KR101266514B1 - Photoelectrode of dye-sensitized solar cells and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
염료 감응형 태양전지용 광전극 및 이의 제조방법이 개시된다.
본 발명에 따른 염료 감응형 태양전지용 광전극의 제조방법은, (1) 질소, 붕소, 황, 탄소, 및 불소로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물에 용매를 가하여 질소, 붕소, 황, 탄소, 및 불소로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 원소를 포함하는 용액을 제조하고, 상기 용액과 반도체 산화물을 반응시켜, 상기 반도체 산화물에 질소, 붕소, 황, 탄소 및 불소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 도핑하는 제1단계; (2) 상기 제1단계를 통하여 질소, 붕소, 황, 탄소 및 불소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소가 도핑된 반도체 산화물을 이용하여 페이스트를 제조하는 제2단계; (3) 상기 제2단계를 통하여 제조된 페이스트를 투명전극에 코팅하는 제3단계; 및 (4) 상기 제3단계를 통하여 페이스트가 코팅된 투명전극을 열처리하는 제4단계;를 포함하여 이루어진다.
본 발명에 의할 경우 반도체 산화물을 통과하는 전자 전달 속도를 향상시켜, 전자 재결합 현상을 감소시킴으로써 에너지 전환 효율이 우수한 염료 감응형 태양전지용 광전극을 얻을 수 있게 된다.Disclosed are a photoelectrode for a dye-sensitized solar cell and a method of manufacturing the same.
Method for producing a photosensitive electrode for a dye-sensitized solar cell according to the present invention, (1) nitrogen, boron, by adding a solvent to a compound containing any one or more elements selected from the group consisting of nitrogen, boron, sulfur, carbon, and fluorine A solution containing at least one element selected from the group consisting of sulfur, carbon, and fluorine is prepared, and the solution and the semiconductor oxide are reacted to select the nitrogen oxide from the group consisting of nitrogen, boron, sulfur, carbon and fluorine in the semiconductor oxide. A first step of doping one or more elements to be formed; (2) a second step of preparing a paste using a semiconductor oxide doped with at least one element selected from the group consisting of nitrogen, boron, sulfur, carbon and fluorine through the first step; (3) a third step of coating the paste prepared in the second step on a transparent electrode; And (4) a fourth step of heat treating the paste-coated transparent electrode through the third step.
According to the present invention, it is possible to obtain a dye-sensitized solar cell photoelectrode having excellent energy conversion efficiency by improving an electron transfer rate through a semiconductor oxide and reducing electron recombination.
Description
본 발명은 염료 감응형 태양전지용 광전극 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 반도체 산화물에 특정 원소를 도핑시킴으로써 반도체 산화물의 전도대를 감소시켜 반도체 산화물을 통과하는 전자 전달 속도를 향상시킬 수 있는 염료 감응형 태양전지용 광전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a photoelectrode for a dye-sensitized solar cell and a method for manufacturing the same, and more particularly, by doping a specific element in the semiconductor oxide, thereby reducing the conduction band of the semiconductor oxide and improving the electron transfer rate through the semiconductor oxide. The present invention relates to a dye-sensitized solar cell photoelectrode and a method of manufacturing the same.
환경오염 및 화석연료의 고갈에 따른 대체에너지원으로써 무한한 청정에너지인 태양에너지를 이용하는 태양전지 관련 연구개발이 활발히 이루어지고 있다. 태양전지는 전지 구성에 따라 많은 종류로 나누어질 수 있으며, 그 중 결정형 실리콘 태양전지가 시장 점유율이 가장 높다. 그러나 결정형 실리콘 태양전지는 제조비용이 높고, 공정이 복잡하기 때문에 제조 비용 및 공정이 간단한 염료 감응형 태양전지에 대한 연구개발이 활발히 진행되고 있다. As an alternative energy source due to environmental pollution and depletion of fossil fuel, research and development related to solar cells using solar energy, which is infinitely clean energy, are being actively conducted. Solar cells can be divided into many types according to the cell configuration, of which crystalline silicon solar cells have the highest market share. However, since crystalline silicon solar cells have high manufacturing costs and complicated processes, research and development on dye-sensitized solar cells having simple manufacturing costs and simple processes are being actively conducted.
염료 감응형 태양전지는 가시광선을 흡수하여 전자-홀 쌍(electro-hole pair)을 생성할 수 있는 감광성 염료 분자, 생성된 전자를 전달하는 반도체 산화물로 구성된 광전기화학적 태양전지이다. 하지만 염료 감응형 태양전지는 에너지 전환 효율이 낮기 때문에 상용화에 어려움이 있으며, 따라서 최근에는 염료 감응형 태양전지의 에너지 전환 효율을 높이고자 하는 연구가 활발히 진행되고 있다. Dye-sensitized solar cells are photoelectrochemical solar cells composed of photosensitive dye molecules capable of absorbing visible light to produce an electron-hole pair, and semiconductor oxides that deliver the generated electrons. However, dye-sensitized solar cells have difficulty in commercialization because of low energy conversion efficiency, and thus, researches to improve energy conversion efficiency of dye-sensitized solar cells have been actively conducted in recent years.
염료 감응형 태양전지의 에너지 전환 효율이 낮은 원인에는 여러 가지가 있으나, 그 중 염료로부터 여기된 전자가 반도체 산화물로 전달되는 과정에서 전자가 주입되는 속도보다 반도체 산화물을 통과하여 전달되는 속도가 상대적으로 느리기 때문에 발생하는 전자 재결합현상이 가장 큰 원인이다.
There are many reasons for the low energy conversion efficiency of dye-sensitized solar cells, among which electrons excited from dyes are transferred through semiconductor oxides rather than from electrons in the process of being transferred to semiconductor oxides. The slowest electron recombination is the main cause.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 반도체 산화물에 특정 원소를 도핑시켜, 반도체 산화물의 전도대가 감소되도록 함으로써, 반도체 산화물을 통과하는 전자 전달 속도를 향상시킬 수 있도록 하여 전자 재결합 현상을 감소시켜 에너지 전환 효율이 우수한 염료 감응형 태양전지용 광전극 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and by doping certain elements in the semiconductor oxide, the conduction band of the semiconductor oxide is reduced, thereby improving the electron transfer rate through the semiconductor oxide to reduce the electron recombination phenomenon. An object of the present invention is to provide a dye-sensitized solar cell photoelectrode having excellent energy conversion efficiency and a method of manufacturing the same.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일례에 따른 염료 감응형 태양전지용 광전극의 제조방법은,Method for producing a photosensitive electrode for a dye-sensitized solar cell according to an example of the present invention for achieving the above object,
(1) 질소, 붕소, 황, 탄소, 및 불소로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물에 용매를 가하여 질소, 붕소, 황, 탄소, 및 불소로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 원소를 포함하는 용액을 제조하고, 상기 용액과 반도체 산화물을 반응시켜, 상기 반도체 산화물에 질소, 붕소, 황, 탄소 및 불소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 도핑하는 제1단계;(1) A solvent is added to a compound containing at least one element selected from the group consisting of nitrogen, boron, sulfur, carbon, and fluorine to form at least one element selected from the group consisting of nitrogen, boron, sulfur, carbon, and fluorine. Preparing a solution comprising the first step of reacting the solution with a semiconductor oxide to dope one or more elements selected from the group consisting of nitrogen, boron, sulfur, carbon, and fluorine;
(2) 상기 제1단계를 통하여 질소, 붕소, 황, 탄소 및 불소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소가 도핑된 반도체 산화물을 이용하여 페이스트를 제조하는 제2단계;(2) a second step of preparing a paste using a semiconductor oxide doped with at least one element selected from the group consisting of nitrogen, boron, sulfur, carbon and fluorine through the first step;
(3) 상기 제2단계를 통하여 제조된 페이스트를 투명전극에 코팅하는 제3단계; 및(3) a third step of coating the paste prepared in the second step on a transparent electrode; And
(4) 상기 제3단계를 통하여 페이스트가 코팅된 투명전극을 열처리하는 제4단계;를 포함하여 이루어진다.And (4) a fourth step of heat-treating the paste-coated transparent electrode through the third step.
또한 본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조되는 염료 감응형 태양전지용 광전극을 제공한다.
In another aspect, the present invention provides a photoelectrode for a dye-sensitized solar cell prepared by the manufacturing method.
상술한 본 발명에 의할 경우, 반도체 산화물의 전도대가 감소되도록 하여, 반도체 산화물을 통과하는 전자 전달 속도를 향상시켜, 전자 재결합 현상을 감소시킴으로써 에너지 전환 효율이 우수한 염료 감응형 태양전지용 광전극을 얻을 수 있게 된다.
According to the present invention described above, the conduction band of the semiconductor oxide is reduced, thereby improving the electron transfer rate through the semiconductor oxide, reducing the electron recombination phenomenon to obtain a dye-sensitized solar cell photoelectrode having excellent energy conversion efficiency. It becomes possible.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 의하여 제조된 염료 감응형 태양전지용 광전극의 XRD 분석 결과이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 의하여 제조된 염료 감응형 태양전지용 광전극의 XPS 분석 결과이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 의하여 제조된 염료 감응형 태양전지용 광전극 표면의 화학조성 변화를 알아보기 위하여 XPS 피크를 분리 해석하여 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 광전극을 이용하여 제조된 염료 감응형 태양전지의 전류-전압 곡선이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 광전극을 이용하여 제조된 염료 감응형 태양전지의 전자 전달 속도 및 전자 재결합 속도를 나타낸 그래프이다. 1 is an XRD analysis result of the photoelectrode for the dye-sensitized solar cell prepared according to Examples and Comparative Examples of the present invention.
2 is an XPS analysis result of the photoelectrode for the dye-sensitized solar cell manufactured by Examples and Comparative Examples of the present invention.
Figure 3 shows the separated analysis XPS peak in order to determine the chemical composition change of the surface of the photoelectrode for the dye-sensitized solar cell prepared according to the embodiment of the present invention.
4 is a current-voltage curve of a dye-sensitized solar cell manufactured using a photoelectrode according to Examples and Comparative Examples of the present invention.
5 is a graph showing the electron transfer rate and the electron recombination rate of the dye-sensitized solar cell manufactured using the photoelectrode according to the examples and comparative examples of the present invention.
이하 본 발명을 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
먼저 본 발명은 염료 감응형 태양전지용 광전극의 제조방법을 제공하는데, 본 발명의 일례에 의한 염료 감응형 태양전지용 광전극의 제조방법은,First, the present invention provides a method for manufacturing a photoelectrode for a dye-sensitized solar cell, the method for manufacturing a photoelectrode for a dye-sensitized solar cell according to an example of the present invention,
(1) 질소, 붕소, 황, 탄소, 및 불소로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물에 용매를 가하여 질소, 붕소, 황, 탄소, 및 불소로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 원소를 포함하는 용액을 제조하고, 상기 용액과 반도체 산화물을 반응시켜, 상기 반도체 산화물에 질소, 붕소, 황, 탄소 및 불소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 도핑하는 제1단계;(1) A solvent is added to a compound containing at least one element selected from the group consisting of nitrogen, boron, sulfur, carbon, and fluorine to form at least one element selected from the group consisting of nitrogen, boron, sulfur, carbon, and fluorine. Preparing a solution comprising the first step of reacting the solution with a semiconductor oxide to dope one or more elements selected from the group consisting of nitrogen, boron, sulfur, carbon, and fluorine;
(2) 상기 제1단계를 통하여 질소, 붕소, 황, 탄소 및 불소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소가 도핑된 반도체 산화물을 이용하여 페이스트를 제조하는 제2단계;(2) a second step of preparing a paste using a semiconductor oxide doped with at least one element selected from the group consisting of nitrogen, boron, sulfur, carbon and fluorine through the first step;
(3) 상기 제2단계를 통하여 제조된 페이스트를 투명전극에 코팅하는 제3단계; 및(3) a third step of coating the paste prepared in the second step on a transparent electrode; And
(4) 상기 제3단계를 통하여 페이스트가 코팅된 투명전극을 열처리하는 제4단계;를 포함한다. And (4) a fourth step of heat-treating the paste-coated transparent electrode through the third step.
상기 제1단계의 상기 질소, 붕소, 황, 탄소, 및 불소로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물은 상기 원소 중에서 하나 이상을 포함하고 있는 화합물이라면 어느 것을 사용하여도 무방하며, 이의 예를 들어보면 질산(HNO3), 불산(HF), 황산(H2SO4), 붕산(H3BO3), 질산나트륨(NaNO3), 질산암모늄(NH4NO3), 질산칼슘(Ca(NO3)2), 질산칼륨(KNO3), 질산바륨(Ba(NO3)2), 불화나트륨(NaF), 규불화마그네슘(MgSiF6 ˙6H2O), 불화칼륨(KF), 불화붕산(HBF4) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있으나 특별히 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 용매는 증류수, 유기 용매 등 상기 화합물을 용해시킬 수 있는 것이라면 어느 것을 사용하여도 무방하나, 불필요한 부반응 및 공정의 제어 측면에서 증류수를 사용하는 것이 바람직하다. The compound containing any one or more elements selected from the group consisting of nitrogen, boron, sulfur, carbon, and fluorine of the first step may be any compound as long as it contains at least one of the above elements, and For example, nitric acid (HNO 3 ), hydrofluoric acid (HF), sulfuric acid (H 2 SO 4 ), boric acid (H 3 BO 3 ), sodium nitrate (NaNO 3 ), ammonium nitrate (NH 4 NO 3 ), calcium nitrate ( Ca (NO 3 ) 2 ), potassium nitrate (KNO 3 ), barium nitrate (Ba (NO 3 ) 2 ), sodium fluoride (NaF), magnesium fluoride (MgSiF 6 ˙ 6H 2 O), potassium fluoride (KF), Boric fluoride (HBF 4 ) and mixtures thereof, but may be selected from the group. In addition, any solvent may be used as long as it can dissolve the compound such as distilled water and an organic solvent, but it is preferable to use distilled water in terms of unnecessary side reactions and process control.
상기 반도체 산화물은 전이 금속 산화물이 것이 바람직하며, 이의 구체적인 예를 들어보면, TiO2, Nb2O5, ZnO, SnO2, WO3, SrTiO3, CeO2 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.The semiconductor oxide is preferably a transition metal oxide, and specific examples thereof include TiO 2 , Nb 2 O 5 , ZnO, SnO 2 , WO 3 , SrTiO 3 , CeO 2 And mixtures thereof.
상기 제1단계의 반응을 통하여 반도체 산화물에는 질소, 붕소, 황, 탄소 및 불소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소가 도핑되며, 이러한 도핑에 의하여 반도체 산화물의 전도대를 감소시키게 된다. 반도체 산화물의 전도대가 감소되면 반도체 산화물을 통과하는 전자의 전달 속도가 향상되고, 이에 따라 전자 재결합 현상이 감소되어 태양전지의 에너지 전환 효율이 향상된다. Through the reaction of the first step, the semiconductor oxide is doped with one or more elements selected from the group consisting of nitrogen, boron, sulfur, carbon, and fluorine, thereby reducing the conduction band of the semiconductor oxide. When the conduction band of the semiconductor oxide is reduced, the transfer rate of electrons passing through the semiconductor oxide is improved, thereby reducing the electron recombination phenomenon, thereby improving the energy conversion efficiency of the solar cell.
상기 제1단계의 상기 반도체 산화물과 상기 용액의 반응은, 상기 용액의 농도가 0.001 내지 0.5 M의 범위에서 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 용액의 농도가 하한치 미만일 경우에는 원소의 도핑이 충분하지 않아, 반도체 산화물의 전도대를 감소시키고자 하는 본 발명 특유의 효과를 충분히 달성하지 못할 우려가 있어 바람직하지 않으며, 농도가 상한치를 초과하는 경우에는 원소의 도핑이 과하게 유도되어 원치 않는 부반응이 발생할 수 있어 바람직하지 않다. The reaction of the semiconductor oxide and the solution of the first step, the concentration of the solution is preferably made in the range of 0.001 to 0.5M. When the concentration of the solution is less than the lower limit, the doping of the element is not sufficient, and there is a possibility that the effect peculiar to the present invention to reduce the conduction band of the semiconductor oxide may not be sufficiently achieved, which is not preferable, and the concentration exceeds the upper limit. It is not preferable because the doping of the element is excessively induced and unwanted side reactions may occur.
또한 상기 제1단계의 반도체 산화물과 기상 화합물의 반응은, 15℃(상온) 내지 70℃의 온도범위에서 1 내지 100시간 동안 이루어지는 것이 바람직한데, 상온 미만의 온도에서 반응을 진행할 경우에는 원소 도핑이 충분히 유도되지 않을 우려와 더불어 온도를 낮추기 위한 에너지가 별도로 소요되어 바람직하지 않으며, 온도가 상한치를 초과할 경우에는 원소의 도핑이 과하게 유도되어 원치 않는 부반응이 발생할 우려가 있어 바람직하지 않다. 마찬가지로 반응시간이 하한치 미만일 경우에는 원소 도핑이 충분히 유도되지 않을 우려가 있어 바람직하지 않으며, 반응시간이 상한치를 초과하는 경우에는 원소의 도핑이 과하게 유도되어 원치 않는 부반응이 발생할 우려가 있어 바람직하지 않다. In addition, the reaction between the semiconductor oxide and the gas phase compound of the first step is preferably performed for 1 to 100 hours in a temperature range of 15 ° C. (room temperature) to 70 ° C., when the reaction is performed at a temperature below room temperature, elemental doping is performed. In addition to the risk of not being sufficiently induced, energy is required to lower the temperature separately, which is undesirable. If the temperature exceeds the upper limit, the doping of the element is excessively induced, which may cause unwanted side reactions. Likewise, when the reaction time is less than the lower limit, it is not preferable because the element doping may not be sufficiently induced, and when the reaction time exceeds the upper limit, the doping of the element is excessively induced, which may cause unwanted side reactions.
상기와 같은 제1단계의 과정을 거쳐 질소, 붕소, 황, 탄소 및 불소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소가 도핑된 반도체 산화물은 세척 및 건조하는 과정을 거칠 수 있다. 세척 및 건조는 통상의 알려진 방법에 의하며, 이는 반도체 산화물 표면에 있는 용액을 제거하여, 이후 공정의 신뢰를 확보하기 위함이다. 이러한 건조 및 세척은 반드시 필요한 것은 아니나, 가능하면 실시하는 것이 바람직하다. The semiconductor oxide doped with one or more elements selected from the group consisting of nitrogen, boron, sulfur, carbon, and fluorine may be washed and dried through the first step as described above. Washing and drying are by conventionally known methods, in order to remove the solution on the surface of the semiconductor oxide, thereby ensuring the reliability of the process. Such drying and washing are not necessary, but are preferably carried out if possible.
다음으로 제2단계에서는 질소, 붕소, 황, 탄소 및 불소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소가 도핑된 반도체 산화물을 이용하여 페이스트를 제조한다. 페이스트를 제조하는 과정 자체는 공지의 기술이므로 이의 상세한 설명은 생략한다. 이를 간단히 살펴보면 바인더에 분산제와 더불어 상기 질소, 붕소, 황, 탄소 및 불소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소가 도핑된 반도체 산화물을 혼합하고 충분히 교반함으로서 페이스를 제조할 수 있다. 상기 바인더는 셀룰로오스(cellulose), 폴리 에틸렌 글리콜(poly ethylene glycol) 등으로부터 선택될 수 있으며, 상기 분산제는 터피네올(terpineol), 폴리비닐피롤리돈(poly vinyl pyrrolidone) 등으로부터 선택될 수 있다. Next, in the second step, a paste is prepared using a semiconductor oxide doped with one or more elements selected from the group consisting of nitrogen, boron, sulfur, carbon, and fluorine. Since the process of preparing the paste itself is a known technique, detailed description thereof will be omitted. In brief, a face may be prepared by mixing a semiconductor oxide doped with at least one element selected from the group consisting of nitrogen, boron, sulfur, carbon, and fluorine, together with a dispersant, and sufficiently stirring the binder. The binder may be selected from cellulose, polyethylene glycol, or the like, and the dispersant may be selected from terpineol, polyvinylpyrrolidone, and the like.
다음으로 제3단계에서는 상기 제2단계를 통하여 제조된 페이스트를 투명전극에 코팅하게 된다. 페이스트를 투명전극에 코팅하는 방법 자체는 스핀 코팅법(spin coating), 스크린 프린팅법(screen printing), 닥터 블레이드법(doctor blade), 스프레이법(spray), 스퀴지 코팅법(squeeze coating) 등 알려진 어느 방식을 채택하여도 무방하며, 제조된 페이스트의 점도 및 성질에 따라 적절히 선택하면 된다. 이 경우 코팅 두께는 100 내지 10,000㎚인 것이 바람직한데, 두께가 하한치 미만일 경우에는 후속 공정인 염료 흡착 단계에서 염료 흡착량이 적어 목적하는 태양 전지 효율 향상을 달성하지 못할 우려가 있어 바람직하지 않으며, 두께가 상한치를 초과하는 경우에는 빛 투과가 이루어지지 않을 우려가 있어 바람직하지 않다. Next, in the third step, the paste prepared through the second step is coated on the transparent electrode. The method of coating the paste on the transparent electrode itself is any known method such as spin coating, screen printing, doctor blade, spray, squeeze coating, etc. A method may be employed and may be appropriately selected depending on the viscosity and properties of the prepared paste. In this case, it is preferable that the coating thickness is 100 to 10,000 nm. If the thickness is less than the lower limit, the amount of dye adsorption in the dye adsorption step, which is a subsequent process, may be small, so that the desired improvement in solar cell efficiency may not be achieved. If the upper limit is exceeded, light transmission may not occur, which is not preferable.
상기의 과정을 통하여 페이스트가 코팅된 투명전극은 제4단계를 통하여 열처리를 거치게 된다. 상기 열처리는 200 내지 600℃의 온도범위에서 0.1 내지 1시간 동안 이루어지는 것이 바람직한데, 열처리 온도 및 시간이 하한치 미만일 경우에는 페이스트의 제조과정에서 사용된 용매를 효과적으로 제거하기 어렵고, 열처리 온도 및 시간이 상한치를 초과하는 경우에는 반도체 산화물의 결정구조가 변형될 우려가 있어 바람직하지 않다. Through the above process, the paste-coated transparent electrode is subjected to heat treatment through the fourth step. The heat treatment is preferably performed for 0.1 to 1 hour in the temperature range of 200 to 600 ℃, if the heat treatment temperature and time is less than the lower limit, it is difficult to effectively remove the solvent used in the manufacturing process of the paste, the heat treatment temperature and time is the upper limit If exceeded, the crystal structure of the semiconductor oxide may be deformed, which is not preferable.
상기와 같이 열처리가 완료된 투명전극은 다음 단계에서 염료를 흡착하는 과정을 거치게 된다. 염료를 흡착하는 과정 자체는 공지된 어떤 방법을 사용하여도 무방하며, 가장 간단하게는 페이스트가 코팅된 투명전극을 염료액에 담지하여 염료 흡착을 수행할 수 있다. As described above, the transparent electrode having the heat treatment is subjected to a process of adsorbing the dye in the next step. The process of adsorbing the dye itself may be used by any known method, and most simply, the dye may be adsorbed by supporting a paste-coated transparent electrode in a dye solution.
또한 본 발명은 상술한 제조방법에 의하여 제조되는 염료 감응형 태양전지용 광전극을 제공한다.
In another aspect, the present invention provides a photoelectrode for a dye-sensitized solar cell manufactured by the above-described manufacturing method.
이하 실시예 및 시험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Test Examples.
실시예Example : 염료 감응형 태양전지용 : Dye-sensitized solar cell 광전극의The 제조 Produce
TiO2(제조사 : 알드리치(Aldrich), 아나타제 타입, 99.7%) 30g을 각각 농도가 다른 200 ml의 불산(HF)에 첨가하고 50℃에서 48시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 그 후 시료를 증류수로 세척하고 120 ℃에서 24시간 동안 건조하였다. 이용된 불산(HF)의 농도는 0.1M(실시예 1), 0.3M(실시예 2), 0.5M(실시예 3)로 달리하였다. 30 g of TiO 2 (manufactured by Aldrich, anatase type, 99.7%) was added to 200 ml of hydrofluoric acid (HF) having different concentrations, and reacted with stirring at 50 ° C. for 48 hours. The sample was then washed with distilled water and dried at 120 ° C. for 24 hours. The concentrations of hydrofluoric acid (HF) used were 0.1M (Example 1), 0.3M (Example 2), 0.5M (Example 3).
상기의 과정을 거친 TiO2 20g을 폴리에틸렌글리콜 수용액(7 wt%) 70ml, 에탄올 50ml, 터피네올 15 ml와 함께 80℃에서 3 시간 동안 교반시켜 페이스트를 제조하였다. The paste was prepared by stirring 20 g of TiO 2 having undergone the above process at 80 ° C. for 3 hours with 70 ml of aqueous polyethylene glycol solution (7 wt%), 50 ml of ethanol, and 15 ml of terpineol.
제조된 페이스트를 FTO 유리판에 스크린 프린팅법을 통하여 평균두께 4,000㎚, 1cm X 1cm의 면적으로 코팅하였다. 코팅된 FTO 유리판은 450℃에서 30분간 열처리하였다. The prepared paste was coated on an FTO glass plate with an average thickness of 4,000 nm and an area of 1
최종적으로 열처리가 완료된 상기 FTO 유리판을 염료액(루테늄계 염료, 0.1 wt%) 100ml에 담지하여 24시간 동안 염료 흡착을 시켜준 후 상온에서 건조하여 광전극을 제조하였다.
Finally, the FTO glass plate, which was heat-treated, was supported in 100 ml of a dye solution (ruthenium-based dye, 0.1 wt%), adsorbed for 24 hours, and dried at room temperature to prepare a photoelectrode.
비교예Comparative example
불산(HF)과 반응시키는 과정만을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 과정을 거쳐서 제조된 광전극을 비교예로 선정하였다.
Except for the step of reacting with hydrofluoric acid (HF), a photoelectrode prepared through the same process as in the above example was selected as a comparative example.
XRDXRD 분석 analysis
도 1은 상시 실시예 및 비교예에 의하여 제조된 태양전지용 광전극의 XRD 분석 결과로써, 실시예 및 비교예에 의하여 제조된 광전극 모두에서 아나타제의 peak (2θ=25.28°)를 확인할 수 있었다. FIG. 1 shows XRD analysis results of photoelectrodes for photovoltaic cells prepared by Examples and Comparative Examples. As a result, peaks (2θ = 25.28 °) of anatase were confirmed in all of the photoelectrodes prepared by Examples and Comparative Examples.
반면 비교예와 달리 실시예에 의한 광전극의 경우 TiOF2의 peak(2θ=23.49°)를 나타내고 있는데, 이로서 실시예에 의한 광전극의 경우, 아나타제/TiOF2 혼성 구조를 가지고 있음을 알 수 있었다. 또한 실시예 1, 2 그리고 3의 TiOF2의 peak 크기로 보아 반응 불산 농도가 높을수록 더 많은 TiOF2 결정 구조를 가짐을 알 수 있었다.
On the other hand, unlike the comparative example, the photoelectrode according to the example shows a peak of TiOF 2 (2θ = 23.49 °). Thus, the photoelectrode according to the example has an anatase / TiOF 2 hybrid structure. . In addition, the peak size of TiOF 2 in Examples 1, 2, and 3 showed that the higher the reaction hydrofluoric acid concentration, the more TiOF 2 crystal structures were obtained.
XPSXPS 분석 analysis
도 2는 상기 실시예 및 비교예에 의하여 제조된 광전극의 XPS 분석 결과로써, 도면에서 확인되는 바와 같이 비교예에 의한 광전극에서는 F1s의 peak가 확인되지 않는 반면, 실시예에 의하여 제조된 광전극은 모두 F1s의 peak를 나타냄을 확인할 수 있었다. 또한 피크의 크기로 보아 반응 불산 농도가 높을수록 불소 도핑이 더 많이 되었음을 알 수 있었다.2 is an XPS analysis result of the photoelectrodes prepared according to the above Examples and Comparative Examples. As shown in the drawing, the peaks of F1s are not observed in the photoelectrodes according to the Comparative Example, while the optical prepared by the Examples It was confirmed that all the electrodes showed a peak of F1s. Also, from the peak size, it was found that the higher the reaction hydrofluoric acid concentration, the more fluorine doping.
도 3은 본 발명의 실시예에 의하여 제조된 광전극 표면의 화학조성 변화를 알아보기 위하여 XPS 피크를 분리 해석하여 나타낸 것이다. 실시예와 같이 불소와 반응시킨 경우, 2 개의 특성 피크를 나타내는데, 685.3eV에서 보여지는 F-1은 TiO2 표면에 물리적으로 결합된 F이온이고 687.9eV의 F-2는 TiO2의 격자구조 내에 존재하는 불소를 의미한다. 도면에서 확인되는 바와 같이 F-1의 함량은 각각 불산 농도가 증가함에 따라 감소하는 경향을 나타내었고 F-2의 함량은 불산 농도가 증가함에 따라 증가하는 경향을 나타내었다. 이와 같은 결과는 불산과의 반응 중 불소가 TiO2 격자 내에 산소와 치환 반응을 일으킨 것으로 여겨진다.
Figure 3 shows the separated analysis of the XPS peak in order to determine the chemical composition change of the surface of the photoelectrode prepared according to the embodiment of the present invention. In the case of reacting with fluorine as in Example, two characteristic peaks are shown, and F-1 shown at 685.3 eV is TiO 2. F-2 physically bonded to the surface and F-2 of 687.9 eV means fluorine present in the lattice structure of TiO 2 . As confirmed in the figure, the content of F-1 showed a tendency to decrease as the concentration of hydrofluoric acid increased, respectively, and the content of F-2 showed a tendency to increase as the concentration of hydrofluoric acid increased. These results indicate that the fluorine in the reaction with hydrofluoric acid TiO 2 It is believed to have caused a substitution reaction with oxygen in the lattice.
전류-전압 곡선Current-voltage curve
상기 실시예 및 비교예에 의한 광전극을 이용하여 염료 감응형 태양전지를 조립하였다. 즉, 접합용 필름인 surlyn을 이용하여, 상기 실시예 및 비교예에 의하여 제조된 광전극과 Pt 상대전극을 조립함으로써 염료 감응형 태양전지를 제조하였다. The dye-sensitized solar cell was assembled using the photoelectrodes according to the above Examples and Comparative Examples. That is, a dye-sensitized solar cell was manufactured by assembling the photoelectrode and the Pt counter electrode prepared in Examples and Comparative Examples using surlyn as a bonding film.
도 4는 상기 실시예 및 비교예에 의한 광전극을 이용하여 제조된 염료 감응형 태양전지의 전류-전압 곡선을 나타낸 것이다. 측정된 전류-전압 곡선을 이용하여 염료 감응형 태양전지의 효율을 계산할 수 있는데, 계산된 효율 값을 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 4 shows the current-voltage curve of the dye-sensitized solar cell manufactured using the photoelectrode according to the above Examples and Comparative Examples. The measured current-voltage curve may be used to calculate the efficiency of the dye-sensitized solar cell. The calculated efficiency values are shown in Table 1 below.
상기 표 1에서 확인할 수 있듯이 비교예에 의한 광전극을 이용하여 제조된 염료 감응형 태양전지의 효율은 0.7 %인 반면에, 실시예 1, 2 그리고 3에 의한 광전극을 이용하여 제조된 염료 감응형 태양전지의 효율은 각각 2.3, 2.7 그리고 2.9%를 나타내었다. 이와 같이 본 발명의 실시예에 의한 염료 감응형 태양전지는 비교예에 비하여 효율이 월등하게 향상되었음을 확인할 수 있었다.
As can be seen in Table 1, the efficiency of the dye-sensitized solar cell manufactured using the photoelectrode according to the comparative example was 0.7%, while the dye-sensitized manufactured using the photoelectrode according to Examples 1, 2 and 3 was used. The efficiency of the type solar cell was 2.3, 2.7 and 2.9%, respectively. Thus, the dye-sensitized solar cell according to the embodiment of the present invention was confirmed that the efficiency is significantly improved compared to the comparative example.
전자 전달 속도 및 전자 재결합 속도 평가Evaluation of electron transfer rate and electron recombination rate
도 5는 실시예 및 비교예에 의한 광전극을 이용하여 제조된 염료 감응형 태양전지의 전자 전달 속도 및 전자 재결합 속도를 나타낸 것이다. Figure 5 shows the electron transfer rate and electron recombination rate of the dye-sensitized solar cell manufactured using the photoelectrode according to the Examples and Comparative Examples.
도 5 (a)는 전자 전달 속도를 나타낸 그래프로써, 여기된 전자가 반도체 산화물을 통과하여 전도성 유리 기판에 도달하는 평균 시간을 의미한다. 도면에서 확인되는 바와 같이 전자 전달 속도 그래프는 반원으로 그려지며, 반원 크기가 작을수록 전자 전달 속도가 빠른 것을 의미하는데, 실시예에 의하여 제조된 염료 감응형 태양전지의 반원 크기는 비교예에 의하여 제조된 염료 감응형 태양전지의 반원 크기에 비하여 작은 것으로 보아 전자 전달 속도가 향상되었음을 알 수 있었다. 5 (a) is a graph showing the electron transfer rate, which means an average time for the excited electrons to pass through the semiconductor oxide and reach the conductive glass substrate. As can be seen in the figure, the graph of electron transfer rate is drawn as a semicircle, and the smaller the semicircle size, the faster the electron transfer rate. As compared with the semicircle size of the dye-sensitized solar cell, the electron transfer rate was improved.
도 5(b)는 전자 재결합 속도를 나타낸 그래프로써, 여기된 전자가 전해액 또는 염료로 다시 재결합되는 평균 시간을 의미한다. 전자 재결합 속도 그래프 역시 반원으로 그려지고 반원 크기가 클수록 전자 재결합 속도는 느린 것을 의미하는데, 실시예에 의한 광전극을 이용하여 제조된 염료 감응형 태양전지는 비교예에 의한 광전극을 이용하여 제조된 염료 감응형 태양전지에 비해 느린 전자 재결합 속도를 갖는 것을 알 수 있었다. Figure 5 (b) is a graph showing the electron recombination rate, which means the average time the excited electrons are recombined back into the electrolyte or dye. The electron recombination rate graph is also drawn as a semicircle, and the larger the semicircle size, the slower the electron recombination rate. The dye-sensitized solar cell manufactured using the photoelectrode according to the example was manufactured using the photoelectrode according to the comparative example. It was found to have a slower electron recombination rate than the dye-sensitized solar cell.
즉, 본 발명의 실시예에 의한 염료 감응형 태양전지용 광전극은 빠른 전자 전달 속도 및 느린 전자 재결합 속도를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
That is, the dye-sensitized solar cell photoelectrode according to the embodiment of the present invention was confirmed to have a fast electron transfer rate and a slow electron recombination rate.
본 발명은 상기한 실시예와 첨부한 도면을 참조하여 설명되었지만, 본 발명의 개념 및 범위 내에서 상이한 실시예를 구성할 수도 있다. 따라서 본 발명의 범위는 첨부된 청구범위 및 이와 균등한 것들에 의해 정해지며, 본 명세서에 기재된 특정 실시예에 의해 한정되지는 않는다.Although the present invention has been described with reference to the above-described embodiments and the accompanying drawings, other embodiments may be configured within the spirit and scope of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is defined by the appended claims and equivalents thereof, and is not limited by the specific embodiments described herein.
Claims (11)
(2) 상기 제1단계를 통하여 불소가 도핑된 반도체 산화물을 이용하여 페이스트를 제조하는 제2단계;
(3) 상기 제2단계를 통하여 제조된 페이스트를 투명전극에 코팅하는 제3단계; 및
(4) 상기 제3단계를 통하여 페이스트가 코팅된 투명전극을 열처리하는 제4단계;를 포함하여 이루어지는 염료 감응형 태양전지용 광전극의 제조방법.
(1) a first step of preparing a solution containing fluorine by adding a solvent to the compound containing fluorine, and reacting the solution with the semiconductor oxide to dope the semiconductor oxide with fluorine;
(2) a second step of preparing a paste using a semiconductor oxide doped with fluorine through the first step;
(3) a third step of coating the paste prepared in the second step on a transparent electrode; And
(4) a fourth step of heat treating the paste-coated transparent electrode through the third step; and a method of manufacturing a photoelectrode for a dye-sensitized solar cell.
상기 제1단계 이후에 제1단계의 반응을 통하여 불소가 도핑된 반도체 산화물을 세척 및 건조하는 단계;를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 염료 감응형 태양전지용 광전극의 제조방법.
The method of claim 1,
And washing and drying the fluorine-doped semiconductor oxide through the reaction of the first step after the first step. The method of manufacturing a photoelectrode for a dye-sensitized solar cell further comprising a.
제4단계 이후에 제4단계를 통하여 열처리가 이루어진 페이스트가 코팅된 투명전극을 염료액에 담지하여 염료 흡착을 시키는 단계;를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 염료 감응형 태양전지용 광전극의 제조방법.
The method of claim 1,
A method of manufacturing a photosensitive electrode for a dye-sensitized solar cell further comprising the step of: carrying a dye adsorption by supporting a paste-coated transparent electrode having a heat treatment through a fourth step after the fourth step in a dye solution. .
상기 반도체 산화물은 전이 금속 산화물인 것을 특징으로 하는 염료 감응형 태양전지용 광전극의 제조방법.
The method of claim 1,
The semiconductor oxide is a method of manufacturing a photosensitive electrode for a dye-sensitized solar cell, characterized in that the transition metal oxide.
상기 반도체 산화물은 TiO2, Nb2O5, ZnO, SnO2, WO3, SrTiO3, CeO2 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 염료 감응형 태양전지용 광전극의 제조방법.
5. The method of claim 4,
The semiconductor oxide is TiO 2 , Nb 2 O 5 , ZnO, SnO 2 , WO 3 , SrTiO 3 , CeO 2 And a mixture of these compounds. A method of manufacturing a photoelectrode for dye-sensitized solar cell, characterized in that it is selected.
상기 불소를 포함하는 화합물은 불산(HF), 불화나트륨(NaF), 규불화마그네슘(MgSiF6˙6H2O), 불화칼륨(KF), 불화붕산(HBF4) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 염료 감응형 태양전지용 광전극의 제조방법.
The method of claim 1,
The compound containing fluorine is selected from the group consisting of hydrofluoric acid (HF), sodium fluoride (NaF), magnesium silicate fluoride (MgSiF 6˙6H 2 O), potassium fluoride (KF), boric fluoride (HBF 4 ), and mixtures thereof. Method for producing a photoelectrode for dye-sensitized solar cell, characterized in that selected.
상기 제1단계의 반도체 산화물과 상기 불소를 포함하는 용액과의 반응은, 상기 용액의 농도가 0.01 내지 0.5 M의 범위에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 염료 감응형 태양전지용 광전극의 제조방법.
The method of claim 1,
The reaction of the semiconductor oxide of the first step and the solution containing the fluorine, the concentration of the solution is a manufacturing method of the photoelectrode for a dye-sensitized solar cell, characterized in that the range of 0.01 to 0.5M.
상기 제1단계의 반도체 산화물과 상기 불소를 포함하는 용액과의 반응은, 15 내지 70℃의 온도범위에서 1 내지 100시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 염료 감응형 태양전지용 광전극의 제조방법.
The method of claim 1,
The reaction of the semiconductor oxide of the first step and the solution containing the fluorine, the method of manufacturing a photosensitive electrode for a dye-sensitized solar cell, characterized in that for 1 to 100 hours at a temperature range of 15 to 70 ℃.
상기 제3단계의 페이스트를 투명전극에 코팅하는 과정에서 페이스트의 코팅두께는 100 내지 10,000㎚인 것을 특징으로 하는 염료 감응형 태양전지용 광전극의 제조방법.
The method of claim 1,
The method of manufacturing a dye-sensitized solar cell photoelectrode, characterized in that the coating thickness of the paste in the process of coating the paste of the third step on the transparent electrode.
상기 제4단계의 열처리는 200 내지 600℃의 온도범위에서 0.1 내지 1시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 염료 감응형 태양전지용 광전극의 제조방법.
The method of claim 1,
The heat treatment of the fourth step is a method of manufacturing a photosensitive electrode for a dye-sensitized solar cell, characterized in that made for 0.1 to 1 hour in a temperature range of 200 to 600 ℃.
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