KR101254893B1 - 전기 방사법 및 기상 증착 중합법을 이용한 정렬된 폴리피롤 나노튜브의 제조방법과 고감응성 암모니아 진단용 화학센서로서의 응용 - Google Patents

전기 방사법 및 기상 증착 중합법을 이용한 정렬된 폴리피롤 나노튜브의 제조방법과 고감응성 암모니아 진단용 화학센서로서의 응용 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고감응성 암모니아 진단용 화학센서의 응용에 관한 것으로, 전기 방사-기상 증착 중합법과 자기장을 활용하여 센서 장치 매질 위에 정렬된 폴리피롤 나노 튜브를 직접적으로 제조하고 고감응성 암모니아 진단용 화학센서의 응용을 제공한다.
본 발명에 따르면, 전기 방사-기상 증착 중합법을 통해서 간단하고 경제적인 방법으로 전도성 고분자 나노 튜브를 용이하게 제조할 수 있으며, 자기장을 활용하여 센서 장치 매질 위에 정렬된 고분자 나노 튜브를 직접적으로 받을 수 있다는 장점을 가진다. 더욱이, 본 발명에서는 다양한 종류의 전도성 고분자 나노 튜브의 제조와 이를 활용한 고감응성 암모니아 진단용 화학센서로서의 응용이 가능하다.

Description

전기 방사법 및 기상 증착 중합법을 이용한 정렬된 폴리피롤 나노튜브의 제조방법과 고감응성 암모니아 진단용 화학센서로서의 응용 {Fabrication of an aligned polypyrrole nanotube by electrospun and vapor deposition polymerization for high performance ammonia chemical sensor}
본 발명은 전기 방사(electrospinning method)-기상 증착 중합법 (vapor deposition polymerization)을 이용하여 정렬된 (aligned array) 폴리피롤 나노튜브 (polypyrrole nanotube) 제조 방법과 이를 두 개의 전극(소스(source) 와 드레인(drain))으로 이루어진 센서 장치에 정렬함으로써 고감응성 암모니아 진단용 화학센서에 응용을 제시한다.
나노 물질은 1 나노미터에서 100 나노미터 정도의 크기를 가지는 물질로써 정의되며, 넓은 표면적으로 인해 기존의 벌크 물질에 비해서 탁월한 물성을 나타내게 된다. 특히 나노 기술을 바탕으로 제작된 화학 센서의 경우에 있어서 부피당 분석 물질과 결합할 수 있는 표면적이 기존의 마이크로 단위 물질과 비교하여 매우 크기 때문에 뛰어난 감응성(sensitivity)을 보여준다. 이러한 이유로, 최근 수년간 다양한 나노 물질의 연구가 활발히 진행되어 왔다. 특히, 전도성 고분자(conducting polymer) 나노재료(nanomaterial)는 연료전지, 디스플레이, 액추에이터 등의 매우 다양한 분야에서 그 응용 가능성을 인정받고 있으며, 특히 화학/바이오 센서에 있어서 높은 전기 전도도, 매우 우수한 환경적 안전성 때문에 관심을 끌고 있다. 특히, 1차원적 나노 구조체인 나노 막대, 나노 섬유 및 나노 튜브와 같은 전도성 고분자 나노 구조체들은 다른 나노 구조체 (구형, 침상 등)에 비해서 상대적으로 높은 표면적과 전도성을 지니고 있기 때문에 향상된 분석물과의 상호작용을 통해 고감응성 검출을 제공할 수 있다는 특성을 지니고 있다. 이러한 1차원적 나노구조체는 지금까지 마이크로에멀젼 (microemulsion), 템플레이트 (template)등을 통하여 제조하는 방법에 국한되어 왔지만, 마이크로에멀젼 방법은 계면활성제의 신뢰성 있는 재현성의 부재와 대량생산이 힘들다는 단점이 있으며, 산화알루미늄 막 (Anodic Aluminum Oxide) 또는 폴리카보네이트 막 (polycarbonate membrane)의 템플레이트를 활용하는 방법은 경제적으로 고가인 것에 비해 매우 소량의 합성물만을 얻을 수 있다는 단점들을 갖고 있다 (참조: Chem. Mater., vol. 8, pp 2382-2390; Science, vol. 296, pp. 1997). 따라서 전도성 고분자 나노 섬유 및 나노 튜브를 손쉽게 대량으로 제조하는 기술은 센서 제작을 포함한 제반 기술의 산업적 응용을 위해 필수적이며 그 중요성이 점점 높아져 가고 있는 실정이다.
최근 전기 방사를 활용한 나노 섬유 제조 방법이 활발히 연구되고 있다. 이는 고압의 전류를 적용함으로써 쉽게 대량의 나노 섬유를 유도할 수 있다는 장점을 지니고 있으며, 피 방사체의 특정 점도에 있어서 나노 섬유가 제조된다는 특징을 나타낸다. 하지만, 전도성 고분자 단량체는 점성을 형성하기 어려워 이를 전기 방사에 직접 적용하기에는 한계가 있다. 이에, 본 연구실에서 최초로 일차적으로 전기 방사를 통해 제조된 나노 섬유 템플레이트를 바탕으로 기상 증착 중합법을 사용하여 전도성 고분자 나노 튜브를 대량으로 제조하는 기술을 개발하였다 (출원번호 10-2009-0131126) . 하지만, 제조된 나노 섬유 템플레이트는 금속이온 (산화제)에담금질하는 과정에서 발생한 과량의 금속이온으로 인하여 기상 증착 중합과정에서 센서 매질 위 이물질이 발생 되기 때문에 제거해야되는 복잡한 과정을 거쳐야 하며, 이렇듯 담금질 과정을 거쳐서 형성된 센서 매질 위의 이물질은 센서의 성능을 저하하게 된다. 또한, 전기 방사를 통하여 센서 장치 매질 위에 모여진 나노 튜브의 불규칙한 배열로 인하여 전기적 손실이 발생하며, 이 또한 센서의 성능을 저하하는 큰 요인으로 나타나게 되었다.
따라서, 고감응성 센서 장치를 구현하기 위해서, 전기 방사를 통하여 1차원적 전도성 고분자 나노튜브를 제조하는 과정에서 금속이온 담금질 과정을 대체할 방법과 센서 장치 매질 위에 정렬된 나노 튜브를 제조하는 새로운 방법이 강력히 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 이러한 종래기술의 문제점들을 일거에 해결하고자 추가로 전기 방사의 피 방사체인 폴리메틸메타크릴레이트 (poly methyl methacrylate; PMMA) 에 금속이온을 섞어 혼합용액을 제조하였으며, 상기 혼합용액을 전기 방사시 나노 섬유가 모이는 센서 장치 매질 부위에 막대 자석을 통한 자기장을 형성하여 나노 섬유가 정렬되도록 유도하여 기상 증착 중합을 통한 폴리피롤 (polypyrrole; PPy) 나노튜브를 제조하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기와 같은 방법으로 제조된 정렬된 폴리피롤 나노튜브 제조하고 이를 센서 장치 매질 위에 직접적으로 정렬시킴으로써 고감응성 암모니아 진단용 센서에 응용하는 것이다.
본 발명자들은 수많은 실험과 심도있는 연구를 거듭한 끝에, 이제껏 알려진 방법과는 전혀 다른 방법, 폴리메틸메타크릴레이트 / 금속이온 혼합용액과 자기장을 도입하여 센서 장치 매질 위에 직접적으로 표면에 금속이온이 형성된 폴리메틸메타크릴레이트 나노섬유를 정렬된 형태로 유도하였으며, 이를 기상 증착과정을 통하여 센서 기판 위에 정렬된 전도성 고분자 나노튜브가 생성되는 것을 확인한 후, 고감응성 암모니아 진단용 센서가 가능함을 확인하고 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명은 전기 방사-기상 증착 중합법을 사용하여 수십 나노미터에서 수백 나노미터 크기의 폴리피롤 나노 튜브를 센서 장치 매질 위에 자기장을 형성하여 정렬됨으로써 고감응성 암모니아 진단용 화학센서를 제조하는 것을 내용으로 한다.
본 발명에 따른 정렬된 폴리피롤 나노튜브의 제조방법과 화학센서 응용은,
(A) 폴리메틸메타크릴레이트 / 금속이온 혼합용액의 전기 방사를 통해 센서 전극 기판 주위에 형성된 자기장으로 인하여 정렬된 폴리메틸메타크릴레이트 나노 섬유를 형성하는 단계;
(B) 상기 금속이온이 도입된 폴리메틸메타크릴레이트 나노 섬유에 전도성 고분자 단량체의 기상 증착 중합법을 통해 폴리메틸메타크릴레이트 / 폴리피롤 동축 나노 섬유 및 폴리피롤 나노 튜브를 제조하는 단계; 및,
(C) 상기 센서 전극 기판 위의 정렬된 폴리피롤 나노 튜브를 이용해 센서의 전기적 특성 변화를 검출하기 위한 검출 수단을 제공하는 단계로 구성되어 있다.
본 발명에 따른 전기 방사-기상 증착 중합을 이용한 폴리피롤 나노 튜브의 제조를 바탕으로 폴리피롤 나노 튜브가 모이는 센서 장치 매질 위에 자기장을 형성 함으로써 정렬을 유도하여 고감응성 암모니아 진단용 화학센서로의 응용을 가능하게 한 방법은 이제껏 보고된 바가 없는 전혀 새로운 방법으로서, 종래의 방법에서 야기되던 전기적 저항을 현저하게 줄였다. 이는 나노 튜브의 정렬에 따른 전자의 흐름이 흩어짐 없이 전극의 소스에서 드레인으로 통할 수 있기 때문이다. 본 발명의 또 다른 장점은 전기 방사 후 나노 섬유의 금속이온 담금질 과정을 제거함으로써 빠른 제조 시간과 높은 재현성을 제공하는 것이다. 또한 폴리메틸메타크릴레이트의 첨가량이 100 중량부 에 대하여 10 내지 20 중량부 까지의 조건에서 실험이 진행되기에 소량으로도 전도성 고분자 나노 튜브를 대량으로 생산할 수 있다는 장점이 있으며, 정렬된 나노 튜브는 기존의 불규칙하게 배열된 나노 튜브에 비해서 높은 전도도를 유도하기에 이전의 화학센서 방법과는 달리 매우 용이한 방법으로 고감응성 화학센서를 제조할 수 있다.
도 1은 센서 장치 매질 위에 정렬된 폴리메틸메타크릴레이트 / 폴리피롤 동축 나노 섬유 및 폴리피롤 나노 튜브를 나타내는 주사전자현미경 사진이며;
도 2는 센서 장치 (mass flower controller; MFC)의 대략적인 모식도이며;
도 3은 실시예 15에서 측정된 센서 전극에서의 암모니아에 대한 정렬된 폴리피롤 나노 튜브 및 불규칙하게 배열된 폴리피롤 나노 튜브의 감응도를 비교한 그래프이며,
도 4는 실시예 16에서 측정된 센서 전극에서의 암모니아에 대한 정렬된 폴리피롤 나노 튜브의 감응도에 대한 재현성과 반복성을 나타낸 그래프이다.
본 명세서에 특별히 명시되지 않는 한, 온도, 함량, 크기 등의 수치 범위는 본 발명의 제조방법을 최적화 할 수 있는 범위를 의미한다.
단계 (A)에서 사용되는 폴리메틸메타크릴레이트의 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니며, 디메틸포름아미드 용액에 녹을 수 있는 폴리메틸메타크릴레이트들이 사용될 수 있다. 특히 폴리메틸메타크릴레이트의 분자량(Mw)의 범위가 300,000 내지 350,000 인 것이 바람직하다.
상기 폴리메틸메타크릴레이트를 디메틸포름아미드 용액에 녹일 때 반응의 온도와 시간은 특별히 제한적이지는 않지만 온도는 50 ℃ 내지 100 ℃ 가 바람직하며, 반응 시간은 5 시간 내지 24 시간이 바람직하다.
상기 폴리메틸메타크릴레이트의 농도는 디메틸포름아미드 용액 대비 10 내지 20 중량부이며, 10 중량부 이하일 경우 나노 섬유가 형성되질 않으며, 20 중량부 이상이면 전기 방사가 이루어 지질 않는다.
상기 금속이온은 특별히 한정되는 것은 아니며, 전도성 고분자를 중합할 수 있는 금속이 바람직하다. 특히, 염화철(III)(FeCl3), 염화구리 (CuCl2), 황산철(III) (Fe(SO4)3) 및 그 유도체 등과 같이 화학적 산화중합의 개시제 역할을 수행할 수 있는 것들을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 금속이온을 폴리메틸메타크릴레이트 용액에 첨가할 때, 부가량은 폴리메틸메타크릴레이트 용액 대비 1 내지 50 중량부인 것이 바람직하다. 금속이온이 1 중량부 이하이면 기상 증착 중합이 이루어 지질 않으며, 50 중량부 이상이면 공정 비용상의 문제나 나노 섬유의 두께가 두꺼워 지는 현상 등의 문제가 발생할 수 있다.
상기 전기 방사시 대전되는 전압은 10 kV 내지 30 kV가 바람직하며, 금속염의 종류나 피 방사체의 종류에 따라 상기 범위보다 높거나 낮을 수 있다.
상기 전기 방사되는 나노 섬유를 센서 장치 매질 위에 정렬을 유도하기 위한 자기장의 세기는 10,000 내지 80,000 가우스가 바람직하며, 자석의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 센서 장치 매질의 좌, 우에서 자기장을 형성할 수 있는 것을 사용하면 된다. 특히 센서 장치 매질의 높이와 자석의 높이가 일치하는 것이 바람직하다. 센서 장치 매질의 위치가 자석의 높이보다 높으면 나노 섬유를 받는 시간이 증가 되며, 자석의 높이보다 낮으면 나노 섬유를 받을 수 없는 현상 등의 문제가 발생할 수 있다. 이때 사용된 센서 전극 매질은 유리 기판 상에 광리소그래피 기술로 제조된 지상돌기(interdigitated) 전극 구조물로써 40 nm 두께의 금박이 침착된 50 nm의 크롬 부착층을 포함한다. 그리고 10 μm의 너비, 2 μm의 두께, 그리고 2 μm의 간격 (interspacing)을 지닌 25 핑거 쌍을 포함한다.
단계 (B)에서 전도성 고분자 단량체를 일정량을 금속이온이 흡착된 나노 섬유와 함께 기상 증착 중합을 위한 용기에 도입한다. 기상 증착 중합에 사용된 단량체는 폴리메틸메타크릴레이트 / 금속이온 혼합용액 대비 0.1 내지 10 중량부가 바람직하며, 충분한 시간을 통해 단량체가 기체화되도록 하는 것이 바람직하다.
상기 중합에 필요한 온도는 1℃ 내지 100 ℃, 시간은 1 시간 내지 48 시간이 바람직하나, 이에 국한되는 것은 아니며, 금속염 및 단량체의 종류나 반응 요구조건에 따라 상기 범위보다 짧거나 길 수도 있다. 예를 들어, 피롤의 경우는 상온에서 기체화되는 시간이 피닷보다 5 시간 이상 빠르므로 중합 시간을 단량체에 따라 달리하는 것이 바람직하다.
상기 중합에 사용된 단량체는 금속염에 의해 중합이 가능한 단량체라면 특별히 한정되는 것은 아니나, 본 발명에서는 암모니아와 반응이 가능한 전도성 고분자의 단량체인 피롤, 피돗, 아닐린 등이 바람직하다.
상기 중합에 의해서 제조된 폴리메틸메타크릴레이트 / 폴리피롤 동축 나노 섬유의 두께는 80나노미터 내지 100 나노미터이다.
상기 제조된 폴리메틸메타크릴레이트 / 폴리피롤 동축 나노 섬유의 일정량의 디메틸포름아미드 용액에 담금질하여 중심 부분의 폴리메틸메타크릴레이트 나노 섬유를 제거한다. 폴리메틸메타크릴레이트 나노 섬유를 녹이기 위해 사용된 디메틸포름아미드 용액의 양은 폴리메틸메타크릴레이트 / 폴리피롤 대비 10 내지 100 중량부가 바람직하며, 충분한 제거 시간을 통해 중심부분이 잘 녹도록 하는 것이 바람직하다.
상기 중합에 필요한 중합 온도는 1℃ 내지 100 ℃가 바람직하며, 중합 시간은 1 시간 내지 48 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 중합 시간이 1 시간 이하이면 중심 부분의 폴리메틸메타크릴레이트가 일정량 존재하여 센서의 성능을 저하하며, 48 시간 이상이면 폴리피롤 나노 튜브의 형태가 붕괴 되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 중합에 의해 제조된 폴리피롤 나노 튜브의 두께는 20 나노미터 내지 100 나노미터이다.
단계 (C)에서 제조된 정렬된 폴리피롤 나노 튜브은 센서 장치의 신호감지부를 구성한다. 즉, 마이크로 회로 한 쌍의 전극사이의 간극을 폴리피롤 나노 튜브들로 연결한다. 이때 분석물이 폴리피롤 나노 튜브들과 전자주개 (electron donor) / 전자받개 (electron acceptor), 프로토네이션 (protonatnion) / 디프로토네이션 (deprotonation), 축소 (reduction) / 팽창 (swelling), 사슬구조 변화 (conformational change) 등의 다양한 반응 기작을 통해서 도전성에 변화를 줄 수 있다. 신호감지부에 발생된 도전성 변화를 변환 장치를 이용해서 실시간 정량화할 수 있다.
이하 실시예를 참조하여 본 발명의 구체적인 예를 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
50 mL 디메틸포름아미드 용액에 분자량 350,000인 10g의 폴리메틸메타크릴레이트을 80 ℃ 에서 12 시간을 반응시켜 점도성의 폴리메틸메타크릴레이트 용액을 제조하였다. 디메틸포름아미드 용액 50 mL에 염화철 10 g 을 넣어 제조된 염화철 용액을 폴리메틸메타크릴레이트 50 mL에 10 mL 넣어 폴리메틸메타크릴레이트 / 금속이온 혼합액을 제조하였다. 상기 혼합 용액을 15 kV의 전류를 가해주어 전기 방사를 시켰으며, 이때 제조되는 금속이온이 흡착된 폴리메틸메타크릴레이트 나노 섬유를 센서 장치 매질 위에 정렬하기 위해서 80,000 가우스의 자기장을 형성하였다.
센서 장치 매질 위에 일직선 제조된 폴리메틸메타크릴레이드 / 금속이온 나노 섬유를 주사전자현미경을 관찰한 결과, 약 80 nm 의 두께를 갖는 나노 섬유가 형성된 것을 확인할 수 있었다 (도 1).
[실시예 2]
실시예 1과 마찬가지로, 50 mL 디메틸포름아미드 용액에 분자량 300,000 인 10 g 의 폴리메틸메타크릴레이트을 80 ℃ 에서 12 시간 동안 반응시켜 점도성의 폴리메틸메타크릴레이트 용액을 제조하였다. 디메틸포름아미드 용액 50 mL 에 염화철 20 g 을 넣어 제조된 염화철 용액을 폴리메틸메타크릴레이트 50 mL 에 10 mL 넣어 폴리메틸메타크릴레이트/금속이온 혼합액을 제조하였다. 상기 혼합 용액을 15 kV의 전류를 가해주어 전기 방사를 시켰으며, 이때 제조되는 금속이온이 흡착된 폴리메틸메타크릴레이트 나노 섬유를 센서 장치 매질 위에 정렬하기 위해서 80,000 가우스의 자기장을 형성하였다.
센서 장치 매질 위에 일직선 제조된 폴리메틸메타크릴레이드 / 금속이온 나노 섬유를 주사전자현미경을 관찰한 결과, 약 80 나노미터의 두께를 갖는 나노 섬유가 형성된 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 3]
실시예 1과 마찬가지로, 50 mL 디메틸포름아미드 용액에 분자량 350,000 인 10 g 의 폴리메틸메타크릴레이트을 80 ℃ 에서 12시간 동안 반응시켜 점도성의 폴리메틸메타크릴레이트 용액을 제조하였다. 디메틸포름아미드 용액 50 mL 에 염화철 20 g 을 넣어 제조된 염화철 용액을 폴리메틸메타크릴레이트 50 mL 에 10 mL 넣어 폴리메틸메타크릴레이트/금속이온 혼합액을 제조하였다. 상기 혼합 용액을 10 kV의 전류를 가해주어 전기 방사를 시켰으며, 이때 제조되는 금속이온이 흡착된 폴리메틸메타크릴레이트 나노 섬유를 센서 장치 매질 위에 정렬하기 위해서 80,000 가우스의 자기장을 형성하였다.
센서 장치 매질 위에 일직선 제조된 폴리메틸메타크릴레이드 / 금속이온 나노 섬유를 주사전자현미경을 관찰한 결과, 약 100 나노미터의 두께를 갖는 나노 섬유가 형성된 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 4]
실시예 1과 마찬가지로, 50 mL 디메틸포름아미드 용액에 분자량 350,000 인 10 g 의 폴리메틸메타크릴레이트을 80 ℃ 에서 12 시간 동안 반응시켜 점도성의 폴리메틸메타크릴레이트 용액을 제조하였다. 디메틸포름아미드 용액 50 mL 에 염화철 10 g 을 넣어 제조된 염화철 용액을 폴리메틸메타크릴레이트 50 mL 에 10 mL 넣어 폴리메틸메타크릴레이트/금속이온 혼합액을 제조하였다. 상기 혼합 용액을 15 kV 의 전류를 가해주어 전기 방사를 시켰으며, 이때 제조되는 금속이온이 흡착된 폴리메틸메타크릴레이트 나노 섬유를 센서 장치 매질 위에 정렬하기 위해서 10,000 가우스의 자기장을 형성하였다.
센서 장치 매질 위에 일직선 제조된 폴리메틸메타크릴레이드 / 금속이온 나노 섬유를 주사전자현미경을 관찰한 결과, 약 100 나노미터의 두께를 갖는 나노 섬유가 형성된 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 5]
실시예 1과 마찬가지로, 50 mL 디메틸포름아미드 용액에 분자량 350,000 인 10 g 의 폴리메틸메타크릴레이트을 80 ℃ 에서 12시간 동안 반응시켜 점도성의 폴리메틸메타크릴레이트 용액을 제조하였다. 디메틸포름아미드 용액 50 mL 에 염화철 10 g 을 넣어 제조된 염화철 용액을 폴리메틸메타크릴레이트 50 mL 에 10 mL 넣어 폴리메틸메타크릴레이트/금속이온 혼합액을 제조하였다. 상기 혼합 용액을 15 kV의 전류를 가해주어 전기 방사를 시켰으며, 이때 제조되는 금속이온이 흡착된 폴리메틸메타크릴레이트 나노 섬유를 센서 장치 매질 위에 정렬하기 위해서 8,000 가우스의 자기장을 형성하였다.
센서 장치 매질 위에 불규칙하게 배열된 폴리메틸메타크릴레이드 / 금속이온 나노 섬유를 주사전자현미경을 관찰한 결과, 약 100 나노미터의 두께를 갖는 나노 섬유가 형성된 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 6]
실시예 1과 마찬가지로, 50 mL 디메틸포름아미드 용액에 분자량이 200,000 내지 250,000 인 10 g 의 폴리메틸메타크릴레이트을 80 ℃ 에서 12시간 동안 반응시켜 점도성의 폴리메틸메타크릴레이트 용액을 제조하였다. 디메틸포름아미드 용액 50 mL에 염화철 10 g 을 넣어 제조된 염화철 용액을 폴리메틸메타크릴레이트 50 mL에 10 mL 넣어 폴리메틸메타크릴레이트/금속이온 혼합액을 제조하였다. 상기 혼합 용액을 15 kV의 전류를 가해주어 전기 방사를 시켰으며, 이때 제조되는 금속이온이 흡착된 폴리메틸메타크릴레이트 나노 섬유를 센서 장치 매질 위에 정렬하기 위해서 80,000 가우스의 자기장을 형성하였다.
센서 장치 매질 위에 폴리메틸메타크릴레이트/금속이온 나노 섬유는 형성되질 않았다.
[실시예 7]
실시예 1과 마찬가지로, 50 mL 디메틸포름아미드 용액에 분자량 350,000 인 10 g 의 폴리메틸메타크릴레이트을 80 ℃ 에서 12시간 동안 반응시켜 점도성의 폴리메틸메타크릴레이트 용액을 제조하였다. 디메틸포름아미드 용액 50 mL 에 염화철 10 g 을 넣어 제조된 염화철 용액을 폴리메틸메타크릴레이트 50 mL 에 10 mL 넣어 폴리메틸메타크릴레이트/금속이온 혼합액을 제조하였다. 상기 혼합 용액을 15 kV의 전류를 가해주어 전기 방사를 시켰으며, 이때 제조되는 금속이온이 흡착된 폴리메틸메타크릴레이트 나노 섬유를 센서 장치 매질 위에 자기장 없이 받았다.
센서 장치 매질 위에 불규칙하게 배열된 폴리메틸메타크릴레이드 / 금속이온 나노 섬유를 주사전자현미경을 관찰한 결과, 약 100 나노미터의 두께를 갖는 나노 섬유가 형성된 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 8]
실시예 1에서 형성된 폴리메틸메타크릴레이트 / 금속이온 나노 섬유에 20 mL 피롤 단량체를 상온에서 12시간 동안 기상 증착 중합법을 이용하여 폴리메틸메타크릴레이트 / 금속이온 나노 섬유 위에 두께가 약 40 나노미터인 폴리메틸메타크릴레이트 / 폴리피롤 동축 나노 섬유를 제조하였다. 제조된 폴리메틸메타크릴레이트 / 폴리피롤 동축 나노 섬유 갖는 센서 장치 매질을 50 mL 디메틸포름아미드 용액에 넣고 상온에서 30분 동안 방치하였다.
센서 장치 매질 위에 정렬된 폴리피롤 나노 튜브를 주사전자현미경 관찰한 결과, 약 100 나노미터의 두께를 갖는 나노 튜브가 형성된 것을 확인할 수 있었다 (도 1).
[실시예 9]
실시예 7에서 형성된 폴리메틸메타크릴레이트 / 금속이온 나노 섬유에 20 mL 피롤 단량체를 상온에서 12시간의 기상 증착 중합법을 이용하여 폴리메틸메타크릴레이트 / 금속이온 나노 섬유 위에 두께가 약 40 나노미터인 폴리메틸메타크릴레이트 / 폴리피롤 동축 나노 섬유를 제조하였다. 제조된 폴리메틸메타크릴레이트 / 폴리피롤 동축 나노 섬유 갖는 센서 장치 매질을 50 mL 디메틸포름아미드 용액에 넣고 상온에서 30분 동안 방치하였다.
센서 장치 매질 위에 불규칙하게 배열된 폴리피롤 나노 튜브를 주사전자현미경 관찰한 결과, 약 100 나노미터의 두께를 갖는 나노 튜브가 형성된 것을 확인할 수 있었다 (도 1).
[실시예 10]
실시예 1에서 형성된 폴리메틸메타크릴레이트 / 금속이온 나노 섬유에 20 mL 피롤 단량체를 상온에서 24시간의 기상 증착 중합법을 이용하여 폴리메틸메타크릴레이트 / 금속이온 나노 섬유 위에 두께가 약 40 나노미터인 폴리메틸메타크릴레이트 / 폴리피롤 동축 나노 섬유를 제조하였다. 제조된 폴리메틸메타크릴레이트 / 폴리피롤 동축 나노 섬유 갖는 센서 장치 매질을 50 mL 디메틸포름아미드 용액에 넣고 상온에서 30분 동안 방치하였다.
센서 장치 매질 위에 정렬된 폴리피롤 나노 튜브를 주사전자현미경 관찰한 결과, 약 120 나노미터의 두께를 갖는 나노 튜브가 형성된 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 11]
실시예 1에서 형성된 폴리메틸메타크릴레이트 / 금속이온 나노 섬유에 20 mL 피롤 단량체를 상온에서 12시간의 기상 증착 중합법을 이용하여 폴리메틸메타크릴레이트 / 금속이온 나노 섬유 위에 두께가 약 20 나노미터인 폴리메틸메타크릴레이트 / 폴리피롤 동축 나노 섬유를 제조하였다. 제조된 폴리메틸메타크릴레이트 / 폴리피롤 동축 나노 섬유 갖는 센서 장치 매질을 50 mL 디메틸포름아미드 용액에 넣고 상온에서 120분 동안 방치하였다.
센서 장치 매질 위에 정렬된 폴리피롤 나노 튜브를 주사전자현미경 관찰한 결과, 약 100 나노미터의 두께를 갖는 나노 튜브가 형성된 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 12]
실시예 1에서 형성된 폴리메틸메타크릴레이트 / 금속이온 나노 섬유에 20 mL 피롤 단량체를 상온에서 12시간의 기상 증착 중합법을 이용하여 폴리메틸메타크릴레이트 / 금속이온 나노 섬유 위에 두께가 약 20 나노미터인 폴리메틸메타크릴레이트 / 폴리피롤 동축 나노 섬유를 제조하였다. 제조된 폴리메틸메타크릴레이트 / 폴리피롤 동축 나노 섬유 갖는 센서 장치 매질을 50 mL 디메틸포름아미드 용액에 넣고 상온에서 120분 동안 방치하였다.
센서 장치 매질 위에 정렬된 폴리피롤 나노 튜브를 주사전자현미경 관찰한 결과, 약 100 나노미터의 두께를 갖는 나노 튜브가 형성된 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 13]
실시예 1에서 사용된 금속이온의 질량을 5 g 으로 하였을 하여 제조된 폴리메틸메타크릴레이트 / 금속이온 나노 섬유에 20 mL 피롤 단량체를 상온에서 12시간의 기상 증착 중합법을 이용한 결과 폴리메틸메타크릴레이트 / 폴리피롤 동축 나노 섬유를 제조할 수 없었다.
[실시예 14]
실시예 1에서 형성된 폴리메틸메타크릴레이트 / 금속이온 나노 섬유에 1 mL 피롤 단량체를 상온에서 12시간의 기상 증착 중합법을 이용하여 폴리메틸메타크릴레이트 / 금속이온 나노 섬유 위에 두께가 약 20 나노미터인 폴리메틸메타크릴레이트 / 폴리피롤 동축 나노 섬유를 제조하였다. 제조된 폴리메틸메타크릴레이트 / 폴리피롤 동축 나노 섬유 갖는 센서 장치 매질을 50 mL 디메틸포름아미드 용액에 넣고 상온에서 120분 동안 방치하였다.
센서 장치 매질 위에 정렬된 폴리피롤 나노 튜브를 주사전자현미경 관찰한 결과, 약 100 나노미터의 두께를 갖는 나노 튜브가 형성된 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 15]
실시예 1에서 형성된 폴리메틸메타크릴레이트 / 금속이온 나노 섬유에 1 mL 피롤 단량체를 상온에서 1시간의 기상 증착 중합법을 이용하여 폴리메틸메타크릴레이트 / 금속이온 나노 섬유 위에 두께가 약 20 nm 인 폴리메틸메타크릴레이트 / 폴리피롤 동축 나노 섬유를 제조하였다. 제조된 폴리메틸메타크릴레이트 / 폴리피롤 동축 나노 섬유 갖는 센서 장치 매질을 50 mL 디메틸포름아미드 용액에 넣고 상온에서 120분 동안 방치하였다.
센서 장치 매질 위에 정렬된 폴리피롤 나노 튜브를 주사전자현미경 관찰한 결과, 약 100 나노미터의 두께를 갖는 나노 튜브가 형성된 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 16]
실시예 8에서 생성된 폴리피롤 나노 튜브가 올려진 센서 장치 매질을 컴퓨터와 연결시키고 키슬리 2400 소스미터 (Keithley 2400 sourcemeter)를 사용해서 직류 전류를 인가하고 저항변화 (△R/R0 = (R-R0)/R0, R과 R0는 각각 실시간 측정된 저항과 초기 저항값을 나타낸다)을 실시간 모니터링했다. 0.1 mL 암모니아 (5 ppm)가스가 MFC를 통하여 가스가 주입되었고, 가전류는 10-7 A 에서 실시간 저항이 기록되었다 (도 2).
실시예 8과 실시예 9를 통하여 형성된 정렬된 폴리피롤 나노 튜브와 불규칙하게 배열된 폴리피롤 나노 튜브의 암모니아 감응도 (sensitivity)를 비교한 결과 암모니아 농도에 따라 증가된 감응도를 보였으며, 정렬된 폴리피롤 나노 튜브 센서가 불규칙하게 배열된 폴리피롤 나노 튜브에 비해 20 % 향상된 감응도를 나타내었다 (도 3).
[실시예 17]
실시예 15와 동일한 방법으로 수행하되, 1 ppm 의 암모니아가스에 주기적 (5회 이상)으로 노출한 결과, 재현성 있고 가역적인 반응들이 관찰되었다 (도 4).
없음.

Claims (12)

  1. (A) 폴리메틸메타크릴레이트 / 금속이온 혼합용액의 전기 방사를 통해 센서 전극 기판 주위에 형성된 자기장으로 인하여 정렬된 폴리메틸메타크릴레이트 나노 섬유를 형성하는 단계;
    (B) 상기 금속이온이 도입된 폴리메틸메타크릴레이트 나노 섬유에 전도성 고분자 단량체의 기상 증착 중합법을 통해 폴리메틸메타크릴레이트 / 폴리피롤 동축 나노 섬유 및 폴리피롤 나노 튜브를 제조하는 단계; 및,
    (C) 상기 센서 전극 기판 위에 정렬된 폴리피롤 나노 튜브를 이용해 센서의 전기적 특성 변화를 검출하기 위한 검출 수단을 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학센서용 정렬된 폴리피롤 나노튜브의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 전기 방사시 폴리메틸메타크릴레이트의 분자량이 300,000 내지 350,000인 것을 특징으로 하는 화학센서용 정렬된 폴리피롤 나노튜브의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 전기 방사시 금속이온 함유량이 폴리메틸메타크릴레이트 용액 대비 1 내지 50 중량부인 것을 특징으로 하는 화학센서용 정렬된 폴리피롤 나노튜브의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 전기 방사시 금속이온이 함유된 폴리메틸메타크릴레이트 나노섬유를 센서 전극 기판 위에 정렬을 유도하기 위해 센서 전극 기판의 좌, 우 각각 한 개의 막대 자석을 배열하는 것을 특징으로 하는 화학센서용 정렬된 폴리피롤 나노튜브의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 전기 방사시 매질 위에 사용하는 막대 자석의 세기가 10.000 내지 80,000 가우스인 것과 막대 자석의 높이를 센서 장치 매질과 동일하게 유지하는 것을 특징으로 하는 화학센서용 정렬된 폴리피롤 나노튜브의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 전기 방사시 제조되는 금속이온이 함유된 폴리메틸메타크릴레이트 나노섬유의 직경이 50 나노미터 내지 1000 나노미터인 것을 특징으로 하는 화학센서용 정렬된 폴리피롤 나노튜브의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 전기 방사시 폴리메틸메타크릴레이트 / 금속이온 혼합용액에 대전되는 전압이 10 kV 내지 30 kV 인 것을 특징으로 하는 화학센서용 정렬된 폴리피롤 나노튜브의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 도입된 금속이온의 종류가 염화철(III), 염화구리 , 황산철(III) 및 그 유도체들인 것을 특징으로 하는 화학센서용 정렬된 폴리피롤 나노튜브의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 기상 증착 중합시 전도성 고분자 단량체의 양이 폴리메틸메타크릴레이트 대비 0.1 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 화학센서용 정렬된 폴리피롤 나노튜브의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 전도성 고분자의 단량체가 피롤, 아닐린, 싸이오펜, 피돗 및 그 유도체들 중 한 종류를 사용하는 것을 특징으로 하는 화학센서용 정렬된 폴리피롤 나노튜브의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 기상 증착된 폴리메틸메타크릴레이트/ 폴리피롤 동축 나노섬유의 중심부인 폴리메틸메타크릴레이트를 제거하기 위해 농도가 1 내지 20 중량부인 디메틸포름아미드 용액에 1시간 내지 2시간 동안 담금과정을 도입하는 것을 특징으로 하는 화학센서용 정렬된 폴리피롤 나노튜브의 제조방법.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 기상 증착으로 도입된 폴리피롤 나노튜브에 있어서 도입된 전도성 고분자의 두께가 20 나노미터 내지 100 나노미터인 것을 특징으로 하는 화학센서용 정렬된 폴리피롤 나노튜브의 제조방법.

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