KR101265712B1 - 그래핀 구조 물질을 제조하는 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 그래핀 구조 물질을 제조하는 장치에 관한 것으로, 산화흑연 공급 호퍼; 상기 공급 호퍼의 하단에 일 단부가 연결된 공급배관; 상기 공급배관에 일 측면에 연결된 환원성 분위기 가스 공급기; 상기 공급배관의 타 단부가 하부에 연결된 수직 유동상로; 상기 수직 유동상로의 상부에 일 단부가 연결된 배출배관; 상기 배출배관의 일 측면의 개방부에 결합된 진동형 직립 미세 필터; 상기 미세 직립 미세 필터에 연결된 진공펌프; 및 상기 직립 미세 필터의 하방으로 상기 배출배관의 타 단부에 연결된 포집기를 포함하는 그래핀 구조 물질을 제조하는 장치를 제공한다.
본 발명에 따라, 탄소나노튜브보다 월등한 분산성을 제조과정에서 손쉽게 얻을 수 있고 높은 열전도성, 전기전도성, 높은 강도, 높은 비표면적, 유연성 등의 물성을 바탕으로 다양한 분야에 응용할 수 있는 그래핀 구조 물질을 대량 생산하는 것이 가능하다.

Description

그래핀 구조 물질을 제조하는 장치{apparatus for manufacturing nano-size graphene-structured material}

본 발명은 산화흑연을 열충격시켜 그래핀 구조 물질을 제조하는 장치에 관한 것이다.

그래핀은 최근에 발견된 2차원의 탄소나노구조로, 탄소원자가 sp² 혼성결합으로 이루어진 단일 평판구조의 육각형결정격자(honeycomb crystal lattice) 형태의 물질이다. 또한, 그래핀은 육각형결정격자가 층상 구조로 쌓여 적층구조를 띤 흑연에서 층간분리가 완전하게 이루어진 형태와 동일하다.

2004년 맨체스터 대학의 안드레 가임(Andre Geim) 교수 팀이 "스카치테이프방법(Scotch tape method)"을 이용해 최초로 기계적으로 흑연에서 그래핀을 박리하는데 성공하였고, 또한 박리된 그래핀을 이용하여 양자홀 효과 연구를 통해 그래핀의 뛰어난 전기전도성을 밝힌 바 있다. 카본나노튜브를 길이 방향으로 절개하면 그래핀 구조가 되고 카본나노튜브의 벽체의 직경이 무한히 넓어지면 그래핀 구조와 비슷하게 된다. 따라서 그래핀의 전기적, 열적과 기계적 특성은 카본나노튜브에 필적한다. 2008년 미국 콜롬비아 대학의 제임스 혼(James Hone) 연구팀에 의해 그래핀의 뛰어난 강도가 확인되었으며, 2008년 미국 캘리포니아 리버사이드 대학의 알렉산더 발라딘(Alexander Balandin) 연구팀에 의해 그래핀의 열전도도가 탄소나노튜브보다 약 2배 높은 5300pW/mpK로 측정되었다.

이러한 그래핀을 얻는 방법에는 안드레 제임처럼 흑연에서 인발해서 얻는 방법, 표면성장법, 산화흑연시트를 히드라진으로 환원하는 법, 화학증착법, 나노튜브를 황산과 과망간산의 용액과의 반응으로 절개하는 법 등이 알려져 있으나 모두 실험실적 제법을 벗어나지 못하고 있다.

한편, 흑연 플레이크에 산 등을 가하여 흑연 결정의 층간에 삽입(intercalation)하고 열충격을 가하여 웜(worm) 또는 어코디온(accordion) 형태의 팽창흑연을 제조하는 방법은 오래 전부터 알려져 있다. 이러한 웜 형태의 팽창흑연은 충진제로 사용되거나 압착 가공하여 이방 전도성을 띤 시트로 널리 사용되고 있다. 그러나 이러한 팽창 흑연은 흑연의 일부 층간이 느슨하게 된 구조로, 그래핀에 비하여 물성이 떨어지고 입자의 크기도 훨씬 크다.

산화흑연을 제조하는 방법에 대해서는 흑연 분말에 황산, 발연질산과 과염소산칼륨을 가하여 수일 동안 반응시켜 산화흑연을 제조하는 스타우덴마이어(Staudenmaier) 법이 알려져 있다. 또한, 미국특허 2798878호에서 허머스(HUMMERS)는 이를 개선하여 황산, 질산나트륨과 과망간산칼륨을 사용하여 반응시간을 단축한 바 있다. 황산, 질산나트륨과 과망간산칼륨의 혼합 반응은 발열반응이면서 상기 혼합 반응 중 황산과 과망간산칼륨 간의 반응에 의해 생성되는 칠산화이망간(Mn₂O₇)이 55℃ 이상의 온도에서 폭발의 위험성이 있기 때문에 일반적으로 아주 소량씩 배치 방법으로만 산화흑연을 제조할 수 있어 대량 생산에 한계가 있었으나 본 발명자들의 일부가 현재 계류중인 특허출원 제2010-76871호에서 수 마이크로에서 수mm 직경을 갖고 수분에서 수 일의 체류시간을 갖는 다수의 마이크로채널들이 서로 연결된 마이크로 리액터를 산화흑연의 연속 제조방법으로 제시한 바가 있다. 또한, 본원발명과 동시에 계류중이고 비공개된 특허출원 제2011-53777호에서 초음파가 부가된 튜브 반응기와 연속교반탱크반응기를 결합한 나은 효율의 제조장치를 제시하고 있다.

본 발명자들은 특허출원 제2010-76871과 그 분할출원 제2011-24855호에서 제조된 산화흑연을 유동상로에서 낙하시키고 부유하는 그래핀을 사이클론으로 분리 포집하는 장치를 개시한 바 있다. 그러나 이러한 장치에서는 산화흑연의 낙하와 그래핀의 승강이 동시에 이루어져 고른 가열이 어렵고 효율성이 낮은 문제가 있다.

본 발명의 목적은 산화흑연에 열충격을 가하여 그래핀 구조와 특성을 갖는 물질을 대량으로 경제적으로 제조하는 장치를 제공하는 데에 있다.

특히, 본 발명의 목적은 초음파 조사 하에서 산화제로 산화된 산화흑연에 열충격을 가하여 그래핀 구조와 특성을 갖는 물질을 제조하는 장치를 제공하는 데에 있다.

본 발명에 의하여, 산화흑연 공급 호퍼; 상기 공급 호퍼의 하단에 일 단부가 연결된 공급배관; 상기 공급배관의 일 측면에 연결된 환원성 분위기 가스 공급기; 상기 공급배관의 타 단부가 하부에 연결되고 공급된 산화흑연을 열팽창 환원시키는 수직 유동상로; 상기 수직 유동상로의 상부에 일 단부가 연결된 배출배관; 상기 배출배관의 일 측면의 개방부에 결합된 진동형 직립 미세 필터; 상기 직립 미세 필터에 연결된 진공펌프; 및 상기 직립 미세 필터의 하방으로 상기 배출배관의 타 단부에 연결된 포집기를 포함하는 그래핀 구조 물질을 제조하는 장치가 제공된다. 산화흑연 공급 호퍼는 바람직하게는 밀폐된다.

본 발명에서 그래핀은 단층과 다층 그래펜의 혼합물로 평균 표면적이 10~2600 m²/g 범위, 바람직하게는 200~2600 m²/g의 표면적을 가진 박리된 흑연을 포함한다. 표면적이 클수록 동일량을 균일하게 분산시켰을 경우 전도도 향상효과가 크다. 이러한 그래핀은 2θ=26.5°에서의 흑연의 X-선 회절 피크, 2θ=12.7°부근에서의 산화흑연의 X-선 회절피크가 최소화될수록 박리 정도가 큰 것으로 판단할 수 있다. 특히 본 발명의 그래핀 구조 물질을 제조하는 장치는 본 발명자들에 의한 동시 계류중인 특허출원 제2011-53777호에 기재된 방법으로 제조되어 원소분석기에 의한 탄소/산소 비가 1~5/1이고 X선회절분석으로 2θ=12°근방에서 최대 피크를 가지는 산화흑연으로 그래핀 구조 물질을 제조하는 데 특히 적합하다.

이러한 산화흑연은 초음파 존재하에서 산화제가 흑연의 층간에 충분히 삽입되어 열충격에 의하여 신속하면서 고르게 충분히 박리될 수 있다. 본 발명에서 산화흑연의 탄소/산소 비가 1/1보다 작으면 그래핀이 잘게 쪼개지고 탄소/산소 비가 5/1보다 크면 그래핀 박리가 적게 일어나 모두 물성이 떨어진다. 상기 산화흑연은 산화반응에 의해 히드록실기, 카르복실산기, 에폭시기 등의 관능기가 각 층에 생성되어 형성되므로 원료인 흑연 분말의 층간 거리 3.4 Å 전후에서 층간 거리 7 Å 전후로 팽창되며, X-선 분석에서 흑연분말의 특성인 2θ=26°부근에서 흔적을 제외한 피크를 갖지 않고 2θ=12.7°주위에서 피크를 나타낸다.

본 발명에 따라 산화흑연은 수직 유동상로를 상승하면서 열충격에 의하여 완전히 박리되면서 그래핀 구조 물질로 변환된다. 이러한 유동상로의 가열은 히터에 의한 통상의 방법이거나 마이크로웨이브에 의한 방법으로 달성될 수 있다. 유동상로 내의 온도는 300℃ 내지 1200℃에서 유지되며, 바람직하게는 500 내지 1200℃에서 유지될 수 있다.

상기 분위기 가스 공급기는 일반적으로 질소 또는 아르곤의 불활성 캐리어 가스를 공급한다. 필요에 따라 상기 불활성 캐리어 가스에 환원성 가스인 수소가스, 메탄가스 및/또는 일산화탄소를 혼합하거나 에탄올을 포함한 알코홀과 같은 환원성 가스 발생 액제를 혼합한다.

산화흑연 플레이크는 열충격에 의하여 층간분리가 일어나고 조절된 기류에 의하여 충분히 분리된 그래핀 구조 물질만 상승 기류에 편승하여 상기 유동상로 상단에 연결된 배출배관으로 배출된다. 상기 배출배관으로 배출된 그래핀 구조 물질은 상기 진공펌프의 음압에 따라 배출배관을 이동하여 직립 미세 필터에 포집되고 직립미세필터에 부착된 진동에 의하여 하방으로 낙하하여 포집기에 포집된다.

본 발명에 따라, 연속적으로 산화흑연을 투입하여 열팽창 환원시켜 나노입자인 그래핀을 연속공정으로 대량 생산할 수 있는 것이 가능하다. 또한 본 발명에 따른 그래핀 구조 물질은 탄소나노튜브와 필적할 만한 물성을 가질 뿐만 아니라 환원정도를 조절하면 잔존하는 미량의 카르복실기 또는 히드록시기와 같은 관능기에 의하여 낮은 분산성을 갖는 탄소나노튜브보다 월등한 분산성을 제조과정에서 손쉽게 얻을 수 있으므로, 높은 열전도성, 전기전도성, 높은 강도, 높은 비표면적, 유연성 등의 물성을 바탕으로 고분자 복합소재, 충전재, 2차전지, 트랜지스터, 수소가스 저장용기, 수퍼캐패시터, 탑게이트, 바이오센서 등 다양한 분야에 응용할 수 있다.

도 1은 본 발명의 한 실시예로서 유동상로를 사용하여 산화흑연을 열충격에 의하여 층간 박리하여 그래핀 구조 물질을 제조하는 장치의 사시도
도 2는 상기 장치의 단면도

이하, 첨부된 도 1과 도 2를 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

먼저, 산화흑연 분말 호퍼(21)의 공급배관(40)을 통하여 스크루 피더(22)에 의하여 산화 흑연이 히터(12)로 가열 유지되는 유동상로(11)의 하부에 공급된다. 상기 공급배관(40)의 일 측면에는 분위기 가스공급기(30)에 의하여 불활성가스(31)와 환원성가스(32)가 공급된다. 유동상로(11) 하부에 공급된 산화흑연은 열충격에 의하여 층간분리가 일어나고 박리되어 수직 유동상로(11)에 형성된 상승기류에 의하여 상승한다.

한편, 상기 배출배관(50)은 유동상로(11) 상부에 연결되고 포집기(61)로 하강하여 연결된다. 상기 배출배관(50)은 상기 포집기(61)의 입구의 직상부의 일 측부에 개방부를 가지며 진동기(65)와 직결된 미세필터(64)를 통하여 진공펌프(63)가 결합된다. 상기 진공펌프(63)의 음압에 의하여 미세필터(64)에 포집된 그래핀 구조물질은 진동기(65)의 진동에 의하여 낙하하여 포집기(61)에 포집된다.

본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (6)

1. 산화흑연 공급 호퍼; 상기 공급 호퍼의 하단에 일 단부가 연결된 공급배관; 상기 공급배관의 일 측면에 연결된 환원성 분위기 가스 공급기; 상기 공급배관의 타 단부가 하부에 연결되고, 공급된 산화흑연이 상승하면서 열팽창하여 환원되고, 열을 공급하기 위한 히터를 포함하는 수직 유동상로; 상기 수직 유동상로의 상부에 일 단부가 연결된 배출배관; 상기 배출배관의 일 측면의 개방부에 결합된 진동형 직립 미세 필터; 상기 직립 미세 필터에 연결된 진공펌프; 및 상기 직립 미세 필터의 하방으로 상기 배출배관의 타 단부에 연결된 포집기를 포함하는 그래핀 구조 물질을 제조하는 장치.
2. 청구항 1에 있어서, 상기 산화흑연은 초음파 부가하에서 산화되며 원소분석기에 의한 탄소/산소 비가 1~5/1이고 X선회절분석으로 2θ=12°에서 최대 피크를 가지고, 상기 그래핀은 단층과 다층 그래펜의 혼합물로 평균 표면적이 200~2600 m²/g인 박리된 흑연인 그래핀 구조 물질을 제조하는 장치.
3. 청구항 1에 있어서, 상기 유동상로 내의 온도는 500 내지 1200℃에서 유지되는 그래핀 구조 물질을 제조하는 장치.
4. 청구항 1에 있어서, 상기 분위기 가스 공급기는 질소 또는 아르곤의 불활성 캐리어 가스를 공급하는 그래핀 구조 물질을 제조하는 장치.
5. 청구항 1에 있어서, 상기 분위기 가스 공급기는 불활성 가스와 환원성 가스를 공급하는 그래핀 구조 물질을 제조하는 장치.
6. 청구항 5에 있어서, 상기 환원성 가스는 수소가스, 메탄가스, 일산화탄소 또는 알코홀인 그래핀 구조 물질을 제조하는 장치.

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