KR101262125B1 - Cost Reductive Silicone Coating Compositions for LCD and Semiconductor Chip Protection - Google Patents
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Abstract
본 발명의 실리콘 코팅제 조성물은 비실리카계 충전제와 말단에 트리알콕시기를 가진 실리콘 고분자, 경화촉매 및 커플링제를 포함한다. 본 발명에 따른 실리콘 코팅제 조성물은 가교밀도의 차이에 따른 흐름성을 변화시켜 코팅제의 자기-평활성과 칙소트로피 특성을 조절할 수 있다. 따라서, 본 발명의 조성물은 향후 적용될 극미세 패턴 룰에 의해 제조되는 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 발광 디스플레이 및 반도체 소자의 연결 부위와 금속 박막 층과 절연 박막 층의 절연 보호 코팅제로서 사용할 수 있으며, 더 나아가, 고분자의 종류, 점도, 경화시간, 가교 밀도를 변화시켜 특정 부위에 적당한 실리콘 코팅제 조성물을 제공할 수 있다The silicone coating composition of the present invention comprises a non-silica filler and a silicone polymer having a trialkoxy group at its end, a curing catalyst and a coupling agent. The silicone coating composition according to the present invention can control the self-smoothness and thixotropic properties of the coating by changing the flowability according to the difference in crosslinking density. Therefore, the composition of the present invention can be used as the insulating protective coating of the metal thin film layer and the insulating thin film layer and the connection portion of the liquid crystal display, the plasma display, the organic light emitting display and the semiconductor device manufactured by the ultra fine pattern rule to be applied in future. Furthermore, it is possible to provide a silicone coating composition suitable for a specific site by changing the type, viscosity, curing time and crosslinking density of the polymer.
Description
본 발명은 실리콘 코팅제 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 평판디스플레이(FPD), 즉, 액정디스플레이(LCD), 플라즈마디스플레이(PDP), 유기발광디스플레이(OLED) 등과 반도체 및 소자 등을 보호하기 위한 원가 절감형 실리콘 코팅제 조성물에 있어서 실리콘 고분자의 가교 밀도를 조절함으로써 자기-평활성과 칙소트로피 특성을 조절하고 표면 경화가 일어나는 시간 동안에 일정한 흐름성을 유지하여 전극 와이어의 아래 부분으로 스며들고 그 이상 흐르지 않는 상반된 특성이 동시에 부여된 실리콘 코팅제 조성물에 관한 것이다.
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silicone coating composition, and more particularly, to a flat panel display (FPD), that is, a liquid crystal display (LCD), a plasma display (PDP), an organic light emitting display (OLED) and the like for protecting semiconductors and devices. By controlling the crosslinking density of the silicone polymer in the low-cost silicone coating composition, it is possible to control the self-smoothness and thixotropy properties and maintain constant flow during the time of surface hardening, soaking into the lower part of the electrode wire and not flowing any further. A silicone coating composition imparted simultaneously with properties.
현재 반도체 및 소자의 제조 공정에서 사용되는 패턴 룰은 약 50 ± 10 nm 의 기술이 적용되고, 이 기술이 액정디스플레이, 플라즈마디스플레이, 유기발광디스플레이 등의 패널 제조 공정에도 사용되고 있으며, 반도체 로드맵(SAIT, Nano Korea 2005 기조강연)에 의하면 2015년경에는 25nm의 패턴 룰이 적용될 것으로 예측되고 있다. 이렇게 패턴 룰이 개발되면 반도체 및 소자를 비롯한 각종 패널 등이 소형화 박막화 슬림화에서 더욱 진보된 초소형화, 초박막화, 초슬림화가 이루어져서 초대형의 각종 평판디스플레이를 제조, 공급하게 될 것으로 예측된다. At present, the pattern rule used in the manufacturing process of semiconductors and devices is applied to a technology of about 50 ± 10 nm, and this technology is also used in panel manufacturing processes such as liquid crystal display, plasma display, organic light emitting display, and the like. According to the Nano Korea 2005 keynote speech, a pattern of 25nm is expected to be applied by 2015. When the pattern rule is developed, various panels including semiconductors and devices are expected to manufacture and supply ultra-large-sized flat panel displays by further miniaturization, ultra-thinning, and ultra-slimation in miniaturization and thinning.
이러한 여건에서는 극소량의 불순물이나 수분을 함유한 미세한 먼지 등도 전극 연결부위에 접촉하게 되면 결국 그 전자 제품이나 소자는 전기적 불량을 유발하게 되므로, 이들로부터 전자 제품이나 소자 등을 보호하기 위해 절연성, 내후성, 내열성, 내한성, 난연성, 유연성 등이 보장되는 보호 코팅을 해야만 할 것이다. 실리콘 고분자로 조성된 코팅제는 이런 특성들을 만족시켜 주기 때문에 유용하게 사용된다. 그러나 실상은 기존의 다국적 기업들에 의해 실리콘 제품들이 독점화 되어왔고 국내 제품은 품질과 가격적 측면에서 도외시되어 국내 제조업체의 입지가 날로 악화되고 있다. In such a condition, when an extremely small amount of impurities or moisture containing fine dust comes into contact with the electrode connection part, the electronic product or device eventually causes an electrical defect. Therefore, in order to protect the electronic product or device from these, the insulation, weather resistance, A protective coating will be required to ensure heat resistance, cold resistance, flame retardancy and flexibility. Coatings composed of silicone polymers are useful because they satisfy these properties. However, the reality is that silicone products have been monopolized by existing multinational companies, and domestic products are neglected in terms of quality and price.
현재까지 사용되고 있는 실리콘 보호 코팅제는 주로 일본공개특허 제2008- 031190호, 일본공개특허 제2005-307015호, 일본특허 제4009067호, 대한민국공개특허 제2008-0007152호 등에서와 같이 비닐기를 말단에 결합시킨 실리콘 고분자에 하이드리도기를 가진 실록산을 부가 반응의 방법에 따라 가열 경화시켜 사용하고 있다. 그러나 이런 부가 반응형 조성물들은 150 ℃ 근처에서 1~2시간 동안 경화시켜야 하는데, 이때 온도에 의해 실리콘 조성물의 점도가 묽어지게 되어 주변으로 흐르거나 퍼짐에 따라 주변을 오염시켜 외관을 흉하게 하거나 봉지제의 접착을 방해하여 불량을 유발하게 되므로 사용상의 제약을 받는 것이 사실이다. Silicone protective coatings used to date are mainly bonded to a vinyl group at the end, such as in Japanese Patent Laid-Open No. 2008-031190, Japanese Patent Laid-Open No. 2005-307015, Japanese Patent No. 4009067, and Korean Patent Publication No. 2008-0007152. The siloxane which has a hydrido group in a silicone polymer is heat-hardened and used according to the addition reaction method. However, these additive-reactive compositions should be cured for about 1 to 2 hours at around 150 ° C, whereby the viscosity of the silicone composition dilutes due to the temperature and contaminates the surroundings as it flows or spreads, degrading the appearance or encapsulating the encapsulant. It is true that it is restricted in use because it interferes with adhesion and causes defects.
이를 해결하기 위하여 최근에는 축합 반응의 흐름성 실리콘 조성물이 개발되고 있다. 대한민국특허 제0415125호, 유럽특허 제0618257호, 미국특허 제5011869호, 일본특허 제3546939호, 일본공개특허 제2006-022277호, 일본공개특허 제2006-022278호 등에서 일부는 반도체 및 소자에 직접 사용할 수 없는 부식성이 있는 부산물이 형성되는 특허도 있지만, 최근 출원된 특허들은 주로 알콜이 부산물로 형성되는 흐름성 실리콘 코팅제 조성물로 이루어진 것이다. 이러한 흐름성의 축합 반응형 실리콘 코팅제는 전극 연결 부위에 전면 코팅을 할 수 밖에 없다. 그러나 향후 25nm의 패턴 룰이 적용되는 경우에는 소형화, 박막화의 기술 또한 초소형화, 초박막화에 적합한 기술로 진보되어야만 반도체 및 평판디스플레이 기술이 진보하게 된다. 소량의 코팅으로 주위의 오염이나 불량이 발생하지 않고, 전면 코팅을 하지 않도록 하기 위해서는 흐름성 만으로는 불가능하다.
In order to solve this problem, recently, a flowable silicone composition of a condensation reaction has been developed. In Korean Patent No. 0415125, European Patent No. 0618257, US Patent No. 5011869, Japanese Patent No. 3546939, Japanese Patent Publication No. 2006-022277, Japanese Patent Publication No. 2006-022278, etc. There are also patents in which numerous corrosive byproducts are formed, but recently applied patents consist primarily of flowable silicone coating compositions in which alcohols are formed as byproducts. This flowable condensation-responsive silicone coating agent has no choice but to completely coat the electrode connection site. However, if 25nm pattern rule is applied in the future, semiconductor and flat panel display technology will advance only if the technology of miniaturization and thinning is also advanced to the technology suitable for miniaturization and ultra-thinning. A small amount of coating does not cause ambient contamination or defects, and in order to prevent the front coating, flowability alone is impossible.
본 발명은 실리콘 재료의 기본적인 특성인 절연성, 내열성, 내한성, 내후성, 유연성, 난연성을 지니고 있으면서도, 실리콘 고분자의 가교밀도를 조절하여 서로 상반되는 특성인 자기-평활성과 칙소트로피 특성을 동시에 갖도록 함으로써, 액정디스플레이, 플라즈마디스플레이, 유기발광디스플레이 등의 전극 연결부와 반도체 및 소자의 미세 패턴에 따른 전극간의 절연을 유지시켜 주기 위하여, 적용 부위 별 요구특성에 따라 고분자의 변화만으로 흐름성이 조절되고 저장 안정성이 확보되며, 원가 절감으로 가격 경쟁력을 확보한 실리콘 코팅제 조성물을 제공하는데 있다.The present invention has the basic characteristics of the silicon material, such as insulation, heat resistance, cold resistance, weather resistance, flexibility, flame retardancy, while controlling the cross-link density of the silicone polymer to have the characteristics of self-smoothness and thixotropy at the same time, liquid crystal In order to maintain insulation between electrode connections such as displays, plasma displays, organic light-emitting displays, and electrodes according to the fine patterns of semiconductors and devices, flowability is controlled only by changing polymers and storage stability is secured according to the required characteristics of each application area. In addition, to provide a cost-effective silicone coating composition with cost competitiveness.
본 발명의 하나의 양상은 말단에 트리알콕시기를 가진 실리콘 고분자, 경화촉매, 충전제 및 커플링제를 포함하되, 상기 충전제가 칼슘카보네이트계, 산화티타늄(TiO2) 산화알루미늄(Al2O3) 및 산화아연의 군에서 선택되는 1 이상인 실리콘 코팅제 조성물에 관계한다.One aspect of the present invention includes a silicone polymer having a trialkoxy group at its end, a curing catalyst, a filler and a coupling agent, wherein the filler is calcium carbonate-based, titanium oxide (TiO 2 ) aluminum oxide (Al 2 O 3 ) and oxidation It relates to a silicone coating composition which is at least one selected from the group of zinc.
본 발명의 다른 양상은 상기 실리콘 코팅제 조성물에 의해 형성된 실리콘 코팅제에 관계한다.
Another aspect of the invention relates to a silicone coating formed by the silicone coating composition.
본 발명에 따른 실리콘 코팅제 조성물은 가교 밀도의 차이 및 충전제의 사용비율에 의해 흐름성을 변화시켜 코팅제의 자기-평활성과 칙소트로피 특성을 조절할 수 있다. 따라서, 본 발명의 조성물은 향후 적용될 극미세 패턴 룰에 의해 제조되는 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 발광 디스플레이 및 반도체 소자의 연결 부위와 금속 박막 층과 절연 박막 층의 절연 보호 코팅제로서 사용할 수 있으며, 더 나아가, 고분자의 종류에 따른 가교 밀도를 변화시켜 특정 부위에 적당한 실리콘 코팅 제 조성물을 제공할 수 있다.
The silicone coating composition according to the present invention can control the self-smoothness and thixotropy properties of the coating by changing the flowability by the difference in the crosslinking density and the use ratio of the filler. Therefore, the composition of the present invention can be used as the insulating protective coating of the metal thin film layer and the insulating thin film layer and the connection portion of the liquid crystal display, the plasma display, the organic light emitting display and the semiconductor device manufactured by the ultra fine pattern rule to be applied in future. Furthermore, by changing the crosslinking density according to the type of polymer, it is possible to provide a suitable silicone coating composition for a specific site.
본 발명은 실리콘 고분자의 가교밀도를 조절하고 비 실리카계의 충전제를 사용하여 자기-평활성과 칙소트로피 특성을 조화시킨 원가 절감형 실리콘 코팅제 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a cost-effective silicone coating composition that controls the crosslinking density of a silicone polymer and balances self-smoothness and thixotropy properties using a non-silica filler.
본 발명의 조성물은 말단에 트리알콕시기를 가진 실리콘 고분자, 경화촉매, 비 실리카계 충전제 및 커플링제를 포함한다.The composition of the present invention comprises a silicone polymer having a trialkoxy group at its end, a curing catalyst, a non-silica filler and a coupling agent.
본 발명의 조성물은 말단에 알킬기를 가진 실리콘 고분자를 추가로 포함할 수 있다.The composition of the present invention may further comprise a silicone polymer having an alkyl group at the end.
상기 말단에 트리알콕시기를 가진 실리콘 고분자는 점도가 5.0~100,000 cSt이다. 이 때, 본 명세서에서 상기 점도는 Brookfield Viscometer를 사용하여 23±3℃의 상온에서 측정된 수치를 의미한다. 또한, 본 명세서의 점도의 표기와 관련하여, 전단의 수치는 "이상"을 의미하고, 후단의 수치는 "미만"을 의미함을 밝혀둔다. 즉, 상기 말단에 트리알콕시기를 가진 실리콘 고분자의 점도가 5.0~100,000cSt라고 함은, 상기 실리콘 고분자의 점도가 5.0cSt 이상이고, 100,000cSt 미만임을 의미한다. 이와 같은 표기는 별도로 특정하여 지칭하지 않는 한, 이하에서도 마찬가지 방식으로 표기되고 있음을 알려둔다.The silicone polymer having a trialkoxy group at the terminal has a viscosity of 5.0 to 100,000 cSt. At this time, the viscosity means a value measured at 23 ± 3 ℃ room temperature using a Brookfield Viscometer. In addition, in connection with the notation of the viscosity of the present specification, it is understood that the numerical value of the front end means "above" and the numerical value of the rear end means "less than". That is, the viscosity of the silicone polymer having a trialkoxy group at the terminal is 5.0 to 100,000 cSt means that the viscosity of the silicone polymer is 5.0 cSt or more, less than 100,000 cSt. Such a notation is to be noted that in the following manner unless otherwise specified otherwise.
상기 말단에 트리알콕시기를 가진 실리콘 고분자는 저점도의 제1 실리콘 고분자와 상기 제1 실리콘 고분자보다 점도가 높은 고점도의 제2 실리콘 고분자를 하나 이상 포함하여 형성될 수 있다. The silicone polymer having a trialkoxy group at the end may be formed by including at least one of a first silicone polymer having a low viscosity and a second silicone polymer having a higher viscosity than the first silicone polymer.
상기 말단에 트리알콕시기를 가진 저점도의 실리콘 고분자는 점도가 10~500cSt이다. The low viscosity silicone polymer having a trialkoxy group at the terminal has a viscosity of 10 to 500 cSt.
상기 제1 실리콘 고분자보다 점도가 높은 제2 실리콘 고분자는 말단에 트리알콕시기를 가지고, 점도가 500~100,000 cSt일 수 있다. The second silicone polymer having a higher viscosity than the first silicone polymer may have a trialkoxy group at its terminal, and the viscosity may be 500 to 100,000 cSt.
본 발명에서 사용되는 제2 실리콘 고분자는 상기 제1 실리콘 고분자보다 점도가 높은, 말단에 트리알콕시기를 가지는 실리콘 고분자를 포괄하는 용어로 사용한다. The second silicone polymer used in the present invention is used as a term encompassing a silicone polymer having a trialkoxy group at the terminal having a higher viscosity than the first silicone polymer.
상기 말단에 트리알콕시기를 가진 실리콘 고분자는 저점도의 제1 실리콘 고분자와 점도가 서로 다른 2 종류 이상의 상기 고점도의 제2 실리콘 고분자를 포함할 수 있다. The silicone polymer having a trialkoxy group at the terminal may include two or more kinds of the high viscosity second silicone polymers having different viscosity from the first silicone polymer having low viscosity.
상기 말단에 트리알콕시기를 가진 실리콘 고분자는 점도가 10~500cSt인 제1 실리콘 고분자, 점도가 500~100,000cSt인 제2 실리콘 고분자를 포함할 수 있다. 상기 점도가 10~500cSt인 제1 실리콘 고분자 3~50중량부, 점도가 500~100,000cSt인 제2 실리콘 고분자 3~150중량부를 포함할 수 있다. The silicone polymer having a trialkoxy group at the terminal may include a first silicone polymer having a viscosity of 10 to 500 cSt and a second silicone polymer having a viscosity of 500 to 100,000 cSt. 3 to 50 parts by weight of the first silicone polymer having a viscosity of 10 to 500 cSt, and 3 to 150 parts by weight of the second silicone polymer having a viscosity of 500 to 100,000 cSt.
상기 말단에 트리알콕시기를 가진 실리콘 고분자는 점도가 10~500cSt인 제1 실리콘 고분자 3~50 중량부, 점도가 500~2,000cSt인 제2 실리콘 고분자 3~50중량부, 점도가 2,000~100,000 cSt인 제2 실리콘 고분자 3~100중량부를 포함하여 형성될 수 있다. The silicone polymer having a trialkoxy group at the terminal is 3 to 50 parts by weight of the first silicone polymer having a viscosity of 10 to 500 cSt, 3 to 50 parts by weight of the second silicone polymer having a viscosity of 500 to 2,000 cSt, and a viscosity of 2,000 to 100,000 cSt. 3 to 100 parts by weight of the second silicon polymer may be formed.
또한, 상기 말단에 트리알콕시기를 가진 실리콘 고분자는 점도가 10~500cSt인 제1 실리콘 고분자 3 내지 50 중량부, 점도가 500~2,000cSt인 제2 실리콘 고분자 3 내지 50 중량부, 점도가 2,000~10,000 cSt인 제2 실리콘 고분자 3 내지 50 중량부, 및 점도가 10,000~100,000 cSt인 제2 실리콘 고분자 3 내지 50 중량부를 포함할 수 있다.In addition, the silicone polymer having a trialkoxy group at the terminal 3 to 50 parts by weight of the first silicone polymer having a viscosity of 10 to 500 cSt, 3 to 50 parts by weight of the second silicone polymer having a viscosity of 500 to 2,000 cSt, and a viscosity of 2,000 to 10,000 3 to 50 parts by weight of the second silicone polymer, which is cSt, and 3 to 50 parts by weight of the second silicone polymer, having a viscosity of 10,000 to 100,000 cSt.
본 발명에 사용 가능한 상기말단에 트리알콕시기를 가진 점도 5.0~100,000cSt의 실리콘 고분자는 말단에 트리알콕시기를 가진 점도 10~500cSt의 실리콘 고분자 3 내지 50 중량부, 말단에 트리알콕시기를 가진 점도 500~2,000cSt의 실리콘 고분자 3 내지 50 중량부, 말단에 트리알콕시기를 가진 점도 2,000~10,000 cSt의 실리콘 고분자 3 내지 50 중량부 및 말단에 트리알콕시기를 가진 점도 10,000~100,000 cSt의 실리콘 고분자 3 내지 50 중량부를 포함할 수 있다. Silicone polymer having a viscosity of 5-100,000 cSt having a trialkoxy group at the terminal usable in the present invention is 3 to 50 parts by weight of silicone polymer having a viscosity of 10 to 500 cSt having a trialkoxy group at the terminal, and a viscosity of 500 to 2,000 having a trialkoxy group at the terminal 3 to 50 parts by weight of a silicone polymer of cSt, viscosity 3 to 50 parts by weight of a silicone polymer having a trialkoxy group at the terminal and 3 to 50 parts by weight of a silicone polymer having a viscosity of 10,000 to 100,000 cSt having a trialkoxy group at the terminal can do.
상기 말단에 트리알콕시기를 가진 점도 5.0~100,000cSt의 실리콘 고분자는 하기 화학식 1 및 화학식 2 중 하나 이상으로 표현될 수 있다. Silicone polymer having a viscosity of 5.0 to 100,000 cSt having a trialkoxy group at the terminal may be represented by one or more of the following Chemical Formulas 1 and 2.
상기 화학식 1, 2에서 R 은 탄소수 1~10개의 지방족 또는 방향족 탄화수소, 및 n은 5~100,000 바람직하게는 10~50,000이다.In Formulas 1 and 2, R is an aliphatic or aromatic hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms, and n is 5 to 100,000, preferably 10 to 50,000.
상기 말단에 트리알콕시기를 가진 실리콘 고분자에 있어서, 알콕시기는 상기 화학식 1 및 2에서 표현된 바와 같이 탄소수 1~10의 지방족 또는 방향족 탄화수소가 산소에 결합된 구조이고, 바람직하게는 메톡시기이다.In the silicone polymer having a trialkoxy group at the terminal, the alkoxy group is a structure in which an aliphatic or aromatic hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms is bonded to oxygen as represented by Chemical Formulas 1 and 2 above, and is preferably a methoxy group.
상기 말단에 트리알콕시기를 가진 점도 5.0~100,000cSt의 실리콘 고분자는 말단에 수소기를 가진 점도 5~1,000cSt의 실리콘 고분자와 비닐트리알콕시 실란으로 백금 촉매 조건에서 합성할 수 있다. The silicone polymer having a viscosity of 5 to 10 000 cSt having a trialkoxy group at the terminal may be synthesized under a platinum catalyst condition with a silicone polymer having a viscosity of 5 to 1,000 cSt having a hydrogen group at the terminal and vinyltrialkoxy silane.
상기 말단에 트리알콕시기를 가진 점도 5~100,000cSt의 실리콘 고분자는 말단에 비닐기를 가진 5~100,000cSt실리콘 고분자와 하이드리도트리알콕시실란으로 백금 촉매 조건에서 합성할 수 있다. The silicone polymer having a viscosity of 5 to 100,000 cSt having a trialkoxy group at the terminal may be synthesized under platinum catalyst conditions using a 5 to 100,000 cSt silicone polymer having a vinyl group at the terminal and a hydridotrialkoxysilane.
상기 말단에 트리알콕시기를 가진 점도 5~100,000cSt의 실리콘 고분자는 말단에 히드록시기를 가진 점도 5~100,000cSt의 실리콘 고분자와 하이드리도트리알콕시실란 또는 테트라알콕시실란으로 백금 촉매 조건에서 합성할 수 있다.The silicone polymer having a viscosity of 5 to 100,000 cSt having a trialkoxy group at the terminal may be synthesized under platinum catalyst conditions with a silicone polymer having a viscosity of 5 to 100,000 cSt having a hydroxy group at the terminal and hydridotrialkoxysilane or tetraalkoxysilane.
상기 합성은 하기 반응식에 의한다.The synthesis is according to the following scheme.
상기 반응식에서 R 및 R1 은 탄소수 1~10개의 지방족 또는 방향족 탄화수소이다. R and R1 in the above scheme are aliphatic or aromatic hydrocarbons of 1 to 10 carbon atoms.
상기 조성물은 말단에 트리알콕시기를 가진 점도 5.0~100,000 cSt의 실리콘 고분자 100 중량부에 대하여, 하기 말단에 알킬기를 가진 점도 30~2,000 cSt의 실리콘 고분자 3 내지 30 중량부, 하기 경화촉매 0.01~4 중량부, 하기 칼슘카보네이트 1~200중량부, 커플링제 0.01~10 중량부를 포함할 수 있다.The composition is 3 to 30 parts by weight of the silicone polymer having a viscosity of 30 to 2,000 cSt having an alkyl group at the terminal, 3 to 30 parts by weight of the curing catalyst 0.01 to 4 parts by weight relative to 100 parts by weight of a silicone polymer having a viscosity of 5 to 100,000 cSt having a trialkoxy group at the terminal. Part, 1 to 200 parts by weight of the following calcium carbonate, 0.01 to 10 parts by weight of a coupling agent may be included.
상기 말단에 메틸기를 가진 점도 30~2,000 cSt의 실리콘 고분자는 폴리디메틸실록산일 수 있다. The silicone polymer having a viscosity of 30 to 2,000 cSt having a methyl group at the terminal may be polydimethylsiloxane.
좀 더 구체적으로 본 발명에 따른 실리콘 고분자 조성물은 점도가 5.0 ~ 100,000cSt 정도의 말단에 트리메톡시기를 가진 실리콘 고분자, 바람직하게는 10~500cSt, 및 500~2,000cSt 및 2,000~10,000cSt, 그리고 10,000~100,000cSt의 실리콘 고분자를 3~150 중량부, 더욱 바람직하게는 10~500cSt의 말단에 트리메톡시기를 가진 실리콘 고분자를 3~50 중량부, 500~2,000cSt의 말단에 트리메톡시기를 가진 실리콘 고분자를 3~50 중량부, 2,000~10,000cSt의 말단에 트리메톡시기를 가진 실리콘 고분자를 3~50 중량부, 10,000~100,000cSt의 말단에 트리메톡시기를 가진 실리콘 고분자를 3~50 중량부를 취하여 진공의 상온 상태에서 30분간 혼합하고, 이와 같이 이루어지는 실리콘 고분자 100 중량부에, 말단에 메틸기를 가진 점도 30~2,000cSt의 실리콘 고분자 3 내지 30 중량부, 바람직하게는 50~1,000cSt의 실리콘 고분자를 가소제로서 3~30 중량부 첨가하여(경우에 따라서는 첨가하지 않아도 무방) 진공의 상온 상태에서 30분간 교반하여 형성될 수 있다. More specifically, the silicone polymer composition according to the present invention has a silicone polymer having a trimethoxy group at a terminal having a viscosity of about 5.0 to 100,000 cSt, preferably 10 to 500 cSt, and 500 to 2,000 cSt and 2,000 to 10,000 cSt, and 10,000. 3 to 150 parts by weight of the silicone polymer of ~ 100,000 cSt, more preferably 3 to 50 parts by weight of the silicone polymer having a trimethoxy group at the terminal of 10 to 500 cSt, silicone having a trimethoxy group at the terminal of 500 ~ 2,000cSt 3-50 parts by weight of the polymer, 3-50 parts by weight of the silicone polymer having a trimethoxy group at the end of 2,000-10,000cSt, 3-50 parts by weight of the silicone polymer having the trimethoxy group at the end of 10,000-100,000cSt 30 minutes in a vacuum at room temperature, 3 to 30 parts by weight of a silicone polymer having a viscosity of 30 to 2,000 cSt having a methyl group at the terminal, and preferably 50 to 1,000 cSt of silicon polymer A (mubang in some cases do not need the addition) is added 3 to 30 parts by weight of a plasticizer may be formed by stirring for 30 minutes at room temperature in a vacuum state.
상기 경화촉매는 디부틸틴디아세테이트, 디부틸틴디옥토에이트, 디부틸틴디라우레이트, 테트라에틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 디이소프로필디에틸아세토아세틸티타네이트, 트리에탄올아민티타네이트, 알콕시지르코네이트, 및 컴프렉스아민지르코네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 상기 경화촉매로서 디이소프로필디에틸아세토아세틸티타네이트를 사용하는 것이 바람직하고, 여기에 아미노프로필트리메톡시실란 또는, 아미노프로필트리에톡시실란에 혼합하여 첨가할 수 있다. 상기 경화촉매의 함량은 말단에 트리알콕시기를 가진 점도 5.0~100,000 cSt의 실리콘 고분자 100 중량부에 대하여, 0.01~4 중량부, 바람직하게는 0.01~3중량부가 될 수 있다.The curing catalyst is dibutyl tin diacetate, dibutyl tin dioctoate, dibutyl tin dilaurate, tetraethyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate, diisopropyl diethyl acetoacetyl titanate, triethanolamine tita At least one selected from the group consisting of nitrate, alkoxyzirconate, and complexxamine zirconate. It is preferable to use diisopropyl diethyl acetoacetyl titanate as said curing catalyst, and it can mix and add to aminopropyl trimethoxysilane or aminopropyl triethoxysilane here. The content of the curing catalyst may be 0.01 to 4 parts by weight, preferably 0.01 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the silicone polymer having a viscosity of 5.0 to 100,000 cSt having a trialkoxy group at the terminal.
본 발명에 사용 가능한 충전제로는 비실리카계 충전제를 사용할 수 있으며, 좀 더 바람직하게는 상기 충전제가 칼슘카보네이트계, 산화티타늄(TiO2) 산화알루미늄(Al2O3) 및 산화아연의 군에서 선택되는 1 이상일 수 있다. As the filler usable in the present invention, non-silica fillers may be used, and more preferably, the filler is selected from the group consisting of calcium carbonate, titanium oxide (TiO 2 ) aluminum oxide (Al 2 O 3 ), and zinc oxide. It can be more than one.
상기 칼슘카보네이트계 충전제는 칼슘카보네이트(CaCO3), 소수성 칼슘카보네이트(CaCO3), 침강 칼슘카보네이트(Precipitated CaCO3), 소수성 침강 칼슘카보네이트(Treated precipitated CaCO3), 분말 칼슘카보네이트(Grinded CaCO3), 소수성 분말 칼슘카보네이트(Treated grinded CaCO3) 군에서 선택된 1 이상을 사용할 수 있다. 상기 충전제는 말단에 트리알콕시기를 가진 실리콘 고분자 100 중량부에 대해 1~200 중량부, 바람직하게는 50~150 중량부를 사용할 수 있으며, 상기 충전제는 1~3 단계로 나누어서 질소를 주입한 상태에서 투입할 수 있다. The calcium carbonate-based filler is calcium carbonate (CaCO 3 ), hydrophobic calcium carbonate (CaCO 3 ), precipitated calcium carbonate (Precipitated CaCO 3 ), hydrophobic precipitated Ca carbonate (Treated precipitated CaCO 3 ), powdered calcium carbonate (Grinded CaCO 3 ), One or more selected from the group of hydrophobic powder calcium carbonate (Treated grinded CaCO 3 ) can be used. The filler may be used 1 to 200 parts by weight, preferably 50 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the silicone polymer having a trialkoxy group at the end, and the filler is added in a state in which nitrogen is injected in 1 to 3 steps. can do.
본 발명에 사용 가능한 커플링제로는 아미노프로필트리메톡시실란 또는, 아미노프로필트리에톡시실란을 말단에 트리알콕시기를 가진 실리콘 고분자 100 중량부에 대하여 0.01~10 중량부 바람직하게는 아미노프로필트리메톡시실란 0.01~5 중량부 또는, 아미노프로필트리에톡시실란 0.01~5 중량부를 질소주입 상태에서 실리콘 고분자 혼합물에 첨가하고 진공 상태의 상온에서 1시간 동안 교반한다. 변색에 대한 문제가 없을 경우에는 접착력의 증가를 위해 커플링제로는 아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란 또는 아미노에틸아미노프로필트리에톡시실란 또는 글리시독시프로필트리메톡시실란 등을 사용할 수도 있다.
As a coupling agent which can be used for this invention, it is 0.01-10 weight part with respect to 100 weight part of silicone polymer which has an aminopropyl trimethoxysilane or an aminopropyl triethoxysilane which has a trialkoxy group at the terminal, Preferably it is aminopropyl trimethoxy 0.01 to 5 parts by weight of silane or 0.01 to 5 parts by weight of aminopropyltriethoxysilane are added to the silicone polymer mixture under nitrogen injection and stirred at room temperature in a vacuum for 1 hour. When there is no problem of discoloration, in order to increase adhesion, an aminoethylaminopropyltrimethoxysilane or aminoethylaminopropyltriethoxysilane or glycidoxypropyltrimethoxysilane may be used as the coupling agent.
본 발명의 조성물은 3차원의 짧은 구조가 고분자 내에 많이 존재하도록 저점도의 실리콘 고분자 함량을 증가시켜 코팅제의 경도는 증가되었으나 흐름성은 큰 차이가 없다. 본 발명의 조성물은 실리콘 고분자의 가교 밀도를 높임으로서 자기 평활성(Self-Leveling)과 칙소트로피(Thixotrophy) 특성을 고분자의 배합으로 조절할 수 있고, 충전제의 함량으로도 일부 조절할 수 있다.In the composition of the present invention, the hardness of the coating agent is increased by increasing the content of the silicone polymer of low viscosity so that a short three-dimensional structure is present in the polymer, but there is no significant difference in flowability. The composition of the present invention can adjust the self-leveling and thixotrophy properties of the polymer by increasing the crosslinking density of the silicone polymer, and may be partially controlled by the content of the filler.
본 발명의 다른 양상은 상기 실리콘 코팅제 조성물에 의해 형성된 실리콘 코팅제에 관계한다. 상기 코팅제는 저장 안정성이 확보되고, 자기 평활성(Self-Leveling)과 칙소트로피(Thixotrophy) 특성을 고분자의 배합으로 조절할 수 있어 LCD 및 반도체 소자 보호용으로 사용할 수 있다. 좀 더 구체적으로는, 반도체에 사용되는 패턴룰이 50 nm 이하 정도의 극 미세 공정으로 제조되는 액정디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기발광디스플레이 등의 각종 전극 연결부와 반도체 및 소자의 표면을 보호하는 코팅제로 유용하게 사용될 수 있다.
Another aspect of the invention relates to a silicone coating formed by the silicone coating composition. The coating agent ensures storage stability, and can control self-leveling and thixotrophy properties by blending polymers, and thus can be used for LCD and semiconductor device protection. More specifically, the pattern rule used in semiconductors is useful as a coating agent for protecting various electrode connection parts such as liquid crystal displays, plasma displays, organic light emitting displays, etc., which are manufactured in extremely fine processes of 50 nm or less, and the surfaces of semiconductors and devices. Can be used.
제조예Manufacturing example 1 One
말단에 수소기를 갖는 점도가 다른 실리콘 고분자, 5~1,000cSt, 바람직하게는 10~500cSt 100 중량부에 대하여 비닐트리메톡시실란 0.01~10.0 중량부, 바람직하게는 0.5~5.0 중량부를 가하고 백금촉매 0.1~1,000 ppm 바람직하게는 5~200 ppm을 가하여 여러 단계의 온도 하에서 교반하여 말단에 트리메톡시기가 결합된 고분자를 수득하였다. 여기서 사용한 백금 촉매는 본 발명을 위해 합성하여 사용하였다.0.01 to 10.0 parts by weight of vinyltrimethoxysilane, preferably 0.5 to 5.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of a silicone polymer having a different hydrogen viscosity at the terminal and 5 to 1,000 cSt, preferably 10 to 500 cSt, and a platinum catalyst of 0.1 ˜1,000 ppm Preferably 5 to 200 ppm was added and stirred under various temperature to obtain a polymer having a trimethoxy group bonded to the terminal. The platinum catalyst used here was synthesized and used for the present invention.
그림1> 반응 전의 혼합상태의 Proton NMR 데이터Figure 1: Proton NMR data of mixed state before reaction
왼쪽부터 비닐기(Si-CH=CH2), 수소기(Si-H), 메톡시기(Si-OCH3), 메틸기(Si-CH3)로 비닐기와 수소기가 확실하게 나타나고, 결합한 후에 형성되는 Si-CH2-CH2-Si 에 대한 피크는 전혀 나타나지 않았다.From the left, vinyl group (Si-CH = CH 2 ), hydrogen group (Si-H), methoxy group (Si-OCH 3 ) and methyl group (Si-CH 3 ) are reliably represented and formed after bonding No peak for Si-CH 2 -CH 2 -Si was found.
그림 2> 제조예 1의 반응 후 Proton NMR 데이터Figure 2> Proton NMR data after reaction of Preparation Example 1
반응 후에는 비닐기(Si-CH=CH2)와 수소기(Si-H)기는 사라졌고 대신 Si-CH2-CH2-Si의 Proton 피크가 형성된 것을 확인하였다.
After the reaction, the vinyl group (Si-CH = CH 2 ) and the hydrogen group (Si-H) group disappeared, and instead it was confirmed that a proton peak of Si-CH 2 -CH 2 -Si was formed.
제조예Manufacturing example 2 2
말단에 비닐기를 갖는 점도가 다른 실리콘 고분자, 5~100,000cSt, 바람직하게는 10~50,000cSt 100 중량부에 대하여 하이드리도트리메톡시실란 0.01~10.0 중량부, 바람직하게는 0.5~5.0 중량부를 가하고 백금촉매 0.1~1,000 ppm 바람직하게는 5~200 ppm을 가하여 여러 단계의 온도 하에서 교반하여 말단에 트리메톡시기가 결합된 고분자를 수득하였다. 여기서 사용한 백금 촉매는 본 발명을 위해 합성하여 사용하였다.0.01 to 10.0 parts by weight of hydridotrimethoxysilane, preferably 0.5 to 5.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of a silicone polymer having a different viscosity having a vinyl group at the terminal, and 5 to 100,000 cSt, preferably 10 to 50,000 cSt 0.1 to 1,000 ppm of the catalyst, preferably 5 to 200 ppm was added thereto, followed by stirring at various stages of temperature to obtain a polymer having a trimethoxy group bonded to the terminal. The platinum catalyst used here was synthesized and used for the present invention.
그림 3> 제조예 2의 반응 후 Proton NMR 데이터Figure 3> Proton NMR data after reaction of Preparation Example 2
고분자로 갈수록 반응 후 일부 반응 물질이 남아 있는 것이 확인 되었으나 반응에 필요한 메톡시기는 양호하게 합성된 것이 Si-CH2-CH2-Si 및 Si-CH3의 상대적 피크에 의해 확인되었다.
It was confirmed that some reactants remained after the reaction toward the polymer, but the methoxy group necessary for the reaction was well synthesized by the relative peaks of Si—CH 2 —CH 2 —Si and Si—CH 3 .
제조예Manufacturing example 3 3
말단에 히드록시기를 갖는 실리콘 고분자, 점도 50~50,000cSt, 바람직하게는 100~ 2,000cSt 100 중량부에 하이드리도트리메톡시실란 0.01~10.0 중량부, 바람직하게는 0.05~5.0 중량부와 테트라메톡시실란 0.01~10.0 중량부, 바람직하게는 0.05~5.0 중량부를 가하고 백금촉매 0.1~1,000 ppm 바람직하게는 5~200 ppm을 가하여 여러 단계의 온도 하에서 교반하여 말단에 트리메톡시기가 결합된 고분자를 수득하였다. 여기서 사용한 백금 촉매는 본 발명을 위해 합성하여 사용하였다.Silicone polymer having a hydroxy group at the end, 0.01 to 10.0 parts by weight of hydridotrimethoxysilane, preferably 0.05 to 5.0 parts by weight and tetramethoxysilane in 100 parts by weight of 50 to 50,000 cSt, preferably 100 to 2,000 cSt 0.01 to 10.0 parts by weight, preferably 0.05 to 5.0 parts by weight, and 0.1 to 1,000 ppm of platinum catalyst, preferably 5 to 200 ppm, were added under stirring at various temperatures to obtain a polymer having a trimethoxy group bonded to the terminal. The platinum catalyst used here was synthesized and used for the present invention.
그림 4> 반응전의 제조예 3의 Si-OH에 대한 NMR 데이터Figure 4> NMR data for Si-OH in Preparation Example 3 before reaction
그림 5> 반응 후 제조예 3의 Si-OH에 대한 NMR 데이터Figure 5> NMR data for Si-OH of Preparation Example 3 after reaction
반응 후에 분석된 NMR 자료에서 보듯이 0.9ppm근처의 피크는 백금 촉매에 함유된 미량의 비닐기에 의해서 형성된 Si-CH2-CH2-Si 피크이며, 물 피크는 용매인 CDCl3에 함유된 것으로 나타난다.As shown in the NMR data analyzed after the reaction, the peak near 0.9 ppm is the Si-CH 2 -CH 2 -Si peak formed by the trace vinyl group contained in the platinum catalyst, and the water peak appears to be contained in the solvent CDCl 3 . .
제조예 1, 2에서 합성된 실리콘 고분자는 상기 화학식 1로, 제조예 3에서 합성된 실리콘 고분자는 상기 화학식 2로 나타낼 수 있다.
The silicone polymer synthesized in Preparation Examples 1 and 2 may be represented by Formula 1, and the silicone polymer synthesized in Preparation Example 3 may be represented by Formula 2.
실시예Example
제조예 1 내지 3의 방법으로 합성한 말단이 트리메톡시기로 치환된 실리콘 고분자 중 본 발명에 사용된 고분자는 아래와 같다.The polymers used in the present invention among the silicone polymers whose terminals are substituted with trimethoxy groups synthesized by the methods of Preparation Examples 1 to 3 are as follows.
실시예Example 1 One
말단이 트리메톡시기로 치환된, α,ω-트리메톡시폴리디메틸실록산으로 합성된 CALS-30, 점도 35cSt 10 중량부에 합성된 CALS-1,000, 점도 1,200cSt 30 중량부, CALS-5,000, 점도 5,200cSt 30 중량부 및 CALS-10,000, 점도 12,250cSt 30 중량부를 다목적 반응기에 계량하여 넣고 상온의 진공 하에서 30분간 교반한 다음, 질소를 충전시키면서 평균입자의 크기가 2마이크론 정도인 칼슘카보네이트 45중량부와 평균입자 크기가 5마이크론 정도인 표면이 지방산으로 처리된 소수성 칼슘카보네이트 55 중량부를 투입하고 진공상태의 상온에서 60분간 교반한 다음, 질소를 주입하면서 디이소프로필디에틸아세토아세틸티타네이트 2 중량부를 투입하고 60분간 진공상태의 상온에서 교반하고, 질소를 주입하면서 아미노프로필트리메톡시실란을 0.5 중량부 첨가하여 진공 상태의 상온에서 60분간 반응을 진행하였다.
CALS-30 synthesized with α, ω-trimethoxypolydimethylsiloxane, the terminal of which is substituted with a trimethoxy group, CALS-1,000 synthesized with 10 parts by weight of viscosity 35cSt, 30 parts by weight with viscosity 1,200cSt, CALS-5,000, viscosity 5,200 cSt 30 parts by weight, CALS-10,000, viscosity 12,250 cSt 30 parts by weight in a multi-purpose reactor and stirred for 30 minutes under vacuum at room temperature, 45 parts by weight of calcium carbonate having an average particle size of about 2 microns while filling with nitrogen And 55 parts by weight of hydrophobic calcium carbonate treated with fatty acid on the surface having an average particle size of about 5 microns, stirred for 60 minutes at room temperature in a vacuum state, and 2 parts by weight of diisopropyldiethylacetoacetyl titanate while injecting nitrogen. After stirring, the mixture was stirred at room temperature in a vacuum for 60 minutes, and 0.5 parts by weight of aminopropyltrimethoxysilane was added while injecting nitrogen, followed by 60 minutes at room temperature in a vacuum state. The reaction proceeded.
실시예Example 2 2
말단이 트리메톡시기로 치환된, α,ω-트리메톡시폴리디메틸실록산으로 합성된 CALS-30, 점도 35cSt 20 중량부에 합성된 CALS-1,000, 점도 1,200cSt 20 중량부, CALS-5,000, 점도 5,200cSt 30 중량부 및 CALS-10,000, 점도 12,250cSt 30 중량부를 다목적 반응기에 계량하여 넣고 상온의 진공 하에서 30분간 교반한 다음, 질소를 충전시키면서 평균입자의 크기가 2마이크론 정도인 칼슘카보네이트 45중량부와 평균입자 크기가 5마이크론 정도인 표면이 지방산으로 처리된 소수성 칼슘카보네이트 55 중량부를 투입하고 진공상태의 상온에서 60분간 교반한 다음, 질소를 주입하면서 디이소프로필디에틸아세토아세틸티타네이트 2 중량부를 투입하고 60분간 진공상태의 상온에서 교반하고, 질소를 주입하면서 아미노프로필트리메톡시실란을 0.5 중량부 첨가하여 진공 상태의 상온에서 60분간 반응을 진행하였다.
CALS-30 synthesized with α, ω-trimethoxypolydimethylsiloxane, terminal substituted at trimethoxy group, CALS-1,000 synthesized with 20 parts by weight of viscosity 35cSt, 20 parts by weight with viscosity 1,200cSt, CALS-5,000, viscosity 5,200 cSt 30 parts by weight, CALS-10,000, viscosity 12,250 cSt 30 parts by weight in a multi-purpose reactor and stirred for 30 minutes under vacuum at room temperature, 45 parts by weight of calcium carbonate having an average particle size of about 2 microns while filling with nitrogen And 55 parts by weight of hydrophobic calcium carbonate treated with fatty acid on the surface having an average particle size of about 5 microns, stirred for 60 minutes at room temperature in a vacuum state, and 2 parts by weight of diisopropyldiethylacetoacetyl titanate while injecting nitrogen. After stirring, the mixture was stirred at room temperature in a vacuum for 60 minutes, and 0.5 parts by weight of aminopropyltrimethoxysilane was added while injecting nitrogen, followed by 60 minutes at room temperature in a vacuum state. The reaction proceeded.
실시예Example 3 3
말단이 트리메톡시기로 치환된, α,ω-트리메톡시폴리디메틸실록산으로 합성된 CALS-30, 점도 35cSt 30 중량부에 합성된 CALS-1,000, 점도 1,200cSt 10 중량부 중량부, CALS-5,000, 점도 5,200cSt 30 중량부 및 CALS-10,000, 점도 12,250cSt 30 중량부를 다목적 반응기에 계량하여 넣고 상온의 진공 하에서 30분간 교반한 다음, 질소를 충전시키면서 평균입자의 크기가 2마이크론 정도인 칼슘카보네이트 45 중량부와 평균입자 크기가 5마이크론 정도인 표면이 지방산으로 처리된 소수성 칼슘카보네이트 55 중량부를 투입하고 진공상태의 상온에서 60분간 교반한 다음, 질소를 주입하면서 디이소프로필디에틸아세토아세틸티타네이트 2 중량부를 투입하고 60분간 진공상태의 상온에서 교반하고, 질소를 주입하면서 아미노프로필트리메톡시실란을 0.5 중량부 첨가하여 진공 상태의 상온에서 60분간 반응을 진행하였다.
CALS-30 synthesized with α, ω-trimethoxypolydimethylsiloxane, the terminal of which is substituted with a trimethoxy group, CALS-1,000 synthesized with 30 parts by weight of viscosity 35cSt, 10 parts by weight with viscosity 1,200cSt, CALS-5,000 , 30 parts by weight of viscosity 5,200cSt and CALS-10,000, 30 parts by weight of viscosity 12,250cSt weighed in a multi-purpose reactor, stirred for 30 minutes under vacuum at room temperature, calcium carbonate having an average particle size of about 2 microns while filling with nitrogen 45 55 parts by weight of hydrophobic calcium carbonate treated with fatty acid on the surface of about 5 microns by weight and the average particle size was stirred for 60 minutes at room temperature in a vacuum state, followed by diisopropyldiethylacetoacetyl titanate 2 with nitrogen injection. Amount by weight was added and stirred at room temperature in a vacuum for 60 minutes, and 0.5 parts by weight of aminopropyltrimethoxysilane was added while injecting nitrogen to room temperature in a vacuum state. It was performed for 60 minutes the reaction.
비교예Comparative example 1 One
말단이 트리메톡시기로 치환된, α,ω-트리메톡시폴리디메틸실록산으로 합성된 CALS-30, 점도 35cSt 10 중량부에 합성된 CALS-1,000, 점도 1,200cSt 30 중량부, CALS-5,000, 점도 5,200cSt 30 중량부 및 CALS-10,000, 점도 12,250cSt 30 중량부, 자외선 지시제 0.02 중량부를 다목적 반응기에 계량하여 넣고 상온의 진공 하에서 30분간 교반한 다음, 질소를 충전시키면서 비표면적이 200 m2/g인 실록산으로 표면 처리된 소수성 실리카 10 중량부를 투입하고 진공상태의 상온에서 60분간 교반한 다음, 질소를 주입하면서 디이소프로필디에틸아세토아세틸티타네이트 2 중량부를 투입하고 60분간 진공상태의 상온에서 교반하고, 질소를 주입하면서 아미노프로필트리메톡시실란을 0.5 중량부 첨가하여 진공 상태의 상온에서 60분간 반응을 진행하였다.
CALS-30 synthesized with α, ω-trimethoxypolydimethylsiloxane, the terminal of which is substituted with a trimethoxy group, CALS-1,000 synthesized with 10 parts by weight of viscosity 35cSt, 30 parts by weight with viscosity 1,200cSt, CALS-5,000, viscosity 5,200 cSt 30 parts by weight and CALS-10,000, viscosity 12,250 cSt 30 parts by weight, UV indicator 0.02 parts by weight in a multi-purpose reactor and stirred for 30 minutes under vacuum at room temperature, the specific surface area 200 m 2 / 10 parts by weight of hydrophobic silica surface-treated with siloxane, g, and stirred for 60 minutes at room temperature in a vacuum, then 2 parts by weight of diisopropyldiethylacetoacetyl titanate while injecting nitrogen and at room temperature in a vacuum for 60 minutes. While stirring, 0.5 parts by weight of aminopropyltrimethoxysilane was added while injecting nitrogen, and the reaction was performed at room temperature in a vacuum for 60 minutes.
비교예Comparative example 2 2
말단이 트리메톡시기로 치환된, α,ω-트리메톡시폴리디메틸실록산으로 합성된 CALS-30, 점도 35cSt 20 중량부에 합성된 CALS-1,000, 점도 1,200cSt 20 중량부, CALS-5,000, 점도 5,200cSt 30 중량부 및 CALS-10,000, 점도 12,250cSt 30 중량부, 자외선 지시제 0.02 중량부를 다목적 반응기에 계량하여 넣고 상온의 진공 하에서 30분간 교반한 다음, 질소를 충전시키면서 비표면적이 200 m2/g인 실록산으로 표면 처리된 소수성 실리카 10 중량부를 투입하고 진공상태의 상온에서 60분간 교반한 다음, 질소를 주입하면서 디이소프로필디에틸아세토아세틸티타네이트 2 중량부를 투입하고 60분간 진공상태의 상온에서 교반하고, 질소를 주입하면서 아미노프로필트리메톡시실란을 0.5 중량부 첨가하여 진공 상태의 상온에서 60분간 반응을 진행하였다.
CALS-30 synthesized with α, ω-trimethoxypolydimethylsiloxane, terminal substituted at trimethoxy group, CALS-1,000 synthesized with 20 parts by weight of viscosity 35cSt, 20 parts by weight with viscosity 1,200cSt, CALS-5,000, viscosity 5,200 cSt 30 parts by weight and CALS-10,000, viscosity 12,250 cSt 30 parts by weight, UV indicator 0.02 parts by weight in a multi-purpose reactor and stirred for 30 minutes under vacuum at room temperature, the specific surface area 200 m 2 / 10 parts by weight of hydrophobic silica surface-treated with siloxane, g, and stirred for 60 minutes at room temperature in a vacuum, then 2 parts by weight of diisopropyldiethylacetoacetyl titanate while injecting nitrogen and at room temperature in a vacuum for 60 minutes. While stirring, 0.5 parts by weight of aminopropyltrimethoxysilane was added while injecting nitrogen, and the reaction was performed at room temperature in a vacuum for 60 minutes.
비교예Comparative example 3 3
말단이 트리메톡시기로 치환된, α,ω-트리메톡시폴리디메틸실록산으로 합성된 CALS-30, 점도 35cSt 30 중량부에 합성된 CALS-1,000, 점도 1,200cSt 10 중량부 중량부 , CALS-5,000, 점도 5,200cSt 30 중량부 및 CALS-10,000, 점도 12,250cSt 30 중량부, 자외선 지시제 0.02 중량부를 다목적 반응기에 계량하여 넣고 상온의 진공 하에서 30분간 교반한 다음, 질소를 충전시키면서 비표면적이 200 m2/g인 실록산으로 표면 처리된 소수성 실리카 10 중량부를 투입하고 진공상태의 상온에서 60분간 교반한 다음, 질소를 주입하면서 디이소프로필디에틸아세토아세틸티타네이트 2 중량부를 투입하고 60분간 진공상태의 상온에서 교반하고, 질소를 주입하면서 아미노프로필트리메톡시실란을 0.5 중량부 첨가하여 진공 상태의 상온에서 60분간 반응을 진행하였다.
CALS-30 synthesized with α, ω-trimethoxypolydimethylsiloxane, the terminal of which is substituted with a trimethoxy group, CALS-1,000 synthesized with 30 parts by weight of viscosity 35cSt, 10 parts by weight with viscosity 1,200cSt, CALS-5,000 , 30 parts by weight of viscosity 5,200cSt and CALS-10,000, 30 parts by weight of viscosity 12,250cSt, 0.02 parts by weight of UV indicator in a multi-purpose reactor, stirred for 30 minutes under vacuum at room temperature, and then filled with nitrogen, the specific surface area 200 m 10 parts by weight of hydrophobic silica surface-treated with 2 / g of siloxane, and stirred for 60 minutes at room temperature in a vacuum state, 2 parts by weight of diisopropyldiethylacetoacetyl titanate while injecting nitrogen and vacuum for 60 minutes After stirring at room temperature, 0.5 parts by weight of aminopropyltrimethoxysilane was added while injecting nitrogen, and the reaction was performed at room temperature in a vacuum for 60 minutes.
상기 실시예 및 비교예의 조성비를 하기 표 1과 표 2에 나타내었다.
Composition ratios of the Examples and Comparative Examples are shown in Table 1 and Table 2.
[표 2] 실시예 1~3의 조성 (단위:중량부) Table 2 Compositions of Examples 1 to 3 (Unit: parts by weight)
[표 3] 비교예 1~3의 조성 (단위: 중량부) TABLE 3 Compositions of Comparative Examples 1 to 3 (Unit: parts by weight)
[각 실시예의 물성 비교] [Comparison of Physical Properties of Examples]
각 예의 견본에 대한 물성 비교는 아래와 같이하였다. The comparison of physical properties of the samples of each example was as follows.
(흐름성 측정) (퍼짐성 측정) (Flow measurement) (spreadability measurement)
흐름성과 퍼짐성을 측정하기 위하여 폴리에틸렌으로 그림과 같이 제작하여 시험하였다. 충진 량이 동일하도록 하기 위하여 직경이 10mm 이고 깊이가 5mm, 10mm인 구멍을 만들고 뒷면에서 밀어내면 표면으로 일정 량이 밀려나와 흘러내릴 수 있도록 하였고, 직경이 20mm이고 깊이가 5mm, 10mm인 구멍을 만들어 일정량을 충진한 후 뒷면에서 밀어 올려 평면 상태에서 2 시간 경과 후 퍼지는 특성을 측정하였다. 또한 적용 시뮬레이션을 위해서 3mm 폭에 3mm 깊이 80mm 길이로 홈을 만들어 내부에 시편을 충진하고 뒷면에서 밀어 올린 후 세워서 길게 코팅할 경우 흐름성과 퍼짐성을 동시에 관찰할 수 있도록 하였다.In order to measure the flowability and spreadability, it was made of polyethylene and tested as shown in the figure. In order to make the filling amount the same, a hole with a diameter of 10mm and a depth of 5mm and 10mm is made, and when pushed out from the back side, a certain amount is pushed out to the surface so that it can flow down, and a hole with a diameter of 20mm and a depth of 5mm and 10mm is made. After filling, it was pushed up from the back and measured for spreading after 2 hours in a planar state. In addition, for application simulation, the grooves were made with 3mm width and 3mm depth and 80mm length to fill the specimen inside, pushed up from the back, and when standing and coating long, it was possible to observe the flow and spreadability at the same time.
압출성을 비교한 방법은 실린지에 코팅제를 채우고 4 mm 직경의 노즐을 연결하여 4 kgf/cm2의 공기압으로 1분간 토출된 량을 측정 비교하였다. 이때 실린지의 량이 부족할 경우 시간을 일정하게 5 ~ 10초로 하여 수회 측정 후 그 평균값을 60초로 환산 비교하였다. In the method of comparing the extrudability, the amount of discharged for 1 minute was measured by filling a coating agent in a syringe and connecting a 4 mm diameter nozzle at an air pressure of 4 kgf / cm 2 . At this time, when the amount of syringe was insufficient, the time was constantly set to 5 to 10 seconds, and the average value was compared to 60 seconds after several measurements.
표면 경화시간(Tack Free Time)은 충분히 큰 깨끗한 유리판 위에 폴리에틸렌 필름을 평평하게 깔고 그 위에 코팅제를 도포한 후 25±2℃, 50±10% 상대 습도 하에서 표면이 경화되어 코팅제가 묻어나지 않는 시간을 측정하였다.Tack Free Time is a time when the polyethylene film is laid flat on a sufficiently large clean glass plate and the coating is applied thereon, and then the surface hardens at 25 ± 2 ℃ and 50 ± 10% relative humidity to prevent the coating from sticking. Measured.
절연 파괴 강도는 ㈜대양일렉콤의 내전압 시험기 DY-101모델을 이용하여 두께 1,2, 및 3mm의 미경화 상태의 시편을 만들어 절연 파괴 강도를 측정하고, 그 값을 사용하였다. 측정 전극의 모형은 다음과 같이 제작 사용하였다.The dielectric breakdown strength was measured using the DY-101 withstand voltage tester DY-101 of Daeyang Electric Co. The model of the measuring electrode was produced and used as follows.
경도는 Shore A형으로 측정하여 비교 하였다.Hardness was measured by Shore A type and compared.
g/minExtrudeable,
g / min
시간,분Surface hardening
Hour, minute
분/1개월stability,
Min / month
비교 예의 절연 파괴강도는 1~2mm 두께로 경화된 후에 측정한 값이며, 압출성과 표면 경화 시간, 경도의 결과는 대한민국 특허 출원 번호 10-2010-0001308의 결과를 인용하였다.The dielectric breakdown strength of the comparative example is a value measured after curing to a thickness of 1 ~ 2mm, and the results of the extrudability, surface curing time, and hardness cited the results of Korean Patent Application No. 10-2010-0001308.
상기 실시 예 1~3에서 보는 바와 같이 길이가 짧은 저 점도의 실리콘 고분자를 첨가할수록 3차원 가교에 있어서 입방체 구조를 형성하는 중요한 역할을 하여 코팅제의 경도를 증가시키고, 흐름성은 점도의 저하에 의해 커져야 하는데도 불구하고 큰 차이를 나타내지 않는 반면에, 절연 파괴 강도의 경우 분자 내부에 구조적으로 잔존할 수 있는 자유부피에 의해 절연성이 떨어지는 것이 예측된 것과 동일하게 나타났다. 또한 저장 안정성은 1개월간 상온에 밀폐상태로 보관한 후 표면경화 시간과 흐름 특성의 변화로 관찰한 결과 전혀 변화가 없는 것으로 나타났다. 이렇게 실시 예에서 보는 바와 같이 적용된 충전제를 바꾸어도 전기적 특성이나 경화특성에는 문제가 없으며, 특히 충전제를 바꿈으로 해서 단위 무게(Kg)당 제품의 가격은 약 30% 정도 낮추어 제조할 수 있다. 그러나 비중이 증가하므로 (1.03에서 1.35로 증가됨) 실질적인 효과는 약 15% 정도의 절감효과가 나타난다.
As shown in Examples 1 to 3, the addition of a short silicone polymer having a short length plays an important role in forming a cube structure in three-dimensional crosslinking, thereby increasing the hardness of the coating agent and increasing the flowability by decreasing the viscosity. In spite of the fact that it does not show a big difference, the dielectric breakdown strength is the same as expected due to the free volume that can remain structurally inside the molecule. In addition, the storage stability was not changed at all after 1 month of storage at room temperature in the sealed state and the change of surface curing time and flow characteristics. Thus changing the applied filler as shown in the embodiment does not have a problem in the electrical characteristics or curing properties, in particular by changing the filler can be produced by lowering the price of the product per unit weight (Kg) by about 30%. However, as the specific gravity increases (from 1.03 to 1.35), the net effect is about 15%.
본 발명에 의하면, 제조예 1~3과 같이 말단에 트리알콕시기가 결합된 고분자의 종류를 최소 3가지 이상으로 하여 3차원 구조가 적절하게 형성되도록 고분자 조성을 달리하고, 여기에 촉매에 의한 경화 속도를 조절 함으로서 표면 경화가 이루어지는 시간(Tack Free Time) 이내에는 일정한 흐름을 유지하여 전극 와이어의 아래 부분으로 스며들고 표면 경화 시간이 지날 즈음부터는 표면의 경화로 인한 흐름 방해를 받아 더 이상 흐름이 형성되지 않는다. 즉, 본 발명에 의한 실리콘 조성물은 가교 밀도의 차이에 따른 흐름성을 변화시키거나 충전제의 함량을 조절하여 코팅제의 자기-평활성과 칙소트로피 특성을 조절할 수 있다. According to the present invention, the polymer composition is changed so that the three-dimensional structure is appropriately formed by using at least three kinds of polymers having a trialkoxy group bonded to the terminal as in Production Examples 1 to 3, and the curing rate by the catalyst is added thereto. By controlling it, it maintains a constant flow within the tack free time, soaks into the lower part of the electrode wire, and after the surface hardening time passes, the flow is prevented by the hardening of the surface and no further flow is formed. . That is, the silicone composition according to the present invention can control the self-smoothness and thixotropy properties of the coating by changing the flowability according to the difference in the crosslinking density or adjusting the content of the filler.
이상에서 본 발명의 바람직한 구현 예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하였으나 본 발명은 상술한 구현 예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 본 발명이 속하는 기술분야의 당 업자에 의해 많은 변형이 가능함은 자명할 것이다.Although the present invention has been described in detail with reference to preferred embodiments of the present invention, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and many of those skilled in the art belong to the present invention within the scope of the technical idea of the present invention. It will be apparent that variations are possible.
Claims (6)
상기 경화촉매 0.01~4 중량부 ;
상기 칼슘카보네이트계 충전제 1~200 중량부 ;
상기 커플링제 0.01~10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 코팅제 조성물.According to claim 1, wherein the composition is based on 100 parts by weight of the silicone polymer having a trialkoxy group at the terminal,
0.01 to 4 parts by weight of the curing catalyst;
1 to 200 parts by weight of the calcium carbonate filler;
Silicone coating composition comprising 0.01 to 10 parts by weight of the coupling agent.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1, 2에서 R 은 탄소수 1~10개의 지방족 또는 방향족 탄화수소, 및 n은 5~100,000이다.
According to claim 1, wherein the silicone polymer having a trialkoxy group at the terminal is a silicone coating composition, characterized in that represented by one or more of the formula (1) and formula (2).
[Formula 1]
(2)
In Formulas 1 and 2, R is an aliphatic or aromatic hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms, and n is 5 to 100,000.
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