KR101264594B1

KR101264594B1 - 고품위 망간광의 제조방법

Info

Publication number: KR101264594B1
Application number: KR1020110025907A
Authority: KR
Inventors: 이현; 김찬욱
Original assignee: 재단법인 포항산업과학연구원
Priority date: 2011-03-23
Filing date: 2011-03-23
Publication date: 2013-05-24
Also published as: KR20120108246A

Abstract

본 발명은 망간광의 품위를 높이기 위해서, 망간광의 철분을 효과적으로 제거할 수 있는 방법을 제공하고자 하는 것으로,
망간광을 분쇄하는 단계;
상기 분쇄된 망간광과 환원제를 혼합하는 단계;
상기 결합제를 첨가하고 성형체를 제조하는 단계;
상기 성형체를 환원하여 환원 망간광을 제조하는 단계; 및
상기 환원 망간광을 분쇄한 후, 철분을 제거하는 단계를 포함하는 고품위 망간광의 제조방법을 제공한다.

Description

고품위 망간광의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING HIGH GRADE MANGANESE ORE}

본 발명은 철강재의 제조에 사용되는 고품위의 금속 망간을 제조하기 위한 것으로, 보다 상세하게는 망간광에 함유된 철분을 제거하여 고품위의 망간광을 제조하는 방법에 관한 것이다.

망간(Mn)은 대부분의 철강재에 필요한 원소로서, Fe-Mn의 형태로 투입되는 것이 일반적이나 비용이 증가하는 문제가 있고, 망간광(Mn Ore)을 투입하여 로내에서 환원작용을 통해 Mn을 투입하는 방법이 있다.

이와 같은 방법으로 한국 공개특허 제2001-0004492호가 있다. 상기 특허는 제철공정의 전로에서 망간 광석을 환원하는 방법으로, 철강제련의 예비처리 공정에서 예비탈규, 탈린 처리를 한 용선을 전로에서 탈탄 정련하는 전로취련에서, Mn광석을 전로 취련중 용철중의 탄소농도가 중량%로 1.5~2.5%의 범위 또는 전로 취련개시 4~8분 사이에 투입하는 전로에서의 Mn 광석 환원방법을 요지로 하고 있다.

또한, 한국 특허공고 제1998-0037663호에서는 제강공정에서 회수율을 향상하기 위한 방법으로 망간 광석의 환원방법이 개시되어 있다. 상기 특허는 유효 원소인 망간의 회수율을 향상시킬 수 있는 망간의 환원방법에 관한 것으로, 제강로에서 망간 광석을 환원시키는 방법에 있어서, 망간광석에 중량%로 산화규소(SiO₂)가 30%이내, 알루미나(Al₂O₃)가 5% 이내로 함유된 조성물의 분체를 단광처리하여 제강로에 투입하는 방법이 개시되어 있다.

상기 특허들의 방법에 따를 경우 광석내 망간의 함량이 매우 적은 산화물 상태로 전로, 전기로 또는 유도 용해로에 사용되게 되는데, 이 경우 상부의 슬래그 층으로 Mn 산화물이 포함되므로 슬래그의 부피가 커지고, 망간이 용강에 함유되는 비율이 적어지는 현상으로 용강중에 망간 함유 합금철의 효과가 작아지는 문제가 있다.

따라서, 망간광의 품위를 높이는 것이 매우 중요하고. 고품위 망간광을 제조할 수 있는 기술이 요구되고 있다.

본 발명의 일측면은 망간광의 철분을 효과적으로 제거하여 망간광의 품위를 향상시킬 수 있는 망간광 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명은 망간광을 분쇄하는 단계;

상기 분쇄된 망간광과 환원제를 혼합하는 단계;

상기 결합제를 첨가하고 성형체를 제조하는 단계;

상기 성형체를 환원하여 환원 망간광을 제조하는 단계; 및

상기 환원 망간광을 분쇄한 후, 철분을 제거하는 단계를 포함하는 고품위 망간광의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따라 철분이 제거된 고품위의 망간광은 금속 망간의 제조원료로 사용이 가능하고, 이를 통해 전기로 및 유동로에서 강중에 필요한 Mn을 확보하여 고급강 및 특수강의 제조에 활용이 가능하다. 또한, 철분을 제거함에 의해서 강 제조시 Mn 성분을 효과적으로 조절할 수 있는 장점이 있다. 따라서, Mn 함유 강재의 제조에 유용하고 금속 망간 제조에 드는 제비용이 절감되는 효과를 기대할 수 있다.

도 1은 실시예 1의 유연탄 배합비에 따른 금속화율 변화 그래프임.
도 2는 실시예 2의 석회석 함량 변화에 따른 Fe 금속화율 변화 그래프임.
도 3은 실시예 3의 탄산나트륨 함량 변화에 따른 Fe 금속화율 변화 그래프임.
도 4는 실시예 4의 결합제 함량 변화에 따른 압축강도 변화 그래프임.
도 5는 실시예 5의 열처리 온도 변화에 따른 Fe 금속화율 변화 그래프임.
도 6은 실시예 6의 열처리한 단광의 파쇄 정도에 따른 철분제거율을 나타낸 그래프임.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

먼저, 망간광을 분쇄한다. 상기 분쇄는 10mesh(2.00㎜)이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 망간광의 입도가 크게 되면, 후공정의 성형체 제조가 용이하지 않기 때문에 그 입도를 10mesh(2.00㎜)이하로 하는 것이 바람직하다. 다만, 그 입도가 너무 작게되면 분쇄비용이 증가하므로, 그 입도를 너무 작게 분쇄할 필요는 없고, 상기 10mesh의 체를 통과할 수 있을 정도이면 충분하기 때문에 그 입도를 10mesh이하로 한정하는 것이 바람직하다.

상기 분쇄된 망간광에 환원제를 혼합한다.

상기 환원제로는 유연탄을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 유연탄 이외에 코크스 제조과정에서 발생되는 코크스더스트 또는 코크스 분쇄분도 사용이 가능하다. 상기 코크스더스트는 제철공정에서 고로용으로 사용하기 위해서 석탄을 건류하여 괴코크스를 제조하는 공정에서 발생되는 분말상의 코크스 상태로 화학성분이 수소가 이탈한 잔류 탄소가 주성분으로 되어있다.

상기 망간광과 유연탄의 조성범위의 일예를 하기 표 1에 나타내었다(중량%).

구분	SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	T-Mn	MgO	CaO	Na₂O+K₂O	C+H	S
망간광	2.5~17.5	0.5~4.5	0.1~10.0	42.0~53.5	0.1~3.3	3.0~12.5	0.02~0.5	0.1~2.3	0.1이하
유연탄	2.1~5.8	3.1~5.5	0.1~1.2	0.01~0.1	0.1~0.3	0.02~0.07	0.01~0.02	84.5~93.2	0.3~1.2

상기 망간광에 혼합되는 유연탄은 산화물 형태를 환원하는 원료로 사용된다. 이는 주성분의 망간 산화물이 유연탄의 수소 및 탄소성분과 반응하여 일부 망간 금속으로 환원되게 된다.

MnO_X + H₂ -> MnO_X-1 + H₂O

MnO_X + C -> MnO_X-2 + CO₂

MnO_X + CO -> MnO_X-1 + CO₂

상기 반응으로 MnO, Mn₃O₄, Mn₂O₃의 산화물의 형태가 Mn 금속으로 환원되는 메커니즘을 갖는다. 이때 환원 반응로의 산소분압에 따라서 환원율에 차이가 발생할 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 환원 반응로의 산소분압의 영향을 받지 않도록 하기 위해서, 유연탄을 실제 환원반응에 사용되는 양보다 많이 사용하여 환원에 기여하게 한다.

또한, 산화철의 경우는 하기의 반응이 이루어진다.

Fe₂O₃ + nH₂(C 또는 CO) -> FeO_X(x=0, 1, 1.2) + nH₂O

상기 반응으로 산화철은 환원하게 되는데, x=0이면 Fe이며, 1 또는 1.2에서는 FeO 또는 Fe₃O₄의 물질로 자석에 붙는 성질을 지므로, 자력에 의한 선별 제거가 가능하게 된다.

상기 환원제로서 유연탄을 사용하는 경우, 그 혼합량은 10~20중량%인 것이 바람직하다. 20중량% 보다 많게 되면 환원 망간광 및 금속 중에 포함된 불순물의 양이 증가하게 되고, 부피가 커지며, 과량 탄소가 함유되며, 유연탄내의 재성분이 불순물로 작용하는 문제점이 있으며, 너무 적은 양인 10중량% 미만으로 투입될 경우에는 환원 반응시에 환원되는 양이 부족하여 망간광과 산화철을 환원하여 Fe, FeO와 Fe₃O₄로 환원하는 효과가 부족하여 자력선별로 철분을 제거가 되지 못하는 단점이 있다. 따라서 본 발명에서는 망간광의 환원과 함유된 산화철을 환원하기 위해서 유연탄을 10~20중량%를 첨가하는 것이 바람직하다.

따라서 망간광과 산화철의 적정 환원상태를 유지하기 위하여 유연탄와 밀접한 관계를 지니며, 이는 환원로내의 산소분압과도 직접 관련이 있다. 본 발명에서는 과잉의 유연탄이 투입되지 않으면서 환원에 필요한 탄소량이 충족되도록 배합하는 것이 필요하기 때문에, 상기 유연탄의 함량을 10~20중량%로 한다.

상기 유연탄에 더불어, 추가적으로 탄산나트륨 또는 석회석 분말을 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 탄산나트륨 또는 석회석 분말은 상기 망간광과 환원제 혼합물 100중량부에 대해 탄산나트륨 5~10중량부인 것이 바람직하고, 석회석 분말은 3~5중량부인 것이 바람직하다.

상기 석회석분말은 유연탄의 재성분 중에서 포함된 SiO₂와Al₂O₃ 및 MgO에 석회석의 Ca성분이 추가되어 염기도가 조절됨에 의해서 저융점화를 통해, 망간산화물과 산화철을 환원하여 성형체에 함유된 금속성분을 환원하게 되며, 특히 산화철을 환원하는데 저온에서도 환원이 잘 일어나도록 하는 특징이 있다.

또한 탄산나트륨의 알칼리 성분인 Na₂O는 환원반응시의 SiO₂등의 산화물의 망목구조를 가교산소를 비가교산소로 하는 개방 구조가 되어 융점을 저하시키는 작용을 한다.

이는 본 발명에서 망간산화물과 반응하여 융점을 저하시켜서 성형체 중에 포함된 산화망간 및 기타 금속의 환원에 기여하는 것으로 알려져 있으며, 저융점화 고상반응을 유도하여 환원을 촉진시키며, 또한 성형체중에 함유된 산화철을 환원하여 자력선별이 가능하도록 한다.

상기 혼합 후, 결합제를 첨가하여 성형체를 제조한다. 상기 결합제는 당밀이 바람직하며, 상기 결합제의 첨가량은 상기 망간광과 환원제의 혼합물 100중량부에 3~5중량부로 첨가하는 것이 바람직하다. 그 함량이 3중량부보다 작으면 성형강도가 약하게 되며, 5중량부를 초과하면 과대한 성형이 되는 문제가 있다.

상기 성형체를 제조하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 통상의 가압성형 방법으로 행하면 족하다. 즉, 통상적인 방법으로 브리켓 성형체를 형성한다.

상기 성형체를 1100℃이상의 온도에서 환원열처리를 행한다. 상기와 같은 배합의 조건에서 성형한 성형체를 환원반응로에서 열처리하여 망간예비단광을 제조하게 된다. 열처리의 온도는 1100℃이상의 가열로에서 환원한 후 냉각한다.

상기 환원된 망간단광을 18mesh(1.00㎜)이하로 분쇄한 후 철분을 자력선별하여 제거한다. 자력선별을 위해 망간단광을 분쇄하는데, 그 입도를 너무 크게하면 환원상태의 철을 자력선별하기 어려운 문제가 있기 때문에, 그 입도를 18mesh(1.00㎜)이하로 하는 것이 바람직하다. 다만, 그 입도가 너무 작게되면 분쇄비용이 증가하므로, 그 입도를 너무 작게 분쇄할 필요는 없고, 상기 18mesh의 체를 통과할 수 있을 정도이면 충분하기 때문에 그 입도를 18mesh이하로 한정하는 것이 바람직하다.

상기 자력선별은 그 방법을 특별히 한정하는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 행해지는 통상의 방법에 의한다.

이하, 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 위한 것으로, 이에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

먼저, 망간광을 분쇄한 분쇄 망간광과 환원제인 유연탄의 적정 배합을 알아보기 위한 실험을 실시하였다. 분쇄 망간광과 유연탄의 하기 표 2의 비율로 배합하고, 결합제를 5중량부 첨가한 후 가압 브리켓 성형을 하고, 가열로 1100℃에서 90분간 환원반응을 실시하였다.

구분	비교예 1	발명예 1	발명예 2	발명예 3	비교예 2
분쇄망간강(g)	95	90	92.5	80	75
유연탄(g)	5	10	17.5	20	25

상기와 같이 제조된 환원상태의 단광을 습식화학분석을 통하여 T-Mn(Mn총량)과 M-Mn(금속Mn)을 측정하여 환원이 일어나는 결과인 금속성분의 양을 중심으로 망간금속화율을 측정하고. 또한 금속화율의 Fe성분을 T-Fe와 M-Fe를 동시에 분석하여 철금속화율을 측정하였다. 이때 브리켓 단광에 포함된 유연탄의 재는 제외하여 계산하였다. 상기 망간금속화율과 철금속화율의 결과를 도 1의 그래프로 나타내었다.

도 1에 나타난 바와 같이, 상기 발명예 1 내지 3은 모두 망간금속화율이 50%이상으로 유지되는 것을 확인할 수 있으나, 비교예 1은 유연탄의 함량이 5중량%에 불과하여 망간금속화율이 50%에 미치지 않았다. 한편, 비교예 2에서는 망간금속화율은 50%를 초과하나, 과량이 유연탄 함량으로 망간광내의 탄소성분이 일부 존재하여 상대적인 금속량의 비율을 증가시키지는 못한 결과를 초래하여 바람직하지 못하다, 또한 철금속은 유연탄 10중량% 이상에서 90% 이상의 환원에 의한 금속화율을 보여서 철분을 자력선별이 가능하였다.

따라서, 본 발명에서는 유연탄 10~20중량%와 망간광 80~90중량%로 배합하는 것이 철분을 제거하기 위한 환원철 제조에 적정 배합임을 확인할 수 있다.

(실시예 2)

실시예 2에서는 석회석 분말 첨가에 대한 효과를 확인하기 위해서, 상기 표 1에서 발명예 1의 조건(분쇄 망간강 90중량%, 유연탄 10중량%)의 시료에 석회석 분말을 1, 3, 5 및 7 중량부로 혼합하고, 결합제 5중량부를 첨가하여 가압 브리켓 성형을 실시하여 성형체를 제조하였다. 이렇게 제조된 성형체를 1100℃에서 90분간 환원처리를 행하였다. 자력 선별을 위해서는 Fe 성분 환원의 영향력이 크기 때문에, Fe 금속화율을 측정하여 그 결과를 도 2에 나타내었다.

도 2에 나타난 바와 같이, 망간광 속의 철금속화율은 석회석 분말을 첨가함에 의해서 증가되는 현상을 보인다. 다만, 3중량부 미만에서는 증가율이 저조하며, 5중량부 초과에서도 그다지 증가하지 못한 것으로 나타났다. 따라서 본 발명에서는3~5중량부로 석회석분말을 첨가하면 철금속화율의 향상 및 처리에 바람직한 조건으로 철분을 자력 선별하는데 도움이 되는 것을 확인할 수 있다.

(실시예 3)

실시예 3에서는 탄산나트륨 첨가에 대한 효과를 확인하기 위해서, 상기 표 1에서 발명예 1의 조건(분쇄 망간강 90중량%, 유연탄 10중량%)의 시료에 탄산나트륨 2, 5, 7, 10, 15중량부를 혼합하고, 결합제 5중량부 첨가하여 가압 브리켓 성형하는 방법으로 성형체를 제조하고, 1100℃에서 90분간 환원반응을 행하였다. 환원된 망간광의 자력 선별을 위해, Fe 환원화율을 측정하여 도 3에 나타내었다.

도 3에 나타난 바와 같이, 망간광속의 철금속화율은 탄산나트륨을 첨가함에 따라서 증가되는 현상을 나타낸다. 그러나, 탄산나트륨의 함량이 5중량부에 미치지 않으면, 95% 정도의 금속화율을 유지하지 못하고, 10중량부를 초과하는 경우에는 증가효과가 크지 않았다. 따라서, 본 발명에서는 5~10중량부의 탄산나트륨을 첨가하면 환원속도가 증가되어 Fe 금속화율이 증가하여 자력 선별에 도움이 되는 것을 확인할 수 있었다.

(실시예 4)

실시예 4에서는 결합제를 사용하여 강도를 향상시킴으로서, 환원처리시에 발생되는 분말의 양을 줄여서 생산 수율을 향상시키는데, 결합제 첨가에 따른 강도의 시험을 측정하였다.

상기 표 1에서 발명예 1의 조건(분쇄 망간강 90중량%, 유연탄 10중량%)의 시료에 결합제 1, 3, 5 및 7 중량부까지 첨가하여 가압성형한 후 성형체의 압축강도를 측정하고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.

도 4에 나타난 바와 같이, 가압성형 후 압축강도는 결합제(당밀)의 함량이 증가하면 할수록 증가하는 것을 확인할 수 있다. 본 발명에서 적정강도로 인정된 50kgf/㎠ 이상을 유지하는 조건은 결합제가 3중량부 이상 첨가하는 경우이며, 5중량부를 초과하는 경우에는 강도의 증가율이 적어지므로, 바람직하게는 3~5중량부의 결합제를 첨가하는 것이 도움이 되는 것을 확인할 수 있었다.

(실시예 5)

실시예 5에서는 상기 표 1에서 발명예 1의 조건(분쇄 망간강 90중량%, 유연탄 10중량%)의 시료에 탄산나트륨 5중량부, 석회석 분말 5중량부, 결합제(당밀) 5중량부를 첨가하여, 가압성형한 후 열처리 온도를 1050, 1100, 1150 및 1200℃에서 90분간 가열하여 환원을 실시하였다. 상기 환원처리한 단광을 습식화학분석을 통해 Fe 금속화율을 측정하여 그 결과를 도 5에 나타내었다.

도 5에 나타난 바와 같이, 상기 환원 열처리 온도에 따라 금속화율이 달라지게 되는데, 1100℃ 이상에서 바람직한 본 발명의 조건이 되는 것을 확인할 수 있다.

(실시예 6)

실시예 6에서는 환원처리한 망간광의 파쇄 정도에 따른 자력선별 정도를 관찰하였다. 철분함량이 T-Fe가 8.5중량%인 망간광을 상기 표 1에서 발명예 1의 조건(분쇄 망간강 90중량%, 유연탄 10중량%)의 시료에 탄산나트륨 5중량부, 석회석 분말 5중량부, 결합제(당밀) 5중량부를 첨가하여, 가압성형한 후 1100℃의 온도에서 90분간 환원열처리를 행한 후 냉각하였다. 이렇게 형성된 단광을 파쇄하여 자력선별을 실시하였으며, 상기 파쇄시 입도별로 5mesh(4.00㎜), 7mesh(2.80㎜), 10mesh(2.00㎜) 및 18mesh(1.00㎜)로 파쇄하여 철분을 자력으로 분리한 결과, 철분함량의 제거율을 백분율로 도 6에 나타내었다.

도 6에 나타난 바와 같이, 파쇄하여 입도가 미세할수록 철분 분리에 유리한 것을 확인할 수 있으므로, 본 발명에서는 입도가 1.00㎜ 이하인 18mesh 이하로 분쇄하는 것이 바람직하며, 이로 인해 80% 이상의 철분 제거가 가능하다.

Claims

망간광을 분쇄하는 단계;
상기 분쇄된 망간광과 환원제를 혼합하는 단계;
상기 혼합 후 결합제를 첨가하고 성형체를 제조하는 단계;
상기 성형체를 환원하여 환원 망간광을 제조하는 단계; 및
상기 환원 망간광을 분쇄한 후, 철분을 제거하는 단계
를 포함하고, 상기 혼합시 탄산나트륨 5~10중량부 또는 석회석 분말 3~5중량부를 포함하는 고품위 망간광의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 환원제는 유연탄, 코크스더스트 및 코크스 분쇄분 중 1종인 고품위 망간광의 제조방법.
청구항 2에 있어서,
상기 유연탄의 함량은 10~20중량%인 고품위 망간광의 제조방법.
삭제
청구항 1에 있어서,
상기 결합제는 당밀이고, 상기 당밀의 함량은 3~5중량부인 고품위 망간광의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 환원은 1100℃이상의 온도에서 행하는 고품위 망간광의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 환원 망간광은 18mesh 이하로 분쇄되는 고품위 망간광의 제조방법.