 100 of Is an integer.)
[화학식 2][Formula 2]
단, 상기 화학식2에서, R1은 수소원자 또는 메틸이다.However, in Chemical Formula 2, R 1 is a hydrogen atom or methyl.
이와 같은 공중합체는 산화세륨 입자를 포함하는 슬러리 조성물 내에서 응집현상을 최소화하고 분쇄 대상인 산화세륨 입자에 두껍게 흡착할 수 있다.Such a copolymer can minimize the aggregation phenomenon in the slurry composition including the cerium oxide particles and can be adsorbed thickly on the cerium oxide particles to be crushed.
이와 같은 공중합체의 예로는 상기 화학식 1의 단량체와 화학식 2의 단량체가 공중합되어 주쇄 및 분지쇄가 빗 형상(comb-type)을 띄고 있는 것이면, 그 구성의 한정은 없으나, 폴리프로필렌옥사이드 메타크릴산-폴리아크릴산 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드 메타크릴산, 폴리에틸렌옥사이드 아크릴산, 폴리에틸렌옥사이드 아크릴산-폴리메타크릴산 공중합체 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지 않는다.Examples of such a copolymer is a copolymer of the monomer of Formula 1 and the monomer of Formula 2 so that the main chain and branched chain has a comb-type, but the configuration is not limited, but polypropylene oxide methacrylic acid -Polyacrylic acid copolymer, polyethylene oxide methacrylic acid, polyethylene oxide acrylic acid, polyethylene oxide acrylic acid-polymethacrylic acid copolymer and the like can be used, but is not limited to the examples described above.
한편, 상술한 예들에 따른 공중합체는 주쇄 및 분지쇄를 갖는 중합체의 제조에 통상 사용되는 방법에 따라 제조될 수 있다. 즉, i) 하나 이상의 서브 단량체를 중합하여 그라프트 형태의 중합체 중 분지쇄를 형성하게 되는 매크로 단량체를 중합하는 단계; 및 ii) 주쇄 및 분지쇄를 갖는 중합체 중 주쇄를 형성하게 되는 단량체를 상기 매크로 단량체에 공중합하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다. 보다 구체적으로는 대한민국 공개특허 2006-0076190에 개시된 바에 따라 주쇄 및 분지쇄를 갖는 중합체를 제조할 수 있다.On the other hand, the copolymer according to the examples described above may be prepared according to a method commonly used in the production of polymers having a main chain and a branched chain. I) polymerizing one or more sub-monomers to polymerize macromonomers that form a branched chain in the graft form of the polymer; And ii) copolymerizing a monomer which forms a main chain in a polymer having a main chain and a branched chain to the macromonomer. More specifically, the polymer having a main chain and a branched chain may be prepared as disclosed in Korean Patent Laid-Open Publication No. 2006-0076190.
한편, 상술한 예들에 따른 공중합체의 존재 하에 산화세륨 분말의 슬러리를 분쇄하는 경우, 슬러리에 포함되는 공중합체의 농도는 그 구성의 한정은 없으나, 0.1 내지 5wt% 인 것이 바람직하다. 분산제의 농도가 상기 범위인 경우, 분쇄 과정 중 산화세륨 입자간의 응집 저하 효과가 탁월하게 나타나 전체 분쇄공정의 수율을 높일 수 있다.On the other hand, when the slurry of the cerium oxide powder is ground in the presence of the copolymer according to the above examples, the concentration of the copolymer contained in the slurry is not limited in its configuration, but is preferably 0.1 to 5wt%. When the concentration of the dispersant is within the above range, the effect of reducing the aggregation between the cerium oxide particles during the grinding process is excellent, and the yield of the entire grinding process can be increased.
한편, 산화세륨 분말의 슬러리에는 상술한 빗 형상의 고분자 외에 추가로 분산제를 포함할 수 있다. 이와 같은 추가의 분산제를 첨가하여 분쇄 속도의 향상을 기대할 수 있다.Meanwhile, the slurry of cerium oxide powder may further include a dispersant in addition to the comb-shaped polymer described above. Such additional dispersants may be added to improve the grinding speed.
추가로 포함될 수 있는 분산제는 산화세륨 나노분말의 분쇄에 통상 사용되는 것이면 그 구성의 한정이 없다. 구체적으로, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴 말레익산, 폴리아크릴산 암모늄염, 폴리메타크릴산 암모늄염 일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.The dispersant which may be further included is not limited in its configuration as long as it is commonly used for grinding of the cerium oxide nanopowder. Specifically, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylic maleic acid, polyacrylic acid ammonium salt, polymethacrylic acid ammonium salt, but is not necessarily limited thereto.
또한, 산화세륨 분말의 슬러리에는 산화지르코늄 비드가 추가로 포함될 수 있는데, 산화지르코늄 비드는 밀링 과정 중 산화세륨 입자에 충격 에너지를 전달하여 분쇄를 돕는 것으로서, 비드의 입경 및 슬러리 중의 포함농도가 분쇄 수율을 좌우할 수 있다. CMP 연마재로 사용되는 산화세륨 나노분말을 얻기 위해서는 평균 입경(부피 평균 기준)이 0.05 내지 1mm인 산화지르코늄 비드를 바람직하게 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 부피 평균 기준으로, 평균 입경이 0.1mm내지 0.3mm 인 산화지르코늄 비드를 사용할 수 있다. 산화지르코늄 비드의 평균 입경(부피 평균 기준)이 1mm 를 초과하면 과충격에너지의 전달로 인해, 균일한 분포를 갖는 산화세륨 나노분말을 얻기 어려우며, 산화세륨 비드의 평균 입경(부피 평균 기준)이 0.05mm 미만이면, 밀링 장치에서 발생하는 충격에너지가 충분히 산화세륨 입자에 전달되기 어렵다.In addition, the slurry of cerium oxide powder may further include zirconium oxide beads, and zirconium oxide beads transfer the impact energy to the cerium oxide particles during the milling process to assist the grinding, and the particle diameter of the beads and the inclusion concentration in the slurry yield the grinding yield. Can influence. In order to obtain a cerium oxide nanopowder used as a CMP abrasive, zirconium oxide beads having an average particle diameter (volume average basis) of 0.05 to 1 mm may be preferably used. More preferably, the average particle diameter is 0.1 mm to 0.3 on a volume average basis. mm zirconium oxide beads may be used. When the average particle diameter (volume average basis) of zirconium oxide beads exceeds 1 mm, it is difficult to obtain a cerium oxide nanopowder having a uniform distribution due to the transmission of over-impact energy, and the average particle diameter of the cerium oxide beads (based on volume average) is 0.05 If it is less than mm, the impact energy generated in the milling apparatus is hardly sufficiently transmitted to the cerium oxide particles.
산화지르코늄 비드의 입경과 더불어 슬러리 중의 산화지르코늄 비드 입자의 농도 또한 분쇄수율을 좌우할 수 있다. 산화지르코늄 비드 입경을 한정한 이유와 마찬가지 이유로, 슬러리 중의 산화지르코늄 비드와 산화세륨 분말의 혼합비는 질량비를 기준으로 1:1 내지 100:1로 하는 것이 바람직하다.In addition to the particle size of the zirconium oxide beads, the concentration of the zirconium oxide bead particles in the slurry may also influence the grinding yield. For the same reason as for limiting the zirconium oxide bead particle size, the mixing ratio of the zirconium oxide beads and the cerium oxide powder in the slurry is preferably 1: 1 to 100: 1 based on the mass ratio.
또한, 산화세륨 분말의 슬러리의 pH 는 바람직하게 5 내지 10의 범위 내에서 조절될 수 있다. pH 가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 슬러리 용액 중 포함된 입자들이 균일하게 분산되지 않고 입자의 응집이 과도하게 나타난다. 더욱 바람직하게는 pH 6 내지 8의 범위 내에서 조절될 수 있다.In addition, the pH of the slurry of the cerium oxide powder may preferably be adjusted within the range of 5 to 10. If the pH is out of the above range, the particles contained in the slurry solution are not uniformly dispersed and excessive aggregation of the particles appears. More preferably, it can be adjusted in the range of pH 6-8.
한편, 상기와 같은 분쇄 단계는 산화세륨 분말의 슬러리를 습식 분쇄할 수 있는 장치이면 그 구성의 한정이 없이 선택될 수 있다. 바람직하게는 수평 타입 밀링 장치를 이용할 수 있다. 상기 수평 타입 밀링 장치는 회전부가 분쇄를 위한 테이블에 수평으로 장착된 장치를 통칭하는 것으로서, 습식 밀링에 널리 사용되는 것이면 그 구성의 한정이 없다. 이와 같은 수평 타입 밀링 장치를 이용하여 분쇄할 때, 수평 타입 밀링 장치의 회전부의 회전에 의한 충격 에너지가 슬러리에 포함된 입자에 전달되어 분쇄가 이루어지는데, 바람직하게 상기 밀링 장치의 회전부의 회전 속도는 400 내지 1000rpm(선속도 4 내지 10m/sec)일 수 있다. 상기와 같은 속도 범위 내에서 수평 타입 밀링 장치를 운전하면, 산화세륨 입자의 분쇄에 충분한 충격 에너지 전달할 수 있고, 이에 따라 균일한 입도 분포를 갖는 산화세륨 나노분말을 얻을 수 있다.On the other hand, the pulverization step as described above may be selected without limitation of the configuration as long as it is a device capable of wet grinding the slurry of cerium oxide powder. Preferably, a horizontal type milling apparatus can be used. The horizontal type milling device is a device that the rotating part is mounted horizontally on the table for grinding, as long as it is widely used in wet milling is not limited in its configuration. When grinding using such a horizontal milling device, the impact energy by the rotation of the rotating part of the horizontal type milling device is transmitted to the particles contained in the slurry to be pulverized, preferably the rotational speed of the rotating part of the milling device is It may be 400 to 1000 rpm (linear speed 4 to 10 m / sec). When the horizontal type milling apparatus is operated within the above speed range, impact energy sufficient for pulverization of cerium oxide particles can be transmitted, thereby obtaining a cerium oxide nanopowder having a uniform particle size distribution.
한편, 상기와 같이 수평 타입 밀링 장치를 이용하여, 이온성 고분자에서 유도된 주쇄에, 비이온성 고분자에서 유도된 복수의 분지쇄가 결합되어 있는 공중합체의 존재 하에 산화세륨 분말의 슬러리를 분쇄하는 경우, 한 단계의 분쇄 만으로 CMP 연마재로 사용되기에 적합한 입도 분포 및 평균 입경을 갖는 산화세륨 나노분말을 얻을 수 있다.On the other hand, when the slurry of cerium oxide powder is pulverized in the presence of a copolymer in which a plurality of branched chains derived from an ionic polymer are bonded to a main chain derived from an ionic polymer using a horizontal type milling apparatus as described above. The cerium oxide nanopowder having a particle size distribution and an average particle diameter suitable for use as a CMP abrasive can be obtained by only one step of grinding.
종래에는 산화세륨 입자를 분쇄하여 CMP 연마재로 사용되기에 적합한 나노분말을 제조하기 위해서는, 소성법 또는 함침법 등에서 얻어진 산화세륨 입자를 서로 다른 종류의 분쇄기를 사용하여 여러 단계의 분쇄를 거치거나, 또는 한 종류의 분쇄기를 사용하는 경우, 서로 다른 공정 조건을 갖는 분쇄 단계를 거쳐야 하는 등, 균일한 입도 분포를 갖는 산화세륨 나노분말의 제조에 어려움이 있었다. 이에, 본 발명자들은 이온성 고분자에서 유도된 주쇄에, 비이온성 고분자에서 유도된 복수의 분지쇄가 결합되어 있는 공중합체의 존재 하에 산화세륨 분말의 슬러리를 수평 타입 밀링 장치를 이용하여 분쇄하는 경우, 한 단계의 밀링만을 진행하더라도 CMP 연마재로 사용하기에 적합한 산화세륨 나노분말을 얻을 수 있음을 알아내었다. 다만, 필요에 따라서는 더욱 미세한 CMP 공정에 사용되는 나노분말을 얻기 위해, 추가의 분쇄 단계를 더욱 포함할 수 있음은 물론이고, 이때 행해지는 분쇄(밀링)의 방법은 통상 산화세륨 나노분말을 얻기 위한 밀링 방법이면 그 구성의 한정이 없다.Conventionally, in order to prepare a nanopowder suitable for use as a CMP abrasive by pulverizing the cerium oxide particles, the cerium oxide particles obtained by the calcination method or the impregnation method are subjected to various stages of pulverization using different kinds of pulverizers, or In the case of using one type of grinder, it is difficult to prepare a cerium oxide nanopowder having a uniform particle size distribution, such as having to go through a grinding step having different process conditions. Thus, the present inventors, when the slurry of cerium oxide powder is ground using a horizontal type milling apparatus in the presence of a copolymer in which a plurality of branched chains derived from a nonionic polymer are bonded to a main chain derived from an ionic polymer, It has been found that even one step of milling yields cerium oxide nanopowders suitable for use as CMP abrasives. However, if necessary, in order to obtain the nanopowder used in the finer CMP process, it may further include an additional grinding step, and the grinding (milling) method performed at this time is usually obtained cerium oxide nanopowder. If it is a milling method for that, there is no limitation in the structure.
상기와 같은 구현예들에 따른 분쇄 단계를 포함하는 산화세륨 나노분말의 제조 시, 바람직하게 상기 분쇄 단계는 슬러리 중의 산화세륨 입자의 평균입경(부피 평균 기준)이 100nm 이하가 될 때까지 진행할 수 있다. 또는, 바람직하게 100nm 이하의 입경을 가진 산화세륨 입자의 비율이 전체 산화세륨 입자에 대해 질량비로 50% 이상이 될 때까지 진행할 수 있다.In preparing the cerium oxide nanopowder including the grinding step according to the above embodiments, preferably, the grinding step may proceed until the average particle diameter (volume average basis) of the cerium oxide particles in the slurry becomes 100 nm or less. . Alternatively, the proportion of cerium oxide particles having a particle size of 100 nm or less may be performed until the proportion of the cerium oxide particles is 50% or more in mass ratio with respect to the total cerium oxide particles.
한편, 상술한 구현예에 따른 분쇄 단계를 거쳐 준비되는 산화세륨 나노분말은 입경이 50nm 내지 100nm 인 산화세륨 입자가 전체 산화세륨 입자에 대해 질량비로 90% 이상인 것으로, 입도 분포가 매우 고른 것이 특징이다. 또한, CMP 연마재로 사용시, 연마 대상에 스크래치를 남길 수 있는 입경이 1 ㎛가 넘는 입자를 거의 포함하지 않아, CMP 연마재로 사용되는 산화세륨 나노분말의 제조에 유용하게 사용할 수 있을 것으로 기대된다.Meanwhile, the cerium oxide nanopowder prepared through the grinding step according to the above-described embodiment is characterized in that the cerium oxide particles having a particle diameter of 50 nm to 100 nm are 90% or more by mass ratio with respect to the total cerium oxide particles, and the particle size distribution is very even. . In addition, when used as a CMP abrasive, it is expected to be useful in the preparation of cerium oxide nanopowders used as CMP abrasives because it contains almost no particles having a particle diameter of more than 1 μm, which can leave scratches on the polishing target.
한편, 이와 같은 방법으로 준비된 산화세륨 나노분말은 입경의 표준편차가 1nm 내지 20nm 로, 매우 좁은 입도 분포를 갖는다. 또한, 응집도(Dw-Ds)가 0.5nm 내지 2nm일 수 있다. 상기와 같은 표준편차 및 응집도의 범위를 갖는 산화세륨 나노분말은 입도 분포가 균일하여, 별도로 분쇄된 입자의 분리 공정을 거치지 않고서도, 미세 연마를 위한 CMP 연마재로 유용하게 사용될 수 있을 것으로 기대된다.On the other hand, the cerium oxide nanopowder prepared in this way has a very small particle size distribution with a standard deviation of 1 nm to 20 nm in particle size. In addition, the degree of aggregation (Dw-Ds) may be 0.5nm to 2nm. The cerium oxide nanopowder having a range of standard deviation and cohesion as described above is expected to be useful as a CMP abrasive for fine polishing without having a uniform particle size distribution and separate process of separating the pulverized particles.
본 발명은 다른 구현예에 따라, 이온성 고분자에서 유도된 주쇄에 비이온성 고분자에서 유도된 복수의 분지쇄가 결합되어 있는 공중합체를 산화세륨 나노분말의 분쇄에 사용하는 방법을 제공한다.According to another embodiment, a method of using a copolymer in which a plurality of branched chains derived from a nonionic polymer are bonded to a main chain derived from an ionic polymer is used for grinding a cerium oxide nanopowder.
이때, 상기 공중합체는 아크릴레이트계 또는 메타크릴레이트계 반복 단위를 갖는 주쇄에, 알킬렌옥사이드계 반복 단위를 갖는 분지쇄가 결합되어, 이들 주쇄 및 분지쇄가 빗 형상을 띄고 있는 형태일 수 있다. 이와 같은 공중합체의 구체적인 종류 및 한정사항은 상술한 '산화세륨 나노분말의 제조방법'에서 언급한 공중합체의 기술 사항과 같다.In this case, the copolymer is a branched chain having an alkylene oxide-based repeating unit is bonded to the main chain having an acrylate-based or methacrylate-based repeating unit, these main chain and branched chain may have a comb shape. . Specific kinds and limitations of such a copolymer are the same as the technical details of the copolymer mentioned in the above-mentioned 'method of preparing the cerium oxide nano powder'.
한편, 이와 같은 공중합체를 이용하여 산화세륨 분말을 분쇄할 때, 상기 산화세륨 분말은 슬러리 형태로 공급되어 습식 밀링을 진행할 수도 있으며, 이용 가능한 분쇄기는 산화세륨의 분쇄에 관한 산업분야에 통상적으로 사용되는 것이면 그 구성의 한정이 없이 선택될 수 있다.On the other hand, when the cerium oxide powder is pulverized using such a copolymer, the cerium oxide powder may be supplied in the form of a slurry to perform wet milling, and available grinders are commonly used in the industry for crushing cerium oxide. If it is, it can be selected without limiting its configuration.
바람직하게는 수평 타입 밀링 장치를 사용할 수 있으며, 수평 타입 밀링 장치의 바람직한 운전 조건, 산화세륨 분말의 슬러리에 포함되는 산화지르코늄 비드의 입경 및 농도, 슬러리에 포함되는 상기 공중합체 농도, 및 상기 슬러리의 pH 등은 상술한 '산화세륨 나노분말의 제조방법'에 관한 구현예에서 언급한 바와 같다.Preferably, a horizontal type milling apparatus can be used, and the preferred operating conditions of the horizontal type milling apparatus, the particle size and concentration of the zirconium oxide beads contained in the slurry of cerium oxide powder, the concentration of the copolymer contained in the slurry, and the The pH and the like are the same as those mentioned in the embodiment related to the method of preparing the cerium oxide nanopowder.
본 발명은 또 다른 구현예에 따라 상기 제조방법들로 제조되고, 평균입경(부피 평균 기준)이 100nm 이하인 산화세륨 입자로 이루어진 산화세륨 나노분말이 제공된다. 이때, 바람직하게는 상기 산화세륨 나노분말의 제조방법의 구현예에 따른 제조방법으로 제조되고, 입경이 50nm 이상 100nm 이하인 산화세륨 입자가 전체 산화세륨 입자에 대해 질량비로 90%이상으로 포함된 산화세륨 나노분말이 제공될 수 있다. 연마 대상에 따라 연마면에 스크래치를 발생시키기 않고 연마하기 위해서는 큰 입경을 가진 입자를 연마재에 포함해서는 안 된다. 또한 입경이 50nm 이상인 산화세륨 입자를 제조하는 경우, CMP 연마공정에서 연마효율을 배가할 수 있어, 응용이 기대된다. 상기와 같이, 입경이 50nm 이상 100nm 이하인 산화세륨 입자가 질량비로 90%이상 포함된 산화세륨 나노분말은 입도 분포도 좁고, 연마효율도 배가할 수 있을 뿐 아니라, 미세면에 스크래치를 발생시킬 염려가 없어, 미세 연마 공정에 널리 응용될 수 있다. According to another embodiment of the present invention, a cerium oxide nanopowder made of cerium oxide particles having an average particle diameter (volume average basis) of 100 nm or less is provided. At this time, preferably cerium oxide is prepared by the manufacturing method according to the embodiment of the manufacturing method of the cerium oxide nano powder, the cerium oxide particles having a particle diameter of 50nm or more and 100nm or less in 90% or more by mass ratio with respect to the total cerium oxide particles. Nanopowders may be provided. Depending on the object to be polished, in order to polish the polishing surface without causing scratches, particles having a large particle diameter should not be included in the abrasive. In addition, when producing cerium oxide particles having a particle diameter of 50 nm or more, the polishing efficiency can be doubled in the CMP polishing step, and application is expected. As described above, the cerium oxide nanopowder containing 90% or more of cerium oxide particles having a particle size of 50 nm or more and 100 nm or less in mass ratio also has a narrow particle size distribution, and can not only double the polishing efficiency, but also cause no scratch on the fine surface. It can be widely applied to the fine polishing process.
또한, 본 발명의 또 다른 구현예에 따라, 상기 구현예들에 따른 방법으로 제조되고, 산화세륨 나노분말 중의 산화세륨 입자의 평균입경(부피 평균 기준)이 100nm 이하인 산화세륨 나노분말, 또는 입경이 50nm 이상 100nm 이하인 산화세륨 입자가 전체 산화세륨 입자에 대해 질량비로 90% 이상으로 포함된 산화세륨 나노분말을 포함하는 CMP 슬러리가 제공된다. 이전에는 상기와 같이 평균입경(부피 평균 기준)이 100nm 이하인 산화세륨 입자로 이루어진 산화세륨 나노분말 또는 입경이 50nm 이상 100nm 이하인 산화세륨 입자가 전체 산화세륨 입자에 대해 질량비로 90%이상으로 포함된 산화세륨 나노분말을 합성하기가 어려웠던 관계로, 상기 구현예에 따른 CMP 슬러리는 연마재에 관한 산업 분야에 널리 응용될 수 있다.In addition, according to another embodiment of the present invention, the cerium oxide nanopowder, or the particle size of the cerium oxide particles prepared by the method according to the embodiments, wherein the average particle diameter (volume average basis) of the cerium oxide particles in the cerium oxide nanopowder is 100 nm or less There is provided a CMP slurry comprising a cerium oxide nanopowder in which cerium oxide particles of 50 nm or more and 100 nm or less are contained in a mass ratio of 90% or more to the total cerium oxide particles. Previously, cerium oxide nanopowders composed of cerium oxide particles having an average particle diameter (volume average basis) of 100 nm or less or cerium oxide particles having a particle diameter of 50 nm or more and 100 nm or less are contained in a mass ratio of 90% or more with respect to the total cerium oxide particles. Since it was difficult to synthesize cerium nanopowders, the CMP slurry according to the embodiment can be widely applied in the industrial field of abrasives.
본 발명에 따른 산화세륨 나노분말의 제조방법은 입도 분포가 매우 균일한 산화세륨 나노분말을 제조할 수 있어, 산화세륨이 주용도인 CMP 연마공정에서 연마면에 스크래치를 발생시키지 않고 연마하면서도 연마효율을 배가할 수 있는 장점이 있어 연마재를 포함한 산화세륨의 이용분야에 널리 응용될 수 있다.According to the method of preparing the cerium oxide nanopowder according to the present invention, the cerium oxide nanopowder having a very uniform particle size distribution can be produced, and the polishing efficiency is improved while polishing without causing scratches on the polishing surface in the CMP polishing process in which cerium oxide is the main purpose. There is an advantage that can be doubled can be widely applied to the field of use of cerium oxide including abrasives.
또한, 본 발명에 따른 이온성 고분자에서 유도된 주쇄에, 비이온성 고분자에서 유도된 복수의 분지쇄가 결합되어 있는 공중합체를 산화세륨 분말의 분쇄에 사용하는 방법은 종래의 공정을 단축하여서도, CMP 연마재로 이용 가능한 산화세륨 나노분말을 제조할 수 있어, 연마재를 포함한 산화세륨의 이용분야에 널리 응용될 수 있다.In addition, a method in which a copolymer having a plurality of branched chains derived from a nonionic polymer bonded to a main chain derived from an ionic polymer according to the present invention is used for pulverization of cerium oxide powder may shorten a conventional process. The cerium oxide nanopowder which can be used as a CMP abrasive can be manufactured, and can be widely applied to the field of use of cerium oxide including an abrasive.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 분쇄 후 얻어진 산화세륨 나노분말의 SEM 사진 (배율: 50,000 배, 스케일 바(scale bar) 길이: 1 ㎛)이다.
도 2는 본 발명의 비교예에 따른 분쇄 후 얻어진 산화세륨의 SEM 사진 (배율: 50,000 배, 스케일 바(scale bar) 길이: 1 ㎛)이다.
도 3은 본 발명의 실시예와 비교예에서 얻어진 산화세륨의 호리바 입도분석기 LA910 에 의한 입도분포를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예와 비교예에서 얻어진 산화세륨의 거대입자 개수를 비교하여 나타낸 그래프이다.1 is an SEM image (magnification: 50,000 times, scale bar length: 1 μm) of a cerium oxide nanopowder obtained after grinding according to Example 1 of the present invention.
FIG. 2 is an SEM image (magnification: 50,000 times, scale bar length: 1 μm) of cerium oxide obtained after grinding according to a comparative example of the present invention.
Figure 3 is a graph showing the particle size distribution of the cerium oxide obtained by the horiba particle size analyzer LA910 obtained in Examples and Comparative Examples.
4 is a graph showing a comparison of the number of large particles of cerium oxide obtained in Examples and Comparative Examples of the present invention.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 통하여 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하기로 한다. 그러나 하기의 실시예는 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐이며, 발명의 권리범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the configuration and effect of the present invention through the specific embodiments of the present invention will be described in more detail. However, the following examples are only intended to more clearly understand the invention, the scope of the invention is not limited to the following examples.
[[ 실시예Example 1] One] 폴리프로필렌옥사이드Polypropylene oxide 메타크릴산- Methacrylic acid 폴리아크릴산Polyacrylic acid (중량평균분자량 3,000) 공중합체의 존재 하에 산화세륨 (Weight average molecular weight 3,000) cerium oxide in the presence of a copolymer 나노분말의Of nano powder 제조 Produce
탄산세륨 60g을 산소 조건하에서 소성하여 평균입경(부피 평균 기준)이 3㎛인 산화세륨 분말 30g를 탈이온수(Deionized water) 300g에 용해한 후 폴리프로필렌옥사이드 메타크릴산-폴리아크릴산 (중량평균분자량 3,000) 공중합체(PPOMA)를 1wt% 가 되게 넣었다. 상기 슬러리 330g에 평균입경(부피 평균 기준)이 0.1mm인 산화지르코늄 비드를 800g 주입하였다. 다음으로 수평 타입 밀링 장치 중심부 회전자(rotor)의 회전속도를 500rpm으로 고정하고, 56 시간 밀링하여 평균 입경(부피평균기준)이 76.8nm인 산화세륨 나노분말을 얻었다.60 g of cerium carbonate was calcined under oxygen conditions, 30 g of cerium oxide powder having an average particle diameter (volume average basis) of 3 μm was dissolved in 300 g of deionized water, and then polypropylene oxide methacrylic acid-polyacrylic acid (weight average molecular weight 3,000) Copolymer (PPOMA) was added to 1 wt%. 800 g of zirconium oxide beads having an average particle diameter (volume average basis) of 0.1 mm were injected into 330 g of the slurry. Next, the rotation speed of the rotor of the horizontal type milling apparatus was fixed at 500 rpm, and milled for 56 hours to obtain a cerium oxide nanopowder having an average particle diameter (volume average basis) of 76.8 nm.
[[ 실시예Example 2] 2] 폴리프로필렌옥사이드Polypropylene oxide 메타크릴산- Methacrylic acid 폴리아크릴산Polyacrylic acid (중량평균분자량 5,000) 공중합체의 존재 하에 산화세륨 (Weight average molecular weight 5,000) cerium oxide in the presence of a copolymer 나노분말의Of nano powder 제조 Produce
분산제로 폴리프로필렌옥사이드 메타크릴산-폴리아크릴산 (중량평균분자량 3,000) 공중합체 대신에 폴리프로필렌옥사이드 메타크릴산-폴리아크릴산 (중량평균분자량 5,000) 공중합체를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였고, 평균입경(부피평균기준)이 77.2nm인 산화세륨 나노분말을 얻었다.
Same as Example 1, except that a polypropylene oxide methacrylic acid-polyacrylic acid (weight average molecular weight 5,000) copolymer was used instead of the polypropylene oxide methacrylic acid-polyacrylic acid (weight average molecular weight 3,000) copolymer as a dispersant. The cerium oxide nanopowder having an average particle diameter (volume average basis) of 77.2 nm was obtained by the method.
[[ 실시예Example 3] 3] 폴리프로필렌옥사이드Polypropylene oxide 메타크릴산- Methacrylic acid 폴리아크릴산Polyacrylic acid (중량평균분자량 11,000) 공중합체의 존재 하에 산화세륨 (Weight average molecular weight 11,000) cerium oxide in the presence of a copolymer 나노분말의Of nano powder 제조 Produce
분산제로 폴리프로필렌옥사이드 메타크릴산-폴리아크릴산 (중량평균분자량 3,000) 공중합체 대신에 폴리프로필렌옥사이드 메타크릴산-폴리아크릴산 (중량평균분자량 11,000) 공중합체를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였고, 평균입경(부피평균기준)이 77.5nm인 산화세륨 나노분말을 얻었다.
Same as Example 1, except that a polypropylene oxide methacrylic acid-polyacrylic acid (weight average molecular weight 11,000) copolymer was used instead of the polypropylene oxide methacrylic acid-polyacrylic acid (weight average molecular weight 3,000) copolymer as a dispersant. The cerium oxide nano powder having an average particle diameter (volume average basis) of 77.5 nm was obtained by the method.
[[ 비교예Comparative example 1] 산화세륨 1] cerium oxide 나노분말의Of nano powder 제조 Produce
분산제로 폴리프로필렌옥사이드 메타크릴산-폴리아크릴산 공중합체(중량평균분자량 3,000) 대신에 폴리아크릴산(Polyacrylic acid, PAA) (중량평균분자량 7,000) 를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예1과 동일한 방법으로 실시하였고, 평균입경(부피평균기준)이 83.5nm 인 산화세륨 나노분말을 얻었다.
It was carried out in the same manner as in Example 1, except that polyacrylic acid (PAA) (weight average molecular weight 7,000) was used instead of the polypropylene oxide methacrylic acid-polyacrylic acid copolymer (weight average molecular weight 3,000) as a dispersant. The cerium oxide nanopowder having an average particle diameter (volume average basis) of 83.5 nm was obtained.
[[ 실험예Experimental Example ] 산화세륨 분말의 특성 분석Characterization of Cerium Oxide Powder
1. 산화세륨 분말의 1. of cerium oxide powder FESEMFESEM 분석 결과 Analysis
실시예 1에 의한 방법으로 분쇄된 산화세륨 분말의 SEM 이미지는 도 1에 나타낸 바와 같고, 비교예에 의한 방법으로 분쇄된 산화세륨 분말의 SEM 이미지는 도 2에 나타내어진 바와 같다. SEM 이미지의 비교를 통해서도 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예에 의한 분쇄방법으로 얻어진 산화세륨 나노분말은 50nm 이상 100nm 이하의 입경을 갖는 입자로 대부분 이루어진 것을 알 수 있고, 균일한 입도 분포를 갖는 것을 알 수 있었다. 반면, 비교예에 의한 분쇄 방법으로 얻어진 산화세륨 나노분말은 1㎛ 크기의 입자도 다수 발견 되는 등 입자 분포가 고르지 못함을 알 수 있었다.
SEM images of the cerium oxide powder ground by the method according to Example 1 are as shown in Figure 1, SEM image of the cerium oxide powder ground by the method according to the comparative example is as shown in FIG. As can be seen from the comparison of SEM images, it can be seen that the cerium oxide nanopowders obtained by the pulverization method according to the embodiment of the present invention mostly consist of particles having a particle size of 50 nm or more and 100 nm or less, and have a uniform particle size distribution. Could know. On the other hand, the cerium oxide nanopowder obtained by the grinding method according to the comparative example was found to be uneven particle distribution, such as a large number of particles having a size of 1㎛.
2. 표준편차 측정2. Standard Deviation Measurement
표준편차는 입자를 포함하는 슬러리의 분쇄능력을 평가하는 기준으로 실제 입자가 어떻게 분포되어 있는지를 알 수 있는 평가 기준으로 활용된다. 표준편차 값이 작아야 고른 입자 분포를 갖는다는 것을 의미한다. 입도분석기(horiba)를 사용하여 측정한 값의 표준편차를 계산한 결과, 실시예 1에 의한 방법으로 분쇄된 산화세륨 나노분말의 표준편차가 5.8nm으로, 실시예 2 내지 실시예 3에 의한 방법으로 분쇄된 산화세륨 나노분말의 표준편차는 각각 6.5nm, 6.8 nm로 나타났지만, 비교예에 의한 방법으로 분쇄된 산화세륨 분말의 표준편차는 11.5nm으로, 비교예에 의한 방법으로 분쇄된 산화세륨 분말은 입자 분포가 고르지 못함을 알 수 있었다. The standard deviation is used as a criterion for evaluating the pulverization ability of the slurry containing the particles, and is used as an evaluation criterion for knowing how the actual particles are distributed. A small standard deviation value implies an even particle distribution. The standard deviation of the cerium oxide nanopowder pulverized by the method according to Example 1 was 5.8 nm as a result of calculating the standard deviation of the measured value using a particle size analyzer (horiba), the method according to Examples 2 to 3 The standard deviations of the cerium oxide nanopowders pulverized were 6.5 nm and 6.8 nm, respectively, but the standard deviation of the cerium oxide powders pulverized by the comparative example was 11.5 nm, and the cerium oxide was pulverized by the comparative example. The powder was found to have an uneven particle distribution.
3. 응집도 측정 (3. Measurement of cohesion DwDw -- DsDs 수치 이용) Use numerical values)
응집도를 나타내는 (Dw-Ds)는 입자가 어느 정도 응집되어 있는지 평가하는 방법으로 활용 될 수 있다. 여기서 Dw는 슬러리 상태의 입자의 평균입도(부피 평균 기준)이고, Ds는 슬러리 상태에서 sonic을 3분 동안 실시하여 평균입도(부피 평균 기준)를 측정한 값이다. 이 둘 사이의 값의 차이가 작을수록 분말에 포함된 입자 간의 응집이 적게 일어난다는 것을 의미한다. 실시예 및 비교예 각각에 의한 방법으로 분쇄된 산화세륨 분말들의 응집도를 측정하기 위해, 각각의 방법으로 분쇄된 산화세륨 분말을 물에 용해시켜 슬러리를 만들었다. 상기 슬러리 상태의 Dw를 호리바 입도분석기 LA950로 측정한 후, sonic(제품명; B1050)을 40Hz하에서 3분 동안 실시하여 호리바 입도분석기 LA950을 이용하여 Ds를 측정하였다. 실시예 1에 의한 방법으로 분쇄된 산화세륨 분말의 응집도를 나타내는 (Dw-Ds) 값은 0.8nm, 실시예 2 및 실시예 3의 경우에는 각각 1.0nm, 1.1nm로 분말의 입자 크기가 고른 분포를 갖음을 알 수 있었다. 반면, 비교예에 의한 방법으로 분쇄된 산화세륨 분말의 응집도(Dw-Ds)는 1.5nm로, 분말의 입자 크기가 고르지 못해 응집이 잘 일어나는 것을 알 수 있었다.
Coagulation degree (Dw-Ds) can be used as a method of evaluating how aggregated the particles are. Here, Dw is the average particle size (volume average basis) of the particles in the slurry state, Ds is a value obtained by measuring the average particle size (volume average basis) by performing sonic for 3 minutes in the slurry state. The smaller the difference between the two values, the less aggregation between the particles contained in the powder. In order to measure the agglomeration of the cerium oxide powders pulverized by the method according to each of Examples and Comparative Examples, the cerium oxide powder pulverized by each method was dissolved in water to make a slurry. After measuring the slurry Dw by a horiba particle size analyzer LA950, sonic (product name; B1050) was carried out at 40 Hz for 3 minutes to measure Ds using a horiba particle size analyzer LA950. The (Dw-Ds) values representing the cohesiveness of the cerium oxide powder ground by the method according to Example 1 were 0.8 nm, and in the case of Examples 2 and 3, respectively, 1.0 nm and 1.1 nm, respectively, in which the particle size of the powder was evenly distributed. It could be seen that. On the other hand, the agglomeration degree (Dw-Ds) of the cerium oxide powder pulverized by the method according to the comparative example is 1.5nm, it was found that the aggregation occurs well because the particle size of the powder is uneven.
4. 나노 분말의 입경 분석 4. Particle size analysis of nano powder
실시예 및 비교예의 방법으로 분쇄된 나노 분말의 평균입경(부피 평균 기준)을 호리바 입도분석기 LA950을 이용하여 분석하였고 그래프는 도3에 나타낸 바와 같다. 실시예에 의한 방법으로 제조된 산화세륨 슬러리 100kg의 평균입경(부피 평균 기준)은 실시예 1은 76.8nm, 실시예 2는 77.2nm, 실시예 3은 77.5nm였고, 전체 분말 중 입경이 100nm을 초과하는 입자는 질량비로 2.5 내지 3.0% 포함되어 있었다. 반면, 비교예에 의한 방법으로 제조된 산화세륨 나노분말의 평균입경(부피 평균 기준)은 83.5nm 였고, 전체 분말 중 입경이 100nm을 초과하는 입자는 질량비로 25%로, 비교예에 의한 방법으로 제조된 나노분말에 포함된 100nm 를 초과하는 입자비율은 실시예들에 의한 것보다 8 배 이상 포함된 것으로, 미세입자의 제조에는 적당하지 못함을 알 수 있었다.The average particle diameter (volume average basis) of the nanopowders pulverized by the method of Example and Comparative Example was analyzed using Horiba particle size analyzer LA950, and the graph is shown in FIG. 3. The average particle diameter (volume average basis) of 100 kg of the cerium oxide slurry prepared by the method according to the example was 76.8 nm in Example 1, 77.2 nm in Example 2, and 77.5 nm in Example 3, and the particle size of the whole powder was 100 nm. Excess particles were contained 2.5 to 3.0% by mass ratio. On the other hand, the average particle diameter (volume average basis) of the cerium oxide nanopowder manufactured by the method according to the comparative example was 83.5 nm, and the particle size exceeding 100 nm in the total powder was 25% by mass ratio, and the method according to the comparative example Particle ratio exceeding 100nm contained in the prepared nanopowder was included more than 8 times than that according to the examples, it was found that it is not suitable for the production of microparticles.
5 거대 입자 개수 측정5 large particle count measurement
Wafer 스크래치에 영향을 미치는 거대 입자 개수에 대해 Accusizer를 이용하여, 분말을 200:1로 희석하여 laser 방식으로 입자의 개수를 측정하였다. 측정에 사용된 각각의 방법에 의해 분쇄된 산화세륨 분말은 각각 4g 로 동일하게 하였다. 실시예 및 비교예에 따른 방법으로 얻어진 분말 4g 중 0.68 ㎛ 미만의 입자크기를 갖는 분말은 실시예 1의 경우 36,315,667개수, 실시예 2의 경우 36,448,733, 실시예 3의 경우 35,600,800이고, 비교예의 경우 175,696,933 개수였다. 또한, 0.98 ㎛ 이상의 크기를 갖는 입자의 개수는 하기 표 2에 기재된 바와 같다.
For the number of large particles affecting wafer scratches, the powder was diluted 200: 1 using an Accusizer, and the number of particles was measured using a laser method. The cerium oxide powders pulverized by the respective methods used for the measurement were the same at 4 g each. In 4 g of powder obtained by the method according to the examples and comparative examples, the powder having a particle size of less than 0.68 μm was 36,315,667 in Example 1, 36,448,733 in Example 2, 35,600,800 in Example 3, and 175,696,933 in Comparative Example It was a count. In addition, the number of particles having a size of 0.98 μm or more is as described in Table 2 below.
상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 0.68 ㎛ 내지 2.04 ㎛의 입자크기를 가진 산화세륨 입자가 실시예에 의한 방법에 의한 경우보다, 비교예에 의한 방법에 의해 분쇄된 산화세륨 분말에서 훨씬 많이 발견되는 것을 알 수 있다. 특히, 1 ㎛ 이상의 입자를 갖는 경우 Wafer 연마시 스크래치가 많이 발생할 수 있다는 점을 고려하면, 본 발명의 실시예에 의한 방법으로 분쇄되는 산화세륨 분말은 연마재로 널리 유용하게 사용될 수 있음을 알 수 있다.As can be seen in Table 2, cerium oxide particles having a particle size of 0.68 μm to 2.04 μm are found in the cerium oxide powder pulverized by the method according to the comparative example, more than the case according to the method according to the example. It can be seen that. In particular, in consideration of the fact that a lot of scratches may occur during polishing of wafers when the particles have a particle size of 1 μm or more, it can be seen that the cerium oxide powder pulverized by the method according to the embodiment of the present invention can be widely used as an abrasive. .
Claims (19)
밀링 장치의 회전부를 400rpm 내지 1000rpm의 속도로 회전하여 산화세륨 분말의 슬러리를 분쇄하는 단계를 포함하는 산화세륨 나노분말의 제조 방법.
In the presence of a copolymer in which a branched chain having an alkylene oxide-based repeating unit is bonded to a main chain having an acrylate-based or methacrylate-based repeating unit, and these main chains and branched chains have a comb shape.
Method of producing a cerium oxide nanopowder comprising the step of grinding the slurry of cerium oxide powder by rotating the rotary unit of the milling device at a speed of 400rpm to 1000rpm.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은 수소원자 또는 메틸이고, R2는 탄소수 2 내지 3의 알킬(alkyl)이고, R3는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬이고, m은 2 내지 100의 정수이며,
[화학식 2]
상기 화학식2에서,
R1은 수소원자 또는 메틸이다.The method of claim 1, wherein the copolymer is a copolymer in which a monomer of Formula 1 and a monomer of Formula 2 are copolymerized to form a comb-type main and branched chains.
[Formula 1]
In Formula 1, R 1 is a hydrogen atom or methyl, R 2 is alkyl of 2 to 3 carbon atoms, R 3 is hydrogen or alkyl of 1 to 4 carbon atoms, m is an integer of 2 to 100,
(2)
In Chemical Formula 2,
R 1 is a hydrogen atom or methyl.
상기 슬러리 중의 상기 공중합체의 농도는 0.1wt% 내지 5wt% 인 산화세륨 나노분말의 제조방법.The method of claim 1,
The concentration of the copolymer in the slurry is 0.1wt% to 5wt% method for producing a cerium oxide nanopowder.
상기 산화세륨 분말의 슬러리는 산화지르코늄 비드를 포함하는 산화세륨 나노분말의 제조방법.The method of claim 1,
The slurry of cerium oxide powder is a method of producing a cerium oxide nano powder containing zirconium oxide beads.
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2010
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