KR101261841B1 - 고효율 장수명 염료감응 태양전지 광전극용 이산화티타늄 나노분말 및 그 제조방법 - Google Patents
고효율 장수명 염료감응 태양전지 광전극용 이산화티타늄 나노분말 및 그 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 염료감응 태양전지 광전극용 이산화티타늄 나노분말 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고온공정으로 제조하여 결정성이 높은 동시에 비표면적, 입자 형상, 표면 특성 등의 조건을 갖추어 고효율 광전 변환과 빠른 염료분자 흡착이 가능하고, 흡착된 염료분자의 광분해율이 낮은 염료감응 태양전지 광전극용 이산화티타늄 나노분말 및 그 제조방법에 관한 것이고, 본 발명의 염료감응 태양전지 광전극용 티타니아 나노분말은 {101} 면이 발달한 자른 양추구조를 갖는 각진 형상의 아나타제형 염료감응 태양전지 광전극용 티타니아 나노분말이고, 본 발명의 염료감응 태양전지 광전극용 티타니아 나노분말의 제조방법은 티타늄알콕사이드 전구체를 이용하여 기상합성법으로 티타니아 나노분말을 형성하는 단계 및 상기 티타니아 나노분말을 후열처리하여 {101} 면이 발달한 자른 양추구조를 갖는 각진 형상의 아나타제형 티타니아 나노분말을 형성하는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 염료감응 태양전지 광전극용 이산화티타늄 나노분말 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고온공정으로 제조하여 결정성이 높은 동시에 비표면적, 입자 형상, 표면 특성 등의 조건을 갖추어 고효율 광전 변환과 빠른 염료분자 흡착이 가능하고, 흡착된 염료분자의 광분해율이 낮은 염료감응 태양전지 광전극용 이산화티타늄 나노분말 및 그 제조방법에 관한 것이다.
염료감응 태양전지 (dye-sensitized solar cell, DSC 또는 DSSC)는 식물의 광합성 원리를 응용하여, 빛 에너지를 전기 에너지로 변환(광-전 변환)하는 기술로 스위스 로잔공대 그라첼 교수에 의해 1991년 발표되었다 (M. Graezel, Nature, 353, 737(1991)). DSSC는 도 1에 나타난 바와 같이 투명 전면기판과 배면기판 간에 구현된 다층구조를 기본으로 한다. 투명 전면기판 (1)으로부터 순서대로, 투명전극 (2), 부분 소결된 티타니아 나노분말의 다공질 광전극층 (3) 및 광전극층 표면에 흡착된 염료분자 (4), 전해질 용액층 (일부의 전해질 용액은 광전극층의 모세관 내로 침투) (5), 전해질 환원용 상대전극 (6), 배면기판 (7)으로 구성되어 있다. 이러한 구조 때문에 DSSC 내에는 여러 계면 (전면기판/투명전극, 투명전극/광전극, 광전극/염료분자층, 염료분자층/전해질, 전해질/상대전극, 상대전극/배면기판 등)을 포함하고 있으며, 각 층의 고유한 물성 (전자 (electron) 혹은 정공 (hole)의 이동도 (mobility))과 함께 이들 계면들의 특성에 따라 광-전 변환 효율이 결정된다. 여러 구성요소들 중에서 특히 티타니아 광전극층 및 이와 관련된 계면의 특성이 중요하다. 티타니아 광전극층의 전자 이동도를 높이기 위해서는 자체 전기전도도가 높은 것은 물론 전자의 흐름을 원활하게 할 수 있는 미세조직을 가져야 한다. 전자의 흐름을 원활하게 하기 위해서 티타니아 광전극층의 치밀도가 높아야 하지만 동시에 광-전 변환 효율에 직접적인 영향을 미치는 염료분자의 흡착량을 늘리기 위해서는 염료분자가 흡착될 비표면적을 늘려야 하므로 다공질화 (낮은 치밀도)되어야 한다. 그러나 티타니아 입자의 크기가 수 나노미터 이하로 작아지면 표면결함이 증가하여 생성된 전자와 정공의 재결합할 수 있는 자리를 제공하여 광-전 변환 효율을 떨어뜨리는 단점이 있다. 따라서 티타니아 입자의 크기, 형상, 결정도, 미세구조 및 표면특성을 조절하는 기술은 염료감응 태양전지에서 핵심기술이다.
광전극층 소재인 티타니아의 경우 고온형인 루틸 (rutile), 저온형인 아나타제 (anatase), 준안정상인 브루카이트 (brookite) 등 세 가지 상 (相, phase)을 갖는다. 그 중 아나타제 상의 결정구조는 루틸 상의 결정구조에 비해 전자 이동도 가 높고 [J. Phys. Chem., 94, 8222 (1990)] 염료분자의 흡착속도가 빠르며 [J. Mater. Sci., 38, 1065 (2003)], 더 큰 밴드갭 (아나타제상 Eg=3.2 eV, 루틸상 Eg=3.0 eV)을 가지므로, 광전극 소재로서 티타니아는 아타나제 결정상을 유지하는 것이 바람직하다. 아울러 전자의 높은 이동도를 얻기 위해서는 티타니아의 결정도가 높아야 한다. 제조 공정 상, 결정도를 높이기 위하여 고온공정을 채택하더라도 루틸 상이 생기지 않아야 하는 것이다. 광전극층을 형성하는 과정에서 치밀화 및 입자성장이 수반되므로 비표면적은 감소하게 되지만, 높은 흡착량을 위하여 큰 비표면적을 갖는 것이 유리하다.
티타니아 나노입자 제조 방법은 기상법과 액상법을 사용하는 것이 일반적이다. 그 중, 티타늄테트라클로라이드 (TiCl4) 전구체를 기화시켜 고온에서 반응시켜 티타니아 나노분말을 얻는 것이 기상합성법의 대표적인 예이다. 독일 데구사 (Degussa) 사의 P25 티타니아 분말이 이런 과정으로 만들어진다. 반면, 티타늄 알콕사이드를 전구체로 사용하여 졸-겔(sol-gel) 공정으로 티타니아 나노분말을 얻는 것이 액상합성법의 대표적인 예이다. 이 졸-겔 법은 알콕사이드를 가수분해한 후 분리, 세정, 결정화 등의 공정을 거쳐 티타니아 분말을 제조하는 방법으로써 값싸게 제조할 수는 있으나 결정화 (하소) 중 입자 간 응집이 발생할 가능성이 높은 문제점이 있다. 입자 간 응집을 줄이기 위하여 저온에서 하소 처리를 하는 경우 크기가 작은 분말을 얻을 수는 있으나 결정성이 떨어지는 문제점이 있다. 또한 결정성을 증가시키기 위해 열처리하는 과정 중 아나타제 상에서 루타일 상의 상변이가 일어날 수 있다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 높은 결정화도로 전자 이동도가 높아 광-전 변환 효율증대가 가능하며 염료분자의 흡착에 용이한 티타니아 나노입자의 형상을 구현하여, 염료흡착 공정시간을 단축하고 티타니아의 염료분자 분해능 (광촉매 특성)을 떨어뜨려 DSSC의 수명을 증대시킬 수 있는 고효율 DSSC 광전극용 티타니아 나노분말과 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 염료감응 태양전지 광전극용 티타니아 나노분말은 {101} 면이 발달한 자른 양추구조를 갖는 각진 형상의 아나타제형 염료감응 태양전지 광전극용 티타니아 나노분말이고, 본 발명의 염료감응 태양전지 광전극용 티타니아 나노분말의 제조방법은 티타늄알콕사이드 전구체를 이용하여 기상합성법으로 티타니아 나노분말을 형성하는 단계 및 상기 티타니아 나노분말을 후열처리하여 {101} 면이 발달한 자른 양추구조를 갖는 각진 형상의 아나타제형 티타니아 나노분말을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 염료감응 태양전지 광전극용 티타니아 나노분말을 사용하면, 결정성이 높으며 동시에 광전극의 고효율화에 필요한 결정상, 비표면적 (입자의 크기), 입자 형상, 표면 특성 등의 조건을 갖추어 고효율 광-전 변환은 물론 빠른 염료분자 흡착이 가능하므로, 공정의 단축, 흡착된 염료분자의 광분해율 저하로 태양전지의 수명 연장이 가능하다.
한편, 본 발명의 염료감응 태양전지 광전극용 티타니아 나노분말의 제조방법에 따르면, 상기의 염료감응 태양전지 광전극용 티타니아 나노분말을 효율적으로 제조할 수 있다.
도 1은 염료감응 태양전지의 일반적인 구성도이다.
도 2는 기상합성법으로 제조한 티타니아 나노분말 (KIST-0)과 이를 후처리한 티타니아 나노분말 (KIST-5)의 투과전자현미경 사진이다.
도 3은 후처리에 따라 입자모양이 달라지는 것을 보여주는 소각산란 X-선 분석 결과 그래프이다.
도 4는 N719 염료분자의 UV-Vis 흡수 스펙트럼 그래프이다.
도 5는 N719 염료분자가 P25 티타니아 나노분말 표면과 KIST-5 티타니아 나노분말 표면에 흡착되었을 때의 UV-Vis 흡수 스펙트럼 그래프이다.
도 6은 N3 염료분자가 P25 표면에 흡착된 분말의 적외선 분광 스펙트럼 곡선이다.
도 7은 KIST-5 표면에 N3 염료분자가 흡착된 것의 적외선 분광 스펙트럼 곡선이다.
도 8은 티타니아 나노분말의 표면에 대한 N719 염료분자의 흡착거동을 나타내는 그래프이다.
도 9는 N719 염료분자가 흡착된 KIST-5 티타니아 나노분말이 광반응에 의해 염료분자를 분해하는 속도를 나타낸 그래프이다.
도 10은 N719 염료분자가 흡착된 P25 티타니아 나노분말이 광반응에 의해 염료분자를 분해하는 속도를 나타낸 그래프이다.
도 2는 기상합성법으로 제조한 티타니아 나노분말 (KIST-0)과 이를 후처리한 티타니아 나노분말 (KIST-5)의 투과전자현미경 사진이다.
도 3은 후처리에 따라 입자모양이 달라지는 것을 보여주는 소각산란 X-선 분석 결과 그래프이다.
도 4는 N719 염료분자의 UV-Vis 흡수 스펙트럼 그래프이다.
도 5는 N719 염료분자가 P25 티타니아 나노분말 표면과 KIST-5 티타니아 나노분말 표면에 흡착되었을 때의 UV-Vis 흡수 스펙트럼 그래프이다.
도 6은 N3 염료분자가 P25 표면에 흡착된 분말의 적외선 분광 스펙트럼 곡선이다.
도 7은 KIST-5 표면에 N3 염료분자가 흡착된 것의 적외선 분광 스펙트럼 곡선이다.
도 8은 티타니아 나노분말의 표면에 대한 N719 염료분자의 흡착거동을 나타내는 그래프이다.
도 9는 N719 염료분자가 흡착된 KIST-5 티타니아 나노분말이 광반응에 의해 염료분자를 분해하는 속도를 나타낸 그래프이다.
도 10은 N719 염료분자가 흡착된 P25 티타니아 나노분말이 광반응에 의해 염료분자를 분해하는 속도를 나타낸 그래프이다.
염료감응 태양전지 광전극용 티타니아 나노분말을 사용한 태양전지의 제조 및 작동에 있어서, ① 광전극층 제작공정에서는 고밀도 전극층을 저온에서 얻을 수 있는 저온소결 기술이 필요하며, 이는 비표면적 확보 및 기판의 선택성 확대에 긴요하다. 미세조직 상으로는 티타니아 분말입자의 연결이 중요하며 폐쇄기공 없이 개기공만으로 구성된 균일한 조직이 필요하다. ② 염료분자의 흡착공정에서는 티타니아 입자의 형상 및 표면특성이 중요하다. 결정면에 따라 또는 같은 면일지라도 표면특성에 따라 염료분자의 흡착특성이 다르기 때문에 입자의 형상과 표면특성을 제어할 필요가 있다. 티타니아 나노분말 혹은 최종적으로는 광전극 형성 후 염료분자 흡착에 유익한 면으로 구성된 입자형태와 표면특성을 갖는 소재가 필요하다. ③ 아나타제형 티타니아의 광촉매 특성에 기인하는 광분해로부터 티타니아 표면에 흡착된 염료분자를 보호하여 DSSC의 수명을 늘리는데 필요한 소재기술이다. 순수 성분의 아나타제형 티타니아 나노분말이면서도 광촉매 특성이 낮은 소재가 필요하다.
이에 본 발명에서는 높은 비표면적을 가지며, 순수 아나타제 상을 나타내는 티타니아 나노분말을 높은 온도에서 단시간에 기상합성법으로 합성하였다. 합성된 티타니아 분말은 결정성이 높아 전자 이동도가 우수하며 합성과정에서 고온처리된 분말이므로 광전극 제작온도 (450 ℃)에서도 안정하여 DSSC에서 높은 효율을 보인다. 또한, 염료분자 흡착에 유리한 형상을 가지고 있고, 염료분자의 분해속도가 느린 특성을 가지고 있어 DSSC의 수명을 향상시키는 특성도 함께 보인다.
본 발명의 염료감응 태양전지 광전극용 티타니아 나노분말은 {101} 면이 발달한 자른 양추구조를 갖는 각진 형상의 아나타제형 염료감응 태양전지 광전극용 티타니아 나노분말이다. 본 발명의 아나타제형 염료감응 태양전지 광전극용 티타니아 나노분말은 비표면적이 80 m2/g 이상인 것일 수 있다. 비표면적이 80 m2/g 이상인 경우에 염료의 충분한 흡착을 위하여 바람직하다.
본 발명의 아나타제형 염료감응 태양전지 광전극용 티타니아 나노분말은 염료의 흡착이 접촉 후 5 분 내에 흡착율 80 % 이상인 것일 수 있다. 예를 들어, 1 g의 나노분말이 cis-bis(isothiocyanato)bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato) ruthenium(II) 염료분자 (이하, 'N719 염료분자'로 칭함) 3.0 mM 농도의 에탄올용액 1 L에서 5 분 안에 80 % 이상 흡착되는 성능을 나타낸다.
상기 나노분말에 흡착된 염료가 메탈-할로겐 램프 하에서 15시간 노출 후, 초기 흡착량의 90 % 이상이 흡착 상태가 유지되는 것일 수 있다. 예를 들어, 나노분말에 N719 염료를 포화 흡착시킨 후 분말상태로 30~40 ℃의 대기 중에서 메탈-할로겐 램프 (Osram사, 모델명 HQL-TS/NDL, 380~700 ㎚ 파장, 150 W)에 17 시간 동안 노출(노출위치 10 ㎝) 시킨 후 90 % 이상의 염료가 유지되는 성능을 나타낸다. 이는 분해율이 낮음을 나타내는 것이다.
본 발명의 염료감응 태양전지 광전극용 티타니아 나노분말의 제조방법은 티타늄알콕사이드 전구체를 이용하여 기상합성법으로 티타니아 나노분말을 형성하는 단계 및 상기 티타니아 나노분말을 후열처리하여 {101} 면이 발달한 자른 양추구조를 갖는 각진 형상의 아나타제형 티타니아 나노분말을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 이산화티타늄 전구체는 티타늄테트라이소프로폭사이드, 티타늄메톡사이드, 티타늄에톡사이드, 티타늄브톡사이드, 티타늄터셔리부톡사이드 및 티타늄에틸헥소사이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있고, 상기 기상합성법은 화학증기응축법 또는 화염법일 수 있다.
상기 후열처리는 400~600 ℃에서 0.5~10 시간 동안 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 아나타제형 염료감응 태양전지 광전극용 티타니아 나노분말 및 그 제조방법을 도면을 참조하여 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
도 2는 기상합성법으로 제조한 티타니아 나노분말 (KIST-0) (a)과 이를 후처리한 티타니아 나노분말 (KIST-5) (b)의 투과전자현미경 (TEM, FEI 사, 모델명: Tecnai G2) 사진이다. (a)는 BET 비표면적 약 115 ㎡/g의 불규칙한 구형을 하고 있고, 450 ℃에서 5 시간 동안 후처리한 분말 (b)는 {101} 면이 발달한 자른 양추구조를 갖는 각진 모양의 입자들이다. 후처리한 분말 (b)의 비표면적은 93 ㎡/g이었다.
도 3은 후처리에 따라 입자모양이 달라지는 것을 보여주는 소각산란 X-선 분석 (small angle X-ray scattering, SAXS, Anton Paar 사, 모델명 SAXSess mc2, 고체상태로 측정) 결과 그래프이다. 실선은 기상합성법으로 제조한 티타니아 나노분말 (KIST-0)의 SAXS 그래프 거동이고, 점선은 제조 후 열처리한 분말 (KIST-5)의 SAXS 그래프 거동이다. X축은 q 값으로 단위는 (1/㎚)이고, Y축은 정규화된 강도 I (normalized intensity)를 나타낸다.
도 3에서 평지를 이루는 q 값 부분 (q < ~0.1 ㎚-1)을 Guinier 영역이라 하고 높은 q 값 부분 (2 < q < 10 ㎚-1)을 Porod 영역이라 한다. 그 두 영역 사이 부분이 프랙털 (fractal) 영역이며, 이 부분에서 두 영역의 구간 전이 (transition)가 관찰되는데 이는 입자의 모양과 연관이 있다. 실선(KIST-0)와 점선(KIST-5)의 경우에 모두 대략적으로는 구에 가까운 형태를 띠고 있지만, 실선에 비해 점선이 ① 프랙탈 영역이 더 늦게 시작되는 것과 ② 프랙탈 영역에서 기울기가 더 완만한 것을 통해 각진 형태임을 알 수 있다.
도 4는 N719 염료분자 자체의 UV-Vis 흡수 스펙트럼 (UV-Vis Spectroscopy, Varian 사, 모델명 Carry100) 그래프이다. N719 염료분자를 에탄올 용해시켜 관찰한 것으로 523 ㎚와 381 ㎚에서 금속-리간드 전이 (metal-to-ligand charge-transfer, MLCT)에 의한 가시광 흡수밴드를 보여준다.
도 5는 N719 염료분자가 P25 티타니아 나노분말 표면 및 KIST-5 티타니아 나노분말 표면에 흡착되었을 때의 UV-Vis 흡수 스펙트럼 (UV-Vis Spectroscopy, Varian 사, 모델명 Carry100) 그래프이다. (a)는 N719 염료분자를 P25 표면에 흡착시킨 후 100 ℃에서 건조시키고 고체상태로 흡수스펙트럼을 관찰한 것으로, 염료분자가 티타니아 표면에 흡착된 후 MLCT의 571 ㎚ 피크가 낮은 에너지 쪽으로 48 ㎚ 만큼 적색이동 (red-shift)한 것을 보여준다. 이러한 적색편이는 염료분자의 카르복실기가 티타니아 표면에 결합하고, 그 표면의 티타늄 이온 (Ti4 +)의 양성 전하의 영향을 받아 일어나는 것으로 알려져 있다 [J. Phys. Chem. B, 107, 8981 (2003)]. (b)는 N719 염료분자를 KIST-5 표면에 흡착시킨 후 같은 방법으로 건조시켜 흡수스펙트럼을 관찰한 것으로, 표면 염료분자의 MLCT가 547 ㎚에서 나타나 용액상태 대비 24 ㎚ 적색이동, P25 표면 흡착 대비 34 ㎚ 청색이동 (blue shift)한 것을 보여준다. 이러한 KIST-5 티타니아 표면에서 나타나는 염료의 흡수 거동은 KIST-5 분말과 P25의 표면 특성이 다름을 의미한다.
도 6은 N3 염료분자가 P25 표면에 흡착된 분말의 적외선 분광 스펙트럼 곡선 (Thermo-Mattson 사의 FT-IR spectrometer, 모델명: Infinity gold FT-IR, attenuated total reflectance(ATR) 측정)이고, 도 7은 KIST-5 표면에 N3 염료분자가 흡착된 것의 적외선 분광 스펙트럼 곡선이다. 1737 ㎝-1에서의 밴드는 염료의 카르복실기의 C=O 이중결합에 의한 것이고 1216 ㎝-1에서의 밴드는 염료의 카르복실기의 C-O 단일결합에 의한 것으로 두 분말 모두에서 공통적으로 나타난다. 1370 ㎝-1 근처에서 나타나는 대칭스트레칭 밴드 (-COO-)의 경우, 도 6에서는 1366 ㎝-1에서 도 7에서는 1373 ㎝-1에서 나타났으며, KIST-5의 경우 그 외 더 많은 밴드 (1594, 1479, 1106 ㎝-1)가 나타났다. 이는 N3 염료가 티타니아 표면과 흡착할 때 P25 표면보다 KIST-5 표면에서 더 많은 모드로 결합함을 뜻하며 결국 두 표면이 현저히 틀림을 의미한다.
도 8은 티타니아 나노분말의 표면에 대한 N719 염료분자의 흡착거동을 나타내는 그래프이다. 450 ℃에서 5 시간 열처리한 분말 KIST-5가 같은 조건에서 1 시간 열처리한 것 (KIST-1)보다 염료분자를 더욱 빠르게 흡착하며, 이는 또한 P25 비교군에 비해 1.5 배 더 빠르게 흡착시킨다는 것을 보여준다.
도 9는 N719 염료분자가 흡착된 KIST-5 티타니아 나노분말이 광반응에 의해 염료분자를 분해하는 속도를 나타낸 그래프이고, 도 10은 N719 염료분자가 흡착된 P25 티타니아 나노분말이 광반응에 의해 염료분자를 분해하는 속도를 나타낸 그래프이다. 메탈-할로겐 램프 (Osram사, 모델명 HQL-TS/NDL, 380~700 ㎚ 파장, 150 W) 15 cm 아래에 17 시간 동안 위치시켰을 때 KIST-5와 P25 분말의 전후 흡수스펙트럼을 보여준다. KIST-5 표면에 흡착된 염료분자의 분해속도가 비교군으로 사용한 P25 표면에 흡착된 염료분자의 분해속도의 약 1/2 배 정도 느린 것을 알 수 있다.
아래의 표 1은 후열처리 하지 않은 KIST-0 분말과 5시간 후열 처리한 티타니아 나노분말의 분말 특성을 나타낸 것이다. 티타니아 분말의 비표면적은 BEL Japan, Inc. 사의 Surface Area Analyzer 기기 (모델명: BELSORPmax)을 사용하여 100 ℃ 진공분위기에서 1 시간 동안 열처리한 후 질소분위기 중에서 측정하였다. 분말의 상 (phase)은 Anton Paar 사의 TTK450 model XRD 기기를 사용하여 분말상태로 측정하였다.
| 결정상 | 비표면적 (BET, m2/g) |
기공부피 (cm3/g) |
|
| KIST-0 | 아나타제 100 % | 115 | 0.41 |
| KIST-5 | 아나타제 100 % | 93 | 0.40 |
표 2는 KIST-0 및 KIST-5 티타니아 나노분말을 사용하여 제조한 DSSC의 성능을 요약한 표이다.
| 비표면적 (BET, m2/g) |
JSC | VOC | f.f | 효율 | |
| KIST-0 | 115 | 10.7 | 0.76 | 75.5 | 6.1 |
| KIST-5 | 93 | 12.37 | 0.765 | 76.0 | 7.1 |
실시예
이하 실시예들을 통하여 본 발명을 설명한다. 그러나, 이는 본 발명의 다양한 실시예 중 일부일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
티타늄테트라이소프로폭사이드를 전구체로 하여 화학증기응축법을 사용하여 1000 ℃에서 티타니아 나노분말을 제조하였다 . 산화가스로는 산소가스를 사용하였으며 이송가스로는 질소가스를 사용하였다. 각 제조 조건에서 합성한 티타니아 나노분말의 비표면적은 115~120 ㎡/g, 결정형은 순수 아나타제 상, 분말입자의 모양은 불규칙한 구형이었다 (도 2의 (a) 참조). 제조한 분말을 대기 중 400~550 ℃ 범위에서 1~5 시간 동안 후처리함에 따라 티타니아 나노분말의 비표면적은 감소하고 입자모양이 각진 형태로 변하였다 (도 2의 (b) 및 표 1 참조).
실시예 2
실시예 1에서 후처리까지 마친 티타니아 나노분말에 염료감응 태양전지 제작에 사용되는 염료분자가 흡착되는 거동을 조사하였다. 염료로 N719 염료 3.0 mM 에탄올용액을 사용하였고 비교군으로 P25 분말을 사용하였다. 실시예 1에서 450 ℃에서 1 시간 열처리한 분말 (KIST-1), 같은 조건에서 5 시간 열처리한 분말 (KIST-5)과 P25 분말 각 1 g을 각각 염료용액 1 L에 분산시키고 시간에 따른 염료의 흡착을 염료용액의 농도 감소로 측정하였다. 이때 각 혼합액 1 mL를 취하고 원심분리하여 분말을 제거하고 남은 용액을 UV-Vis 흡수스펙트럼을 통해 500 ㎚ 파장에서 흡수도를 측정하여 남은 염료용액의 농도를 분석하였다 (도 8 참조). KIST-1은 1시간 후열처리한 것을 나타낸다. 그 결과, 후처리가 1 시간에서 5 시간으로 길어짐에 따라 분말표면에 염료가 흡착되는 속도가 빨라졌고, 5 분 내에 88 %의 염료가 흡착됨을 알 수 있었다. 이는 비교군인 P25의 흡착거동 (5 분 경과 시 59 % 흡착)과 비교하여 1.5 배 빠른 것이다.
실시예 3
실시예 1에서 450 ℃에서 5시간 열처리까지 마친 티타니아 나노분말 (KIST-5)에 N719 염료를 포화 흡착시킨 후 염료의 분해 거동을 조사하였다. 또한 P25 나노분말에 N719 염료를 포화 흡착시킨 후 함께 비교하였다. 각각 0.8 g의 티타니아 분말을 취하여 5 mL 메탄올에 분산시킨 후 9 ㎝ ID의 페트리 접시에 분산시켰다. 메탄올을 50 ℃에서 완전히 증발시킨 후 남은 티타니아 분말을 60 ℃ 오븐에서 건조시켜 연분홍의 얇은 막을 얻었다. 막을 포함한 페트리 접시를 상온으로 식힌 다음 대기에서 메탈-할로겐 램프 15 ㎝ 아래 비치시킨 후 17 시간 후 방치 하였다. 이때 방사열로 인해 페트리 접시 주변 온도가 35~40 ℃까지 상승되었다. 분말을 접시로부터 긁어내어 고체 상태로 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 관찰하였다 (도 9 및 도 10 참조). KIST-5와 P25 분말의 빛에 노출 전후를 비교해 본 결과 KIST-5 표면에 흡착된 염료분자의 분해속도가 비교군으로 사용한 P25 표면에 흡착된 염료분자의 분해속도의 약 1/2 배 정도 느린 것을 알 수 있다. 이는 본 발명의 티타니아 나노분말이 상용 티타니아 나노분말보다 표면에 흡착된 염료에 대해 낮은 분해율을 보이며 이는 결국 염료감응 태양전지 광전극으로 사용 시 수명 연장과 연결될 수 있다.
실시예 4
실시예 1에서 제조한 티타니아 나노분말 (KIST-0) 및 이를 후처리한 분말 (KIST-5)을 이용하여 DSSC을 제작하였다. 광전극용 전도성 기판에 티타니아 페이스트 (paste)를 코팅한 다음, 70 ℃에서 30 분 건조 후 450 ℃에서 1 시간 열처리를 하여 티타니아 전극을 제조하였다. 이 전극을 N719 염료액에 24 시간 동안 침지시켜 염료를 흡착하였다. 상대전극은 투명유리에 FTO (fluorine doped tin oxide)가 코팅되어 있는 기판을 사용하여, 상대전극과 광전극 사이에 접착필름을 놓고 열을 가해 밀봉시킨 후 두 전극 사이에 전해액 (I3)을 주입하였다. 광-전 변환 효율은 상기 방법으로 제조된 전극을 사용하여 얻은 전류-전압 곡선 데이터를 분석함으로써 측정하였다. 전류-전압 곡선의 모사는 널리 사용되는 CHI660A를 이용하였고, AM 1.5 필터와 인조 태양광은 태양전지 셀 측정 시 보편적으로 사용되는 1000W Xenon Lamp를 사용하였다. KIST-0와 KIST-5의 태양전지 효율을 상기와 같이 측정한 결과, 후처리 후 광-전 변환 효율이 약 15 % 정도 향상되었으며, 특히 전류밀도가 15 % 이상 향상되었다.
본 발명의 티타니아 나노분말 소재는 고효율의 염료감응 태양전지 제작은 물론 염료감응 태양전지의 장수명화에 적극 활용될 수 있다. 또한 염료분자의 흡착시간을 단축할 수 있으므로 제작공정 시간 단축에 기여할 것이다.
1: 전면기판
2: 투명전극
3: 광전극층
4: 염료분자
5: 전해질 용해층
6: 상대전극
7: 배면기판
2: 투명전극
3: 광전극층
4: 염료분자
5: 전해질 용해층
6: 상대전극
7: 배면기판
Claims (14)
- {101} 면이 발달한 자른 양추구조를 갖는 각진 형상의 아나타제형 티타니아 나노분말로, 상기 나노분말은 염료와 접촉 후 5 분 내에 흡착율이 80 % 이상인 것인, 염료감응 태양전지 광전극용 티타니아 나노분말.
- 제1항에 있어서, 상기 나노분말의 비표면적이 80 m2/g 이상인 것인 염료감응 태양전지 광전극용 티타니아 나노분말.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 나노분말에 흡착된 염료가 메탈-할로겐 램프 하에서 15시간 노출 후, 초기 흡착량의 90 % 이상이 흡착 상태가 유지되는 것인 염료감응 태양전지 광전극용 티타니아 나노분말.
- 삭제
- 삭제
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- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 나노분말은, N3 (cis-Bis(isothiocyanato)bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato)ruthenium(II)) 염료 흡착 후의 적외선 분광 스펙트럼 곡선이, 카르복실기의 C=O 에 의한 밴드, C-O 에 의한 밴드 및 COO- 에 의한 밴드와 함께 1594 ㎝-1, 1479 ㎝-1 및 1106 ㎝-1에서의 밴드를 포함하는 것인, 염료감응 태양전지 광전극용 티타니아 나노분말.
- 제1항에 있어서, 상기 흡착율은, N719(cis-bis(isothiocyanato)bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato) ruthenium(II)) 염료를 에탄올에 3.0 mM 농도로 용해한 염료용액 1 L 안에서 상기 나노분말 1 g이 흡착하는 염료량을 기준으로 측정한 것인, 염료감응 태양전지 광전극용 티타니아 나노분말.
- 제1항에 있어서, 상기 나노분말은, N719 염료를 상기 나노분말에 포화 흡착시킨 후, 분말상태로 30 내지 40 ℃의 대기 중에서 메탈-할로겐 램프 (380 내지 700 ㎚ 파장, 150 W)와 10 cm의 거리로 17 시간 동안 노출시킨 후에 남아있는 염료량이 초기 흡착량을 기준으로 90 % 이상 유지되는 것인, 염료감응 태양전지 광전극용 티타니아 나노분말.
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