KR101286521B1 - Composite membrane for ro/nf membrane process application and preparation method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 복합막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고분자막 상에 음이온성 친수성 고분자 층과 양이온성 친수성 고분자 층이 교번하여 적어도 2층 이상 적층된 복합막 및 이의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a composite membrane and a method for producing the same, and more particularly, to a composite membrane in which an anionic hydrophilic polymer layer and a cationic hydrophilic polymer layer are alternately laminated on at least two layers and a method for producing the same.
Description
본 발명은 역삼투 또는 나노여과 공정에 적용할 수 있는 복합막 및 이의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a composite membrane and a method for manufacturing the same that can be applied to reverse osmosis or nanofiltration process.
산업의 발달과 인구의 도시 집중, 산업 폐수와 생활 하수의 방류로 인한 수질오염은 수자원 환경관리에 심각한 문제로 떠오르고 있다.Water pollution due to industrial development, urban concentration of population, industrial wastewater and domestic sewage has become a serious problem in water resource management.
물에 대한 관심이 높아지고 수요가 증가하면서 물의 재사용에 쓰이는 나노여과(NF, nanofiltration)와 역삼투(RO, reverse osmosis) 공정에 대한 관심도 증가되어 왔다. With increasing interest in water and growing demand, interest in nanofiltration (NF) and reverse osmosis (RO) processes for water reuse has also increased.
현재 물 부족 문제를 해결하기 위하여 NF/RO 막을 이용한 기술들이 각광을 받고 있으며, 폐수에 적용되는 막의 성능 개선, 효율적인 막 공정 개발, 내오염성 막 등과 같은 기술들이 필요로 되고 있다. Currently, technologies using NF / RO membranes are in the spotlight to solve the water shortage problem, and technologies such as improving the performance of membranes applied to wastewater, developing efficient membrane processes, and fouling resistant membranes are required.
해수담수기술을 사용할 수 있는 오늘날, RO 기술은 가장 경제적인 담수과정으로 여겨지고 있다. 따라서 NF/RO막은 해수나 폐수와 같은 물에서 음용 가능한 식수를 얻는 공정에 필수적이며, 이와 관련된 많은 연구들이 진행되어 오고 있다.Today, where seawater desalination technology is available, RO technology is considered the most economical freshwater process. Therefore, NF / RO membrane is essential for the process of obtaining drinking water from water such as seawater or wastewater, and many studies have been conducted.
폴리아마이드계 복합막은 한외여과(UF, Ultrafiltration) 수준의 폴리설폰 막 위에 얇은 폴리아마이드 박막이 입혀진 복합막의 형태로, 높은 투수량과 극한의 염배제율을 동시에 얻을 수 있어 현재 NF/RO 공정에 광범위하게 적용되어 오고 있다. Polyamide-based composite membrane is a composite membrane in which a thin polyamide thin film is coated on UF (Ultrafiltration) polysulfone membrane. It can obtain both high permeability and extreme salt rejection at the same time. It has been applied.
최근 내염소성, 내오염성 증대를 주목적으로 폴리아미드 이외에 다른 활성층을 채용한 역삼투막이 종종 보고되고 있지만, 해수 담수화의 목적에 쓰일 수 있는 물성을 가진 분리막은 보고된 바 없다. Recently, reverse osmosis membranes employing other active layers in addition to polyamides are often reported for the purpose of increasing chlorine resistance and fouling resistance. However, no membranes having physical properties that can be used for the purpose of seawater desalination have been reported.
상기한 문제점을 개선하기 위해, 본 발명의 과제는 한외여과막 또는 정밀여과막에 해당하는 고분자막의 표면에 활성층으로 친수성 고분자층을 형성하여 나노여과 및 역삼투 공정에 사용가능한 투수량 및 염배제율을 가질 수 있도록 한 복합막 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다. In order to improve the above problems, an object of the present invention is to form a hydrophilic polymer layer as an active layer on the surface of the polymer membrane corresponding to the ultrafiltration membrane or microfiltration membrane to have a permeability and salt rejection rate available for nanofiltration and reverse osmosis process. It is to provide a composite membrane and a method of manufacturing the same.
이를 위해 본 발명은,To this end,
고분자막 상에 음이온성 친수성 고분자층과 양이온성 친수성 고분자층이 교번하여 적어도 2층 이상 적층된 복합막을 제공한다. An anionic hydrophilic polymer layer and a cationic hydrophilic polymer layer are alternately provided on the polymer membrane to provide a composite membrane in which at least two layers are laminated.
이때 상기 복합막은 가교된 음이온성 친수성 고분자층 또는 양이온성 친수성 고분자층을 더욱 포함할 수 있다.
In this case, the composite membrane may further include a crosslinked anionic hydrophilic polymer layer or a cationic hydrophilic polymer layer.
또한 본 발명은Also,
고분자막 상에 음이온성 친수성 고분자 또는 양이온성 친수성 고분자를 코팅하여 음이온성 친수성 고분자층 또는 양이온성 친수성 고분자층을 형성하는 단계를 교번적으로 적어도 2회 이상 반복 수행하는 복합막 제조방법을 제공한다. The present invention provides a method for preparing a composite membrane in which an anionic hydrophilic polymer or a cationic hydrophilic polymer is coated on a polymer membrane to alternately repeat at least two or more steps to form an anionic hydrophilic polymer layer or a cationic hydrophilic polymer layer.
이때 상기 복합막 제조방법에 있어서, 음이온성 친수성 고분자층 또는 양이온성 친수성 고분자층 표면에서 상기 친수성 고분자를 가교시키는 단계를 더욱 수행할 수 있다. At this time, in the composite membrane manufacturing method, the step of crosslinking the hydrophilic polymer on the surface of the anionic hydrophilic polymer layer or cationic hydrophilic polymer layer may be further performed.
본 발명에 따른 복합막에 의하면, 한외여과막 또는 정밀여과막 상에 양이온성 친수성 고분자층과 음이온성 친수성 고분자층을 형성함으로써 염배제율이 월등히 향상되어 역삼투 또는 나노여과 공정에 적용가능하도록 성능을 개선시킬 수 있다. According to the composite membrane according to the present invention, by forming a cationic hydrophilic polymer layer and an anionic hydrophilic polymer layer on the ultrafiltration membrane or a microfiltration membrane, the salt excretion rate is significantly improved to improve the performance to be applicable to reverse osmosis or nanofiltration process. You can.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 복합막을 도시한 사시도이다.
도 2는 폴리비닐설폰산, 폴리에틸렌이민과 Mg(NO3)2·6H2O을 사용하여 복합막 제조시 폴리에틸렌이민 코팅 시간에 따른 염배제율과 투수량 변화를 나타낸 것이다.
도 3은 폴리스티렌설폰산, 폴리에틸렌이민과 NaCl을 사용하여 복합막 제조시 폴리에틸렌이민 코팅 시간에 따른 염배제율과 투수량 변화를 나타낸 것이다.
도 4는 폴리스티렌설폰산, 폴리에틸렌이민과 NaCl을 사용하여 복합막 제조시 폴리스티렌설폰산 코팅 시간에 따른 염배제율과 투수량 변화를 나타낸 것이다.
도 5는 폴리아크릴산, 폴리에틸렌이민과 NaCl을 사용하여 복합막 제조시 폴리에틸렌이민 코팅 시간에 따른 염배제율과 투수량 변화를 나타낸 것이다.
도 6은 폴리아크릴산, 폴리에틸렌이민과 Mg(NO3)2·6H2O을 사용하여 복합막 제조시 폴리에틸렌이민 코팅 시간에 따른 염배제율과 투수량 변화를 나타낸 것이다.
도 7은 폴리아크릴산, 폴리에틸렌이민과 Mg(NO3)2·6H2O을 사용하여 복합막 제조시 폴리아크릴산 코팅 시간에 따른 염배제율과 투수량 변화를 나타낸 것이다.
도 8은 폴리아크릴산, 폴리에틸렌이민과 Mg(NO3)2·6H2O을 사용하여 복합막 제조시 폴리아크릴산과 폴리에틸렌이민 수용액의 이온 세기에 따른 염배제율과 투수량 변화를 나타낸 것이다.
도 9는 폴리아크릴산, 폴리에틸렌이민과 Mg(NO3)2·6H2O을 사용하여 복합막 제조시 폴리아크릴산 수용액의 염의 세기변화와 폴리에틸렌이민의 코팅시간 변화에 따른 염배제율과 투수량 변화를 나타낸 것이다.
도 10은 폴리스티렌 설폰산/말레산 공중합체, 폴리에틸렌이민 및 Mg(NO3)2·6H2O을 사용하여 복합막 제조시 폴리에틸렌이민의 코팅시간과 폴리스티렌 설폰산/말레산 공중합체 수용액의 해리시간에 따른 염배제율과 투수량 변화를 나타낸 것이다.
도 11은 폴리스티렌 설폰산/말레산 공중합체, 폴리에틸렌이민 및 Mg(NO3)2·6H2O을 사용하여 복합막 제조시 폴리스티렌 설폰산/말레산 공중합체의 농도와 폴리에틸렌이민의 코팅시간에 따른 염배제율과 투수량 변화를 나타낸 것이다.
도 12는 폴리스티렌 설폰산/말레산 공중합체, 폴리에틸렌이민 및 Mg(NO3)2·6H2O을 사용하여 복합막 제조시 폴리스티렌 설폰산/말레산 공중합체의 코팅시간과 폴리에틸렌이민 수용액 농도에 따른 염배제율과 투수량 변화를 나타낸 것이다.
도 13은 폴리스티렌 설폰산/말레산 공중합체, 폴리에틸렌이민 및 Mg(NO3)2·6H2O을 사용하여 복합막 제조시 폴리스티렌 설폰산/말레산 공중합체의 농도에 따른 염배제율과 투수량 변화를 나타낸 것이다.
도 14는 폴리스티렌 설폰산/말레산 공중합체, 폴리에틸렌이민과 Mg(NO3)2·6H2O을 사용하여 복합막 제조시 폴리스티렌 설폰산/말레산 공중합체의 농도에 따른 염배제율과 투수량 변화를 나타낸 것이다.
도 15는 폴리스티렌 설폰산/말레산 공중합체, 폴리에틸렌이민 및 Mg(NO3)2·6H2O을 사용하여 복합막 제조시 수용액의 이온세기 변화와 폴리스티렌 설폰산/말레산 공중합체의 코팅시간에 따른 염배제율과 투수량 변화를 나타낸 것이다.1 is a perspective view showing a composite membrane according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 shows the change in salt excretion and permeation rate according to the polyethyleneimine coating time in the production of a composite membrane using polyvinylsulfonic acid, polyethyleneimine and Mg (NO 3 ) 2 · 6H 2 O.
Figure 3 shows the change in salt excretion and permeability according to the polyethyleneimine coating time when the composite membrane is prepared using polystyrenesulfonic acid, polyethyleneimine and NaCl.
Figure 4 shows the change in salt excretion and permeability according to the polystyrene sulfonic acid coating time when the composite film is prepared using polystyrene sulfonic acid, polyethyleneimine and NaCl.
Figure 5 shows the change in salt excretion and permeability according to the polyethyleneimine coating time when the composite membrane using polyacrylic acid, polyethyleneimine and NaCl.
Figure 6 shows the change in salt excretion and permeability according to the polyethyleneimine coating time in the production of a composite membrane using polyacrylic acid, polyethyleneimine and Mg (NO 3 ) 2 · 6H 2 O.
Figure 7 shows the change in salt excretion and permeability according to the polyacrylic acid coating time in the production of a composite membrane using polyacrylic acid, polyethyleneimine and Mg (NO 3 ) 2 · 6H 2 O.
Figure 8 shows the change in salt excretion and permeability according to the ionic strength of polyacrylic acid and polyethyleneimine aqueous solution in the production of a composite membrane using polyacrylic acid, polyethyleneimine and Mg (NO 3 ) 2 · 6H 2 O.
Figure 9 shows the change in salt excretion and permeability according to the change in the strength of the salt of the polyacrylic acid solution and the coating time of the polyethyleneimine when the composite membrane is prepared using polyacrylic acid, polyethyleneimine and Mg (NO 3 ) 2 · 6H 2 O will be.
10 is a coating time of polyethyleneimine and dissociation time of an aqueous solution of polystyrene sulfonic acid / maleic acid copolymer when preparing a composite membrane using polystyrene sulfonic acid / maleic acid copolymer, polyethyleneimine and Mg (NO 3 ) 2 .6H 2 O. It shows the salt excretion rate and permeability change according to.
11 is a polystyrene sulfonic acid / maleic acid copolymer, polyethyleneimine and Mg (NO 3 ) 2 · 6H 2 O using the concentration of the polystyrene sulfonic acid / maleic acid copolymer when preparing a composite film according to the coating time of polyethyleneimine Changes in salt rejection and permeability are shown.
12 is a polystyrene sulfonic acid / maleic acid copolymer, polyethyleneimine and Mg (NO 3 ) 2 · 6H 2 O in the preparation of the composite membrane according to the coating time and the polyethyleneimine aqueous solution concentration of the polystyrene sulfonic acid / maleic acid copolymer Changes in salt rejection and permeability are shown.
FIG. 13 shows changes in salt excretion and permeability according to the concentration of polystyrene sulfonic acid / maleic acid copolymer when the composite membrane was prepared using polystyrene sulfonic acid / maleic acid copolymer, polyethyleneimine and Mg (NO 3 ) 2 .6H 2 O. It is shown.
14 is a change in salt excretion and permeability according to the concentration of polystyrene sulfonic acid / maleic acid copolymer when the composite membrane is prepared using polystyrene sulfonic acid / maleic acid copolymer, polyethyleneimine and Mg (NO 3 ) 2 · 6H 2 O It is shown.
FIG. 15 shows the ionic strength change of aqueous solution and the coating time of polystyrene sulfonic acid / maleic acid copolymer when preparing composite membrane using polystyrene sulfonic acid / maleic acid copolymer, polyethyleneimine and Mg (NO 3 ) 2 .6H 2 O. The salt excretion rate and permeability change were shown.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art may easily implement the present invention. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.
도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도면에 도시된 바에 한정되지 않으며, 여러 부분 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다.It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description of the present invention are exemplary and explanatory and are intended to provide further explanation of the invention as claimed.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 복합막을 보여주는 단면도이다.1 is a cross-sectional view showing a composite film according to an embodiment of the present invention.
도면을 참조하면, 본 발명의 일실시예에 따른 복합막(10)은 수도수, 자연수 등과 같은 원수로서의 정화 대상수를 필터 시스템을 통과시켜 정화하고, 그 정화된 물을 외부로 방출할 수 있는 수처리 장치에 적용될 수 있다.Referring to the drawings, the
복합막(10)은 다공성 한외여과막 또는 정밀여과막 표면에 친수성 고분자층을 활성층으로 형성하여, 역삼투 또는 나노여과 공정에 적용가능한 투수량을 얻을 수 있으면서, 염배제율을 월등히 향상시킬 수 있다. The
이를 위해, 본 발명에 따른 복합막(10)은 고분자막 상에 음이온성 친수성 고분자 층과 양이온성 친수성 고분자 층이 교번하여 적어도 2층 이상 적층된 구조로 이루어진다. To this end, the
도 1을 참조하면, 상기 복합막(10)은 고분자막(2) 상에 음이온성 친수성 고분자층(4)과, 상기 음이온성 친수성 고분자층(4) 상에 양이온성 친수성 고분자 층(6)이 적층된 구조를 가진다. 이때 상기 음이온성 친수성 고분자층(4)과 양이온성 친수성 고분자층(6)이 2층 이상 적층된 구조를 가진다. 도 1에서는 편의상 고분자막(2) 상부에 음이온성 친수성 고분자층(4)과 양이온성 친수성 고분자층(6)이 2층으로 적층된 구조를 도시하였다. Referring to FIG. 1, the
이때, 음이온성 친수성 고분자층(4)과 양이온성 친수성 고분자층(6)은 적용분야에 따라 그 순서를 달리하여 적층될 수 있다. 일예로, 최상부에 음이온성 친수성 고분자층이 형성되는 경우, 막 오염물로서 음이온성 물질들이 전기적 배제로 인하여 막 표면에 누적되는 것을 방지할 수 있다. At this time, the anionic
이러한 음이온 친수성 고분자층(4)과 양이온성 친수성 고분자층(6)은 고분자막 표면에서 전기적으로 결합하여 조밀한 구조의 활성층을 형성하게 되며, 이러한 활성층은 1가 또는 2가 이온들이 고분자막 내부로 투과 또는 확산하는 것을 저해하여, 막의 염배제율을 향상시킨다. The anionic
상기 고분자막(2)은 수처리 분야에서 일반적으로 사용되는 고분자막이라면 어떠한 것이든 가능하다. 일예로, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐설폰, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리아미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐아세테이트 또는 폴리에테르이미드로 이루어진 고분자막을 사용할 수 있다. 고분자막(2)의 형상 또한 특별히 제한되지 아니하며, 평막 또는 중공사막 어떠한 것이라도 가능하다. The
여기서, 상기 고분자막(2)은 한외여과막 또는 정밀여과막인 것이 바람직하다. 이와 같이 한외여과막 또는 정밀여과막의 성능을 갖는 고분자막(2)은 본 발명의 친수성 고분자층(4, 6)의 활성층 형성을 통해 염배제율이 월등히 개선되어 나노 여과 또는 역삼투 공정에 사용될 수 있게 된다. Here, the
상기 음이온성 친수성 고분자층(4)은 음이온성 친수성 고분자를 포함한다. 여기서, 음이온성 친수성 고분자는 친수성을 가진 음으로 대전된 고분자를 지칭하는 것으로, 카르복시산기, 설폰산기를 함유하는 고분자가 바람직하다. 예를 들면, 폴리비닐설폰산(polyvinyl sulfonic acid: PVSA), 폴리아크릴산(polyacrylic acid:PAA), 폴리스티렌설폰산(polystyrene sulfonic acid:PSSA), 폴리아크릴산/말레산 공중체(polyacrylic acid-co-maleic acid:PAM), 폴리스티렌 설폰산/말레산 공중합체(polystyrene sulfonic acid-co-maleic acid:PSSA-MA), 폴리아크릴아마이드/아크릴산 공중합체(polyacrylamide-co-acrylic acid:PAAM)가 가능하다. The anionic
상기 양이온성 친수성 고분자층(6)은 양이온성 친수성 고분자를 포함한다. 즉, 친수성을 가진 양으로 대전된 고분자로서, 아미노기, 이미노기 또는 아미도기를 함유하는 고분자가 바람직하다. 구체적으로, 폴리비닐아민(polyvinylamine), 폴리알릴아민(polyallylamine), 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine)이 가능하다. The cationic
상기 음이온성 친수성 고분자층(4)과 양이온성 친수성 고분자층(6)의 층 수는 특별히 한정하지 않으나, 2층 이상, 2 내지 4층의 범위가 적절하다. 2층 미만일 경우에는 친수성 고분자층이 활성층으로 충분히 작용할 수 없으며, 4층을 초과하는 경우에는 막의 투수량이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.Although the number of layers of the said anionic
이와 같이, 본 발명에 따른 복합막은 고분자막 상에 활성층으로 음이온성 친수성 고분자층과 양이온성 친수성 고분자층이 교번적으로 반복형성된다. As described above, in the composite membrane according to the present invention, the anionic hydrophilic polymer layer and the cationic hydrophilic polymer layer are alternately formed as an active layer on the polymer membrane.
친수성 고분자의 경우, 시간이 경과함에 따라 물과의 접촉에 의해 막으로부터 서서히 씻겨져 나가는 단점이 있으며, 열수와의 접촉의 경우 이러한 경향이 더욱 증가한다. 그러나 본 발명의 경우 음이온성 친수성 고분자층과 양이온성 친수성 고분자층이 전기적으로 결합되므로, 활성층의 내구성이 증진될 수 있다.In the case of hydrophilic polymers, there is a disadvantage in that they are gradually washed away from the membrane by contact with water over time, and this tendency is further increased in the case of contact with hot water. However, in the case of the present invention, since the anionic hydrophilic polymer layer and the cationic hydrophilic polymer layer are electrically coupled, durability of the active layer may be enhanced.
선택적으로, 본 발명에 따른 복합막은 활성층의 내구성 및 내수성을 향상시키기 위해 가교된 음이온성 친수성 고분자층 또는 가교된 양이온성 친수성 고분자층을 더욱 포함할 수 있다. 예를 들면, 최상부에 음이온성 친수성 고분자층이 형성된 경우, 고분자층의 표면을 가교제를 이용하여 가교처리함으로써, 가교된 음이온성 친수성 고분자층을 더욱 형성할 수 있다. Optionally, the composite membrane according to the present invention may further include a crosslinked anionic hydrophilic polymer layer or a crosslinked cationic hydrophilic polymer layer in order to improve durability and water resistance of the active layer. For example, when the anionic hydrophilic polymer layer is formed on the top, the surface of the polymer layer can be crosslinked with a crosslinking agent to further form a crosslinked anionic hydrophilic polymer layer.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 복합막은 한외여과막 또는 정밀여과막 상에 음이온성 친수성 고분자층과 양이온성 친수성 고분자층이 2층 이상 교번하여 적층되어 활성층이 형성됨으로써, 막성능이 나노여과 또는 역삼투 공정에 적용될 수 있도록 향상된다. As described above, in the composite membrane according to the present invention, an anionic hydrophilic polymer layer and a cationic hydrophilic polymer layer are alternately stacked in two or more layers on an ultrafiltration membrane or a microfiltration membrane, thereby forming an active layer, and thus membrane performance is nanofiltration or reverse osmosis. Improved to be applicable to the process.
이와 같은 본 발명의 복합막은,In the composite membrane of the present invention,
고분자막 상에 음이온성 친수성 고분자 또는 양이온성 친수성 고분자를 코팅하여 음이온성 친수성 고분자층 또는 양이온성 친수성 고분자층을 형성하는 단계를 교번적으로 적어도 2회 이상 반복 수행하는 단계를 거쳐 제조된다. Coating the anionic hydrophilic polymer or the cationic hydrophilic polymer on the polymer membrane to form an anionic hydrophilic polymer layer or a cationic hydrophilic polymer layer is alternately repeated at least two or more times.
이때 코팅을 위해 음이온성 또는 양이온성 친수성 고분자, 이온세기 조절용 염 및 물을 포함하는 코팅액을 사용한다. At this time, a coating liquid containing an anionic or cationic hydrophilic polymer, an ionic strength adjusting salt and water is used for coating.
상기 음이온성 친수성 고분자와 양이온성 친수성 고분자는 상기 언급한 바를 따른다. The anionic hydrophilic polymer and the cationic hydrophilic polymer follow the above mentioned.
이온세기 조절용 염은 물에 대한 용해성이 우수한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 클로라이드, 나이트레이트, 설파이드, 아세테이트 염이 가능하다. 바람직하기로는, NaCl, Mg(NO3)2·6H2O, MgCl2, MgSO4, CaCl2, LiCl을 사용한다. 이러한 염은 코팅액 내에 함께 용해되어 있는 친수성 고분자의 작용기와 이온결합을 통해 고분자막 표면에 친수성 고분자의 석출을 유도하여, 고분자층이 형성되도록 한다. Salts for controlling the ionic strength are chlorides, nitrates, sulfides, and acetates of alkali or alkaline earth metals, which are highly soluble in water. Preferably, NaCl, Mg (NO 3 ) 2 .6H 2 O, MgCl 2 , MgSO 4 , CaCl 2 , and LiCl are used. These salts induce the precipitation of the hydrophilic polymer on the surface of the polymer membrane through ionic bonding with the functional group of the hydrophilic polymer dissolved together in the coating liquid to form a polymer layer.
상기 코팅액은 0.01 내지 1.0의 이온세기를 갖는 것이 바람직하다. 이온세기는 코팅액 중 친수성 고분자가 석출되는 양의 조절과 관련된 것으로, 이온세기가 상기 범위 미만이면 친수성 고분자층 형성이 미미하고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우, 고분자막 표면의 기공이 모두 막혀 막성능이 저하되는 문제점이 있다. The coating liquid preferably has an ionic strength of 0.01 to 1.0. The ionic strength is related to the amount of hydrophilic polymer precipitated in the coating liquid. If the ionic strength is less than the above range, the formation of the hydrophilic polymer layer is insignificant. There is a problem of this deterioration.
이때 상기 코팅액에 포함되는 양이온성 또는 음이온성 친수성 고분자의 농도는 100 내지 50,000 ppm이 바람직하다. 만약 그 농도가 상기 하한치를 미달하는 경우 코팅의 균일성이 저하되어 제조되는 막의 성능이 일정하지 않으며, 상기 상한치를 초과하는 경우 고분자막 표면의 기공이 막혀 막의 성능이 저하되는 문제점이 있다. At this time, the concentration of the cationic or anionic hydrophilic polymer included in the coating solution is preferably 100 to 50,000 ppm. If the concentration is lower than the lower limit, the uniformity of the coating is lowered, and the performance of the produced film is not constant. If the concentration exceeds the upper limit, the pores on the surface of the polymer membrane are clogged to deteriorate the performance of the film.
상기 코팅액을 고분자막에 코팅하는 방법은 통상적으로 사용하는 딥 코팅, 바 코팅, 스프레이 코팅, 플로우 코팅 등이 사용될 수 있다. 이때 코팅은 10초 내지 1시간, 바람직하게는 1분 내지 10분 동안 실시한다. The coating solution may be coated on the polymer membrane by a commonly used dip coating, bar coating, spray coating, flow coating, or the like. The coating is carried out for 10 seconds to 1 hour, preferably 1 to 10 minutes.
고분자막 표면에 음이온성 또는 양이온성 친수성 고분자층을 균일하게 형성하기 위해 상기한 코팅액의 고분자 농도, 이온세기, 코팅시간을 상기한 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다.
In order to uniformly form the anionic or cationic hydrophilic polymer layer on the surface of the polymer membrane, the polymer concentration, ionic strength, and coating time of the coating solution may be appropriately adjusted within the above ranges.
이때 선택적으로, 고분자막 최상부에 형성된 음이온성 친수성 고분자층 또는 양이온성 친수성 고분자층을 가교제로 처리하여 친수성 고분자를 가교시키는 단계를 더욱 수행할 수 있다. In this case, the step of crosslinking the hydrophilic polymer may be further performed by treating the anionic hydrophilic polymer layer or the cationic hydrophilic polymer layer formed on the polymer membrane with a crosslinking agent.
본 발명에서는 상기 얻어진 고분자막에 형성된 양이온성 친수성 고분자층과 음이온성 친수성 고분자의 내수성을 높이기 위해, 최상부에 형성된 양이온성 또는 음이온성 친수성 고분자층의 고분자를 가교시킨다. 이때 가교제로서 이소프탈로일클로라이드(isophthaloyo choloride), 디페닐 에테르 디술포닐 클로라이드(diphenyl ehter disulfonyl chloride), 토릴렌 2,4-디이소시아네이트(tolylene 2,4-diisocyante) 및 시아누릭 클로라이드(cyanuric choloride)로 이루어진 군에서 선택된 1종의 가교제 용액을 사용하여 고분자막 최상부에 위치하는 양이온성 또는 음이온성 친수성 고분자층을 처리한다. 이때 가교제의 함량은 0.01 내지 5 중량%인 것이 바람직하다. 만약 가교제의 함량이 상기 범위 미만이면, 가교 반응이 미미하고, 상기 범위를 초과하는 경우 지나친 가교반응으로 인해 얻어진 복합막의 투수량이 저하되는 문제점이 있다. In the present invention, in order to increase the water resistance of the cationic hydrophilic polymer layer formed on the obtained polymer membrane and the anionic hydrophilic polymer, the polymer of the cationic or anionic hydrophilic polymer layer formed on the top is crosslinked. In this case, isophthaloyo choloride, diphenyl ether disulfonyl chloride,
이러한 가교제는 친수성 고분자 내의 작용기와 반응하여 친수성 고분자를 가교시킴으로써, 친수성 고분자층의 안정성이 더욱 향상된다. Such a crosslinking agent reacts with a functional group in the hydrophilic polymer to crosslink the hydrophilic polymer, thereby further improving the stability of the hydrophilic polymer layer.
상기 본 발명의 방법에 따르면, 비교적 간단한 공정을 통해 한외여과막 또는 정밀여과막에 속하는 고분자막의 염 배제율을 월등하게 향상시킬 수 있다.
According to the method of the present invention, it is possible to significantly improve the salt rejection rate of the polymer membrane belonging to the ultrafiltration membrane or the microfiltration membrane through a relatively simple process.
이하, 본 발명의 구체적인 방법을 실시예를 들어 상세히 설명하고자 하지만, 본 발명의 권리범위는 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the specific method of the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited by these Examples.
실시예Example
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 하기 실시예는 본 발명을 보다 명확히 표현하기 위한 목적으로 기재될 뿐 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. The following examples are provided for the purpose of more clearly illustrating the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention.
실시예Example 1 One
Mg(NO3)2·6H2O을 사용하여 이온세기가 0.1인 10,000ppm의 폴리비닐설폰산(Polyvinyl sulfonic acid: PVSA, 평균분자량 6,000) 수용액 및 이온세기가 0.1인 10,000ppm의 폴리에틸렌이민(Polyethyleneimine: PEI, 평균분자량 750,000) 수용액을 준비하였다. 이후, UF용 폴리설폰 평막(공경: 0.01~0.03 ㎛)을 상온(약 24±1℃)에서 3분 동안 폴리비닐설폰산 수용액에 침지코팅한 뒤 60 ℃에서 10분 동안 건조하고, 이어서 폴리설폰 평막을 폴리에틸렌이민 수용액에 1 내지 4분 동안 시간을 달리하여 침지코팅한 뒤 60 ℃에서 30분 동안 건조하였다. 얻어진 복합막을 100ppm의 NaCl 수용액을 이용하여 투과실험(구동압력 4 bar, 공급수 유속 3.2L/min)을 실시하였고, 단위시간, 단위면적당 투과되는 무게(L/m2·hr) 측정을 통해 투수량을 얻고, 공급수와 생산수의 TDS(total dissolve solubility)를 측정하여 염배제율을 얻었다. 그 결과를 하기 표 1 및 도 2에 나타내었다.10,000 ppm polyvinyl sulfonic acid (PVSA, average molecular weight 6,000) aqueous solution with Mg (NO 3 ) 2 · 6H 2 O and 10,000 ppm polyethyleneimine with ionic strength 0.1 : PEI, average molecular weight 750,000) An aqueous solution was prepared. Thereafter, the polysulfone flat membrane (pore diameter: 0.01 to 0.03 µm) for UF was immersed and coated in an aqueous polyvinylsulfonic acid solution at room temperature (about 24 ± 1 ° C.) for 3 minutes and then dried at 60 ° C. for 10 minutes, followed by polysulfone. The flat membrane was immersed in polyethyleneimine aqueous solution at different times for 1 to 4 minutes and then dried at 60 ° C. for 30 minutes. The obtained composite membrane was subjected to permeation experiment (driving
도 2는 폴리비닐설폰산, 폴리에틸렌이민과 Mg(NO3)2·6H2O을 사용하여 복합막 제조시 폴리에틸렌이민 코팅 시간에 따른 염배제율과 투수량 변화를 나타낸 것이다. Figure 2 shows the change in salt excretion and permeation rate according to the polyethyleneimine coating time in the production of a composite membrane using polyvinylsulfonic acid, polyethyleneimine and Mg (NO 3 ) 2 · 6H 2 O.
도 2에 나타낸 바와 같이, 폴리에틸렌이민의 코팅시간의 증가로 투수량은 처음의 61.1 LMH에서 45.7 LMH까지 25%의 감소를 가져왔으며, 염배제율은 5.6%에서 36.4%까지 650%의 상승의 효과를 가져왔다. 이러한 결과로부터 염배제율에 있어서, 폴리에틸렌이민이 큰 영향을 미침을 알 수 있었다. As shown in Figure 2, the increase in the coating time of polyethyleneimine resulted in a 25% decrease from the initial 61.1 LMH to 45.7 LMH, and the salt excretion rate increased from 5.6% to 36.4% by 650%. Brought. These results show that polyethyleneimine has a great influence on the salt excretion rate.
실시예Example 2 2
NaCl을 사용하여 이온세기가 0.3인 20,000ppm의 폴리스티렌설폰산(Polystyrene sulfonic acid: PSSA, 평균분자량 70,000) 수용액 및 이온세기가 0.1인 10,000ppm의 폴리에틸렌이민(PEI, 평균분자량 750,000) 수용액을 준비하였다. 이후, UF용 폴리설폰 평막(공경: 0.01~0.03 ㎛)을 상온(약 24±1℃)에서 3분 동안 폴리스티렌설폰산 수용액에 침지코팅한 뒤 60 ℃에서 10분 동안 건조하고, 이어서 폴리설폰 평막을 폴리에틸렌이민 수용액에 1 내지 4분 동안 시간을 달리하여 침지코팅한 뒤 60 ℃에서 30분 동안 건조하였다. 얻어진 복합막을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투수량 및 염배제율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2 및 도 3에 나타내었다.NaCl was used to prepare an aqueous solution of 20,000 ppm polystyrene sulfonic acid (PSSA, average molecular weight 70,000) with an ionic strength of 0.3, and an aqueous solution of 10,000 ppm polyethyleneimine (PEI, average molecular weight 750,000) with an ionic strength of 0.1. Then, polysulfone flat membrane for UF (pore diameter: 0.01 ~ 0.03 ㎛) immersed in polystyrene sulfonic acid aqueous solution for 3 minutes at room temperature (about 24 ± 1 ℃) and dried for 10 minutes at 60 ℃, then polysulfone flat Membranes were immersed in polyethyleneimine aqueous solution at different times for 1 to 4 minutes and then dried at 60 ° C. for 30 minutes. The water permeation rate and salt rejection rate of the obtained composite membrane were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2 and FIG. 3.
도 3은 폴리스티렌설폰산, 폴리에틸렌이민과 NaCl을 사용하여 복합막 제조시 폴리에틸렌이민 코팅 시간에 따른 염배제율과 투수량 변화를 나타낸 것이다. Figure 3 shows the change in salt excretion and permeability according to the polyethyleneimine coating time when the composite membrane is prepared using polystyrenesulfonic acid, polyethyleneimine and NaCl.
도 3에 나타낸 바와 같이, 폴리에틸렌이민의 코팅시간의 증가로 투수량은 처음의 65.9 LMH에서 60.8 LMH까지 7.7%의 감소를 가져왔으며, 염배제율은 33.5%에서 39.7%까지 18.5%의 상승의 효과를 가져왔다.
As shown in Figure 3, the increase in the coating time of polyethyleneimine resulted in a decrease of 7.7% from the initial 65.9 LMH to 60.8 LMH, and the salt excretion rate increased by 18.5% from 33.5% to 39.7%. Brought.
실시예 3Example 3
NaCl을 사용하여 이온세기가 0.3인 20,000ppm의 폴리스티렌설폰산(PSSA, 평균분자량 70,000) 수용액 및 이온세기가 0.1인 10,000ppm의 폴리에틸렌이민(PEI, 평균분자량 750,000) 수용액을 준비하였다. 이후, UF용 폴리설폰 평막(공경: 0.03~0.05 ㎛)을 상온(약 24±1℃)에서 1 내지 6분 동안 시간을 달리하여 폴리스티렌설폰산 수용액에 침지코팅한 뒤 60 ℃에서 10분 동안 건조하고, 이어서 폴리설폰 평막을 폴리에틸렌이민 수용액에 1 분 동안 침지코팅한 뒤 60 ℃에서 30분 동안 건조하였다. 얻어진 복합막을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투수량 및 염배제율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3 및 도 4에 나타내었다.NaCl was used to prepare an aqueous solution of 20,000 ppm polystyrenesulfonic acid (PSSA, average molecular weight 70,000) having an ionic strength of 0.3, and an aqueous solution of polyethyleneimine (PEI, average molecular weight 750,000) having an ionic strength of 0.1. Subsequently, the polysulfone flat membrane for UF (pore diameter: 0.03 to 0.05 μm) was immersed in a polystyrene sulfonic acid aqueous solution at different temperatures for 1 to 6 minutes at room temperature (about 24 ± 1 ° C.), and then dried at 60 ° C. for 10 minutes. Then, the polysulfone flat membrane was immersed in an aqueous polyethyleneimine solution for 1 minute and then dried at 60 ° C. for 30 minutes. The water permeation rate and salt rejection rate of the obtained composite membrane were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3 and FIG.
도 4는 폴리스티렌설폰산, 폴리에틸렌이민과 NaCl을 사용하여 복합막 제조시 폴리스티렌설폰산 코팅 시간에 따른 염배제율과 투수량 변화를 나타낸 것이다.Figure 4 shows the change in salt excretion and permeability according to the polystyrene sulfonic acid coating time when the composite film is prepared using polystyrene sulfonic acid, polyethyleneimine and NaCl.
도 4를 참조하면, 폴리스티렌설폰산 코팅시간은 염배제율과 투과도 모두에 영향을 미치는 것으로 나타났다. Referring to Figure 4, polystyrene sulfonic acid coating time was shown to affect both salt excretion and permeability.
실시예Example 4 4
NaCl을 사용하여 이온세기가 0.1인 8,000ppm의 폴리아크릴산(Polyacrylic acid: PAA, 평균분자량 250,000) 수용액 및 이온세기가 0.2인 10,000ppm의 폴리에틸렌이민(PEI, 평균분자량 750,000) 수용액을 준비하였다. 이후, UF용 폴리설폰 평막(공경: 0.05~0.01 ㎛)을 상온(약 24±1℃)에서 10초 동안 폴리아크릴산 수용액에 침지코팅한 뒤 60 ℃에서 10분 동안 건조하고, 이어서 폴리설폰 평막을 폴리에틸렌이민 수용액에 2 내지 10초 동안 시간을 달리하여 침지코팅한 뒤 60 ℃에서 30분 동안 건조하였다. 얻어진 복합막을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투수량 및 염배제율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 4 및 도 5에 나타내었다.NaCl was used to prepare an aqueous solution of 8,000 ppm polyacrylic acid (PAA, average molecular weight 250,000) with an ionic strength of 0.1 and an aqueous solution of polyethyleneimine (PEI, average molecular weight of 750,000) with an ionic strength of 0.2. Thereafter, UF polysulfone flat membrane (pore diameter: 0.05 to 0.01 μm) was immersed in polyacrylic acid aqueous solution for 10 seconds at room temperature (about 24 ± 1 ° C.), and then dried at 60 ° C. for 10 minutes, and then the polysulfone flat membrane was After immersion coating at different times for 2 to 10 seconds in an aqueous polyethyleneimine solution and dried for 30 minutes at 60 ℃. The water permeation rate and salt rejection rate of the obtained composite membrane were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4 and FIG. 5.
도 5는 폴리아크릴산, 폴리에틸렌이민과 NaCl을 사용하여 복합막 제조시 폴리에틸렌이민 코팅 시간에 따른 염배제율과 투수량 변화를 나타낸 것이다.
Figure 5 shows the change in salt excretion and permeability according to the polyethyleneimine coating time when the composite membrane using polyacrylic acid, polyethyleneimine and NaCl.
실시예 5Example 5
NaCl 대신 Mg(NO3)2·6H2O을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 4와 동일하게 실시하여 복합막을 얻었다. 얻어진 복합막을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투수량 및 염배제율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 5 및 도 5에 나타내었다.A composite membrane was obtained in the same manner as in Example 4 except that Mg (NO 3 ) 2 · 6H 2 O was used instead of NaCl. The water permeation rate and salt rejection rate of the obtained composite membrane were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 5 and FIG. 5.
상기 표 4의 결과와 비교하였을 때, NaCl 보다 Mg(NO3)2·6H2O로 이온세기를 조절하는 경우 향상된 염배제율을 얻을 수 있음을 알 수 있었다. Compared with the results of Table 4, it can be seen that improved salt excretion can be obtained when the ionic strength is controlled by Mg (NO 3 ) 2 .6H 2 O than NaCl.
실시예Example 6 6
Mg(NO3)2·6H2O을 사용하여 이온세기가 0.1인 8,000ppm의 폴리아크릴산(PAA, 평균분자량 250,000) 수용액 및 이온세기가 0.1인 10,000ppm의 폴리에틸렌이민(PEI, 평균분자량 750,000) 수용액을 준비하였다. 이후, UF용 폴리설폰 평막(공경: 0.03~0.06 ㎛)을 상온(약 24±1℃)에서 2분 동안 폴리아크릴산 수용액에 침지코팅한 뒤 60 ℃에서 10분 동안 건조하고, 이어서 폴리설폰막을 폴리에틸렌이민 수용액에 2 내지 8분 동안 시간을 달리하여 침지코팅한 뒤 60 ℃에서 30분 동안 건조하였다. 얻어진 복합막을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투수량 및 염배제율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 6 및 도 6에 나타내었다.Aqueous solution of 8,000 ppm polyacrylic acid (PAA, average molecular weight 250,000) with Mg (NO 3 ) 2 · 6H 2 O and 10,000 ppm aqueous solution of polyethyleneimine (PEI, average molecular weight 750,000) with 0.1 ionic strength Was prepared. Subsequently, the polysulfone flat membrane (pore diameter: 0.03 to 0.06 μm) for UF was immersed in an aqueous polyacrylic acid solution at room temperature (about 24 ± 1 ° C.) for 2 minutes and then dried at 60 ° C. for 10 minutes, and then the polysulfone membrane was polyethylene Immersion coating was applied to the aqueous imine solution for 2 to 8 minutes at different times and then dried at 60 ° C. for 30 minutes. The water permeation rate and salt rejection rate of the obtained composite membrane were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 6 and FIG. 6.
도 6은 폴리아크릴산, 폴리에틸렌이민과 Mg(NO3)2·6H2O을 사용하여 복합막 제조시 폴리에틸렌이민 코팅 시간에 따른 염배제율과 투수량 변화를 나타낸 것이다.Figure 6 shows the change in salt excretion and permeability according to the polyethyleneimine coating time in the production of a composite membrane using polyacrylic acid, polyethyleneimine and Mg (NO 3 ) 2 · 6H 2 O.
상기 실시예 5에서 폴리에틸렌이민의 코팅시간을 초단위로 했을 때 투과율에서 별 차이가 없었던 것과 비교하여, 폴리에틸렌이민 코팅시간을 분단위에서 달리한 경우, 염배제율이 46%에서 59%까지 28% 상승하는 효과를 얻을 수 있었다.In Example 5, when the coating time of polyethyleneimine was set in seconds, the rate of salt exclusion increased by 28% from 46% to 59% when the polyethyleneimine coating time was changed in minutes. I could get the effect.
실시예 7Example 7
Mg(NO3)2·6H2O을 사용하여 이온세기가 0.1인 8,000ppm의 폴리아크릴산(PAA, 평균분자량 250,000) 수용액 및 이온세기가 0.1인 10,000ppm의 폴리에틸렌이민(PEI, 평균분자량 750,000) 수용액을 준비하였다. 이후, UF용 폴리설폰 평막(공경: 0.03~0.05 ㎛)을 상온(약 24±1℃)에서 1 내지 4분 동안 시간을 달리하여 폴리아크릴산 수용액에 침지코팅한 뒤 60 ℃에서 10분 동안 건조하고, 이어서 폴리설폰 평막을 폴리에틸렌이민 수용액에 1분 동안 침지코팅한 뒤 60 ℃에서 30분 동안 건조하였다. 얻어진 복합막을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투수량 및 염배제율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 7 및 도 7에 나타내었다.Aqueous solution of 8,000 ppm polyacrylic acid (PAA, average molecular weight 250,000) with Mg (NO 3 ) 2 · 6H 2 O and 10,000 ppm aqueous solution of polyethyleneimine (PEI, average molecular weight 750,000) with 0.1 ionic strength Was prepared. Then, UF polysulfone flat membrane (pore diameter: 0.03 ~ 0.05 ㎛) was immersed in polyacrylic acid aqueous solution by varying the time for 1 to 4 minutes at room temperature (about 24 ± 1 ℃) and dried for 10 minutes at 60 ℃ Then, the polysulfone flat membrane was immersed in an aqueous polyethyleneimine solution for 1 minute and then dried at 60 ° C. for 30 minutes. The water permeation rate and salt rejection rate of the obtained composite membrane were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 7 and FIG. 7.
도 7은 폴리아크릴산, 폴리에틸렌이민과 Mg(NO3)2·6H2O을 사용하여 복합막 제조시 폴리아크릴산 코팅 시간에 따른 염배제율과 투수량 변화를 나타낸 것이다.Figure 7 shows the change in salt excretion and permeability according to the polyacrylic acid coating time in the production of a composite membrane using polyacrylic acid, polyethyleneimine and Mg (NO 3 ) 2 · 6H 2 O.
상기 실시예 6의 결과와 비교해 보았을 때, 폴리아크릴산 2분-폴리에틸렌이민 8분 코팅에서는 투수량 68.7 LMH, 염배제율 59.0%를 나타내었고, 폴리아크릴산 4분-폴리에틸렌이민 1 분 코팅에서는 투수량 65.9 LMH, 염배제율 62.1%를 나타내는 것으로 보아 폴리아크릴산의 코팅시간을 증가시키는 것이 폴리에틸렌이민의 코팅시간을 증가시키는 것보다 공정의 경제성이 있는 것으로 사료되었다.Compared with the result of Example 6, the water permeation rate 68.7 LMH, salt excretion rate 59.0% in the 2-minute polyacrylic acid-
실시예 8Example 8
Mg(NO3)2·6H2O을 사용하여 이온세기가 0.3~0.4인 8,000ppm의 폴리아크릴산(PAA, 평균분자량 250,000) 수용액 및 이온세기가 0.05~0.3인 10,000ppm의 폴리에틸렌이민(PEI, 평균분자량 750,000) 수용액을 준비하였다. 이후, UF용 폴리설폰 평막(공경: 0.03~0.05 ㎛)을 상온(약 24±1℃)에서 3분 동안 폴리아크릴산 수용액에 침지코팅한 뒤 60 ℃에서 10분 동안 건조하고, 이어서 폴리설폰막을 폴리에틸렌이민 수용액에 3분 동안 침지코팅한 뒤 60 ℃에서 30분 동안 건조하였다. 얻어진 복합막을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투수량 및 염배제율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 8 및 도 8에 나타내었다.Aqueous solution of 8,000 ppm polyacrylic acid (PAA, average molecular weight 250,000) with Mg (NO 3 ) 2 · 6H 2 O and 10,000 ppm polyethyleneimine (PEI, average with 0.05-0.3 ionic strength) Molecular weight 750,000) to prepare an aqueous solution. Subsequently, the polysulfone flat membrane (pore diameter: 0.03 to 0.05 μm) for UF was immersed and coated in an aqueous polyacrylic acid solution at room temperature (about 24 ± 1 ° C.) for 3 minutes and then dried at 60 ° C. for 10 minutes, and then the polysulfone membrane was polyethylene After immersion coating in an imine aqueous solution for 3 minutes and dried at 60 ℃. The water permeation rate and salt rejection rate of the obtained composite membrane were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 8 and FIG. 8.
도 8은 폴리아크릴산, 폴리에틸렌이민과 Mg(NO3)2·6H2O을 사용하여 복합막 제조시 폴리아크릴산과 폴리에틸렌이민 수용액의 이온 세기에 따른 염배제율과 투수량 변화를 나타낸 것이다. Figure 8 shows the change in salt excretion and permeability according to the ionic strength of polyacrylic acid and polyethyleneimine aqueous solution in the production of a composite membrane using polyacrylic acid, polyethyleneimine and Mg (NO 3 ) 2 · 6H 2 O.
도 8에 나타난 바와 같이, 코팅시 사용한 수용액의 이온 세기가 증가 할수록 투수량은 감소하고 염배제율은 증가하는 효과를 나타내었다. 이는 사용된 염의 Mg과 고분자의 작용기 사이의 이온 결합으로 인한 것으로 사료되었다. 한편, 폴리아크릴산 수용액의 이온세기가 0.4, 폴리에틸렌이민 수용액의 이온세기가 0.3일 때 투과율 70.1 LMH, 염 배제율 62.7%로 우수한 성능을 보이는 것으로 나타났다. As shown in FIG. 8, as the ionic strength of the aqueous solution used for coating increased, the permeability decreased and the salt excretion rate increased. This may be due to the ionic bond between the Mg of the salt used and the functional group of the polymer. On the other hand, when the ionic strength of the polyacrylic acid aqueous solution is 0.4 and the ionic strength of the polyethyleneimine aqueous solution is 0.3, the transmittance was 70.1 LMH and the salt rejection was 62.7%.
실시예 9Example 9
Mg(NO3)2·6H2O을 사용하여 이온세기가 0.2~0.35인 8,000ppm의 폴리아크릴산(PAA, 평균분자량 250,000) 수용액 및 이온세기가 0.05인 10,000ppm의 폴리에틸렌이민(PEI, 평균분자량 750,000) 수용액을 준비하였다. 이후, UF용 폴리설폰 평막(공경: 0.05~0.1 ㎛)을 상온(약 24±1℃)에서 3분 동안 폴리아크릴산 수용액에 침지코팅한 뒤 60 ℃에서 10분 동안 건조하고, 이어서 폴리설폰 평막을 폴리에틸렌이민 수용액에 1 내지 4분 동안 시간을 달리하여 침지코팅한 뒤 60 ℃에서 30분 동안 건조하였다. 얻어진 복합막을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투수량 및 염배제율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 9 및 도 9에 나타내었다.A solution of 8,000 ppm polyacrylic acid (PAA, average molecular weight 250,000) with an ionic strength of 0.2 to 0.35 using Mg (NO 3 ) 2 · 6H 2 O and 10,000 ppm of polyethyleneimine (PEI, average molecular weight 750,000 with an ionic strength of 0.05 ) An aqueous solution was prepared. Then, UF polysulfone flat membrane (pore diameter: 0.05 ~ 0.1 ㎛) immersed in polyacrylic acid aqueous solution for 3 minutes at room temperature (about 24 ± 1 ℃) and dried for 10 minutes at 60 ℃, then the polysulfone flat membrane After immersion coating in polyethyleneimine aqueous solution at different times for 1 to 4 minutes, and dried at 60 ℃ for 30 minutes. The water permeation rate and salt rejection rate of the obtained composite membrane were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 9 and FIG. 9.
도 9는 폴리아크릴산, 폴리에틸렌이민과 Mg(NO3)2·6H2O을 사용하여 복합막 제조시 폴리아크릴산 수용액의 염의 세기변화와 폴리에틸렌이민의 코팅시간 변화에 따른 염배제율과 투수량 변화를 나타낸 것이다. Figure 9 shows the change in salt excretion and permeability according to the change in the strength of the salt of the polyacrylic acid solution and the coating time of the polyethyleneimine when the composite membrane is prepared using polyacrylic acid, polyethyleneimine and Mg (NO 3 ) 2 · 6H 2 O will be.
도 9를 참조하면, 폴리아크릴산과 폴리에틸렌이민의 코팅시간, 수용액의 이온세기가 투수량과 염배제율에 영향이 있는 것으로 나타났다. 폴리아크릴산 수용액의 이온세기 0.35, 3분, 폴리에틸렌이민 수용액의 이온세기 0.05, 4분에서 투과율 102.2 LMH, 염 배제율 66.7%로 실시예 8과 마찬가지로 RO/NF 공정에 적용 가능한 우수한 막의 특성을 나타내었다. Referring to Figure 9, the coating time of polyacrylic acid and polyethyleneimine, the ionic strength of the aqueous solution was found to have an effect on the water permeation rate and salt rejection rate. As shown in Example 8, excellent membrane properties were obtained for the RO / NF process, with the transmittance of 102.2 LMH and the salt rejection rate of 66.7% at 0.35, 3 minutes of ionic strength of polyacrylic acid solution and 0.05, 4 minutes of ionic strength of polyethyleneimine solution. .
실시예 10Example 10
Mg(NO3)2·6H2O을 사용하여 이온세기가 0.25인 8,000ppm의 폴리스티렌 설폰산/말레산 공중합체(polystyrene sulfonic acid-co-maleic acid:PSSA-MA, 평균분자량 20,000) 수용액 및 이온세기가 0.05인 10,000ppm의 폴리에틸렌이민(PEI, 평균분자량 750,000) 수용액을 준비하였다. 이때 폴리스티렌 설폰산/말레산 공중합체의 해리시간을 24시간, 48시간, 60시간으로 달리하여 수용액을 준비하였다. 이후, UF용 폴리설폰 평막(공경: 0.05~0.1 ㎛)을 상온(약 24±1℃)에서 3분 동안 폴리스티렌 설폰산/말레산 공중합체 수용액에 침지코팅한 뒤 60 ℃에서 10분 동안 건조하고, 이어서 폴리설폰 평막을 폴리에틸렌이민 수용액에 1 내지 4분 동안 시간을 달리하여 침지코팅한 뒤 60 ℃에서 30분 동안 건조하였다. 얻어진 복합막을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투수량 및 염배제율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 10 및 도 10에 나타내었다.Aqueous solution of 8,000 ppm polystyrene sulfonic acid / maleic acid (PSSA-MA, average molecular weight 20,000) with ionic strength of 0.25 using Mg (NO 3 ) 2 · 6H 2 O A 10,000 ppm aqueous polyethylenimine (PEI, average molecular weight 750,000) solution was prepared. At this time, the dissociation time of the polystyrene sulfonic acid / maleic acid copolymer was changed to 24 hours, 48 hours, and 60 hours to prepare an aqueous solution. Then, UF polysulfone flat membrane (pore diameter: 0.05 ~ 0.1 ㎛) immersed in polystyrene sulfonic acid / maleic acid aqueous solution for 3 minutes at room temperature (about 24 ± 1 ℃) and dried for 10 minutes at 60 ℃ Subsequently, the polysulfone flat membrane was immersed in an aqueous polyethyleneimine solution at different times for 1 to 4 minutes and then dried at 60 ° C. for 30 minutes. The water permeation rate and salt rejection rate of the obtained composite membrane were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 10 and FIG. 10.
도 10은 폴리스티렌 설폰산/말레산 공중합체, 폴리에틸렌이민 및 Mg(NO3)2·6H2O을 사용하여 복합막 제조시 폴리에틸렌이민의 코팅시간과 폴리스티렌 설폰산/말레산 공중합체 수용액의 해리시간에 따른 염배제율과 투수량 변화를 나타낸 것이다. 10 is a coating time of polyethyleneimine and dissociation time of an aqueous solution of polystyrene sulfonic acid / maleic acid copolymer when preparing a composite membrane using polystyrene sulfonic acid / maleic acid copolymer, polyethyleneimine and Mg (NO 3 ) 2 .6H 2 O. It shows the salt excretion rate and permeability change according to.
도 10에 나타낸 바와 같이, 수용액의 농도, 코팅시간, 이온세기는 같았음에도 불구하고 폴리스티렌 설폰산/말레산 공중합체 수용액의 해리되는 시간에 따라서 투수량과 염배제율이 모두 다르게 나오는 현상을 발견할 수 있었다. 이는 수용액을 오래 해리할수록 염과 고분자 물질의 이온결합이 더욱 활발해져 나타난 현상으로 생각된다. 폴리스티렌 설폰산/말레산 공중합체 3분, 폴리에틸렌이민 4분 동안 코팅 하였을 때, 84.9 LMH의 투수량과 67.2%의 염배제율을 나타내었다. 또한 폴리아크릴산으로 코팅을 하였을 때 보다 폴리스티렌 설폰산/말레산 공중합체로 코팅 하였을 때 막의 투수량과 염배제율 성능이 더욱 안정적으로 나타났다.As shown in FIG. 10, although the concentration, coating time, and ionic strength of the aqueous solution were the same, the permeability and the salt excretion rate were found to be different depending on the dissociation time of the aqueous polystyrene sulfonic acid / maleic acid copolymer solution. there was. This is thought to be the phenomenon that the longer the dissociation of the aqueous solution, the more active the ionic bond between the salt and the polymer material appeared. When coated with polystyrene sulfonic acid / maleic acid copolymer for 3 minutes and polyethyleneimine for 4 minutes, a permeability of 84.9 LMH and a salt excretion rate of 67.2% were obtained. In addition, the membrane permeability and salt rejection performance were more stable when the polystyrene sulfonic acid / maleic acid copolymer was coated than when the polyacrylic acid was coated.
실시예Example 11 11
Mg(NO3)2·6H2O을 사용하여 이온세기가 0.3인 10,000~20,000ppm의 폴리스티렌 설폰산/말레산 공중합체(PSSA-MA, 평균분자량 20,000) 수용액 및 이온세기가 0.1인 10,000ppm의 폴리에틸렌이민(PEI, 평균분자량 750,000) 수용액을 준비하였다. 이후, UF용 폴리설폰 평막(공경: 0.05~0.1 ㎛)을 상온(약 24±1℃)에서 3분 동안 폴리스티렌 설폰산/말레산 공중합체 수용액에 침지코팅한 뒤 60 ℃에서 10분 동안 건조하고, 이어서 폴리설폰막을 폴리에틸렌이민 수용액에 1 내지 4분 동안 시간을 달리하여 침지코팅한 뒤 60 ℃에서 30분 동안 건조하였다. 얻어진 복합막을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투수량 및 염배제율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 11 및 도 11에 나타내었다.A solution of 10,000-20,000 ppm polystyrene sulfonic acid / maleic acid copolymer (PSSA-MA, average molecular weight 20,000) using Mg (NO 3 ) 2 .6H 2 O and 10,000 ppm of ionic strength of 0.1 An aqueous solution of polyethyleneimine (PEI, average molecular weight 750,000) was prepared. Then, UF polysulfone flat membrane (pore diameter: 0.05 ~ 0.1 ㎛) immersed in polystyrene sulfonic acid / maleic acid aqueous solution for 3 minutes at room temperature (about 24 ± 1 ℃) and dried for 10 minutes at 60 ℃ Subsequently, the polysulfone membrane was immersed in an aqueous polyethyleneimine solution at different times for 1 to 4 minutes and then dried at 60 ° C. for 30 minutes. The water permeation rate and salt rejection rate of the obtained composite membrane were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 11 and FIG. 11.
도 11은 폴리스티렌 설폰산/말레산 공중합체, 폴리에틸렌이민 및 Mg(NO3)2·6H2O을 사용하여 복합막 제조시 폴리스티렌 설폰산/말레산 공중합체의 농도와 폴리에틸렌이민의 코팅시간에 따른 염배제율과 투수량 변화를 나타낸 것이다.11 is a polystyrene sulfonic acid / maleic acid copolymer, polyethyleneimine and Mg (NO 3 ) 2 · 6H 2 O using the concentration of the polystyrene sulfonic acid / maleic acid copolymer when preparing a composite film according to the coating time of polyethyleneimine Changes in salt rejection and permeability are shown.
도 11을 참조하면, 폴리스티렌 설폰산/말레산 공중합체의 농도가 증가할수록 투수량은 감소하고 염배제율은 증가하는 경향을 보였다. Referring to FIG. 11, as the concentration of the polystyrene sulfonic acid / maleic acid copolymer increased, the permeability decreased and the salt excretion rate increased.
실시예Example 12 12
Mg(NO3)2·6H2O을 사용하여 이온세기가 0.3인 15,000ppm의 폴리스티렌 설폰산/말레산 공중합체(PSSA-MA, 평균분자량 20,000) 수용액 및 이온세기가 0.1인 5,000~10,000ppm의 폴리에틸렌이민(PEI, 평균분자량 750,000) 수용액을 준비하였다. 이후, UF용 폴리설폰 평막(공경: 0.05~0.1 ㎛)을 상온(약 24±1℃)에서 1 내지 8분 동안 시간을 달리하여 폴리스티렌 설폰산/말레산 공중합체 수용액에 침지코팅한 뒤 60 ℃에서 10분 동안 건조하고, 이어서 폴리설폰 평막을 폴리에틸렌이민 수용액에 1분 동안 침지코팅한 뒤 60 ℃에서 30분 동안 건조하였다. 얻어진 복합막을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투수량 및 염배제율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 12 및 도 12에 나타내었다.Aqueous solution of 15,000 ppm polystyrene sulfonic acid / maleic acid copolymer (PSSA-MA, average molecular weight 20,000) using Mg (NO 3 ) 2 .6H 2 O and 5,000 to 10,000 ppm of ionic strength of 0.1 An aqueous solution of polyethyleneimine (PEI, average molecular weight 750,000) was prepared. Subsequently, the polysulfone flat membrane (pore diameter: 0.05-0.1 μm) for UF was immersed in an aqueous polystyrene sulfonic acid / maleic acid copolymer solution at different temperatures for 1 to 8 minutes at room temperature (about 24 ± 1 ° C.), followed by 60 ° C. After drying for 10 minutes, the polysulfone flat membrane was immersed in an aqueous polyethyleneimine solution for 1 minute and then dried at 60 ° C. for 30 minutes. The water permeation rate and salt rejection rate of the obtained composite membrane were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 12 and FIG. 12.
도 12는 폴리스티렌 설폰산/말레산 공중합체, 폴리에틸렌이민 및 Mg(NO3)2·6H2O을 사용하여 복합막 제조시 폴리스티렌 설폰산/말레산 공중합체의 코팅시간과 폴리에틸렌이민 수용액 농도에 따른 염배제율과 투수량 변화를 나타낸 것이다.12 is a polystyrene sulfonic acid / maleic acid copolymer, polyethyleneimine and Mg (NO 3 ) 2 · 6H 2 O in the preparation of the composite membrane according to the coating time and the polyethyleneimine aqueous solution concentration of the polystyrene sulfonic acid / maleic acid copolymer Changes in salt rejection and permeability are shown.
도 12에 나타난 바와 같이, 폴리에틸렌이민의 농도가 높을수록 염배제율에 대한 영향이 더 크다는 것을 알 수 있었다. As shown in FIG. 12, the higher the concentration of polyethyleneimine was, the greater the effect on the salt excretion rate.
실시예Example 13 13
Mg(NO3)2·6H2O을 사용하여 이온세기가 0.3인 10,000~30,000ppm의 폴리스티렌 설폰산/말레산 공중합체(PSSA-MA, 평균분자량 20,000) 수용액 및 이온세기가 0.1인 10,000ppm의 폴리에틸렌이민(PEI, 평균분자량 750,000) 수용액을 준비하였다. 이후, UF용 폴리설폰 평막(공경: 0.05~0.1 ㎛)을 상온(약 24±1℃)에서 1분 동안 폴리스티렌 설폰산/말레산 공중합체 수용액에 침지코팅한 뒤 60 ℃에서 10분 동안 건조하고, 이어서 폴리설폰막을 폴리에틸렌이민 수용액에 1분 동안 침지코팅한 뒤 60 ℃에서 30분 동안 건조하였다. 얻어진 복합막을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투수량 및 염배제율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 13 및 도 13에 나타내었다.A solution of 10,000-30,000 ppm polystyrene sulfonic acid / maleic acid copolymer (PSSA-MA, average molecular weight 20,000) with Mg (NO 3 ) 2 .6H 2 O and 10,000 ppm with ionic strength of 0.1 An aqueous solution of polyethyleneimine (PEI, average molecular weight 750,000) was prepared. Then, UF polysulfone flat membrane (pore diameter: 0.05 ~ 0.1 ㎛) immersed in polystyrene sulfonic acid / maleic acid aqueous solution for 1 minute at room temperature (about 24 ± 1 ℃) and dried for 10 minutes at 60 ℃ Then, the polysulfone membrane was immersed in an aqueous polyethyleneimine solution for 1 minute and then dried at 60 ° C. for 30 minutes. The water permeation rate and salt rejection rate of the obtained composite membrane were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 13 and FIG. 13.
도 13은 폴리스티렌 설폰산/말레산 공중합체, 폴리에틸렌이민 및 Mg(NO3)2·6H2O을 사용하여 복합막 제조시 폴리스티렌 설폰산/말레산 공중합체의 농도에 따른 염배제율과 투수량 변화를 나타낸 것이다. FIG. 13 shows changes in salt excretion and permeability according to the concentration of polystyrene sulfonic acid / maleic acid copolymer when the composite membrane was prepared using polystyrene sulfonic acid / maleic acid copolymer, polyethyleneimine and Mg (NO 3 ) 2 .6H 2 O. It is shown.
도 13을 참조하면, 높은 폴리스티렌 설폰산/말레산 공중합체의 농도와 이온세기의 영향으로 30,000ppm의 폴리스티렌 설폰산/말레산 공중합체 수용액을 사용하였을 때, 투수량 23 LMH와 59%의 염배제율을 나타내었다.Referring to FIG. 13, when a polystyrene sulfonic acid / maleic acid copolymer solution of 30,000 ppm was used under the influence of a high polystyrene sulfonic acid / maleic acid copolymer concentration and ionic strength, a water permeation rate of 23 LMH and 59% salt rejection ratio was used. Indicated.
실시예Example 14 14
Mg(NO3)2·6H2O을 사용하여 이온세기가 0.3인 10,000~25,000ppm의 폴리스티렌 설폰산/말레산 공중합체(PSSA-MA, 평균분자량 20,000) 수용액 및 이온세기가 0.1인 10,000ppm의 폴리에틸렌이민(PEI, 평균분자량 750,000) 수용액을 준비하였다. 이후, UF용 폴리설폰 평막(공경: 0.05~0.1 ㎛)을 상온(약 24±1℃)에서 2분 동안 폴리스티렌 설폰산/말레산 공중합체 수용액에 침지코팅한 뒤 60 ℃에서 10분 동안 건조하고, 이어서 폴리설폰막을 폴리에틸렌이민 수용액에 1분 동안 침지코팅한 뒤 60 ℃에서 30분 동안 건조하였다. 얻어진 복합막을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투수량 및 염배제율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 14 및 도 14에 나타내었다.An aqueous solution of 10,000-25,000 ppm polystyrene sulfonic acid / maleic acid copolymer (PSSA-MA, average molecular weight 20,000) with Mg (NO 3 ) 2 .6H 2 O and 10,000 ppm with ionic strength of 0.1 An aqueous solution of polyethyleneimine (PEI, average molecular weight 750,000) was prepared. Then, UF polysulfone flat membrane (pore diameter: 0.05 ~ 0.1 ㎛) immersed in polystyrene sulfonic acid / maleic acid aqueous solution for 2 minutes at room temperature (about 24 ± 1 ℃) and dried for 10 minutes at 60 ℃ Then, the polysulfone membrane was immersed in an aqueous polyethyleneimine solution for 1 minute and then dried at 60 ° C. for 30 minutes. The water permeation rate and salt rejection rate of the obtained composite membrane were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 14 and FIG. 14.
도 14는 폴리스티렌 설폰산/말레산 공중합체, 폴리에틸렌이민과 Mg(NO3)2·6H2O을 사용하여 복합막 제조시 폴리스티렌 설폰산/말레산 공중합체의 농도에 따른 염배제율과 투수량 변화를 나타낸 것이다. 14 is a change in salt excretion and permeability according to the concentration of polystyrene sulfonic acid / maleic acid copolymer when the composite membrane is prepared using polystyrene sulfonic acid / maleic acid copolymer, polyethyleneimine and Mg (NO 3 ) 2 · 6H 2 O It is shown.
도 14를 참조하면, 상기 실시예 13의 결과에서도 나타났듯이 폴리스티렌 설폰산/말레산 공중합체의 농도가 25,000 ppm, 30,000 ppm에서 각각 코팅시간이 2 분, 1 분이 되면 염배제율은 60% 수준을 유지하지만 투수량은 급격히 감소하는 것으로 나타났다.Referring to FIG. 14, as shown in the result of Example 13, when the concentration of the polystyrene sulfonic acid / maleic acid copolymer was 25,000 ppm and 30,000 ppm, respectively, the coating time was 2 minutes and 1 minute, the salt excretion rate was 60%. However, the permeation rate was shown to decrease rapidly.
실시예Example 15 15
Mg(NO3)2·6H2O을 사용하여 이온세기가 0.3~0.5인 20,000ppm의 폴리스티렌 설폰산/말레산 공중합체(PSSA-MA, 평균분자량 20,000) 수용액 및 이온세기가 0.1인 10,000ppm의 폴리에틸렌이민(PEI, 평균분자량 750,000) 수용액을 준비하였다. 이후, UF용 폴리설폰 평막(공경: 0.05~0.1 ㎛)을 상온(약 24±1℃)에서 1 내지 8분 동안 시간을 달리하여 폴리스티렌 설폰산/말레산 공중합체 수용액에 침지코팅한 뒤 60 ℃에서 10분 동안 건조하고, 이어서 폴리설폰막을 폴리에틸렌이민 수용액에 1분 동안 침지코팅한 뒤 60 ℃에서 30분 동안 건조하였다. 얻어진 복합막을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투수량 및 염배제율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 15 및 도 15에 나타내었다.Aqueous solution of 20,000 ppm polystyrene sulfonic acid / maleic acid copolymer (PSSA-MA, average molecular weight 20,000) with Mg (NO 3 ) 2 .6H 2 O and 10,000 ppm with ionic strength of 0.1 An aqueous solution of polyethyleneimine (PEI, average molecular weight 750,000) was prepared. Subsequently, the polysulfone flat membrane (pore diameter: 0.05-0.1 μm) for UF was immersed in an aqueous polystyrene sulfonic acid / maleic acid copolymer solution at different temperatures for 1 to 8 minutes at room temperature (about 24 ± 1 ° C.), followed by 60 ° C. After drying for 10 minutes, the polysulfone membrane was immersed in polyethyleneimine aqueous solution for 1 minute and then dried at 60 ° C. for 30 minutes. The water permeation rate and salt rejection rate of the obtained composite membrane were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 15 and FIG. 15.
도 15는 폴리스티렌 설폰산/말레산 공중합체, 폴리에틸렌이민 및 Mg(NO3)2·6H2O을 사용하여 복합막 제조시 수용액의 이온세기 변화와 폴리스티렌 설폰산/말레산 공중합체의 코팅시간에 따른 염배제율과 투수량 변화를 나타낸 것이다.FIG. 15 shows the ionic strength change of aqueous solution and the coating time of polystyrene sulfonic acid / maleic acid copolymer when preparing composite membrane using polystyrene sulfonic acid / maleic acid copolymer, polyethyleneimine and Mg (NO 3 ) 2 .6H 2 O. The salt excretion rate and permeability change were shown.
도 15에 나타난 바와 같이, 폴리스티렌 설폰산/말레산 공중합체 수용액의 이온세기와 코팅시간과 증가할수록, 투수량은 감소하고 염배제율은 증가하는 경향을 나타냈다. 또한, 폴리스티렌 설폰산/말레산 공중합체 수용액을 8분 동안, 폴리에틸렌이민을 1분 동안 코팅한 결과 17.1 LMH의 투과율과 73.0%의 뛰어난 염 배제율 성능을 나타내었다.
As shown in FIG. 15, as the ionic strength and the coating time of the polystyrene sulfonic acid / maleic acid aqueous solution increased, the permeability decreased and the salt excretion rate increased. In addition, the polystyrene sulfonic acid / maleic acid copolymer aqueous solution was coated for 8 minutes and polyethyleneimine for 1 minute, and showed a 17.1 LMH permeability and an excellent salt rejection performance of 73.0%.
실시예Example 16 16
CaCl2을 사용하여 이온세기가 0.1인 10,000ppm의 폴리비닐설폰산(PVSA, 평균분자량 6,000) 수용액 및 이온세기가 0.1인 10,000ppm의 폴리에틸렌이민(PEI, 평균분자량 750,000) 수용액을 준비하였다. 이후, 폴리에테르이미드 평막(공경: 0.01~0.03 ㎛)을 상온(약 24±1℃)에서 3분 동안 폴리비닐설폰산 수용액에 침지코팅한 뒤 60 ℃에서 10분 동안 건조하고, 이어서 폴리에테르이미드 평막을 폴리에틸렌이민 수용액에 1분 내지 4분 동안 시간을 달리하여 침지코팅한 뒤 60 ℃에서 30분 동안 건조하였다. 얻어진 복합막을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투수량 및 염배제율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 16에 나타내었다.CaCl 2 was used to prepare an aqueous solution of 10,000 ppm polyvinylsulfonic acid (PVSA, average molecular weight 6,000) having an ionic strength of 0.1 and an aqueous solution of 10,000 ppm of polyethyleneimine (PEI, an average molecular weight of 750,000) having an ionic strength of 0.1. Thereafter, the polyetherimide flat membrane (pore diameter: 0.01 to 0.03 µm) was immersed in an aqueous polyvinylsulfonic acid solution at room temperature (about 24 ± 1 ° C) for 3 minutes and then dried at 60 ° C for 10 minutes, followed by polyetherimide The flat membrane was immersed and coated in polyethyleneimine aqueous solution at different times for 1 to 4 minutes and then dried at 60 ° C. for 30 minutes. The water permeation rate and salt rejection rate of the obtained composite membrane were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 16 below.
실시예Example 17 17
NaCl을 사용하여 이온세기가 0.3인 20,000ppm의 폴리스티렌설폰산(PSSA, 평균분자량 70,000) 수용액 및 이온세기가 0.1인 10,000ppm의 폴리에틸렌이민(PEI, 평균분자량 750,000) 수용액을 준비하였다. 이후, 폴리에테르이미드 평막(공경: 0.02~0.05 ㎛)을 상온(약 24±1℃)에서 3분 동안 폴리스티렌설폰산 수용액에 침지코팅한 뒤 60 ℃에서 10분 동안 건조하고, 이어서 폴리에테르이미드 평막을 폴리에틸렌이민 수용액에 1분 내지 4분 동안 시간을 달리하여 침지코팅한 뒤 60 ℃에서 30분 동안 건조하였다. 얻어진 복합막을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투수량 및 염배제율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 17에 나타내었다. NaCl was used to prepare an aqueous solution of 20,000 ppm polystyrenesulfonic acid (PSSA, average molecular weight 70,000) having an ionic strength of 0.3, and an aqueous solution of polyethyleneimine (PEI, average molecular weight 750,000) having an ionic strength of 0.1. Subsequently, the polyetherimide flat membrane (pore diameter: 0.02 to 0.05 μm) was immersed in an aqueous polystyrene sulfonic acid solution at room temperature (about 24 ± 1 ° C.) for 3 minutes and then dried at 60 ° C. for 10 minutes, followed by polyetherimide flat The membrane was immersed in polyethyleneimine aqueous solution at different times for 1 to 4 minutes and then dried at 60 ° C. for 30 minutes. The water permeation rate and salt rejection rate of the obtained composite membrane were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 17 below.
실시예Example 18 18
LiCl을 사용하여 이온세기가 0.3인 20,000ppm의 폴리스티렌설폰산(PSSA, 평균분자량 70,000) 수용액 및 이온세기가 0.1인 10,000ppm의 폴리에틸렌이민(PEI, 평균분자량 750,000) 수용액을 준비하였다. 이후, 폴리에틸렌 평막(공경: 0.05~0.1 ㎛)을 상온(약 24±1℃)에서 1분 내지 6분 동안 시간을 달리하여 폴리스티렌설폰산 수용액에 침지코팅한 뒤 60 ℃에서 10분 동안 건조하고, 이어서 폴리에틸렌 평막을 폴리에틸렌이민 수용액에 1분 동안 침지코팅한 뒤 60 ℃에서 30분 동안 건조하였다. 얻어진 복합막을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투수량 및 염배제율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 18에 나타내었다. LiCl was used to prepare an aqueous solution of 20,000 ppm polystyrenesulfonic acid (PSSA, average molecular weight 70,000) having an ionic strength of 0.3, and an aqueous solution of polyethyleneimine (PEI, average molecular weight 750,000) having an ionic strength of 0.1. Then, the polyethylene flat membrane (pore diameter: 0.05 ~ 0.1 ㎛) was immersed in polystyrene sulfonic acid aqueous solution by varying the time for 1 minute to 6 minutes at room temperature (about 24 ± 1 ℃) and dried for 10 minutes at 60 ℃, Subsequently, the polyethylene flat membrane was immersed in an aqueous polyethyleneimine solution for 1 minute and then dried at 60 ° C. for 30 minutes. The water permeation rate and salt rejection rate of the obtained composite membrane were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 18 below.
실시예Example 19 19
NaCl을 사용하여 이온세기가 0.3인 8,000ppm의 폴리아크릴산(PAA, 평균분자량 250,000) 수용액 및 Mg(NO3)2·6H2O을 사용하여 이온세기가 0.2인 10,000ppm의 폴리에틸렌이민(PEI, 평균분자량 750,000) 수용액을 준비하였다. 이후, 폴리프로필렌 평막(공경: 0.05~0.1 ㎛)을 상온(약 24±1℃)에서 10초 동안 폴리아크릴산 수용액에 침지코팅한 뒤 60 ℃에서 10분 동안 건조하고, 이어서 폴리프로필렌 평막을 폴리에틸렌이민 수용액에 2초 내지 10초 동안 시간을 달리하여 침지코팅한 뒤 60 ℃에서 30분 동안 건조하였다. 얻어진 복합막을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투수량 및 염배제율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 19에 나타내었다. 10,000 ppm polyethylenimine (PEI, average ionic strength of 0.2) using NaCl using an aqueous solution of 8,000 ppm polyacrylic acid (PAA, average molecular weight 250,000) with 0.3 ionic strength and Mg (NO 3 ) 2 · 6H 2 O Molecular weight 750,000) to prepare an aqueous solution. Thereafter, the polypropylene flat membrane (pore diameter: 0.05-0.1 μm) was immersed in an aqueous polyacrylic acid solution at room temperature (about 24 ± 1 ° C.) for 10 seconds and then dried at 60 ° C. for 10 minutes, and then the polypropylene flat membrane was polyethyleneimine After immersion coating in an aqueous solution for 2 to 10 seconds at different times, it was dried for 30 minutes at 60 ℃. The water permeation rate and salt rejection rate of the obtained composite membrane were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 19 below.
실시예Example 20 20
Mg(NO3)2·6H2O을 사용하여 이온세기가 0.1인 8,000ppm의 폴리아크릴산(PAA, 평균분자량 250,000) 수용액 및 이온세기가 0.1인 10,000ppm의 폴리에틸렌이민(PEI, 평균분자량 750,000) 수용액을 준비하였다. 이후, 폴리프로필렌 평막(공경: 0.05~0.1 ㎛)을 상온(약 24±1℃)에서 2분 동안 폴리아크릴산 수용액에 침지코팅한 뒤 60 ℃에서 10분 동안 건조하고, 이어서 폴리프로필렌 평막을 폴리에틸렌이민 수용액에 2분 내지 8분 동안 시간을 달리하여 침지코팅한 뒤 60 ℃에서 30분 동안 건조하였다. 얻어진 복합막을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투수량 및 염배제율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 20에 나타내었다. Aqueous solution of 8,000 ppm polyacrylic acid (PAA, average molecular weight 250,000) with Mg (NO 3 ) 2 · 6H 2 O and 10,000 ppm aqueous solution of polyethyleneimine (PEI, average molecular weight 750,000) with 0.1 ionic strength Was prepared. Thereafter, the polypropylene flat membrane (pore diameter: 0.05-0.1 μm) was immersed in an aqueous polyacrylic acid solution at room temperature (about 24 ± 1 ° C.) for 2 minutes and then dried at 60 ° C. for 10 minutes, and then the polypropylene flat membrane was polyethyleneimine After immersion coating in an aqueous solution for 2 to 8 minutes at different times, it was dried at 60 ° C. for 30 minutes. The water permeation rate and salt rejection rate of the obtained composite membrane were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 20 below.
실시예Example 21 21
Mg(NO3)2·6H2O을 사용하여 이온세기가 0.1인 8,000ppm의 폴리아크릴산(PAA, 평균분자량 250,000) 수용액 및 이온세기가 0.1인 10,000ppm의 폴리에틸렌이민(PEI, 평균분자량 750,000) 수용액을 준비하였다. 이후, 폴리아미드 평막(공경: 0.05~0.1 ㎛)을 상온(약 24±1℃)에서 1분 내지 4분 동안 시간을 달리하여 폴리아크릴산 수용액에 침지코팅한 뒤 60 ℃에서 10분 동안 건조하고, 이어서 폴리아미드 평막을 폴리에틸렌이민 수용액에 1분 동안 침지코팅한 뒤 60 ℃에서 30분 동안 건조하였다. 얻어진 복합막을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투수량 및 염배제율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 21에 나타내었다. Aqueous solution of 8,000 ppm polyacrylic acid (PAA, average molecular weight 250,000) with Mg (NO 3 ) 2 · 6H 2 O and 10,000 ppm aqueous solution of polyethyleneimine (PEI, average molecular weight 750,000) with 0.1 ionic strength Was prepared. Then, the polyamide flat membrane (pore diameter: 0.05 ~ 0.1 ㎛) was immersed in polyacrylic acid aqueous solution by varying the time for 1 minute to 4 minutes at room temperature (about 24 ± 1 ℃) and dried for 10 minutes at 60 ℃, Subsequently, the polyamide flat membrane was immersed in an aqueous polyethyleneimine solution for 1 minute and then dried at 60 ° C. for 30 minutes. The water permeation rate and salt rejection rate of the obtained composite membrane were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 21 below.
실시예Example 22 22
Mg(NO3)2·6H2O을 사용하여 이온세기가 0.3~0.4인 8,000ppm의 폴리아크릴산(PAA, 평균분자량 250,000) 수용액 및 이온세기가 0.05~0.3인 10,000ppm의 폴리에틸렌이민(PEI, 평균분자량 750,000) 수용액을 준비하였다. 이후, 셀룰로오스아세테이트 평막(공경: 0.05~0.1 ㎛)을 상온(약 24±1℃)에서 3분 동안 폴리아크릴산 수용액에 침지코팅한 뒤 60 ℃에서 10분 동안 건조하고, 이어서 셀룰로오스아세테이트 평막을 폴리에틸렌이민 수용액에 3분 동안 침지코팅한 뒤 60 ℃에서 30분 동안 건조하였다. 얻어진 복합막을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투수량 및 염배제율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 22에 나타내었다. Aqueous solution of 8,000 ppm polyacrylic acid (PAA, average molecular weight 250,000) with Mg (NO 3 ) 2 · 6H 2 O and 10,000 ppm polyethyleneimine (PEI, average with 0.05-0.3 ionic strength) Molecular weight 750,000) to prepare an aqueous solution. Thereafter, the cellulose acetate flat membrane (pore diameter: 0.05 to 0.1 μm) was immersed in a polyacrylic acid aqueous solution for 3 minutes at room temperature (about 24 ± 1 ° C.), and then dried at 60 ° C. for 10 minutes, and then the cellulose acetate flat membrane was polyethyleneimine. After immersion coating in an aqueous solution for 3 minutes and dried at 60 ℃. The water permeation rate and salt rejection rate of the obtained composite membrane were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 22 below.
실시예Example 23 23
Mg(NO3)2·6H2O을 사용하여 이온세기가 0.2~0.35인 8,000ppm의 폴리아크릴산(PAA, 평균분자량 250,000) 수용액 및 이온세기가 0.05인 10,000ppm의 폴리에틸렌이민(PEI, 평균분자량 750,000) 수용액을 준비하였다. 이후, 셀룰로오스아세테이트 평막(공경: 0.05~0.1 ㎛)을 상온(약 24±1℃)에서 3분 동안 폴리아크릴산 수용액에 3분 동안 침지코팅한 뒤 60 ℃에서 10분 동안 건조하고, 이어서 셀룰로오스아세테이트 평막을 폴리에틸렌이민 수용액에 1분 내지 4분 동안 시간을 달리하여 침지코팅한 뒤 60 ℃에서 30분 동안 건조하였다. 얻어진 복합막을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투수량 및 염배제율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 23에 나타내었다. A solution of 8,000 ppm polyacrylic acid (PAA, average molecular weight 250,000) with an ionic strength of 0.2 to 0.35 using Mg (NO 3 ) 2 · 6H 2 O and 10,000 ppm of polyethyleneimine (PEI, average molecular weight 750,000 with an ionic strength of 0.05 ) An aqueous solution was prepared. Then, the cellulose acetate flat membrane (pore diameter: 0.05 ~ 0.1 ㎛) immersed in polyacrylic acid aqueous solution for 3 minutes at room temperature (about 24 ± 1 ℃) for 3 minutes and then dried at 60 ℃ for 10 minutes, then cellulose acetate flat The membrane was immersed in polyethyleneimine aqueous solution at different times for 1 to 4 minutes and then dried at 60 ° C. for 30 minutes. The water permeation rate and salt rejection rate of the obtained composite membrane were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 23 below.
실시예Example 24 24
Mg(NO3)2·6H2O을 사용하여 이온세기가 0.25인 8,000ppm의 폴리스티렌 설폰산/말레산 공중합체(PSSA-MA, 평균분자량 20,000) 수용액 및 이온세기가 0.05인 10,000ppm의 폴리에틸렌이민(PEI, 평균분자량 750,000) 수용액을 준비하였다. 이때 폴리스티렌 설폰산/말레산 공중합체의 해리시간을 24시간, 48시간, 60시간으로 달리하여 수용액을 준비하였다. 이후, 폴리비닐아세테이트 평막(공경: 0.1~0.15 ㎛)을 상온(약 24±1℃)에서 3분 동안 폴리스티렌 설폰산/말레산 공중합체 수용액에 3분 동안 침지코팅한 뒤 60 ℃에서 10분 동안 건조하고, 이어서 폴리비닐아세테이트 평막을 폴리에틸렌이민 수용액에 1분 내지 4분 동안 시간을 달리하여 침지코팅한 뒤 60 ℃에서 30분 동안 건조하였다. 얻어진 복합막을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투수량 및 염배제율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 24에 나타내었다. Aqueous solution of 8,000 ppm polystyrene sulfonic acid / maleic acid copolymer (PSSA-MA, average molecular weight 20,000) with Mg (NO 3 ) 2 .6H 2 O and 10,000 ppm polyethyleneimine with ionic strength of 0.05 An aqueous solution (PEI, average molecular weight 750,000) was prepared. At this time, the dissociation time of the polystyrene sulfonic acid / maleic acid copolymer was changed to 24 hours, 48 hours, and 60 hours to prepare an aqueous solution. Then, polyvinylacetate flat membrane (pore diameter: 0.1 ~ 0.15 ㎛) was immersed in polystyrene sulfonic acid / maleic acid copolymer aqueous solution for 3 minutes at room temperature (about 24 ± 1 ℃) for 3 minutes and then at 60 ℃ for 10 minutes After drying, the polyvinylacetate flat membrane was immersed in a polyethyleneimine aqueous solution at different times for 1 to 4 minutes and then dried at 60 ° C. for 30 minutes. The water permeation rate and salt rejection rate of the obtained composite membrane were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 24 below.
실시예Example 25 25
Mg(NO3)2·6H2O을 사용하여 이온세기가 0.3인 10,000~20,000ppm의 폴리아크릴아마이드/아크릴산 공중합체(polyacrylamide-co-maleic acid:PAAM, 평균분자량 200,000) 수용액 및 이온세기가 0.1인 10,000ppm의 폴리에틸렌이민(PEI, 평균분자량 750,000) 수용액을 준비하였다. 이후, 폴리아크릴로니트릴 평막(공경: 0.05~0.1 ㎛)을 상온(약 24±1℃)에서 3분 동안 폴리아크릴아마이드/아크릴산 공중합체 수용액에 3분 동안 침지코팅한 뒤 60 ℃에서 10분 동안 건조하고, 이어서 폴리아크릴로니트릴 평막을 폴리에틸렌이민 수용액에 1분 내지 4분 동안 시간을 달리하여 침지코팅한 뒤 60 ℃에서 30분 동안 건조하였다. 얻어진 복합막을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투수량 및 염배제율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 25에 나타내었다. An aqueous solution of 10,000-20,000 ppm polyacrylamide / acrylic acid copolymer (PAAM, average molecular weight 200,000) using Mg (NO 3 ) 2 · 6H 2 O and an ionic strength of 0.1 Phosphorous 10,000ppm aqueous solution of polyethyleneimine (PEI, average molecular weight 750,000) was prepared. Thereafter, the polyacrylonitrile flat membrane (pore diameter: 0.05-0.1 μm) was immersed in an aqueous polyacrylamide / acrylic acid copolymer solution for 3 minutes at room temperature (about 24 ± 1 ° C.) for 3 minutes and then at 60 ° C. for 10 minutes. After drying, the polyacrylonitrile flat membrane was immersed in an aqueous polyethyleneimine solution at different times for 1 to 4 minutes and then dried at 60 ° C. for 30 minutes. The water permeation rate and salt rejection rate of the obtained composite membrane were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 25 below.
실시예Example 26 26
Mg(NO3)2·6H2O을 사용하여 이온세기가 0.3인 15,000ppm의 폴리비닐아민(polyvinylamine:PVAM, 평균분자량 340,000) 수용액 및 이온세기가 0.1인 5,000~10,000ppm의 폴리아크릴산(PAA, 평균분자량 250,000) 수용액을 준비하였다. 이후, 폴리설폰 평막(공경: 0.1~0.2 ㎛)을 상온(약 24±1℃)에서 3분 동안 폴리비닐아민 수용액에 1분 내지 8분 동안 시간을 달리하여 침지코팅한 뒤 60 ℃에서 10분 동안 건조하고, 이어서 폴리설폰 평막을 폴리아크릴산 수용액에 1분 동안 침지코팅한 뒤 60 ℃에서 30분 동안 건조하였다. 얻어진 복합막을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투수량 및 염배제율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 26에 나타내었다. Aqueous solution of 15,000 ppm polyvinylamine (PVAM, average molecular weight 340,000) with Mg (NO 3 ) 2 · 6H 2 O and 5,000-10,000 ppm polyacrylic acid (PAA, with ionic strength 0.1) Average molecular weight 250,000) an aqueous solution was prepared. Thereafter, the polysulfone flat membrane (pore diameter: 0.1-0.2 μm) was immersed in a polyvinylamine aqueous solution for 3 minutes at room temperature (about 24 ± 1 ° C.) for 3 minutes with different time, followed by 10 minutes at 60 ° C. The polysulfone flat membrane was then immersed in an aqueous polyacrylic acid solution for 1 minute and then dried at 60 ° C. for 30 minutes. The water permeation rate and salt rejection rate of the obtained composite membrane were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 26 below.
실시예Example 27 27
Mg(NO3)2·6H2O을 사용하여 이온세기가 0.3인 10,000~30,000ppm의 폴리아크릴아마이드/아크릴산 공중합체(PAAM, 평균분자량 200,000) 수용액 및 이온세기가 0.1인 10,000ppm의 폴리알릴아민(polyallylamine: PAAM, 평균분자량 15,000) 수용액을 준비하였다. 이후, 폴리설폰 평막(공경: 0.1~0.2 ㎛)을 상온(약 24±1℃)에서 3분 동안 폴리아크릴아마이드/아크릴산 공중합체 수용액에 1분 동안 침지코팅한 뒤 60 ℃에서 10분 동안 건조하고, 이어서 폴리설폰 평막을 폴리알릴아민 수용액에 1분 동안 침지코팅한 뒤 60 ℃에서 30분 동안 건조하였다. 얻어진 복합막을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투수량 및 염배제율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 27에 나타내었다. An aqueous solution of 10,000-30,000 ppm polyacrylamide / acrylic acid copolymer (PAAM, average molecular weight 200,000) using Mg (NO 3 ) 2 .6H 2 O and 10,000 ppm polyallylamine having an ionic strength of 0.1 An aqueous solution (polyallylamine: PAAM, average molecular weight 15,000) was prepared. Then, the polysulfone flat membrane (pore diameter: 0.1 ~ 0.2 ㎛) was immersed in polyacrylamide / acrylic acid copolymer aqueous solution for 1 minute at room temperature (about 24 ± 1 ℃) for 1 minute and then dried at 60 ℃ for 10 minutes Subsequently, the polysulfone flat membrane was immersed in an aqueous polyallylamine solution for 1 minute and then dried at 60 ° C. for 30 minutes. The water permeation rate and salt rejection rate of the obtained composite membrane were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 27 below.
실시예Example 28 28
Mg(NO3)2·6H2O을 사용하여 이온세기가 0.1인 10,000ppm의 폴리스티렌 설폰산/말레산 공중합체(PSSA-MA, 평균분자량 20,000) 수용액 및 이온세기가 0.3인 10,000~25,000ppm의 폴리에틸렌이민(PEI, 평균분자량 750,000) 수용액을 준비하였다. 이후, 폴리설폰 평막(공경: 0.1~0.2 ㎛)을 상온(약 24±1℃)에서 2분 동안 폴리에틸렌이민 수용액에 침지코팅한 뒤 60 ℃에서 10분 동안 건조하고, 이어서 폴리설폰 평막을 폴리스티렌 설폰산/말레산 공중합체 수용액에 1분 동안 침지코팅한 뒤 60 ℃에서 30분 동안 건조하였다. 얻어진 복합막을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투수량 및 염배제율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 28에 나타내었다. An aqueous solution of 10,000 ppm polystyrene sulfonic acid / maleic acid copolymer (PSSA-MA, average molecular weight 20,000) using Mg (NO 3 ) 2 .6H 2 O and 10,000 to 25,000 ppm of ionic strength 0.3 An aqueous solution of polyethyleneimine (PEI, average molecular weight 750,000) was prepared. Then, the polysulfone flat membrane (pore diameter: 0.1-0.2 μm) was immersed in an aqueous polyethyleneimine solution at room temperature (about 24 ± 1 ° C.) for 2 minutes and then dried at 60 ° C. for 10 minutes, and then the polysulfone flat membrane was After immersion coating in an aqueous solution of phonic acid / maleic acid copolymer for 1 minute and dried at 60 ℃. The water permeation rate and salt rejection rate of the obtained composite membrane were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 28 below.
실시예Example 29 29
Mg(NO3)2·6H2O을 사용하여 이온세기가 0.3~0.5인 20,000ppm의 폴리스티렌 설폰산/말레산 공중합체(PSSA-MA, 평균분자량 20,000) 수용액 및 이온세기가 0.1인 10,000ppm의 폴리에틸렌이민(PEI, 평균분자량 750,000) 수용액을 준비하였다. 이후, 폴리설폰 평막(공경: 0.1~0.2 ㎛)을 상온(약 24±1℃)에서 1분 내지 8분 동안 시간을 달리하여 폴리스티렌 설폰산/말레산 공중합체 수용액에 침지코팅한 뒤 60 ℃에서 10분 동안 건조하고, 이어서 폴리설폰 평막을 폴리에틸렌이민 수용액에 1분 동안 침지코팅한 뒤 60 ℃에서 10분 동안 건조하였다. 얻어진 복합막을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투수량 및 염배제율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 29에 나타내었다. Aqueous solution of 20,000 ppm polystyrene sulfonic acid / maleic acid copolymer (PSSA-MA, average molecular weight 20,000) with Mg (NO 3 ) 2 .6H 2 O and 10,000 ppm with ionic strength of 0.1 An aqueous solution of polyethyleneimine (PEI, average molecular weight 750,000) was prepared. Thereafter, the polysulfone flat membrane (pore diameter: 0.1-0.2 μm) was immersed and coated in an aqueous polystyrene sulfonic acid / maleic acid copolymer solution at different temperatures for 1 to 8 minutes at room temperature (about 24 ± 1 ° C.), and then at 60 ° C. After drying for 10 minutes, the polysulfone flat membrane was immersed in an aqueous polyethyleneimine solution for 1 minute and then dried at 60 ° C. for 10 minutes. The water permeation rate and salt rejection rate of the obtained composite membrane were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 29 below.
실시예Example 30 30
Mg(NO3)2·6H2O을 사용하여 이온세기가 0.3인 10,000ppm의 폴리스티렌설폰산/말레산 공중합체(PSSA-MA, 평균분자량 20,000) 수용액 및 이온세기가 0.1인 30,000ppm의 폴리에틸렌이민(PEI, 평균분자량 750,000) 수용액을 준비하였다. 이후, 폴리비닐리덴플로라이드 중공사막(공경: 0.05~0.15 ㎛)을 상온(약 24±1℃)에서 2분 동안 폴리스티렌설폰산 수용액에 침지코팅한 뒤 60 ℃에서 10분 동안 건조하고, 이어서 폴리비닐리덴플로라이드 중공사막을 폴리에틸렌이민 수용액에 1분 동안 침지코팅한 뒤 60 ℃에서 10분 동안 건조하다. 이후 0.05 중량%의 이소프탈로일 클로라이드를 포함하는 헥산용액에 얻어진 폴리비닐리덴플로라이드 중공사막을 1분 동안 침지하여 가교처리한 뒤 60 ℃에서 30분 동안 건조하였다. 얻어진 복합막을 100 ppm의 NaCl 수용액에 1ppm의 NaClO를 첨가하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투수량 및 염배제율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 30에 나타내었다. Aqueous solution of 10,000 ppm polystyrenesulfonic acid / maleic acid copolymer (PSSA-MA, average molecular weight 20,000) using Mg (NO 3 ) 2 .6H 2 O and 30,000 ppm polyethyleneimine with ionic strength of 0.1 An aqueous solution (PEI, average molecular weight 750,000) was prepared. Thereafter, the polyvinylidene fluoride hollow fiber membrane (pore diameter: 0.05 to 0.15 μm) was immersed in an aqueous polystyrene sulfonic acid solution at room temperature (about 24 ± 1 ° C.) for 2 minutes, and then dried at 60 ° C. for 10 minutes, followed by poly The vinylidene fluoride hollow fiber membrane was immersed in an aqueous polyethyleneimine solution for 1 minute and then dried at 60 ° C. for 10 minutes. Thereafter, the polyvinylidene fluoride hollow fiber membrane obtained in the hexane solution containing 0.05% by weight of isophthaloyl chloride was immersed for 1 minute, crosslinked, and dried at 60 ° C. for 30 minutes. 1 ppm NaClO was added to 100 ppm of NaCl aqueous solution, and the water permeation rate and salt rejection rate were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 30 below.
실시예Example 31 31
Mg(NO3)2·6H2O을 사용하여 이온세기가 0.3인 10,000ppm의 폴리에틸렌이민(PEI, 평균분자량 750,000) 수용액 및 이온세기가 0.1인 30,000ppm의 폴리아크릴산(PAA, 평균분자량 250,000) 수용액을 준비하였다. 이후, 폴리비닐리덴플로라이드 중공사막(공경: 0.05~0.15 ㎛)을 상온(약 24±1℃)에서 2분 동안 폴리에틸렌이민 수용액에 침지코팅한 뒤 60 ℃에서 10분 동안 건조하고, 이어서 폴리비닐리덴플로라이드 중공사막을 폴리아크릴산 수용액에 1분 동안 침지코팅한 뒤 60 ℃에서 30분 동안 건조하였다. 이후 0.1 중량%의 디페닐에테르 디술포닐 클로라이드를 포함하는 헥산용액에 얻어진 폴리비닐리덴플로라이드 중공사막을 2분 동안 침지하여 가교처리한 뒤 60 ℃에서 10분 동안 건조하였다. 얻어진 복합막을 100 ppm의 NaCl 수용액에 1ppm의 NaClO를 첨가하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투수량 및 염배제율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 31에 나타내었다. Aqueous solution of 10,000 ppm polyethylenimine (PEI, average molecular weight 750,000) with Mg (NO 3 ) 2 · 6H 2 O and aqueous solution of 30,000 ppm polyacrylic acid (PAA, average molecular weight 250,000) with ionic strength of 0.1 Was prepared. Then, the polyvinylidene fluoride hollow fiber membrane (pore diameter: 0.05 ~ 0.15 ㎛) was immersed in polyethyleneimine aqueous solution for 2 minutes at room temperature (about 24 ± 1 ℃) and dried at 60 ℃ for 10 minutes, then polyvinyl The dried dendride hollow fiber membrane was immersed in polyacrylic acid solution for 1 minute and then dried at 60 ° C. for 30 minutes. Then, the polyvinylidene fluoride hollow fiber membrane obtained in the hexane solution containing 0.1% by weight of diphenyl ether disulfonyl chloride was immersed for 2 minutes, crosslinked, and dried at 60 ° C. for 10 minutes. 1 ppm NaClO was added to 100 ppm of NaCl aqueous solution, and the water permeation rate and salt rejection rate were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 31 below.
실시예Example 32 32
Mg(NO3)2·6H2O을 사용하여 이온세기가 0.3인 10,000ppm의 폴리스티렌설폰산(PSSA, 평균분자량 70,000) 수용액 및 이온세기가 0.1인 20,000ppm의 폴리비닐아민(PVAM, 평균분자량 340,000) 수용액을 준비하였다. 이후, 폴리비닐리덴플로라이드 중공사막(공경: 0.05~0.15 ㎛)을 상온(약 24±1℃)에서 2분 동안 폴리스티렌설폰산 수용액에 침지코팅한 뒤 60 ℃에서 10분 동안 건조하고, 이어서 폴리비닐리덴플로라이드 중공사막을 폴리비닐아민 수용액에 1분 동안 침지코팅한 뒤 60 ℃에서 30분 동안 건조하였다. 얻어진 복합막을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투수량 및 염배제율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 32에 나타내었다. A solution of 10,000 ppm polystyrenesulfonic acid (PSSA, average molecular weight 70,000) with Mg (NO 3 ) 2 · 6H 2 O and 20,000 ppm polyvinylamine (PVAM, average molecular weight 340,000) ) An aqueous solution was prepared. Thereafter, the polyvinylidene fluoride hollow fiber membrane (pore diameter: 0.05 to 0.15 μm) was immersed in an aqueous polystyrene sulfonic acid solution at room temperature (about 24 ± 1 ° C.) for 2 minutes, and then dried at 60 ° C. for 10 minutes, followed by poly The vinylidene fluoride hollow fiber membrane was immersed in polyvinylamine aqueous solution for 1 minute and then dried at 60 ° C. for 30 minutes. The water permeation rate and salt rejection rate of the obtained composite membrane were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 32 below.
실시예Example 33 33
Mg(NO3)2·6H2O을 사용하여 이온세기가 0.3인 10,000ppm의 폴리알릴아민(PAAM, 평균분자량 15,000) 수용액 및 이온세기가 0.1인 30,000ppm의 폴리아크릴산(PAA, 평균분자량 250,000) 수용액을 준비하였다. 이후, 폴리비닐리덴플로라이드 중공사막(공경: 0.05~0.15 ㎛)을 상온(약 24±1℃)에서 2분 동안 폴리알릴아민 수용액에 침지코팅한 뒤 60 ℃에서 10분 동안 건조하고, 이어서 폴리비닐리덴플로라이드 중공사막을 폴리아크릴산 수용액에 1분 동안 침지코팅한 뒤 60 ℃에서 30분 동안 건조하였다. 얻어진 복합막을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투수량 및 염배제율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 33에 나타내었다. 10,000 ppm polyallylamine (PAAM, 15,000 average molecular weight) aqueous solution with Mg (NO 3 ) 2 · 6H 2 O and 30,000 ppm polyacrylic acid (PAA, average molecular weight 250,000) with ionic strength of 0.1 An aqueous solution was prepared. Thereafter, the polyvinylidene fluoride hollow fiber membrane (pore diameter: 0.05 to 0.15 μm) was immersed in an aqueous polyallylamine solution at room temperature (about 24 ± 1 ° C.) for 2 minutes, and then dried at 60 ° C. for 10 minutes, followed by poly The vinylidene fluoride hollow fiber membrane was immersed in polyacrylic acid aqueous solution for 1 minute and then dried at 60 ° C. for 30 minutes. The water permeation rate and salt rejection rate of the obtained composite membrane were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 33 below.
실시예Example 34 34
Mg(NO3)2·6H2O을 사용하여 이온세기가 0.3인 10,000ppm의 폴리스티렌설폰산(PSSA, 평균분자량 70,000) 수용액 및 이온세기가 0.1인 30,000ppm의 폴리비닐아민(PVAM, 평균분자량 340,000) 수용액을 준비하였다. 이후, 폴리비닐리덴플로라이드 중공사막(공경: 0.05~0.15 ㎛)을 상온(약 24±1℃)에서 2분 동안 폴리스티렌설폰산 수용액에 침지코팅한 뒤 60 ℃에서 10분 동안 건조하고, 이어서 폴리비닐리덴플로라이드 중공사막을 폴리비닐아민 수용액에 1분 동안 침지코팅한 뒤 60 ℃에서 30분 동안 건조하였다. 얻어진 복합막을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투수량 및 염배제율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 34에 나타내었다. Aqueous solution of 10,000 ppm polystyrenesulfonic acid (PSSA, average molecular weight 70,000) with Mg (NO 3 ) 2 · 6H 2 O and 30,000 ppm polyvinylamine (PVAM, average molecular weight 340,000) ) An aqueous solution was prepared. Thereafter, the polyvinylidene fluoride hollow fiber membrane (pore diameter: 0.05 to 0.15 μm) was immersed in an aqueous polystyrene sulfonic acid solution at room temperature (about 24 ± 1 ° C.) for 2 minutes, and then dried at 60 ° C. for 10 minutes, followed by poly The vinylidene fluoride hollow fiber membrane was immersed in polyvinylamine aqueous solution for 1 minute and then dried at 60 ° C. for 30 minutes. The water permeation rate and salt rejection rate of the obtained composite membrane were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 34 below.
실시예Example 35 35
Mg(NO3)2·6H2O을 사용하여 이온세기가 0.3인 10,000~20,000ppm의 폴리에틸렌이민(PEI, 평균분자량 750,000) 수용액 및 이온세기가 0.1인 30,000ppm의 폴리아크릴아마이드/아크릴산 공중합체(PAAM, 평균분자량 200,000) 수용액을 준비하였다. 이후, 폴리비닐리덴플로라이드 중공사막(공경: 0.05~0.15 ㎛)을 상온(약 24±1℃)에서 2분 동안 폴리에틸렌이민 수용액에 침지코팅한 뒤 60 ℃에서 10분 동안 건조하고, 이어서 폴리비닐리덴플로라이드 중공사막을 폴리아크릴아마이드/아크릴산 공중합체 수용액에 1분 동안 침지코팅한 뒤 60 ℃에서 30분 동안 건조하였다. 얻어진 복합막을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투수량 및 염배제율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 35에 나타내었다. A solution of 10,000-20,000 ppm polyethyleneimine (PEI, average molecular weight 750,000) with an ionic strength of 0.3 using Mg (NO 3 ) 2 .6H 2 O and a 30,000 ppm polyacrylamide / acrylic acid copolymer having an ionic strength of 0.1 ( PAAM, average molecular weight 200,000) aqueous solution was prepared. Then, the polyvinylidene fluoride hollow fiber membrane (pore diameter: 0.05 ~ 0.15 ㎛) was immersed in polyethyleneimine aqueous solution for 2 minutes at room temperature (about 24 ± 1 ℃) and dried at 60 ℃ for 10 minutes, then polyvinyl The dendenide hollow fiber membrane was immersed in polyacrylamide / acrylic acid copolymer aqueous solution for 1 minute and then dried at 60 ° C. for 30 minutes. The water permeation rate and salt rejection rate of the obtained composite membrane were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 35 below.
실시예Example 36 36
Mg(NO3)2·6H2O을 사용하여 이온세기가 0.3인 10,000ppm의 폴리에틸렌이민(PEI, 평균분자량 750,000) 수용액 및 이온세기가 0.1인 30,000ppm의 폴리스티렌설폰산(PSSA, 평균분자량 70,000) 수용액을 준비하였다. 이후, 폴리비닐리덴플로라이드 중공사막(공경: 0.05~0.15 ㎛)을 상온(약 24±1℃)에서 2분 동안 폴리에틸렌이민 수용액에 침지코팅한 뒤 60 ℃에서 10분 동안 건조하고, 이어서 폴리비닐리덴플로라이드 중공사막을 폴리스티렌설폰산 수용액에 1분 내지 2분 동안 시간을 달리하여 침지코팅한 뒤 60 ℃에서 30분 동안 건조하였다. 얻어진 복합막을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투수량 및 염배제율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 36에 나타내었다. Aqueous solution of 10,000 ppm polyethylenimine (PEI, average molecular weight 750,000) with Mg (NO 3 ) 2 · 6H 2 O and 30,000 ppm polystyrenesulfonic acid (PSSA, average molecular weight 70,000) with ionic strength of 0.1 An aqueous solution was prepared. Then, the polyvinylidene fluoride hollow fiber membrane (pore diameter: 0.05 ~ 0.15 ㎛) was immersed in polyethyleneimine aqueous solution for 2 minutes at room temperature (about 24 ± 1 ℃) and dried at 60 ℃ for 10 minutes, then polyvinyl The hollow dendride hollow fiber membrane was immersed in polystyrene sulfonic acid aqueous solution at different times for 1 minute to 2 minutes, and then dried at 60 ° C. for 30 minutes. The water permeation rate and salt rejection rate of the obtained composite membrane were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 36 below.
실시예Example 37 37
Mg(NO3)2·6H2O을 사용하여 이온세기가 0.1~0.2인 10,000ppm의 폴리에틸렌이민(PEI, 평균분자량 750,000) 수용액 및 이온세기가 0.1인 30,000ppm의 폴리비닐설폰(PVSA, 평균분자량 6,000) 수용액을 준비하였다. 이후, 폴리비닐리덴플로라이드 중공사막(공경: 0.05~0.15 ㎛)을 상온(약 24±1℃)에서 2분 동안 폴리에틸렌이민 수용액에 침지코팅한 뒤 60 ℃에서 10분 동안 건조하고, 이어서 폴리비닐리덴플로라이드 중공사막을 폴리비닐설폰산 수용액에 1분 동안 침지코팅한 뒤 60 ℃에서 30분 동안 건조하였다. 이후 0.2 중량%의 시아누릭 클로라이드를 포함하는 헥산용액에 얻어진 폴리비닐리덴플로라이드 중공사막을 1분 동안 침지하여 가교처리하였다. 얻어진 복합막을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투수량 및 염배제율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 37에 나타내었다. Aqueous solution of 10,000ppm polyethyleneimine (PEI, average molecular weight 750,000) with ionic strength of 0.1 ~ 0.2 using Mg (NO 3 ) 2 · 6H 2 O and 30,000ppm polyvinylsulfone (PVSA, average molecular weight with ionic strength of 0.1 6,000) an aqueous solution was prepared. Then, the polyvinylidene fluoride hollow fiber membrane (pore diameter: 0.05 ~ 0.15 ㎛) was immersed in polyethyleneimine aqueous solution for 2 minutes at room temperature (about 24 ± 1 ℃) and dried at 60 ℃ for 10 minutes, then polyvinyl The dried dendride hollow fiber membrane was immersed in polyvinylsulfonic acid aqueous solution for 1 minute and then dried at 60 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the polyvinylidene fluoride hollow fiber membrane obtained in the hexane solution containing 0.2% by weight of cyanuric chloride was immersed for 1 minute and crosslinked. The water permeation rate and salt rejection rate of the obtained composite membrane were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 37 below.
실시예Example 38 38
Mg(NO3)2·6H2O을 사용하여 이온세기가 0.3인 10,000~30,000ppm의 폴리에틸렌이민(PEI, 평균분자량 750,000) 수용액 및 이온세기가 0.1인 30,000ppm의 폴리아크릴산/말레산 공중합체(PAM, 평균분자량 3,000) 수용액을 준비하였다. 이후, 폴리비닐리덴플로라이드 중공사막(공경: 0.25~0.5 ㎛)을 상온(약 24±1℃)에서 2분 동안 폴리에틸렌이민 수용액에 침지코팅한 뒤 60 ℃에서 10분 동안 건조하고, 이어서 폴리비닐리덴플로라이드 중공사막을 폴리아크릴산/말레산 공중합체 수용액에 1분 동안 침지코팅한 뒤 60 ℃에서 30분 동안 건조하였다. 이후 0.4 중량%의 토릴렌 2,4-디이소시아네이트를 포함하는 헥산용액에 얻어진 폴리비닐리덴플로라이드 중공사막을 1분 동안 침지하여 가교처리하였다. 얻어진 복합막을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투수량 및 염배제율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 38에 나타내었다. A solution of 10,000-30,000 ppm polyethyleneimine (PEI, average molecular weight 750,000) with an ionic strength of 0.3 using Mg (NO 3 ) 2 .6H 2 O and a 30,000 ppm polyacrylic acid / maleic acid copolymer with an ionic strength of 0.1 ( PAM, average molecular weight 3,000) aqueous solution was prepared. Then, the polyvinylidene fluoride hollow fiber membrane (pore diameter: 0.25 ~ 0.5 ㎛) was immersed in polyethyleneimine aqueous solution for 2 minutes at room temperature (about 24 ± 1 ℃) and then dried at 60 ℃ for 10 minutes, then polyvinyl The dendenide hollow fiber membrane was immersed in an aqueous polyacrylic acid / maleic acid copolymer solution for 1 minute and then dried at 60 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the obtained polyvinylidene fluoride hollow fiber membrane was immersed in a hexane solution containing 0.4% by weight of
2: 고분자막
4: 음이온성 친수성 고분자 층
6: 양이온성 친수성 고분자 층
10: 복합막2: polymer membrane
4: anionic hydrophilic polymer layer
6: cationic hydrophilic polymer layer
10: composite membrane
Claims (10)
폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐설폰, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리아미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐아세테이트 및 폴리에테르이미드로 이루어진 군에서 선택된 1종의 재질을 포함하는 것인 복합막. The method of claim 1, wherein the polymer membrane
Polysulfone, polyethersulfone, polyphenylsulfone, polyacrylonitrile, cellulose acetate, cellulose triacetate, polymethylmethacrylate, polyvinylidene fluoride, polyamide, polybenzimidazole, polyacrylate, polyethylene, poly Composite film comprising one material selected from the group consisting of propylene, polyvinylacetate and polyetherimide.
한외여과막 또는 정밀여과막인 것인 복합막. The method of claim 1, wherein the polymer membrane
It is an ultrafiltration membrane or a microfiltration membrane.
추가로 가교된 음이온성 친수성 고분자층 또는 가교된 양이온성 친수성 고분자층을 포함하는 것인 복합막. The method of claim 1, wherein the composite film
Further comprising a crosslinked anionic hydrophilic polymer layer or a crosslinked cationic hydrophilic polymer layer.
양이온성 친수성 고분자 또는 음이온성 친수성 고분자, 이온세기 조절용 염 및 물을 포함하는 코팅액을 사용하는 것인 제조방법. The method of claim 7, wherein the coating
Method for producing a coating liquid containing a cationic hydrophilic polymer or anionic hydrophilic polymer, ionic strength control salt and water.
고분자막 최상부에 형성된 음이온성 친수성 고분자층 또는 양이온성 친수성 고분자층을 가교제로 처리하여 친수성 고분자를 가교시키는 단계를 더욱 수행하는 것인 제조방법. The method of claim 7, wherein
The cross-linking of the hydrophilic polymer by treating the anionic hydrophilic polymer layer or the cationic hydrophilic polymer layer formed on top of the polymer membrane with a crosslinking agent.
이소프탈로일클로라이드, 디페닐 에테르 디술포닐 클로라이드, 토릴렌 2,4-디이소시아네이트 및 시아누릭 클로라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것인 제조방법. The method of claim 9, wherein the crosslinking agent
Isophthaloyl chloride, diphenyl ether disulfonyl chloride, tolylene 2,4-diisocyanate and cyanuric chloride.
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