KR101279771B1

KR101279771B1 - Phosphorus recovery apparatus and method thereof

Info

Publication number: KR101279771B1
Application number: KR1020110018736A
Authority: KR
Inventors: 라창식
Original assignee: 강원대학교산학협력단
Priority date: 2011-03-03
Filing date: 2011-03-03
Publication date: 2013-07-04
Also published as: KR20120100083A

Abstract

하수 처리장, 산업 폐수 처리장, 축산 폐수 처리장 등에서 고농도 폐수나 가축분뇨와 같은 대상용액으로부터 인을 회수하는 인 회수 장치 및 그 방법이 개시된다. 인 회수 장치는, 대상용액과 인 결정체 석출용 약액이 유입되는 유입구, 대상용액이 배출되는 용액 배출구, 및 석출된 인 결정체를 포함하는 결정체 슬러리가 배출되는 슬러리 배출구를 구비하는 결정화 반응조; 및 결정화 반응조 내부에 설치되고, 제1단부에서 유입구와 연결되는 제1존과 일측면에서 용액 배출구와 연결되고 제1존의 제2단부와 대응하는 제2단부에서는 슬러리 배출구 및 제1존의 제2단부와 연통되는 제2존으로 결정화 반응조의 내부를 분리하는 분리판;을 포함하는 것을 특징으로 한다.Disclosed are a phosphorus recovery apparatus and method for recovering phosphorus from a target solution such as high concentration wastewater or livestock manure at a sewage treatment plant, industrial wastewater treatment plant, livestock wastewater treatment plant, and the like. The phosphorus recovery apparatus includes a crystallization reactor including an inlet through which a target solution and a phosphorus crystallization chemical solution are introduced, a solution outlet through which the target solution is discharged, and a slurry outlet through which a crystalline slurry containing precipitated phosphorus is discharged; And a slurry outlet and a first zone of the first zone, which are installed inside the crystallization reaction tank, are connected to the solution outlet at one side and connected to the solution outlet at one side thereof, and corresponding to the second end of the first zone, respectively. And a separating plate separating the inside of the crystallization reaction tank into a second zone communicating with the second end.

Description

Phosphorus recovery apparatus and method

본 발명은 인회수 장치 및 그 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 하수 처리장, 산업 폐수 처리장, 축산 폐수 처리장 등에서 고농도 폐수나 축산분뇨와 같은 대상용액으로부터 인을 회수하는 인 회수 장치 및 그 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a phosphorus recovery apparatus and a method thereof, and more particularly, to a phosphorus recovery apparatus and method for recovering phosphorus from a target solution such as high concentration wastewater or livestock wastes in a sewage treatment plant, industrial wastewater treatment plant, livestock wastewater treatment plant, and the like. will be.

인은 유전자의 본체인 DNA(Deoxyribo Nucleic Acid)나 에너지 대사에 필요한 ATP(Adenosine triphosphate), 뼈나 치아의 주체 물질인 히드록시아파타이트(Hydroxyapatite) 등을 구성하는 원소로서, 인류가 생명 활동을 유지하기 위해 필요한 필수 미네랄이다. Phosphorus is a constituent of DNA (Deoxyribo Nucleic Acid), ATP (Adenosine triphosphate) necessary for energy metabolism, and hydroxyapatite (bone or tooth). Is a necessary mineral.

이러한 인은 일반적으로 인광석으로부터 채취되어 화학산업, 비료산업, 사료산업 등에 이용된다. 하지만, 현재 전세계에서 채굴 가능한 인의 매장량은 약 70억t이며, 앞으로 인의 소비량이 매년 2%의 비율로 증가하는 경우 약 100년 후에는 고갈되는 것으로 알려져 있다. 따라서, 인 자원을 보유한 국가들은 인광석 수출을 점차 줄이거나 금지하고 있으며, 그 결과, 인광석의 가격이 크게 폭등하고 있다. 국내의 경우, 인 광석을 전량 외국으로부터 수입하고 있으므로, 인광석 또는 인광석을 대체할 수 있는 대체자원의 확보가 시급한 실정이다. Such phosphorus is generally extracted from phosphate ores and used in the chemical industry, fertilizer industry, feed industry and the like. However, at present, the world's minable phosphorus reserves are about 7 billion tons, and if the consumption of phosphorus increases at the rate of 2% per year, it is known to be exhausted after about 100 years. Therefore, countries with phosphorus resources are gradually reducing or banning phosphate exports, and as a result, the price of phosphate ore has skyrocketed. In Korea, since all phosphorus ore is imported from foreign countries, it is urgent to secure phosphorus or alternative resources that can replace phosphorus ore.

또한, 인류에 의해 소비되는 인의 약 75%는 토양 중에 불용성 인으로서 고정된다. 하지만, 인의 약 10%는 농산물 등에 흡수되어 인체나 가축 등을 경유하여 최종적으로 분뇨에 함유되거나 화학공장 등을 경유하여 폐수에 함유되어 강, 호수 등과 같은 폐쇄성 수역으로 배출된다. 폐쇄성 수역으로 배출되는 분뇨나 폐수에 함유된 인은 수질을 부영양화시켜 수중 생태계를 파괴시키는 원인이 된다.In addition, about 75% of the phosphorus consumed by humanity is fixed in the soil as insoluble phosphorus. However, about 10% of phosphorus is absorbed in agricultural products, etc., and finally contained in manure through humans or livestock, or in wastewater via chemical plants, etc., and is discharged into closed water such as rivers and lakes. Phosphorus contained in manure and wastewater discharged to closed waters causes eutrophication of water quality and destroys aquatic ecosystems.

따라서, 하수 처리장, 산업 폐수 처리장, 축산 폐수 처리장 등에서 발생하는 폐수나 축산분뇨로부터 인을 회수하여 재자원화하는 것이 자원 고갈, 자원 확보 및Therefore, recovering phosphorus from wastewater or livestock manure from sewage treatment plant, industrial wastewater treatment plant, livestock wastewater treatment plant, etc.

환경 문제에 대한 대책이 될 수 있다. It can be a solution to environmental problems.

현재 알려진 인을 회수하는 기술로는 인을 함유하는 대상용액에 Ca² ⁺ 및 OH^-를 첨가한 다음 탈인재(인광석, 골탄, 규산칼슘 수화액 등)와 접촉시켜 히드록시아파타이트(HAP: Ca₁₀(OH₂)(PO₄)₆, Ca₅(OH)(PO₄)₃등) 결정을 석출시키는 HAP법, 대상용액에 Mg² ⁺를 첨가하여 약알칼리 영역에서 MAP(MgNH₄PO₄, NH₄MgPO₄6H₂O 등)을 생성시키는(2∼3mm의 과립으로 성장) MAP법 등이 있다.A technique for recovering currently known which is Ca ² ⁺ and OH to a target solution containing a ^{phosphorus-added} and then brought into contact with the de-human (phosphate rock, goltan, calcium silicate hydrate solution, etc.) hydroxyapatite (HAP: Ca ₁₀ _{_{(OH 2) (PO 4)}} 6, Ca 5 (OH) (PO 4) 3 , etc.) HAP method, MgNH ₄ PO (in alkaline regions MAP by the addition of Mg ² ⁺ in the target solution _4, NH allowing crystal to separate ₄ MgPO ₄ 6H ₂ O and the like (grown into granules of _2-3 mm) and the MAP method.

이러한, HAP법이나 MAP법은 HAP 입자나 MAP 입자를 분리하여 회수할 수 있는 입경으로 성장시키기 위해 일정한 반응 시간을 필요로 한다. 하지만, HAP법이나 MAP법을 이용한 종래의 인회수 설비는 통상 단일 결정체 형성존을 구비하는 결정화 반응조를 사용한다. 따라서, 종래의 인회수 설비는 단위 시간에 필요한 인 양을 회수하기 위해 결정화 반응조의 용적을 크게 설계하게 된다. 그 결과, 종래의 인회수 설비는 대규모의 설치 공간과 면적을 필요로 하고, 그에 따라, 인회수 설비 비용이 증가한다. The HAP method and the MAP method require a constant reaction time in order to grow the HAP particles or the MAP particles into a particle size that can be recovered separately. However, the conventional phosphorus recovery facility using the HAP method or the MAP method usually uses a crystallization reactor having a single crystal formation zone. Therefore, the conventional phosphorus collection facility has a large design of the crystallization reactor in order to recover the amount of phosphorus required in unit time. As a result, the conventional withdrawal facility requires a large installation space and area, thereby increasing the withdrawal facility cost.

또한, 종래의 인회수 설비는 전처리제 또는 첨가제로서 pH 상승제가 사용되므로, 약품 비용이 추가되어 인회수 운전비용이 증가하는 문제점이 있다. In addition, since the conventional pH recovery agent is used as a pretreatment agent or an additive, there is a problem in that the chemical cost is added and the recovery cost is increased.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로, 본 발명의 한 목적은 고농도 폐수나 축산분뇨와 같은 대상용액으로부터 인을 회수하는 결정화 반응조의 용적을 최소화하여 설치 공간과 면적을 감소시킬 수 있게 한 인 회수 장치 및 그 방법을 제공하는 데 있다. The present invention was devised to solve the above problems, and an object of the present invention is to minimize the volume of the crystallization reaction tank for recovering phosphorus from a target solution such as high concentration wastewater or livestock manure, thereby reducing installation space and area. The present invention provides a phosphorus recovery device and a method thereof.

본 발명의 또 다른 목적은 pH 조정 없이 고농도 폐수나 축산분뇨와 같은 대상용액으로부터 인을 회수할 수 있게 함으로서 인회수 운전비용을 절감할 수 있게 한 인 회수 장치 및 그 방법을 제공하는 데 있다. Still another object of the present invention is to provide a phosphorus recovery apparatus and method for reducing phosphorus recovery operation cost by allowing phosphorus to be recovered from a target solution such as high concentration wastewater or livestock manure without adjusting pH.

본 발명의 다른 목적은 회수된 결정체 슬러리(crystal- solid surry)를 순수 인 결정체 형태로 정제하여 인의 품질을 증진시킬 수 있게 한 인 회수 장치 및 그 방법을 제공하는 데 있다. Another object of the present invention is to provide a phosphorus recovery apparatus and a method for improving the quality of phosphorus by purifying the recovered crystal-solid surry in the form of pure phosphorus crystals.

본 발명의 다른 목적은 축산분뇨와 같이 질소와 용해성인의 비율 (N:P)이 높은 대상용액을 처리하는 경우 회수된 결정체 슬러리로부터 정제된 순수 인 결정체의 적어도 일부를 질소해리 처리한 다음 결정화 반응조에 재투여하여 이용할 수 있게 함으로서 결정화 반응조에서의 대상용액 내 질소제거 효율을 향상시켜 최종적으로 회수되는 결정체 슬러리의 인 품질을 증진시킴과 함께 Mg 이온을 포함하는 인 결정체 석출용 약액의 사용량을 최소화하여 인회수 운전비용을 절감할 수 있게 한 인 회수 장치 및 그 방법을 제공하는 데 있다. Another object of the present invention is to carry out the nitrogen dissociation treatment of at least a portion of the purified pure phosphorus crystals from the recovered crystalline slurry when treating the target solution with a high nitrogen to soluble phosphorus ratio (N: P), such as livestock manure. It is possible to improve the nitrogen removal efficiency in the target solution in the crystallization reactor by improving the phosphorus quality of the finally recovered crystal slurry while minimizing the amount of the phosphorus crystal precipitation solution containing Mg ions. The present invention provides a phosphorus recovery apparatus and a method for reducing the phosphorus recovery operation cost.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 한 양상에 따르면, 인 회수 장치는, 대상용액과 인 결정체 석출용 약액이 유입되는 유입구, 대상용액이 배출되는 용액 배출구, 및 석출된 인 결정체를 포함하는 결정체 슬러리가 배출되는 슬러리 배출구를 구비하는 결정화 반응조; 및 결정화 반응조 내부에 설치되고, 제1단부에서 유입구와 연결되는 제1존과 일측면에서 용액 배출구와 연결되고 제1존의 제2단부와 대응하는 제2단부에서는 슬러리 배출구 및 제1존의 제2단부와 연통되는 제2존으로 결정화 반응조의 내부를 분리하는 분리판;을 포함하는 것을 특징으로 한다.According to an aspect of the present invention for achieving the above object, the phosphorus recovery device, the inlet for the target solution and the phosphorus crystal precipitation chemical inflow, a solution outlet for the discharge of the target solution, and precipitated phosphorus crystals A crystallization reactor having a slurry outlet through which the crystal slurry is discharged; And a slurry outlet and a first zone of the first zone, which are installed inside the crystallization reaction tank, are connected to the solution outlet at one side and connected to the solution outlet at one side thereof, and corresponding to the second end of the first zone, respectively. And a separating plate separating the inside of the crystallization reaction tank into a second zone communicating with the second end.

결정화 반응조는 원뿔형 하부를 갖는 원통체로 구성될 수 있다. The crystallization reactor may consist of a cylinder having a conical bottom.

분리판은 유입구를 통해 유입된 대상용액이 연속적인 U자형 유동을 형성하도록 제1존에서는 대상용액을 제1방향으로 유동시키고 제2존에서는 대상용액을 제2방향으로 유동시켜 배출하는 형태로 형성될 수 있다. 이때, 제1존은 대상용액이 인 결정체 석출용 약액과 반응하여 인 결정체를 충분히 석출할 수 있도록 제2존 보다 큰 용적을 가지도록 형성되는 것이 바람직하다. 이를 위해, 분리판은 원통체를 따라 세로방향으로 나란히 연장되다가 원뿔형 하부의 상부를 따라 나란히 안쪽으로 경사지도록 배치된 ㄴ자형 판으로 형성될 수 있다. The separation plate is formed in such a way that the target solution flows in the first direction in the first zone and the target solution flows in the second direction so that the target solution introduced through the inlet forms a continuous U-shaped flow. Can be. At this time, the first zone is preferably formed to have a larger volume than the second zone so that the target solution reacts with the phosphorus crystal precipitation chemical solution to sufficiently precipitate the phosphorus crystals. To this end, the separator plate may be formed as a B-shaped plate extending in parallel in the longitudinal direction along the cylindrical body and inclined side by side along the upper portion of the conical lower portion.

대상용액이 제1존에 충분한 시간 동안 정체하여 인 결정체를 충분히 석출할 수 있도록 하기 위해, 제1 및 제2존의 제2단부들 사이에는 복수 개의 통공을 구비하는 다공판이 배치될 수 있다. 이 때, 통공들은 대상용액과 석출된 인 결정체를 통과시킬 수 있는 크기, 예를 들면, 약 5mm의 직경을 가지도록 형성될 수 있다. A porous plate having a plurality of holes may be disposed between the second ends of the first and second zones to allow the target solution to remain in the first zone for a sufficient time to sufficiently precipitate the phosphorus crystals. At this time, the through holes may be formed to have a size, for example, a diameter of about 5mm to pass through the target solution and the precipitated phosphorus crystals.

pH 조정 없이 대상용액으로부터 인을 회수하기 위해, 본 발명의 인 회수 장치는 제1존의 제2단부에 공기를 공급하는 급기부를 더 포함할 수 있다. 이 때, 급기부는 공기혼입기와 연결되고 다공판 위에 설치된 산기관일 수 있다. In order to recover phosphorus from the target solution without adjusting the pH, the phosphorus recovery apparatus of the present invention may further include an air supply unit for supplying air to the second end of the first zone. At this time, the air supply unit may be an diffuser connected to the air inlet and installed on the porous plate.

또한, 대상용액이 제1존 내에 투입될 때 대상용액과 인 결정체 석출용 약액의 유동 및/또는 화학반응에 의해 발생하는 거품을 제거하기 위해, 본 발명의 인 회수 장치는 거품제거부를 더 포함할 수 있다. 거품제거부는 제1존 내의 대상용액을 흡입하는 흡입 펌프, 및 흡입펌프에 의해 흡입된 대상용액을 제1존의 상부에 분사하는 분사 노즐을 포함할 수 있다. In addition, the phosphorus recovery device of the present invention further comprises a defoaming unit to remove bubbles generated by the flow and / or chemical reaction of the target solution and the phosphorus crystal precipitation chemical when the target solution is introduced into the first zone. Can be. The bubble removing unit may include a suction pump for sucking the target solution in the first zone, and an injection nozzle for spraying the target solution sucked by the suction pump on the upper portion of the first zone.

또한, 회수되는 인의 품질을 증진시키기 위해, 본 발명의 인 회수 장치는 슬러리 배출구를 통해 배출된 결정체 슬러리를 순수 인 결정체 형태로 정제하는 정제부를 더 포함할 수 있다. 정제부는 슬러리 배출구를 통해 배출된 결정체 슬러리를 제1산도, 예를 들면, pH 2.0 ∼ 5.0, 바람직하게는, pH 약 2.66 정도의 산용액에 용해시키는 제1정제탱크, 및 제1정제탱크에서 형성된 상등액에 pH 상승제를 투여하여 제2산도, 예를 들면, pH 9.0 ∼ 11.0, 바람직하게는, pH 약 10.57 정도로 만들어 순수 인 결정체를 석출시키는 제2정제탱크를 포함할 수 있다. 이 때, 순수 인 결정체는 인과 질소의 함량을 배출된 결정체 슬러리 내에 포함된 총인(TP) 중의 65 ∼ 66%와 총질소(TN) 중의 66 ∼ 67%를 각각 포함하는 결정체일 수 있다.In addition, in order to improve the quality of the recovered phosphorus, the phosphorus recovery apparatus of the present invention may further include a purification unit for purifying the crystal slurry discharged through the slurry outlet in the form of pure phosphorus crystals. The refining unit is formed in the first refining tank and the first refining tank which dissolve the crystalline slurry discharged through the slurry outlet in an acid solution having a first acidity, for example, pH 2.0 to 5.0, preferably pH 2.66. The second purification tank may be prepared by administering a pH raising agent to the supernatant to make a second acidity, for example, pH 9.0 to 11.0, preferably pH about 10.57, to precipitate pure phosphorus crystals. At this time, the pure phosphorus crystals may be crystals each containing 65 to 66% of the total phosphorus (TP) and 66 to 67% of the total nitrogen (TN) contained in the discharged crystal slurry.

또한, 인 결정체 석출용 약액으로서 Mg 이온을 포함하는 인 결정체 석출용 약액을 사용하여 슬러리 배출구를 통해 배출되는 결정체 슬러리가 MAP(NH₄MgPO₄6H₂O, MgNH₄PO₄ 등)을 포함할 경우, 본 발명의 인 회수 장치는 최종적으로 회수되는 결정체 슬러리의 인 품질을 증진시킴과 함께 Mg를 포함하는 인 결정체 석출용 약액의 사용량을 최소화하여 인 회수 운전비용을 절감할 수 있게 하기 위해, 정제부에 의해 얻어진 순수 인 결정체의 적어도 일부를 질소만 선택적으로 해리시켜 결정화 반응조에 재투입시키는 질소 해리부를 더 포함할 수 있다. 이 때, 질소 해리부는 일정 전압과 일정 양의 순수 인 결정체를 전해질을 사용하여 질소만 선택적으로 해리시키는 전기분해장치를 포함할 수 있다. Also, when the crystal slurry discharged through the slurry outlet using the phosphorus crystal precipitation chemical solution containing Mg ions as the phosphorus crystal precipitation liquid includes MAP (NH ₄ MgPO ₄ 6H ₂ O, MgNH ₄ PO _4, etc.) , The phosphorus recovery apparatus of the present invention to improve the phosphorus quality of the finally recovered crystal slurry and to minimize the amount of the phosphorus crystal precipitation liquid containing Mg to reduce the phosphorus recovery operation cost, purification unit The method may further include a nitrogen dissociation unit which selectively dissociates at least a part of the pure phosphorus crystals obtained by the process into nitrogen and re-enters the crystallization reactor. In this case, the nitrogen dissociation unit may include an electrolysis device for selectively dissociating nitrogen only using a predetermined voltage and a predetermined amount of pure phosphorus crystals using an electrolyte.

본 발명의 또 다른 양상에 따르면, 인 회수 방법은, 대상용액과 인 결정체 석출용 약액을 결정화 반응조의 제1존 내에서 제1방향으로 유동시켜 인 결정체를 형성하는 단계; 대상용액을 형성된 인 결정체와 함께 결정화 반응조의 제2존에 진입시켜 인 결정체를 침전시키는 단계; 대상용액을 제2존 내에서 제2방향으로 이동시켜 결정화 반응조의 용액 배출구를 통해 배출시키는 단계; 및 제2존에 침전된 인 결정체를 포함하는 결정체 슬러리를 결정화 반응조의 슬러리 배출구를 통해 배출시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.According to another aspect of the present invention, the phosphorus recovery method, comprising: forming a phosphorus crystals by flowing the target solution and the chemical solution for phosphorus crystal precipitation in the first direction in the first zone of the crystallization reactor; Entering the second solution of the crystallization reactor together with the formed phosphorus crystals to precipitate the phosphorus crystals; Moving the target solution in the second zone in a second direction and discharging it through the solution outlet of the crystallization reactor; And discharging the crystalline slurry including the phosphorus crystal precipitated in the second zone through the slurry outlet of the crystallization reactor.

인 결정체를 형성하는 단계는 제1존에 공기를 공급하는 단계, 제1존에서 대상용액과 인 결정체 석출용 약액의 유동 및/또는 반응에 의해 발생하는 거품을 제거하는 단계, 및/또는 대상용액과 인 결정체 석출용 약액이 제1존 내에서 하향 유동하면서 정체하는 시간을 증가시키는 단계를 더 포함할 수 있다. Forming the phosphorus crystals may include supplying air to the first zone, removing bubbles generated by the flow and / or reaction of the target solution and the phosphorus crystal precipitation chemical in the first zone, and / or the target solution. The method may further include increasing the time of stagnation of the crystallization solution of the phosphorus crystal while flowing downward in the first zone.

본 발명의 인 회수 방법은 용액 배출구를 통해 대상용액을 샘플링하여 성분분석을 통해 결정체 슬러리의 배출량을 결정하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이 때, 결정체 슬러리의 배출량을 결정하는 단계는 결정화 반응조의 용액 배출구를 통해 대상용액을 샘플링하는 단계, 및 샘플링된 대상용액의 성분을 분석하여 미리 설정된 대상용액의 총인(TP) 대비 배출량 데이타를 토대로 결정체 슬러리의 배출량을 결정하는 단계를 포함할 수 있다. Phosphorus recovery method of the present invention may further comprise the step of determining the discharge of the crystalline slurry through the component analysis by sampling the target solution through the solution outlet. At this time, the step of determining the discharge of the crystalline slurry is based on sampling the target solution through the solution outlet of the crystallization reactor, and analyzing the components of the sampled target solution based on the discharge data to the total phosphorus (TP) of the target solution in advance Determining the discharge of the crystalline slurry.

또한, 회수되는 인의 품질을 증진시키기 위해, 본 발명의 인 회수 방법은 결정체 슬러리를 순수 인 결정체 형태로 정제하는 단계를 더 포함할 수 있다. In addition, in order to enhance the quality of the recovered phosphorus, the phosphorus recovery method of the present invention may further comprise the step of purifying the crystalline slurry in the form of pure phosphorus crystals.

인 결정체 석출용 약액으로서 Mg 이온을 포함하는 인 결정체 석출용 약액을 사용하여 슬러리 배출구를 통해 배출되는 결정체 슬러리가 MAP(MgNH₄PO₄)을 포함할 경우, 최종적으로 회수되는 결정체 슬러리의 인 품질을 증진시킴과 함께 Mg를 포함하는 인 결정체 석출용 약액의 사용량을 최소화하여 인 회수 운전비용을 절감할 수 있게 하기 위해, 본 발명의 인 회수 방법은, 결정체 슬러리를 정제하여 얻은 순수 인 결정체의 적어도 일부를 질소만 선택적으로 해리시켜 결정화 반응조의 제1존에 투입하는 단계를 더 포함할 수 있다. When the crystalline slurry discharged through the slurry outlet using the phosphorus crystal precipitation liquid containing Mg ions as the phosphorus crystal precipitation liquid includes MAP (MgNH ₄ PO ₄ ), the phosphorus quality of the finally recovered crystalline slurry is determined. In order to reduce the amount of phosphorus crystallization chemical solution containing Mg and to reduce the amount of phosphorus recovery operation costs, the phosphorus recovery method of the present invention, at least part of the pure phosphorus crystals obtained by purifying the crystalline slurry Selectively dissociating only nitrogen into the first zone of the crystallization reactor.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 인 회수 장치 및 그 방법은 고농도 폐수나 축산분뇨와 같은 대상용액으로부터 인을 회수하는 결정화 반응조가 분리판에 의해 제1단부에서 유입구와 연결되는 제1존과 일측면에서 용액 배출구와 연결되고 제1존의 제2단부와 대응하는 제2단부에서는 슬러리 배출구 및 제1존의 제2단부와 연통되는 제2존으로 분리된 형태, 즉, 연속적인 U자형 유동을 형성하도록 제1존에서는 대상용액을 하향 유동시키고 제2존에서는 대상용액을 상향 유동시켜 배출하는 형태로 형성된다. 따라서, 제1존 내에 투입된 대상용액과 결정체 석출용 약액은 제2존에서 상향 유동하여 배출되는 대상용액의 간섭을 받지 않고 서로 반응하여 인 결정체를 효율적으로 형성할 수 있으며, 그 결과, 결정화 반응조의 내부 공간의 사용효율은 증대된다. 따라서, 본 발명의 인 회수 장치 및 그 방법은 결정화 반응조의 용적을 가능한 최소화하여 설치 공간과 면적을 감소시킬 수 있다. As described above, the phosphorus recovery apparatus and method according to the present invention is characterized in that the crystallization reactor for recovering phosphorus from the target solution, such as high concentration wastewater or livestock manure, and the first zone is connected to the inlet at the first end by a separator plate. The second end connected to the solution outlet at one side and corresponding to the second end of the first zone is separated into a slurry outlet and a second zone communicating with the second end of the first zone, i.e., a continuous U-shaped flow. In the first zone, the target solution is flowed downward so as to form a target, and in the second zone, the target solution is flowed upward. Therefore, the target solution and the crystal precipitation chemical solution introduced into the first zone can react with each other without interference of the target solution discharged upwardly from the second zone to efficiently form phosphorus crystals. As a result, The use efficiency of the internal space is increased. Therefore, the phosphorus recovery apparatus and method of the present invention can minimize the volume of the crystallization reactor as much as possible to reduce the installation space and area.

또한, 본 발명에 따른 인 회수 장치 및 그 방법은 인 결정체를 형성하는 제1존에 공기를 공급하는 급기부를 포함한다. 따라서, 본 발명의 인 회수 장치 및 그 방법은 급기부를 통해 공급되는 공기에 의해 CO₂-스트리핑(stripping)이 유도되므로, 폐수나 축산분뇨와 같은 대상용액은 별도의 pH 상승제를 사용하지 않고도 인 결정체가 형성되는 약알칼리 상태가 되어 쉽게 인 결정체가 형성될 수 있으며, 그 결과, 인회수 운전비용이 절감될 수 있다. In addition, the phosphorus recovery apparatus and the method according to the present invention includes an air supply unit for supplying air to the first zone forming the phosphor crystals. Therefore, the phosphorus recovery apparatus and method of the present invention is induced by the CO ₂ -stripping (striping) by the air supplied through the air supply, so that the target solution, such as wastewater or livestock manure without using a separate pH raising agent Phosphorus crystals are formed in a weak alkali state, and phosphorous crystals can be easily formed, and as a result, the recovery cost of the phosphorus operation can be reduced.

또한, 본 발명에 따른 인 회수 장치 및 그 방법은 회수된 결정체 슬러리의 적어도 일부를 정제부 및/또는 질소 해리부를 통해 정제 및/또는 질소해리 처리한 다음 결정화 반응조에 재투여하여 이용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 인 회수 장치 및 그 방법은 최종적으로 회수되는 결정체 슬러리의 인 품질이 증진될 뿐 아니라 Mg를 포함하는 인 결정체 석출용 약액의 사용량이 최소화되어 인회수 운전비용이 절감될 수 있다. 특히, 이 때, 결정화 반응조에서 축산분뇨와 같이 질소와 용해성인의 비율 (N:P)이 높은 대상용액을 처리하는 경우, 결정화 반응조에서의 대상용액 내 질소제거 효율이 향상될 수 있다. In addition, the phosphorus recovery apparatus and the method according to the present invention can be used by purifying and / or nitrogen dissociation treatment of at least a portion of the recovered crystalline slurry through a purification unit and / or nitrogen dissociation unit and then re-administered to the crystallization reactor. Therefore, the phosphorus recovery apparatus and method of the present invention can not only improve the phosphorus quality of the crystal slurry finally recovered, but also minimize the amount of the phosphorus crystal precipitation liquid containing Mg, thereby reducing the recovery cost of the phosphorus collection. Particularly, in this case, when the target solution having a high ratio of nitrogen to soluble phosphorus (N: P), such as livestock manure, is treated in the crystallization reaction tank, the efficiency of nitrogen removal in the target solution in the crystallization reaction tank may be improved.

도 1은 본 발명의 제1실시예에 따른 인 회수 장치를 예시하는 구성도;
도 2는 도 1에 도시된 인 회수 장치의 결정화 반응조의 구성을 예시하는 개략 사시도;
도 3은 본 발명의 인 회수 장치를 사용하여 회수된 결정체 슬러리의 SEM(Scanning electron microscope) 사진;
도 4는 본 발명의 인 회수 장치를 사용하여 회수된 결정체 슬러리의 XRD(X-ray diffracter) 분석 결과를 예시하는 도면;
도 5는 도 1에 도시된 인 회수 장치의 인 회수 방법을 예시하는 흐름도;
도 6은 본 발명의 제2실시예에 따른 인 회수 장치를 예시하는 구성도;
도 7은 도 6에 도시된 인 회수 장치의 정제부의 총인(TP) 및 총질소(TN) 회수율을 예시하는 도면;
도 8은 도 6에 도시된 인 회수 장치의 인 회수 방법을 예시하는 흐름도;
도 9는 본 발명의 제3실시예에 따른 인 회수 장치를 예시하는 구성도; 및
도 10은 도 9에 도시된 인 회수 장치의 인 회수 방법을 예시하는 흐름도이다. 1 is a block diagram illustrating a phosphorus recovery apparatus according to a first embodiment of the present invention;
FIG. 2 is a schematic perspective view illustrating the configuration of a crystallization reaction tank of the phosphorus recovery device shown in FIG. 1; FIG.
3 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the crystalline slurry recovered using the phosphorus recovery apparatus of the present invention;
4 is a diagram illustrating the results of X-ray diffracter (XRD) analysis of the crystalline slurry recovered using the phosphorus recovery apparatus of the present invention;
5 is a flowchart illustrating a phosphorus recovery method of the phosphorus recovery apparatus shown in FIG. 1;
6 is a block diagram illustrating a phosphorus recovery device according to a second embodiment of the present invention;
FIG. 7 is a diagram illustrating total phosphorus (TP) and total nitrogen (TN) recovery rates of the purification unit of the phosphorus recovery device shown in FIG. 6; FIG.
8 is a flowchart illustrating a phosphorus recovery method of the phosphorus recovery apparatus shown in FIG. 6;
9 is a block diagram illustrating a phosphorus recovery apparatus according to a third embodiment of the present invention; And
FIG. 10 is a flowchart illustrating a phosphorus recovery method of the phosphorus recovery device illustrated in FIG. 9.

이하, 본 발명의 실시예들에 따른 인 회수 장치 및 그 방법을 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명하면 다음과 같다. Hereinafter, a phosphorus recovery apparatus and a method thereof according to embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

먼저, 도 1을 참조하면, 본 발명의 제1실시예에 따른 인 회수 장치(1)가 개략적으로 예시되어 있다.First, referring to FIG. 1, a phosphorus recovery apparatus 1 according to a first embodiment of the present invention is schematically illustrated.

제1실시예의 인 회수 장치(1)는 인 결정체 석출용 약액(5)으로서 Mg 이온을 포함하는 인 결정체 석출용 약액을 사용하여 처리하고자 하는 고농도 폐수 또는 축산분뇨와 같은 대상용액(2)으로부터 MAP(NH₄MgPO₄6H₂O)을 포함하는 결정체 슬러리를 형성하기 위한 인 회수 장치로서, 대상용액 저장조(10), 약액 저장조(14), 결정화 반응조(16), 및 처리후 용액 저장조(29)로 구성된다.The phosphorus recovery apparatus 1 of the first embodiment is a MAP from a target solution 2 such as high concentration wastewater or livestock manure to be treated using a phosphorus crystal precipitation chemical liquid containing Mg ions as the phosphorus crystal precipitation chemical liquid 5. A phosphorus recovery apparatus for forming a crystalline slurry containing (NH ₄ MgPO ₄ 6H ₂ O), the target solution reservoir 10, the chemical liquid reservoir 14, the crystallization reaction tank 16, and the treated solution reservoir 29 It consists of.

대상용액 저장조(10)는 처리하고자 하는 대상용액(2)을 저장하는 것으로, 저장탱크(11)와 유입탱크(12)를 포함한다. 본 실시예에서, 대상용액(2)은 외부에서 슬러리 형태의 양돈분뇨로부터 고형물을 침전시켜 제거한 상등액, 또는 슬러리 형태의 양돈분뇨를 호기적으로 산화시켜 분뇨 내에 존재하는 인이 용해성 인의 형태로 용해되게 유도한 후 고형물을 침전시켜 제거한 상등액으로 구성된다. The target solution storage tank 10 stores the target solution 2 to be treated, and includes a storage tank 11 and an inflow tank 12. In the present embodiment, the target solution (2) is to oxidize the supernatant removed by sedimenting the solids from the slurry form of pig manure from the outside, or aerobic oxidation of the slurry form of manure manure to dissolve the phosphorus present in the manure in the form of soluble phosphorus It is composed of the supernatant removed by induction and precipitation of solids.

저장탱크(11)는 인 회수 장치(1)의 운전시 대상용액(2)을 계속 조달할 수 있도록 다량의 대상용액(2)을 저장한다. 본 실시예에서, 저장탱크(10)는 상부만 지상으로 돌출하도록 매몰된 약 100ton 규모의 저장용량을 가지는 장방형 콘크리트 탱크로 구성된다. The storage tank 11 stores a large amount of the target solution 2 so that the target solution 2 can be continuously supplied during the operation of the phosphorus recovery device 1. In this embodiment, the storage tank 10 is composed of a rectangular concrete tank having a storage capacity of about 100 tons buried so that only the upper part protrudes into the ground.

유입탱크(12)는 저장탱크(11) 위에 설치되고, 미리 정해진 처리량의 대상용액(2)을 결정화 반응조(16)에 연속적으로 공급할 수 있도록 미리 정해진 처리량의 대상용액(2)을 결정화 반응조(16)에 투입되기 전에 일시 저장한다. 본 실시예에서, 유입탱크(12)는 약 5ton 규모의 저장용량을 가지는 원통형 FRP 탱크로 구성된다. The inflow tank 12 is installed on the storage tank 11, the crystallization reaction tank 16 to the target solution 2 of a predetermined throughput so that the target solution 2 of a predetermined throughput can be continuously supplied to the crystallization reaction tank 16. Temporarily store before entering. In this embodiment, the inlet tank 12 consists of a cylindrical FRP tank having a storage capacity of about 5 tons.

저장탱크(11)에 저장된 대상용액(2)은 저장펌프(13)에 의해 펌핑되어 저장탱크(11)로부터 저장배관(11a)을 통해 유입탱크(12)로 이송되고, 유입탱크(12)에 저장된 대상용액(2)은 유입펌프(15)에 의해 펌핑되어 유입탱크(12)로부터 유입배관(12a)을 통해 결정화 반응조(16)로 투입된다. The target solution 2 stored in the storage tank 11 is pumped by the storage pump 13 and transferred from the storage tank 11 to the inflow tank 12 through the storage pipe 11a, and to the inflow tank 12. The stored target solution 2 is pumped by the inlet pump 15 and is introduced into the crystallization reactor 16 from the inlet tank 12 through the inlet pipe 12a.

약액 저장조(14)는 역시 저장탱크(11) 위에 설치되고, Mg 이온을 포함하는 인 결정체 석출용 약액(5)을 저장한다. 본 실시예에서, 인 결정체 석출용 약액(5)은 MgCl₂ 수용액을 포함한다. The chemical liquid storage tank 14 is also installed on the storage tank 11, and stores the chemical liquid for precipitation of phosphorus crystals containing Mg ions. In the present embodiment, the chemical solution 5 for phosphorus crystal precipitation includes an aqueous solution of MgCl ₂ .

선택적으로, 대상용액(2)과 인 결정체 석출용 약액(5)의 결정화 반응조(16) 내에서의 유동 또는 화학반응에 의해 발생하는 거품을 제거하기 위해, 인 결정체 석출용 약액(5)에는 MgCl₂ 용액 외에, 실리콘계 화합물과 같은 소포제가 더 첨가될 수 있다. Optionally, in order to remove bubbles generated by the flow or chemical reaction in the crystallization reaction tank 16 of the target solution 2 and the phosphorus crystallization chemical solution 5, the phosphorus crystallization chemical solution 5 is added with MgCl. _In addition to the _two solutions, an antifoaming agent such as a silicone compound may be further added.

약액 저장조(14)에 저장된 인 결정체 석출용 약액(5)은 약액펌프(17)에 의해 펌핑되어 약액 저장조(14)로부터 약액배관(14a)을 통해 결정화 반응조(16)로 투입된다. 본 실시예에서, 결정화 반응조(16)로 투입되는 인 결정체 석출용 약액(5)은 약액펌프(17)에 의해 MgCl₂ 이 대상용액(2)에 용해된 용해성 인 대비 약 1.0M 농도로 주입되도록 조절된다. Phosphorus crystal precipitation chemical liquid 5 stored in the chemical liquid storage tank 14 is pumped by the chemical liquid pump 17 and introduced into the crystallization reaction tank 16 from the chemical liquid storage tank 14 through the chemical liquid piping 14a. In the present embodiment, the chemical solution 5 for phosphorus crystal precipitation introduced into the crystallization reactor 16 is MgCl ₂ by the chemical solution pump 17. It is adjusted to be injected at a concentration of about 1.0 M relative to the soluble phosphorus dissolved in the target solution (2).

도 2에 도시된 바와 같이, 결정화 반응조(16)는 인과 Mg의 공침을 위한 화학반응을 수행하는 공간을 제공하는 것으로, 내부 공간이 분리판(20)에 의해 제1존(21)과 제2존(22)으로 분리된 원통체(18)로 구성된다. As shown in FIG. 2, the crystallization reactor 16 provides a space for performing a chemical reaction for coprecipitation of phosphorus and Mg, and the inner space is separated by the first zone 21 and the second by the separator 20. It consists of the cylindrical body 18 separated by the zone 22.

제1존(21)은 상부에서 후술하는 원통체(18)의 유입구(24)와 연결되어, 유입펌프(15) 및 약액펌프(17)에 의해 대상용액(2)과 인 결정체 석출용 약액(5)이 각각 유입탱크(12) 및 약액 저장조(14)로부터 공급된다. 따라서, 제1존(21)에서는 대상용액(2)에 용해되어 있는 인과 인 결정체 석출용 약액(5)에 포함된 Mg 이온이 반응하여 인 결정체, 즉, MAP(NH₄MgPO₄6H₂O)(7)을 석출한다. The first zone 21 is connected to the inlet 24 of the cylindrical body 18 to be described later in the upper portion, by the inlet pump 15 and the chemical liquid pump 17 to the target solution 2 and the phosphorus crystal precipitation chemical ( 5) is supplied from the inflow tank 12 and the chemical liquid storage tank 14, respectively. Therefore, in the first zone 21, phosphorus dissolved in the target solution 2 and Mg ions contained in the phosphorus crystal precipitation solution 5 react with phosphorus crystals, that is, MAP (NH ₄ MgPO ₄ 6H ₂ O). Precipitates (7).

제2존(22)은 일측면에서 후술하는 원통체(18)의 용액 배출구(25)와 연결되고 하부에서는 후술하는 슬러리 개폐밸브(26)에 의해 개폐되는 원통체(18)의 슬러리 배출구(27) 및 제1존(21)의 하부와 연통된다. 따라서, 제1존(21)에서 인 결정체 석출용 약액(5)과 반응하여 MAP(7)을 형성한 대상용액(2)은 형성된 MAP(7)과 함께 제2존(22)의 하부로 진입하여 MAP(7)을 제2존(22)의 하부에 침전시킨 다음 제2존(22) 내에서 용액 배출구(25)를 통해 배출된다. The second zone 22 is connected to the solution outlet 25 of the cylindrical body 18 to be described later on one side, and the slurry outlet 27 of the cylindrical body 18 to be opened and closed by the slurry opening and closing valve 26 to be described later. ) And a lower portion of the first zone 21. Therefore, the target solution (2) reacting with the phosphorus crystallization chemical solution (5) in the first zone (21) to form the MAP (7) enters the lower portion of the second zone (22) together with the formed MAP (7). Thus, the MAP 7 is precipitated in the lower portion of the second zone 22 and then discharged through the solution outlet 25 in the second zone 22.

원통체(18)는 운전중 형성되는 MAP(7)을 포함하는 결정체 슬러리(8)를 쉽게 수집하여 배출할 수 있도록 하부(19)가 원뿔형으로 형성되고, 원뿔형 하부(19) 끝단에 결정체 슬러리(8)를 배출하기 위한 슬러리 배출구(27)가 형성된다. 슬러리 배출구(27)에는 슬러리 배출구(27)를 개폐하기 위한 슬러리 개폐밸브(26)가 설치된다. 본 실시예에서, 슬러리 개폐밸브(26)는 약 50mm의 직경을 갖는 게이트 밸브이다. MAP(7)을 포함하는 결정체 슬러리(8)는 슬러리 개폐밸브(26)를 조작하는 것에 의해 슬러리 배출구(27)를 통해 배출된 후 자연건조, 원적외선 건조, 또는 회화시키는 것에 의해 인광석 등의 대체자원 또는 MAP상품으로 제품화된다. The cylindrical body 18 has a lower portion 19 formed in a conical shape so that the crystal slurry 8 including the MAP 7 formed during operation can be easily collected and discharged, and at the end of the conical lower portion 19, the crystal slurry ( 8) a slurry outlet 27 for discharging is formed. The slurry outlet 27 is provided with a slurry on / off valve 26 for opening and closing the slurry outlet 27. In this embodiment, the slurry on / off valve 26 is a gate valve having a diameter of about 50 mm. The crystalline slurry 8 including the MAP 7 is discharged through the slurry outlet 27 by operating the slurry open / close valve 26 and then replaced with natural resources such as natural minerals, far-infrared drying, or ashing. Or as a MAP product.

이러한 원통체(18)는 3m³/d 이상의 처리용량를 가지도록 설계될 수 있다. 본 실시예에서, 원통체(18)는 약 500L 이상의 유효용적으로 가지도록 약 60cm의 직경과 약 250cm의 높이(약 80cm 높이의 원뿔형 하부(19) 포함)를 갖는 스테인레스 스틸 원통체로 구성된다. 이 실시예의 원통체는 후술하는 본 발명에 따른 운전조건하에서, 예를 들면, 약 400L의 유효용적으로 운전시 약 6.5 m³/d의 처리용량(400L의 16.3배)을 갖는다. This cylindrical body 18 may be designed to have a processing capacity of ³ m ³ / d or more. In this embodiment, the cylindrical body 18 is composed of a stainless steel cylindrical body having a diameter of about 60 cm and a height of about 250 cm (including a conical lower portion 19 of about 80 cm high) to have an effective volume of about 500 L or more. The cylindrical body of this embodiment has a processing capacity of about 6.5 m ³ / d (16.3 times 400L) when operating under an operating condition according to the present invention described below, for example, with an effective volume of about 400L.

원통체(18)의 내부 공간을 제1존(21)과 제2존(22)으로 분리하는 분리판(20)은 유입구(24)를 통해 유입된 대상용액(2)이 U자형 유동을 연속적으로 형성하도록 제1존(21)에서는 대상용액(2)을 하향 방향으로 유동시키고 제2존(22)에서는 대상용액(2)을 상향 방향으로 유동시켜 배출하는 형태로 형성될 수 있다. 이때, 제1존(21)은 대상용액(2)이 인 결정체 석출용 약액(5)과 반응하여 MAP(7)을 충분히 석출할 수 있도록 제2존(22) 보다, 예를 들면, 2배 이상 큰 용적을 가지도록 형성되는 것이 바람직하다. 이를 위해, 본 실시예에서, 분리판(20)은 원통체(18)의 일측을 따라 세로방향으로 나란히 연장되다가 원뿔형 하부(19)의 상부를 따라 나란히 안쪽으로 경사지도록 배치된 ㄴ자형 판(28)으로 형성될 수 있다. ㄴ자형 판(28)은 약 37cm의 폭과 약 200cm의 높이를 갖는 스테인레스스틸 판으로 구성된다. 이와 같이 원통체(18)의 내부 공간을 ㄴ자형 판(28)에 의해 제1존(21)과 제2존(22)으로 분리 구성함에 따라, 제1존(21) 내에 투입된 대상용액(2)과 결정체 석출용 약액(5)은 제2존(22)에서 상향 유동하여 배출되는 대상용액(2)의 간섭을 받지 않고 서로 충분히 반응하여 MAP(7)을 효율적으로 형성할 수 있으며, 그 결과, 결정화 반응조(16)의 내부 공간의 사용효율은 증대된다. The separating plate 20 separating the inner space of the cylindrical body 18 into the first zone 21 and the second zone 22 has a continuous U-shaped flow of the target solution 2 introduced through the inlet 24. In the first zone 21, the target solution 2 may flow downward, and in the second zone 22, the target solution 2 may flow upward. At this time, the first zone 21 is, for example, twice as large as the second zone 22 so that the target solution 2 reacts with the phosphorus crystallization chemical solution 5 to sufficiently precipitate the MAP 7. It is preferable to form so that it may have a large volume above. To this end, in the present embodiment, the separating plate 20 extends side by side in the longitudinal direction along one side of the cylindrical body 18 and is arranged to be inclined side by side along the top of the conical lower portion 19 28 It can be formed into). The N-shaped plate 28 is composed of a stainless steel plate having a width of about 37 cm and a height of about 200 cm. As described above, the inner space of the cylindrical body 18 is separated into the first zone 21 and the second zone 22 by the B-shaped plate 28, so that the target solution 2 introduced into the first zone 21 is formed. ) And the crystallization chemical solution (5) can be sufficiently reacted with each other without interference of the target solution (2) discharged upwardly flowing in the second zone (22) to efficiently form the MAP (7), as a result The use efficiency of the internal space of the crystallization reactor 16 is increased.

또한, 위에서 간단히 언급한 바와 같이, 원통체(18)는 제1존(21)의 상부에서 대상용액(2)과 인 결정체 석출용 약액(5)이 유입되는 유입구(24)가 형성되고, 제2존(22)의 일측면에서 처리후 대상용액이 배출되는 용액 배출구(25)가 형성된다. In addition, as briefly mentioned above, the cylindrical body 18 has an inlet 24 through which the target solution 2 and the phosphorus crystal precipitation solution 5 are introduced in the upper portion of the first zone 21. At one side of the two zones 22, a solution outlet 25 through which the target solution is discharged is formed.

도 2에 상세히 도시된 바와 같이, 유입구(24)는 유입배관(12a)과 연결된 제1인렛(inlet)(24a), 약액배관(14a)과 연결된 제2인렛(24b), 및 후술하는 급기배관(31a)이 관통 연결된 제3인렛(24c)으로 구성될 수 있다. 또한, 용액 배출구(25)는 결정화 반응조(16)의 처리용량과 인 결정체 형성 시간 및 침전시간을 조절할 수 있도록 원통체(18)의 일측면에 일정 간격으로 형성된 제1 내지 제4아웃렛(outlets)(25a, 25b, 25c, 25d)으로 구성될 수 있다. As shown in detail in FIG. 2, the inlet 24 has a first inlet 24a connected to the inlet pipe 12a, a second inlet 24b connected to the chemical liquid pipe 14a, and an air supply pipe to be described later. 31a may be configured as a third inlet 24c connected therethrough. In addition, the solution outlet 25 is the first to fourth outlets formed at regular intervals on one side of the cylindrical body 18 to adjust the processing capacity of the crystallization reaction tank 16 and the phosphorus crystal formation time and precipitation time (25a, 25b, 25c, 25d).

본 실시예에서, 제1아웃렛(25a)은 처리가능 유효용적이 약 194.15L가 되는 약 122cm 높이에 형성되고, 제2아웃렛(25b)은 처리가능 유효용적이 약 295.95L가 되는 약 158cm 높이에 형성되고, 제3아웃렛(25c)은 처리가능 유효용적이 약 400.55L가 되는 약 195cm 높이에 형성되고, 제4아웃렛(25d)은 처리가능 유효용적이 약 499. 51L가 되는 약 230cm 높이에 형성된다. In this embodiment, the first outlet 25a is formed at a height of about 122 cm with a treatable effective volume of about 194.15L, and the second outlet 25b is at a height of about 158 cm with a treatable effective volume of about 295.95L. And the third outlet 25c is formed at a height of about 195 cm with the effective volume of processable being about 400.55 L, and the fourth outlet 25d is formed at a height of about 230 cm with a processable effective volume of about 499.51 L. do.

이러한 제1 내지 제4아웃렛(25a, 25b, 25c, 25d)의 각각에는 배출배관(29a)과의 연결을 개폐하는 용액 개폐밸브들(33)이 설치된다. 따라서, 상대적으로 낮은 위치의 아웃렛에 설치된 용액 개폐밸브(33)를 배출배관(29a)과 연통하도록 개방하면, 해당 아웃렛 위쪽에 있는 제1 및 제2존(21, 22), 특히, 제2존(22) 내의 대상용액(2)이 해당 아웃렛을 통해 처리후 용액 저장조(29)로 배출되고, 그에 따라, 상대적으로 높은 위치의 아웃렛을 통해 배출될 때 보다 결정화 반응조(16)의 원통체(18) 내에 가두어지는 대상용액(2)의 양이 상대적으로 작아진다. 그 결과, 이 경우에는 대상용액(2)의 처리량이 감소됨과 함께 인 결정체 형성시간과 침전시간이 짧아지게 된다. Each of the first to fourth outlets 25a, 25b, 25c, and 25d is provided with solution opening / closing valves 33 for opening and closing the connection with the discharge pipe 29a. Accordingly, when the solution open / close valve 33 installed in the outlet of the relatively low position is opened to communicate with the discharge pipe 29a, the first and second zones 21 and 22 located above the outlet, in particular, the second zone The cylindrical body 18 of the crystallization reactor 16 is more than when the target solution 2 in 22 is discharged through the corresponding outlet to the solution reservoir 29 after treatment, and thus discharged through the outlet of the relatively high position. The amount of the target solution 2 to be confined within becomes relatively small. As a result, in this case, the throughput of the target solution 2 is reduced, and the phosphorus crystal formation time and precipitation time are shortened.

또한, 용액 개폐밸브들(33)에 인접한 배출배관(29a)에는 제2존(22) 내에 있는 대상용액(2)을 샘플링하여 성분분석을 할 수 있도록 하기 위해 제2존(22) 내의 대상용액(2)의 외부 유출을 개폐하는 수도꼭지형 밸브들(34)이 더 설치될 수 있다. 따라서, 용액 개폐밸브들(33)이 개방된 상태에서 제2존(22) 내의 대상용액(2)을 외부로 유출시키도록 수도꼭지형 밸브들(34)을 개방하면, 해당 밸브들(34) 높이에 있는 제2존(22) 내의 대상용액(2)이 샘플링될 수 있다. 샘플링된 대상용액(2)은 성분이 분석되어 미리 실험에 의해 확립된 대상용액(2)의 기준 총인(TP) 대비 배출량 데이타(아래 표 1 참조) 등과 비교되고, 비교된 결과를 토대로 슬러리 배출구(27)를 통해 배출할 수 있는 결정체 슬러리(8)의 배출량이 결정될 수 있다. In addition, the target solution in the second zone 22 in the discharge pipe 29a adjacent to the solution opening / closing valves 33 to sample the target solution 2 in the second zone 22 to perform component analysis. Faucet valves 34 for opening and closing the external outflow of (2) may be further installed. Therefore, when the faucet-type valves 34 are opened to allow the target solution 2 in the second zone 22 to flow out while the solution on / off valves 33 are open, the heights of the valves 34 are increased. The target solution 2 in the second zone 22 in can be sampled. The sampled target solution (2) is compared to the reference total phosphorus (TP) emission data (see Table 1 below) of the target solution (2) established by experiment in advance, the component is analyzed and the slurry outlet ( 27, the amount of crystal slurry 8 that can be discharged can be determined.

여기서, 용액 개폐밸브(33)와 수도꼭지형 밸브(34)는 서로 별개로 구성되어 독립적으로 작동하는 것으로 예시하였지만, 설계에 따라 삼방향으로 유로를 개폐할수 있는 복합기능을 갖는 하나의 밸브를 사용하여 두 기능을 구현하도록 구성될 수도 있음을 이해해야 한다. Here, the solution on-off valve 33 and the faucet-type valve 34 is configured separately from each other, but illustrated as operating independently, using a single valve having a complex function to open and close the flow path in three directions according to the design It should be understood that it may be configured to implement both functions.

대상용액(2)이 원통체(18)의 제1존(21) 내에서 충분한 시간 동안 정체하여 MAP(7)을 충분히 석출할 수 있도록 하기 위해, 서로 연통하는 제1 및 제2존(21, 22)의 하부들 사이에는 복수 개의 통공(35')을 구비하는 다공판(35)이 배치될 수 있다. 다공판(35)은 분리판(20)의 경사진 하단부에서부터 수평방향으로 연장된다. 이 때, 통공들(35')은 대상용액(2)과 석출된 MAP(7)을 통과시킬 수 있는 크기로 형성될 수 있다. 본 실시예에서, 통공들(35')은 약 5mm의 직경을 가지도록 형성된다. The first and second zones 21, which communicate with each other, in order to allow the target solution 2 to settle for a sufficient time in the first zone 21 of the cylindrical body 18 to sufficiently precipitate the MAP 7, Between the lower portions of the 22 may be a porous plate 35 having a plurality of through holes 35 '. The porous plate 35 extends in the horizontal direction from the inclined lower end of the separator 20. At this time, the through holes 35 ′ may be formed to a size that allows the target solution 2 and the precipitated MAP 7 to pass therethrough. In this embodiment, the through holes 35 'are formed to have a diameter of about 5 mm.

또한, pH 조정 없이 대상용액(2)으로부터 MAP(7)을 석출하여 인을 회수하기 위해, 제1실시예의 인 회수 장치(1)는 제1존(21)에 공기를 공급하는 급기부(30)를 더 포함할 수 있다. 급기부(30)는 산기관(32)을 포함한다. 산기관(32)은 제1존(21) 하부에서 다공판(35) 바로 위에 위치되고, 유입구(24)의 제3인렛(24c)을 관통하여 다공판(35) 바로 위까지 연장된 급기배관(31a)에 의해 공기혼입기(Aerometer)(31)와 연결된다. 본 실시예에서, 공기는 공기혼입기(31)에 의해 약 33L/m³·min의 공기공급량(Aeration rate)으로 제1존(21)의 하부에 공급된다. 이와 같이 제1존(21) 내부로 공급되는 공기는 대상용액(2)을 CO₂-스트리핑(Stripping)하여 CO₂를 제거하는 역할을 한다. 따라서, 본 발명의 인 회수 장치(1)는 별도의 pH 상승제를 사용하지 않고도 대상용액(2)의 pH를 증가시켜 대상용액(2)을 MAP(7)이 쉽게 형성되는 약알칼리 상태로 만들 수 있으며, 그 결과, 인회수 운전비용이 절감된다. Further, in order to recover the phosphorus by depositing the MAP 7 from the target solution 2 without adjusting the pH, the phosphorus recovery device 1 of the first embodiment supplies an air supply unit 30 for supplying air to the first zone 21. ) May be further included. The air supply unit 30 includes an diffuser 32. The diffuser 32 is positioned directly above the porous plate 35 in the lower portion of the first zone 21, and extends through the third inlet 24c of the inlet 24 to just above the porous plate 35. It is connected to the air meter (Aerometer) 31 by (31a). In this embodiment, air is supplied to the lower portion of the first zone 21 by an air inlet 31 at an aeration rate of about 33 L / m ³ · min. Thus, the air supplied into the first zone 21 has a target solution ₍₂₎ CO 2 - and serves to the stripping (Stripping) to remove the CO _2. Therefore, the phosphorus recovery device 1 of the present invention increases the pH of the target solution 2 without using a separate pH raising agent, thereby making the target solution 2 a weak alkaline state in which the MAP 7 is easily formed. As a result, the cost of recovery operation is reduced.

또한, 대상용액(2)이 제1존(21) 내에 투입될 때 대상용액(2)과 인 결정체 석출용 약액(5)의 유동 및/또는 화학반응에 의해 때 발생하는 거품을 제거하기 위하여, 제1실시예의 인 회수 장치(1)는 거품제거부(36)를 더 포함할 수 있다. 거품제거부(36)는 흡입펌프(37)와 분사노즐(38)로 구성될 수 있다. 흡입펌프(37)는 제1존(21) 내의 대상용액(2)을 흡입하도록 제1존(21) 내에서 원통체(18)의 내측벽에 고정된 순환배관(39)에 설치된다. 분사노즐(38)은 순환배관(39)을 통해 흡입펌프(37)와 연결되고, 대상용액(2)을 제1존(21)의 상부에서 하부쪽으로 분사하도록 순환배관(39)에 의해 제1존(21)의 상부 중심쪽으로 연장되어 있다. In addition, in order to remove bubbles generated when the object solution 2 is introduced into the first zone 21 by the flow and / or chemical reaction of the object solution 2 and the phosphorus crystallization chemical solution 5, The phosphorus recovery device 1 of the first embodiment may further include a bubble removing unit 36. Bubble removing unit 36 may be composed of a suction pump 37 and the injection nozzle (38). The suction pump 37 is installed in the circulation pipe 39 fixed to the inner wall of the cylindrical body 18 in the first zone 21 to suck the target solution 2 in the first zone 21. The injection nozzle 38 is connected to the suction pump 37 through the circulation pipe 39, and is provided by the circulation pipe 39 so as to inject the object solution 2 from the upper side to the lower side of the first zone 21. It extends toward the upper center of the zone 21.

이와 같이 거품제거부(36)를 제1존(21) 내에 설치할 경우에는 위에서 설명한 MgCl₂ 용액 외에 실리콘계 화합물과 같은 소포제를 더 첨가하여 인 결정체 석출용 약액(5)을 구성하는 것이 생략될 수 있다. When the debubbling unit 36 is installed in the first zone 21 as described above, an antifoaming agent such as a silicon compound may be added to the MgCl ₂ solution as described above to form the phosphorus crystal precipitation solution 5. .

처리후 용액 저장조(29)는 배출배관(29a)을 통해 용액 배출구(25)의 제1 내지 제4아웃렛(25a, 25b, 25c, 25d)과 연결되고, 결정화 반응조(16) 아래 쪽에 설치된다. 따라서, 처리를 거친 대상용액(2)은 제1 내지 제4아웃렛(25a, 25b, 25c, 25d)의 각각에 설치된 용액 개폐밸브(33)의 개폐에 따라 자유낙하에 의해 처리후 용액 저장조(29) 내부로 유입될 수 있다. 본 실시예에서, 처리후 용액 저장조(29)는 유입탱크(12)와 마찬가지로 약 5ton 규모의 저장용량을 가지는 원통형 FRP 탱크로 구성된다. After the treatment, the solution reservoir 29 is connected to the first to fourth outlets 25a, 25b, 25c, and 25d of the solution outlet 25 through the discharge pipe 29a, and is installed below the crystallization reactor 16. Therefore, the treated solution 2 is treated by the free drop in accordance with the opening and closing of the solution opening and closing valve 33 installed in each of the first to fourth outlets 25a, 25b, 25c, and 25d. ) Can flow into the interior. In this embodiment, the solution reservoir 29 after the treatment is composed of a cylindrical FRP tank having a storage capacity of about 5 tons similar to the inlet tank 12.

이상과 같이 구성된 제1실시예의 인 회수 장치(1)를 사용한 본 출원인의 실험에 따르면, 아래 표 1과 같은 성분조성을 갖는 대상용액(2)을 약 3h의 수리학적 체류시간(Hydraulic retention time: HRT), 인 대비 1.0M의 MgCl₂ 주입량, 및 약 33L/m³·min의 공기공급량인 운전조건에서 가동하여, 회수된 MAP을 포함하는 결정체 슬러리(8)가 약 71.1%의 총인(TP) 기준 인 회수율을 나타내는 결과를 얻었다. According to the applicant's experiment using the phosphorus recovery device 1 of the first embodiment configured as described above, a hydraulic retention time (HRT) of about 3 h was obtained for the target solution 2 having the composition as shown in Table 1 below. ), The crystal slurry 8 containing the recovered MAP was operated under operating conditions of 1.0 MMCl ₂ injection amount and about ³³ L / m ³ · min air supply, and the total phosphorus (TP) ratio was about 71.1%. The result showing phosphorus recovery was obtained.

성분제어 효율 Component Control Efficiency 변수variable 유입탱크(A) Inflow tank (A) 처리후 용액저장조(B)Solution storage tank after treatment (B) 제거율(%)(B-A)% Removal (B-A) TS(g/L)TS (g / L) 21.7628±0.422621.7628 ± 0.4226 18.9598±1.087018.9598 ± 1.0870 12.912.9 NH₄-N(g/L)NH ₄ -N (g / L) 2.8759±0.08672.8759 ± 0.0867 2.8213±0.11302.8213 ± 0.1130 3.83.8 OP(g/L)OP (g / L) 79.1±5.1279.1 ± 5.12 10.7±4.1810.7 ± 4.18 85.185.1 TP(mg/L)TP (mg / L) 221.7±29.96221.7 ± 29.96 60.1±4.2660.1 ± 4.26 71.171.1 TOCs(g/L)TOCs (g / L) 2.9575±0.16052.9575 ± 0.1605 2.56855±0.15212.56855 ± 0.1521 13.213.2 pHpH 8.238.23 8.388.38 --

또한, 회수된 결정체 슬러리(8)의 물리적 특성을 확인하기 위해 SEM(Scanning electron microscope)를 이용하여 결정체 슬러리(8) 내에 포함된 결정체를 관찰한 결과, 도 3에 도시된 바와 같이, 결정체 슬러리(8) 내에서 대부분 부정형 형태이고 일부는 정육각뿔 형태의 결정체 구조를 갖는 흰색의 특이적인 결정체 입자가 관찰되었다. 이와 같이 결정체 슬러리(8) 내에서 관찰되는 결정체가 MAP(7)인지를 확인하기 위해 XRD(X-ray diffracter)를 이용하여 분석한 결과, 도 4에 도시된 바와 같이, 결정체 슬러리(8)의 XRD 분석 결과와 MAP 표준 상분석 결과가 일치하여, 결정체 슬러리(8) 내에서 관찰되는 결정체가 MAP(7)임을 알 수 있었다. In addition, as a result of observing the crystals contained in the crystal slurry 8 using a scanning electron microscope (SEM) to confirm the physical properties of the recovered crystal slurry (8), as shown in FIG. 8) White specific crystal grains were observed, most of which were amorphous and some had a hexagonal pyramidal crystal structure. As a result of the analysis using XRD (X-ray diffracter) to confirm whether the crystals observed in the crystal slurry 8 are MAP 7, as shown in FIG. 4, The XRD analysis results and the MAP standard phase analysis results were in agreement, indicating that the crystals observed in the crystal slurry 8 were MAP 7.

또한, 회수된 결정체 슬러리(8)의 품질을 확인하기 위해 결정체 슬러리(8)를 자연건조하여 분말함과 아울러 회화시킨 다음 성분을 분석한 결과, 아래 표 2와 같은 결과를 얻었다. In addition, in order to confirm the quality of the recovered crystalline slurry (8), the crystalline slurry (8) was naturally dried, powdered and sintered, followed by analysis of the following components.

회수된 결정체 슬러리의 성분 Component of Recovered Crystal Slurry 자연건조Natural drying 회화conversation 유기물Organic matter 무기물Minerals 유기물Organic matter 무기물Minerals 총량Total amount 인sign Mg 등Mg etc 총량Total amount 인sign Mg 등Mg etc 65.4%65.4% 34.6%34.6% 23.2%23.2% 11.4%11.4% 0%0% 100%100% 67.1%67.1% 32.9%32.9%

이러한 결과는 아래 표 3에서와 같이 수입 인광석과 비교할 때 월등히 우수한 품질을 나타냄을 알 수 있다.These results can be seen that the excellent quality compared to the imported phosphor ore as shown in Table 3 below.

수입 인광석과의 비교 Comparison with imported phosphorescent ore
수입 인광석*
Imported Phosphate *
회수 결정체 슬러리Recovered Crystalline Slurry 자연건조Natural drying 회화conversation 인sign 13%13% 23.2%23.2% 67%67%

* 수입 인광석의 인(%)(중국산 14%, 베트남산 12%)의 평균값.* Average value of phosphorus (%) of imported ore (China 14%, Vietnam 12%).

이상에서 본 발명의 제1실시예에 따른 인 회수 장치(1)는 결정체 슬러리(8)에 포함된 인 결정체(MAP)(7)가 NH₄MgPO₄6H₂O인 것으로만 예시 및 설명하였지만, 가수분해 정도에 따라 MgNH₄PO₄와 같은 다른 MAP 착물이 형성될 수도 있을 것이다. Although the phosphorus recovery apparatus 1 according to the first embodiment of the present invention has been illustrated and described only as being phosphorous crystals (MAP) 7 included in the crystal slurry 8 is NH ₄ MgPO ₄ 6H ₂ O, Depending on the degree of hydrolysis, other MAP complexes may be formed, such as MgNH ₄ PO ₄ .

또한, 본 발명의 제1실시예에 따른 인 회수 장치(1)는 인 결정체 석출용 약액(5)으로서 Mg 이온을 포함하는 인 결정체 석출용 약액을 사용하여 인 결정체(MAP)(7)를 포함하는 결정체 슬러리(8)를 형성하는 인 회수 장치인 것으로 예시 및 설명하였지만, 본 발명은 그것으로 한정되지 않는다. 예를 들면, 본 발명의 인 회수 장치(1)는 동일한 구성과 원리로 인 결정체 석출용 약액으로서 Ca 이온을 포함하는 인 결정체 석출용 약액을 사용하여 히드록시아파타이트(HAP: Ca₁₀(OH₂)(PO₄)₆, Ca₅(OH)(PO₄)₃등)를 포함하는 결정체 슬러리를 형성하는 인 회수 장치로 구성될 수 있을 것이다. 이 경우, 인 결정체 석출용 약액으로는 석회석, 또는 석회석과 염화칼슘을 함유하는 수용액이 사용될 수 있다.Further, the phosphorus recovery apparatus 1 according to the first embodiment of the present invention includes a phosphorus crystal (MAP) 7 using a phosphorus crystal precipitation chemical liquid containing Mg ions as the phosphorus crystal precipitation chemical liquid 5. Although illustrated and demonstrated that it is a phosphorus recovery apparatus which forms the crystalline slurry 8 to make, this invention is not limited to it. For example, the phosphorus recovery device 1 of the present invention uses a hydroxyapatite (HAP: Ca ₁₀ (OH ₂ ) using a phosphorus crystal precipitation solution containing Ca ions as a phosphorus crystal precipitation chemical in the same constitution and principle. (PO ₄ ) ₆ , Ca ₅ (OH) (PO ₄ ) _3, etc.). In this case, limestone or an aqueous solution containing limestone and calcium chloride may be used as the chemical solution for phosphorus crystallization.

또한, 본 발명의 제1실시예에 따른 인 회수 장치(1)는 대상용액(2)이 양돈분뇨로부터 얻어진 상등액인 것으로 예시 및 설명하였지만, 본 발명은 그것으로 한정되지 않는다. 예를 들면, 본 발명의 인 회수 장치(1)는 양돈분뇨 외에 다른 가축의 분뇨, 산업 폐수, 하수 등에 대해서도 동일한 원리로 적용될 수 있을 것이다.In addition, although the phosphorus collection | recovery apparatus 1 which concerns on 1st Embodiment of this invention was illustrated and demonstrated that the target solution 2 is a supernatant obtained from pig manure, this invention is not limited to it. For example, the phosphorus recovery device 1 of the present invention may be applied to the same principle for manure, industrial wastewater, sewage and the like other than pig manure.

다음으로, 이상과 같이 구성된 본 발명의 제1실시예의 인 회수 장치(1)를 사용하여 대상용액(2)으로부터 인을 회수하는 방법을 도 1, 도 2 및 도 5를 참조하여 설명하면 다음과 같다. Next, a method of recovering phosphorus from the target solution 2 using the phosphorus recovery apparatus 1 of the first embodiment of the present invention configured as described above will be described with reference to FIGS. 1, 2 and 5. same.

먼저, 운전할 결정화 반응조(16)의 유효용적을, 예를 들면, 약400.55L로 결정하고, 그에 따라, 용액 배출구(25)의 제1 및 제2아웃렛(25a, 25b)에 설치된 용액 계폐밸브들(33)을 밀폐하여 운전할 결정화 반응조(16)의 유효용적(약400.55L)을 확보한다. 그 다음, 저장탱크(11)에 저장된 대상용액(2), 예를 들면, 양돈분뇨의 상등액은 저장펌프(13)에 의해 약 3h의 HRT 동안 3.0cm³/d 이상(예를 들면, 6.5m³/d)의 처리용량으로 운전할 수 있는 양, 예를 들면, 약 812.5L 만큼 펌핑되어 저장탱크(11)로부터 저장배관(11a)을 통해 유입탱크(12)로 이송된다. 이어서, 대상용액(2)은 유입펌프(15)에 의해 펌핑되어 유입탱크(12)로부터 유입배관(12a)을 통해 유입구(24)의 제1인렛(24a)을 거쳐 결정화 반응조(16)의 제1존(21)으로 투입된다. 아울러, 약액 저장조(14)에 저장된 인 결정체 석출용 약액(5)은 약액펌프(17)에 의해 펌핑되어 약액 저장조(14)로부터 약물배관(14a)을 통해 유입구(24)의 제2인렛(24b)을 거쳐 결정화 반응조(16)의 제1존(21)으로 투입된다(S1). 이 때, 결정화 반응조(16)의 제1존(21)으로 투입되는 인 결정체 석출용 약액(5)은 약액펌프(17)에 의해 MgCl₂ 이 유입펌프(15)에 의해 결정화 반응조(16)의 제1존(21)으로 투입되는 대상용액(2)에 용해된 용해성 인 대비 약 1.0M 농도로 주입되도록 조절된다.First, the effective volume of the crystallization reactor 16 to be operated is determined to be, for example, about 400.55 L, and accordingly, solution detonation valves installed in the first and second outlets 25a and 25b of the solution outlet 25. (33) is sealed to secure an effective volume (about 400.55 L) of the crystallization reactor 16 to be operated. Subsequently, the supernatant of the target solution 2 stored in the storage tank 11, for example, pig manure, is 3.0 cm ³ / d or more (e.g., 6.5 m) for about 3 h HRT by the storage pump 13 ^It can be pumped by an amount capable of operating at a processing capacity of ³ / d), for example, about 812.5L, and is transferred from the storage tank 11 to the inflow tank 12 through the storage pipe 11a. Subsequently, the target solution 2 is pumped by the inlet pump 15 and passed through the first inlet 24a of the inlet port 24 from the inlet tank 12 through the inlet pipe 12a. It is injected into one zone 21. In addition, the chemical liquid for precipitation of phosphorus crystals stored in the chemical liquid storage tank 14 is pumped by the chemical liquid pump 17 and the second inlet 24b of the inlet 24 through the drug pipe 14a from the chemical liquid storage tank 14. ) Is introduced into the first zone 21 of the crystallization reactor 16 (S1). At this time, the phosphorus crystal precipitation chemical liquid 5 introduced into the first zone 21 of the crystallization reaction tank 16 is MgCl ₂ by the chemical liquid pump 17. The inflow pump 15 is adjusted to be injected at a concentration of about 1.0 M relative to the soluble phosphorus dissolved in the target solution 2 introduced into the first zone 21 of the crystallization reaction tank 16.

결정화 반응조(16)의 제1존(21)으로 투입된 대상용액(2)과 인 결정체 석출용 약액(5)은 제1존(21) 내에서 자유 낙하되어 하향 유동하면서 서로 혼합된다. 이 때, 대상용액(2)에 함유된 인은 인 결정체 석출용 약액(5)에 함유된 Mg 이온과 반응하여 MAP(NH₄MgPO₄6H₂O)(7)을 형성한다(S2). The target solution 2 and the phosphorus crystal precipitation chemical solution 5 introduced into the first zone 21 of the crystallization reactor 16 are freely dropped in the first zone 21 and mixed with each other while flowing downward. At this time, phosphorus contained in the solution 2 reacts with Mg ions contained in the phosphorus crystallization chemical solution 5 to form MAP (NH ₄ MgPO ₄ 6H ₂ O) 7 (S2).

이 때, 제1존(21)의 하부에는 급기부(30)의 공기혼입기(31)에 의해 공기가 산기관(32)을 통해 약 33L/m³·min의 공기공급량으로 공급된다(S3). 제1존(21) 내의 대상용액(2)은 공기에 의해 교반되면서 CO₂-스트리핑(Stripping)되어 CO₂가 제거된다. 따라서, 대상용액(2)은 별도의 pH 상승제를 사용하지 않고도 pH가 증가되어 MAP(7)이 쉽게 형성되는 약알칼리 상태가 된다. At this time, the air is supplied to the lower portion of the first zone 21 by the air mixer 31 of the air supply unit 30 at an air supply amount of about 33 L / m ³ · min through the diffuser 32 (S3). ). The object solution 2 in the first zone 21 is CO ₂ -stripping while being agitated by air to remove CO ₂ . Therefore, the target solution 2 is in a weak alkali state in which the pH is increased without the use of a separate pH raising agent and MAP 7 is easily formed.

또한, 제1존(21)의 상부에서는 흡입펌프(37)에 의해 대상용액(2)이 순환배관(39)을 통해 위로 끌어올려져 분사노즐(38)을 통해 제1존(21)의 상부에서 하부쪽으로 분사되는 대상용액(2)의 순환동작이 반복된다. 따라서, 제1존(21)의 상부에서 대상용액(2)과 인 결정체 석출용 약액(5)의 유동 및/또는 반응에 의해 발생하는 거품이 제거된다(S4). In addition, in the upper portion of the first zone 21, the object solution 2 is pulled up through the circulation pipe 39 by the suction pump 37, and the upper portion of the first zone 21 through the injection nozzle 38. The circulation operation of the target solution 2 sprayed toward the lower side is repeated. Accordingly, bubbles generated by the flow and / or reaction of the target solution 2 and the phosphorus crystal precipitation chemical solution 5 in the upper portion of the first zone 21 are removed (S4).

또한, 대상용액(2)과 인 결정체 석출용 약액(5)이 자유낙하에 의해 제1존(21)의 하부에서 제2존(22)의 하부로 진입할 때, 제1존(21)의 하부와 제2존(22)의 하부 사이에는 다공판(35)이 존재하므로, 대상용액(2)과 인 결정체 석출용 약액(5)은 제2존(22)의 하부로 쉽게 진입하지 못하고 제1존(21)의 하부에서 하향 유동하면서 정체하는 시간이 증가된다(S5). 그 결과, 대상용액(2)과 인 결정체 석출용 약액(5)은 제1존(21) 내에서 MAP(7)을 형성하는 충분한 시간을 확보하게 된다. In addition, when the target solution 2 and the phosphorus crystallization chemical solution 5 enter the lower portion of the first zone 21 from the lower portion of the first zone 21 by free fall, Since the porous plate 35 is present between the lower part and the lower part of the second zone 22, the target solution 2 and the phosphorus crystal precipitation solution 5 do not easily enter the lower part of the second zone 22. The stagnation time is increased while flowing downward in the lower portion of the one zone 21 (S5). As a result, the target solution 2 and the phosphorus crystal precipitation solution 5 secure sufficient time for forming the MAP 7 in the first zone 21.

이어서, 대상용액(2)은 대상용액(2)과 인 결정체 석출용 약액(5)과 반응하여 형성된 MAP(7)과 함께 제2존(21)의 하부에 진입한 다음, 형성된 MAP(7)을 제2존(21)의 하부에 침전시킨다(S6). Subsequently, the target solution (2) enters the lower portion of the second zone (21) together with the MAP (7) formed by reacting with the target solution (2) and the phosphorus crystal precipitation solution (5), and then the formed MAP (7). To precipitate in the lower portion of the second zone (21) (S6).

그 다음, 대상용액(2)은 제2존(22) 내에서 용액 배출구(25)를 향해 상향 유동한다. 이 때, 결정화 반응조(16)의 유효용적이 400.55L로 확보되어 있으므로, 즉, 제1 및 제2아웃렛(25a, 25b)에 설치된 용액 개폐밸브들(33)만 밀폐되고 제3 및 제4아웃렛(25c, 25d)에 설치된 용액 개폐밸브들(33)은 개방되어 있으므로, 대상용액(2)은, 대상용액(2)과 인 결정체 석출용 약액(5)이 각각 유입탱크(12)와 약액 저장조(14)로부터 결정화 반응조(16)로 계속 투입됨에 따라, 제2존(22) 내에서 제3아웃렛(25c)이 위치한 높이에 도달할 때 까지 계속 상승한다. 그 후, 투입된 대상용액(2)과 인 결정체 석출용 약액(5)의 양의 합계가 유효용적(400.55L)를 초과하면, 대상용액(2)은 초과하는 양 만큼 제3아웃렛(25c)을 통해 용액 개폐밸브(33) 및 배출배관(29a)을 거쳐 자유낙하하여 처리후 용액 저장조(29)로 배출된다(S7).The object solution 2 then flows upwardly toward the solution outlet 25 in the second zone 22. At this time, since the effective volume of the crystallization reaction tank 16 is secured to 400.55L, that is, only the solution opening / closing valves 33 installed in the first and second outlets 25a and 25b are closed and the third and fourth outlets are closed. Since the solution open / close valves 33 provided at 25c and 25d are open, the target solution 2 includes the target solution 2 and the phosphorus crystal precipitation chemicals 5 in the inflow tank 12 and the chemical storage tank, respectively. As it is continuously fed from 14 to the crystallization reaction tank 16, it raises continuously until the height which the 3rd outlet 25c is located in the 2nd zone 22 is reached. After that, if the total amount of the added target solution 2 and the phosphorus crystallization chemical solution 5 exceeds the effective volume (400.55L), the target solution 2 is added to the third outlet 25c by the amount exceeded. Through the solution opening and closing valve 33 and the discharge pipe (29a) through the free fall and is discharged to the solution reservoir (29) (S7).

이와 같이 대상용액(2)과 인 결정체 석출용 약액(5)이 결정화 반응조(16)로 투입되어 제1존(21)에서 하향 유동 및 호기적으로 MAP(7)을 형성하고 제2존(22)에서 MAP(7)을 침전 및/또는 상승 이동하는 연속적인 U자형 유동을 하는 동안, 미리 정해진 수리학적인 체류시간(HRT), 예를 들면, 3h이 경과하거나 저장탱크(11)에서 유입탱크(12)로 이송된 대상용액(2)이 모두 결정화 반응조(16)로 투입되면, 제1 및 제2아웃렛(25a, 25b) 근처에서 배출배관(29a)에 설치된 수도꼭지형 밸브들(34)을 개방하여 해당 위치에서의 대상용액(2)을 샘플링하고, 샘플링된 대상용액(2)의 성분분석을 통해, 미리 실험에 의해 확립된 대상용액(2)의 기준 총인(TP) 대비 배출량 데이타 등(표 1 참조)을 토대로 결정체 슬러리(8)의 배출량을 결정한다(S8). In this way, the target solution (2) and the phosphorus crystallization chemical solution (5) are introduced into the crystallization reaction tank (16) to form the MAP (7) in a downward flow and aerobic in the first zone (21) and the second zone (22). During the continuous U-shaped flow of sedimentation and / or upward movement of the MAP 7), a predetermined hydraulic residence time (HRT), e.g., 3h, has elapsed or When the target solution 2 transferred to 12) is introduced into the crystallization reactor 16, the faucet valves 34 installed in the discharge pipe 29a near the first and second outlets 25a and 25b are opened. By sampling the target solution (2) at the corresponding position, through the component analysis of the sampled target solution (2), the emission data and the like compared to the reference total phosphorus (TP) of the target solution (2) previously established by the experiment (Table 1) determine the discharge amount of the crystalline slurry (8) (S8).

결정된 결과에 따라, 슬러리 개폐밸브(26)를 개방하여 결정체 슬러리(8)를 슬러리 배출구(27)를 통해 결정된 배출량 만큼 배출한다(S9). According to the determined result, the slurry opening and closing valve 26 is opened to discharge the crystal slurry 8 by the discharge amount determined through the slurry outlet 27 (S9).

예를 들면, 제1 및 제2아웃렛(25a, 25b) 근처에서 배출배관(29a)에 설치된 수도꼭지형 밸브들(34)에서 샘플링된 대상용액들(2)의 총인(P) 양이 모두 기준 총인(TP) 이하이면, 슬러리 개폐밸브(26)를 개방하여 그에 상응하게 배출하도록 결정된 양 만큼 결정체 슬러리(8)를 배출한다. For example, the amount of total phosphorus (P) of the target solutions 2 sampled in the faucet valves 34 installed in the discharge pipe 29a near the first and second outlets 25a and 25b are both reference totals. (TP) or less, the slurry slurry 8 is discharged in an amount determined to open the slurry on / off valve 26 and discharge it accordingly.

또한, 제2아웃렛(25b) 근처에서 배출배관(29a)에 설치된 수도꼭지형 밸브(34)에서 샘플링된 대상용액들(2)의 총인(P) 양만 기준 총인(TP) 이하이면, 슬러리 개폐밸브(26)를 개방하여 그에 상응하게 상대적으로 더 작게 배출하도록 결정된 양 만큼 결정체 슬러리(8)를 배출한다. In addition, if the total phosphorus (P) amount of the target solutions (2) sampled from the faucet valve (34) installed in the discharge pipe (29a) near the second outlet (25b) is less than the reference total phosphorus (TP), the slurry on-off valve ( 26) is discharged with the crystal slurry 8 in an amount determined to be open correspondingly and relatively smaller.

슬러리 배출구(27)를 통해 배출된 결정체 슬러리(8)은 자연건조, 원적외선 건조, 또는 회화시키는 것에 의해 인광석 등의 대체자원 또는 MAP상품으로 제품화되고, 인 회수 장치(1)를 사용한 인 회수 운전은 종료된다(S10). The crystalline slurry 8 discharged through the slurry outlet 27 is commercialized into alternative resources such as phosphate or MAP products by natural drying, far-infrared drying, or incineration, and the phosphorus recovery operation using the phosphorus recovery device 1 is It ends (S10).

만일, 저장탱크(11)에 저장된 대상용액을 다시 약 3h의 HRT 동안 처리하고자 한다면, 위에서 설명한 단계들(S1∼S10)을 반복한다. If the target solution stored in the storage tank 11 is to be processed again for about 3 h of HRT, the above-described steps S1 to S10 are repeated.

도 6을 참조하면, 본 발명의 제2실시예에 따른 인 회수 장치(1')가 개략적으로 예시되어 있다.Referring to FIG. 6, a phosphorus recovery apparatus 1 ′ according to a second embodiment of the present invention is schematically illustrated.

제2실시예의 인 회수 장치(1')는 제1실시예에의 인 회수 장치(1)와 같이 인 결정체 석출용 약액(5)으로서 Mg 이온을 포함하는 인 결정체 석출용 약액을 사용하여 처리하고자 하는 고농도 폐수 또는 축산분뇨와 같은 대상용액(2)으로부터 MAP(NH₄MgPO₄6H₂O)(7)을 포함하는 결정체 슬러리(8)를 형성하기 위한 인 회수 장치로서, 결정체 슬러리(8)의 인 품질을 증진시키기 위해, 정제부(40)를 더 포함하는 것을 제외하고는 제1실시예에 따른 인 회수 장치(1)와 동일하다. The phosphorus recovery device 1 'of the second embodiment is to be treated with the phosphorus crystal precipitation solution containing Mg ions as the phosphorus crystal precipitation solution 5, like the phosphorus recovery device 1 of the first embodiment. A phosphorus recovery apparatus for forming a crystalline slurry (8) containing MAP (NH ₄ MgPO ₄ 6H ₂ O) (7) from the target solution (2), such as high concentration wastewater or livestock manure, In order to improve the phosphorus quality, it is the same as the phosphorus recovery device 1 according to the first embodiment except that the purification unit 40 further includes.

따라서, 정제부(40)를 제외한 대상용액 저장조(10), 약액 저장조(14), 결정화 반응조(16), 및 처리후 용액 저장조(29)의 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다. Therefore, the detailed description of the configuration of the target solution reservoir 10, the chemical liquid reservoir 14, the crystallization reaction tank 16, and the post-treatment solution reservoir 29, except for the purification unit 40, will be omitted.

도 6에 도시된 바와 같이, 정제부(60)는 슬러리 배출구(27)를 통해 배출된 결정체 슬러리(8)를 순수 인 결정체(MAP)(8'; 도 7 참조) 형태로 정제한다. 이를 위해, 정제부(40)는 제1정제탱크(41)와 제2정제탱크(42)를 포함한다. As shown in FIG. 6, the purification unit 60 purifies the crystal slurry 8 discharged through the slurry outlet 27 in the form of pure phosphorous crystals (MAP) 8 ′ (see FIG. 7). To this end, the refining unit 40 includes a first refining tank 41 and a second refining tank 42.

제1정제탱크(41)는 슬러리 배출구(27)를 통해 배출된 결정체 슬러리(8')를 제1산도, 예를 들면, pH 2.0 ∼ 5.0, 바람직하게는, pH 약 2.66 정도의 산용액에 용해시키는 것으로, 슬러리 배출배관(43)을 통해 슬러리 배출구(27)와 연결된다. 도 7에 도시된 바와 같이, 결정체 슬러리(8)는 제1정제탱크(41)에서 교반장치(도시하지 않음)에 의해 교반되어 제1산도의 산용액에 용해된다. 이 때, 결정체 슬러리(8) 내에 존재하는 총인(TP)(예를 들면, 192.83mg/g) 중의 약 78.97%와 총질소(TN)(예를 들면, 151.96mg/g) 중의 약 83.55%는 산용액에 용해되어 1차 상등액(8a)에 포함되고, 결정체 슬러리(8) 내에 포함된 총인(TP) 중의 약 21.03%와 총질소(TN) 중의 약 16.45%는 산용액에 용해되지 않고 고형물(8b) 형태로 남아있게 된다.The first purification tank 41 dissolves the crystalline slurry 8 ′ discharged through the slurry outlet 27 in an acid solution having a first acidity, for example, pH 2.0 to 5.0, preferably pH about 2.66. By doing so, it is connected to the slurry outlet 27 through the slurry discharge pipe 43. As shown in FIG. 7, the crystal slurry 8 is stirred in a first purification tank 41 by an agitator (not shown) and dissolved in an acid solution having a first acidity. At this point, about 78.97% of total phosphorus (TP) (eg 192.83 mg / g) and about 83.55% of total nitrogen (TN) (eg 151.96 mg / g) present in the crystalline slurry 8 About 21.03% of total phosphorus (TP) and about 16.45% of total nitrogen (TN) contained in the primary supernatant (8a) dissolved in an acid solution and contained in the crystal slurry (8) are not dissolved in the acid solution and are solids ( 8b) remain in the form.

제2정제탱크(42)는 제1정제탱크(41)에서 형성된 1차 상등액(8a)에 pH 상승제를 투여하여 제2산도, 예를 들면, pH 9.0 ∼ 11.0, 바람직하게는, pH 약 10.57 정도로 만들어 인과 질소의 함량을 결정체 슬러리(8) 내에 포함된 총인(TP) 중의 약 65∼ 66%와 총질소(TN) 중의 약 66 ∼ 67%를 각각 포함하는 순수 인 결정체(MAP)(8')를 석출시키는 것으로, 정제배관(44)을 통해 제1정제탱크(41)와 연결된다. 제1정제탱크(41)에서 형성된 1차 상등액(8a)은 정제배관(44)에 설치된 정제펌프(45)에 의해 제2정제탱크(42)로 이송된다. 도 7에 도시된 바와 같이, 1차 상등액(8a)은 제2정제탱크(42)에서 pH 상승제가 투여되어 제2산도, 즉, pH 9.0 ∼ 11.0, 바람직하게는, pH 약 10.57 정도로 만들어지고, 교반장치(도시하지 않음)에 의해 교반된다. 그에 따라, 1차 상등액(8a)은 결정체 슬러리(8) 내에 포함된 총인(TP) 대비 약 13.89%의 인과 총질소(TN) 대비 약 16.60%의 질소가 액체 상태로 남아있는 2차 상등액(8c)이 형성됨과 함께 결정체 슬러리(8) 내에 포함된 총인(TP) 대비 65 ∼ 66%의 인과 총질소(TN) 대비 66 ∼ 67%의 질소를 포함하는 순수 인 결정체(MAP)(8')가 석출된다.The second purification tank 42 is a second acidity, for example, pH 9.0 to 11.0, preferably, pH about 10.57 by administering a pH raising agent to the primary supernatant (8a) formed in the first purification tank 41 Pure phosphorus crystals (MAP) (8 ') each containing about 65 to 66% of total phosphorus (TP) and about 66 to 67% of total nitrogen (TN) contained in the crystal slurry (8). ) Is connected to the first refining tank 41 through the purification pipe 44. The primary supernatant 8a formed in the first purification tank 41 is transferred to the second purification tank 42 by a purification pump 45 installed in the purification pipe 44. As shown in FIG. 7, the primary supernatant 8a is made of a second pH, that is, pH 9.0 to 11.0, preferably, about pH 10.57, by administering a pH raising agent in the second purification tank 42. It is stirred by a stirring device (not shown). Accordingly, the primary supernatant 8a is the secondary supernatant 8c with about 13.89% phosphorus relative to the total phosphorus (TP) contained in the crystalline slurry 8 and about 16.60% nitrogen relative to the total nitrogen (TN) remaining in the liquid state. ) And pure phosphorus crystals (MAP) 8 'containing 65 to 66% phosphorus relative to total phosphorus (TP) contained in crystal slurry 8 and 66 to 67% nitrogen relative to total nitrogen (TN). Precipitates.

본 실시예에서, 제1 및 제2정제탱크(41, 42)는 각각 약 500L 규모의 저장용량을 가지는 FRP 원통체로 구성된다.In this embodiment, the first and second purification tanks 41 and 42 each consist of an FRP cylinder having a storage capacity of about 500L.

제2정제탱크(42)에서 석출된 순수 인 결정체(MAP)(8')(및/또는 2차 상등액(8c))은 자연건조, 원적외선 건조, 또는 회화시키는 것에 의해 인광석 등의 대체자원 또는 MAP상품으로 제품화될 수 있다. Pure phosphorus crystals (MAP) 8 '(and / or the secondary supernatant 8c) precipitated in the second purification tank 42 may be alternative resources such as phosphorite or MAP by natural drying, far-infrared drying, or painting. It can be commercialized as a commodity.

다음으로, 이상과 같이 구성된 본 발명의 제2실시예에 따른 인 회수 장치(1' )를 사용하여 대상용액(2)으로부터 인을 회수하는 방법을 도 6, 도 7 및 도 8을 참조하여 설명하면 다음과 같다. Next, a method of recovering phosphorus from the target solution 2 using the phosphorus recovery apparatus 1 'according to the second embodiment of the present invention configured as described above will be described with reference to FIGS. 6, 7 and 8. Is as follows.

단계(S1∼S9)는 도 5에 관하여 설명한 제1실시예의 인 회수 장치(1)를 사용하는 인 회수 방법과 동일하므로 상세한 설명은 생략한다. Steps S1 to S9 are the same as the phosphorus recovery method using the phosphorus recovery apparatus 1 of the first embodiment described with reference to Fig. 5, and thus detailed description thereof will be omitted.

결정체 슬러리(8)를 배출하는 단계(S9) 후, 결정체 슬러리(8)는 슬러리 배출배관(43)을 통해 자유 낙하되어 제1정제탱크(41)로 이동된다. 제1정제탱크(41)에서, 결정체 슬러리(8)는 도 7에 도시된 바와 같이 예를 들면, pH 2.0 ∼ 5.0, 바람직하게는, pH 약 2.66 정도의 산용액에 교반장치에 의해 교반되어 용해되고, 그 결과, 결정체 슬러리(8) 내에 포함된 총인(TP) 중의 약 78.97%의 인과 총질소(TN) 중의 약 83.55%의 질소가 포함된 1차 상등액(8a)이 형성됨과 함께, 결정체 슬러리(8) 내에 포함된 총인(TP) 중의 약 21.03%의 인과 총질소(TN) 중의 약 16.45%의 질소가 용해되지 않고 고체 형태로 남아있는 고형물(8b)이 침전된다(S10'). After discharging the crystal slurry 8 (S9), the crystal slurry 8 is freely dropped through the slurry discharge pipe 43 and moved to the first purification tank 41. In the first purification tank 41, the crystalline slurry 8 is dissolved in an acid solution having a pH of about 2.0 to 5.0, preferably about 2.66, by stirring with a stirring device as shown in FIG. As a result, a primary supernatant 8a containing about 78.97% of phosphorus in the total phosphorus (TP) and about 83.55% of nitrogen in the total nitrogen (TN) contained in the crystal slurry 8 is formed. About 21.03% of phosphorus in total phosphorus (TP) contained in (8) and about 16.45% of nitrogen in total nitrogen (TN) are not dissolved and a solid 8b remaining in solid form is precipitated (S10 ').

이어서, 1차 상등액(8a)은 정제펌프(45)에 의해 정제배관(44)을 통해 제2정제탱크(42)로 이동된다. 제2정제탱크(42)에서, 1차 상등액(8a)은 pH 상승제가 투여되어, 예를 들면, pH 9.0 ∼ 11.0, 바람직하게는, pH 약 10.57 정도로 만들어진 다음 교반장치에 의해 교반되고, 그에 따라, 결정체 슬러리(8) 내에 포함된 총인(TP) 대비 약 13.89%의 인과 총질소(TN) 대비 약 16.60%의 질소가 액체 상태로 남아있는 2차 상등액(8b)이 형성됨과 함께 결정체 슬러리(8) 내에 포함된 총인(TP) 대비 65 ∼ 66%의 인과 총질소(TN) 대비 66 ∼ 67%의 질소를 포함하는 순수 인 결정체(MAP)(8')가 석출된다(S11). Subsequently, the primary supernatant 8a is moved to the second purification tank 42 through the purification pipe 44 by the purification pump 45. In the second purification tank 42, the primary supernatant 8a is administered with a pH raising agent, for example, made at pH 9.0 to 11.0, preferably about pH 10.57, and then stirred by an agitating device, accordingly In addition, a crystallized slurry (8b) is formed with a secondary supernatant (8b) in which about 13.89% of phosphorus relative to total phosphorus (TP) contained in the crystal slurry 8 and about 16.60% of nitrogen relative to total nitrogen (TN) remain in a liquid state. Pure phosphorus crystals (MAP) 8 'containing 65 to 66% of phosphorus relative to total phosphorus (TP) and 66 to 67% of nitrogen relative to total nitrogen (TN) are precipitated (S11).

석출된 순수 인 결정체(MAP)(8')(및/또는 2차 상등액(8b))는 자연건조, 원적외선 건조, 또는 회화시키는 것에 의해 인광석 등의 대체자원 또는 MAP상품로 제품화되고, 인 회수 장치(1' )를 사용한 인 회수 운전은 종료된다(S12). Precipitated pure phosphorus crystals (MAP) 8 '(and / or secondary supernatant 8b) are commercialized into alternative resources such as phosphate or MAP products by natural drying, far-infrared drying, or incineration, and phosphorus recovery apparatus. The phosphorus recovery operation using 1 'is completed (S12).

도 9를 참조하면, 본 발명의 제3실시예에 따른 인 회수 장치(1")가 개략적으로 예시되어 있다.9, a phosphorus recovery apparatus 1 "according to a third embodiment of the present invention is schematically illustrated.

제3실시예의 인 회수 장치(1")는 제2실시예에 따른 인 회수 장치(1')와 같이 인 결정체 석출용 약액(5)으로서 Mg 이온을 포함하는 인 결정체 석출용 약액을 사용하여 처리하고자 하는 고농도 폐수 또는 축산분뇨와 같은 대상용액(5)으로부터 MAP(NH₄MgPO₄6H₂O)(7)을 포함하는 결정체 슬러리(8)를 형성하기 위한 인 회수 장치로서, Mg를 포함하는 인 결정체 석출용 약액(5)의 사용량을 최소화하여 인회수 운전비용을 절감할 수 있게 하기 위해, 질소 해리부(50)를 더 포함하는 것을 제외하고는 제2실시예에 따른 인 회수 장치(1')와 동일하다. The phosphorus recovery apparatus 1 "of the third embodiment is treated with the phosphorus crystal precipitation chemical liquid containing Mg ions as the phosphorus crystal precipitation chemical liquid 5, like the phosphorus recovery apparatus 1 'according to the second embodiment. A phosphorus recovery device for forming a crystal slurry (8) containing MAP (NH ₄ MgPO ₄ 6H ₂ O) (7) from the target solution (5), such as high concentration wastewater or livestock manure, The phosphorus recovery apparatus 1 'according to the second embodiment is further included in order to minimize the amount of the crystallization chemical solution 5 for crystallization so as to reduce the withdrawal operation cost. Same as).

따라서, 질소 해리부(50)를 제외한 대상용액 저장조(10), 약액 저장조(14), 결정화 반응조(16), 처리후 용액 저장조(29), 및 정제부(40)의 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다. Therefore, a detailed description of the configuration of the target solution storage tank 10, the chemical liquid storage tank 14, the crystallization reaction tank 16, the treated solution storage tank 29, and the purification section 40, except for the nitrogen dissociation unit 50, Omit.

도 9에 도시된 바와 같이, 질소 해리부(50)는 정제부(40)에 의해 얻어진, 결정체 슬러리(8) 내에 포함된 총인(TP) 대비 65 ∼ 66%의 인과 총질소(TN) 대비 66 ∼ 67%의 질소를 포함하는 순수 인 결정체(MAP)(8')로부터 질소만 선택적으로 해리시켜 결정화 반응조(16)에 재투입시키는 것으로, 전기분해장치(51)와 MAP 재이용 저장탱크(55)를 포함한다. As shown in FIG. 9, the nitrogen dissociation unit 50 is 65 to 66% of the phosphorus and total nitrogen (TN) of the total phosphorus (TP) contained in the crystal slurry 8 obtained by the purification unit 40. By selectively dissociating only nitrogen from pure phosphorus crystals (MAP) 8 'containing ˜67% nitrogen and re-inserting it into the crystallization reactor 16, the electrolysis device 51 and the MAP reuse storage tank 55 It includes.

전기분해장치(51)는 일정 전압과 일정량의 순수 인 결정체(MAP)(8')를 일정 농도의 전해질(NaCl)을 사용하여 일정 HRT 동안 질소만 선택적으로 해리시켜 Mg 및 용해성 인 용액(9)을 형성하는 것으로, MAP 재이용 배관(51a)을 통해 제2정제탱크(42)와 연결된다. 정제부(40)에 의해 얻어진 순수 인 결정체(MAP)(8')는 MAP 재이용 배관(51a)에 설치된 MAP 재이용 펌프(52)에 의해 전기분해장치(51)로 공급된다.The electrolysis device 51 selectively dissociates nitrogen at a constant voltage and a certain amount of pure phosphorus crystals (MAP) 8 'by using a certain concentration of electrolyte (NaCl) for a certain HRT for Mg and soluble phosphorus solution (9). By forming a, it is connected to the second purification tank 42 through the MAP reuse pipe (51a). The pure phosphorus crystals (MAP) 8 'obtained by the purification section 40 are supplied to the electrolysis device 51 by the MAP recycling pump 52 provided in the MAP recycling pipe 51a.

본 출원인의 실험에 따르면, 전기분해장치(51)는 아래의 표 4와 같은 운전조건에서 최적의 인 용해율과 질소 소실율을 나타내는 것으로 확인되었다. According to the applicant's experiment, it was confirmed that the electrolysis device 51 shows the optimum phosphorus dissolution rate and nitrogen loss rate under the operating conditions as shown in Table 4 below.

전기분해장치의 적정 운전인자Appropriate operation factor of electrolysis device 운전인자Driver 적정수준Proper level HRT(h)HRT (h) 1.5h1.5h NaCl(%)NaCl (%) 0.06%0.06% Voltage(V)Voltage (V) 7V7 V MAP 양(g/L)MAP amount (g / L) 1.251.25 전극면적(cm²/L)
Electrode Area (cm ² / L)
100100

전기분해장치(51)에 의해 얻어진 Mg 및 용해성 인 용액(9)은 질소해리 배관(55a)에 설치된 질소해리 펌프(56)에 의해 재이용 용액 저장탱크(55)로 이송된다. The Mg and the soluble phosphorus solution 9 obtained by the electrolysis device 51 are transferred to the reuse solution storage tank 55 by the nitrogen dissociation pump 56 provided in the nitrogen dissociation pipe 55a.

재이용 용액 저장탱크(55)는 질소해리 펌프(56)에 의해 전기분해장치(51)로부터 이송되어온 Mg 및 용해성 인 용액(9)을 일시 저장하였다가 결정화 반응조(16)의 제1존(21)으로 투입하는 것으로, 일측 상부는 질소해리 배관(55a)을 통해 전기분해장치(51)와 연결되고 타측 하부는 재이용 용액 배관(57)을 통해 결정화 반응조(16)의 유입구(24)의 제4인렛(도시하지 않음)에 연결된다. The reuse solution storage tank 55 temporarily stores the Mg and the soluble phosphorus solution 9 transferred from the electrolysis device 51 by the nitrogen dissociation pump 56, and then the first zone 21 of the crystallization reactor 16. The upper part of one side is connected to the electrolysis device 51 through the nitrogen dissociation pipe 55a and the other lower part is the fourth inlet of the inlet 24 of the crystallization reactor 16 through the reuse solution pipe 57. (Not shown).

재이용 용액 저장탱크(55)의 타측 하부에 연결된 재이용 용액 배관(57)에는 재이용 용액 개폐밸브(58)가 설치된다. 재이용 용액 개폐밸브(58)는 개방될 때 재이용 용액 저장탱크(55) 내의 Mg 및 용해성 인 용액(9)이 재이용 용액 배관(57)을 통해 자유낙하되어 결정화 반응조(16)의 제1존(21) 내부로 투입될 수 있게 한다. 또한, 재이용 용액 개폐밸브(58)는 개폐정도에 따라 Mg 및 용해성 인 용액(9)이 제1존(21) 내부로 투입되는 속도를 조절할 수 있다.The recycling solution opening and closing valve 58 is installed in the recycling solution pipe 57 connected to the lower side of the recycling solution storage tank 55. When the reuse solution open / close valve 58 is opened, the Mg and the soluble phosphorus solution 9 in the reuse solution storage tank 55 are freely dropped through the reuse solution piping 57 so that the first zone 21 of the crystallization reactor 16 is opened. ) To be fed into the interior. In addition, the reuse solution opening and closing valve 58 may adjust the rate at which Mg and the soluble phosphorus solution 9 are introduced into the first zone 21 according to the degree of opening and closing.

본 실시예에서, 재이용 용액 저장탱크(55)는 약 200L 규모의 저장용량을 가지는 FRP 원통체로 구성된다.In this embodiment, the reuse solution storage tank 55 is composed of an FRP cylinder having a storage capacity of about 200L.

다음으로, 이상과 같이 구성된 본 발명의 제3실시예에 따른 인 회수 장치(1" )를 사용하여 대상용액(2)으로부터 인을 회수하는 방법을 도 9 및 도 10을 참조하여 설명하면 다음과 같다. Next, a method of recovering phosphorus from the target solution 2 using the phosphorus recovery device 1 ″ according to the third embodiment of the present invention configured as described above will be described with reference to FIGS. 9 and 10. same.

단계(S1∼11)는 도 8에 관하여 설명한 제2실시예의 인 회수 장치(1')를 사용하는 인 회수 방법과 동일하므로 상세한 설명은 생략한다. Steps S1 to 11 are the same as those of the phosphorus recovery method using the phosphorus recovery apparatus 1 'of the second embodiment described with reference to Fig. 8, and thus detailed description thereof will be omitted.

순수 인 결정체(MAP)(8')와 2차 상등액(8c)이 형성되는 단계(S11) 후, 순수 인 결정체(MAP)(8')는 대부분 자연건조, 원적외선 건조, 또는 회화시키는 것에 의해 인광석 등의 대체자원 또는 MAP상품으로 제품화되고(이 경우, 필요에 따라 2차 상등액(8c) 및/또는 침전 고형물(8b)이 함께 처리될 수도 있음), 일부는 MAP 재이용 펌프(52)에 의해 전기분해장치(51)에서 필요한 양, 예를 들면, 1.25g/L 만큼 MAP 재이용 배관(51a)을 통해 전기분해장치(51)로 공급된다(S12'). After the step (S11) in which the pure phosphorus crystals (MAP) 8 'and the secondary supernatant 8c are formed, the pure phosphorus crystals (MAP) 8' are mostly phosphorescent by natural drying, far-infrared drying, or incineration. Or a secondary supernatant (8c) and / or sedimented solids (8b) may be processed together, if necessary, in part by means of a MAP recycle pump (52). The amount necessary in the decomposition apparatus 51, for example, 1.25 g / L, is supplied to the electrolysis apparatus 51 through the MAP reuse pipe 51a (S12 ').

전기분해장치(51)는, 예를 들면, 7V의 전압과 1.25g/L의 순수 인 결정체(MAP)(8')를 0.06% 농도의 전해질(NaCl)을 사용하는 조건에서 약 1.5h의 HRT 동안 질소만 선택적으로 해리시켜 Mg 및 용해성 인 용액(9)을 형성한다(S13). The electrolysis device 51 has an HRT of about 1.5 h, for example, using a voltage of 7 V and a pure phosphorus crystal (MAP) 8 'of 1.25 g / L using an electrolyte (NaCl) of 0.06% concentration. While selectively dissociating only nitrogen to form Mg and soluble phosphorus solution (9) (S13).

전기분해장치(9)에 의해 얻어진 Mg 및 용해성 인 용액(9)은 질소해리 펌프(56)에 의해 질소해리 배관(55a)을 통해 재이용 용액 저장탱크(55)로 이송된 다음, 재이용 용액 개폐밸브(58)를 개방하는 것에 의해 재이용 용액 저장탱크(55)로부터 결정화 반응조(16)의 제1존(21) 내부로 자유 낙하되어 투입된다(S14). The Mg and the soluble phosphorus solution 9 obtained by the electrolysis device 9 are transferred by the nitrogen dissociation pump 56 to the reuse solution storage tank 55 through the nitrogen dissociation pipe 55a, and then the reuse solution on / off valves. By opening (58), the liquid is freely dropped into the first zone 21 of the crystallization reactor 16 from the reused solution storage tank 55 (S14).

그 후, 단계들(S1∼S11)이 반복된다(S15). Thereafter, steps S1 to S11 are repeated (S15).

이어서, 순수 인 결정체(MAP)(8')와 2차 상등액(8c)이 형성되는 단계(S11) 후, 순수 인 결정체(MAP)(8')는 자연건조, 원적외선 건조, 또는 회화시키는 것에 의해 인광석 등의 대체자원 또는 MAP으로 제품화되고(이 경우, 필요에 따라 2차 상등액(8c) 및/또는 침전 고형물(8b)이 함께 처리될 수도 있음), 인 회수 장치(1")를 사용한 인 회수 운전은 종료된다(S16).Subsequently, after the step (S11) in which the pure phosphorus crystals (MAP) 8 'and the secondary supernatant 8c are formed, the pure phosphorus crystals (MAP) 8' are naturally dried, far-infrared dried, or incinerated. Recovery of phosphorus using a phosphorus recovery device 1 ", which is commercialized with alternative resources such as phosphate or MAP (in this case, the secondary supernatant 8c and / or precipitated solids 8b may be processed together, if necessary). Operation is terminated (S16).

이상에서 제3실시예의 인 회수 장치(1")를 사용한 인 회수 방법은 단계(S1∼S16)을 처음부터 끝까지 일괄적으로 수행하는 것으로 예시 및 설명하였지만, 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다. 예를 들면, 본 발명의 인 회수 방법은 운전시간을 단축하기 위해 단계들(S10'∼S13)을 미리 수행하거나 별도로 수행하고, 단계들(S14∼S16)만 일괄적으로 수행할 수도 있을 것이다. Although the phosphorus recovery method using the phosphorus recovery apparatus 1 "of the third embodiment has been illustrated and described as performing steps S1 to S16 collectively from the beginning to the end, the present invention is not limited to this. For example, the phosphorus recovery method of the present invention may perform steps S10 'to S13 in advance or separately in order to shorten the operation time, and may perform only steps S14 to S16 collectively.

이상에서, 본 발명은 원리를 예시하기 위한 실시예와 관련하여 설명하고 도시하였으나, 본 발명은 그와 같이 도시되고 설명된 구성 및 작용으로 한정되지 않는다. 또, 첨부된 특허청구범위의 사상 및 범주를 벗어 나지 않고 본 발명에 대한 다양한 변경과 수정이 가능함은 당업자들에게는 잘 이해될 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명에 대한 모든 적절한 변경 및 수정과 균등물들도 본 발명의 범위에 속하는 것으로 간주 되어야 할 것이다.While the present invention has been described with reference to exemplary embodiments, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments. It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the appended claims. It is therefore intended that all reasonable modifications and equivalents to the present invention be within the scope of the present invention.

1, 1', 1": 인 회수 장치 2: 대상용액
5: 약액 7: 인 결정체
8: 결정체 슬러리 8': 순수 인 결정체
10: 대상용액 저장조 11: 저장탱크
12: 유입탱크 16: 결정화 반응조
18: 원통체 19: 원뿔형 하부
20: 분리판 21: 제1존
22: 제2존 24: 유입구
25: 용액 배출구 27: 슬러리 배출구
29: 처리후 용액 저장조 30: 급기부
35: 다공판 35': 통공
36: 거품제거부 40: 정제부
50: 질소 해리부1, 1 ', 1 ": phosphorus recovery device 2: target solution
5: drug solution 7: phosphorus crystals
8: Crystalline Slurry 8 ': Pure Phosphorus Crystals
10: target solution storage tank 11: storage tank
12: inlet tank 16: crystallization reactor
18: cylindrical body 19: conical lower part
20: Separator 21: First Zone
22: Zone 2 24: Inlet
25: solution outlet 27: slurry outlet
29: solution reservoir after treatment 30: air supply
35: perforated plate 35 ': through hole
36: bubble removing unit 40: tablet unit
50: nitrogen dissociation part

Claims

A crystallization reactor including an inlet port through which the target solution and the phosphorus crystal precipitation solution are introduced, a solution outlet port through which the target solution is discharged, and a slurry outlet port through which a crystalline slurry containing the precipitated phosphorus crystals is discharged;
It is installed in a vertical direction to separate the inside of the crystallization reaction tank, a first zone is formed in a portion connected to the inlet, a second zone is formed in a portion connected to the solution outlet, the first zone and A separation plate on which a sludge outlet is formed at a lower portion of the second zone;
A purifying unit configured to purify the crystalline slurry discharged through the slug outlet into pure phosphorus crystal form;
And a nitrogen dissociation unit for selectively dissociating at least a portion of the pure phosphorus crystals obtained by the purification unit into nitrogen and re-injecting it into the crystallization reaction tank.

The method of claim 1,
The crystallization reactor comprises a cylindrical body having a conical lower portion.

The method of claim 1,
The separation plate discharges the target solution in the first zone in a downward direction, and flows the target solution in the second zone in an upward direction so that the target solution introduced through the inlet forms a continuous U-shaped flow. Phosphorus recovery device characterized in that formed in the form.

The method of claim 2,
The separating plate is a phosphorus recovery device characterized in that it comprises a c-shaped plate extending in parallel to the longitudinal direction along the cylindrical body and inclined side by side along the upper portion of the conical lower portion.

The method of claim 1,
And a perforated plate having a plurality of through holes is disposed at an upper portion of the sludge discharge port formed at a portion where the first zone and the second zone communicate with each other.

The method of claim 1,
One side of the crystallization reaction tank is a phosphorus recovery device further comprises an air supply to supply air to the lower portion of the first zone.

The method of claim 1,
It is disposed in the first zone and the phosphorus recovery device further comprises a bubble removing unit for removing bubbles.

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Forming a phosphorus crystal by flowing the target solution and the phosphorus crystal precipitation chemical solution in a downward direction in the first zone of the crystallization reactor;
Entering the target solution together with the formed phosphorus crystals into a second zone of the crystallization reactor to precipitate the phosphorus crystals;
Moving the target solution upward in the second zone and discharging it through a solution outlet of the crystallization reactor;
Discharging the crystalline slurry comprising the phosphorus crystal precipitated in the second zone through the slurry outlet of the crystallization reactor;
Refining the crystalline slurry discharged through the slurry outlet in the form of pure phosphorus crystals;
Selectively dissociating at least a portion of the pure phosphorus crystals into nitrogen into the first zone of the crystallization reaction tank.

The method of claim 10,
The forming of the phosphorus crystals may include supplying air to the first zone, removing bubbles generated by the flow or reaction of the target solution and the phosphorus crystal precipitation chemical solution in the first zone; The phosphorus recovery method of the phosphorus recovery apparatus further comprises at least one of increasing the time for stabilizing the target solution and the phosphorus crystallization chemical solution for the down flow in the first zone.

The method of claim 10,
Sampling the target solution through the solution outlet to determine the discharge of the crystalline slurry through component analysis further comprising the phosphorus recovery method of the phosphorus recovery device.

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