KR101266437B1 - Method of preparing manganese sulfate with high purity - Google Patents
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Abstract
Description
본 기재는 고순도 황산망간의 제조 방법에 관한 것이다.
The present disclosure relates to a method for producing high purity manganese sulfate.
종래 황산망간은 순도가 높은 전해망간을 황산과 반응시켜 제조하거나, 또는 망간을 침출한 후에 수산화물 등으로 침전시켜 순도를 높이는 방법으로 제조되었다.Conventional manganese sulfate was prepared by reacting high purity electrolytic manganese with sulfuric acid, or by leaching manganese and precipitating with hydroxide or the like to increase the purity.
이러한 방법으로 제조할 경우 고가의 원료를 사용하거나 약품 사용량이 많고 공정이 복잡하여 제조 원가가 높아지는 문제가 있다.
In the case of manufacturing in this way, there is a problem of using expensive raw materials or using a large amount of chemicals and increasing the manufacturing cost due to a complicated process.
본 발명의 일 구현예는 공정이 단순하고 제조비가 적게 되는 고순도 황산망간의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
One embodiment of the present invention is to provide a method for producing high-purity manganese sulfate with a simple process and low production cost.
본 발명의 일 구현예는 망간산화물을 포함하는 원료와 탄소 함유 물질을 포함하는 환원제를 혼합하고 가열하여 환원된 원료를 얻는 환원 단계; 상기 환원된 원료 및 황산을 혼합하여 황산망간을 포함하는 제1 침출액과 제1 잔류물을 분리하는 침출 단계; 상기 제1 침출액을 중화하는 중화 단계; 상기 중화된 제1 침출액으로부터 제2 잔류물을 침전하고 황산망간을 포함하는 제2 침출액을 얻는 침전 단계; 상기 제2 침출액을 농축하여 제1 황산망간수화물을 석출시키고 제1 폐액을 분리하는 정제 단계; 상기 제1 폐액을 농축하여 제2 황산망간수화물을 회수하고 제2 폐액을 분리하는 제1 회수 단계; 및 상기 제2 폐액에 알칼리 물질을 첨가하여 수산화망간을 회수하는 제2 회수 단계를 포함하고, 상기 정제 단계는 상기 정제 단계에서 석출된 상기 제1 황산망간수화물을 순수와 혼합하고 재농축하여 상기 제1 황산망간수화물을 재석출함으로써 반복되는 고순도 황산망간의 제조 방법을 제공한다.One embodiment of the present invention is a reduction step of mixing a raw material containing a manganese oxide and a reducing agent containing a carbon-containing material and heating to obtain a reduced raw material; A leaching step of separating the first raw material and the first residue including manganese sulfate by mixing the reduced raw material and sulfuric acid; Neutralizing the first leach solution; Precipitating a second residue from the neutralized first leachate and obtaining a second leachate comprising manganese sulfate; Concentrating the second leachate to precipitate a first manganese sulfate hydrate and separating the first waste solution; A first recovery step of concentrating the first waste liquid to recover a second manganese sulfate hydrate and separating the second waste liquid; And a second recovery step of recovering manganese hydroxide by adding an alkali substance to the second waste liquid, wherein the purification step mixes and reconcentrates the first manganese sulfate hydrate precipitated in the purification step with pure water. Provided is a method for producing high purity manganese sulfate, which is repeated by reprecipitation of manganese sulfate hydrate.
상기 환원 단계에서의 상기 가열은 700 내지 1100 ℃ 에서 30분 내지 3시간 동안 수행될 수 있다.The heating in the reduction step may be performed for 30 minutes to 3 hours at 700 to 1100 ℃.
상기 환원 단계에서의 상기 원료는 철 함유 물질을 더 포함할 수 있고, 상기 철 함유 물질은 상기 원료의 총량에 대하여 0.5 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.The raw material in the reduction step may further include an iron-containing material, the iron-containing material may be included in 0.5 to 10% by weight based on the total amount of the raw material.
상기 침출 단계에서의 상기 환원된 원료는 상기 환원된 원료 및 상기 황산의 총합에 대하여 20 내지 80 중량%로 혼합될 수 있다. The reduced raw material in the leaching step may be mixed at 20 to 80% by weight based on the total of the reduced raw material and the sulfuric acid.
상기 침출 단계에서 상기 환원된 원료 및 황산을 혼합한 이후, Mn(OH)2, Ca(OH)2, NH4OH, NaOH, KOH 또는 이들의 조합의 알칼리 물질을 더 혼합할 수 있다.After mixing the reduced raw material and sulfuric acid in the leaching step, Mn (OH) 2 , Ca (OH) 2 , NH 4 OH, NaOH, KOH or an alkaline material of a combination thereof may be further mixed.
상기 침출 단계에서 상기 환원된 원료 및 상기 황산의 혼합시 상기 환원 단계에서 환원되지 않은 미환원 원료를 더 혼합할 수 있고, 상기 미환원 원료는 상기 환원된 원료 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 혼합될 수 있다.When the reduced raw material and the sulfuric acid are mixed in the leaching step, the non-reduced raw material not reduced in the reducing step may be further mixed, and the unreduced raw material may be 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the reduced raw material. Can be mixed.
상기 중화 단계에서의 상기 중화는 상기 제1 침출액의 pH를 3 내지 8로 조절하는 것일 수 있다.The neutralization in the neutralization step may be to adjust the pH of the first leachate to 3 to 8.
상기 침전 단계는 상기 중화된 제1 침출액과 수용성의 옥살산염이 혼합된 반응 용액이 사용될 수 있고, 상기 제2 잔류물은 난용성의 옥살산염을 포함할 수 있다.In the precipitation step, a reaction solution in which the neutralized first leachate and the water-soluble oxalate is mixed may be used, and the second residue may include a poorly soluble oxalate.
상기 반응 용액의 pH는 6 내지 8 일 수 있고, 상기 반응 용액의 온도는 20 내지 90 ℃ 일 수 있고, 상기 반응 용액의 반응 시간은 0.5 내지 6 시간일 수 있다.The pH of the reaction solution may be 6 to 8, the temperature of the reaction solution may be 20 to 90 ℃, the reaction time of the reaction solution may be 0.5 to 6 hours.
상기 정제 단계에서의 상기 제2 침출액은 황산망간 수용액을 포함할 수 있고, 상기 황산망간 수용액의 농도는 0.5 내지 3.0 mol/l 이고, pH는 0.5 내지 4 일 수 있다.The second leaching solution in the purification step may include a manganese sulfate aqueous solution, the concentration of the manganese sulfate aqueous solution may be 0.5 to 3.0 mol / l, pH may be 0.5 to 4.
상기 제1 회수 단계에서 석출된 상기 제2 황산망간수화물은 상기 침전 단계 및 상기 정제 단계 중 적어도 하나의 단계로 공급될 수 있다.The second manganese sulfate hydrate precipitated in the first recovery step may be supplied to at least one of the precipitation step and the purification step.
상기 제2 회수 단계에서 회수된 상기 수산화망간은 상기 중화 단계로 공급될 수 있다.The manganese hydroxide recovered in the second recovery step may be supplied to the neutralization step.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
Other details of the embodiments of the present invention are included in the following detailed description.
이차 전지의 원료 물질로 사용되는 황산망간을 고순도로 공정이 단순하고 제조비가 적게 되는 방법으로 제조할 수 있다.
Manganese sulfate, which is used as a raw material of a secondary battery, can be manufactured by a method of high purity and simple process and low manufacturing cost.
도 1은 일 구현예에 따른 고순도 황산망간의 제조 방법을 보여주는 순서도(flow chart)이다.1 is a flow chart showing a method of manufacturing high purity manganese sulfate according to one embodiment.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, this is presented as an example, by which the present invention is not limited and the present invention is defined only by the scope of the claims to be described later.
일 구현예에 따른 고순도 황산망간의 제조 방법은 도 1을 통하여 설명될 수 있다.A method of manufacturing high purity manganese sulfate according to one embodiment may be described with reference to FIG. 1.
도 1은 일 구현예에 따른 고순도 황산망간의 제조 방법을 보여주는 순서도(flow chart)이다.1 is a flow chart showing a method of manufacturing high purity manganese sulfate according to one embodiment.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 고순도 황산망간은 망간산화물을 포함하는 원료 및 탄소 함유 물질을 포함하는 환원제를 혼합하고 가열하여 환원된 원료를 얻는 환원 단계, 상기 환원된 원료 및 황산을 혼합하여 황산망간을 포함하는 제1 침출액과 제1 잔류물을 분리하는 침출 단계, 상기 제1 침출액을 중화하는 중화 단계, 상기 중화된 제1 침출액으로부터 제2 잔류물을 침전하고 황산망간을 포함하는 제2 침출액을 얻는 침전 단계, 상기 제2 침출액을 농축하여 제1 황산망간수화물을 석출시키고 제1 폐액을 분리하는 정제 단계, 상기 제1 폐액을 농축하여 제2 황산망간수화물을 회수하고 제2 폐액을 분리하는 제1 회수 단계, 그리고 상기 제2 폐액에 알칼리 물질을 첨가하여 수산화망간을 회수하는 제2 회수 단계를 거쳐 제조될 수 있다.Referring to FIG. 1, a high purity manganese sulfate according to one embodiment is a reduction step of mixing a raw material including a manganese oxide and a reducing agent including a carbon-containing material and heating to obtain a reduced raw material, and mixing the reduced raw material and sulfuric acid. A leaching step of separating a first leachate containing manganese sulfate and a first residue, a neutralization step of neutralizing the first leachate, a second residue precipitated from the neutralized first leachate and comprising a manganese sulfate 2, a precipitation step of obtaining a leaching solution, a concentration step of concentrating the second leaching solution to precipitate a first manganese sulfate hydrate, and a separation of the first waste solution, a concentration of the first waste solution to recover a second manganese sulfate hydrate, and a second waste solution. It may be prepared through a first recovery step of separating, and a second recovery step of recovering manganese hydroxide by adding an alkali substance to the second waste liquid.
순도가 높은 전해망간을 황산과 반응시켜 제조하거나, 또는 망간을 침출한 후에 수산화물 등으로 침전시켜 순도를 높이는 종래의 방법으로 고순도 황산망간을 제조하는 경우와 비교하여, 일 구현예에 따른 상기 방법으로 고순도 황산망간을 제조할 경우, 정제 공정의 반복으로 여러 차례 불순물을 걸러내게 되므로 매우 높은 수준의 순도를 가지는 황산망간을 단순한 공정으로 또한 경제적으로 제조할 수 있게 된다.Compared to the case of preparing high purity manganese sulfate by reacting with a high purity electrolytic manganese with sulfuric acid, or by leaching manganese and precipitating with hydroxide or the like to increase the purity, according to the above-described method according to an embodiment When manufacturing high-purity manganese sulfate, impurities are filtered out several times by repetition of the purification process, so that manganese sulfate having a very high level of purity can be manufactured in a simple process and economically.
이하에서는 상기 각 단계에 대하여 구체적으로 설명한다.Hereinafter, each step will be described in detail.
상기 환원 단계에서 사용되는 원료는 망간산화물 함유 물질을 사용할 수 있다. 이때 망간산화물의 예로는 MnO2, Mn2O3, Mn3O4 등을 들 수 있다. 이러한 망간산화물은 환원제를 사용한 상기 환원 단계를 거침으로써 MnO 상태로 환원시킬 수 있다.The raw material used in the reduction step may be a manganese oxide-containing material. At this time, examples of manganese oxides include MnO 2 , Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4 , and the like. Such manganese oxide can be reduced to MnO state by going through the reduction step using a reducing agent.
상기 원료는 상기 망간산화물 함유 물질 외에 철 함유 물질을 함께 사용할 수 있다.The raw material may be used together with an iron-containing material in addition to the manganese oxide-containing material.
상기 철 함유 물질의 예로는 MnFe2O4의 페로망간산화물 등을 들 수 있다. Examples of the iron-containing material include a ferro manganese oxide of MnFe 2 O 4 .
상기 철 함유 물질은 상기 원료의 총량, 즉, 상기 망간산화물 함유 물질 및 상기 철 함유 물질을 포함하는 상기 원료의 총량에 대하여 0.5 내지 10 중량%로 사용될 수 있고, 구체적으로는 0.5 내지 3.0 중량%로 사용될 수 있다. 상기 철 함유 물질이 상기 범위 내로 사용될 경우 Fe3 +가 적당량 존재함에 따라 적당량의 Fe(OH)3가 생성되어 상기 원료에 함유된 규소 성분을 완전히 공침시킬 수 있으며 슬러지의 발생량이 줄어들 수 있다. The iron-containing material may be used in an amount of 0.5 to 10% by weight based on the total amount of the raw material, that is, the total amount of the raw material including the manganese oxide-containing material and the iron-containing material, specifically, 0.5 to 3.0% by weight. Can be used. When the iron-containing material is used within the above range, an appropriate amount of Fe 3 OH is generated as Fe 3 + is present to completely co-precipit the silicon component contained in the raw material, and the amount of sludge generated may be reduced.
상기 환원제로 사용되는 상기 탄소 함유 물질의 예로는 코크스, 활성탄 등을 들 수 있다.Examples of the carbon-containing material used as the reducing agent include coke, activated carbon, and the like.
상기 환원제는 상기 원료, 구체적으로 상기 망간산화물을 완전히 MnO 상태로 환원시키는데 필요한 이론 당량의 1 내지 2배로 혼합될 수 있다.The reducing agent may be mixed at one to two times the theoretical equivalents required to reduce the raw material, specifically the manganese oxide, to a completely MnO state.
상기 원료와 상기 환원제를 혼합한 후 700 내지 1100 ℃ 에서 30분 내지 3시간 동안 가열하여 상기 원료에 함유된 망간산화물을 MnO 상태로 환원시킨 후, 환원된 원료를 500㎛ 이하의 크기로 해쇄할 수 있다. 상기 가열은 구체적으로 700 내지 900 ℃ 에서 30분 내지 2시간 동안 수행될 수 있다. 상기 온도 및 시간 범위 내에서 가열할 경우 에너지 비용이 절감되고 환원율이 높아질 수 있다. After mixing the raw material and the reducing agent and heated at 700 to 1100 ℃ for 30 minutes to 3 hours to reduce the manganese oxide contained in the raw material to MnO state, the reduced raw material can be disintegrated to a size of 500㎛ or less have. Specifically, the heating may be performed at 700 to 900 ° C. for 30 minutes to 2 hours. Heating within the temperature and time range can reduce energy costs and increase the reduction rate.
이어서, 상기 환원된 원료를 황산과 혼합할 수 있다. The reduced raw material can then be mixed with sulfuric acid.
상기 환원된 원료는 물과 혼합하여 고형분 농도가 5 내지 50 %인 슬러리로 만들어 사용할 수 있다. 상기 슬러리는 반응액의 온도가 100℃를 넘지 않는 정도로 유입 속도를 조절하여 사용할 수 있다.The reduced raw material may be mixed with water to make a slurry having a solid content of 5 to 50%. The slurry may be used by adjusting the inflow rate to the extent that the temperature of the reaction solution does not exceed 100 ℃.
상기 황산은 1 내지 10 N의 황산 수용액의 형태로 사용할 수 있다.The sulfuric acid can be used in the form of 1 to 10 N sulfuric acid aqueous solution.
상기 황산과 반응시키는 상기 환원된 원료의 양을 조절하여 상기 제1 침출액의 pH를 3.0 이상이 되도록 할 수 있다. 상기 제1 침출액의 pH가 3.0 이상이 될 경우 상기 철 함유 물질로 인한 미세한 Fe(OH)3가 생성되어 침전되고 Fe(OH)3에 규소 성분이 흡착되어 공침될 수 있다. 이에 따라 구체적으로, pH 조절을 목적으로 첨가되는 상기 환원된 원료는 상기 환원된 원료 및 상기 황산의 총합에 대하여 20 내지 80 중량%로 사용될 수 있고, 구체적으로는 40 내지 60 중량%로 사용될 수 있다. 이 중 첨가되는 상기 환원된 원료의 양 중에서 마지막에 첨가되는 0.5 내지 20 중량%, 구체적으로는 1.0 내지 5.0 중량%에 대해서는 pH 조절제로서의 역할도 가질 수 있다.The pH of the first leachate may be adjusted to 3.0 or more by adjusting the amount of the reduced raw material reacted with sulfuric acid. When the pH of the first leachate is 3.0 or more, fine Fe (OH) 3 is generated and precipitated due to the iron-containing material, and a silicon component may be adsorbed and co-precipitated to Fe (OH) 3 . Accordingly, specifically, the reduced raw material added for the purpose of pH adjustment may be used in 20 to 80% by weight, specifically 40 to 60% by weight based on the total of the reduced raw material and the sulfuric acid. . Among the amount of the reduced raw material added, 0.5 to 20% by weight, specifically 1.0 to 5.0% by weight, may also have a role as a pH adjuster.
상기 환원된 원료를 상기 황산과 혼합하여 상기 Fe(OH)3의 침전반응이 완결되면 고액분리에 의해 제1 침출액과 제1 잔류물로 분리될 수 있다.When the reduced raw material is mixed with the sulfuric acid and the precipitation of Fe (OH) 3 is completed, the reduced raw material may be separated into a first leachate and a first residue by solid-liquid separation.
상기 제1 침출액은 황산망간을 포함할 수 있고, 상기 제1 잔류물은 미용해물을 포함할 수 있다.The first leachate may comprise manganese sulfate, and the first residue may comprise a lysate.
상기 침출 단계에서 상기 환원된 원료 및 상기 황산의 혼합시, 상기 환원 단계에서 환원되지 않은 미환원 원료를 추가로 첨가할 수도 있다. 상기 미환원 원료를 첨가할 경우 첨가량의 1/3 내지 1/4에 해당하는 MnO2가 생성하므로 용액 내에 존재하는 철 이온들이 Fe(OH)3로 침전되어 제거될 수 있다.When the reduced raw material and the sulfuric acid are mixed in the leaching step, an unreduced raw material not reduced in the reducing step may be further added. When the non-reducing raw material is added, MnO 2 corresponding to 1/3 to 1/4 of the amount is generated, so iron ions present in the solution may be precipitated and removed by Fe (OH) 3 .
상기 미환원 원료는 상기 환원된 원료 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 혼합될 수 있고, 구체적으로는 1 내지 3 중량부로 혼합될 수 있다. 상기 미환원 원료가 상기 범위 내로 혼합되는 경우 MnO2이 적당량 생성되어 용액 내에 존재하는 철 이온들이 Fe(OH)3로 침전되어 제거될 수 있다. The unreduced raw material may be mixed in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the reduced raw material, specifically, 1 to 3 parts by weight. When the unreduced raw material is mixed within the above range, MnO 2 may be generated in an appropriate amount, and iron ions present in the solution may be precipitated and removed by Fe (OH) 3 .
이어서 상기 제1 침출액을 중화시킬 수 있다. 상기 중화는 상기 제1 침출액의 pH를 3 내지 8로 조절함으로써 수행될 수 있고, 구체적으로는 5 내지 8로 조절될 수 있다. 상기 제1 침출액의 pH가 상기 범위 내일 경우 Mn(OH)2의 생성으로 인하여 망간이 침전으로 유실되는 것을 방지할 수 있으며, 용액 내에 존재하는 철 이온들은 완전히 Fe3 +가 되어 Fe(OH)3로 침전하여 제거될 수 있고 용액 내에 존재하는 규소 성분도 공침되어 제거될 수 있다.The first leachate can then be neutralized. The neutralization may be performed by adjusting the pH of the first leachate to 3 to 8, specifically, to 5 to 8. If the pH of the first leachate tomorrow above range due to the production of Mn (OH) 2, and possible to prevent the manganese is lost by precipitation, iron ions present in the solution have been completely Fe 3 + Fe (OH) 3 Can be removed by precipitation and silicon components present in solution can also be removed by coprecipitation.
이때 상기 제1 침출액의 pH를 보다 빨리 조절하기 위하여 반응액의 pH가 0.5 내지 4.0의 범위에 도달한 이후부터는 Mn(OH)2, Ca(OH)2, NH4OH, NaOH, KOH 등의 알칼리 물질을 상기 환원된 원료 및 상기 황산의 혼합시 추가로 첨가할 수 있다. 이러한 과정을 통해 용액 내에 존재하는 철 이온들과 규소 성분이 대부분 제거될 수 있다.In this case, since the pH of the reaction solution reaches a range of 0.5 to 4.0 in order to adjust the pH of the first leach solution more quickly, alkali such as Mn (OH) 2 , Ca (OH) 2 , NH 4 OH, NaOH, KOH, and the like A substance may be further added upon mixing of the reduced raw material and the sulfuric acid. This process can remove most of the iron ions and silicon components present in the solution.
이어서, 상기 중화된 제1 침출액으로부터 제2 잔류물을 침전하고 황산망간을 포함하는 제2 침출액을 얻을 수 있다. Subsequently, a second residue may be precipitated from the neutralized first leachate and a second leachate containing manganese sulfate may be obtained.
상기 중화된 제1 침출액을 여과하여 황산망간수용액을 얻을 수 있다. The neutralized first leachate may be filtered to obtain an aqueous manganese sulfate solution.
상기 제2 잔류물은 난용성의 옥살산염일 수 있다. 다시 말하면, 상기 얻어진 황산망간수용액에 수용성의 옥살산염을 첨가함으로써 전이금속 불순물 및 알칼리토금속 불순물이 난용성의 옥살산염으로 침전할 수 있다.The second residue may be poorly soluble oxalate. In other words, transition metal impurities and alkaline earth metal impurities can be precipitated into poorly soluble oxalate by adding a water-soluble oxalate to the obtained manganese sulfate aqueous solution.
상기 옥살산염은 옥살산, 옥살산 암모늄, 옥살산 나트륨, 옥살산 칼륨, 옥살산 망간 등을 들 수 있다. 또한 상기 전이금속 불순물은 Pb, Co, Ni, Cu, Zn 등을 들 수 있고, 상기 알칼리토금속 불순물은 Ca, Mg, Sr 등을 들 수 있다. Examples of the oxalate include oxalic acid, ammonium oxalate, sodium oxalate, potassium oxalate, and manganese oxalate. In addition, the transition metal impurities may include Pb, Co, Ni, Cu, Zn, and the like, and the alkaline earth metal impurities may include Ca, Mg, and Sr.
상기 난용성의 옥살산염의 침전 단계는 구체적으로 pH가 3 내지 8인 황산망간수용액에 고체의 옥살산염을 반응 용액의 총량에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 첨가한 다음, 불순물 총량의 1 내지 3 배 당량의 수용성의 옥살산염을 첨가하고, pH 조절제를 첨가하여 상기 반응 용액의 pH가 6 내지 8이 되도록 20 내지 90 ℃에서 0.5 내지 6 시간 정도 교반하여 수행될 수 있다. Precipitation step of the poorly soluble oxalate is specifically added to the aqueous solution of manganese sulfate having a pH of 3 to 8 to 0.1 to 10% by weight relative to the total amount of the reaction solution, and then 1 to 3 times the equivalent amount of impurities A water-soluble oxalate of may be added, and a pH adjusting agent may be added, followed by stirring at 20 to 90 ° C. for 0.5 to 6 hours so that the pH of the reaction solution is 6 to 8.
상기 반응 용액의 pH가 6 내지 8로 조절된 경우 수산화망간의 침전 발생은 줄어들며 옥살산염의 용해도가 낮아 불순물의 제거 효율이 높아질 수 있다. 또한 상기 반응 용액의 온도가 20 내지 90 ℃ 인 경우 반응속도도 다소 빠르며 용해도도 다소 낮아짐에 따라 불순물의 제거 효율이 높아질 수 있다. 또한 상기 반응 시간이 0.5 내지 6 시간 내인 경우 용존하는 불순물의 농도가 감소하고 공정의 효율 또한 우수하다. When the pH of the reaction solution is adjusted to 6 to 8, the precipitation of manganese hydroxide is reduced and the solubility of oxalate is low, so that the efficiency of removing impurities can be increased. In addition, when the reaction solution is at a temperature of 20 to 90 ° C., the reaction rate is slightly faster and the solubility is slightly lowered, thereby increasing the removal efficiency of impurities. In addition, when the reaction time is within 0.5 to 6 hours, the concentration of dissolved impurities is reduced and the efficiency of the process is also excellent.
상기 침전 반응이 완료된 용액을 여과하여 침전물인 제2 잔류물을 제거하면 전이금속 및 알칼리토금속이 대부분 제거된 용액, 즉, 제2 침출액을 얻을 수 있다.When the solution having completed the precipitation reaction is filtered to remove the second residue, which is a precipitate, a solution in which the transition metal and the alkaline earth metal are mostly removed, that is, the second leachate may be obtained.
이어서, 상기 제2 침출액을 농축하여 제1 황산망간수화물을 석출시키고 제1 폐액을 분리하는 정제 단계가 진행될 수 있다.Subsequently, the second leaching solution may be concentrated to precipitate a first manganese sulfate hydrate and to separate the first waste liquid.
구체적으로, 상기 제2 침출액으로부터 수분을 증발시켜 용액 내의 망간 농도를 증가시켜 과포화상태가 되도록 하면 황산망간수화물이 석출하기 시작한다. 이때부터 수분의 증발량에 비례하여 석출하는 황산망간수화물의 양이 증가한다. 상기 침전 반응 이후 여과시킨 상기 제2 침출액에는 아직도 알칼리금속이나 알칼리토금속이 함유될 수 있다. 이러한 알칼리금속 및 알칼리토금속은 용액 내에 잔류하는 성질이 있기 때문에 석출하는 상기 황산망간수화물에는 상대적으로 낮은 농도의 불순물 만을 함유할 수 있다.Specifically, when the water is evaporated from the second leachate to increase the concentration of manganese in the solution to a supersaturated state, manganese sulfate hydrate begins to precipitate. From this point, the amount of manganese sulfate hydrate precipitated increases in proportion to the amount of water evaporated. The second leachate filtered after the precipitation reaction may still contain alkali metal or alkaline earth metal. Since the alkali metal and the alkaline earth metal have properties remaining in the solution, the precipitated manganese sulfate hydrate may contain only a relatively low concentration of impurities.
상기 황산망간수화물에 포함되는 불순물의 농도는 출발 용액 내의 불순물 농도가 낮을수록, 증발속도가 낮을수록, 석출하는 침전량이 적을수록, 용액의 pH가 낮을수록 낮아질 수 있다.The concentration of the impurity contained in the manganese sulfate hydrate may be lower the lower the concentration of impurities in the starting solution, the lower the evaporation rate, the less precipitation amount precipitates, the lower the pH of the solution.
더욱 구체적으로, 상기 제2 침출액에 함유된 황산망간 수용액은 0.5 내지 3.0 mol/l의 농도를 가질 수 있으며, pH가 0.5 내지 4가 되도록 조절한 다음 농축을 통하여 수용액 내의 망간 농도를 포화농도 이상으로 증가시키면 불순물이 대부분 제거된 황산망간수화물의 결정을 얻을 수 있다. 또한 상기 황산망간 수용액의 농도가 포화농도에 도달하기 직전에 순수한 황산망간수화물 종결정을 상기 황산망간 수용액의 총량에 대하여 0.1 내지 10 중량% 첨가하면 보다 결정성이 우수하고 순도가 높은 결정을 얻을 수 있다. More specifically, the manganese sulfate aqueous solution contained in the second leachate may have a concentration of 0.5 to 3.0 mol / l, and the pH is adjusted to 0.5 to 4 and then the concentration of manganese in the aqueous solution to a saturation concentration or higher through concentration. Increasing results in crystals of manganese sulfate hydrate with most impurities removed. In addition, when the manganese sulfate aqueous solution is added to 0.1 to 10% by weight of pure manganese sulfate seed crystals with respect to the total amount of the manganese sulfate solution just before the concentration of the aqueous solution reaches a saturation concentration, crystals having higher crystallinity and higher purity can be obtained. have.
석출된 상기 제1 황산망간수화물의 결정은 고순도 황산망간 포화용액으로 세척한 다음 여과하여 건조할 수 있다. Crystals of the first manganese sulfate hydrate precipitated can be dried by washing with a saturated manganese sulfate saturated solution.
상기 제1 황산망간수화물은 온도에 따라 생성하는 결정의 결정구조를 달리할 수 있다. 구체적으로 농축 온도가 50℃ 초과 내지 100℃ 이하이면 MnSO4ㆍH2O가 주로 생성되고, 농축 온도가 10 내지 50 ℃인 경우 MnSO4ㆍ4H2O 및 MnSO4ㆍ5H2O가 주로 생성되며, 농축 온도가 0℃ 이상 10℃ 미만인 경우에는 MnSO4ㆍ7H2O가 주로 생성될 수 있다. The first manganese sulfate hydrate may have a different crystal structure of crystals produced according to temperature. Specifically, when the concentration temperature is more than 50 ℃ to 100 ℃ or less MnSO 4 H 2 O is mainly produced, when the concentration temperature is 10 to 50 ℃ MnSO 4 4H 2 O and MnSO 4 5H 2 O is mainly produced When the concentration temperature is greater than or equal to 0 ° C. and less than 10 ° C., MnSO 4 · 7H 2 O may mainly be generated.
석출된 상기 제1 황산망간수화물에 불순물 농도가 원하는 농도 이상으로 높을 경우, 상기 제1 황산망간수화물에 적당량의 순수를 가하여 완전히 용해시킨 다음 재농축하는 방법으로 상기 정제 단계를 반복함으로써 원하는 순도의 황산망간수화물을 얻을 수 있다.When the impurity concentration is higher than the desired concentration in the precipitated first manganese sulfate hydrate, an appropriate amount of pure water is added to the first manganese sulfate hydrate to completely dissolve and then re-concentrate to repeat the purification step to provide sulfuric acid having a desired purity. Manganese hydrate can be obtained.
구체적으로 상기 재농축 공정은 망간 수율이 20 내지 80%로 얻어질 때까지 수행될 수 있다. 농축을 계속함에 따라 황산망간수화물의 생성량이 증가하여 공정의 수율은 증가하나, 용액 내의 불순물 농도도 함께 증가하여 회수되는 황산망간수화물의 불순물 함량도 증가할 수 있다.Specifically, the reconcentration process may be performed until the manganese yield is 20 to 80%. As the concentration is continued, the yield of manganese sulfate hydrate is increased to increase the yield of the process, but the impurity content of the recovered manganese sulfate hydrate may be increased by increasing the concentration of impurities in the solution.
상기 정제 단계에서 석출된 상기 제1 황산망간수화물을 회수하고 난 제1 폐액에는 아직도 황산 망간 성분을 함유할 수 있다. 이에 따라, 공정의 경제성을 확보하기 위하여, 상기 제1 폐액을 농축하여 제2 황산망간수화물을 회수하고 제2 폐액을 분리하는 제1 회수 단계가 진행될 수 있다.The first waste liquid which has recovered the first manganese sulfate hydrate precipitated in the purification step may still contain a manganese sulfate component. Accordingly, in order to secure the economics of the process, the first recovery step may be performed by concentrating the first waste liquid to recover the second manganese sulfate hydrate and separating the second waste liquid.
상기 제1 회수 단계에서는 순도 보다는 회수율이 중요할 수 있다. 이에 따라 상기 제1 폐액에 함유된 망간 성분 중 황산망간수화물 결정으로 회수되는 망간의 비율이 50 내지 95 중량%가 되도록 할 수 있다. In the first recovery step, recovery rate may be more important than purity. Accordingly, the ratio of manganese recovered by the manganese sulfate hydrate crystal among the manganese components contained in the first waste liquid may be 50 to 95% by weight.
회수되는 상기 제2 황산망간수화물은 불순물을 함유하고 있으므로 그 순도의 정도에 따라 전술한 침전 단계로 공급될 수도 있고, 전술한 정제 단계로 공급될 수도 있고, 또는 상기 침전 단계 및 상기 정제 단계로 동시에 공급될 수도 있다.Since the second manganese sulfate hydrate recovered contains impurities, the second manganese sulfate hydrate may be supplied to the above-described precipitation step, may be supplied to the above-described purification step, or simultaneously to the precipitation step and the purification step, depending on the degree of purity. It may be supplied.
예를 들면, 상기 제2 황산망간수화물에 함유된 불순물이 Ca 150 ppm, Mg 150 ppm, Na 200 ppm, K 200 ppm을 기준으로 그 이상이면 상기 침전 단계로 보낼 수 있고, 그 이하면 상기 정제 단계로 보내어 정제 공정을 반복할 수 있다.For example, if the impurity contained in the second manganese sulfate hydrate is greater than 150 ppm Ca, 150 ppm Mg, 200 ppm Na, or 200 ppm K, it may be sent to the precipitation step. Can be repeated to repeat the purification process.
상기 제1 회수 단계에서 상기 제2 황산망간수화물을 회수하고 남은 제2 폐액에는 아직도 망간 성분과 미량 중금속이 함유되어 있을 수 있다. 이에 따라 망간 수율을 높이고 폐수 처리비용을 줄이기 위해, 상기 제2 폐액에 알칼리 물질을 첨가하여 수산화망간을 회수하는 제2 회수 단계가 진행될 수 있다.The second waste liquid remaining after the second manganese sulfate hydrate is recovered in the first recovery step may still contain a manganese component and a trace heavy metal. Accordingly, in order to increase manganese yield and reduce wastewater treatment cost, a second recovery step of recovering manganese hydroxide by adding an alkaline substance to the second waste liquid may be performed.
상기 알칼리 물질은 Ca(OH)2, NH4OH, NaOH 등을 들 수 있다.Examples of the alkali substance include Ca (OH) 2 , NH 4 OH, NaOH, and the like.
상기 제2 폐액에 상기 알칼리 물질을 첨가하여 pH가 8 내지 10이 되도록 조절할 수 있고, 이에 따라 수산화망간 및 중금속 수산화물을 침전하여 회수할 수 있다.The alkali may be added to the second waste liquid to adjust the pH to 8 to 10, and thus, manganese hydroxide and heavy metal hydroxide may be precipitated and recovered.
상기 회수된 수산화망간은 전술한 중화 단계로 공급되어 pH 조절제로 사용될 수 있다.The recovered manganese hydroxide may be supplied to the neutralization step described above and used as a pH adjusting agent.
일 구현예에 따른 상기 방법으로 고순도 황산망간을 제조할 경우, 정제 공정의 반복으로 매우 높은 수준의 순도를 가지는 황산망간을 단순한 공정으로 또한 경제적으로 제조할 수 있다. 이와 같이 제조된 고순도 황산망간은 이차 전지의 재료로, 구체적으로 이차 전지의 양극 활물질의 원료로 유용하게 사용될 수 있다.
When manufacturing high-purity manganese sulfate by the method according to an embodiment, it is possible to economically prepare a manganese sulfate having a very high level of purity in a simple process by repeating the purification process. The high purity manganese sulfate prepared as described above may be usefully used as a material of a secondary battery, specifically, as a raw material of a cathode active material of a secondary battery.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples and comparative examples of the present invention are described. However, the following embodiments are merely preferred embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to the following embodiments.
실시예Example 1: 고순도 1: high purity 황산망간의Manganese Sulfate 제조 방법 Manufacturing method
(환원 단계)(Reduction stage)
Mn3O4 86 중량% 및 Fe 1.9 중량%를 함유하고 그 밖의 수분 및 불순물을 함유하는 원료 분말과 코크스 분말을 19:1의 중량비로 혼합하고 도가니에 담아 뚜껑을 닫은 상태로 800℃에서 2시간 동안 가열하였다. 이때 상기 Mn3O4가 MnO의 상태로 환원되어 녹색으로 변색되었다. Raw material powder containing coke powder and 86% by weight of Mn 3 O 4 and 1.9% by weight of Fe and other moisture and impurities are mixed in a weight ratio of 19: 1, put in a crucible, and closed at 800 ° C. for 2 hours. Heated. At this time, the Mn 3 O 4 was reduced to the state of MnO was changed to green.
(침출 및 중화 단계)(Leaching and neutralization stage)
이어서, 환원된 원료 990g 및 미환원 원료 10g을 함께 분쇄하여 500㎛ 이하의 크기로 만든 시료 1000g을 물 2L와 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 7N 농도의 황산 수용액 3.5L와 반응시켰다. 이때 2시간 반응 후 pH는 5.4 였으며, 이를 여과하여 침전과 미용해분을 제거하고 황산망간을 포함하는 침출액(시료 1) 7056g을 얻었다.Then, 990 g of the reduced raw material and 10 g of the unreduced raw material were pulverized together to prepare a slurry by mixing 1000 g of a sample having a size of 500 μm or less with 2 L of water. The slurry was reacted with 3.5 L of sulfuric acid aqueous solution at 7N concentration. At this time, the pH after the reaction for 2 hours was 5.4, which was filtered to remove precipitates and undissolved fractions to obtain 7056 g of leaching solution (Sample 1) containing manganese sulfate.
(침전 단계)(Sedimentation phase)
이어서, 상기 시료 1의 용액에 옥살산칼슘 종결정 10g 및 옥살산암모늄 2.5% 수용액 500g을 가하고 80℃에서 5시간 교반한 다음 여과하여 여과액(시료 2) 7400g을 얻었다.Subsequently, 10 g of calcium oxalate seed crystals and 500 g of 2.5% aqueous solution of ammonium oxalate were added to the solution of Sample 1, stirred at 80 ° C. for 5 hours, and filtered to obtain 7400 g of a filtrate (sample 2).
(정제 단계)(Purification step)
이어서, 상기 시료 2의 용액을 100℃에서 4시간 동안 가열하여 4300g의 수분을 증발시키고, 여과하여 황산망간수화물의 침전(시료 3) 1900g 및 여과액(시료 4) 868g을 얻었다.Subsequently, the solution of Sample 2 was heated at 100 ° C. for 4 hours to evaporate 4300 g of water, and filtered to obtain 1900 g of precipitate of manganese sulfate hydrate (sample 3) and 868 g of filtrate (sample 4).
상기 시료 3을 증류수 200g으로 세척한 다음 여과하여 황산망간수화물(시료 5) 1750g 및 세척여액(시료 6) 350g을 얻었다.The sample 3 was washed with 200 g of distilled water, and then filtered to obtain 1750 g of manganese sulfate hydrate (sample 5) and 350 g of a washing filtrate (sample 6).
상기 시료 5의 황산망간수화물 1750g에 증류수 2200g을 혼합한 다음 100℃에서 2시간 동안 가열하여 1870g의 수분을 증발시키고 여과하여 황산망간수화물의 침전(시료 7) 1400g 및 여과액(시료 8) 680g을 얻었다.2200 g of distilled water was mixed with 1750 g of manganese sulfate hydrate of Sample 5, and then heated at 100 ° C. for 2 hours to evaporate 1870 g of water, and filtered to precipitate 1400 g of precipitate of manganese sulfate (sample 7) and 680 g of filtrate (sample 8). Got it.
상기 시료 7을 증류수 100g으로 세척한 다음 여과하여 황산망간수화물(시료 9) 1315g 및 세척여액(시료 10) 1850g을 얻었다.The sample 7 was washed with 100 g of distilled water and filtered to obtain 1315 g of manganese sulfate hydrate (sample 9) and 1850 g of washing filtrate (sample 10).
(제1 회수 단계)(1st recovery step)
상기 시료 4의 여과액 868g을 100℃에서 40분 동안 가열하여 443g의 수분을 증발시키고 여과하여 황산망간수화물의 침전(시료 11) 285g을 회수하고 여과액 140g을 얻었다. 868 g of the filtrate of Sample 4 was heated at 100 ° C. for 40 minutes to evaporate 443 g of water and filtered to recover 285 g of precipitate of manganese sulfate hydrate (sample 11) to obtain 140 g of filtrate.
(제2 회수 단계)(Second recovery stage)
상기 여과액 140g에 30% 암모니아수 90ml를 가하여 pH가 10이 되도록 한 다음 여과하여 수산화망간 침전(시료 12) 38.5g을 회수하고 최종폐액인 여과액(시료 13) 195g이 발생하였다.90 ml of 30% ammonia water was added to 140 g of the filtrate to pH 10, followed by filtration to recover 38.5 g of manganese hydroxide precipitate (sample 12), and 195 g of filtrate (sample 13), which was the final waste solution, was generated.
비교예Comparative example 1 One
환원제로 옥살산을 첨가하여 황산에 용해시킨 다음 수산화나트륨을 사용하여 수산화망간을 침전시켜 회수하였다. 회수된 수산화망간을 동량의 증류수로 10회 세척하여 나트륨과 칼륨을 제거하고 고순도 황산으로 용해시킨 다음 증발 농축하여 황산망간 1수화물을 얻었다. Oxalic acid was added as a reducing agent, dissolved in sulfuric acid, and then recovered by precipitation of manganese hydroxide using sodium hydroxide. The recovered manganese hydroxide was washed 10 times with the same amount of distilled water to remove sodium and potassium, dissolved with high purity sulfuric acid, and then concentrated by evaporation to obtain manganese sulfate monohydrate.
비교예Comparative example 2 2
고순도 전해망간을 시약급 황산에 용해시킨 다음 증발 농축하여 황산망간 1수화물을 얻었다.High purity manganese sulfate was dissolved in reagent grade sulfuric acid and then concentrated by evaporation to obtain manganese sulfate monohydrate.
평가 1: Evaluation 1: 황산망간Manganese sulfate 수율 분석 Yield analysis
실시예 1의 제조 방법에 따라 제조된 시료 1 내지 시료 13의 성분을 유도결합플라즈마 원자방출분광법(ICP-AES)으로 분석하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. The components of Samples 1 to 13 prepared according to the preparation method of Example 1 were analyzed by inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP-AES), and the results are shown in Table 1 below.
또한 비교예 1 및 2의 제조 방법에 따라 제조된 황산망간 1수화물의 성분을 유도결합플라즈마 원자방출분광법(ICP-AES)으로 분석하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
In addition, the components of manganese sulfate monohydrate prepared according to the preparation methods of Comparative Examples 1 and 2 were analyzed by inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP-AES), and the results are shown in Table 2 below.
상기 표 1에서 여러 번의 정제 단계를 거쳐 얻어진 시료 9의 황산망간수화물의 성분을 참고하면, 망간 함량이 매우 높은 비율로 함유되고 있어 일 구현예에 따라 제조된 황산망간은 높은 순도를 가짐을 알 수 있다.Referring to the components of the manganese sulfate hydrate of Sample 9 obtained through several purification steps in Table 1, it can be seen that the manganese sulfate prepared according to one embodiment has a high purity because the manganese content is contained at a very high ratio. have.
상기 표 2를 참고하면, 비교예 1 및 2의 제조 방법에 의할 경우 높은 순도의 황산망간을 얻을 수 있으나, 비교예 1의 경우 시약비용이 과다하여 실시예 1 대비 1.5배 이상의 공정 비용이 소요되며, 비교예 2의 경우 고가의 원료를 이용함으로써 실시예 1 대비 2배 이상의 공정 비용이 소요된다.Referring to Table 2, when the manufacturing method of Comparative Examples 1 and 2 can be obtained a high purity manganese sulfate, but in Comparative Example 1 the process cost is 1.5 times more than that of Example 1 due to excessive reagent costs In the case of Comparative Example 2, the process cost is more than twice as high as that of Example 1 by using expensive raw materials.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.The present invention is not limited to the above embodiments, but may be manufactured in various forms, and a person skilled in the art to which the present invention pertains has another specific form without changing the technical spirit or essential features of the present invention. It will be appreciated that the present invention may be practiced as. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.
Claims (14)
상기 환원된 원료 및 황산을 혼합하여 황산망간을 포함하는 제1 침출액과 제1 잔류물을 분리하는 침출 단계;
상기 제1 침출액을 중화하는 중화 단계;
상기 중화된 제1 침출액으로부터 제2 잔류물을 침전하고 황산망간을 포함하는 제2 침출액을 얻는 침전 단계;
상기 제2 침출액을 농축하여 제1 황산망간수화물을 석출시키고 제1 폐액을 분리하는 정제 단계;
상기 제1 폐액을 농축하여 제2 황산망간수화물을 회수하고 제2 폐액을 분리하는 제1 회수 단계; 및
상기 제2 폐액에 알칼리 물질을 첨가하여 수산화망간을 회수하는 제2 회수 단계를 포함하고,
상기 정제 단계는 상기 정제 단계에서 석출된 상기 제1 황산망간수화물을 순수와 혼합하고 재농축하여 상기 제1 황산망간수화물을 재석출함으로써 반복되는
고순도 황산망간의 제조 방법.
A reduction step of mixing and heating a raw material including a manganese oxide and a reducing agent including a carbon-containing material to obtain a reduced raw material;
A leaching step of separating the first raw material and the first residue including manganese sulfate by mixing the reduced raw material and sulfuric acid;
Neutralizing the first leach solution;
Precipitating a second residue from the neutralized first leachate and obtaining a second leachate comprising manganese sulfate;
Concentrating the second leachate to precipitate a first manganese sulfate hydrate and separating the first waste solution;
A first recovery step of concentrating the first waste liquid to recover a second manganese sulfate hydrate and separating the second waste liquid; And
A second recovery step of recovering manganese hydroxide by adding an alkali substance to the second waste liquid,
The refining step is repeated by mixing the first manganese sulfate hydrate precipitated in the refining step with pure water and reconcentrating to reprecipitate the first manganese sulfate hydrate.
Method for producing high purity manganese sulfate.
상기 환원 단계에서의 상기 가열은 700 내지 1100 ℃ 에서 30분 내지 3시간 동안 수행되는 고순도 황산망간의 제조 방법.
The method of claim 1,
The heating in the reduction step is a method for producing high purity manganese sulfate at 700 to 1100 ℃ 30 minutes to 3 hours.
상기 환원 단계에서의 상기 원료는 철 함유 물질을 더 포함하고,
상기 철 함유 물질은 상기 원료의 총량에 대하여 0.5 내지 10 중량%로 포함되는 고순도 황산망간의 제조 방법.
The method of claim 1,
The raw material in the reduction step further comprises an iron-containing material,
The iron-containing material is a method for producing high purity manganese sulfate containing 0.5 to 10% by weight based on the total amount of the raw material.
상기 침출 단계에서의 상기 환원된 원료는 상기 환원된 원료 및 상기 황산의 총합에 대하여 20 내지 80 중량%로 혼합되는 고순도 황산망간의 제조 방법.
The method of claim 1,
The reduced raw material in the leaching step is a method for producing high purity manganese sulfate mixed with 20 to 80% by weight relative to the total of the reduced raw material and the sulfuric acid.
상기 침출 단계에서 상기 환원된 원료 및 황산을 혼합한 이후, Mn(OH)2, Ca(OH)2, NH4OH, NaOH, KOH 또는 이들의 조합의 알칼리 물질을 더 혼합하는 고순도 황산망간의 제조 방법.
The method of claim 1,
After mixing the reduced raw material and sulfuric acid in the leaching step, Mn (OH) 2 , Ca (OH) 2 , NH 4 OH, NaOH, KOH or a mixture of high purity manganese sulfate prepared by further mixing the alkali material Way.
상기 침출 단계에서 상기 환원된 원료 및 상기 황산의 혼합시 상기 환원 단계에서 환원되지 않은 미환원 원료를 더 혼합하고,
상기 미환원 원료는 상기 환원된 원료 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 혼합되는 고순도 황산망간의 제조 방법.
The method of claim 1,
Further mixing the unreduced raw material not reduced in the reduction step when the reduced raw material and the sulfuric acid is mixed in the leaching step,
The unreduced raw material is a method for producing high purity manganese sulfate mixed with 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the reduced raw material.
상기 중화 단계에서의 상기 중화는 상기 제1 침출액의 pH를 3 내지 8로 조절하는 것인 고순도 황산망간의 제조 방법.
The method of claim 1,
The neutralization in the neutralizing step is to adjust the pH of the first leachate to 3 to 8 manufacturing method of high purity manganese sulfate.
상기 침전 단계는 상기 중화된 제1 침출액과 수용성의 옥살산염이 혼합된 반응 용액이 사용되고,
상기 제2 잔류물은 난용성의 옥살산염을 포함하는
고순도 황산망간의 제조 방법.
The method of claim 1,
In the precipitation step, a reaction solution in which the neutralized first leachate and a water-soluble oxalate is mixed is used,
The second residue comprises poorly soluble oxalate
Method for producing high purity manganese sulfate.
상기 반응 용액의 pH는 6 내지 8 인 고순도 황산망간의 제조 방법.
9. The method of claim 8,
PH of the reaction solution is 6 to 8 method for producing high purity manganese sulfate.
상기 반응 용액의 온도는 20 내지 90 ℃ 인 고순도 황산망간의 제조 방법.
9. The method of claim 8,
Method of producing a high-purity manganese sulfate of the reaction solution is 20 to 90 ℃.
상기 반응 용액의 반응 시간은 0.5 내지 6 시간인 고순도 황산망간의 제조 방법.
9. The method of claim 8,
The reaction time of the reaction solution is 0.5 to 6 hours the manufacturing method of high purity manganese sulfate.
상기 정제 단계에서의 상기 제2 침출액은 황산망간 수용액을 포함하고,
상기 황산망간 수용액의 농도는 0.5 내지 3.0 mol/l 이고, pH는 0.5 내지 4 인 고순도 황산망간의 제조 방법.
The method of claim 1,
The second leaching solution in the purification step comprises a manganese sulfate aqueous solution,
The concentration of the manganese sulfate solution is 0.5 to 3.0 mol / l, the pH is 0.5 to 4 method for producing high purity manganese sulfate.
상기 제1 회수 단계에서 석출된 상기 제2 황산망간수화물은 상기 침전 단계 및 상기 정제 단계 중 적어도 하나의 단계로 공급되는 고순도 황산망간의 제조 방법.
The method of claim 1,
The second manganese sulfate hydrate precipitated in the first recovery step is a high-purity manganese sulfate manufacturing method is supplied to at least one of the precipitation step and the purification step.
상기 제2 회수 단계에서 회수된 상기 수산화망간은 상기 중화 단계로 공급되는 고순도 황산망간의 제조 방법.The method of claim 1,
The manganese hydroxide recovered in the second recovery step is a manufacturing method of high purity manganese sulfate supplied to the neutralization step.
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103613141A (en) * | 2013-12-12 | 2014-03-05 | 徐万铭 | Method for co-production of feed manganese sulfate by using wastewater of crude indium production |
| KR101441952B1 (en) | 2013-06-17 | 2014-09-18 | 주식회사 동부메탈 | A method of manufacturing ammonium manganese sulfate by using dust of refining furnace |
| KR101602111B1 (en) * | 2015-09-18 | 2016-03-09 | 강원대학교산학협력단 | Manufacturing Method of High Purity Manganese Sulphate from the Waste Liquid of Battery recycling process |
| CN110372038A (en) * | 2019-08-15 | 2019-10-25 | 衢州华友资源再生科技有限公司 | A kind of method of raw material containing manganese preparation LITHIUM BATTERY manganese sulfate and its LITHIUM BATTERY manganese sulfate of preparation |
| WO2023211260A1 (en) * | 2022-09-02 | 2023-11-02 | 고려아연 주식회사 | Method for producing manganese(ii) sulfate monohydrate from by-product of zinc refining process |
| KR102612151B1 (en) * | 2022-09-02 | 2023-12-12 | 고려아연 주식회사 | Method for producing manganese sulfate from by-products of zinc smelting process |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2557067A1 (en) | 2010-03-31 | 2013-02-13 | Guizhou Redstar Developing Co., Ltd. | Method for preparing manganese sulfate monohydrate |
-
2013
- 2013-03-20 KR KR1020130029982A patent/KR101266437B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2557067A1 (en) | 2010-03-31 | 2013-02-13 | Guizhou Redstar Developing Co., Ltd. | Method for preparing manganese sulfate monohydrate |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101441952B1 (en) | 2013-06-17 | 2014-09-18 | 주식회사 동부메탈 | A method of manufacturing ammonium manganese sulfate by using dust of refining furnace |
| CN103613141A (en) * | 2013-12-12 | 2014-03-05 | 徐万铭 | Method for co-production of feed manganese sulfate by using wastewater of crude indium production |
| KR101602111B1 (en) * | 2015-09-18 | 2016-03-09 | 강원대학교산학협력단 | Manufacturing Method of High Purity Manganese Sulphate from the Waste Liquid of Battery recycling process |
| CN110372038A (en) * | 2019-08-15 | 2019-10-25 | 衢州华友资源再生科技有限公司 | A kind of method of raw material containing manganese preparation LITHIUM BATTERY manganese sulfate and its LITHIUM BATTERY manganese sulfate of preparation |
| WO2023211260A1 (en) * | 2022-09-02 | 2023-11-02 | 고려아연 주식회사 | Method for producing manganese(ii) sulfate monohydrate from by-product of zinc refining process |
| KR102612151B1 (en) * | 2022-09-02 | 2023-12-12 | 고려아연 주식회사 | Method for producing manganese sulfate from by-products of zinc smelting process |
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