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KR101282028B1 - Particles of Fluoropolymer-Acrylic Containing Perfluoroalkyl Groups Useful for Weatherable Coating of Backsheet in Photovoltaic Modules - Google Patents

Particles of Fluoropolymer-Acrylic Containing Perfluoroalkyl Groups Useful for Weatherable Coating of Backsheet in Photovoltaic Modules Download PDF

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KR101282028B1
KR101282028B1 KR20110035796A KR20110035796A KR101282028B1 KR 101282028 B1 KR101282028 B1 KR 101282028B1 KR 20110035796 A KR20110035796 A KR 20110035796A KR 20110035796 A KR20110035796 A KR 20110035796A KR 101282028 B1 KR101282028 B1 KR 101282028B1
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KR
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weatherable
fluoropolymer
acrylic
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KR20110035796A
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KR20120118310A (en )
Inventor
하종욱
이수복
박인준
김수한
이광원
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한국화학연구원
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Abstract

본 발명은 태양전지 모듈의 백쉬트의 내후성 코팅재로 적합한 상호침투 네트웍(interpenetrating network)구조를 갖는 불소고분자-퍼플루오로알킬기 함유 아크릴 입자를 제공하며, 이는 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 단독 중합 또는 공중합하여 불소고분자 씨드(Seed)를 제조한 후 여기에 불소함유 (메타)아크릴산 에스테르, 비불소계 (메타)아크릴산 에스테르 및 아크릴 아미드계 단량체를 중합하여 제조되고, 이는 기존 사용하고 있는 PVF 필름을 대체할 수 있는 새로운 내후성 불소고분자 코팅재로 유용하다. The present invention is suitable interpenetrating network (interpenetrating network) a fluorine polymer having a structure in weather resistance coating material of the back sheet of the solar cell module, and provides the acrylic particle-containing perfluoroalkyl group, which is vinylidene fluoride (VDF) homopolymer or copolymer the fluorine herein after producing fluorine polymer seed (seed) (meth) being prepared by polymerizing an acrylic acid ester, fluorine-free (meth) acrylic acid ester, and acrylamide-based monomers, which can replace the PVF film which conventional use which it is useful as a novel weather-resistant fluorine polymer coating.

Description

태양전지 모듈 백시트의 내후성 코팅용 불소고분자-퍼플루오로알킬기 함유 아크릴 입자{Particles of Fluoropolymer-Acrylic Containing Perfluoroalkyl Groups Useful for Weatherable Coating of Backsheet in Photovoltaic Modules} Solar module back sheet of weather resistant coating for fluorine polymer-containing perfluoroalkyl acrylic particles {Particles of Fluoropolymer-Acrylic Containing Perfluoroalkyl Groups Useful for Weatherable Coating of Backsheet in Photovoltaic Modules}

본 발명은 태양전지 모듈 백쉬트의 고도의 내후성(weatherability) 코팅재로서 유용한 불소고분자-퍼플루오로알킬기 함유 아크릴 입자에 관한 것이다. The present invention relates to a coating material of high weather resistance (weatherability) of the solar cell module back sheets useful fluorine polymer relates to a perfluoroalkyl group-containing acrylic particles. 더욱 상세하게 말하면 본 발명은 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 단독 중합 또는 VDF와 비닐 플루오라이드(VF), 트리 플루오로에틸렌(TrFE), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로에틸렌(HFE) 및 헥사플루오로프로필렌(HFP) 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 불소단량체를 공중합하여 불소고분자 씨드(Seed)를 제조한 후 여기에 불소(메타)아크릴산 에스테르와 비불소(메타)아크릴산 에스테르를 중합(Seed Polymerization)하여 제조된 불소고분자-퍼플루오로알킬기 함유 아크릴 입자에 관한 것이다. The present invention To be more specifically ethylene (TFE) vinylidene fluoride (VDF) homopolymer or a VDF with vinyl fluoride (VF), ethylene (TrFE), chlorotrifluoroethylene-trifluoro ethylene (CTFE), tetrafluoroethylene , hexafluoro-ethylene (HFE) and hexafluoropropylene (HFP) for preparing a fluorine polymer seed (seed) by a selected copolymerizing one or two or more fluorine monomers from the after here fluorine (meth) acrylic ester and non-fluorine (meth ) of a fluorine polymer prepared by the polymerization of acrylic acid esters (Seed polymerization) - it relates to a perfluoroalkyl group-containing acrylic particles. 이 불소고분자-퍼플루오로알킬기 함유 아크릴입자는 상호침투 네트웍(interpenetrationg network) 구조를 갖는다. The fluorine polymer-group-containing acrylic particles perfluoro has an interpenetrating network (interpenetrationg network) structure. 본 발명의 불소고분자-퍼플루오로알킬기 함유 아크릴 입자는 코팅, 필름 및 기타 제조품의 내후성 및 내습성 성분으로 유용하다. Fluorine polymers of the present invention-group-containing acrylic particles perfluoroalkyl is useful as a weather resistance and moisture resistance of the coating composition, the film and other article of manufacture. 본 발명의 불소고분자-퍼플루오로알킬기 함유 아크릴 입자를 코팅재로 사용하여 제조된 태양전지 백쉬트층은 주위 환경에 노출되어 내화학성, 내습성, 전기절연성 및 UV 광선 보호성 등이 탁월하여 고도의 내후성을 갖는다. Fluorine polymers of the present invention perfluoro alkyl containing prepared using acrylic particles as a coating material solar cell back sheet layer is exposed to the ambient environment, high level of the excellent chemical resistance, moisture resistance, electrical insulating properties and UV ray protective, etc. It has the weather resistance.

태양전지 모듈은 외각 유리재료, 일반적으로 투명한 보호 포장으로 캡슐화된 태양전지 및 배면의 백쉬트(Backsheet)로 구성된다. The solar cell module is composed of a back sheet (Backsheet) of the solar cell and the back outer shell encapsulated in a glass material, usually transparent protective wrapping. 태양전지는 태양광 포집용도의 실리콘, CIS(cadimium indium selenide), CIGS(cadmium indium galliumselenide), 양자점(quantom dot)등을 포함하는 재료로 만들어진다. Solar cell is made of a material including silicon, CIS (cadimium indium selenide), CIGS (cadmium indium galliumselenide), quantum dots (dot quantom) of the solar collection purposes. 태양전지 모듈은 옥외에서 사용되기 때문에 그 구성과 재질 구조 등에 있어서 충분한 내구성과 내후성이 요구된다. Solar cell module has sufficient durability and weather resistance are required such as in the configuration and material structure, because they are used outdoors. 특히, 태양전지 모듈 배면의 환경에 노출되는 백쉬트의 역할은 태양전지가 가혹한 환경에서도 25년 이상의 장기간 특성을 유지할 수 있도록 하는 것이다. In particular, the role of the back sheet of the solar module is exposed to the rear environment is to ensure that the solar cell can maintain more than 25 years of long-term properties in harsh environments. 따라서 백쉬트는 장기 내후성이 우수해야 한다. Therefore, the back sheet must be excellent long-term weathering. 백쉬트는 내후성과 더불어 수증기와 산소의 차단성 및 UV 저항성이 우수해야 한다. Back sheet shall in addition have excellent weather resistance and UV resistance and barrier properties of water vapor and oxygen. 백쉬트는 수분, 산소 또는 UV 광선 등과의 반응으로 유발되는 실리콘 웨이퍼(태양전지)의 성능저하로부터 보호하는 중요한 역할을 한다. Back sheet plays an important role in protecting from degradation of the silicon wafer (a solar cell) caused by reaction with moisture, oxygen and UV light.

일반적으로 백쉬트는 3개의 기능층으로 적층된 필름 형태로 수증기와 산소 차단성이 우수한 폴리에스테르 기재 필름을 내후성이 뛰어난 불소고분자 필름으로 양면에서 감싸는(encapsulate) 형태의 구조로 되어 있다. In general, the back sheet is a three layer film functions to form water vapor and oxygen barrier properties (encapsulate) in the form of a structure enclosing both sides excellent polyester base film with the fluorine polymer film excellent in weather-resistant laminated. 기재 필름은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)가 주로 사용되어 왔고, 내후성 불소고분자 필름으로는 미국 듀퐁사의 폴리비닐 플루오라이드(PVF) 필름인 Tedlar(상품명)(미국 특허 6,646,196)가 주로 사용되어 왔다. The base film has been polyethylene terephthalate (PET) has been mainly used, the weather resistance to the fluorine polymer is Tedlar (trade name) of DuPont USA polyvinyl fluoride (PVF) film, a film (U.S. Patent 6,646,196) is often used. PET는 수증기 차단성이 우수하고 비교적 저렴한 고분자이지만, UV 광선, IR 광선과 오존과 같은 환경적 영향에 의하여 성능저하가 쉽게 일어난다. PET is the water vapor barrier properties are excellent and relatively cheap polymer, but, UV rays, degraded by environmental effects such as IR rays and ozone occurs easily. 현재 사용되는 백쉬트에서 PET는 내후성이 우수한 Tedlar(PVF)에 의해서 보호된다. PET in the back sheet that are currently used are protected by the excellent weatherability, Tedlar (PVF). 그러나 Tedlar 필름은 비교적 고가이고 수증기에 대한 저항성이 양호하지 않다. But Tedlar film is not relatively good resistance to high and steam. 따라서 Tedlar 필름과 PET의 조합은 우수한 백쉬트 재료를 제공한다. Therefore, the combination of Tedlar film and PET provides an excellent back-sheet material. 전형적인 태양전지 백쉬트는 PVF/PET/PVF 층의 라미네이트 필름으로 제조된다. A typical solar cell back sheet is made of a laminated film of PVF / PET / PVF layer. 그러나 이 구조는 PVF의 PET에 대한 부착성이 나쁘다는 결점을 지닌다. However, this structure has a drawback that the adhesion to the PVF PET bad. 부착성은 전형적으로 코로나 방전이나 유사한 기술로 고분자 표면을 처리하여 향상시킨다. Attached castle thereby typically corona discharge or improved by treating the polymer surface to a similar technique. 또한 부착성을 증가시키기 위하여 PET상에 접착제를 도포하여 사용한다. Also used to apply the adhesive on the PET to increase the adhesion.

이와 같은 PVF/PET/PVF 라미네이트 필름 복합체들은 종래에는 폴리에스테르 기재에 부착된 불소고분자, 특히 PVF의 미리 형성된 필름으로부타 제조되어 왔다. Such a PVF / PET / PVF composite laminate film have been conventionally butanoate prepared in a fluorine polymer, in particular a pre-formed film of PVF attached to the polyester substrate. 그러나 미리 형성된 불소고분자 필름을 고분자 기재 위에 접착제를 이용하여 라미네이트를 하는 것은 제조공정이 복잡하고, 수년간 옥외 노출 후에는 라미네이트가 다시 분리되는 단점이 있다. However, by using an adhesive agent to the preformed fluorinated polymer film on a polymer substrate, which is a laminate has the disadvantage that the manufacturing process is complicated, and the laminate is separated again after several years outdoor exposure. 미국 특허 3,133,854, 5,139,878과 6,632,518 등에는 미리 형성된 필름으로 내구성 라미네이트 구조를 만들 수 있는 프라이머와 접착제를 개시하고 있다. U.S. Patent 3133854, 5139878 and 6632518 or the like discloses a primer and an adhesive to create a durable laminate structure as pre-formed film. 그러나 이들 공정은 실제의 라미네이션 단계 이전에 적어도 하나의 접착제층, 또는 하나의 프라이머와 하나의 접착제 층을 형성시켜야 한다. However, these processes are to be prior to the actual laminating step of forming at least one adhesive layer, or a primer and a single adhesive layer. 라미네이션 불소고분자 필름을 사용하는 라미네이트는 제조하는데 많은 비용이 소요되며 많은 투자비가 요구된다. This takes a lot of cost to manufacture is laminated using a laminating the fluorine polymer film is a large investment is required. 미리 형성된 불소고분자 필름은 제조과정과 후속과정에서 요구되는 강도를 부여하기 위하여 충분한 두께를 가져야만 한다. Preformed fluorinated polymer film must have a thickness sufficient to impart the strength required in the manufacturing process and the subsequent processes. 이로 인하여 라미네이트는 효율적인 보호층으로 요구되는 두께 이상으로 두꺼운 불소고분자 층을 함유할 수 있다. Due to this laminate may contain a fluorine-thick polymer layer over the thickness required for an efficient protection layer. 미국특허 출원번호 (US Pat. Appl. No) 2009/0260677Al에서는 상기의 미리 제조된 불소고분자 필름으로 라미네이트를 제조하는 공정의 단점을 개선할 수 있는 불소고분자가 코팅된 필름을 제조하는데 필요한 불소고분자 코팅소재를 개시하였다. U.S. Patent Application Serial No. (US Pat. Appl. No) 2009 / 0260677Al the fluorinated polymeric coating required for a fluorine polymer capable of improving the disadvantages of the process for producing a laminate by the above pre-prepared fluorine polymer film is prepared for the coating film It discloses a material.

불소고분자 기반 내후성 코팅소재에 관한 선행 특허 기술들을 요약하여 기술하면 하기와 같다. If technical summary of the fluorine-based polymer weathering prior patents related to coating materials as follows. 미국 특허 7,803,867에는 향상된 내구성, 내오염성, 발수성, 향상된 햇빛 반사성 등의 물성을 부여하는 수성 불소고분자 코팅 조성물을 개시하였다. U.S. Patent 7,803,867 has been disclosed an improved durability, stain resistance, water repellency, fluorine-aqueous polymeric coating composition that gives the physical properties such as improved sunlight reflectance. 이 기술은 아크릴 변성 불소고분자(acrylic-modified fluoropolymer)의 수성 불소고분자 코팅에 관한 것이다. This technique relates to an aqueous fluorine-modified acrylic polymer coating of a fluorine polymer (acrylic-modified fluoropolymer). 수성 불소고분자는 아크릴 변성 불소고분자 형태의 분산액으로서 상호침투 네트웍(interpenetrationg network)형 모포로지를 가진다. The aqueous fluorine polymer has whether to interpenetrating networks (interpenetrationg network) type blanket as a dispersion of a fluorine-modified acrylic polymer configuration. 특히 50~95 중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)고분자와 PVDF와 열역학적으로 용해되는 아크릴 조성물의 블렌드이다. In particular, the composition of the acrylic blend 50 to 95% by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) and PVDF polymers and is thermodynamically dissolved. 미국 특허 6,635,714에는 고내후성을 갖는 불소고분자-아크릴(fluoropolymer-acrylic) 조성물이 개시되어 있다. There are acrylic (fluoropolymer-acrylic) composition is disclosed - U.S. Patent 6,635,714 include fluorinated polymers having a high weather resistance. 비닐리덴 플루오라이드(VDF)와 선택적으로 퍼할로젠화(perhalogenated) 공단량체를 중합하여 제조된 불소고분자와 아크릴 공중합체로 구성되는 조성물에 관한 것이다. Vinylidene relates to fluoride (VDF), and optionally perhalo halogenated (perhalogenated) compositions consisting of a comonomer to the polymerization of the fluorine polymer and the acrylic copolymer prepared by. 이 조성물은 코팅, 필름 및 기타 제조품의 내후성 성분으로 유용하다. This composition is useful as a weather-resistant component of a coating, film and other article of manufacture. 미국 특허 5,646,201에는 내후성과 기계적 물성이 탁월하고 고도의 광택성 코팅을 제공할 수 있는 불소고분자 수분산액을 개시하였다. U.S. Patent 5,646,201 has been disclosed a number of fluorine polymer dispersion in weather resistance and mechanical properties can be excellent and provides a high degree of gloss coating. VDF와 클로로트리플루우로에틸렌(CTFE)을 공중합하여 제조된 씨드 입자의 존재 하에 (메타)아크릴산 에스테르를 중합하여 얻어지는 불소함유 공중합체의 수분산액에 관한 것이다. In the presence of VDF and prepared by a triple-chloro Lou copolymerizing ethylene (CTFE), the seed particles (meth) relates to an aqueous dispersion of a fluorine-containing copolymer obtained by polymerizing an acrylic acid ester.

전 세계적으로 태양전지 수요가 급신장하면서 기존 사용하고 있는 백쉬트용 내후성 불소고분자 라미네이트 소재(PVF 필름)를 대체할 수 있는 내후성 불소고분자 코팅 소재에 대한 요구가 매우 크지만 아직 만족할만한 수준의 소재가 개발되지 않고 있다. Globally, only solar demand rapid kidney and a very large demand for weather-resistant fluorine polymer coating material that can replace the existing use and weather-resistant fluorine polymers for back sheets in the laminate material (PVF film) the level of material worth satisfied yet It has not developed.

본 발명자들은 본래의 불소고분자의 벌크 물성을 변화시키지 않으면서 내후성과 내습성이 향상된 불소고분자 코팅소재를 제조하는 방법으로서 상호침투 네트웍 구조를 갖는 VDF 중합체의 불소고분자-퍼플루오로알킬기 함유 아크릴 입자를 제조하는 기술을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다. The present inventors have found that a fluorine polymer of the VDF polymer having an interpenetrating network structure, a method for manufacturing an original without changing the bulk properties of the fluorinated polymeric weather resistance and the moisture resistance improved fluorinated polymeric coating material - the acrylic particle-containing perfluoroalkyl group thereby completing the present invention found a technique for manufacturing. 본 발명에 따르는 VDF 중합체 불소고분자-퍼플루오로알킬기 함유 아크릴 입자를 사용하는 경우 종래의 라미네이트 기술에 비하여 백쉬트의 제조공정을 단축할 수 있으며 제조비용을 개선할 수 있다. VDF polymer fluoride polymer according to the invention When using the acrylic particle-containing perfluoroalkyl group possible to shorten the manufacturing process of the back sheet in comparison with the conventional laminating techniques which can improve the manufacturing cost.

태양전지 모듈의 백쉬트는 일반적으로 수증기와 산소차단성이 우수한 폴리에스테르 기재 필름을 내후성 불소고분자 라미네이트 필름으로 양면에서 감싸는 형태의 구조로 되어있다. Back sheet of the solar cell module is generally supposed to water vapor and oxygen barrier properties is in the form of structures in the wrapping on both sides of the polyester base film with excellent weather resistance fluorinated polymeric laminate film. 불소고분자 라미네이트 필름은 주로 PVF 필름을 사용하고 있다. Fluorinated polymeric laminate film is mainly used for PVF film. 세계시장에서 기존의 PVF 필름보다 내후성을 나타내면서 저렴한 불소고분자 코팅 소재에 대한 요구가 매우 크다. Indicating a weather-resistant than traditional PVF film on the world market demand for low fluorine polymer coating material is very large. 본 발명의 목적은 태양전지 모듈의 백쉬트 제조에 있어서 기존 사용하고 있는 PVF 필름을 대체할 수 있는 새로운 내후성 VDF 중합체 코팅재를 제공하는 것이다. An object of the present invention is to provide a new weather resistance VDF polymer coating material that can replace the PVF film which is used in the conventional back sheet manufacturing the solar cell module. 보다 구체적으로, 본 발명의 목적은 태양전지 백쉬트용 코팅재로서 필름 형성물성이 우수하며, 내후성과 내습성이 우수한 코팅을 형성할 수 있는 불소고분자 입자를 제공하는 것이다. More particularly, the object of the present invention is excellent in the film-forming properties as a coating material for solar cell back sheet, to provide a fluorinated polymeric particles, which can in weather resistance and humidity resistance to form a good coating.

본 발명자들은 본래의 불소고분자의 벌크 물성을 변화시키지 않으면서 내후성과 내습성이 향상된 불소고분자 코팅재를 제조하는 방법으로서, 상호침투 네트웍 구조를 갖는 VDF 중합체의 불소고분자-퍼플루오로알킬기 함유 아크릴 입자를 제조하는 기술을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다. The present inventors have found that the original as a method for producing a without changing the bulk properties of the fluorinated polymeric weather resistance and the moisture resistance improved fluorinated polymeric coating material, a fluorine polymer of the VDF polymer having an interpenetrating network structure of the acrylic particle-containing perfluoroalkyl group thereby completing the present invention found a technique for manufacturing.

본 발명의 VDF 중합체는 VDF 단독중합체 또는 이의 공중합체를 포함한다. VDF polymer of the invention include a VDF homopolymer or a copolymer.

본 발명자들은 VDF 중합체를 씨드로 하는 분산액 속에서 퍼플르오로알킬기 함유 (메타)아크릴산 에스테르와 비불소계(메타)아크릴산 에스테르를 중합하여 분자수준에서 상용성이 있는 입자를 얻을 수 있으며, 이 입자가 내후성과 내습성이 매우 우수하다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하게 되었다. And the present inventors have obtained the particles with a miscibility at the molecular level by polymerizing a purple Le Oro group-containing (meth) acrylic ester and fluorine-free (meth) acrylic acid ester in the dispersion of the VDF polymer to the seed, the particles have weatherability and to discover that my habits are excellent, thereby completing the present invention. 본 발명에 따르는 VDF 중합체의 불소고분자-퍼플루오로알킬기 함유 아크릴 입자를 사용하는 경우 종래의 라미네이트 기술에 비하여 백쉬트의 제조공정을 단축할 수 있으며 제조비용을 개선할 수 있다. Fluorine polymers of VDF polymer according to the invention When using the acrylic particle-containing perfluoroalkyl group possible to shorten the manufacturing process of the back sheet in comparison with the conventional laminating techniques which can improve the manufacturing cost.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 태양전지 모듈 백쉬트의 내후성 코팅재로 사용하는 VDF 중합체의 불소고분자-퍼플루오로 알킬기 함유 아크릴 입자를 제공한다. In order to achieve the above object, the present invention is a fluorine polymer of the VDF polymer used for the weather-resistant coating materials of the solar cell module back sheets - provides the acrylic particle-containing perfluoroalkyl group.

보다 구체적으로 본 발명은 More specifically, the present invention is

a) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 단독중합 또는 비닐리덴 플루오라이드(VDF)와 공단량체를 공중합하여 씨드 입자를 제조하는 단계; a) step by copolymerizing vinylidene fluoride (VDF) homopolymer or a vinylidene fluoride (VDF) with a comonomer for preparing the seed particles; And

b) 상기 씨드 입자의 존재 하에, 불소함유 (메타)아크릴산 에스테르, 비불소계 (메타)아크릴산 에스테르 및 아크릴 아미드계 단량체를 중합하는 단계; b) the step of polymerizing in the presence of the seed particles, the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester, fluorine-free (meth) acrylic acid ester, and acrylamide-based monomers;

를 포함하여 제조하는 불소고분자-퍼플루오로알킬기 함유 아크릴 입자에 관한 것이다. Fluorine polymers for manufacturing, including the - present invention relates to a perfluoroalkyl group-containing acrylic particles.

또한 본 발명은 상기 불소고분자-퍼플루오로알킬기 함유 아크릴 입자를 포함하는 내후성 또는 내습성 코팅재도 본 발명의 범위에 포함된다. In another aspect, the present invention is the fluorine polymer weather resistance or moisture resistance, a coating material containing the particle-containing acrylic perfluoroalkyl group is also included in the scope of the invention.

또한, 상기 코팅재를 포함하는 태양전지 백쉬트도 본 발명의 범위에 포함된다. In addition, the solar cell back sheet comprising the coating material is also included in the scope of the invention.

이하는 본 발명의 구성에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. Or less is more specifically described with respect to the configuration of the present invention.

먼저, 본 발명의 a)단계에 대하여 설명하면, First, it will be described in a) step of the present invention,

상기 단독중합은 VDF의 단독중합이고, VDF와 공중합하는 공단량체는 비닐 플루오라이드(VF), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 헥사플루오로프로필렌(HFP) 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 불소고분자-퍼플루오로알킬기 함유 아크릴 입자이다. The homopolymerization is the homopolymerization of VDF, VDF and comonomers copolymerized with vinyl fluoride (VF), trifluoro-ethylene (TrFE), chlorotrifluoroethylene with ethylene (CTFE), tetrafluoroethylene (TFE) and hexa one selected from propylene (HFP) fluoro or more than one fluorinated polymer-containing acrylic particles perfluoroalkyl group.

VDF 공중합체는 상기 공단량체 1 ~ 30 중량%를 사용하는 것이 적합하다. VDF copolymer is suitable to use the co-monomer 1 to 30% by weight. VDF가 70 중량% 미만인 경우에 VDF 중합체인, 불소고분자 씨드 입자는 퍼플루오로알킬기 함유 아크릴 고분자와의 상용성이 저하되어 코팅 필름의 내후성과 내습성 등의 물성이 저하된다. VDF is a VDF polymer to less than 70% by weight, the fluorine polymer seed particles is the compatibility with group-containing acrylic polymer perfluoro lowering physical properties such as weather resistance and moisture resistance of the coating film is lowered.

본 발명에서 "불소고분자 씨드" 및 "불소고분자 씨드 입자"는 VDF 중합체 씨드를 의미한다. "Fluorinated polymeric seed" and "fluorinated polymer seed particles" in the present invention means a VDF polymer seed.

본 발명에 따른 불소고분자 씨드 입자의 제조에 있어서, 상기 불소계 단량체의 수분산 중합은 종래에 사용되고 있는 통상적인 방법에 따라 수행된다. In the production of a fluorine polymer seed particles according to the present invention, the dispersion polymerization of the fluorinated monomers is carried out according to conventional methods used in the prior art. 유화중합의 경우에는 통상적으로 사용하는 불소계 계면활성제를 사용하여 불소계 단량체를 수분산시킨다. In the case of emulsion polymerization, it uses a fluorine-based surfactant commonly used to disperse be a fluorine-based monomer. 불소계 계면활성제의 양은 제조된 불소고분자 씨드의 고체함량과 입자크기 등과 같은 요구물성에 따라 달라지나, 불소고분자 씨드의 양호한 물성을 위하여 불소고분자 씨드 양을 기준으로 0.01~2중량%인 것이 바람직하다. Is fluorine at the interface amount of produced fluorinated polymeric seed of the active agent over depending on the required physical properties such as solids content and particle size of 0.01 to 2% by weight, based on the fluorine polymer seed amounts to the good physical properties of the fluorine polymer seed is preferred.

불소고분자 씨드 입자의 크기는 상기 b)단계의 중합 후의 고분자 입자 크기와 밀접한 관계가 있다. The size of the fluorine polymer seed particles is closely related with the particle size of the polymer after the polymerization of the step b). 상기 b)단계의 중합 후에 고분자의 입자크기를 500nm이하로 만들기 위해서는 씨드 입자의 크기는 400nm이하, 바람직하게는 300nm이하인 것이 적합하다. The b) in order to make the particle size of the polymer after the polymerization step of 500nm or less in size of the seed particles is preferably not more than 300nm is 400nm or less, preferably. 씨드 입자로 사용하는 불소고분자는 보통의 유화중합에 의하여 얻는다. Fluoride polymer used in the seed particles is obtained by a usual emulsion polymerization. 입자 크기가 400nm이하인 씨드 입자를 함유하는 수분산액은 물 중량기준으로 0.5중량% 이하의 불소계 계면활성제의 존재 하에서 불소단량체를 유화중합(에멀전중합)하여 제조할 수 있다. Dispersion to a particle size less than the seed particles containing a 400nm can be produced by emulsion polymerization, the fluorinated monomers (Emulsion polymerization) in the presence of a fluorinated surfactant of not more than 0.5% by weight based on the weight of water.

본 발명에 따른 불소고분자 씨드 입자의 유화중합에 사용하는 유화제는 특별히 제한되지 않지만 불소계 계면활성제로 사용하는 경우 내후성, 내습성이 더욱 증가되는 특수한 효과를 가진다. Emulsifying agents used in emulsion polymerization of fluorinated polymeric seed particles according to the present invention is not particularly limited if used as a fluorine-based surfactant has the special effect of weather resistance, the moisture resistance is further increased. 불소계 계면활성제는 특별하게 제한되지 않는데, 퍼플루오로 옥탄산 암모니움 염, 퍼플루오로 노난산 암모니움 염 등과 같은 현재 상업적으로 사용하는 다양한 불소계 계면활성제를 사용할 수 있다. Fluorine-based surfactants does not particularly restricted, it is possible to use a fluorine-based surface active agent are various commercial use, such as perfluoro-octanoic acid ammonium salt, perfluoro nonanoic acid ammonium salt. 얻어지는 수분산액은 400nm이하의 씨드 입자를 30-50중량% 함유할 수 있다. An aqueous dispersion obtained may contain 30 to 50% by weight of the seed particles of less than 400nm. 중합 온도는 30-120℃이나, 50-90℃가 보다 양호하다. The polymerization temperature is better than the 30-120 or ℃, 50-90 ℃. 30℃이하인 경우에는 생성된 라텍스의 안정성이 저하되는 경향이 있고, 120℃ 이상이면 중합속도가 사슬 전이 반응으로 인하여 저하되는 경향이 있다. Not more than 30 ℃ has a tendency that the stability of the resulting latex decreases, and there is a tendency that the polymerization rate decreases due to the chain transfer reaction is above 120 ℃. 본 발명의 불소고분자 씨드 입자의 수분산 중합은 20~120℃의 온도 범위 및 5~50bar의 압력 범위에서 수행되는 것이 바람직하다. Dispersion polymerization of fluorinated polymeric seed particles of the present invention is preferably carried out in a temperature range and a pressure range of 5 ~ 50bar of 20 ~ 120 ℃. 또한, 수분산 중합을 위한 반응물의 pH는 5~10인 것이 바람직하다. Further, the pH of the reagent can for dispersion polymerization is preferably 5-10. 중합 후 얻어지는 수분산액은 10-50중량%의 불소고분자 씨드를 함유한다. It can be obtained after the polymerization the dispersion contains a fluorinated polymeric seed of 10-50% by weight.

본 발명에 따른 불소고분자 씨드의 제조방법에 있어서, 상기 수분산 에멀젼 중합은 불소단량체의 자유 라디칼 중합을 개시하기 위하여 개시제를 사용한다. In the production method of the fluorine polymer seed according to the present invention, the aqueous dispersion of emulsion polymerization uses an initiator to initiate the free radical polymerization of fluorinated monomers. 이때, 적합한 개시제로는 일반적으로 사용하는 과산화물(peroxide), 아조화합물, 및 레독스(redox) 기반 개시제를 포함할 수 있다. At this time, it is possible to include a suitable initiator is typically a peroxide (peroxide) used as the azo compounds, and redox (redox) initiator based. 개시제의 양은 불소고분자 양을 기준으로 0.05~0.5 중량%인 것이 바람직하다. The amount of initiator relative to the amount of the fluorine polymer is preferably 0.05 to 0.5% by weight.

또한, 본 발명에 따른 불소고분자 씨드의 제조방법에 있어서, 상기 수분산 중합은 사슬 이동제(chain transfer agent)를 사용할 수 있다. Further, in the production method of the fluorine polymer seed according to the present invention, the dispersion polymerization can be used a chain transfer agent (chain transfer agent). 사슬이동제의 예로는 디에틸말론네이트와 같은 에스테르, 디메틸에테르, 메틸 t-부틸 에테르와 같은 에테르, 에탄, 프로판과 n-펜탄 등과 같은 알칸, CCl 4 , CHCl 3 과 CH 2 Cl 2 등과 같은 할로겐화 탄화수소, CH 2 FCF 3 (HCFC-134a)과 같은 탄소불화화합물, 도데실머켑탄 등을 포함한다. Examples of the chain transfer agent is diethyl malonate ester, such as carbonate, dimethyl ether, methyl t- butyl ether and like ether, alkanes, such as ethane, propane and n- pentane, CCl 4, CHCl 3, and halogenated hydrocarbons such as CH 2 Cl 2 , it comprises a carbon fluoride compound, such as dodecyl silmeo keptan such as CH 2 FCF 3 (HCFC-134a ).

다음으로 본 발명의 b)단계에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. It is more specifically described in the following in step b) of the present invention.

본 발명에서 상기 b)단계는 a)단계에서 제조된 씨드입자의 존재 하에, 불소함유 (메타)아크릴산 에스테르, 비불소계 (메타)아크릴산 에스테르 및 아크릴 아미드계 단량체를 중합하여 불소고분자-퍼플루오로알킬기 함유 아크릴 입자를 제조하는 단계이다. Wherein in the present invention step b) a) in the presence of the seed particles prepared in step, fluorine-containing (meth) acrylic acid ester, fluorine-free (meth) by polymerizing an acrylic acid ester, and acrylamide-based monomers fluorine polymer perfluoroalkyl group a step for producing a particle-containing acrylic.

본 발명에서 상기 "불소함유 (메타)아크릴산 에스테르"란 퍼플루오로알킬기를 함유하는 (메타)아크릴산 에스테르를 의미하며, 보다 구체적으로는 탄소원자수 4-20인 퍼플루오로알킬기 함유 (메타)아크릴산 에스테르를 의미한다. The "fluorine-containing (meth) acrylate ester" is a (meth) acrylic acid ester means, more specifically, containing (meth) acrylic acid ester group in the perfluoro 4-20 carbon atoms containing a perfluoroalkyl group in the present invention the means. 구체적으로 예를 들면 Specifically, for example,

본 발명의 탄소원자 4-20개의 퍼플루오로알킬기 함유 (메타)아크릴산 에스테르는 다음과 같은 화학식 1 ~ 6 으로 표시되는 것 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 화합물이다. Carbon atoms in the alkyl group 4 to 20 of the invention containing perfluoroalkyl (meth) acrylic acid ester is one or more than one compound selected from those represented by the following Formula 1-6 as.

[화학식 1] Formula 1

R f (CH 2 )jOCOCR 1 =CH 2 R f (CH 2) jOCOCR 1 = CH 2

[화학식 2] [Formula 2]

R f (CH 2 )kOCOOCR 1 =CH 2 R f (CH 2) kOCOOCR 1 = CH 2

[화학식 3] [Formula 3]

R f CH 2 C(OH)HCH 2 OCOR 1 =CH 2 R f CH 2 C (OH) HCH 2 OCOR 1 = CH 2

[화학식 4] [Formula 4]

R f CON(R 2 )R 3 OCOR 1 =CH 2 R f CON (R 2) R 3 OCOR 1 = CH 2

[화학식 5] [Formula 5]

R f SO 2 N(R 2 )R 3 OCOR 1 =CH 2 R f SO 2 N (R 2 ) R 3 OCOR 1 = CH 2

[화학식 6] [Chemical Formula 6]

R f CH 2 C(OCOR 4 )HCH 2 OCOR 1 =CH 2 R f CH 2 C (OCOR 4 ) HCH 2 OCOR 1 = CH 2

(화학식 1 ~ 6 에서 R f 는 각각 탄소원자 4-20개의 퍼플루오로알킬기(C n F 2n+1: n=4-20); R 1 은 각각 (R f are each an alkyl group with 4-20 carbon atoms, perfluoroalkyl (C n F 2n + 1 in formula 1 ~ 6: n = 4-20) ; R 1 each H 또는 CH 3 ; H or CH 3; R 2 =탄소원자 1-10개의 알킬렌기 ; R 2 = alkylene group of 1-10 carbon atoms; R 3 은 각각 R 3 are each H 또는 탄소원자 1-10개의 알킬기 ; H or a 1-10 carbon atom alkyl group; R 4 은 탄소원자 1-17개의 알킬기 ; R 4 is a 1-17 carbon atom alkyl group; j=1-10, j는 정수 ; j = 1-10, j is an integer; k=0-10, k는 정수) k = 0-10, k is an integer)

또한 상기 "비불소계 (메타)아크릴산 에스테르"는 측쇄의 탄소 원자 수가 작을수록 불소고분자 씨드와의 상용성이 향상되기 때문에 1-3개의 탄소원자를 갖는 메타크릴산 에스테르가 보다 적합하다. Additionally, the methacrylate ester having from 1-3 carbon atoms, since the "non-fluorine-based (meth) acrylate ester" is a smaller number of carbon atoms of the side chain improves the compatibility with the fluorine polymer seed is more suitable. 불소고분자 씨드와의 상용성의 관점에서는 아크릴산 에스테르로서 에틸 아크릴레이트와 메타크릴산 에스테르로서 메틸 메타크릴레이트가 보다 적합하고 이 중의 하나 또는 두개를 조합하여 사용하는 것이 좋다. In the viewpoint of compatibility with the fluorine polymer seed it is more suitable as a methyl methacrylate-ethyl acrylate and methacrylic acid ester and acrylic acid ester as it is preferable to use a combination of one or two of these.

본 발명에서는 퍼플루오로알킬기 함유 아크릴산 에스테르, 비불소계 (메타)아크릴레이트 에스테르 및 아크릴 아미드계 단량체가 상기의 불소고분자 씨드 입자 존재 하에서 중합되어 본 발명의 상호침투 네트웍 구조의 불소고분자-퍼플루오로알킬기 함유 아크릴 입자가 제조된다. In the present invention, containing perfluoroalkyl acrylate ester, non-fluorine-based (meth) acrylate ester, and acrylamide-based monomer is a fluorine polymer of the interpenetrating network structure of the present invention are polymerized in the above fluorine polymer seed particles are present - a perfluoroalkyl group the acrylic-containing particles are produced.

본 발명의 불소고분자-퍼플루오로알킬기 함유 아크릴 입자의 퍼플루오로알킬기 함유 아크릴 고분자 성분은 다음과 같은 단량체들을 구성성분으로 사용하여 제조될 수 있다. Fluorine polymers of the present invention a perfluoroalkyl group-containing acrylic polymer component of the acrylic particle-containing perfluoroalkyl group may be prepared using the following monomers as the components.

(a) 2 내지 70 중량%의 탄소원자수 4-20인 퍼플루오로알킬기 함유 (메타)아크릴산 에스테르 (A) 2 is a perfluoroalkyl group to 4-20 carbon atoms, containing 70% by weight of (meth) acrylic acid ester

(b) 25 내지 97 중량%의 비불소계 (메타)아크릴산 에스테르 (B) 25 to 97% by weight of the fluorine-free (meth) acrylic acid ester

(c) 0.1 내지 5 중량%의 아크릴 아미드계 단량체 (C) 0.1 to 5% by weight of acrylamide monomer

를 포함한다. It includes.

보다 구체적으로 설명하면 본 발명의 -퍼플루오로알킬기 함유 아크릴 입자의 불소함유 (메타)아크릴산 에스테르는 불소함유 (메타)아크릴산 에스테르, 비불소계 (메타)아크릴산 에스테르 및 아크릴 아미드계 단량체 100 중량%를 기준으로 2 ~ 70 중량%를 사용하여 제조하는 것이 적합하다. More specifically in the present invention the fluorine-containing (meth) acrylic ester of the acrylic particle-containing perfluoroalkyl group is based on the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester, fluorine-free (meth) acrylic acid ester, and acrylamide-based monomers to 100% by weight as it is suitable to manufacture by using 2 to 70% by weight. 2중량% 미만을 사용하는 경우에는 원하는 내후성 향상 효과를 얻을 수 없다. If you use less than 2% by weight it can not obtain a desired improving weather resistance effect. 70중량% 를 초과하는 경우에는 불소고분자 씨드와의 상용성이 저하되어 균일하게 혼합된 상호침투 네트웍 구조의 -퍼플루오로알킬기 함유 아크릴 입자를 얻을 수 없고, 이로 인하여 원하는 내후성 향상 효과를 기대할 수 없다. When it exceeds 70% by weight of the interpenetrating network structure of mixed uniformly compatibility with the fluorine polymer seed is reduced, - it can not be obtained containing acrylic particles, a perfluoroalkyl group, which results can not be expected the desired weather resistance improving effect .

또한 본 발명의 -퍼플루오로알킬기 함유 아크릴 입자의 비불소계 (메타)아크릴산 에스테르는 불소함유 (메타)아크릴산 에스테르, 비불소계 (메타)아크릴산 에스테르 및 아크릴 아미드계 단량체 100 중량%를 기준으로 25 내지 97 중량%인 것이 적합하다. In addition, the present invention fluorine-free (meth) acrylic ester of the acrylic particle-containing perfluoroalkyl group are fluorine-containing (meth) acrylic acid ester, fluorine-free (meth) relative to the acrylic acid ester, and acrylamide-based monomers to 100% by weight, 25 to 97 that the% by weight is suitable. 25 중량% 미만인 경우에는 불소고분자 씨드와의 상용성이 저하된다. If less than 25% by weight, the compatibility with the fluorine polymer seed is reduced. 97 중량% 를 초과하는 경우에는 원하는 내후성 향상 효과를 얻을 수 없다. If it exceeds 97% by weight can not achieve the desired improved weathering effects.

또한 아크릴 아미드계 단량체는 전체 아크릴 고분자 성분의 0.1 ~ 5 중량%를 사용하는 것이 좋다. Also acrylamide-based monomer is preferably used from 0.1 to 5% by weight of the total acrylic polymer component. 아크릴 아미드계 단량체로는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-메틸롤아크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드, N-메틸롤메타크릴아미드와 N-메틸메타크릴아미드 등이 있다. Acrylamide monomers are acrylamide, methacrylamide, N- methyl acrylamide, N- methyl roll acrylamide, N- butoxymethyl acrylamide, N- methyl roll methacrylamide and N- methyl-methacrylamide, etc. is. 그밖에도 기능성기를 갖는 단량체와 비닐 화합물을 더 포함할 수 있다. Other also may further include a monomer and a vinyl compound having a functionality. 기능성기를 갖는 단량체의 예로는 예를들면 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 말레인산과 크로토닉산과 같은 불포화 카복실산, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트와 하이드로프로필 메타크릴레이트 등과 같은 하이드록시기 함유 단량체, 글리시딜 아크릴레이트와 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 에폭시기 함유 단량체 등이다. Examples of monomers having a functionality, for example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic acid and croissant tonic acid and an unsaturated carboxylic acid, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl such as methacrylate, hydroxypropyl acrylate and hydro propyl methacrylate a hydroxyl group-containing monomers such as acrylate, glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate epoxy-containing monomer, such as acrylate and the like. 비닐 화합물로는 스틸렌, 아크릴로니트릴 등이 예이다. A vinyl compound such as acrylonitrile, is an example in which the styrene, acrylic.

또한 본 발명의 불소고분자-퍼플루오로알킬기 함유 아크릴 입자에서 불소함유 (메타)아크릴산 에스테르, 비불소계 (메타)아크릴산 에스테르 및 아크릴 아미드계 단량체는 불소고분자 씨드 100중량부를 기준으로 20-100중량부인 것이 적합하다. In addition, the fluorine polymer of the present invention is a fluorine-containing (meth) acrylic acid ester, fluorine-free (meth) acrylic acid ester, and acrylamide-based monomers is denied 20-100 parts by weight based on 100 parts by weight of a fluorine polymer seed in the alkyl group-containing acrylic particles perfluoroalkyl Suitable. 20 중량부 미만인 경우에는 코팅의 투명도와 광택이 저하되는 경향이 있다. If less than 20 parts by weight tends to be decreased transparency and gloss of the coating. 100 중량부를 초과하는 경우에는 원하는 내후성 향상 효과를 얻을 수 없다. If it exceeds 100 parts by weight can not achieve the desired improved weathering effects.

퍼플루오로알킬기 함유 아크릴 입자의 중합은 통상의 유화중합에서 사용하는 조건과 동일한 조건하에서 실시될 수 있다. Polymerization of the alkyl group-containing acrylic particles perfluoroalkyl can be carried out under the same conditions as the conditions used in ordinary emulsion polymerization. 예를 들면, 중합반응은 20-120℃의 온도에서 계면활성제, 중합개시제, 사슬이동제와, 필요하면 킬레이트제, pH조절제, 용매 등을 불소고분자 씨드 입자를 함유하는 수분산액에 첨가하여 수행할 수 있다. For example, the polymerization and the surface active agent, polymerization initiator, chain transfer agent at a temperature of 20-120 ℃, if necessary, a chelating agent, pH adjusting agent, solvent and the like to be performed in addition to the aqueous dispersion containing fluorine polymer seed particles is. 중합온도는 30-90℃이고, 40-70℃가 보다 적합하다. Polymerization temperature is from 30-90 ℃, it is more appropriate that 40-70 ℃.

상기 중합에 있어서 VDF 중합체인, 불소고분자 씨드 입자 존재하에 단량체 모두를 한꺼번에 반응시스템에 투입하는 방법, 반응을 위한 단량체의 일부를 투입하고 나머지 부분을 연속적으로 또는 나누어서 투입하는 방법과 단량체 모두를 연속적으로 투입하는 방법 등에서 어느 하나를 선택하여 사용할 수 있다. In the polymerization with VDF polymer is a fluorine polymer method In the seed particles reacting the monomers both in the presence at the same time the system, In a part of the monomers for the reaction and the method of continuously or in divided In the remainder of the continuous both monomers you can choose to use either method, etc. in.

VDF 중합체인, 불소고분자 씨드 입자 존재 하에서 비불소계 (메타)아크릴산 에스테르, 불소함유 (메타)아크릴산 에스테르 및 아크릴 아미드계 단량체를 유화중합에 의하여 중합을 하는 경우에, 처음에는 불소고분자 씨드 입자가 비불소계 (메타)아크릴산 에스테르, 불소함유 (메타)아크릴산 에스테르 및 아크릴 아미드계 단량체 내에 스웰링(swelling)하는 현상이 발생하고, 이 시점부터 수분산액은 씨드 입자가 단량체 내에 균일하게 용해 또는 분산된 상태가 된다. Under the VDF polymers, fluorinated polymeric seed particles present fluorine-free (meth) acrylic acid ester, fluorine-containing (meth) acrylate and acrylamide-based monomers in the case of the polymerization by emulsion polymerization, first, a fluorine polymer seed particles are fluorine-free (meth) the symptoms swelling (swelling) generated in the acrylic acid ester, fluorine-containing (meth) acrylate and acrylamide-based monomers, and the time dispersion from is that the seed particles are uniformly dissolved or dispersed in a monomer state . 그 후 단량체들은 중합 개시제의 첨가에 의하여 중합하여 분자 사슬이 서로 교차하는 상호침투 네트웍 구조의 고분자 블렌드 입자를 형성하게 된다. Then monomers were polymerized by the addition of a polymerization initiator to form a polymer blend particles of the interpenetrating network structure in which molecular chains cross each other.

본 발명의 불소고분자 씨드를 이용한 중합에서 계면활성제는 특별하게 제한되지 않으며 음이온 계면활성제, 비이온 계면활성제, 이들의 조합 또는 양성 계면활성제를 사용할 수 있다. Not in the polymerization using a fluorine-seed polymer of the present invention the surfactant is not particularly limited and can be an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a combination thereof or amphoteric surfactant. 음이온 계면활성제로는 에스테르의 고급 알코올 설페이트, 예를 들어, 소디움 알킬설폰네이트, 소디움 알킬벤젠설폰네이트, 소디움 석시네이트 디알킬에스테르설폰네이트, 소디움 알킬디페닐에스테르 디설폰네이트 등을 사용할 수 있다. With anionic surfactants may be used higher alcohol sulfates, e.g., sodium alkyl sulfonate, sodium alkyl benzene sulfonate, sodium succinate dialkyl ester sulfonate, sodium alkyl diphenyl sulfonate ester [such as the ester. 비이온 계면활성제로는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐에스테르, 솔비탄 알킬 에스테르, 글리세롤 에스테르와 이들의 유도체 등을 사용할 수 있다. A non-ionic surfactant may be used, such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, polyoxyethylene alkylphenyl esters, sorbitan alkyl esters, glycerol esters and derivatives thereof. 양이온 계면활성제로는 라우릴 베타인 등을 사용할 수 있다. A cationic surface active agent may be referred to us use the betaine and the like. 계면활성제의 양은 일반적으로 모든 단량체의 합을 100 중량% 기준으로 0.05-0.3 중량%가 적합하다. The amount of the surface active agent generally is 0.05-0.3% by weight suitable for the sum of all the monomers to 100% by weight basis.

중합 개시제는 특별하게 제한되지 않으며 수매체 내에서 30-120℃에서 자유 라디칼 반응에 사용할 수 있는 라디칼을 생성할 수 있어야 한다. The polymerization initiator is not particularly limited may be able to produce radicals that are available for free radical reactions in the 30-120 ℃ in the medium. 필요한 경우에 개시제는 환원제와 조합하여 사용될 수 있다. If necessary, initiators may be used in combination with a reducing agent. 일반적으로 수용해성 중합 개시제의 예는 퍼설페이트와 과산화수소이며 환원제의 예로는 소디움 파이로설파이트(pyrosulfite), 소디움 하이드로젠 설파이트, 소디옴 L-아스코르베이트 등이다. Examples of generally water-soluble polymerization initiators such as a persulfate and hydrogen peroxide, and examples of the reducing agent is set to the sodium sulfite pie (pyrosulfite), sodium hydrogen sulfite, soda diom L- ascorbate. 유용해성 중합 개시제의 예는 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 벤조일 퍼옥사이드, 디부틸 퍼옥사이드, 아조비스이소부틸로니트릴 등이다. Examples of useful water-decomposable polymerization initiator is such as diisopropyl peroxydicarbonate, benzoyl peroxide, dibutyl peroxide, azo-bis-isobutyl nitrile. 중합 개시제의 양은 일반적으로 모든 단량체의 합을 100 기준으로 0.01-0.5이 적합하다. The amount of the polymerization initiator is generally 0.01 to 0.5 is suitable for the sum of all the monomers to 100 items.

용매로 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 트리클로로트리플루오로에탄, 메틸 이소부틸케톤, 에틸 아세테이트 등을 작업성, 안전성, 환경성 등을 손상시키지 않을 정도로 소량 사용할 수 있다. Methylethyl operation the ketone, acetone, trichloro-fluoro roteuri ethane, and methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, safety as a solvent, it is possible to use a small amount so as not impairing the environmental resistance and the like. 용매를 첨가함으로써 단량체의 씨드 입자에 대한 스웰링 능력을 개선시키는 경우도 있다. In some cases to improve the swelling capacity of the seed particles by the addition of the monomer and the solvent.

본 발명에서 불소고분자 씨드를 이용한 중합을 통해 얻어지는 불소고분자-퍼플루오로 알킬기 함유 아크릴 입자의 평균 크기는 100-500nm가 적합하다. A fluorine polymer obtained by the polymerization with the fluorine polymer seed in the present invention the average size of the perfluoroalkyl group-containing acrylic particles are suitable 100-500nm. 입자 크기가 100nm 이하인 경우에는 수분산액의 점도가 증가하여 고농도의 수분산액을 얻을 수 없다. If the particle size is 100nm or less, the increase in the viscosity of the aqueous dispersion can not be obtained by a high concentration aqueous dispersion of a. 또한 500nm 이상인 경우에는 수분산액을 저장할 때 고분자 입자의 침전과 응집이 발생하며, 형성된 필름의 광택이 나타나지 않는다. In addition, not less than 500nm has to store an aqueous dispersion and the precipitation and aggregation of the polymer particles occurs, and does not show gloss of the formed film. 본 발명의 불소고분자-퍼플루오로알킬기 함유 아크릴 입자는 고체 형태를 원하는 경우에 응집에 의하여 분산상으로부터 분리해 낼 수 있다. Fluorine polymers of the present invention-group-containing acrylic particles perfluoroalkyl may be separated from the dispersion phase by coagulation if the desired solid form.

본 발명에 적합한 불소고분자-퍼플루오로알킬기 함유 아크릴 입자를 사용하는 코팅 조성물은 불소고분자-퍼플루오로알킬기 함유 아크릴 입자를 분산액(dispersion)형태로 함유한다. Suitable fluorinated polymer to the invention a coating composition using the acrylic particle-containing perfluoroalkyl group is a fluorine polymer-containing-containing acrylic particles perfluoroalkyl group in the dispersion (dispersion) type. 전형적인 분산액은 필름형성. Typical dispersion film former. 건조 과정 중에서 기포발생을 피할 수 있는 정도의 높은 비점을 갖는 용매를 사용하여 제조된다. In a dry process it is produced using a solvent having a high boiling point of the extent to avoid bubbling. 분산액 형태로 존재하는 고분자에 대해서는 응결(coalescence)를 돕는 용매가 필요하다. For the polymer present in the dispersion in the form of a solvent it is needed to help the coagulation (coalescence). 코팅 조성물의 고분자 농도는 작업성이 좋은 점도를 가지도록 조절되어야 하며, 특정의 고분자, 조성물의 다른 성분과 사용하는 공정장치와 조건에 따라 달라진다. Polymer concentration in the coating composition should be adjusted to have the viscosity and workability is good, depends on process equipment and conditions for the specific use and other components of the polymer composition. 불소고분자-퍼플루오로알킬기 함유 아크릴 입자가 분산된 코팅 조성물의 불소고분자-퍼플루오로알킬기 함유 아크릴 입자는 총중량 기준 10-25 중량%가 적합하다. Fluorine polymers of the perfluoroalkyl group-containing acrylic particles are dispersed coating composition-fluorine polymer group-containing acrylic particles perfluoroalkyl is suitable for a total weight basis 10 to 25 percent by weight. 용매의 적합한 예로는 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 테트라하이드로푸란(THF), 이소포론(isophrone), 디메틸 아세트아미드, 프로필렌 카보네이트, y-부틸로락톤, N-메틸피롤리돈과 디메틸설포옥사이드 등을 포함한다. Examples of suitable solvents include acetone, methyl ethyl ketone (MEK), tetrahydrofuran (THF), isophorone (isophrone), dimethylacetamide, and lactones as propylene carbonate, butyl y-, N- methylpyrrolidone and dimethyl sulfo-oxide and the like. 분산액 형태로 코팅 조성물을 제조하기 위하여 불소고분자-퍼플루오로알킬기 함유 아크릴 입자와 상용성 접착 고분자 그리고, 선택적으로 하나 이상의 분산제 및/또는 안료 등을 일반적으로 한 번에 적합한 용매 내에서 분산한다. And dispersed in a suitable solvent containing a perfluoroalkyl acrylic particles and compatibility with the adhesive polymer and, optionally, with one or the like one or more dispersants and / or pigments commonly-fluorine polymer in order to produce a coating composition in dispersion form. 다른 방법으로는 여러 가지 성분을 각각 분산하고 별도로 혼합할 수 있다. Alternatively, it is possible to disperse each of the various components were mixed separately. 상용 접착제 고분자와 같이 용매에 용해되는 성분은 용해하여 사용한다. Components to be dissolved in a solvent, such as a commercial adhesive polymer is used to dissolve. 또한 분산하는 경우에는 다양한 분쇄기를 사용하여 균일하게 분산할 수 있다. In addition, if the distribution, it can be uniformly dispersed by using a variety of grinders. 전형적으로 볼밀을 사용한다. Typically using a ball mill. 코팅 조성물 내의 접착제 고분자의 함량은 고분자 기재 필름에 원하는 부착력을 줄 수 있을 정도로 충분한 수준이어야 하고 불소고분자-퍼플루오로알킬기 함유 아크릴입자의 원하는 물성에 심각한 역효과를 주지 않는 수준 이하여야 한다. It should be less than the level that does not give a significant adverse effect on the desired properties of the acrylic particle-containing perfluoroalkyl group-content of the adhesive polymer in the coating composition may be in a sufficient level, and fluorine polymer enough to give the desired adhesion to the polymer substrate film. 일반적으로 1~40중량% 범위가 적합하다. In general, a 1 to 40% by weight is suitable.

본 발명에 적합한 불소고분자-퍼플루오로알킬기 함유 아크릴 코팅막을 제조하기 위한 조성은 미리 형성된 필름을 제조할 필요 없이 종래의 코팅방법으로 적합한 기재에 액상으로 적용할 수 있다. Fluorine polymers suitable for the present invention the composition for the production of acrylic group-containing coating film perfluoroalkyl can be applied in a liquid state to a substrate suitable for a conventional coating method without having to prepare a pre-formed film. 코팅방법은 캐스팅, 침적, 스프레이와 도포 등이 있다. Coating methods include casting, dipping, spraying and coating. 코팅이 불소고분자-퍼플루오로알킬기 함유 아크릴 입자를 분산상 형태로 포함하는 경우에는 전형적으로 스프레이, 롤러, 나이프, 커튼, 그라뷔어 코팅장치 등과 같은 종래의 방법을 이용하여 기재 필름 위에 분산액을 코팅한다. Coating a fluorine polymer, if containing containing acrylic particles perfluoroalkyl group in the dispersed phase form must typically using a conventional method such as spray, roller, knife, curtain, Gras bwieo coating apparatus and coating the dispersion on the base material film. 나이프, 스프레이와 롤러 코팅방법이 편리한 방법이다. Knife, is a convenient way to spray and roller-coating. 캐스트 분산액의 건조 코팅 두께는 2.5㎛에서 250㎛까지의 범위가 적합하다. Dry coating thickness of the cast dispersion is suitable in the range of from 2.5㎛ to 250㎛.

코팅막이 형성된 기재필름은 용매를 제거하여 건조하고 가열하여 제조한다. The base film a coating film is formed, is prepared by drying and heating to remove the solvent. 건조 온도는 약 25℃(상온)에서 200℃범위이다. The drying temperature is in the range of about 200 ℃ 25 ℃ (room temperature). 사용하는 온도는 불소고분자-퍼플루오로알킬기 함유 아크릴 코팅이 기재필름에 완전히 부착하도록 하기 위하여 접착제 고분자와의 기능성기와 고분자 기재 필름의 기능성기의 상호 작용을 촉진할 정도로 충분해야 한다. Temperature using a fluorine polymer should be sufficient to facilitate interaction of the functional group of the functional group and the polymer base film and the adhesive polymer to the acrylic coating containing a perfluoroalkyl group to be completely adhered to the substrate film. 건조온도는 접착제 고분자와 기재 필름의 기능성기에 따라 크게 변하는데, 분산액 형태의 불소고분자-퍼플루오로알킬기 함유 아크릴 입자가 건조되어 형성되는데 필요한 온도보다 높아야 한다. The drying temperature is to greatly vary depending on the functionality of the adhesive polymer and a base film, a fluorine polymer of the dispersion form - is formed is an alkyl group containing acrylic particles perfluoroalkyl is dried to be higher than the required temperature.

코팅 조성물 내의 불소고분자-퍼플루오로알킬기 함유 아크릴 입자가 분산액 형태인 경우에는 용매를 제거하고 입자들이 연속적인 필름으로 응결하도록 충분하게 높은 온도로 가열하는 것이 필요하다. Coating a fluorine polymer in the composition - when the acrylic particle-containing perfluoroalkyl group is in the form of a dispersion, it is necessary to remove the solvent and heated to a temperature sufficiently agglomerated particles to a continuous film. 건조 온도는 제한하지 않으나 좋게는 약 150℃에서 250℃까지 가열하는 것이 좋다. Good drying temperature is not limited, but is preferably heated at about 150 ℃ to 250 ℃. 사용하는 용매는 응결을 도와 용매를 사용하지 않는 경우에 비하여 보다 낮은 온도에서 응결하게 한다. The solvent to be used is more condensation at a temperature lower than in the case to help condensation does not use the solvent. 따라서 고분자를 응결시키는 조건은 사용하는 불소고분자-퍼플루오로알킬기 함유 아크릴 입자, 코팅 분산액과 기재 필름의 두께 그리고 다른 운전 조건에 따라 변하게 된다. Thus conditions for a condensation polymer is a fluorine polymer used - is changed depending on the thickness and other operating conditions of the perfluoroalkyl group-containing acrylic particles, coating the dispersion and the base material film. 본 발명의 불소고분자-퍼플루오로알킬기 함유 아크릴 입자의 코팅에서 체류시간이 약 1~10분인 경우 필름을 응결시키기 위하여 오븐 온도는 150℃에서 250℃까지 사용할 수 있다. The fluorine polymer of the invention the oven temperature in order to condense the film when the residence time of about 1-10 minutes in the coating of the alkyl group-containing acrylic particles perfluoroalkyl may be used at 150 ℃ to 250 ℃. 약 160℃에서 220℃까지의 온도가 더욱 좋다. An even better temperature at about 160 ℃ to 220 ℃.

본 발명에 따르는 상호침투 네트웍 구조의 VDF 중합체의 불소고분자-퍼플루오로알킬기 함유 아크릴 입자는 표면에너지가 극히 낮은 기능성기인 퍼플루오로알킬기를 함유한다. Fluorine polymers of VDF polymer of the interpenetrating network structure according to the invention-group-containing acrylic particles perfluoroalkyl is an alkyl group containing in the surface energy is extremely low due to the functional perfluoroalkyl. VDF 중합체의 불소고분자-퍼플루오로알킬기 함유 아크릴 입자를 구성 성분으로 하는 코팅 조성물을 사용하여 제조된 코팅막은 퍼플루오로알킬기가 최외각에 배향하여 우수한 저표면에너지 특성과 방수/방오 특성을 나타낸다. Fluorine polymers of VDF polymer - a coating film produced by using the coating composition of the contained acrylic particles perfluoroalkyl composition exhibits excellent low surface energy properties and water / anti-fouling properties to the perfluoroalkyl group orientation in the outermost. 이러한 특성을 갖는 코팅막은 기존의 불소고분자 필름에 비하여 내후성과 내습성이 크게 향상된다. The coating film having such properties is weatherability and moisture resistance is improved greatly compared with the conventional fluorine polymer film. 또한, 본 발명에 따르는 VDF 중합체의 불소고분자-퍼플루오로알킬기 함유 아크릴 입자를 함유하는 조성물을 사용하는 코팅막 제조과정은 기존의 불소고분자 필름을 형성시키기 위한 라미네이션 공정에 비하여 소요되는 에너지 비용을 절감할 수 있으며 공정을 단축할 수 있다. Further, the fluorine polymer of the VDF polymer according to the invention the coating film manufacturing process that uses a composition containing containing acrylic particles perfluoroalkyl group is to reduce the energy cost compared to the lamination process for forming a conventional fluorine polymer film It can and can shorten the process. 또한, 본 발명에 따르는 불소고분자-퍼플루오로알킬기 함유 아크릴 입자를 함유하는 조성물을 사용하는 코팅은 불소고분자 필름을 사용하는 경우와 달리 코팅막의 두께를 용이하게 조절할 수 있으므로 고가의 불소고분자의 사용량을 최적화하여 백쉬트의 제조비용을 개선할 수 있다. Further, the fluorine polymer according to the invention, because the thickness of the coating film unlike in the case the coating using a composition containing containing acrylic particles perfluoroalkyl group is to use the fluorine polymer film can easily adjust the amount of expensive fluorine polymer optimization can improve the manufacturing costs of the back sheet.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. Or less, it presents a preferred embodiment for better understanding of the present invention. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다. However, the practice of the following examples is not limited to the context of the present invention may make Thereby provided to more readily understand the invention.

<평가> <Rating>

본 발명의 불소고분자-퍼플루오로알킬기 함유 아크릴 입자를 사용하는 코팅의 장기적 내후성과 내습성을 평가하기 위하여 다음과 같은 평가 방법들을 실시하였다. The fluorine polymer of the invention in order to evaluate the long-term weather resistance and moisture resistance of the coating using the acrylic particle-containing perfluoroalkyl group was carried out the following evaluation methods:

(1) 광택(Gloss) 측정 (측정각: 60°) (1) gloss (Gloss) measured (measuring angle: 60 °)

내후성 시험과 내습성 시험을 실시한 코팅의 광택 측정기(Gloss meter; Suga Shikenki Kabushiki Kaisha)를 이용하여 측정한다. Measured using a; (Suga Shikenki Kabushiki Kaisha Gloss meter) Gloss meter of the coating subjected to weather resistance test and moisture resistance test. 시험 실시 전의 광택 대비 시험 후 유지된 광택의 비율로 측정 결과를 나타낸다. After gloss compared to the test prior to the test, it shows a measurement result in a ratio of the retained gloss.

(2) 내후성 시험(Weather Resistance Test) (2) weathering test (Weather Resistance Test)

코팅을 내후성 시험장치(Sunshine Weather-o-meter; Suga Shikenki Co.) 내에 넣어 Xenon 램프 광( 노출 강도: 3 SUN, 환경: 검정 판넬(Black panel) 온도 85℃/습도 50% RH) 노출 하에서 매 2 시간마다 8분간 샤워(shower)를 반복하면서 촉진 내후성 시험을 실시하고 1000 시간 후에 광택 측정기를 이용하여 광택의 변화를 측정한다. A coating weathering test apparatus; stowed in (Sunshine Weather-o-meter Suga Shikenki Co.) Xenon lamp light under-sheet (exposure intensity: black panel (Black panel) 85 ℃ temperature / humidity 50% RH: 3 SUN, environment) exposure every two hours, repeating the 8 minutes shower (shower) subjected to accelerated weathering test, and measuring a change in gloss using a gloss meter after 1000 hours. 광택 측정 결과에 따라 다음과 같이 판정한다. It is determined as follows according to the gloss measurement.

○: 광택 유지 비율 90% 이상 ○: Gloss retention rate over 90%

△: 광택 유지 비율 80-90% △: Gloss retention rate 80-90%

X : 광택 유지 비율 70% 이하 X: gloss retention ratio of 70% or less

(3) 내습성 시험(Humidity Resistance Test) (3) moisture resistance test (Humidity Resistance Test)

코팅을 환경 시험 장치(Environmental test machine)에 넣어 온도 85℃/습도 85% RH 조건 하에서 1000 시간 유지한 후 표면에 형성된 핀홀의 개수를 측정한다. After holding for 1000 hours under the coating environment test apparatus (Environmental test machine) 85 ℃ temperature / humidity 85% RH condition and put in measuring the number of pinholes formed on the surface. 핀홀의 개수에 따라 다음과 같이 판정한다. According to the number of pinholes is determined as follows:

○: 핀홀 없음. ○: No pinhole.

△: 핀홀 1-5 개 △: 1-5 pinholes

X : 핀홀 5 개 이상 X: 5 or more pinholes

(4) 고체 함량 시험 (4) Solid content test

수분산액의 일부를 진공 건조기 내에서 150℃내에서 1시간 동안 건조시켰다. A portion of the aqueous dispersion in the 150 ℃ in a vacuum drier and dried for one hour. 건조 후의 무게를 수분산액의 무게에 대한 백분율로 나타내었다. It shows the weight after drying can be a percentage of the weight of the dispersion.

(5) 평균 입자 크기 시험 (5) The mean grain size testing

레이저 광산란 입자 크기 분석기((Laser Beam Scattering Particle Size Analyzer; ELS-3000, Otsuka Denshi Kabushiki Kaisha) Laser light scattering particle size analyzer ((Laser Beam Scattering Particle Size Analyzer; ELS-3000, Otsuka Denshi Kabushiki Kaisha)

<제조예 1 불소 고분자 씨드 입자의 제조> <Preparation Example 1 Preparation of fluorine polymer seed particles>

교반기가 장착된 1L 압력 반응기에 500ml 탈이온수와 0.5g 퍼플루오로옥탄산 암모니움 염을 투입하였다. A 1L pressure reactor equipped with a stirrer was charged with octanoic acid ammonium salt in 500ml of deionized water and 0.5g perfluoroalkyl. 질소가스를 이용하여 6atm으로 가압 후 진공으로 탈기하는 작업을 6회 반복 실시하여 용존산소를 제거하였다. By the process of degassing the pressure after the 6atm using nitrogen gas vacuum exemplary 6-repeated to remove dissolved oxygen. 반응기의 온도를 80℃로 올린 후, 비닐리덴 플루오라이드(VDF)와 헥사플루오로프로필렌(HFP)이 90/10 몰 비율로 혼합된 불소단량체 혼합물를 투입하여 압력을 300psig로 올렸다. After raising the temperature of the reactor at 80 ℃, propylene (HFP) vinylidene fluoride (VDF) and hexafluoro is turned fluorine monomer honhapmulreul mixed in a 90/10 molar ratio to the pressure raised to 300psig. 2g/L 암모니움 퍼셀페이트(APS) 수용액 160ml를 투입하였다. 2g / L was added to ammonium sulfate Purcell (APS) aqueous solution of 160ml. 반응 초기에 5psi 압력 강하가 있은 후에 상기의 불소단량체 혼합물을 투입하기 시작하여 반응압력을 300psig로 유지하면서 260g을 연속적으로 투입하였다. At the beginning of the reaction after the funny 5psi pressure drop, while maintaining the reaction pressure by starting to inject the monomer mixture of the fluorine to 300psig was charged with 260g continuously. 이후 불소단량체 혼합물의 투입을 중단하고 1시간 동안 반응시켰다. After it stopped the input of the fluorine monomer mixture and reacted for 1 hour. 반응 시스템을 상온, 상압으로 낮추고 중합 반응을 종료하였다. Lowering the reaction system to room temperature, and pressure were to complete the polymerization. 이와 같은 방법으로 생성된 VDF/HFP 불소고분자 씨드 입자를 함유하는 수분산액을 다음과 같은 측정방법으로 분석하였다. In the aqueous dispersion containing the same way as VDF / HFP fluorine polymer seed particles produced by the analysis of the following measurement methods: 그 결과는 표 1과 같다. The results are shown in Table 1.

<제조예 2 ~ 4> <Preparation Example 2-4>

불소 단량체 혼합물의 조성(몰 비율을 변화시키는 것)을 제외하고 <제조예 1>과 동일한 방법으로 불소고분자 씨드 입자를 함유하는 수분산액을 제조하였고 이를 하기 표 1 에 나타내었다. Except for the composition of the fluorinated monomer mixture (varying the mole ratio), and <Production Example 1> was prepared as an aqueous dispersion containing fluorine polymer seed particles in the same manner are shown in this Table 1 below.

<표 1> <Table 1>

Figure 112011028652896-pat00001

<실시예 1> <Example 1>

40g 퍼플루오로알킬 에틸아크릴레이트(FA, C n F 2n+1 CH 2 CH 2 COOCH=CH 2 , n=4, 6, 8, 10, 12, 14(평균 n=8)), 30g 메틸메타크릴레이트(MMA), 27.5g 에틸아크릴레이트(EA)와 2.5g N-메틸롤 아크릴아미드(N-MAM), 계면활성제 혼합물(2.5g 라우릴 트리메틸 암모니움 클로라이드(양이온 계면활성제), 6.5g 폴리옥시에틸렌(8몰) 디스테아레이트(비이온 계면활성제, HLB=8.5)), 용매(30g 메틸에틸케톤), 사슬이동제(0.6g 도데실퍼켑탄)를 190g 물에 투입하여 호모믹서로 교반시킨 후 초음파 유화기로 유화시켜 FA/MA/EA/n-MAM 함유 수분산액(수분산액 내 아크릴 단량체 함량 30.3 중량%)을 제조하였다. 40g perfluoroalkyl acrylate (FA, C n F 2n + 1 CH 2 CH 2 COOCH = CH 2, n = 4, 6, 8, 10, 12, 14 ( average n = 8)), 30g methylmethacrylate methacrylate (MMA), 27.5g of ethyl acrylate (EA) and 2.5g methyl N- roll acrylamide (N-MAM), a surfactant mixture (2.5g of lauryl trimethyl ammonium chloride (cationic surfactant), 6.5g poly after incorporating a polyoxyethylene (8 mol) distearate (nonionic surfactant, HLB = 8.5)), solvents (30g methyl ethyl ketone), a chain transfer agent (0.6g dodecyl silpeo keptan) in 190g water was stirred by a homomixer the emulsified group ultrasonic emulsification FA / MA / EA / n-MAM-containing aqueous dispersion (aqueous dispersion in the acrylic monomer content of 30.3% by weight) was prepared.

교반기, 냉각관과 온도계가 장착된 500ml 플라스크에 제조예1에 제조한 불소고분자 씨드 분산액 175g을 투입하고, 여기에 소디움 도데실벤젠설포네이트와 트리톤(Triton) X100(Union Carbide Co., Ltd)을 각각 고체 기준으로 0.5중량%를 투입하였다. A stirrer, a cooling tube and a thermometer was introduced a fluorine polymer seed dispersion 175g prepared in the Preparation Example 1 in an attached 500ml flask, and sodium dodecyl benzene sulfonate and Triton (Triton) X100 (Union Carbide Co., Ltd) here each were added to 0.5% by weight based on solids. 교반하면서 수조 내에서 반응기를 가열하여 80℃로 승온시켰다. By heating the reactor in a water bath with stirring the temperature was raised to 80 ℃. 이 온도에서 앞에서 제조한 FA/MMA/EA/n-MAM 함유 수분산액 70g(표 2의 실시예1에 수분산액 투입량 명시)을 1시간 동안 서서히(dropwise) 투입하였다. A FA / MMA / EA / n-MAM containing 70g water dispersion (aqueous dispersion amount stated in Example 1 in Table 2) prepared previously at the same temperature for 1 hour was added slowly (dropwise). 투입 완료 후 곧바로 2 중량%의 암모니움 퍼셀페이트 수용액 2.5ml를 첨가하여 반응을 개시하였다. After completion of input was added to initiate the reaction a straight Purcell ammonium sulfate solution 2.5ml of 2% by weight. 반응 개시 후 3시간 시점에서 수조의 내부 온도를 85℃로 승온하고 이 온도에서 1시간 동안 유지한 후에 상온으로 냉각하였다. After the reaction was initiated raising the temperature inside the tank at the 3 hour time point with 85 ℃ and cooled to room temperature after holding for 1 hour at this temperature. 단량체의 농도를 GC로 분석하여 반응 종결점을 확인하였다. The reaction end point was confirmed by analyzing the concentration of the monomer by GC. 암모니아 수용액을 이용하여 반응물의 pH를 7로 조정한 다음 300 메쉬 금속망으로 여과하여 불소고분자-퍼플루오로알킬기 함유 아크릴 고분자의 수분산액을 얻었다. By using an aqueous ammonia solution to adjust the pH of the reaction was 7 and filtered with 300 mesh metal net to fluorine polymer to obtain an aqueous dispersion of an alkyl group-containing acrylic polymer perfluoroalkyl. 얻어진 입자체를 표2에 수록하였다. The more the mouth itself was obtained in Table 2. <표 2>의 불소고분자/아크릴고분자함량비(%)는 다음과 같이 계산하였다. <Table 2> fluorine polymer / acrylic polymer weight ratio (%) of was calculated as follows:

*아크릴 고분자 함량(%) * Acrylic polymer content (%)

Figure 112011028652896-pat00002

*불소고분자 함량(%) * A fluorine polymer content (%)

69.3(%) = 100-30.7(아크릴고분자 함량%) 69.3 (%) = 100-30.7 (Acrylic Polymer content%)

불소고분자-퍼플루오로알킬기 함유 아크릴 고분자의 분산액을 같은 양의 탈이온수로 희석한 후 냉동시켜 응집하였다. Fluorinated polymer containing a dispersion of acrylic polymer perfluoroalkyl group were aggregated by freezing and then diluted with deionized water in the same amount. 응집된 불소고분자 고체를 여과하여 회수 한 후 1000ml의 탈이온수로 3회 세정한 수 50℃로 건조하였다. It was collected by filtration agglomerated fluorinated polymer solid then be washed three times with 1000ml of deionized water and dried with 50 ℃. 이 분말 고체를 이소포론 용매에 현탁시켜 25 중량%의 불소고분자-퍼플루오로알킬기 함유 아크릴 고분자의 코팅막을 제조하였다. The suspended solids of the powder to the solvent isophorone 25% by weight of fluorine polymer to prepare a coating film of the alkyl group-containing acrylic polymer perfluoroalkyl.

이와 같이 제조된 불소고분자-퍼플루오로알킬기 함유 아크릴 고분자의 코팅막에 대하여 상기에서 기술한 방법으로 내후성 시험과 내습성 시험을 실시하였다. Fluorine polymers prepared in this manner - with respect to the coating film of the acrylic polymer containing a perfluoroalkyl group was subjected to weather resistance test and moisture resistance test by the method described above. 내후성 시험 후의 광택은 시험 전 광택의 97%로 측정되었다. Luster after weathering test was measured to be 97% of the gloss before the test. 내습성 시험 후의 시편은 핀홀이 없었으며 시험 전과 겉모습의 차이가 나지 않았다. After the moisture resistance test specimens had no pinholes did not differ in appearance before the test. 이로부터 내후성과 내습성이 양호함을 확인할 수 있었다. From this, it was confirmed weatherability and moisture resistance is also good.

<실시예 2 - 12> <Examples 2-12>

실시예 1과 동일한 방법으로 불소고분자 씨드 입자<표 1>, 아크릴 단량체 함량<표 2> 및 아크릴 단량체 수분산액 투입량<표 2>을 변화시켜 불소고분자-퍼플루오로알킬기 함유 아크릴 고분자를 제조하였고, 이를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅막을 제조하여 내후성과 내습성을 평가하였다. Example 1, a fluorinated polymeric seed particles in the same manner <TABLE 1>, the acrylic monomer content <Table 2>, and by changing the acrylic monomer dispersion amount <Table 2> fluorinated polymer was prepared in the alkyl group-containing acrylic polymer perfluoroalkyl, by using it to prepare a coating film in the same manner as in example 1 was evaluated for weather resistance and moisture resistance. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. The results are shown in Table 2.

<표 2> <Table 2>

Figure 112011028652896-pat00003

* FA : C n F 2n+1 CH 2 CH 2 COOCH=CH 2 , n=4,6,8,10,12,14(평균 n=8); * FA: C n F 2n + 1 CH 2 CH 2 COOCH = CH 2, n = 4,6,8,10,12,14 ( average n = 8);

FMA: C n F 2n+1 CH 2 CH 2 COOC(CH 3 )=CH 2 , n=4,6,8,10,12,14(평균n=8) FMA: C n F 2n + 1 CH 2 CH 2 COOC (CH 3) = CH 2, n = 4,6,8,10,12,14 ( average n = 8)

Claims (9)

  1. a) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 단독중합 또는 비닐리덴 플루오라이드(VDF)와 공단량체를 공중합하여 씨드 입자를 제조하는 단계; a) step by copolymerizing vinylidene fluoride (VDF) homopolymer or a vinylidene fluoride (VDF) with a comonomer for preparing the seed particles; And
    b) 상기 씨드 입자 100중량부에 대하여, 20~100 중량부의 탄소수 4~20인 퍼플루오로알킬기 함유 (메타)아크릴산 에스테르 2 내지 70 중량%, 비불소계 (메타)아크릴산 에스테르 25 내지 97 중량% 및 아크릴 아미드계 단량체 0.1 내지 5 중량% 를 중합하는 단계; b) based on 100 parts by weight of the seed particles, 20 to 100 parts by weight of 4 to 20 carbon atoms of a perfluoroalkyl group-containing (meth) 2 to 70% by weight of acrylic acid ester, fluorine-free (meth) 25 to 97% by weight of acrylic acid esters and polymerizing the acrylamide monomer, 0.1 to 5% by weight;
    를 포함하여 제조하는 불소고분자-퍼플루오로알킬기 함유 아크릴 입자. Fluorine polymers for manufacturing, including the-group-containing acrylic particles perfluoroalkyl.
  2. 제 1항에 있어서, According to claim 1,
    상기 a) 단계의 상기 공단량체는 비닐 플루오라이드(VF), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 헥사플루오로프로필렌(HFP) 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 불소고분자-퍼플루오로알킬기 함유 아크릴 입자. Wherein a) the ball of the step monomer is vinyl fluoride (VF), trifluoro-ethylene (TrFE), chlorotrifluoroethylene with ethylene (CTFE), tetrafluoroethylene (TFE) and selected from the group consisting of hexafluoropropylene (HFP) one or more than one fluorinated polymeric-group-containing acrylic particles perfluoroalkyl.
  3. 삭제 delete
  4. 제 1항에 있어서, According to claim 1,
    상기 b) 단계의 불소함유 (메타)아크릴산 에스테르는 하기 화학식 1 내지 6 에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 화합물인 불소고분자-퍼플루오로알킬기 함유 아크릴 입자. Wherein b) the fluorine-containing (meth) acrylic ester is one selected from the following formulas 1 to 6, or more than one compound is a fluorinated polymer of the step-group-containing acrylic particles perfluoroalkyl.
    [화학식 1] Formula 1
    R f (CH 2 )jOCOCR 1 =CH 2 R f (CH 2) jOCOCR 1 = CH 2
    [화학식 2] [Formula 2]
    R f (CH 2 )kOCOOCR 1 =CH 2 R f (CH 2) kOCOOCR 1 = CH 2
    [화학식 3] [Formula 3]
    R f CH 2 C(OH)HCH 2 OCOR 1 =CH 2 R f CH 2 C (OH) HCH 2 OCOR 1 = CH 2
    [화학식 4] [Formula 4]
    R f CON(R 2 )R 3 OCOR 1 =CH 2 R f CON (R 2) R 3 OCOR 1 = CH 2
    [화학식 5] [Formula 5]
    R f SO 2 N(R 2 )R 3 OCOR 1 =CH 2 R f SO 2 N (R 2 ) R 3 OCOR 1 = CH 2
    [화학식 6] [Chemical Formula 6]
    R f CH 2 C(OCOR 4 )HCH 2 OCOR 1 =CH 2 R f CH 2 C (OCOR 4 ) HCH 2 OCOR 1 = CH 2
    (화학식 1 ~ 6 에서 R f 는 각각 탄소원자 4-20개의 퍼플루오로알킬기(C n F 2n+1: n=4-20); R 1 은 각각 (R f are each an alkyl group with 4-20 carbon atoms, perfluoroalkyl (C n F 2n + 1 in formula 1 ~ 6: n = 4-20) ; R 1 each H 또는 CH 3 ; H or CH 3; R 2 은 탄소원자 1-10개의 알킬렌기 ; R 2 has 1-10 carbon atoms of the alkylene group; R 3 은 각각 R 3 are each H 또는 탄소원자 1-10개의 알킬기 ; H or a 1-10 carbon atom alkyl group; R 4 은 각각 탄소원자 1-17개의 알킬기 ; R 4 are each 1-17 carbon atoms, alkyl group; j=1-10 ,j는 정수; j = 1-10, j is an integer; k=0-10, k는 정수) k = 0-10, k is an integer)
  5. 제 1항에 있어서, According to claim 1,
    상기 a) 단계에서 상기 공단량체는 상기 씨드 입자의 1 내지 30 중량%인 불소고분자-퍼플루오로알킬기 함유 아크릴 입자. Wherein a) the comonomer is a fluorinated polymer 1 to 30% by weight of the seed particles in step-containing acrylic particles perfluoroalkyl group.
  6. 삭제 delete
  7. 삭제 delete
  8. 제 1항 내지 제 2항 및 제 4항 내지 제 5항에서 선택된 어느 한 항의 불소고분자-퍼플루오로알킬기 함유 아크릴 입자를 포함하는 내후성 또는 내습성 코팅재. Claim 1 to claim 2 and claim 4 to claim any one of the fluorine polymer is selected from 5-weather resistance or moisture resistance, a coating material containing the particle-containing acrylic perfluoroalkyl group.
  9. 제 8항의 코팅재를 포함하는 태양전지 백쉬트. The solar battery back-sheet comprising the claim 8 coating.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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