KR101254068B1 - Selective catalytic reduction element, module produced using the element, and method for manufacturing the same - Google Patents

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KR101254068B1 KR1020120115415A KR20120115415A KR101254068B1 KR 101254068 B1 KR101254068 B1 KR 101254068B1 KR 1020120115415 A KR1020120115415 A KR 1020120115415A KR 20120115415 A KR20120115415 A KR 20120115415A KR 101254068 B1 KR101254068 B1 KR 101254068B1
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Abstract

PURPOSE: A catalyst module element for selective catalyst reduction reaction, a manufacturing method thereof and a selective catalyst module for selective catalyst reduction reaction are provided to have an excellent nitrogen oxide degradation efficiency with high wear resistance, durability and thermal shock resistance and to minimize damage of the catalyst of a reactor caused by the impact of flue gas wherein the flue gas containing coal dust passes through the catalyst reactor and give the catalyst in the reactor shock, thereby suppressing the reduction of catalyst efficiency and life to be stably and continuous operable. CONSTITUTION: A catalyst module element for selective catalyst reduction reaction comprises a metal mesh net support with surface-processed by a primer coating or sanding with a silicon polymer of 0.1-100.0 Mm thickness; and a coating layer of 10-200 Mm in thickness coated with a catalyst coating agent composition for selective catalytic reduction reaction on a metal mesh net supporter. The catalyst coating agent composition for selective catalytic reduction reaction comprises a silicon polymer 4-10 parts by weight: silicon ceramic powder or glass fiber powder 1-5 parts by weight and selective catalytic reduction reactive catalyst powder 40-80 parts by weight. The silicone polymer is manufactured by the hydrolysis condensation reaction between alkoxy silane represented by chemical formula 1 and water dispersibility silica. The water dispersibility silica has 3-11 in pH, has 15-40μm of a particle size, and 20-80 wt% of solid content. R and R' in the chemical formula 1 are selected from the alkyl group of carbon number 1-6 and the aryl group of carbon number 6-20; wherein m is 1 and n is 3; or, m is 2 and n is 2. [Reference numerals] (AA) Metal mesh net; (BB) Primer coating(silicon polymer); (CC) Drying(50-300°C); (DD) Coating(SCR catalyst coating agent composition); (EE) Drying(50-500°C); (FF) Cutting a sheet; (GG) Manufacturing a corrugated sheet; (HH) Cutting; (II) Plasticizing(100-500°C); (JJ) SCR catalyst module device; (KK) Assembling; (LL) SCR catalyst module;

Description

선택적 촉매환원반응용 촉매 모듈 소자, 상기 촉매 모듈 소자로 제조되는 촉매 모듈 및 이들의 제조방법{Selective Catalytic Reduction Element, Module produced using the Element, and Method for Manufacturing the Same}Selective Catalytic Reduction Element, Module produced using the Element, and Method for Manufacturing the Same}

본 발명은 배가스에 함유된 질소산화물의 제거를 위하여 선택적 촉매환원반응용 촉매를 이용하는 공정에서, 내마모성, 내구성 및 내열충격성이 우수하여 운전 중 배가스의 유속에 의해 촉매가 파손되지 않도록 하여 안정적인 연속운전이 가능하도록 하는 선택적 촉매환원반응용 촉매 모듈 소자와 촉매 모듈의 제조방법 및 이로부터 제조되는 촉매 모듈 소자와 촉매 모듈에 관한 것이다.The present invention provides excellent wear resistance, durability and thermal shock resistance in a process using a catalyst for the selective catalytic reduction reaction to remove nitrogen oxides contained in the flue gas so that the catalyst is not damaged by the flow rate of the flue gas during operation so that the continuous operation is stable. The present invention relates to a catalyst module device and a method for producing a catalytic module for selective catalytic reduction reaction, and a catalyst module device and a catalyst module produced therefrom.

발전소, 화학공장 등 화석연료를 사용하는 산업설비의 소각로나 보일러와 같은 연소시설에서 배출되는 배가스에는 질소산화물(NOX : NO, NO2, N2O, N2O5 등), 황산화물(SOX), 분진, 다이옥신, 중금속, VOCs(Volatile Organic Compounds, 휘발성유기화합물) 등의 유해 오염물질이 포함되어 있는데, 이러한 오염물질들은 대기중으로 배출되기 전에 규제농도 이하로 처리되어야 한다.Flue gases emitted from combustion facilities such as incinerators and boilers in industrial facilities that use fossil fuels such as power plants and chemical plants include nitrogen oxides (NO X : NO, NO 2 , N 2 O, N 2 O 5, etc.) and sulfur oxides ( Hazardous pollutants such as SO X ), dust, dioxins, heavy metals, and VOCs (Volatile Organic Compounds) are included, which must be treated below the regulatory concentration before being released into the atmosphere.

이러한 오염물질 중 질소산화물은 산성비 및 스모그(smog)의 생성 등 대기오염을 일으키는 직접적인 원인물질로서 알려져 있어서 우리나라를 비롯한 각국에서는 각종 법을 통하여 산업시설 등에서 일정 수준 이상의 질소산화물이 배출되는 것을 엄격히 금하고 있는 실정이다.Among these pollutants, nitrogen oxide is known as a direct cause of air pollution such as acid rain and smog production. In Korea and other countries, various kinds of laws strictly prohibit the emission of nitrogen oxide above a certain level from industrial facilities. It is true.

질소산화물은 주로 고온의 연소설비에서 과잉 공기의 존재하에서 질소 및 산소의 반응으로 생성되는데, 이의 발생을 억제하기 위하여 저산소 연소, 배기가스 순환 등 연소조건 개선에 대한 발생억제 기술이 개발되고 있으나, 질소산화물은 다른 대기오염물질과는 달리 고온의 연소과정에서 불가피하게 발생하고 또한 매우 안정한 화합물질이기 때문에 연소기술의 개선만으로는 완전히 질소산화물을 제거할 수 없으므로 배가스를 여러 가지 방법으로 처리하는 후처리 기술이 연구되고 있다.Nitrogen oxides are mainly produced by the reaction of nitrogen and oxygen in the presence of excess air in high temperature combustion equipment.In order to suppress the occurrence of these, nitrogen oxide generation suppression techniques for improving combustion conditions such as low oxygen combustion and exhaust gas circulation have been developed. Unlike other air pollutants, oxides are inevitably generated during high-temperature combustion and are very stable compounds. Therefore, the improvement of combustion technology alone does not completely remove nitrogen oxides. Is being studied.

이러한, 후처리 기술 중 주목받고 있는 기술에는 선택적 촉매환원반응(Selective Catalytic Reduction, SCR)과 선택적 비촉매환원반응(Selective Non-Catalytic Reduction, SNCR)을 이용한 공정이 있으며, 상기 선택적 촉매환원반응은 촉매의 존재하에서 요소(urea) 또는 암모니아 등의 환원제를 주입하여 배가스 내의 질소산화물(NOX)을 질소(NO2)로 환원시키는 반응을 이용한 공정이고, 선택적 비촉매환원반응은 촉매가 존재하지 않는 상태에서 상기 반응을 이용한 공정이다.Among the post-treatment technologies, the technologies that are attracting attention include a process using Selective Catalytic Reduction (SCR) and Selective Non-Catalytic Reduction (SNCR), and the selective catalytic reduction reaction is a catalyst. Is a process using a reaction for reducing nitrogen oxide (NO X ) in exhaust gas to nitrogen (NO 2 ) by injecting a reducing agent such as urea or ammonia in the presence of In the process using the reaction.

이러한 환원반응을 이용한 기술 중 촉매를 사용하면 대기 오염물질을 낮은 비용으로 효율적으로 저감할 수 있는 것으로 알려져 있어서, 경제적 및 기술적 측면에서 배가스에 암모니아를 공급하고 이를 적합한 촉매 상에서 질소산화물과 선택적으로 반응시켜 질소와 물을 생성시키는 선택적 촉매환원반응을 이용한 공정이 후처리 기술의 주류를 이루고 있다.It is known that the use of a catalyst in the reduction reaction technology can effectively reduce air pollutants at low cost. In terms of economic and technical aspects, ammonia is supplied to exhaust gas and selectively reacted with nitrogen oxide on a suitable catalyst. Processes using selective catalytic reduction to generate nitrogen and water are the mainstream of post-treatment technology.

선택적 촉매환원반응용 촉매는 담체로서 주로 티타니아(titania), 알루미나(alumina), 실리카(silica), 지르코니아(zirconia) 등이 사용되고, 촉매성분으로서 금속산화물계, 제올라이트계, 알칼리토금속계, 희토류계 등이 사용되며 바나듐, 몰리브덴, 니켈, 텅스텐, 철, 구리 등의 산화물이 많이 사용되는데, 특히 오산화바나듐(V2O5), 이산화티탄(TiO2) 형태가 상용화된 배연탈질기술 중 대부분을 차지하고 있다.The catalyst for selective catalytic reduction reaction mainly includes titania, alumina, silica, zirconia, and the like, and metal oxides, zeolites, alkaline earth metals, rare earths, etc. as catalyst components. Oxides such as vanadium, molybdenum, nickel, tungsten, iron, and copper are used. Especially, vanadium pentoxide (V 2 O 5 ) and titanium dioxide (TiO 2 ) forms occupy most of the commercial flue gas denitrification technology. .

선택적 촉매환원반응용 촉매 모듈 소자로는 통상 세라믹 허니컴(honeycomb) 형태가 많이 사용되고 있으며, 촉매 모듈 소자의 제작 방법으로는 워쉬코팅(wash coating)과 압출성형(extrusion) 기술이 일반적으로 널리 이용된다.As a catalyst module device for selective catalytic reduction reaction, ceramic honeycomb forms are commonly used, and wash coating and extrusion techniques are generally used as a method of manufacturing the catalyst module device.

워쉬코팅 기술은 자동차 배기가스 정화장치로 사용되는 촉매 컨버터를 제조하는데 이용되는 기술로서, 허니컴 형태를 갖는 코디어라이트(cordierite) 담체 표면에 촉매를 코팅하는 기술이다.Wash coating technology is a technique used to manufacture a catalytic converter used as a vehicle exhaust gas purification device, a technique for coating a catalyst on the surface of the cordierite carrier having a honeycomb form.

그러나 상기 방법은 선택적 촉매환원반응용 촉매를 두껍게 코팅하기 위해서 모든 작업이 수작업으로 이루어지기 때문에 대량 생산이 곤란하고, 가격면에 있어서도 고가의 코디어라이트를 담체로 사용하기 때문에 저가의 촉매를 직접 압출성형 하는 것에 비하여 가격 경쟁력이 떨어지게 되므로 비경제적이다.However, the above method is difficult to mass-produce because all operations are performed by hand to thickly coat the catalyst for selective catalytic reduction reaction, and inexpensive catalysts are directly extruded because expensive cordierite is used as a carrier. It is uneconomical because the price competitiveness is lower than that of molding.

또한, 압출성형 방법은 일반적으로 선택적 촉매환원반응용 촉매 분말을 고점도의 액상으로 만들어 압출방식으로 허니컴 형태로 생산하는 기술이다.In addition, the extrusion method is a technique for producing a honeycomb form by extrusion method by generally making the catalyst powder for selective catalytic reduction reaction into a high viscosity liquid phase.

그러나 압출방식으로 생산한 허니컴은 무게가 무거울 뿐만 아니라 촉매의 건조공정에서 발열반응이 일어나 유기 바인더가 급작스럽게 휘발하므로 성형된 압출물의 건조 및 소성과정에서 균열이 발생하는 문제점이 있다.However, the honeycomb produced by the extrusion method is not only heavy, but also exothermic in the drying process of the catalyst, so that the organic binder is volatilized suddenly, which causes a problem of cracking during the drying and firing of the molded extrudate.

또한, 소성에 많은 시간이 소요되므로 경제적이지 못하고 물리적 강도가 떨어지게 되며, 질소산화물의 제거효율이 낮고 다양한 형태의 촉매 모듈 소자를 만들 수 없다는 문제점이 있다.In addition, since it takes a long time for the firing, it is not economical and the physical strength is lowered, there is a problem that the removal efficiency of nitrogen oxide is low and can not produce various types of catalyst module device.

선택적 촉매환원공정에서의 주 반응은 질소산화물의 환원반응이나, 반응온도가 400 ℃이상 높을 경우에는 암모니아 가스가 산화반응을 일으켜 촉매의 성능이 저하되거나 암모니아 가스로부터 질소산화물이 재생성되는 경우가 있으며, 300 ℃ 이하인 낮은 온도에서는 암모니아가 배가스 내의 수분과 반응하여 질산암모늄 또는 황산암모늄이 형성되어 운전을 방해한다.The main reaction in the selective catalytic reduction process is the reduction of nitrogen oxides, but when the reaction temperature is higher than 400 ℃, ammonia gas causes an oxidation reaction, and thus the performance of the catalyst is degraded or nitrogen oxide is regenerated from ammonia gas. At low temperatures below 300 ° C, ammonia reacts with moisture in the flue-gas, forming ammonium nitrate or ammonium sulfate, which interferes with operation.

또한, 운전이 중단되어 배가스 내의 수분이 촉매층의 담체에 흡습되어 있는 상태에서 재가동하면 가열에 의해 담체에 균열이 일어나 촉매의 기능을 상실할 수도 있다.In addition, when the operation is stopped and the moisture in the exhaust gas is restarted while the moisture in the catalyst layer is absorbed by the carrier of the catalyst layer, the carrier may be cracked by heating, thereby losing the function of the catalyst.

한국등록특허공보 제0473080호에는 천연 망간 광석을 담체로 하고 텅스텐, 구리, 바나듐, 지르코늄, 은, 세륨 금속의 산화물을 담지시킨 후 300~400 ℃에서 열처리하여 촉매를 제조하고, 이를 이용하여 배가스와 암모니아를 120~300 ℃의 온도에서 반응시켜 질소산화물을 제거하는 선택적 촉매환원방법이 개시되어 있다.Korean Patent Publication No. 0473080 uses a natural manganese ore as a carrier, supports tungsten, copper, vanadium, zirconium, silver, and cerium metal oxides, and heat-processes at 300 to 400 ° C. to prepare a catalyst. A selective catalytic reduction method is disclosed for removing nitrogen oxides by reacting ammonia at a temperature of 120 to 300 ° C.

상기 방법은 우수한 저온탈질능력과 함께 환원제인 암모니아의 사용량과 이산화질소의 배출량을 동시에 감소시킬 수 있으나, 담체로 사용되는 천연 망간 광석은 단단하기는 하나 부서지기 쉽고 여러 가지 물질과 잘 반응하여 화합물을 만들며 공기 중에서 쉽게 산화되어 운전 중 촉매가 부서지는 현상이 발생한다.The method can reduce the amount of ammonia and reducing nitrogen dioxide at the same time with excellent low temperature denitrification ability, but the natural manganese ore used as a carrier is hard but brittle and reacts well with various materials to make compounds. Easily oxidized in air, the catalyst breaks down during operation.

상기와 같은 문제를 해결하기 위하여, 본 발명자는 한국등록특허공보 제0589513호를 통하여 실리콘계 고분자; 실리콘계 세라믹 분말, 또는 유리섬유 분말; 및 선택적 촉매환원(SCR) 촉매 분말을 함유하는 선택적 촉매환원반응용 촉매 코팅제 조성물을 제조하고, 상기 조성물을 유리섬유 지지체 상에 피복 코팅한 촉매 모듈 소자와 상기 촉매 모듈 소자를 모듈화한 촉매 모듈에 관한 발명을 제시한 바 있다.In order to solve the above problems, the present inventors have a silicone-based polymer through Korea Patent Publication No. 0589513; Silicon-based ceramic powder, or glass fiber powder; And a catalyst coating composition for a selective catalytic reduction reaction containing a selective catalytic reduction (SCR) catalyst powder, wherein the catalyst module is coated with the composition on a glass fiber support and the catalyst module is modularized. The invention has been presented.

상기 발명은 제조공정이 간단하여 경제적이고 생산적이며, 배가스 내 질소산화물의 분해효율이 우수할 뿐만 아니라, 내구성, 경제성 및 내열충격성이 우수한 장점이 있는 반면에, 배가스에 함유된 석탄재가 촉매 반응기를 통과하면서 유속에 의해 반응기 내 촉매에 충격을 주어서 촉매가 부서지는 현상이 발생하여 촉매의 효율과 수명이 저하되고, 또한 석탄재에 의한 막힘 현상이 자주 발생하여 주기적으로 청소해 주어야 하므로 연속운전이 어려운 문제가 있다.The present invention is simple and economical and productive, and not only has excellent decomposition efficiency of nitrogen oxides in the flue gas, but also has the advantages of durability, economy and thermal shock resistance, whereas coal ash contained in the flue gas passes through the catalytic reactor. However, the impact of the catalyst in the reactor due to the flow rate causes the catalyst to break down, and the efficiency and life of the catalyst decreases. Also, the clogging caused by the coal ash frequently occurs and the periodic cleaning must be performed. have.

또한, 본 발명자는 한국등록특허공보 제0868958호를 통하여 파형의 유리섬유 시트와 판형의 유리섬유 시트를 촉매 모듈 틀에 교대로 적층한 후 무기질 바인더를 코팅제로 사용하여 침적 코팅, 건조 및 소성하여 서로 접합시켜서 촉매 모듈 조립체를 제조한 다음, 질소산화물 제거를 위한 선택적 촉매환원반응용 촉매를 코팅하고 건조 및 소성하여 촉매 모듈 소자를 제조하는 방법을 제시하였다.In addition, the present inventors alternately laminated the corrugated glass fiber sheet and the plate-shaped glass fiber sheet to the catalyst module frame through Korea Patent Publication No. 0880958 and then deposited, dried and calcined by using an inorganic binder as a coating agent. After preparing a catalyst module assembly by bonding, a method of coating a catalyst for selective catalytic reduction reaction for removing nitrogen oxides, drying, and calcining has been proposed.

상기 발명은 이전의 방법에 비해 제조가 간편하고 제조시간을 단축할 수 있으며, 세라믹계 무기질 바인더가 유리섬유 조직 사이에 침투하여 유리섬유가 세라믹의 강도를 유지하고 일체형으로 제조되어 종전의 촉매 모듈에 비하여 강도가 향상되었으나, 배가스에 의한 충격으로 촉매가 부서지는 현상을 방지하는 데에는 미흡하였다.The present invention is simpler to manufacture and shorter manufacturing time than the previous method, the ceramic-based inorganic binder penetrates between the glass fiber tissue, glass fiber maintains the strength of the ceramic and is manufactured integrally to the conventional catalyst module Compared to the above, the strength was improved, but it was insufficient to prevent the catalyst from being broken by the impact of the exhaust gas.

상기와 같이 선택적 촉매환원반응을 이용한 공정은 우수한 질소산화물 제거능력이 있음에도 불구하고 상기와 같은 문제들로 인해 산업에 적용하기에는 개선해야할 문제가 여전히 존재한다.Although the process using the selective catalytic reduction reaction as described above has an excellent ability to remove nitrogen oxides, there are still problems to be improved for industrial applications due to the above problems.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 배가스의 질소산화물 분해효율이 우수하면서 내마모성, 내구성 및 내열충격성뿐만 아니라 배가스에 의한 촉매 파손을 억제할 수 있는 선택적 촉매환원반응용 촉매 모듈 소자, 상기 촉매 모듈 소자로 제조되는 촉매 모듈 및 이들의 제조방법을 제공하는 것이다.The problem to be solved by the present invention is a catalyst module device for selective catalytic reduction reaction that can suppress the catalyst breakdown by exhaust gas as well as wear resistance, durability and thermal shock resistance while excellent in nitrogen oxide decomposition efficiency of the flue gas, manufactured by the catalyst module device It is to provide a catalyst module and a method for producing them.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 실리콘계 고분자를 0.1~100.0 ㎛ 두께로 하도코팅하거나 샌딩으로 표면처리한 금속 메쉬망 지지체;와 상기 금속 메쉬망 지지체 상에 실리콘계 고분자 4~10 중량부; 실리콘계 세라믹 분말 또는 유리섬유 분말 1~5 중량부; 및 선택적 촉매환원반응용 촉매 분말 40~80 중량부를 포함하는 선택적 촉매환원반응용 촉매 코팅제 조성물로 코팅된 10~200 ㎛ 두께의 코팅층;을 포함하며, 상기 실리콘계 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시실란과 수분산성 실리카와의 가수분해 축합반응에 의해 제조되고, 상기 수분산성 실리카는 pH가 3~11이고 입자의 크기가 15~40 ㎛이며, 고형분이 20~80 중량% 함유된 선택적 촉매환원반응용 촉매 모듈 소자를 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention is a metal mesh network support which is surface-treated by sand coating or sanding the silicon-based polymer to 0.1 ~ 100.0 ㎛ thickness; and 4 to 10 parts by weight of the silicon-based polymer on the metal mesh network support; 1 to 5 parts by weight of silicon-based ceramic powder or glass fiber powder; And a coating layer having a thickness of 10 to 200 μm coated with a catalyst coating composition for selective catalytic reduction reaction comprising 40 to 80 parts by weight of a catalyst powder for selective catalytic reduction reaction, wherein the silicon-based polymer is an alkoxysilane represented by Formula 1 below. Prepared by hydrolysis condensation reaction with water-dispersible silica, wherein the water-dispersible silica has a pH of 3-11, a particle size of 15-40 µm, and a selective catalytic reduction reaction containing 20-80 wt% of solid content. Provided is a catalytic module device.

또한, 본 발명은 상·하부가 개방된 중공 입방형의 케이스 내부 공간에 상기 선택적 촉매환원반응용 촉매 모듈 소자가 배치되며, 상기 케이스의 상·하부를 밀폐하는 덮개를 포함하는 선택적 촉매환원반응용 촉매 모듈을 제공한다.In addition, the present invention is the selective catalytic reduction reaction catalyst module element is disposed in the inner space of the case of the hollow cubic type of the upper and lower open, the selective catalytic reduction reaction comprising a cover for sealing the upper and lower parts of the case It provides a catalyst module.

또한, 본 발명은 금속 메쉬망에 실리콘계 고분자를 하도코팅하거나 샌딩으로 표면처리하는 단계, 상기 표면처리된 금속 메쉬망에 실리콘계 고분자 4~10 중량부; 실리콘계 세라믹 분말 또는 유리섬유 분말 1~5 중량부; 및 선택적 촉매환원반응용 촉매 분말 40~80 중량부; 및 유기용매 5~15 중량부;를 포함하는 선택적 촉매환원반응용 촉매 코팅제 조성물을 코팅하는 단계, 상기 선택적 촉매환원반응용 촉매 코팅제 조성물이 코팅된 금속 메쉬망을 50~500 ℃에서 5 분~5 시간 건조하여 코팅층이 형성하는 단계, 상기 코팅층이 형성된 금속 메쉬망을 판형 또는 파형의 시트로 제조하는 단계 및 상기 판형 또는 파형의 시트를 100~500 ℃에서 10~50 분간 소성 가공하는 단계를 포함하며, 상기 실리콘계 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시실란과 수분산성 실리카와의 가수분해 축합반응에 의해 제조되고, 상기 수분산성 실리카는 pH가 3~11이고 입자의 크기가 15~40 ㎛이며, 고형분이 20~80 중량% 함유된 선택적 촉매환원반응용 촉매 모듈 소자의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention comprises the step of surface treatment of the silicon-based polymer in the metal mesh network by the bottom coating or sanding, 4 to 10 parts by weight of the silicon-based polymer in the surface-treated metal mesh network; 1 to 5 parts by weight of silicon-based ceramic powder or glass fiber powder; 40 to 80 parts by weight of catalyst powder for selective catalytic reduction reaction; And coating a catalytic coating composition for a selective catalytic reduction reaction comprising: 5 to 15 parts by weight of an organic solvent, and the metal mesh network coated with the selective catalytic reduction reaction coating composition is 50 minutes to 5 minutes at 50 to 500 ° C. Forming a coating layer by drying for a time, manufacturing a metal mesh net formed with the coating layer into a sheet or wave-shaped sheet and plastic processing the sheet or wave-shaped sheet at 100 ~ 500 ℃ for 10 to 50 minutes , The silicone-based polymer is prepared by the hydrolysis condensation reaction of the alkoxysilane represented by the following formula (1) and the water-dispersible silica, the water-dispersible silica has a pH of 3 to 11 and the particle size of 15 to 40 ㎛, solid content It provides a method for producing a catalyst module device for the selective catalytic reduction reaction contained 20 to 80% by weight.

또한, 본 발명은 상·하부가 개방된 중공 입방형의 케이스 내부 공간에 상기의 방법으로 제조되는 선택적 촉매환원반응용 촉매 모듈 소자를 배치하고 상기 케이스의 상·하부를 덮개로 밀폐하는 선택적 촉매환원반응용 촉매 모듈의 제조방법을 제공한다.
In addition, the present invention is to place a catalytic module element for the selective catalytic reduction reaction produced by the above method in the inner space of the hollow cubic case of the upper and lower open, and the selective catalytic reduction to seal the upper and lower parts of the case with a cover It provides a method for producing a catalyst module for reaction.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112012084429857-pat00001
Figure 112012084429857-pat00001

(상기 식에서, R, R'는 탄소수 1~6의 알킬기 및 탄소수 6~20의 아릴기 중에서 선택되며, m은 1이고 n은 3이거나, 또는 m은 2이고 n은 2이다)(Wherein R and R 'are selected from an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, m is 1 and n is 3, or m is 2 and n is 2)

본 발명에 따른 방법으로 제조된 선택적 촉매환원반응용 촉매 모듈은 내마모성, 내구성 및 내열충격성이 우수하여 석탄재가 함유된 배가스가 촉매 반응기를 통과하면서 유속에 의해 반응기 내 촉매에 충격을 주어도 촉매 파손이 최소화되어 촉매효율과 수명의 저하가 억제되므로 안정적인 연속운전이 가능하다.The catalyst module for selective catalytic reduction reaction prepared by the method according to the present invention has excellent wear resistance, durability, and thermal shock resistance, so that catalyst damage is minimized even when the flue gas containing coal ash passes through the catalytic reactor and impacts the catalyst in the reactor by the flow rate. Since the reduction of catalyst efficiency and life is suppressed, stable continuous operation is possible.

또한, 질소산화물의 제거효율이 우수하고 제조공정이 간단하여 촉매 모듈 소자와 촉매 모듈의 경제적인 대량생산이 가능하다.In addition, it is possible to economically mass-produce the catalyst module element and the catalyst module because the nitrogen oxide removal efficiency is excellent and the manufacturing process is simple.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 하도코팅 과정을 통하여 촉매 모듈 소자 및 상기 촉매 모듈 소자를 이용하여 촉매 모듈을 제조하는 공정흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 샌딩처리 과정을 통하여 촉매 모듈 소자 및 상기 촉매 모듈 소자를 이용하여 촉매 모듈을 제조하는 공정흐름도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 하도코팅 과정을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 금속 메쉬망 지지체에 선택적 촉매환원반응용 촉매 코팅층을 형성한 후 파형시트를 제조하는 과정을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 5는 금속 메쉬망(1)에 선택적 촉매환원반응용 촉매(10)가 코팅된 모습을 나타낸 사시도이다.
도 6은 금속 메쉬망(1)에 선택적 촉매환원반응용 촉매(10)가 코팅된 시트의 단면구조를 나타낸 도면이다.
도 7 내지 도 11은 본 발명의 바람직한 일례에 따른 선택적 촉매환원반응용 촉매 모듈 소자의 종류별 파형시트를 나타낸 사시도이다.
도 12 내지 도 15는 각종 파형시트의 피치(11), 두께(12), 높이(13)를 나타낸 도면이다.
도 16은 본 발명의 바람직한 일례에 따른 선택적 촉매환원반응용 촉매 모듈 소자의 파형시트를 상·하 직교시켜 교대로 적층한 형태를 나타낸 도면이다.
도 17 내지 도 21은 본 발명의 바람직한 일례에 따른 선택적 촉매환원반응용 촉매 모듈 소자의 판형시트와 파형시트를 상·하 교대로 적층한 형태를 나타낸 도면이다.
도 22는 상기 선택적 촉매환원반응용 촉매 모듈 소자를 수납하기 위한 상·하 개방된 중공 입방형의 케이스(14)를 나타낸 도면이다.
도 23은 판형시트(19)와 파형시트(20)가 적층된 형태의 선택적 촉매환원반응용 촉매 모듈 소자가 케이스(14) 내부에 조립된 상태를 보여주는 선택적 촉매환원반응용 촉매 모듈을 나타낸 사시도이다.
도 24은 촉매 모듈이 복수 개 적층한 형태(21)를 보여주는 도면이다.1 is a process flowchart of manufacturing a catalyst module using the catalyst module device and the catalyst module device through the undercoat process according to an embodiment of the present invention.
2 is a process flowchart of manufacturing a catalyst module using the catalyst module device and the catalyst module device through a sanding process according to an embodiment of the present invention.
3 is a view schematically showing a process for coating the undercoat according to an embodiment of the present invention.
4 is a diagram schematically illustrating a process of preparing a corrugated sheet after forming a catalyst coating layer for selective catalytic reduction reaction on a metal mesh network support according to an embodiment of the present invention.
5 is a perspective view showing a coating of the catalyst 10 for selective catalytic reduction reaction on the metal mesh network (1).
6 is a view showing a cross-sectional structure of a sheet coated with a selective catalytic reduction reaction catalyst 10 on a metal mesh network (1).
7 to 11 is a perspective view showing a waveform sheet for each type of catalyst module device for selective catalytic reduction according to a preferred embodiment of the present invention.
12 to 15 are diagrams showing the pitch 11, the thickness 12, and the height 13 of various waveform sheets.
FIG. 16 is a view showing a form in which waveform sheets of a selective catalytic reduction reaction catalyst module device according to a preferred embodiment of the present invention are alternately stacked up and down orthogonally.
17 to 21 are views showing a form in which the plate sheet and the corrugated sheet of the selective catalytic reduction reaction catalyst module element according to a preferred embodiment of the present invention are laminated in alternating top and bottom.
FIG. 22 is a view showing the hollow cube case 14 of the upper and lower openings for housing the catalyst module element for the selective catalytic reduction reaction.
FIG. 23 is a perspective view illustrating a catalyst module for selective catalytic reduction reaction showing a state in which a plate-shaped sheet 19 and a corrugated sheet 20 are stacked in a case in which the catalyst module for selective catalytic reduction reaction is assembled inside the case 14. .
FIG. 24 is a diagram illustrating a form 21 in which a plurality of catalyst modules are stacked.

본 발명은 다공성의 금속 메쉬망을 지지체로 하고 선택적 촉매환원반응용 촉매 코팅제 조성물을 피복 코팅하여 코팅층을 형성한, 질소산화물 제거를 위한 선택적 촉매환원반응용 촉매 모듈 소자 및 상기 촉매 모듈 소자를 모듈화한 촉매 모듈을 제공한다.The present invention provides a catalyst module device for selective catalytic reduction reaction for removing nitrogen oxides and a catalyst module device having a porous metal mesh network as a support and coated with a catalyst coating composition for selective catalytic reduction reaction to form a coating layer. It provides a catalyst module.

또한, 본 발명은 다공성의 금속 메쉬망으로 이루어진 지지체에 선택적 촉매환원반응용 촉매가 견고히 부착될 수 있도록 실리콘계 고분자를 하도(下塗) 코팅하거나 샌딩(sending)으로 표면처리하는 단계; 상기 표면처리된 금속 메쉬망 지지체에 선택적 촉매환원반응용 촉매를 코팅한 다음 건조하는 단계; 상기 코팅층이 형성된 금속 메쉬망 지지체를 판형 또는 파형의 시트로 제작하는 단계; 및 상기 판형 또는 파형의 시트를 소성 가공하는 단계;를 포함하는 선택적 촉매환원반응용 촉매 모듈 소자의 제조방법과 상기 촉매 모듈 소자를 모듈화하는 촉매 모듈의 제조방법을 제공한다.
In addition, the present invention comprises the steps of coating the silicon-based polymer under the coating or sanding (sending) so that the catalyst for the selective catalytic reduction reaction firmly attached to the support made of a porous metal mesh network; Coating and then drying the catalyst for selective catalytic reduction reaction on the surface-treated metal mesh network support; Manufacturing the metal mesh net support on which the coating layer is formed into a sheet or a corrugated sheet; It provides a method of producing a catalytic module device for a selective catalytic reduction reaction and a method of manufacturing a catalyst module for modularizing the catalyst module device comprising a;

이하, 본 발명에 따른 선택적 촉매환원반응용 촉매 모듈 소자 및 촉매 모듈의 제조방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the catalyst module device for selective catalytic reduction reaction according to the present invention and the method for producing the catalyst module will be described in detail.

본 발명에서는 촉매 모듈 소자의 지지체로서 금속 소재의 메쉬망을 사용하는데, 발전소 등에서 질소산화물 제거를 위한 선택적 촉매환원반응용 촉매 사용온도는 통상 250~400 ℃이고, 또한 가동·정지하는 경우가 많아서 금속 메쉬망에 부식이 발생하여 촉매가 쉽게 이탈되므로 촉매의 수명이 단축되어 오랫동안 사용할 수 없다.In the present invention, a metal mesh network is used as a support of the catalyst module element, and the catalyst use temperature for the selective catalytic reduction reaction for removing nitrogen oxide in power plants is usually 250 to 400 ° C., and the metal is often operated and stopped. Since corrosion occurs in the mesh network and the catalyst is easily released, the life of the catalyst is shortened and it cannot be used for a long time.

따라서 금속 메쉬망의 재질선택이 매우 중요한데, 본 발명에서는 금속 메쉬망의 재질로서 스테인리스강(stainless steel)을 사용하며, 바람직하기로는 한국공업규격(KS)의 STS(STainless steel) 300 계열, STS 400 계열, STS 430계열이 적합하며, 메쉬망의 금속 굵기 0.3~2.0 ㎜, 메쉬망 구멍의 대각선 길이 1~4 ㎜가 바람직하다.Therefore, the material selection of the metal mesh network is very important. In the present invention, stainless steel (stainless steel) is used as the material of the metal mesh network, and preferably, STS 300 series, STS 400 of the Korean Industrial Standard (KS). Series, STS 430 series is suitable, the metal thickness of the mesh net 0.3 ~ 2.0 mm, the diagonal length of the mesh net hole 1 ~ 4 mm is preferred.

상기 메쉬망의 금속 굵기가 0.3 ㎜ 미만이면 촉매의 지지체로서 일정한 강도를 유지하기 어렵고 2.0 ㎜를 초과할 경우 파형성형이 어려우며, 메쉬망의 구멍 크기는 선택적 촉매환원반응용 코팅제 조성물이 금속 메쉬망에 안정적으로 고정유지될 수 있는 적절한 범위이다.When the metal thickness of the mesh network is less than 0.3 mm, it is difficult to maintain a constant strength as a support of the catalyst and when the thickness exceeds 2.0 mm, it is difficult to form a waveform, and the pore size of the mesh network is a selective catalyst reduction coating composition for the metal mesh network. It is an appropriate range to be stably fixed.

금속 메쉬망에 잔류하는 유분과 오염을 제거하기 위하여 고온으로 열처리하거나, 금속 메쉬망의 녹을 제거하기 위하여 인산(H3PO4)화합물로 처리하는 전처리 과정을 수행할 수도 있다.In order to remove oil and contamination remaining in the metal mesh network, a heat treatment may be performed at high temperature, or a pretreatment process may be performed with a phosphoric acid (H 3 PO 4 ) compound to remove rust of the metal mesh network.

다음은 금속 메쉬망 지지체에 선택적 촉매환원반응용 촉매가 견고히 부착될 수 있도록 실리콘계 고분자를 유기용매에 용해시킨 용액을 금속 메쉬망에 하도코팅하여 표면처리하는데, 상기 실리콘계 고분자는 내열성 및 내마모성이 우수한 특성을 지니며, 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시실란(alkoxysilane)과 수분산성 실리카와의 가수분해 축합반응에 의해 제조된 나노 실리카계 산화물이다.
Next, the surface treatment is performed by undercoating a solution in which a silicon-based polymer is dissolved in an organic solvent in a metal mesh network so that the catalyst for selective catalytic reduction reaction is firmly attached to the metal mesh network support, and the silicon-based polymer has excellent heat resistance and abrasion resistance. It is preferably a nano silica oxide prepared by the hydrolysis condensation reaction of alkoxysilane (alkoxysilane) and water-dispersible silica represented by the formula (1).

Figure 112012084429857-pat00002
Figure 112012084429857-pat00002

(상기 식에서, R, R'는 탄소수 1~6의 알킬기 및 탄소수 6~20의 아릴기 중에서 선택되며, m은 1이고 n은 3이거나, 또는 m은 2이고 n은 2이다).
(Wherein R and R 'are selected from an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, m is 1 and n is 3, or m is 2 and n is 2).

상기 화학식 1로 표시되는 알콕시실란의 바람직한 예로는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란 등을 들 수 있다.Preferred examples of the alkoxysilane represented by the formula (1) include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane and the like.

상기 수분산성 실리카는 바람직하게는 pH가 3~11이고 입자의 크기가 15~40 ㎛이며, 고형분이 20~80 중량% 함유된 것을 사용할 수 있다.Preferably, the water-dispersible silica may have a pH of 3 to 11, a particle size of 15 to 40 μm, and a solid content of 20 to 80 wt%.

이때, 사용되는 수분산성 실리카가 중성 또는 알칼리성일 경우에는 반응이 지연되어 겔(gel)화가 진행될 수 있으므로, pH 변환 경화 촉매제를 사용하여 중성 또는 알칼리성의 수분산성 실리카를 산성화하여 사용하며, 상기 pH 변환 경화 촉매제로는 염산, 황산, 질산, 디시안디아마이드 등이 바람직하다.In this case, when the water-dispersible silica used is neutral or alkaline, the reaction may be delayed and gelation may proceed, so that the neutralized or alkaline water-dispersible silica is acidified using a pH conversion curing catalyst, and the pH conversion is performed. As a curing catalyst, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, dicyandiamide, etc. are preferable.

상기 알콕시실란과 수분산성 실리카의 가수분해 축합반응을 모식화하면 하기 화학식 2와 같다.
The hydrolysis condensation reaction of the alkoxysilane and the water-dispersible silica is represented by the following formula (2).

Figure 112012084429857-pat00003
Figure 112012084429857-pat00003

상기 하도코팅은 0.1~100.0 ㎛의 두께가 적당하고, 하도코팅 후 50~300 ℃에서 5 분~3 시간 건조한다.The undercoat is a suitable thickness of 0.1 ~ 100.0 ㎛, and after the undercoat is dried for 5 minutes to 3 hours at 50 ~ 300 ℃.

하도코팅하는 대신에 금속 메쉬망을 알루미나, 실리카 등으로 샌딩처리하여 금속 메쉬망에 선택적 촉매환원반응용 촉매가 견고히 부착될 수 있도록 하는 것도 가능하다.Instead of the bottom coating, it is also possible to sand the metal mesh network with alumina, silica, etc. so that the catalyst for selective catalytic reduction reaction can be firmly attached to the metal mesh network.

다음은 상기 하도코팅 또는 샌딩 처리한 금속 메쉬망에 코팅할 선택적 촉매환원반응용 코팅제 조성물을 준비한다.Next, to prepare a coating composition for the selective catalytic reduction reaction to be coated on the metal coating network after the undercoat or sanding.

본 발명의 선택적 촉매환원반응용 촉매 코팅제 조성물은 실리콘계 고분자; 실리콘계 세라믹 분말 또는 유리섬유 분말; SCR 촉매 분말을 함유한다.The catalyst coating composition for the selective catalytic reduction reaction of the present invention is a silicone-based polymer; Silicon-based ceramic powder or glass fiber powder; SCR catalyst powder.

상기 실리콘계 고분자는 상기 하도코팅에서 상술한 바와 같이 알콕시실란 및 수분산성 실리카로부터 합성되는데, 전체 코팅제 조성물 중 4~10 중량부, 바람직하게는 5~9 중량부 함유되는 것이 바람직하다.The silicone-based polymer is synthesized from the alkoxysilane and the water dispersible silica as described above in the undercoat, it is preferred that 4 to 10 parts by weight, preferably 5 to 9 parts by weight of the total coating composition.

상기 함량이 4 중량부 미만일 경우, 형성 입자의 크기가 작아 선택적 촉매환원반응용 촉매의 금속 메쉬망 지지체에 대한 밀착성이 저하되고, 10 중량부를 초과하면 형성 입자가 선택적 촉매환원반응용 촉매를 감싸게 되어 촉매의 비표면적이 작아지게 되어 질소 산화물의 분해 능력이 떨어진다.When the content is less than 4 parts by weight, the size of the formed particles is small, the adhesion of the catalyst for the selective catalytic reduction reaction to the metal mesh network support is lowered, when the content of more than 10 parts by weight of the formed particles surround the catalyst for the selective catalytic reduction reaction The specific surface area of the catalyst becomes small and the decomposition ability of nitrogen oxides is inferior.

상기 실리콘계 세라믹 분말 또는 유리섬유 분말은 선택적 촉매환원반응용 촉매의 경도 및 내마모성의 물성을 높이기 위해 코팅제 조성물에 혼합된다.The silicon-based ceramic powder or glass fiber powder is mixed with the coating composition in order to increase the hardness and wear resistance of the catalyst for selective catalytic reduction reaction.

상기 실리콘계 세라믹 분말은 SiOx계가 함유된 금속 산화물 분말이고, 유리섬유 분말은 유리섬유를 잘게 쪼개어 분말형태로 제조한 것을 가리키는데, 상기 분말의 입자 크기는 지름 0.1~3.0 ㎜가 바람직하다.The silicon-based ceramic powder is a metal oxide powder containing SiOx-based, and the glass fiber powder indicates that the glass fiber is finely divided into powders. The particle size of the powder is preferably 0.1-3.0 mm in diameter.

상기 입자 크기가 0.1 ㎜ 미만일 경우 촉매의 비표면적을 떨어뜨려 선택적 촉매환원반응용 촉매 효능을 떨어뜨리고, 3 ㎜를 초과할 경우 비표면적과 경도가 증가하여 촉매 효율은 상승하나 표면이 거칠어지고 경도가 높아 외부 충격에 쉽게 균열이 발생한다.When the particle size is less than 0.1 mm, the specific surface area of the catalyst is lowered, thereby decreasing the effectiveness of the catalyst for selective catalytic reduction reaction. When the particle size is larger than 3 mm, the specific surface area and hardness are increased to increase the catalyst efficiency, but the surface is rough and the hardness is high. It is easy to crack in external impact.

상기 실리콘계 세라믹 분말 또는 유리섬유 분말의 사용량은 전체 코팅제 조성물 중 1~5 중량부, 바람직하게는 2~4 중량부 함유되는 것이 바람직하다.The amount of the silicon-based ceramic powder or glass fiber powder is preferably contained 1 to 5 parts by weight, preferably 2 to 4 parts by weight of the total coating composition.

상기 함량이 1 중량부 미만일 경우 코팅층의 경도가 저하되고 5 중량부를 초과할 경우 선택적 촉매환원반응용 촉매 반응효율이 저하되어 바람직하지 않다.When the content is less than 1 part by weight, the hardness of the coating layer is lowered, and when it exceeds 5 parts by weight, the catalytic reaction efficiency for selective catalytic reduction reaction is lowered, which is not preferable.

상기 선택적 촉매환원반응용 촉매 분말은 본 발명이 속한 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 모두 사용 가능하며, 전체 코팅제 조성물 중 40~80 중량부 함유되는 것이 바람직하다.The catalyst catalyst for selective catalytic reduction reaction can be used as long as it is commonly used in the field to which the present invention belongs, it is preferable to contain 40 to 80 parts by weight of the total coating composition.

상기 함량이 40 중량부 미만일 경우 도막의 경도가 약하여 촉매 분말이 지지체로부터 쉽게 이탈되고, 80 중량부를 초과할 경우 도막의 경도가 너무 강하여 약간의 충격에도 균열이 발생하고 질소 전환효율이 저하되는 문제가 있다.If the content is less than 40 parts by weight, the hardness of the coating film is weak, the catalyst powder is easily released from the support, if the content exceeds 80 parts by weight, the hardness of the coating film is too strong, cracks occur even a slight impact and the nitrogen conversion efficiency is reduced have.

상기 선택적 촉매환원반응용 촉매 코팅제 조성물의 제조 방법은, 유기용매에 실리콘계 고분자를 용해시키는 단계; 상기 용해액에 실리콘계 세라믹 분말 또는 유리섬유 분말을 첨가하여 혼합하는 단계; 및 상기 혼합액에 선택적 촉매환원반응용 촉매 분말을 첨가하여 혼합 교반하는 단계로 이루어진다.The method for producing a catalyst coating composition for the selective catalytic reduction reaction comprises the steps of dissolving a silicon-based polymer in an organic solvent; Adding and mixing silicon-based ceramic powder or glass fiber powder to the solution; And mixing and stirring the catalyst powder for selective catalytic reduction reaction to the mixture.

상기 유기용매는 상기 실리콘계 고분자의 저장 안정성과 선택적 촉매환원반응용 촉매의 분산 효과를 높이기 위해 사용되며, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등으로부터 선택되는 1종 이상의 알코올을 사용할 수 있다.The organic solvent is used to enhance the storage stability of the silicon-based polymer and the dispersion effect of the catalyst for selective catalytic reduction reaction, preferably selected from methanol, ethanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, and the like. One or more alcohols can be used.

상기 유기용매의 사용량은 전체 코팅제 조성물 중 5~15 중량부 함유되는 것이 바람직하며, 5 중량부 미만일 경우 코팅제 조성물의 점도 상승으로 인하여 금속 메쉬망 지지체에 코팅시 균열이 발생하고 밀착성이 약해 쉽게 이탈되어 내구성에 문제가 생기며, 15 중량부를 초과할 경우 점도가 저하되고 상대적으로 선택적 촉매환원반응용 촉매의 함량이 적어지게 되어 질소산화물의 분해능력이 저하된다.The amount of the organic solvent is preferably contained in 5 to 15 parts by weight of the total coating composition, if less than 5 parts by weight due to the increase in the viscosity of the coating composition when the coating on the metal mesh network support occurs cracks and weak adhesion easily separated There is a problem in durability, and if it exceeds 15 parts by weight, the viscosity is lowered, and the content of the catalyst for the selective catalytic reduction reaction is relatively low, so that the decomposition ability of the nitrogen oxide is lowered.

다음은 상기 하도코팅한 금속 메쉬망에 상기에서 준비된 선택적 촉매환원반응용 코팅제 조성물을 커트 코팅한 후 롤러로 압착하고 건조한다.Next, after coating the coating composition for the selective catalytic reduction reaction prepared above to the undercoat metal mesh network, it is compressed with a roller and dried.

이때, 금속 메쉬망에 코팅되는 촉매 코팅제 조성물의 건조 도막(塗膜) 두께는 금속 메쉬망의 구멍을 완전히 채워 넣은 후 금속 메쉬망의 표면으로부터 10~200 ㎛ 도막되는 것이 적당하다.At this time, the dry coating film thickness of the catalyst coating composition coated on the metal mesh network is preferably filled with 10 to 200 μm from the surface of the metal mesh network after completely filling the holes of the metal mesh network.

상기 압착 및 건조는 다음 공정인 파형압착롤러에서 파형을 용이하게 하고 밀착성을 향상시키기 위한 목적으로 수행되며, 건조온도는 50~500 ℃가 바람직한데 온도가 50 ℃ 미만일 경우 촉매 코팅제 조성물의 용매가 배출되질 않아서 촉매의 성능을 나타낼 수 없고, 500 ℃을 초과할 경우에는 코팅층이 파괴되거나 손상될 수 있다.The pressing and drying is carried out for the purpose of facilitating the waveform and improving the adhesion in the next step of the corrugated roller, the drying temperature is preferably 50 ~ 500 ℃ but when the temperature is less than 50 ℃ solvent of the catalyst coating composition is discharged It cannot show the performance of the catalyst, and if it exceeds 500 ° C., the coating layer may be destroyed or damaged.

또한, 건조시간은 5 분~5 시간 정도로 충분히 건조함으로써, 촉매의 밀착고정성을 높이고 촉매 소자의 질소산화물 제거효율을 향상시킬 수 있다.In addition, the drying time is sufficiently dried for about 5 minutes to 5 hours, thereby improving the adhesion fixation of the catalyst and improve the nitrogen oxide removal efficiency of the catalyst element.

다음은 상기 코팅층이 형성된 금속 메쉬망 지지체를 판형 또는 파형의 시트로 제조한 후 소성한다.Next, the metal mesh net support on which the coating layer is formed is manufactured into a plate or a corrugated sheet, and then fired.

상기 판형시트는 코팅층이 형성된 금속 메쉬망 지지체를 일정 크기로 재단하여 제작하며, 상기 파형시트는 여러 모양의 금형을 이용해서 롤라 형태로 상기 판형시트를 가압성형하여 제작하거나 또는 상기 코팅층이 형성된 금속 메쉬망 지지체를 가압성형하여 파형으로 한 후 일정 크기로 재단하여 제작할 수도 있다.The plate sheet is manufactured by cutting a metal mesh network support having a coating layer to a predetermined size, and the corrugated sheet is produced by pressing the plate sheet in a roll shape using various molds or a metal mesh having the coating layer formed thereon. It can also be manufactured by pressing the network support into a waveform and then cutting to a certain size.

상기 파형시트는 소정의 형상으로 절곡 형성되는데, 예를 들어 단면이 사인파형으로 다수 절곡된 형상이거나, 단면이 삼각파형으로 다수 절곡된 형상이거나, 단면이 마루부와 절두된 마루부를 교번적으로 갖는 형상이거나, 단면이 마루부-수평부-골부-수평부를 교번적으로 갖는 형상이거나 또는 단면이 골부-마루부-수평부를 교번적으로 갖는 형상일 수 있다.The corrugated sheet is formed to be bent into a predetermined shape, for example, a cross-section is sinusoidally bent in a large number, or a cross-section is triangularly bent in a plurality of shapes, or the cross-section has a floor and a cutout alternately having a floor. It may be a shape, a cross-section having a floor-horizontal- valley-horizontal section alternately, or a cross-section may have a valley-floor-horizontal section alternately.

또한, 파형시트의 높이(H)와 피치(L)의 크기는 사용 연료 및 배출되는 질소산화물의 종류와 양에 따라 달리하여 설계될 수 있으나, 파형의 높이 3~120 ㎜, 피치(L) 10~150 ㎜로 하는 것이 적당하다.In addition, the size of the height (H) and pitch (L) of the corrugated sheet may be designed differently depending on the type and amount of the fuel used and the nitrogen oxide discharged, the height of the waveform 3 ~ 120 ㎜, pitch (L) 10 It is appropriate to set it to ˜150 mm.

상기 소성 가공은 100~500 ℃에서 10~50 분간 수행되는 것이 바람직하며, 상기 소성온도가 100 ℃ 미만일 경우 가공시간이 길어지고 500 ℃를 초과할 경우 코팅층이 파괴되거나 손상될 수 있으며, 상기 소성시간은 촉매 모듈 소자의 질소산화물 제거효율과 생산성 향상에 최적화한 범위이다.The plastic working is preferably carried out for 10 to 50 minutes at 100 ~ 500 ℃, the processing time is longer when the firing temperature is less than 100 ℃, if the coating time exceeds 500 ℃ may be damaged or damaged, the firing time Is the range optimized for nitrogen oxide removal efficiency and productivity improvement of the catalytic module device.

상기와 같이 하도처리한 금속 메쉬망 지지체에 선택적 촉매환원반응용 촉매를 코팅하고 건조한 다음 판형 또는 파형의 시트로 제작하여 소성 가공하면 본 발명에 따른 선택적 촉매환원반응용 촉매 모듈 소자의 제조가 완료되며, 상기 촉매 모듈 소자는 상기 판형 또는 파형시트 형태의 촉매 모듈 소자를 교대로 적층한 적층구조일 수 있다.After coating the catalyst for selective catalytic reduction reaction on the metal mesh network support treated as described above and drying the sheet, it is made of sheet or corrugated sheet and plastically processed to complete the production of the catalyst module for selective catalytic reduction reaction according to the present invention. The catalyst module device may have a stacked structure in which catalyst module devices in the form of a plate or corrugated sheet are alternately stacked.

상기 적층구조의 바람직한 일례로는, 파형시트를 상·하 직교시켜 반복적으로 적층 형성한 구조일 수 있다.As a preferable example of the laminated structure, the corrugated sheet may be a structure in which the corrugated sheet is repeatedly laminated by being vertically orthogonal.

상기 적층구조의 바람직한 다른 일례로는, 판형시트와 파형시트를 순차적으로 반복하여 상·하 적층 형성한 구조일 수 있다.Another preferred example of the laminated structure may be a structure in which the plate-like sheet and the corrugated sheet are sequentially formed to be stacked up and down.

상기와 같이 제조된 촉매 모듈 소자 중의 촉매 코팅층에서 일어나는 화학반응을 모식적으로 나타내면 하기 화학식 3과 같다.
The chemical reaction occurring in the catalyst coating layer in the catalyst module device manufactured as described above is represented by the following Chemical Formula 3.

Figure 112012084429857-pat00004
Figure 112012084429857-pat00004

상기 화학식 3을 참조하면, 선택적 촉매환원 반응은 환원제인 암모니아와 촉매를 사용하여 일산화질소 및 이산화질소를 인체에 무해한 질소 및 수증기로 전환시키는 원리로 수행되며, 특히 암모니아와 일산화질소의 반응 몰비가 1.0인 경우가 최적조업조건이 된다.Referring to Chemical Formula 3, the selective catalytic reduction reaction is carried out on the principle of converting nitrogen monoxide and nitrogen dioxide into nitrogen and water vapor which are harmless to the human body using ammonia and a catalyst as a reducing agent, in particular, the reaction molar ratio of ammonia and nitrogen monoxide is 1.0. This is the optimum operating condition.

또한, 본 발명은 선택적 촉매환원반응용 촉매 모듈을 포함한다.In addition, the present invention includes a catalyst module for the selective catalytic reduction reaction.

본 발명에 따른 선택적 촉매환원반응용 촉매 모듈은 상·하부가 개방된 중공 입방형의 케이스와 상기 케이스의 내부 공간에 배치되는 선택적 촉매환원반응용 촉매 모듈 소자와 상기 케이스의 상·하부를 밀폐하는 덮개를 포함한다.The catalyst module for selective catalytic reduction reaction according to the present invention is to seal the upper and lower portions of the case of the hollow cuboid case and the selective catalytic reduction reaction element disposed in the inner space of the case and the upper and lower parts of the case Includes a cover.

상기 케이스의 재질은 스틸, 스테인레스 스틸 또는 아연도금 강판이고 두께는 0.2~2.0 ㎜이며, 가로, 세로 및 높이는 모두 각각 15~100 ㎝인 것이 바람직하다.
The material of the case is steel, stainless steel or galvanized steel, the thickness is 0.2 ~ 2.0 mm, the width, length and height are preferably 15 to 100 cm respectively.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 좀더 상세히 설명한다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings to help the understanding of the present invention will be described in more detail the present invention.

도 1과 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 모듈 소자 및 상기 촉매 모듈 소자를 이용하여 촉매 모듈을 제조하는 공정흐름도이다.1 and 2 are a flowchart illustrating a process for manufacturing a catalyst module using the catalyst module device and the catalyst module device according to an embodiment of the present invention.

도 1은 전처리한 금속 메쉬망을 실리콘계 고분자 용액에 함침시켜 하도코팅층을 형성한 후 건조하는 과정으로 이루어지고, 도 2는 샌딩처리한 후 건조하는 과정으로 이루어진다.FIG. 1 is a process of forming a undercoat layer by impregnating a pretreated metal mesh network in a silicon-based polymer solution, followed by drying. FIG. 2 is a process of drying after sanding.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 선택적 촉매환원반응용 촉매 코팅층이 금속 메쉬망 지지체(1)에 견고히 밀착되도록 하기 위하여 하도용 실리콘계 고분자 도료용기(2)에 담긴 실리콘계 고분자 도료(4)를 코팅롤러(3)를 이용하여 하도코팅한 후 건조장치(5)로 건조하는 과정을 모식적으로 나타낸 도면이다.Figure 3 is a silicon-based polymer coating (4) contained in the silicone-based polymer coating container (2) for the catalyst coating layer for selective catalytic reduction reaction according to an embodiment of the present invention in order to be in close contact with the metal mesh network support (1) It is a figure which shows typically the process of drying with the drying apparatus 5 after coat | covering undercoat using the coating roller 3.

도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 도 3에서 하도코팅한 금속 메쉬망 지지체에 선택적 촉매환원반응용 촉매 코팅제 조성물(6)을 커트 코팅기(7)를 이용하여 코팅한 다음 압착롤러(8)로 압착하고 건조장치(5)로 건조하여 금속 메쉬망 지지체에 선택적 촉매환원반응용 촉매 코팅층을 형성하며, 이어서 파형압착롤러(9)를 통과하면서 일정 모양의 파형을 만드는 과정을 모식적으로 나타낸 도면이다.Figure 4 is coated with a catalyst coating composition (6) for selective catalytic reduction reaction on the undercoat metal mesh network support in Figure 3 according to an embodiment of the present invention using a cut coater (7) and then a pressing roller (8) To form a catalyst coating layer for selective catalytic reduction reaction on the metal mesh network support by drying with a drying apparatus (5), and then passing through the corrugation pressing roller (9) to form a waveform of a predetermined shape. to be.

도 5는 금속 메쉬망(1)에 선택적 촉매환원반응용 촉매(10)가 코팅된 모습을 개략적으로 나타낸 사시도이다.5 is a perspective view schematically showing the coating of the catalyst 10 for selective catalytic reduction reaction on the metal mesh (1).

도 6은 금속 메쉬망(1)에 선택적 촉매환원반응용 촉매(10)가 코팅된 시트의 단면구조를 나타낸 도면이다.6 is a view showing a cross-sectional structure of a sheet coated with a selective catalytic reduction reaction catalyst 10 on a metal mesh network (1).

도 7 내지 도 11은 본 발명의 바람직한 일례에 따른 선택적 촉매환원반응용 촉매 모듈 소자의 종류별 파형시트를 나타낸 사시도이다.7 to 11 is a perspective view showing a waveform sheet for each type of catalyst module device for selective catalytic reduction according to a preferred embodiment of the present invention.

도 7은 단면이 사인파형으로 다수 절곡된 형상이고, 도 8은 단면이 삼각파형으로 다수 절곡된 형상이며, 도 9는 단면이 마루부와 절두된 마루부를 교번적으로 갖는 형상이고, 도 10은 단면이 마루부-수평부-골부-수평부를 교번적으로 갖는 형상이며, 도 11은 단면이 골부-마루부-수평부를 교번적으로 갖는 형상을 나타낸다.FIG. 7 is a shape in which a cross section is sinusoidally bent in a large number, FIG. 8 is a shape in which a cross section is a plurality of bent triangles, FIG. 9 is a shape in which a cross section is alternately having a cutout and a cutout, and FIG. The cross section is a shape having alternately the ridge-horizontal- valley-horizontal section, and FIG. 11 shows the shape of the cross section alternately having the valley-floor-horizontal section.

도 12 내지 도 15는 각종 파형시트의 피치(11), 두께(12), 높이(13)를 나타낸 도면이다.12 to 15 are diagrams showing the pitch 11, the thickness 12, and the height 13 of various waveform sheets.

도 16은 본 발명의 바람직한 일례에 따른 선택적 촉매환원반응용 촉매 모듈 소자의 파형시트를 상·하 직교시켜 교대로 적층한 형태를 나타낸 도면이다.FIG. 16 is a view showing a form in which waveform sheets of a selective catalytic reduction reaction catalyst module device according to a preferred embodiment of the present invention are alternately stacked up and down orthogonally.

도 17 내지 도 21은 본 발명의 바람직한 일례에 따른 선택적 촉매환원반응용 촉매 모듈 소자의 판형시트와 파형시트를 상·하 교대로 적층한 형태를 나타낸 도면이다.17 to 21 are views showing a form in which the plate sheet and the corrugated sheet of the selective catalytic reduction reaction catalyst module element according to a preferred embodiment of the present invention are laminated in alternating top and bottom.

도 22는 상기 선택적 촉매환원반응용 촉매 모듈 소자를 수납하기 위해 높이(15), 가로(16), 세로(17), 두께(18)를 가진 상·하 개방된 중공 입방형의 케이스(14)를 나타낸 도면이다.22 is a hollow cuboid case 14 having a top and bottom opening having a height 15, a width 16, a length 17, and a thickness 18 for accommodating the catalyst module element for the selective catalytic reduction reaction. The figure which shows.

도 23은 판형시트(19)와 파형시트(20)가 적층된 형태의 선택적 촉매환원반응용 촉매 모듈 소자가 상기 도 22의 케이스(14) 내부에 조립된 상태를 보여주는 선택적 촉매환원반응용 촉매 모듈을 나타낸 사시도이다.FIG. 23 shows a selective catalytic reduction reaction catalyst module showing a state in which a plate-shaped sheet 19 and a corrugated sheet 20 are stacked, and a catalyst module for selective catalytic reduction reaction is assembled inside the case 14 of FIG. 22. Is a perspective view.

도 24은 상기 도 23의 촉매 모듈이 복수 개 적층한 형태(21)를 보여주는 도면이다.
FIG. 24 is a diagram illustrating a form 21 in which a plurality of catalyst modules of FIG. 23 are stacked.

이하, 본 발명을 하기의 실시예 및 시험예에 의거하여 좀더 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on the following Examples and Test Examples.

단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 치환 및 균등한 타 실시예로 변경할 수 있음은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.
However, the following examples are only for illustrating the present invention, and the present invention is not limited to the following examples, and may be changed to other embodiments equivalent to substitutions and equivalents without departing from the technical spirit of the present invention. It will be apparent to those skilled in the art to which the present invention pertains.

<실시예 1~6><Examples 1-6>

먼저, 스테인리스강 소재의 STS 304, 철심 굵기 0.35 ㎜, 눈목 간격은 3 ㎜이고 폭이 450 ㎜인 금속 메쉬망(3P, 형제메탈라스사)을 준비하였다.First, an STS 304 made of stainless steel, a core thickness of 0.35 mm, a gap of 3 mm, and a mesh of 450 mm in width were prepared (3P, Brother Metallas Co., Ltd.).

다음은 상기 금속 메쉬망에 선택적 촉매환원반응용 촉매 코팅제 조성물가 잘 부착될 수 있도록 유분과 오염을 제거하기 위하여 400 ℃의 온도로 열처리하고 인산화합물로 처리하였다.Next, the catalyst coating composition for selective catalytic reduction reaction to the metal mesh network was heat treated at a temperature of 400 ℃ to remove oil and contamination and treated with a phosphate compound.

상기 금속 메쉬망을 알루미나 또는 실리카를 이용하여 샌딩 처리하였으며, 이와 별도로 메틸트리메톡시실란과 pH 4, 입자의 크기 25 ㎛, 고형분 50 중량% 함유된 수분산성 실리카(Ludox™, 듀폰사)를 반응시켜 실리콘계 고분자 용액을 제조한 다음, 상기 금속 메쉬망을 상기 실리콘계 고분자 용액에 함침시켜 하도코팅층을 형성하고 300 ℃에서 1 시간 건조하였으며, 이때 건조 도막 두께는 평균 10 ㎛이였다.The metal mesh network was sanded using alumina or silica. In addition, methyltrimethoxysilane was reacted with water dispersible silica (Ludox ™, DuPont) containing pH 4, particle size of 25 μm, and solid content of 50% by weight. To prepare a silicone-based polymer solution, the metal mesh network was impregnated into the silicone-based polymer solution to form a undercoat layer and dried at 300 ° C for 1 hour, wherein the dry coating thickness was 10 μm on average.

다음은 상기 실리콘계 고분자; 실리콘계 세라믹 분말 또는 유리섬유 분말(Glassue™, 금강화이바); 선택적 촉매환원반응용 촉매 분말(대영씨엔이(주)); 및 유기용매를 하기 표 1의 조성으로 혼합하여 선택적 촉매환원반응용 코팅제 조성물을 제조하였다.Next is the silicon-based polymer; Silicon-based ceramic powder or glass fiber powder (Glassue ™); Catalyst powder for selective catalytic reduction reaction (Daeyoung CN); And by mixing the organic solvent in the composition of Table 1 to prepare a coating composition for the selective catalytic reduction reaction.

상기 선택적 촉매환원반응용 촉매 코팅제 조성물을 커트 코팅용 탱크에 투입하고 상기 샌딩 처리 또는 하도코팅한 금속 메쉬망을 상기 커트 코팅용 탱크에 함침하여 커트 코팅한 후 롤러로 압착하고 300 ℃에서 3 시간 건조하였다.The selective catalytic reduction reaction catalyst coating composition was introduced into a cut coating tank, and the sanded or undercoated metal mesh net was impregnated into the cut coating tank, cut coated, and then pressed with a roller and dried at 300 ° C. for 3 hours. It was.

금속 메쉬망에 커트 코팅되는 촉매의 건조 도막 두께는 금속 메쉬망의 구멍을 완전히 메운 후 금속 메쉬망의 표면으로부터 50 ㎛ 두께가 되도록 하였으며, 이를 450 ℃에서 5 시간 건조하였다.The dry coating thickness of the catalyst to be cut coated on the metal mesh net was completely filled with holes in the metal mesh net so as to be 50 μm thick from the surface of the metal mesh net and dried at 450 ° C. for 5 hours.

또한, 상기 선택적 촉매환원반응용 촉매가 코팅된 금속 메쉬망을 판형 또는 파형압착롤러에서 압착한 후 450 ℃에서 50 분간 소성하여 판형 또는 파형의 촉매 모듈 소자를 제조하였으며, 이때 상기 파형의 피치(P)는 70 ㎜이고 높이(H)는 12 ㎜이었다.In addition, the metal mesh network coated with the catalyst for selective catalytic reduction reaction was pressed in a plate or corrugated compaction roller, and then calcined at 450 ° C. for 50 minutes, thereby preparing a catalyst module device having a plate or corrugated waveform, wherein the pitch of the corrugated wave (P ) Was 70 mm and the height H was 12 mm.

상기 판형의 촉매 모듈 소자와 파형의 촉매 모듈 소자를 상·하 교대로 적층하여 스테인리스 강판 소재의 상·하 개방된 케이스(가로×세로×길이×두께=150×150×500×1 ㎜) 내에 수납하여 촉매 모듈을 제조하였다.
The plate-shaped catalyst module element and the wave-shaped catalyst module element are stacked alternately up and down and stored in a case (horizontal × vertical × length × thickness = 150 × 150 × 500 × 1 mm) of stainless steel sheet material. To prepare a catalyst module.

선택적 촉매환원반응용 촉매 코팅제 조성물의 혼합비 (단위:g)Mixing ratio of catalyst coating composition for selective catalytic reduction reaction (unit: g) 실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 실시예 4Example 4 실시예 4Example 4 실시예 6Example 6 실리콘계 세라믹분말 또는 유리섬유Silicon ceramic powder or glass fiber 2525 2525 2525 2525 2525 2525 선택적 촉매환원반응용 촉매Selective Catalytic Reduction Catalyst 458458 448448 438438 428428 418418 408408 실리콘계 고분자Silicone polymer 4545 5555 6565 7575 8585 9595 에틸렌 글리콜Ethylene glycol 5858 5858 5858 5858 5858 5858 프로틸렌 글리콜Protylene Glycol 5858 5858 5858 5858 5858 5858

<시험예> 선택적 촉매환원반응용 촉매 모듈의 성능평가Test Example Performance Evaluation of Catalyst Module for Selective Catalytic Reduction

상기에서 제조된 선택적 촉매환원반응용 촉매 모듈에 발전소에서 배출되는 배가스를 통과시켜 질소산화물 분해효율, 내마모성 및 열충격성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.Passing the exhaust gas discharged from the power plant to the catalyst module for the selective catalytic reduction reaction prepared above to measure the nitrogen oxide decomposition efficiency, wear resistance and thermal shock are shown in Table 2 below.

이때의 측정조건은 운전온도 180~450 ℃, 유량 100~250 Nm3/h(Sv=2500~30000/hr)이었으며, 배가스는 NOx 농도 10~1000 ppm, NH3 농도 10~1000 ppm, SOx 농도 100~1500 ppm, O2 농도 1~21 중량%이었다.
At this time, the measurement conditions were an operating temperature 180 ~ 450 ℃, flow rate 100 ~ 250 Nm 3 / h ( Sv = 2500 ~ 30000 / hr) was, the exhaust gas is NOx concentration of 10 ~ 1000 ppm, NH 3 concentration of 10 ~ 1000 ppm, SOx concentration 100 ~ 1500 ppm, O 2 concentration was 1 ~ 21% by weight.

선택적 촉매환원반응용 촉매 모듈의 성능평가Performance Evaluation of Catalyst Module for Selective Catalytic Reduction 실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 실시예 4Example 4 실시예 4Example 4 실시예 6Example 6 질소산화물
분해효율Nitrogen oxide
Decomposition efficiency 380 ℃380 ℃ 8585 8080 7070 6363 5858 4747 330 ℃330 ℃ 8080 7575 6363 5757 5050 4747 280 ℃280 ℃ 7575 6060 5353 4747 2828 2121 낙사마모시험에
의한 무게감량(%)On fall wear test
Weight loss (%) 0.800.80 0.710.71 0.680.68 0.560.56 0.470.47 0.140.14 열충격성
(100↔500 ℃)Thermal shock
(100↔500 ℃) 양호Good 양호Good 우수Great 우수Great 우수Great 우수Great

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 선택적 촉매환원반응용 촉매의 양이 증가하면서 실리콘계 고분자 함량이 적어질수록 질소산화물의 분해 효율은 향상되나, 내마모성 낙사시험 및 열충격성은 저하되는 것을 알 수 있다.As shown in Table 2, as the amount of the catalyst for selective catalytic reduction reaction increases, as the content of the silicon-based polymer decreases, the decomposition efficiency of nitrogen oxide is improved, but the wear resistance fall test and the thermal shock resistance can be seen.

또한, 운전온도가 높을수록 질소산화물의 분해효율이 향상되는 것으로 나타나, 운전비용을 배제할 경우 고온에서 운전하는 것이 대기환경보전에 유리함을 알 수 있다.
In addition, the higher the operating temperature is shown to improve the decomposition efficiency of nitrogen oxides, it can be seen that operating at high temperature is advantageous to preservation of the atmosphere if the operating cost is excluded.

상기와 같이, 본 발명에 따른 방법으로 제조된 선택적 촉매환원반응용 촉매 모듈 소자 및 촉매 모듈은 내마모성, 내구성 및 내열충격성이 우수하여 석탄재가 함유된 배가스가 촉매 반응기를 통과하면서 유속에 의해 반응기 내 촉매에 충격을 주어도 촉매 파손이 최소화되어 촉매효율과 수명의 저하가 억제되므로 안정적인 연속운전이 가능하다.As described above, the catalytic module element and the catalyst module for selective catalytic reduction reaction prepared by the method according to the present invention is excellent in wear resistance, durability and thermal shock resistance so that the exhaust gas containing coal ash passes through the catalytic reactor and the catalyst in the reactor by the flow rate Even if a shock is applied to the catalyst, the damage of the catalyst is minimized and the reduction of the catalyst efficiency and life is suppressed, so that stable continuous operation is possible.

또한, 질소산화물의 제거효율이 우수하고 제조공정이 간단하여 촉매 모듈 소자와 촉매 모듈의 경제적인 대량생산이 가능하다.In addition, it is possible to economically mass-produce the catalyst module element and the catalyst module because the nitrogen oxide removal efficiency is excellent and the manufacturing process is simple.

1:금속 메쉬망, 2:하도용 실리콘계 고분자 도료용기, 3:금속 메쉬망 코팅롤러, 4:하도용 실리콘계 고분자 도료, 5:건조장치, 6:코팅용 선택적 촉매환원반응용 촉매 코팅제 조성물, 7:커트 코팅기, 8:압착롤러, 9:파형압착롤러, 10:금속 메쉬망에 코팅된 선택적 촉매환원반응용 촉매, 11:파형과 파형 간의 길이(피치), 12:금속 메쉬망의 두께, 13 : 파형의 높이, 14:촉매 케이스, 15:케이스의 높이, 16:케이스의 가로, 17:케이스의 세로, 18:케이스의 두께, 19:판형 타입의 선택적 촉매환원반응용 촉매 소자, 20:파형 타입의 선택적 촉매환원반응용 촉매 소자, 21:선택적 촉매환원반응용 촉매 모듈1: Metal mesh net, 2: Silicone polymer coating container for coating, 3: Metal mesh coating roller for coating, 4: Silicone polymer coating for coating, 5: Drying apparatus, 6: Catalyst coating composition for selective catalytic reduction reaction for coating, 7 : Cut coating machine, 8: Pressing roller, 9: Waveform pressing roller, 10: Catalyst for selective catalytic reduction reaction coated on metal mesh network, 11: Length (pitch) between waveform and waveform, 12: Thickness of metal mesh network, 13 : Height of the wave, 14: catalyst case, 15: case height, 16: case width, 17: case length, 18: case thickness, 19: plate type catalytic reduction element for selective catalytic reduction reaction, 20: waveform Type catalytic converter for selective catalytic reduction reaction, 21: catalytic module for selective catalytic reduction reaction

Claims (16)

실리콘계 고분자를 0.1~100.0 ㎛ 두께로 하도코팅하거나 샌딩으로 표면처리한 금속 메쉬망 지지체;와 상기 금속 메쉬망 지지체 상에 실리콘계 고분자 4~10 중량부; 실리콘계 세라믹 분말 또는 유리섬유 분말 1~5 중량부; 및 선택적 촉매환원반응용 촉매 분말 40~80 중량부를 포함하는 선택적 촉매환원반응용 촉매 코팅제 조성물로 코팅된 10~200 ㎛ 두께의 코팅층;을 포함하며,
상기 실리콘계 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시실란과 수분산성 실리카와의 가수분해 축합반응에 의해 제조되고, 상기 수분산성 실리카는 pH가 3~11이고 입자의 크기가 15~40 ㎛이며, 고형분이 20~80 중량% 함유된 선택적 촉매환원반응용 촉매 모듈 소자.

[화학식 1]
Figure 112013002126379-pat00005

(상기 식에서, R, R'는 탄소수 1~6의 알킬기 및 탄소수 6~20의 아릴기 중에서 선택되며, m은 1이고 n은 3이거나, 또는 m은 2이고 n은 2이다)A metal mesh network support having a silicon-based polymer coated by sand coating or sanding to a thickness of 0.1 to 100.0 μm; and 4 to 10 parts by weight of a silicon-based polymer on the metal mesh network support; 1 to 5 parts by weight of silicon-based ceramic powder or glass fiber powder; And a coating layer having a thickness of 10 to 200 μm coated with a catalyst coating composition for selective catalytic reduction reaction comprising 40 to 80 parts by weight of a catalyst powder for selective catalytic reduction reaction.
The silicone-based polymer is prepared by a hydrolysis condensation reaction of an alkoxysilane represented by the following formula (1) with a water-dispersible silica, the water-dispersible silica has a pH of 3 to 11, the particle size of 15 to 40 ㎛, solid content Catalyst module device for selective catalytic reduction reaction containing 20 to 80% by weight.

[Formula 1]
Figure 112013002126379-pat00005

(Wherein R and R 'are selected from an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, m is 1 and n is 3, or m is 2 and n is 2) 청구항 1에 있어서,
상기 금속 메쉬망은 스테인리스강 소재이고 메쉬망의 금속 굵기는 0.3~2.0 ㎜이며, 메쉬망 구멍의 대각선 길이는 1~4 ㎜인 것을 특징으로 하는 선택적 촉매환원반응용 촉매 모듈 소자.The method according to claim 1,
The metal mesh network is made of stainless steel material, the metal thickness of the mesh network is 0.3 ~ 2.0 mm, the diagonal length of the mesh network hole is 1 ~ 4 mm catalytic module element for selective catalytic reduction reaction. 청구항 1에 있어서,
상기 선택적 촉매환원반응용 촉매 모듈 소자는 판형시트 또는 높이 3~120 ㎜, 피치 10~150 ㎜의 다수 절곡된 파형시트인 것을 특징으로 하는 선택적 촉매환원반응용 촉매 모듈 소자.The method according to claim 1,
The catalyst module device for the selective catalytic reduction reaction is a catalytic module device for a selective catalytic reduction reaction, characterized in that the sheet-like sheet or a plurality of bent corrugated sheet of 3 ~ 120 mm in height, pitch 10 ~ 150 mm. 청구항 3에 있어서,
상기 파형시트는 단면이 사인파형 형상, 삼각파형 형상, 마루부와 절두된 마루부를 교번적으로 갖는 형상, 마루부-수평부-골부-수평부를 교번적으로 갖는 형상 또는 골부-마루부-수평부를 교번적으로 갖는 형상인 것을 특징으로 하는 선택적 촉매환원반응용 촉매 모듈 소자.The method according to claim 3,
The corrugated sheet has a sinusoidal shape in cross section, a triangular wave shape, a shape having alternating floor parts and a cutout floor part, a shape having alternating floor parts, horizontal parts, valley parts, and horizontal parts, or a valley part, floor part, and horizontal part part. Selective catalytic reduction reaction catalyst module device characterized in that it has an alternating shape. 청구항 3에 있어서,
상기 촉매 모듈 소자는 판형시트와 파형시트가 상·하 교대로 적층된 적층구조인 것을 특징으로 하는 선택적 촉매환원반응용 촉매 모듈 소자.The method according to claim 3,
The catalyst module device is a catalyst module device for selective catalytic reduction reaction, characterized in that the laminated structure in which the plate-like sheet and the corrugated sheet is laminated in alternating top and bottom. 상·하부가 개방된 중공 입방형의 케이스 내부 공간에 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항의 선택적 촉매환원반응용 촉매 모듈 소자가 배치되며, 상기 케이스의 상·하부를 밀폐하는 덮개를 포함하는 선택적 촉매환원반응용 촉매 모듈.The catalytic catalyst element for the selective catalytic reduction reaction according to any one of claims 1 to 5 is disposed in a hollow cubic case inner space having an upper and a lower portion, and an optional catalyst including a cover for sealing the upper and lower portions of the case. Catalytic module for reduction reaction. 금속 메쉬망에 실리콘계 고분자를 하도코팅하거나 샌딩으로 표면처리하는 단계,
상기 표면처리된 금속 메쉬망에 실리콘계 고분자 4~10 중량부; 실리콘계 세라믹 분말 또는 유리섬유 분말 1~5 중량부; 및 선택적 촉매환원반응용 촉매 분말 40~80 중량부; 및 유기용매 5~15 중량부;를 포함하는 선택적 촉매환원반응용 촉매 코팅제 조성물을 코팅하는 단계,
상기 선택적 촉매환원반응용 촉매 코팅제 조성물이 코팅된 금속 메쉬망을 50~500 ℃에서 5 분~5 시간 건조하여 코팅층이 형성하는 단계,
상기 코팅층이 형성된 금속 메쉬망을 판형 또는 파형의 시트로 제조하는 단계 및
상기 판형 또는 파형의 시트를 100~500 ℃에서 10~50 분간 소성 가공하는 단계를 포함하며,
상기 실리콘계 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시실란과 수분산성 실리카와의 가수분해 축합반응에 의해 제조되고, 상기 수분산성 실리카는 pH가 3~11이고 입자의 크기가 15~40 ㎛이며, 고형분이 20~80 중량% 함유된 선택적 촉매환원반응용 촉매 모듈 소자의 제조방법.

[화학식 1]
Figure 112013002126379-pat00006

(상기 식에서, R, R'는 탄소수 1~6의 알킬기 및 탄소수 6~20의 아릴기 중에서 선택되며, m은 1이고 n은 3이거나, 또는 m은 2이고 n은 2이다)Surface-treating the silicon-based polymer on the metal mesh net by sand coating or sanding,
4 to 10 parts by weight of a silicon-based polymer on the surface-treated metal mesh network; 1 to 5 parts by weight of silicon-based ceramic powder or glass fiber powder; 40 to 80 parts by weight of catalyst powder for selective catalytic reduction reaction; And coating a catalyst coating composition for a selective catalytic reduction reaction comprising 5 to 15 parts by weight of an organic solvent,
Forming a coating layer by drying the metal mesh network coated with the catalyst coating composition for selective catalytic reduction reaction at 50 to 500 ° C. for 5 minutes to 5 hours,
Manufacturing a metal mesh network having the coating layer formed into a sheet or a corrugated sheet; and
Plastically processing the sheet or waveform sheet at 100 to 500 ° C. for 10 to 50 minutes,
The silicone-based polymer is prepared by a hydrolysis condensation reaction of an alkoxysilane represented by the following formula (1) with a water-dispersible silica, the water-dispersible silica has a pH of 3 to 11, the particle size of 15 to 40 ㎛, solid content Method for producing a catalytic module device for a selective catalytic reduction reaction containing 20 to 80% by weight.

[Formula 1]
Figure 112013002126379-pat00006

(Wherein R and R 'are selected from an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, m is 1 and n is 3, or m is 2 and n is 2) 청구항 7에 있어서,
상기 금속 메쉬망은 스테인리스강 소재이고, 메쉬망의 금속 굵기는 0.3~2.0 ㎜이며, 메쉬망 구멍의 대각선 길이는 1~4 ㎜인 것을 특징으로 하는 선택적 촉매환원반응용 촉매 모듈 소자의 제조방법.The method of claim 7,
The metal mesh network is a stainless steel material, the metal thickness of the mesh network is 0.3 ~ 2.0 mm, the diagonal length of the mesh network hole is 1 ~ 4 mm, characterized in that the method for producing a catalytic module element for catalytic reduction reaction. 청구항 7에 있어서,
상기 수분산성 실리카는 산성인 것을 특징으로 하는 선택적 촉매환원반응용 촉매 모듈 소자의 제조방법.The method of claim 7,
The water-dispersible silica is a method for producing a catalytic module device for selective catalytic reduction reaction, characterized in that the acid. 청구항 7에 있어서,
상기 하도코팅의 두께는 0.1~100.0 ㎛인 것을 특징으로 하는 선택적 촉매환원반응용 촉매 모듈 소자의 제조방법.The method of claim 7,
The thickness of the undercoat is a method for producing a catalytic module device for a selective catalytic reduction reaction, characterized in that 0.1 ~ 100.0 ㎛. 청구항 7에 있어서,
상기 실리콘계 세라믹 분말 또는 유리섬유 분말의 입자 크기는 지름 0.1~3.0 ㎜인 것을 특징으로 하는 선택적 촉매환원반응용 촉매 모듈 소자의 제조방법.The method of claim 7,
The particle size of the silicon-based ceramic powder or glass fiber powder is a method for producing a catalytic catalytic device for selective catalytic reduction reaction, characterized in that the diameter of 0.1 ~ 3.0 mm. 청구항 7에 있어서,
상기 유기용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 선택적 촉매환원반응용 촉매 모듈 소자의 제조방법.The method of claim 7,
Wherein the organic solvent is at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol, and propylene glycol. 청구항 7에 있어서,
상기 코팅층의 두께는 금속 메쉬망의 표면으로부터 10~200 ㎛ 도막되는 것을 특징으로 하는 선택적 촉매환원반응용 촉매 모듈 소자의 제조방법.The method of claim 7,
The thickness of the coating layer is a method for producing a catalyst module device for selective catalytic reduction reaction, characterized in that the coating film 10 ~ 200 ㎛ from the surface of the metal mesh network. 청구항 7에 있어서,
상기 선택적 촉매환원반응용 촉매 모듈 소자는 판형시트 또는 높이 3~120 ㎜, 피치 10~150 ㎜의 다수 절곡된 파형시트인 것을 특징으로 하는 선택적 촉매환원반응용 촉매 모듈 소자의 제조방법.The method of claim 7,
The catalytic catalytic reduction device for the selective catalytic reduction reaction is a plate-shaped sheet or a method of producing a catalyst module for selective catalytic reduction reaction, characterized in that the plurality of bent corrugated sheet of 3 ~ 120 mm in height, pitch 10 ~ 150 mm. 청구항 7에 있어서,
상기 촉매 모듈 소자는 판형시트와 파형시트가 상·하 교대로 적층된 적층구조인 것을 특징으로 하는 선택적 촉매환원반응용 촉매 모듈 소자의 제조방법.The method of claim 7,
The catalyst module device is a method for producing a catalytic module device for a selective catalytic reduction reaction, characterized in that the laminated structure in which the plate sheet and the corrugated sheet is laminated in alternating top and bottom. 상·하부가 개방된 중공 입방형의 케이스 내부 공간에 청구항 7 내지 청구항 15 중 어느 한 항의 방법으로 제조되는 선택적 촉매환원반응용 촉매 모듈 소자를 배치하고 상기 케이스의 상·하부를 덮개로 밀폐하는 선택적 촉매환원반응용 촉매 모듈의 제조방법.A catalytic catalytic element for selective catalytic reduction reaction prepared by the method of any one of claims 7 to 15 is disposed in a hollow cubic case inner space having an upper and a lower portion, and an upper and lower portions of the case are sealed with a cover. Method for producing catalyst module for catalytic reduction reaction.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101724233B1 (en) * 2016-05-27 2017-04-11 주식회사 나노 Sheet type cartridge having excellent formability and air pollution reducing apparatus using the same
KR20180110700A (en) * 2017-03-29 2018-10-11 주식회사 나노 Method of stacked hexagonal type catalyst cartridge for selective catalytic reduction and catalyst carrier using the same
KR101909231B1 (en) 2018-01-22 2018-10-18 주식회사 나노 Apparatus for manufacturing catalyst cartridge for selective catalytic reduction and method of the same
CN114509111A (en) * 2022-01-26 2022-05-17 华能威海发电有限责任公司 Method and system for detecting abnormal working conditions of power station boiler

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104624049A (en) * 2014-12-12 2015-05-20 李可文 Diesel engine tail gas reducing agent with lubrication action as well as application and preparation method of diesel engine tail gas reducing agent
CN113803732B (en) * 2021-10-12 2023-09-26 上海市计量测试技术研究院 Heat accumulating type catalytic combustion waste gas treatment device and treatment method thereof

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100589513B1 (en) 2005-11-29 2006-06-14 대영씨엔이(주) Composition, catalytic module element, and catalytic module for selective catalytic reduction of nitrogen oxides in a gaseous medium containing oxigen
KR100868958B1 (en) 2008-07-24 2008-11-17 대영케미칼(주) A manufacturing process of advanced selective catalytic reduction element for denitrification and a module piled up by catalytic elements for selective catalytic reduction

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2112341B1 (en) * 2008-04-22 2018-07-11 Umicore AG & Co. KG Method for purification of an exhaust gas from a diesel engine
CN101391214A (en) * 2008-11-07 2009-03-25 哈尔滨工业大学 Cellular metal screen catalyst for selective catalytic reduction of nitrogen oxide and preparation method thereof

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100589513B1 (en) 2005-11-29 2006-06-14 대영씨엔이(주) Composition, catalytic module element, and catalytic module for selective catalytic reduction of nitrogen oxides in a gaseous medium containing oxigen
KR100868958B1 (en) 2008-07-24 2008-11-17 대영케미칼(주) A manufacturing process of advanced selective catalytic reduction element for denitrification and a module piled up by catalytic elements for selective catalytic reduction

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101724233B1 (en) * 2016-05-27 2017-04-11 주식회사 나노 Sheet type cartridge having excellent formability and air pollution reducing apparatus using the same
KR20180110700A (en) * 2017-03-29 2018-10-11 주식회사 나노 Method of stacked hexagonal type catalyst cartridge for selective catalytic reduction and catalyst carrier using the same
KR101952314B1 (en) * 2017-03-29 2019-02-27 주식회사 나노 Method of stacked hexagonal type catalyst cartridge for selective catalytic reduction and catalyst carrier using the same
KR101909231B1 (en) 2018-01-22 2018-10-18 주식회사 나노 Apparatus for manufacturing catalyst cartridge for selective catalytic reduction and method of the same
CN114509111A (en) * 2022-01-26 2022-05-17 华能威海发电有限责任公司 Method and system for detecting abnormal working conditions of power station boiler

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