KR101280314B1 - Crystallized silicate ceramic body with high strength - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 고령토와 규석을 기반으로 하는 도자소지 원료 100중량부와, 상기 도자소지 원료 100중량부에 대하여 핵 형성제인 ZrO2 또는 Zr(OH)4 0.1∼10중량부, 상기 도자소지 원료 100중량부에 대하여 경질재료 0.1∼10중량부 및 상기 도자소지 원료 100중량부에 대하여 칼슘실리케이트계 프릿 10∼50중량부를 포함하며, 상기 칼슘실리케이트계 프릿은 CaO-Al2O3-SiO2계 프릿으로 이루어지거나, CaO-Al2O3-SiO2계 프릿과 CaO-B2O3-SiO2계 프릿으로 이루어지거나, CaO-Al2O3-SiO2계 프릿과 CaO-P2O5-SiO2계 프릿으로 이루어지는 실리케이트계 결정화 고강도 도자소지에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 칼슘실리케이트계 프릿을 이용하여 액상의 냉각과정에서 생성되는 유리질 매트릭스(glass matrix) 내에 결정상을 생성시키고, 침상형 뮬라이트(mullite) 결정상, 아놀싸이트(anorthite) 결정상, 크리스토버라이트(cristobalite) 결정상이 고루게 분산되어 분포되게 하여 고강도(압축·충격)를 가질 수 있는 결정상 분산형 매트릭스 구조의 실리케이트계 결정화 도자소지를 얻을 수 있다.The present invention, 100 parts by weight of ceramic material based on kaolin and silica, 0.1-10 parts by weight of ZrO 2 or Zr (OH) 4 as a nucleating agent with respect to 100 parts by weight of the ceramic material, the ceramic material 100 0.1 to 10 parts by weight of hard material and 10 to 50 parts by weight of calcium silicate frit based on 100 parts by weight of the ceramic material, wherein the calcium silicate frit comprises CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 based frit Consisting of CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 based frit and CaO-B 2 O 3 -SiO 2 based frit, or CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 based frit and CaO-P 2 O 5- The present invention relates to a silicate-based crystallized high strength ceramic material composed of SiO 2 frit. According to the present invention, a calcium silicate frit is used to generate a crystal phase in a glass matrix produced during liquid phase cooling, and a needle-shaped mullite crystal phase, an anorthite crystal phase, and cristolite ( By dispersing the cristobalite crystal phase evenly, it is possible to obtain a silicate crystallized ceramic material having a crystal phase dispersed matrix structure capable of high strength (compression and impact).
Description
본 발명은 실리케이트계 도자소지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 칼슘실리케이트계 프릿을 이용하여 액상의 냉각과정에서 생성되는 유리질 매트릭스(glass matrix) 내에 결정상을 생성시키고, 침상형 뮬라이트(mullite) 결정상, 아놀싸이트(anorthite; 회장석) 결정상, 크리스토버라이트(cristobalite) 결정상이 고루게 분산되어 분포되게 하여 고강도(압축·충격)를 가질 수 있는 결정상 분산형 매트릭스 구조의 실리케이트계 결정화 고강도 도자소지에 관한 것이다.
The present invention relates to a silicate-based ceramic material, and more particularly to a calcium silicate-based frit to produce a crystal phase in the glass matrix produced during the cooling of the liquid phase, acicular mullite crystal phase, anol The present invention relates to a silicate-based crystallized high-strength ceramic substrate having a crystal phase dispersed matrix structure capable of having high strength (compression and impact) by allowing an anorthite (ileite) crystal phase and a cristobalite crystal phase to be uniformly dispersed and distributed.
실리케이트(silicate)계 도자 세라믹스(ceramics) 제품은 강도 증진 및 소성 변형에 대한 안정성의 확보가 요구되고 있다. 이러한 요구는 도자 세라믹스에서 오랫 동안 요구되던 숙제이며, 특히 강도가 보장된 도자 세라믹스 제품은 필수적이다.Silicate ceramic ceramics products are required to secure strength and stability against plastic deformation. This requirement has long been a challenge for ceramic ceramics, and particularly in ceramic products with a guaranteed strength.
도자 세라믹스의 고강도화는 실리케이트 매트릭스(silicate matrix)의 강도 및 특성의 개선을 기본 전제로 하여 실현가능한 것이다. 이러한 요구에 따라 도자 세라믹스 제품에 있어서 강도 문제를 해결하기 위하여 많은 연구가 진행되고 있다. Higher strength of ceramic ceramics is feasible on the basis of improvement of strength and characteristics of silicate matrix. In order to solve the strength problem in ceramic ceramic products according to these requirements, a lot of research is being conducted.
현재 국내 도자제 식기의 물성 중 꺾임강도 값은 85∼140 MPa 범위이다. 이러한 강도 값은 200∼300 MPa에 이르는 유리 세라믹스(glass ceramics) 제품인 코렐(Corelle) 제품과 비교하면 현저히 낮은 것이다. 이와 같이 도자 세라믹스 제품의 1차적 해결 문제는 파괴강도(fracture strength) 증진에 의한 기계적 성질을 개선시켜야 하는 것이다. Currently, the bending strength value of the properties of domestic ceramic tableware ranges from 85 to 140 MPa. This strength value is significantly lower than that of Corelel, a glass ceramics product ranging from 200 to 300 MPa. As such, the primary problem of ceramic ceramic products is to improve the mechanical properties by increasing the fracture strength.
도자기는 유리, 내화물, 시멘트와 함께 4대 전통 세라믹스의 주축을 차지하는 중요 소재이며, 세라믹스 분야에서 가장 복잡한 시스템 중의 하나라고 할 수 있다. 왜냐하면, 도자소지는 원료가 점토-장석-규석의 세 가지 삼성분계 조성 (triaxial component)으로 이루어지고, 소지를 구성하는 원료 성분이 대부분 10개 원소 이상으로 이루어지며, 공정이 미분쇄, 하소, 소결, 용융이라는 여타 세라믹스가 가지는 모든 공정을 모두 포함하기 때문이다.Pottery, along with glass, refractory and cement, is an important material that constitutes the main pillar of the four traditional ceramics and is one of the most complex systems in ceramics. Because the ceramic material is composed of three triaxial components of clay, feldspar and silica, the raw material components of the body are composed of more than 10 elements, and the process is pulverized, calcined and sintered. This is because all the processes of other ceramics called melting are included.
최근 도자 세라믹스 제품의 물성 및 특성 증진을 위하여 원료의 물리화학적 정제, 기능성 있는 원료의 합성 연구가 시도되고 있다. 또한 융제로서 소다장석, 칼륨장석 등을 대체하여 네펠린 섬장암(Nepheline syenite)을 사용하려는 연구가 시도되고 있다. 또한, 내화도가 SK32∼35(1600℃ 이상)으로 소지의 뼈대 역할을 하는 실리카 또는 경질재료(hard material)인 Al2O3를 분산시키는 연구가 진행되고 있다.
Recently, in order to improve physical properties and properties of ceramic ceramic products, physicochemical purification of raw materials and synthesis of functional raw materials have been attempted. In addition, research has been attempted to use Nepheline syenite by replacing soda feldspar and potassium feldspar as flux. In addition, studies have been conducted to disperse Al 2 O 3 , which is a silica or hard material, having a fire resistance of SK32 to 35 (1600 ° C. or more) as a skeleton.
본 발명이 해결하려는 과제는 칼슘실리케이트계 프릿을 이용하여 액상의 냉각과정에서 생성되는 유리질 매트릭스(glass matrix) 내에 결정상을 생성시키고, 침상형 뮬라이트(mullite) 결정상, 아놀싸이트(anorthite) 결정상, 크리스토버라이트(cristobalite) 결정상이 고루게 분산되어 분포되게 하여 고강도(압축·충격)를 가질 수 있는 결정상 분산형 매트릭스 구조의 실리케이트계 결정화 고강도 도자소지를 제공함에 있다.
The problem to be solved by the present invention is to generate a crystal phase in the glass matrix produced during the liquid phase cooling process using calcium silicate-based frit, acicular mullite crystal phase, anorthite crystal phase, Christopher The present invention provides a silicate-based crystallized high-strength ceramic material having a crystal phase dispersed matrix structure capable of having high strength (compression and impact) by dispersing and dispersing the cristobalite crystal phase evenly.
본 발명은, 고령토와 규석을 기반으로 하는 도자소지 원료 100중량부와, 상기 도자소지 원료 100중량부에 대하여 핵 형성제인 ZrO2 또는 Zr(OH)4 0.1∼10중량부, 상기 도자소지 원료 100중량부에 대하여 경질재료 0.1∼10중량부 및 상기 도자소지 원료 100중량부에 대하여 칼슘실리케이트계 프릿 10∼50중량부를 포함하며, 상기 칼슘실리케이트계 프릿은 CaO-Al2O3-SiO2계 프릿으로 이루어지거나, CaO-Al2O3-SiO2계 프릿과 CaO-B2O3-SiO2계 프릿으로 이루어지거나, CaO-Al2O3-SiO2계 프릿과 CaO-P2O5-SiO2계 프릿으로 이루어지는 실리케이트계 결정화 고강도 도자소지를 제공한다.The present invention, 100 parts by weight of ceramic material based on kaolin and silica, 0.1-10 parts by weight of ZrO 2 or Zr (OH) 4 as a nucleating agent with respect to 100 parts by weight of the ceramic material, the
상기 도자소지 원료는 SiO2 50∼70중량%, Al2O3 25∼45중량%, Fe2O3 0.1∼1중량%, CaO 및 MgO 0.1∼5중량%, K2O 및 Na2O 0.1∼5중량%, TiO2 0.01∼2중량%를 포함할 수 있다.The ceramic raw material is 50 to 70% by weight of SiO 2 , 25 to 45% by weight of Al 2 O 3 , 0.1 to 1% by weight of Fe 2 O 3, 0.1 to 5% by weight of CaO and MgO, K 2 O and Na 2 O 0.1 It may include -5% by weight, 0.01-2% by weight of TiO 2 .
상기 도자소지 원료는 P2O5 0.01∼2중량%를 더 포함할 수 있다.The ceramic material may further comprise 0.01 to 2% by weight of P 2 O 5 .
상기 CaO-Al2O3-SiO2계 프릿은 CaO 20∼35중량%, Al2O3 3∼15중량% 및 SiO2 55∼70중량%를 포함하고, 상기 CaO-B2O3-SiO2계 프릿은 CaO 15∼35중량%, B2O3 9∼35중량% 및 SiO2 40∼60중량%를 포함하며, 상기 CaO-P2O5-SiO2계 프릿은 CaO 35∼55중량%, P2O5 28∼48중량% 및 SiO2 15∼30중량%를 포함할 수 있다.The CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 -based frit comprises 20 to 35% by weight of CaO, 3 to 15% by weight of Al 2 O 3 and 55 to 70% by weight of SiO 2 , wherein the CaO-B 2 O 3 -SiO The second frit comprises 15 to 35% by weight of CaO, 9 to 35% by weight of B 2 O 3 and 40 to 60% by weight of SiO 2 , and the CaO-P 2 O 5 -SiO 2 based frit is 35 to 55 weight of CaO %, 28 to 48% by weight of P 2 O 5 and 15 to 30% by weight of SiO 2 may be included.
상기 CaO-Al2O3-SiO2계 프릿과 상기 CaO-B2O3-SiO2계 프릿은 80∼95:5∼20의 중량비로 혼합되어 상기 칼슘실리케이트계 프릿을 이루고, 상기 CaO-Al2O3-SiO2계 프릿과 상기 CaO-P2O5-SiO2계 프릿은 80∼95:5∼20의 중량비로 혼합되어 상기 칼슘실리케이트계 프릿을 이루는 것이 바람직하다.The CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 -based frit and the CaO-B 2 O 3 -SiO 2 -based frit are mixed at a weight ratio of 80 to 95: 5 to 20 to form the calcium silicate frit, and the CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 based frit and the CaO-P 2 O 5 -SiO 2 based frit is 80-95: a mixture in a weight ratio of 5 to 20 preferably constituting the calcium silicate-based frit.
상기 경질재료는 Al2O3일 수 있다. The hard material may be Al 2 O 3 .
상기 실리케이트계 결정화 고강도 도자소지는 소결되어 형성된 소결체이고, 결정상 60∼80중량%과 유리질 20∼40중량%를 포함하며, 상기 결정상은 침상 구조인 뮬라이트 결정, 아놀싸이트 결정 및 지르콘 결정을 포함하고, 상기 칼슘실리케이트계 프릿은 상기 유리질을 이룰 수 있다.The silicate-based crystallized high strength ceramic material is a sintered body formed by sintering, and includes 60 to 80% by weight of a crystalline phase and 20 to 40% by weight of glassy, and the crystalline phase includes a mullite crystal, an arsenite crystal, and a zircon crystal having a needle shape. The calcium silicate frit may form the glass.
상기 결정상은 크리스토버라이트 결정을 더 포함할 수 있다.The crystal phase may further comprise a cristoberite crystal.
상기 뮬라이트 결정은 상기 결정상 100중량부에 대하여 20∼50중량부를 이루고, 상기 아놀싸이트 결정은 상기 결정상 100중량부에 대하여 20∼60중량부를 이루며, 상기 지르콘 결정은 상기 결정상 100중량부에 대하여 1∼10중량부를 이루고, 상기 크리스토버라이트 결정은 상기 결정상 100중량부에 대하여 15∼30중량부를 이룰 수 있다.The mullite crystals form 20 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the crystalline phase, the arsenite crystals constitute 20 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the crystal phase, and the zircon crystals 1 to 100 parts by weight of the crystal phase. 10 parts by weight, and the cristoberite crystal may form 15 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the crystal phase.
상기 소결체는 1300∼1700kgf/㎠의 곡강도 값을 나타낸다.
The sintered compact exhibits a bending strength value of 1300 to 1700 kgf /
본 발명에 의하면, 칼슘실리케이트계 프릿을 이용하여 액상의 냉각과정에서 생성되는 유리질 매트릭스(glass matrix) 내에 결정상을 생성시키고, 침상형 뮬라이트(mullite) 결정상, 아놀싸이트(anorthite) 결정상, 크리스토버라이트(cristobalite) 결정상이 고루게 분산되어 분포되게 하여 고강도(압축·충격)를 가질 수 있는 결정상 분산형 매트릭스 구조의 실리케이트계 결정화 도자소지를 얻을 수가 있다. 뮬라이트 결정상의 생성, 아놀싸이트(anorthite)와 크리스토버라이트(cristobalite) 결정상의 생성, 결정상의 균일한 분산 분포에 이해 결정상의 밀도를 높이고, 매트릭스 내에 경질재료인 Al2O3의 분산 효과에 의해 높은 강도를 가진다. 또한, 핵 형성제인 ZrO2 또는 Zr(OH)4의 첨가에 의해 결정화를 촉진할 수 있고 지르콘 결정상이 생성되어 기계적 특성이 개선될 수 있다.
According to the present invention, a calcium silicate frit is used to generate a crystal phase in a glass matrix produced during liquid phase cooling, and a needle-shaped mullite crystal phase, an anorthite crystal phase, and cristolite ( The silicate crystallized ceramic material of the crystal phase dispersed matrix structure which can have a high strength (compression and impact) by disperse | distributing cristobalite crystal phase uniformly and being distributed can be obtained. The formation of mullite crystal phases, the formation of anorthite and cristobalite crystal phases, the uniform dispersion of crystal phases, the higher the density of crystal phases, and the higher the dispersion effect of Al 2 O 3 as a hard material in the matrix. Has strength. In addition, the addition of the nucleating agent ZrO 2 or Zr (OH) 4 can promote crystallization and zircon crystal phases can be produced to improve mechanical properties.
도 1a는 CaO-B2O3-SiO2계 유리질 프릿의 상평형도이다.
도 1b는 CaO-Al2O3-SiO2계 유리질 프릿의 상평형도이다.
도 1c는 CaO-P2O5-SiO2계 유리질 프릿의 상평형도이다.
도 1d는 도자소지 원료와 실리케이트계 도자소지 원료의 삼각좌표를 보여주는 도면이다.
도 2는 CAS, CPS 및 CBS 프릿의 고온현미경 분석 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 3은 실리케이트계 도자소지의 열팽창계수 곡선을 보여주는 그래프이다.
도 4는 실리케이트계 결정화 도자소지의 수축도를 보여주는 그래프이다.
도 5는 실리케이트계 결정화 도자소지의 곡강도를 보여주는 그래프이다.
도 6 내지 도 11은 실리케이트계 결정화 도자소지의 X-선회절 패턴을 보여주는 그래프들이다.
도 12 내지 도 17은 실리케이트계 결정화 도자소지의 미세구조를 보여주는 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진이다.1A is a phase diagram of a CaO—B 2 O 3 —SiO 2 based glassy frit.
1B is a phase diagram of a CaO—Al 2 O 3 —SiO 2 based glassy frit.
1C is a phase diagram of a CaO—P 2 O 5 —SiO 2 based glassy frit.
1D is a view showing triangular coordinates of the ceramic material and the silicate-based ceramic material.
Figure 2 is a graph showing the high temperature microscope analysis curves of CAS, CPS and CBS frit.
3 is a graph showing a thermal expansion coefficient curve of silicate-based ceramic substrates.
4 is a graph showing the shrinkage of the silicate crystallized ceramic material.
5 is a graph showing the bending strength of the silicate crystallized ceramic material.
6 to 11 are graphs showing the X-ray diffraction pattern of the silicate crystallized ceramic material.
12 to 17 are scanning electron microscope (SEM) images showing the microstructure of the silicate crystallized ceramic material.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, it should be understood that the following embodiments are provided so that those skilled in the art will be able to fully understand the present invention, and that various modifications may be made without departing from the scope of the present invention. It is not.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 실리케이트계 결정화 도자소지는, 고령토와 규석을 기반으로 하는 도자소지 원료 100중량부와, 상기 도자소지 원료 100중량부에 대하여 핵 형성제인 ZrO2 또는 Zr(OH)4 0.1∼10중량부, 상기 도자소지 원료 100중량부에 대하여 경질재료 0.1∼10중량부 및 상기 도자소지 원료 100중량부에 대하여 칼슘실리케이트계 프릿 10∼50중량부를 포함한다. The silicate-based crystallized ceramic material according to a preferred embodiment of the present invention, 100 parts by weight of ceramic material based on kaolin and silica and 100 parts by weight of the ceramic material, ZrO 2 or Zr (OH) 4 as a nucleating agent 0.1-10 weight part, 0.1-10 weight part of hard materials with respect to 100 weight part of said ceramic material, and 10-50 weight part of calcium silicate frit with respect to 100 weight part of said ceramic material.
상기 칼슘실리케이트계 프릿은 CaO-Al2O3-SiO2계 프릿으로 이루어지거나, CaO-Al2O3-SiO2계 프릿과 CaO-B2O3-SiO2계 프릿으로 이루어지거나, CaO-Al2O3-SiO2계 프릿과 CaO-P2O5-SiO2계 프릿으로 이루어질 수 있다. The calcium silicate frit consists of CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 based frit, CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 based frit and CaO-B 2 O 3 -SiO 2 based frit, CaO- Al 2 O 3 -SiO 2 based frit and CaO-P 2 O 5 -SiO 2 It may be composed of a frit.
상기 도자소지 원료는 SiO2 50∼70중량%, Al2O3 25∼45중량%, Fe2O3 0.1∼1중량%, CaO 및 MgO 0.1∼5중량%, K2O 및 Na2O 0.1∼5중량%, TiO2 0.01∼2중량%를 포함할 수 있다. 또한, 상기 도자소지 원료는 P2O5 0.01∼2중량%를 더 포함할 수 있다.The ceramic raw material is 50 to 70% by weight of SiO 2 , 25 to 45% by weight of Al 2 O 3 , 0.1 to 1% by weight of Fe 2 O 3, 0.1 to 5% by weight of CaO and MgO, K 2 O and Na 2 O 0.1 It may include -5% by weight, 0.01-2% by weight of TiO 2 . In addition, the ceramic material may further comprise 0.01 to 2% by weight of P 2 O 5 .
상기 CaO-Al2O3-SiO2계 프릿은 CaO 20∼35중량%, Al2O3 3∼15중량% 및 SiO2 55∼70중량%를 포함하고, 상기 CaO-B2O3-SiO2계 프릿은 CaO 15∼35중량%, B2O3 9∼35중량% 및 SiO2 40∼60중량%를 포함하며, 상기 CaO-P2O5-SiO2계 프릿은 CaO 35∼55중량%, P2O5 28∼48중량% 및 SiO2 15∼30중량%를 포함할 수 있다.The CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 -based frit comprises 20 to 35% by weight of CaO, 3 to 15% by weight of Al 2 O 3 and 55 to 70% by weight of SiO 2 , wherein the CaO-B 2 O 3 -SiO The second frit comprises 15 to 35% by weight of CaO, 9 to 35% by weight of B 2 O 3 and 40 to 60% by weight of SiO 2 , and the CaO-P 2 O 5 -SiO 2 based frit is 35 to 55 weight of CaO %, 28 to 48% by weight of P 2 O 5 and 15 to 30% by weight of SiO 2 may be included.
상기 CaO-Al2O3-SiO2계 프릿과 상기 CaO-B2O3-SiO2계 프릿은 80∼95:5∼20의 중량비로 혼합되어 상기 칼슘실리케이트계 프릿을 이루고, 상기 CaO-Al2O3-SiO2계 프릿과 상기 CaO-P2O5-SiO2계 프릿은 80∼95:5∼20의 중량비로 혼합되어 상기 칼슘실리케이트계 프릿을 이루는 것이 바람직하다.The CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 -based frit and the CaO-B 2 O 3 -SiO 2 -based frit are mixed at a weight ratio of 80 to 95: 5 to 20 to form the calcium silicate frit, and the CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 based frit and the CaO-P 2 O 5 -SiO 2 based frit is 80-95: a mixture in a weight ratio of 5 to 20 preferably constituting the calcium silicate-based frit.
상기 경질재료는 Al2O3일 수 있다. The hard material may be Al 2 O 3 .
상기 실리케이트계 결정화 도자소지는 소결되어 형성된 소결체이고, 결정상 60∼80중량%과 유리질 20∼40중량%를 포함하며, 상기 결정상은 침상 구조인 뮬라이트 결정, 아놀싸이트 결정 및 지르콘 결정을 포함하고, 상기 칼슘실리케이트계 프릿은 상기 유리질을 이룰 수 있다.The silicate-based crystallized ceramic material is a sintered body formed by sintering, and includes 60 to 80% by weight of a crystalline phase and 20 to 40% by weight of a glass phase, and the crystalline phase includes a mullite crystal, an arsenite crystal and a zircon crystal having a needle shape. Calcium silicate frit can achieve the glass.
상기 결정상은 크리스토버라이트 결정을 더 포함할 수 있다. 상기 뮬라이트 결정은 상기 결정상 100중량부에 대하여 20∼30중량부를 이루고, 상기 아놀싸이트 결정은 상기 결정상 100중량부에 대하여 30∼40중량부를 이루며, 상기 지르콘 결정은 상기 결정상 100중량부에 대하여 1∼10중량부를 이루고, 상기 크리스토버라이트 결정은 상기 결정상 100중량부에 대하여 18∼28중량부를 이룰 수 있다.The crystal phase may further comprise a cristoberite crystal. The mullite crystals form 20 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the crystalline phase, the arsenite crystals form 30 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the crystal phase, and the zircon crystals 1 to about 100 parts by weight of the crystal phase. 10 parts by weight, and the cristoberite crystal may form 18 to 28 parts by weight based on 100 parts by weight of the crystal phase.
상기 소결체는 1300∼1700kgf/㎠의 곡강도 값을 나타낸다.
The sintered compact exhibits a bending strength value of 1300 to 1700 kgf /
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 실리케이트계 결정화 도자소지에 대하여 더욱 상세하게 설명한다. Hereinafter, the silicate-based crystallized ceramic material according to a preferred embodiment of the present invention will be described in more detail.
규석은 실리카(silica)가 주성분이고 내화도가 SK32∼35 정도로서 소지의 뼈대 역할을 하며 유리질을 형성한다. 장석은 소성 과정 중 융제 역할을 하여 고령토질이나 규석을 용해하여 고용체를 형성하고 고용체 내에서 결정체를 생성함으로써 강도를 갖게 한다. 장석은 칼륨장석(KAlSi3O8), 소다장석(NaAlSi3O8), 칼슘장석(CaAl2Si2O8)의 세 가지 독립적 성분계열을 갖고 있으며, 칼륨장석과 칼슘장석은 거의 고용체를 이루지 않지만, 칼륨·소다장석 및 소다·칼슘장석은 연속고용체를 이룬다.Silica is mainly composed of silica and has a refractory degree of SK32-35, which acts as a skeleton of the base and forms glass. Feldspar acts as a flux during the calcination process, dissolving old soil or silica to form a solid solution and to give crystals in the solid solution. Feldspar has three independent component classes: potassium feldspar (KAlSi 3 O 8 ), soda feldspar (NaAlSi 3 O 8 ), and calcium feldspar (CaAl 2 Si 2 O 8 ). Potassium, soda feldspar and soda and calcium feldspar form a continuous solid solution.
실리케이트계 도자소지는 기본적으로 소성 과정 중 생성되는 유리상(glassy phase)의 매트릭스에 의한 액상 소결을 통해 제조된다. 액상의 유리질은 파괴응력에 약하므로 기본적으로 도자기의 강도를 떨어뜨린다. 액상의 냉각과정에서 생성되는 유리질 매트릭스(glass matrix) 내에 결정상을 생성시키고, 매트릭스(matrix) 내에 생성되는 결정상의 양과 크기를 최적화 함으로써, 비정질 유리상의 대폭 감소 또는 부분 감소에 의한 침상형 뮬라이트, 아놀싸이트, 크리스토버라이트가 고루게 분산된 분포(embedded distribution)를 통해 고강도(압축·충격)를 가질 수 있는 결정상 분산형 매트릭스 구조의 실리케이트계 결정화 도자소지를 제조하는 것이 가능하다. 또한 뮬라이트 결정상의 생성, 제2 및 제3의 새로운 결정상의 생성, 결정상의 균일한 분산 분포에 의해 결정상의 밀도를 높이고, 매트릭스 내에 경질재료인 Al2O3의 분산 효과에 의해 높은 강도를 가지게 할 수 있다.Silicate based ceramics are basically produced by liquid phase sintering by a glassy phase matrix produced during the firing process. Liquid glass is weak to fracture stress, so it basically reduces the strength of ceramics. Acicular mullite, arsenite by large or partial reduction of amorphous glass phase by crystalline phase in the glass matrix produced during liquid phase cooling and optimizing the amount and size of the crystal phase generated in the matrix In addition, it is possible to produce silicate crystallized ceramics having a crystalline dispersed matrix structure in which cristoberite can have high strength (compression and impact) through an evenly distributed distribution. In addition, the density of the crystal phase can be increased by the formation of the mullite crystal phase, the formation of the second and third new crystal phases, and the uniform dispersion distribution of the crystal phase, and the high strength due to the dispersion effect of Al 2 O 3 as a hard material in the matrix. Can be.
본 발명의 실리케이트계 결정화 도자소지는 칼슘실리케이트계 프릿을 적용하여 칼슘실리케이트계 유리질 매트릭스 내에 생성되는 결정화와 경질재료의 분산 효과를 동시에 이룰 수 있는 고강도 도자소지이다. 실리케이트계 결정화 도자소지를 제조하기 위해 1차적으로 유리질 매트릭스의 결정화를 촉진시킬 수 있는 유리질 프릿(frit)의 조성 제시를 통해 결정화 매트릭스 도자소지(crystalized matrix material; CMM) 및 뮬라이트(mullite)의 양과 입자크기를 최적화 시키고, 제3의 결정화 물질이 생성되도록 한다. 2차적으로는 결정화 촉진제인 핵 형성제를 투입하여 비정질상의 최소화하고 매트릭스 내에 형성된 결정상이 최밀 충전밀도를 갖는 칼슘실리케이트계 결정화 도자소지를 얻는다.
The silicate-based crystallized ceramic material of the present invention is a high-strength ceramic material that can simultaneously achieve the crystallization and dispersing effect of the hard material produced in the calcium silicate-based glass matrix by applying the calcium silicate-based frit. The amount and particles of crystallized matrix material (CMM) and mullite through the presentation of the composition of the glassy frit, which can primarily promote the crystallization of the glassy matrix, for the production of silicate crystallized ceramics Optimize the size and allow the third crystallization material to be produced. Secondly, a nucleating agent, which is a crystallization promoter, is added to minimize the amorphous phase, and the calcium silicate-based crystallized ceramic material having the closest packing density of the crystal phase formed in the matrix is obtained.
이하에서, 유리 융제인 칼슘실리케이트계 프릿을 적용하여 액상 매트릭스 내에 결정상을 형성하여 제조한 고강도 실리케이트계 결정화 도자소지의 실험예를 설명한다. Hereinafter, an experimental example of a high strength silicate-based crystallized ceramic substrate prepared by applying a calcium silicate-based frit as a glass flux to form a crystal phase in a liquid matrix will be described.
도 1a는 CaO-B2O3-SiO2계 유리질 프릿의 상평형도이고, 도 1b는 CaO-Al2O3-SiO2계 유리질 프릿의 상평형도이며, 도 1c는 CaO-P2O5-SiO2계 유리질 프릿의 상평형도이다.FIG. 1A is a phase diagram of a CaO-B 2 O 3 -SiO 2 based glassy frit, FIG. 1B is a phase diagram of a CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 based glassy frit, and FIG. 1C is a CaO-P 2 O Phase equilibrium of 5- SiO 2 based glassy frit.
칼슘실리케이트계 프릿(frit)의 합성을 위한 조성 선택은 도 1a 내지 도 1c에 나타낸 상평형도를 이용하였다. CaO-SiO2 조성비는 월러스토나이트(wollastonite)(CaSiO3)에서 SiO2 성분의 액상선을 따르는 조성으로 선택하였다. The compositional selection for the synthesis of calcium silicate frit was performed using the phase diagram shown in FIGS. 1A to 1C. The composition ratio of CaO-SiO 2 was selected as the composition along the liquidus line of SiO 2 component in wollastonite (CaSiO 3 ).
아래의 표 1에 나타낸 원료 성분 분석표에서와 같이 칼슘알루미늄실리케이트(Calcium alumium silicate; 이하 'CAS'라 함)(CaO-Al2O3-SiO2)는 Al2O3를 9중량% 함유되게 하여 CAS3 조성을 선택하였고, 칼슘보레이트실리케이트(calcium borate silicate; 이하 'CBS'라 함)(CaO-B2O3-SiO2)는 B2O3가 9∼28.30중량% 함유되게 하여 CBS1 조성을 선택하였다. 칼슘포스페이트실리케이트(Calcium phosphate silicate; 이하 'CPS'라 함)(CaO-P2O5-SiO2)는 3CaO·P2O5에서 실리카(silica)를 16.20중량% 함유되게 하여 냉각 후에도 별도의 상이 분리 석출되지 않게 하여 합치 용융 효과를 높이도록 하였다. 아래의 표 1은 고령토, 납석, 점토, 장석, CAS3, CBS1 및 CPS의 화학성분을 보여준다. Calcium alumium silicate (hereinafter referred to as 'CAS') (CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 ) is composed of 9% by weight of Al 2 O 3 as shown in Table 1 below. CAS3 composition was selected, and calcium borate silicate (calcium borate silicate; hereinafter referred to as 'CBS') (CaO-B 2 O 3 -SiO 2 ) was selected to CBS1 composition by containing 9 to 28.30% by weight of B 2 O 3 . Calcium phosphate silicate (CPS) (CaO-P 2 O 5 -SiO 2 ) contains 16.20% by weight of silica in 3CaO · P 2 O 5 , which is a different phase after cooling. The sedimentation melting effect was enhanced by preventing the sedimentation. Table 1 below shows the chemical composition of kaolin, feldspar, clay, feldspar, CAS3, CBS1 and CPS.
표 1에 나타낸 CAS3, CBS1, CPS 각각의 조성을 선택하고, 표 2에 나타낸 바와 같이 CAS3 100중량%, CAS3 87.5중량%와 CBS1 12.5중량%, 그리고 CAS3 87.5중량%와 CPS 12.5중량%를 혼합한 3가지 종류의 칼슘실리케이트계 프릿(F1, F2, F3)을 융제로 하여 실험을 진행하였다. CBS는 소결온도 조정제의 역할을 하고, CPS는 소결온도 및 결정화 조정 역할을 한다. Each of the compositions of CAS3, CBS1, and CPS shown in Table 1 was selected, and as shown in Table 2, 100% by weight of CAS3, 87.5% by weight of CAS3 and 12.5% by weight of CBS1, and 87.5% by weight of CAS3 and 12.5% by weight of CPS were mixed. Experiments were carried out using various kinds of calcium silicate frit (F1, F2, F3) as flux. CBS plays a role of sintering temperature regulator, and CPS plays a role of sintering temperature and crystallization adjustment.
도 2는 CAS, CPS 및 CBS 프릿의 고온현미경 분석 곡선을 나타내는 그래프이다. 고온현미경 분석에서 고온형인 CAS와 CPS는 각각 1263℃, 1250℃의 용융점을 나타내었고 중온형 CBS는 1150℃의 용융점을 나타내었다. 칼슘실리케이트계 프릿은 고온형 CAS, 고온형 CPS 그리고 중온형 CBS로 선택하였고, 고온형은 1450℃ 이상에서 용융 합성하였다. 표 2에 나타낸 바와 같이 고온형 CAS, 고온형 CPS 및 중온형 CBS 프릿을 조성시켜 소지 융제용 칼슘실리케이트계 프릿으로 사용하였다.Figure 2 is a graph showing the high temperature microscope analysis curves of CAS, CPS and CBS frit. The high temperature CAS and CPS showed melting points of 1263 ℃ and 1250 ℃, respectively, and the high temperature CBS showed melting points of 1150 ℃. The calcium silicate frit was selected from high temperature CAS, high temperature CPS, and medium temperature CBS, and the high temperature type was melt synthesized at 1450 ° C or higher. As shown in Table 2, a high temperature CAS, a high temperature CPS, and a medium temperature CBS frit were formed and used as calcium silicate frit for flux.
도 1a 내지 도 1c에 나타낸 CaO-Al2O3-SiO2(CAS)계, CaO-B2O3-SiO2(CBS)계, CaO-P2O5-SiO2(CPS)계 상평형도를 기초로 칼슘실리케이트(CS)계 프릿을 1400℃∼1450℃에서 합성하였다. 더욱 구체적으로는, 표 1에 나타낸 화학성분을 갖는 CAS3, CBS1, CPS를 조성하고 전기로를 이용하여 용융 온도(1400℃~1450℃)에서 1시간 동안 용융한 후 흑연 판 위에서 급냉한 후 파쇄하여 칼슘실리케이트계 프릿을 얻었다. 상기 분쇄는 325메쉬(mesh)의 체(sieve)로 체거름하여 0.5% 정도의 잔사가 남을 정도로 이루어졌다. CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 (CAS) -based, CaO-B 2 O 3 -SiO 2 (CBS) -based, CaO-P 2 O 5 -SiO 2 (CPS) -based equilibrium shown in FIGS. 1A to 1C Based on the figures, calcium silicate (CS) frit was synthesized at 1400 ° C to 1450 ° C. More specifically, CAS3, CBS1, CPS having the chemical composition shown in Table 1 was prepared and melted for 1 hour at the melting temperature (1400 ℃ ~ 1450 ℃) using an electric furnace, and then quenched on a graphite plate and then crushed calcium A silicate frit was obtained. The milling was performed by sieving sieve of 325 mesh so that about 0.5% of the residue remained.
칼슘실리케이트계 프릿은 월러스토나이트, 칼슘보레이트실리케이트(calcium borate silicate), 칼슘포스페이트실리케이트(3CaO·P2O5, CaO·SiO2) 고온현미경 분석에서 CAS3가 1263℃, CBS1이 1150℃, CPS가 1250℃의 용융점을 나타내었다.
Calcium silicate frit is composed of CAS3 at 1263 ° C, CBS1 at 1150 ° C, and CPS at wall high temperature analysis of Wallacetonite, calcium borate silicate, and calcium phosphate silicate (3CaOP 2 O 5 , CaOSiO 2 ) A melting point of 1250 ° C. is shown.
표 1에 나타낸 점토, 고령토, 납석(pyrophylite) 그리고 장석의 화학성분을 고려하여 도자소지 원료를 선택하였다. 고령토질 소지(KW), 규석직계 소지(QW), 본차이나 소지(BC)의 화학성분을 조사하여 아래의 표 3에 나타내었다. 이들 도자소지 원료와 소지의 조성은 고령도-규석-장석 광물 조성비(도 1d 참조)인 삼각좌표로서 도식하였다. 도 1d에서 'EPK'는 고령토를 나타내고, 'pyro'는 납석을 나타내며, 'clay'는 점토를 나타내고, 'K-FSP'는 장석을 나타내며, 'KW'는 고령토질 소지를 나타내고, 'QW'는 규석직계 소지를 나타내며, 'BC'는 본차이나 소지를 나타내고, 'B·B'는 본 실험에서 사용한 소지조성점인 도자소지 원료를 나타낸다. Ceramic materials were selected in consideration of the chemical composition of clay, kaolin, pyrophylite and feldspar shown in Table 1. Kaolin soils (KW), silicate (QW), the main components of the main body (BC) were investigated in Table 3 below. The composition of these ceramic materials and their contents were plotted as triangular coordinates, which is the aging ratio of K-stone and feldspar mineral composition (see FIG. 1D). In FIG. 1D, 'EPK' represents kaolin, 'pyro' represents feldspar, 'clay' represents clay, 'K-FSP' represents feldspar, and 'KW' represents kaolin material, and 'QW' Indicates silica base material, 'BC' indicates main body and 'B' and 'B' indicates ceramic material, which is the composition point used in this experiment.
아래의 표 3은 고령토질소지(KW), 규석직계소지(QW), 본차이나소지(BC)와 본 실험에서 사용한 도자소지 원료(B·B)의 화학성분을 보여준다. Table 3 below shows the chemical composition of Kaolin Soil (KW), Quartzite Soil (QW), Bone China Soybean (BC), and the Pottery Raw Materials (B · B) used in this experiment.
도자소지 원료(B·B)는 고령토 50% 이상, 규석 25% 이상, 장석 20% 이상의 광물조성을 가지는 것으로 선정하였다. 이를 기반으로 도자소지 원료(B·B)는 고령토 50%, 규석 30% 그리고 장석 20%의 광물조성을 소지계산식으로 하고, 이중 장석 20%에 해당하는 것을 칼슘실리케이트계 프릿으로 조성시켜 실리케이트계 결정화 도자소지를 제조하는 실험을 수행하였다. 도자소지 원료(B·B)는 325메쉬(mesh)의 체(sieve)로 체거름하여 0.5% 정도의 잔사가 남을 정도로 분쇄하여 준비하였다. Ceramic materials (B · B) were selected to have mineral composition of 50% or more of kaolin, 25% or more of quartzite and 20% or more of feldspar. Based on this, the ceramic material (B · B) is composed of 50% of kaolin, 30% of quartzite and 20% of feldspar. The composition of calcium silicate frit is composed of calcium silicate frit. An experiment to prepare the body was performed. Ceramic material (B · B) was prepared by sieving with a 325 mesh (sieve) and crushed to the extent of about 0.5% residue.
이렇게 준비된 표 3에 나타낸 바와 같은 성분을 포함하는 도자소지 원료(B·B)는 기본 조성 고령토, 규석 광물 조성비에 계산하여 원료 조합비를 산정하여 100중량부로 하였다. 그리고 핵생성제로 Zr(OH)4를 도자소지 원료(B·B) 100중량부에 대하여 5중량부, 경질재료(hard material)인 Al2O3를 도자소지 원료(B·B) 100중량부에 대하여 5중량부를 첨가하였다. 아래의 표 4는 도자소지 원료(B·B), 핵생성제로 Zr(OH)4 및 경질재료(hard material)인 Al2O3를 포함하는 기본소지(Base body; Bb)를 보여준다.The ceramic raw material (B · B) containing the components as shown in Table 3 thus prepared was calculated to the basic composition kaolin and silicate mineral composition ratio to calculate the raw material combination ratio to 100 parts by weight. 5 parts by weight of Zr (OH) 4 as 100 parts by weight of ceramic raw material (B · B) as a nucleating agent, and 100 parts by weight of Al 2 O 3 as a hard material (B · B) 5 parts by weight was added. Table 4 below shows a base material (Bb) including a ceramic material (B · B), Zr (OH) 4 as a nucleating agent, and Al 2 O 3 as a hard material.
상기와 같이 준비된 기본소지(Bb)에 표 2에 나타낸 3가지 종류의 칼슘실리케이트계 프릿(F1, F2, F3)을 융제로 하여 조합하였다. 시료의 조합은 아래의 표 5에 나타낸 바와 같이 도자소지 원료(B·B) 100중량부에 대하여 기본소지(Bb) 110중량부, 칼슘실리케이트계 프릿을 도자소지 원료(B·B) 100중량부에 대하여 각각 20중량부, 40중량부 첨가하여 조합하였다.Three kinds of calcium silicate-based frits (F1, F2, F3) shown in Table 2 were combined with the basic substrate (Bb) prepared as described above as a flux. As shown in Table 5 below, 110 parts by weight of the base (Bb) and 100 parts by weight of the calcium silicate frit were added to 100 parts by weight of the ceramic substrate (B · B), as shown in Table 5 below. 20 parts by weight and 40 parts by weight of each were added and combined.
이렇게 조합된 시료를 1250∼1340℃의 온도(소결온도)에서 1시간 동안 소결하여 실리케이트계 결정화 도자소지를 얻었다. 상기 소결을 수행하기 위해 조합 시료를 전기로에 장입하고, 700℃ 까지는 5℃/min의 속도로 승온하고 소결온도까지는 10℃/min의 속도로 승온 하였으며, 소결 후 자연냉각 방식으로 전기로를 냉각하여 실리케이트계 결정화 도자소지를 얻었다. 상기 소결은 산화 분위기인 공기(air) 중에서 수행하였다.
The sample thus combined was sintered at a temperature (sintering temperature) of 1250 to 1340 ° C. for 1 hour to obtain a silicate crystallized ceramic substrate. In order to carry out the sintering, the combined sample was charged into an electric furnace, and the temperature was raised to 700 ° C. at a rate of 5 ° C./min, and the temperature of the sintering temperature was increased at a rate of 10 ° C./min. System crystallized ceramics were obtained. The sintering was carried out in air which is an oxidizing atmosphere.
도 3은 실리케이트계 도자소지의 열팽창계수 곡선을 보여주는 그래프이다.3 is a graph showing a thermal expansion coefficient curve of silicate-based ceramic substrates.
도 3을 참조하면, 도자소지의 열팽창은 기존의 소지인 고령토질 소지(KW)와 비교하였을때 열팽창율이 75%, 50% 범위에서 작어졌다. 기존의 소지인 고령토질 소지(KW)는 △ℓ250㎛를 나타내었으나, FB1 내지 FB4 소지는 △ℓ200∼125㎛로 열팽창계수가 작아졌다. 이는 결정상의 생성에 기인하는 것으로 볼수 있다. 열팽창이 작은 결정상이 매트릭스 내에 생성된다는 것은 그만큼 열응력을 흡수할 수 있다는 것을 의미한다.
Referring to Figure 3, the thermal expansion of the ceramic material is small in the range of 75%, 50% thermal expansion when compared with the conventional soil material (KW). The existing soil material (KW) exhibited
도 4는 실리케이트계 결정화 도자소지의 수축도를 보여주는 그래프이다. 4 is a graph showing the shrinkage of the silicate crystallized ceramic material.
도 4를 참조하면, 도자소지의 수축은 11.30%∼12.50% 범위에서 일어났다. CAS3와 CBS1이 사용되어 형성된 FB2 소지와 FB5 소지가 11.40∼11.80%의 수축율을 나타내었고, CAS3가 단독으로 사용된 FB1 소지와 FB4 소지가 12.00∼12.50%로 수축율이 높게 나타났다.
Referring to Figure 4, the shrinkage of the ceramic holding occurred in the range of 11.30% to 12.50%. The FB2 and FB5 substrates formed by using CAS3 and CBS1 exhibited a shrinkage of 11.40 to 11.80%, and the FB1 and FB4 containing CAS3 alone showed a high shrinkage of 12.00 to 12.50%.
도 5는 실리케이트계 결정화 도자소지의 곡강도를 보여주는 그래프이다.5 is a graph showing the bending strength of the silicate crystallized ceramic material.
도 5를 참조하면, 꺾임강도는 1212.11∼1606.91㎏f/㎠의 값을 나타내었다. CAS3와 CBS1, CAS3와 CPS가 혼합된 프릿을 사용하여 형성한 도자소지에서 높은 강도 값을 나타낸 것은 매트릭스 내에 형성된 결정상에 기인하는 것으로 볼 수 있다. 이는 X-선회절(X-ray diffraction) 결정상 분석에서 뮬라이트(mullite)와 아놀싸이트(anorthite) 결정상의 생성 그리고 안정상인 크리스토버라이트(cystobalite)가 석영(quartz)에서 전이 생성된 것을 볼 때 소지 강도 물성 증진은 매트릭스 내에 결정상 생성에 의한 영향이 크다.
Referring to Figure 5, the bending strength showed a value of 1212.11 ~ 1606.91kgf / ㎠. The high strength values in ceramics formed using frits mixed with CAS3 and CBS1 and CAS3 and CPS may be attributed to the crystal phase formed in the matrix. This is due to the formation of mullite and anorthite crystal phases in the X-ray diffraction crystal phase analysis, and the strength of the substrate when the stable phase, cystobalite, is formed in the quartz. Physical property enhancement is greatly influenced by the formation of crystal phase in the matrix.
칼슘실리케이트계 프릿을 융제로 도자소지 원료에 조성시킨 실리케이트계 결정화 도자소지는 1250℃∼1340℃에서 소결하고, 각 조성별로 흡수율 0.5% 이하인 소지를 결정상(도 6 내지 도 11 참조)을 분석하고 미세구조(도 12 내지 도 17 참조)를 관찰하였다. 도 6 내지 도 11에서 'M'은 뮬라이트(mullite) 결정상을 나타내고, 'Q'는 석영(quartz) 결정상을 나타내며, 'A'는 아놀싸이트(anorthite) 결정상을 나타내고, 'C'는 크리스토버라이트(cristobalite) 결정상을 나타내며, 'Z'는 지르콘(zircon) 결정상을 나타낸다.Silicate-based crystallized ceramics prepared with calcium silicate-based frit on the ceramic material as a flux were sintered at 1250 ° C to 1340 ° C, and analyzed for the crystal phase (see FIGS. 6 to 11) having a water absorption of 0.5% or less for each composition. The structure (see FIGS. 12-17) was observed. 6 to 11, 'M' represents a mullite crystal phase, 'Q' represents a quartz crystal phase, 'A' represents an anorthite crystal phase, and 'C' represents Cristoburite. represents a cristobalite crystal phase, and 'Z' represents a zircon crystal phase.
도 6 내지 도 17을 참조하면, 칼슘실리케이트(CS)계 프릿을 이용한 실리케이트계 결정화 도자소지(crystallized silicate sintering bodies; CSSB)에 기존 장석질 융제의 주결정상인 뮬라이트(3Al2O3·2SiO2)와 석영(quartz)(SiO2) 결정상 외에 새로운 결정상인 아놀싸이트(anorthite: CaO·Al2O3·2SiO2)가 생성되었고, FB3, FB4, FB6 소지에서는 석영(quartz) 결정상이 크리스토버라이트(cristobalite) 결정상으로 안전한 상전이를 나타내었다. 이는 칼슘실리케이트계 프릿은 소결된 액상기지(liquid matrix) 내에서 냉각 과정 중에 유리질 매트릭스에 결정화 물질을 생성시킴으로써 비정질 유리상의 감소에 의해 새로운 제2 및 제3의 결정상을 생성시키는 것을 의미한다. 이때의 소지의 강도물성은 1300kg/㎠ 이상으로 나타났다. 이외에 매트릭스 내에 생성된 결정상은 지르콘(zircon)(ZrO2·SiO2)인데, 이는 핵생성제로 첨가된 Zr(OH)4가 SiO2와 결합되어 새로운 결정상인 지르콘(zircon)이 생성된 것으로 판단된다. 6 through With reference to Figure 17, calcium silicate (CS) based silicate crystallized ceramics possessing using frit (crystallized silicate sintering bodies; CSSB) main crystalline phase mullite existing feldspar quality flux in (3Al 2 O 3 · 2SiO 2 ) In addition to the quartz (SiO 2 ) crystal phase, a new crystal phase, anorthite (CaOAl 2 O 3 · 2SiO 2 ), was formed, and in the case of FB3, FB4, and FB6, the quartz crystal phase was cristoberite ( cristobalite) showed a safe phase transition. This means that the calcium silicate-based frit produces new second and third crystal phases by reduction of the amorphous glass phase by producing a crystallization material in the glass matrix during the cooling process in the sintered liquid matrix. At this time, the strength physical properties of the body appeared to be more than 1300kg / ㎠. In addition, the crystal phase generated in the matrix is zircon (ZrO 2 · SiO 2 ), which is believed to form a new crystal phase zircon by combining Zr (OH) 4 added as nucleating agent with SiO 2 . .
결정상 분석에서 FB3 소지는 뮬라이트 42.7%, 크리스토버라이트 25.5%, 아놀싸이트 24.7%, 지르콘 7.1%의 결정상의 정량분율을 나타내었다. 이는 주결정상이 뮬라이트와 새로운 결정상인 아놀싸이트 그리고 지르콘이 부결정상으로 생성됨으로써 저온 상변태의 석영(quartz)이 고온 안정상인 크리스토버라이트로 전이된 것으로 보인다. In the crystal phase analysis, the FB3 content showed quantitative fractions of mullite 42.7%, cristoberite 25.5%, anolite 24.7% and zircon 7.1%. It is believed that the primary crystalline phase is mullite, a new crystalline phase, anolite and zircon as a subcrystalline phase, and the low-temperature phase quartz is transferred to the high-temperature stable cristoberite.
CAS3 프릿이 40중량부 사용되어 형성된 FB4와, CAS3와 CPS 프릿이 40중량부 사용되어 형성된 FB6 소지는 아놀싸이트 결정상이 각각 40%와 54.6%로 주결정상을 이루고 뮬라이트가 28.4%와 20.5%, 크리스토버라이트가 25.8%와 20.4%, 지르콘이 5.9%와 4.5%의 결정상 분율을 나타내었다. 여기서 제3의 결정상인 아놀싸이트가 뮬라이트와 크리스토버라이트 결정상과 공존할 때 높은 강도를 보이며, 결정상의 형태와 분포가 잘 이루어진 것으로 판단된다. FB4 formed by using 40 parts by weight of CAS3 frit, and FB6 formed by using 40 parts by weight of CAS3 and CPS frit consisted of 40% and 54.6% of an arsenite crystal phase and 28.4% and 20.5% of mullite, respectively. Burlite showed 25.8% and 20.4%, and zircon showed 5.9% and 4.5%. Herein, when the third crystalline phase, the arnolite coexists with the mullite and cristoberrite crystalline phases, it exhibits high strength, and the crystal phase is well formed and distributed.
미세구조에서 전체적인 소지는 침상구조인 뮬라이트가 고루게 분산되어 있는 분포(embedded distribution)를 이룬다. 아놀싸이트 결정, 크리스토버라이트 결정, 지르콘 결정이 분포하는 것이 확인되며, 전체소지 중 구형의 결정립이 고루 분포된 것이 아놀싸이트이다. 그러나 뮬라이트 결정상이 고르게 분포하듯 아놀싸이트와 크리스토버라이트 결정상도 입체형으로 박혀 고루게 분포하는 것이 확인되었다.
In the microstructure, the whole body has an evenly distributed distribution of needle-like mullite. It is confirmed that the arsenic site crystals, cristoberite crystals, and zircon crystals are distributed, and that the spherical crystal grains are evenly distributed among all the bases. However, it was confirmed that the Arnoldite and Cristoburite crystal phases were embedded in three-dimensional shape and distributed evenly as the Mullite crystal phases were evenly distributed.
1250∼1340℃에서 소결되어 형성된 실리케이트계 결정화 도자소지(Crystallized silicate sintering bodies); CSSB)는 수축율 11.30∼12.50%, 꺾임강도 1212.11∼1605.91kgf/㎠ 이었다.Crystallized silicate sintering bodies formed by sintering at 1250 ~ 1340 ℃ (Crystallized silicate sintering bodies); CSSB) was 11.30-12.50% of shrinkage, and 1212.11-1605.91 kgf / cm <2> of bending strength.
칼슘실리케이트계 프릿을 이용한 실리케이트계 결정화 도자소지(CSSB)는 아놀싸이트(Anorthite)(CaO·Al2O3·2SiO2) 결정상이 매트릭스 내에서 합성되며, 결정상의 양이 70% 이상이었다. 핵 형성제의 첨가에 의해 지르콘 결정상이 생성되었고, FB3, FB4, FB6 소지에서 형성된 크리스토버라이트에 의해 결정화 발달이 촉진되어 강도가 1466.56kgf/㎠ 이상을 나타내었다.
In the silicate-based crystallized ceramic material (CSSB) using calcium silicate frit, an antholite (CaO.Al 2 O 3 .2SiO 2 ) crystal phase was synthesized in a matrix, and the amount of the crystal phase was 70% or more. The addition of the nucleating agent produced a zircon crystal phase, and crystallization development was promoted by the cristolite formed in the FB3, FB4, and FB6 substrates, showing strength of 1466.56 kgf /
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.As mentioned above, although preferred embodiment of this invention was described in detail, this invention is not limited to the said embodiment, A various deformation | transformation by a person of ordinary skill in the art within the scope of the technical idea of this invention is carried out. This is possible.
Claims (10)
100 parts by weight of ceramic material based on kaolin and silica, 0.1-10 parts by weight of ZrO 2 or Zr (OH) 4 as a nucleating agent, and 100 parts by weight of the ceramic material based on 100 parts by weight of the ceramic material 0.1 to 10 parts by weight of hard material and 10 to 50 parts by weight of calcium silicate frit based on 100 parts by weight of the ceramic material, wherein the calcium silicate frit is composed of CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 based frit, CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 -based frit and CaO-B 2 O 3 -SiO 2 -based frit or CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 -based frit and CaO-P 2 O 5 -SiO 2 -based frit Made of, the hard material is a silicate-based crystallized high strength ceramic material, characterized in that Al 2 O 3 .
The method of claim 1, wherein the ceramic material is 50 to 70% by weight of SiO 2 , 25 to 45% by weight of Al 2 O 3 , 0.1 to 1% by weight of Fe 2 O 3 , 0.1-5% by weight of CaO and MgO combined A silicate-based crystallized high strength ceramic material comprising 0.1 to 5% by weight of K, O 2 and Na 2 O, and 0.01 to 2% by weight of TiO 2 .
The silicate-based crystallized high strength ceramic material according to claim 2, wherein the ceramic material further comprises 0.01 to 2% by weight of P 2 O 5 .
The method of claim 1, wherein the CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 -based frit comprises 20 to 35% by weight of CaO, 3 to 15% by weight of Al 2 O 3 and 55 to 70% by weight of SiO 2 , the CaO- The B 2 O 3 —SiO 2 based frit contains 15 wt% to 35 wt% of CaO, 9 wt% to 35 wt% of B 2 O 3, and 40 wt% to 60 wt% of SiO 2 , and the CaO—P 2 O 5 —SiO 2 based frit. A silicate-based crystallized high strength ceramic material, comprising 35 to 55% by weight of CaO, 28 to 48% by weight of P 2 O 5, and 15 to 30% by weight of SiO 2 .
The method of claim 1, wherein the CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 -based frit and the CaO-B 2 O 3 -SiO 2 -based frit are mixed in a weight ratio of 80 to 95: 5-20 to form the calcium silicate frit The CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 based frit and the CaO-P 2 O 5 -SiO 2 based frit are mixed in a weight ratio of 80 to 95: 5 to 20 to form the calcium silicate frit. Silicate crystallization high strength ceramic material.
According to claim 1, wherein the silicate crystallized high strength ceramic material is a sintered body formed by sintering, and comprises 60 to 80% by weight of crystalline phase and 20 to 40% by weight of glass, wherein the crystalline phase is a mullite crystal, an arnite crystal and A silicate-based crystallized high strength ceramic material comprising zircon crystals, wherein the calcium silicate frit forms the glass.
8. The silicate-based crystallized high strength ceramic material according to claim 7, wherein the crystal phase further comprises a cristoburite crystal.
The method according to claim 8, wherein the mullite crystals make up 20 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the crystal phase, the anolite crystals comprise 20 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the crystal phase, and the zircon crystal is 100 A silicate-based crystallized high strength ceramic material comprising 1 to 10 parts by weight, and 15 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the crystal phase.
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