KR101253258B1 - Recycling method of byproduct - Google Patents

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Abstract

본 발명은 페로 망간의 탈린 슬래그에 함유된 수용성 바륨(Ba)을 탄산바륨(BaCO3)으로 회수하는 부산물 회수 방법에 관한 것으로서, 슬래그를 용매에 침지시켜 상기 슬래그 중에 함유된 Ba을 용출시키는 과정과; 상기 Ba이 용출된 용액과 잔류물을 분리하는 과정과; 상기 용액을 CO2 함유하는 공기 또는 CO2 가스 분위기 하에서 증발시켜, 상기 용액 중의 Ba와 CO2를 반응시켜 BaCO3을 생성하는 과정; 및 상기 BaCO3을 회수하는 과정;을 포함하고, 탈린 공정 후 발생되는 슬래그에 함유된 Ba을 간단한 방법으로 회수할 수 있다. The present invention relates to a by-product recovery method for recovering the water-soluble barium (Ba) contained in the delineated slag of ferro-manganese as barium carbonate (BaCO 3 ), the process of eluting the slag in a solvent to elute Ba contained in the slag; ; Separating Ba and the eluted solution from the residue; CO 2 solution Containing air or CO 2 Evaporating under a gas atmosphere to react Ba and CO 2 in the solution to produce BaCO 3 ; And recovering BaCO 3 ; and recovering Ba contained in slag generated after the delineation process by a simple method.

Description

부산물 회수 방법{Recycling method of byproduct}Recycling method of byproduct}

본 발명은 부산물 회수 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 페로 망간의 탈린 슬래그에 함유된 수용성 바륨(Ba)을 탄산바륨(BaCO3)으로 회수하는 부산물 회수 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a by-product recovery method, and more particularly, to a by-product recovery method for recovering the water-soluble barium (Ba) contained in the Tallinn slag of ferro-manganese as barium carbonate (BaCO 3 ).

제강용 합금철로 사용되는 페로 망간은 탄소함량에 따라서 고탄([C]<7.5%이하, KS규격 KSD3712 기준), 중탄([C]<2.0%이하, KS규격 KSD3712 기준) 및 저탄([C]<1.0%이하, KS규격 KSD3712 기준)으로 구분된다.Ferro-manganese used for steelmaking ferroalloy is high carbon ([C] <7.5% or less, based on KS standard KSD3712), heavy coal ([C] <2.0% or less, based on KS standard KSD3712) and low coal ([C] <1.0% or less, based on KS standard KSD3712).

이러한 페로 망간을 제조하는 일반적인 공정은 망간 광석과 환원제인 코크스 및 슬래그 형성제(Flux)를 전기로에 장입하고, 코크스의 탄소를 이용하여 산화물 형태인 망간 광석을 환원시킴으로써 제조된다. 이와 같이 코크스를 이용하여 전기로에서 제조된 페로 망간은 환원제인 코크스로 인해서 제품 중에 탄소가 포화되어 있는 고탄 페로 망간의 형태로 얻어진다. A general process for producing such ferro manganese is prepared by charging manganese ore and reducing agent coke and slag forming agent (Flux) in the electric furnace, and reducing the manganese ore in the form of oxide using carbon of the coke. As such, ferro-manganese produced in an electric furnace using coke is obtained in the form of high-carbon ferro-manganese in which carbon is saturated in a product due to coke as a reducing agent.

이러한 고탄 페로 망간으로부터 탄소를 제거하여 중탄 또는 저탄 페로 망간을 제조하는 방법이 제시되어 있으며, 예를 들어 SiMn을 이용하여 Mn광석을 전기로에서 용융환원시킴에 따라 저탄 페로 망간을 제조하는 방법이나, 용융 고탄 페로 망간에 산소를 취입하여 탈탄을 함에 따라 저탄 페로 망간을 제조하는 방법 등이 사용되고 있다.A method of preparing bicarbonate or low carbon ferro manganese by removing carbon from the high carbon ferro manganese has been proposed. For example, a method of preparing low carbon ferro manganese by melting and reducing Mn ore in an electric furnace using SiMn, or melting A method of producing low-carbon ferro-manganese is used as decarburization is performed by blowing oxygen into high-carbon ferro-manganese.

일반적으로 사용되는 페로 망간의 인(P)함량은 현재 KS 및 JIS규격에서 규정한 바와 같이 0.4%이하로 대부분 높게 나타나고 있으며, 제철용으로 많이 사용되는 페로 망간에서도 인(P)함량이 0.1 ~ 0.2%로 비교적 높게 나타나고 있다. Phosphorus (P) content of commonly used ferro manganese is currently high as 0.4% or less as defined by KS and JIS standards, and phosphorus (P) content is also 0.1 to 0.2 even in ferro manganese which is used for steelmaking. It is relatively high in%.

하지만, 탄소와 더불어 인은 제강 공정에서 그 함량에 따라 강의 특성에 많은 영향을 미친다. 탄소의 경우에는 생산되는 강종의 탄소 함량에 따라서 고탄 페로 망간 또는 중/저탄 페로 망간을 선택적으로 사용할 수 있으나, 인(P)의 경우에서는 고탄, 중탄, 저탄 페로 망간 공히 동등 수준의 인 함유량을 가지고 있어서, 합금철의 종류를 변경하여도 페로 망간 중의 인(P)의 영향을 회피할 수 있는 방법이 없었다.However, in addition to carbon, phosphorus has a great influence on the properties of the steel depending on its content in the steelmaking process. In the case of carbon, high carbon ferro manganese or medium / low carbon ferro manganese can be selectively used depending on the carbon content of the steel produced. However, in the case of phosphorus (P), high carbon, heavy carbon, and low carbon ferro manganese have the same phosphorus content. Therefore, even if the type of ferroalloy was changed, there was no method of avoiding the effect of phosphorus (P) in ferro manganese.

인(P)은 강 중의 불순물로 존재하며 고온 취성 유발 등과 같이 철강 제품의 품질을 해치기 때문에, 특별한 경우를 제외하고는 용강 중의 인(P)의 함량을 낮추려고 노력하고 있다. 따라서 페로 망간 합금철을 사용하는 경우, 합금철에 의한 용강 중의 인(P) 농도의 증가를 고려해야 하며, 이로 인하여 페로 망간을 사용할 수 없는 경우도 발생한다. Phosphorus (P) is present as an impurity in steel and deteriorates the quality of steel products, such as causing high temperature brittleness, and thus, except for special cases, efforts are made to lower the content of phosphorus (P) in molten steel. Therefore, in the case of using ferro-manganese ferroalloy, an increase in phosphorus (P) concentration in molten steel by the ferroalloy should be taken into account, and thus, ferro-manganese cannot be used.

따라서, 인(P)이 낮은 저린 페로 망간을 제조하는 방법이 제시되었다.Thus, a method for producing low phosphorus ferro manganese with low phosphorus (P) has been proposed.

저린 페로 망간을 제조하는 방법에는 인(P)의 함량이 낮은 고품위 망간 광석만을 선광하여 조업하는 방법, 고탄 페로 망간 제조 공정에서 발생되는 슬래그나 인(P)이 낮은 광석을 비탄소계 환원제(Si,Al,Ca 등)로 환원시키는 방법 등이 제시되었지만, 고품위 망간 광석의 가격 상승 및 대량 생산 부적합 등과 같은 문제점을 가지고 있었다.The method for preparing low ferro-manganese includes beneficiation by operating only high-quality manganese ores with a low content of phosphorus (P), and slag or low phosphorus (P) ore produced in the high-carbon ferro-manganese manufacturing process. Al, Ca, etc.) has been proposed, but there are problems such as rising price of high-quality manganese ore and inadequate mass production.

그래서, 전기로에서 생산되는 고탄 페로 망간에 직접 탈린 처리를 하여 저린 페로 망간을 제조하는 방법이 제시되었다.Thus, a method for producing low ferro-manganese has been proposed by subjecting directly to high-carbon ferro-manganese produced in an electric furnace.

이 방법은 크게 환원탈린과 산화탈린으로 구분할 수 있다. 환원 탈린은 페로 망간 중의 인(P)을 인화물(Ca3P2, Mg3P2 등) 등의 형태로 제거하는 방법이고, 산화 탈린은 페로 망간 중의 인(P)을 인산화물(Ba3(PO4)2 등) 등의 형태로 제거하는 방법이다.This method can be largely divided into reduced thallin and thaloxide. Reduction Tallinn phosphide phosphorus (P) of the ferro-manganese and the method of removing in the form of a (Ca 3 P 2, Mg 3 P 2 , etc.), oxidation Tallinn cargo phosphate phosphorus (P) of ferro manganese (Ba 3 ( PO 4 ) 2, etc.).

그 중, 산화 탈린의 경우, 탈린제로서 BaCO3, BaO, BaF2, BaCl2, CaO, CaF2, Na2CO3, Li2CO3 등이 사용되는 것으로 알려져 있다. 여기에서 Ca계 탈린제는 탈린 효율이 낮으며 Na와 Li계 탈린제는 증기압이 높아 복린 현상이 발생되기 때문에, 주로 BaCO3나 BaO 등과 같은 Ba계 탈린제가 페로 망간의 탈린에 사용되고 있다. Among them, in the case of oxidative delineation, it is known that BaCO 3 , BaO, BaF 2 , BaCl 2 , CaO, CaF 2 , Na 2 CO 3 , Li 2 CO 3, or the like is used as the dephosphorizing agent. Here, since the Ca-based dephosphorizer has low dephosphorization efficiency, and Na and Li-based dephosphorizer have high vapor pressure, the ablation phenomenon occurs, and therefore, a Ba-based dephosphorizer such as BaCO 3 or BaO is mainly used for dephosphorization of ferro manganese.

따라서 BaCO3나 BaO 등과 같은 Ba계 탈린제를 이용하여 페로 망간을 탈린 처리하게 되면, 탈린 처리 후 발생되는 슬래그 중에는 Ba가 필연적으로 함유될 수밖에 없다. 그러나 Ba은 수용성 물질이기 때문에 슬래그를 매립 처분하는 경우에는 Ba이 빗물이나 지하수 등에 용출되어 환경을 오염시키는 문제점이 있다. 따라서 페로 망간의 슬래그 중에 함유된 Ba을 효과적으로 회수할 수 있는 슬래그 처리 방법이 개발이 요구된다.Therefore, when deferring ferro manganese using Ba-based dephosphorization agents such as BaCO 3 or BaO, Ba is inevitably contained in slag generated after dephosphorization treatment. However, since Ba is a water-soluble substance, when the slag is disposed of in landfill, Ba is eluted from rainwater or groundwater, thereby contaminating the environment. Therefore, the development of a slag treatment method capable of effectively recovering Ba contained in the slag of ferro-manganese is required.

KRKR 10363171036317 B1B1 KRKR 07503730750373 B1B1

본 발명은 간단한 방법으로 페로 망간의 탈린 슬래그로부터 Ba을 BaCO3 형태로 회수할 수 있는 부산물 회수 방법을 제공한다.The present invention relates to BaCO 3 from Balinese slag of ferro-manganese in a simple manner. It provides a by-product recovery method that can be recovered in the form.

본 발명은 탈린 공정으로 발생된 슬래그로부터 BaCO3을 회수하여 환경 오염을 방지할 수 있는 부산물 회수 방법을 제공한다. The present invention provides a by-product recovery method that can prevent the environmental pollution by recovering BaCO 3 from the slag generated by the delineation process.

또한, 본 발명은 페로 망간의 탈린 슬래그로부터 회수된 BaCO3을 탈린제로서 재활용하여 생산 비용을 절감할 수 있는 부산물 회수 방법을 제공한다. In addition, the present invention provides a by-product recovery method that can reduce the production cost by recycling BaCO 3 recovered from the delineation slag of ferro-manganese as a delineation agent.

본 발명의 실시 형태에 따른 부산물 회수 방법은, 슬래그를 용매에 침지시켜 상기 슬래그 중에 함유된 Ba을 용출시키는 과정과; 상기 Ba이 용출된 용액과 잔류물을 분리하는 과정과; 상기 용액을 CO2 함유하는 공기 또는 CO2 가스 분위기 하에서 증발시켜, 상기 용액 중의 Ba와 CO2를 반응시켜 BaCO3을 생성하는 과정; 및 상기 BaCO3을 회수하는 과정;을 포함한다. 여기에서 상기 슬래그는 Ba을 포함하는 탈린제를 이용하여 페로 망간을 탈린하는 과정에서 생성된 것일 수도 있다. The by-product recovery method according to an embodiment of the present invention comprises the steps of eluting slag in a solvent to elute Ba contained in the slag; Separating Ba and the eluted solution from the residue; CO 2 solution Containing air or CO 2 Evaporating under a gas atmosphere to react Ba and CO 2 in the solution to produce BaCO 3 ; And recovering BaCO 3 . Here, the slag may be produced in the process of de-lining ferro manganese using a dephosphorization agent containing Ba.

상기 슬래그를 용매에 침지시키기 이전에 상기 슬래그를 파쇄하는 과정을 포함하거나, 상기 Ba을 용출시키는 과정에서 상기 용매에 침지된 슬래그를 교반함으로써 Ba을 효과적으로 용출시킬 수도 있다.Ba may be effectively eluted by crushing the slag prior to immersing the slag in the solvent, or by stirring the slag immersed in the solvent in the process of eluting the slag.

상기 용매는 물이 사용될 수 있다. The solvent may be water.

또한, 상기 Ba을 용출시키는 과정은 1시간 내지 168시간 동안 수행될 수 있다.In addition, the process of eluting Ba may be performed for 1 hour to 168 hours.

상기 BaCO3은 상기 용액이 증발되면서 석출된 Ba(OH)2와 CO2가 반응하여 생성된다. The BaCO 3 is produced by the reaction of the precipitated Ba (OH) 2 and CO 2 as the solution is evaporated.

상기 CO2 가스는 산업용 CO2 또는 제철공정에서 발생된 CO2이 사용될 수 있다. CO 2 Gas has a CO 2 occurs in industrial CO 2 or the steel making process can be used.

또한, 상기 용액은 70℃ 내지 350℃의 온도에서 증발시켜 증발 시간을 단축시킬 수도 있다. In addition, the solution may be reduced by evaporation at a temperature of 70 ℃ to 350 ℃.

본 발명에 따르면 상기 슬래그 중에 함유된 Ba의 회수율은 20% 내지 100%이며, 상기 용액 중에 함유된 Ba의 회수율은 98% 이상이다.According to the present invention, the recovery rate of Ba contained in the slag is 20% to 100%, and the recovery rate of Ba contained in the solution is 98% or more.

본 발명의 실시 형태에 따른 부산물 회수 방법은, 탈린 공정 후 발생되는 슬래그에 함유된 Ba을 간단한 방법으로 용이하게 회수할 수 있다. 즉, 슬래그를 물에 침지시켜 수용성 Ba을 용출시킨 후 용액과 잔류물을 분리하고, 용액을 증발시키는 간단한 방법으로 Ba를 BaCO3 형태로 회수할 수 있다. 이에 탈린 슬래그에서 수용성 Ba이 BaCO3으로 회수되기 때문에 Ba이 회수된 잔류물을 안전하게 폐기처리할 수 있어 환경 오염의 유발을 방지할 수 있다. 이렇게 회수된 BaCO3 은 제강용 탈린제로 재활용될 수 있어 생산 원가를 절감할 수도 있다. 게다가 부산물 회수를 위한 공정의 구현이 간단하고, 공기 중에 함유된 CO2 를 이용할 수도 있어 추가적인 재료의 투입을 위한 비용을 절감할 수도 있다. 특히, BaCO3 회수 후 잔류 용액이 남아 있지 않기 때문에 잔류 용액 처리 공정이 필요 없게 된다. The by-product recovery method according to the embodiment of the present invention can easily recover Ba contained in the slag generated after the dephosphorization step by a simple method. In other words, the slag is immersed in water to elute the water-soluble Ba, to separate the solution and the residue, and to evaporate the solution BaCO 3 It can be recovered in the form. Thus, since the water-soluble Ba is recovered as BaCO 3 from the Tallinn slag, the residue from which Ba is recovered can be safely disposed of, thereby preventing the occurrence of environmental pollution. BaCO 3 recovered Silver can be recycled to steelmaking dephosphorizers, reducing production costs. In addition, the implementation of the process for the recovery of by-products is simple, and the use of CO 2 contained in the air can reduce the cost of adding additional materials. In particular, BaCO 3 Since no residual solution remains after recovery, no residual solution treatment process is required.

도 1은 본 발명에 따른 부산물 회수 과정을 보여주는 순서도.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 페로 망간의 탈린 부산물 회수 방법에 의해 회수된 부산물의 XRD 분석 결과를 보여주는 그래프.
1 is a flow chart showing a by-product recovery process according to the present invention.
Figure 2 is a graph showing the XRD analysis of the by-products recovered by the method of recovering the Tallinn by-product ferro manganese according to an embodiment of the present invention.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예를 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시 예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시 예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. It will be apparent to those skilled in the art that the present invention may be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, It is provided to let you know.

본 발명에 따른 부산물 회수 방법은, 다양한 종류의 슬래그에 함유된 Ba을 회수하기 위한 방법으로서, 여기에서는 페로 망간을 BaO, BaCO3 등의 Ba계 물질을 탈린제로 사용하여 탈린한 후 생성되는 슬래그로부터 Ba를 BaCO3 형태로 회수하는 방법에 관하여 설명한다.
The by-product recovery method according to the present invention is a method for recovering Ba contained in various kinds of slag, wherein ferro manganese is BaO, BaCO 3 A method of recovering Ba in the form of BaCO 3 from slag generated after dephosphorization using a Ba-based substance such as dephosphorization agent will be described.

도 1은 본 발명에 따른 부산물 회수 과정을 보여주는 순서도이다.1 is a flow chart showing a by-product recovery process according to the present invention.

도 1을 참조하면, 부산물 회수 과정은 크게 페로 망간의 탈린 슬래그를 용매에 침지시켜 슬래그에 포함된 수용성 Ba을 용매에 용출시키는 과정(S110)과, Ba가 용출된 용액과 잔류물을 분리하는 과정(S120)과, 용액을 CO2 분위기 하에서 증발시켜 BaCO3을 석출하는 과정(S130)과, BaCO3을 회수하는 과정(S140)을 포함한다. 이때, Ba의 용출을 용이하게 하기 위하여 슬래그를 물에 침지 시키기에 앞서 슬래그를 파쇄하는 과정이 포함될 수도 있으며, 잔류물은 매립 등의 방법을 통해 처분(S122)된다. Referring to Figure 1, the by-product recovery process is largely immersed in the solvent of the delineated slag of ferro manganese eluting the water-soluble Ba contained in the slag in the solvent (S110), and the process of separating the solution from the eluted Ba and the residue (S120), and evaporating the solution under a CO 2 atmosphere to precipitate BaCO 3 (S130), and recovering BaCO 3 (S140). At this time, in order to facilitate the elution of Ba may include the step of crushing the slag prior to immersing the slag in water, the residue is disposed (S122) through a method such as landfill.

여기에서 슬래그를 침지 시키기 위한 용매로는 물이 사용될 수 있으며, 이때 슬래그 중의 Ba 양(g)을 기준으로 하였을 때 최소 0.02l/g의 용매가 사용될 수 있다. 이때 사용되는 용매의 양은 여기에 한정되지 않으며 슬래그가 충분하게 침지될 수 있는 정도가 사용되는 것이 좋다. Here, water may be used as a solvent for dipping the slag, and at least 0.02 l / g of solvent may be used based on the amount of Ba (g) in the slag. At this time, the amount of the solvent to be used is not limited to this, the degree to which the slag can be sufficiently immersed is preferably used.

또한, 슬래그로부터 수용성 Ba을 용출시키는 과정은 1시간 내지 168시간(1주일) 동안 수행될 수 있다. 이때, 슬래그 중에 함유된 Ba을 98% 이상 용출시키기 위해서는 슬래그를 용매에 적어도 48시간 이상 침지시키는 것이 좋으며, 용매에 침지된 슬래그를 교반 시킬 수도 있다.In addition, the process of eluting the water-soluble Ba from the slag may be carried out for 1 hour to 168 hours (1 week). In this case, in order to elute 98% or more of Ba contained in the slag, the slag may be immersed in the solvent for at least 48 hours or more, and the slag immersed in the solvent may be stirred.

그리고 Ba이 용출된 이후에는 필터링 공정을 통해 Ba이 용출된 잔류물과 용액을 분리한다. 분리된 잔류물은 매립 처리하거나 노반재 등으로 재활용할 수 있다. After Ba is eluted, a residue of the eluted Ba is separated from the solution through a filtering process. The separated residue can be landfilled or recycled as roadbed.

Ba이 용출된 용액은 용기에 장입되어 증발 과정을 거쳐 BaCO3로 회수된다. 이때, 용액의 증발 시 용기 내부에는 용액의 증발이 용이하도록 70℃ 내지 350℃의 온도로 조절되고, Ba를 BaCO3 형태로 석출하기 위해 CO2 분위기로 조성된다. 여기에서 CO2는 공기 중에 함유된 CO2가 사용될 수 있으며, 산업용 CO2 뿐만 아니라 제철 공정에서 발생된 CO2가 사용될 수도 있다. 이에 용기는 공기가 공급 또는 배출될 수 있도록 반 밀폐식으로 형성될 수도 있고, 용기 내부에 CO2를 순환시킬 수 있도록 밀폐식으로 형성될 수도 있다. 밀폐식으로 구성된 용기를 이용하면, CO2의 반응 효율을 90% 이상으로 높일 수 있다. The solution in which Ba is eluted is charged to a vessel and recovered through BaCO 3 through evaporation. At this time, when the solution is evaporated inside the container is adjusted to a temperature of 70 ℃ to 350 ℃ to facilitate the evaporation of the solution, Ba Ba 3 It is formulated in a CO 2 atmosphere to precipitate in form. Where CO 2 is the CO 2 contained in the air can be used, as well as industrial CO 2 may be the CO 2 is generated in the steel making process. In this case, the container may be formed in a semi-sealed type so that air may be supplied or discharged, or may be formed in a sealed type so as to circulate CO 2 inside the container. By using a closed container, the reaction efficiency of CO 2 can be increased to 90% or more.

또한, 용액의 증발 시 공기 또는 CO2의 반응량은 다음과 같다.In addition, the reaction amount of air or CO 2 at the time of evaporation of the solution is as follows.

하기의 [수학식 1]은 반 밀폐식 용기에서 공기 중에 함유된 CO2를 이용하여 증발 과정을 수행할 때 사용되는 공기의 반응량을 산출해내기 위한 식이다. Equation 1 below is a formula for calculating the reaction amount of air used when performing the evaporation process using the CO 2 contained in the air in a semi-closed container.

Figure 112011066155379-pat00001
Figure 112011066155379-pat00001

여기에서 nBa는 용액 내의 Ba 몰 수를 나타낸다.N Ba here represents the number of Ba moles in the solution.

하기의 [수학식 2]는 밀폐식 용기에 CO2를 순환시키면서 증발 과정을 수행할 때 사용되는 CO2의 반응량을 산출해내기 위한 식이다.Equation 2 below is a formula for calculating the reaction amount of CO 2 used when performing the evaporation process while circulating CO 2 in a closed container.

Figure 112011066155379-pat00002
Figure 112011066155379-pat00002

상기 [수학식 1] 및 [수학식 2]를 통해 산출되는 공기 및 CO2의 반응량은 용액을 증발시킬 때 사용되는 최소값을 나타내며, 실제로는 이 보다 더 많은 양이 사용될 수 있다. The reaction amount of air and CO 2 calculated through the above [Equation 1] and [Equation 2] represents the minimum value used when the solution is evaporated, and actually more than this amount can be used.

여기에서 Ba이 용출된 용액은 증발 과정을 거치면서 Ba(OH)2로 석출되고, 석출된 Ba(OH)2는 용기 내의 CO2와 반응하여 BaCO3이 생성된다.Here, the solution in which Ba is eluted is precipitated as Ba (OH) 2 through evaporation, and the precipitated Ba (OH) 2 reacts with CO 2 in a container to produce BaCO 3 .

이와 같은 방법으로 용액을 증발시키면 용액 중에 함유된 대부분의 Ba, 즉 Ba2+ 이온을 BaCO3 형태로 회수할 수 있으며, 그 회수율은 98% 이상에 이른다. 또한, 페로 망간의 탈린 슬래그로부터 20% 내지 100%의 Ba을 회수할 수 있게 된다. 회수된 BaCO3는 페로 망간의 탈린제로 재활용될 수 있다.When the solution is evaporated in this manner, most Ba, ie Ba2 + ions, contained in the solution can be recovered in the form of BaCO 3 , and the recovery rate is 98% or more. In addition, 20% to 100% of Ba can be recovered from ferro-manganese Tallinn slag. The recovered BaCO 3 can be recycled as dephosphorization agent of ferro manganese.

그리고 Ba이 용출된 용액을 증발시켜 Ba를 회수하기 때문에 Ba 회수 후 잔류 용액 처리 기술이 요구되지 않는다. Ba을 용출하기 위한 용매로 물이 사용되기 때문에 용액으로부터 증발된 수증기를 포집하여 재활용할 수도 있다.
And since Ba recovers Ba by evaporating the eluted solution, a residual solution treatment technique after Ba recovery is not required. Since water is used as a solvent for eluting Ba, it is also possible to collect and recycle steam evaporated from the solution.

이하, 본 발명의 구체적이고 다양한 실시 예를 통하여 상세히 설명한다.Hereinafter, it will be described in detail through specific and various embodiments of the present invention.

<실시 예 1>&Lt; Example 1 >

BaCO3을 주성분으로 하는 탈린제를 이용하여 페로 망간의 탈린 처리를 완료한 후 생성된 슬래그를 준비한다. Using the Tallinn primarily composed of BaCO 3 is prepared a slag generated after completing the processing of the Tallinn ferro manganese.

다음. 준비된 슬래그를 평균 입도가 10㎜ 이하가 되도록 파쇄한다.next. The prepared slag is crushed to have an average particle size of 10 mm or less.

그 다음, 슬래그를 물에 36시간 동안 침지시켜 슬래그 중에 함유된 Ba을 용출시킨다. The slag is then immersed in water for 36 hours to elute Ba contained in the slag.

그 후, Ba이 용출된 용액과 잔류물을 분리한다. 이때, 잔류물은 매립 처리하거나 노반재 등으로 재활용될 수도 있다. Thereafter, the solution from which Ba is eluted is separated from the residue. At this time, the residue may be landfilled or recycled into roadbed.

이어서 용액을 증발시키기 위하여 용기에 장입한다. The solution is then charged to a vessel for evaporation.

용기 내부의 온도를 190℃로 유지하면서 용액을 증발시킨다. 이때, 증발 공정이 수행되는 용기는 반 밀폐식으로서 내부에는 공기가 지속적으로 유입 및 배출된다. 또한, 용기에는 팬(fan) 등의 배기수단을 구비하여 공기 및 증발되는 수증기의 배출을 원활하게 할 수도 있다. 용액의 증발 공정 중, 공기의 유입 및 배출로 인한 온도 변화는 ±5℃ 이하가 되도록 제어한다. The solution is evaporated while maintaining the temperature inside the vessel at 190 ° C. At this time, the vessel in which the evaporation process is performed is semi-sealed, and air is continuously introduced and discharged therein. In addition, the container may be provided with an exhaust means such as a fan to smoothly discharge the air and the vaporized water vapor. During the evaporation of the solution, the temperature change due to the inflow and outflow of air is controlled to be less than ± 5 ° C.

용액 중의 용매가 증발되면서 용액 중의 Ba2 + 이온은 Ba(OH)2으로 석출되고, 석출된 Ba(OH)2은 공기 중의 CO2 와 반응하여 BaCO3을 형성한다. Ba 2 + ions in the solvent evaporates as the solution in the solution is precipitated with Ba (OH) 2, and the precipitated Ba (OH) 2 reacts with CO 2 in the air to form a BaCO 3.

그 후, 용기 내부에서 BaCO3을 회수한다.
Thereafter, BaCO 3 is recovered inside the vessel.

<실시 예 2><Example 2>

BaCO3을 주성분으로 하는 탈린제를 이용하여 페로 망간의 탈린 처리를 완료한 후 생성된 슬래그를 준비한다. Using the Tallinn primarily composed of BaCO 3 is prepared a slag generated after completing the processing of the Tallinn ferro manganese.

다음. 준비된 슬래그를 평균 입도가 2㎜ 이하가 되도록 파쇄한다.next. The prepared slag is crushed to have an average particle size of 2 mm or less.

그 다음, 슬래그를 물에 24시간 동안 침지시켜 슬래그 중에 함유된 Ba을 용출시킨다. The slag is then immersed in water for 24 hours to elute Ba contained in the slag.

그 후, Ba이 용출된 용액과 잔류물을 분리한다. 이때, 잔류물은 매립 처리하거나 노반재 등으로 재활용될 수도 있다. Thereafter, the solution from which Ba is eluted is separated from the residue. At this time, the residue may be landfilled or recycled into roadbed.

이어서 용액을 증발시키기 위하여 용기에 장입한다. The solution is then charged to a vessel for evaporation.

용기 내부의 온도를 130℃로 유지하면서 용액을 증발시킨다. 이때, 증발 공정이 수행되는 동안 용기 내부에는 CO2가 공급되며, 용기 내부 압력은 CO2를 공급했을 때 초기 분압이 0.5atm이고, 이후 공기나 불활성 가스를 함께 주입하여 1atm이 되도록 한다. The solution is evaporated while maintaining the temperature inside the vessel at 130 ° C. At this time, CO 2 is supplied to the inside of the container while the evaporation process is performed, and the internal pressure of the container is 0.5 atm when CO 2 is supplied, and then injected with air or an inert gas to be 1 atm.

용기는 공급되는 CO2를 순환시킬 수 있도록 밀폐식으로 형성되며, 이러한 구성을 통해 90% 이상의 CO2 반응효율을 얻을 수 있다. 용기 내부에 공급되는 CO2는 산업용 CO2가 사용될 수도 있고, 제철 공정에서 발생된 CO2가 사용될 수도 있다. The vessel is formed in a closed manner to circulate the supplied CO 2 , through this configuration can achieve a CO 2 reaction efficiency of more than 90%. Industrial CO 2 may be used as the CO 2 supplied into the vessel, or CO 2 generated in the steelmaking process may be used.

한편, 증발 공정이 진행되는 용기가 밀폐식으로 형성되어 있기 때문에, 증발되는 수증기를 용기 내부에서 효과적으로 배출시켜야 한다. 이에 CO2를 순환시키는 과정에서 증발된 수증기는 CO2와 함께 용기 외부 배출되는데, 이때 용기 외부에서 온도 차이를 이용하여 수증기를 포집할 수 있도록 하였다. 다시 말해서, 수증기가 CO2와 함께 용기 외부로 배출될 때 수증기의 온도, 즉 용기 내부보다 낮은 온도에서 응결되어 포집됨으로써 수증기가 CO2와 함께 순환되어 용기 내부로 다시 유입되지 않도록 한다. 이때, 수증기가 응결되어 포집되는 부분은 수증기의 온도, 즉 용기 내부 온도보다 낮은 50℃ 이하가 되도록 제어하는 것이 좋으며, 본 실시 예에서는 34℃ 내지 38℃가 되도록 제어하였다. On the other hand, since the vessel through which the evaporation process proceeds is formed in a closed type, it is necessary to effectively discharge the vapor to be evaporated from the inside of the vessel. The water vapor evaporated in the process of circulating CO 2 is discharged outside the vessel together with the CO 2 , at which time it is possible to capture the steam by using a temperature difference from the outside of the vessel. In other words, when water vapor is discharged with the CO 2 out of the container, it is condensed and collected at the temperature of the water vapor, that is, lower than the inside of the container, so that the water vapor is circulated with the CO 2 and does not flow back into the container. At this time, it is preferable to control the water vapor condensed and collected to be 50 ° C. or lower, which is lower than the temperature of the water vapor, that is, the temperature inside the container.

용액 중의 용매가 증발되면서 용액 중의 Ba2 + 이온은 Ba(OH)2으로 석출되고, 석출된 Ba(OH)2은 공기 중의 CO2 와 반응하여 BaCO3을 형성한다. Ba 2 + ions in the solvent evaporates as the solution in the solution is precipitated with Ba (OH) 2, and the precipitated Ba (OH) 2 reacts with CO 2 in the air to form a BaCO 3.

그 후, 용기에서 BaCO3을 회수한다.
Thereafter, BaCO 3 is recovered from the vessel.

하기의 [표 1]은 상술한 실시 예 1 및 2에서의 공정 조건을 보여주고 있다. Table 1 below shows the process conditions in Examples 1 and 2 described above.

슬래그 평균입도(㎜)Slag Average Particle Size (mm) 용출시간(시간)Elution time (hours) 증발온도(℃)Evaporation temperature (℃) 실시 예 1Example 1 10 이하below 10 3636 190190 실시 예 2Example 2 2 이하2 or less 2424 130130

하기의 [표 2]는 상술한 실시 예 1 및 2를 통한 Ba의 회수율을 보여주고 있다. Table 2 below shows the recovery of Ba through Examples 1 and 2 described above.

용액 중 Ba 회수율(%)% Ba recovery in solution 슬래그 중 Ba 회수율(%)% Ba recovery in slag 실시 예 1Example 1 99.399.3 3737 실시 예 2Example 2 99.599.5 4141

먼저, 상기 [표 2]를 살펴보면, 용액 중의 Ba 회수율은 공기 중에서 증발시키는지(실시 예 1) CO2 가스 분위기에서 증발시키는지(실시 예 2)에 크게 영향을 받지 않는 것으로 파악된다. 그러나 슬래그 중 Ba 회수율을 보았을 때는 슬래그를 물에 침지시켜 Ba를 용출시키는 과정에서 슬래그의 평균 입도가 얼마나 작은지에 많은 영향을 받는 것으로 파악된다. 즉, 슬래그의 평균 입도가 2 이하인 실시 예 2에서는 용출시간이 실시 예 1보다 짧지만 슬래그 중의 회수율이 더 높게 나타난 것으로 보아 슬래그의 평균 입도가 슬래그 중의 Ba 회수율에 더 많은 영향을 미치는 것으로 파악된다. 따라서 슬래그의 평균 입도를 감소시키게 되면 슬래그로부터 보다 효과적으로 Ba을 회수할 수 있을 것으로 판단된다.
First, referring to [Table 2], it is understood that Ba recovery rate in the solution is not significantly affected by whether it is evaporated in air (Example 1) or in a CO 2 gas atmosphere (Example 2). However, when the Ba recovery rate of slag is observed, it is understood that the average particle size of slag is greatly influenced by dipping the slag into water to elute Ba. That is, in Example 2 having an average particle size of slag of 2 or less, the elution time was shorter than that of Example 1, but the recovery rate in slag was higher. Therefore, it is understood that the average particle size of slag has more influence on Ba recovery rate of slag. Therefore, if the average particle size of the slag is reduced, it may be more effective to recover Ba from the slag.

한편, 이와 같이 회수된 결과물의 성분을 보다 명확하게 확인하기 위해서 결과물을 XRD(X-Ray Diffraction)로 분석하였다. 그 결과는 도 2에 나타내었다. On the other hand, in order to more clearly identify the components of the resultant thus recovered the result was analyzed by XRD (X-Ray Diffraction). The results are shown in Fig.

도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 페로 망간의 탈린 부산물 회수방법에 의해 회수된 결과물의 XRD 분석 결과를 보여주는 그래프이다. Figure 2 is a graph showing the XRD analysis of the result of the recovered by the method for recovering the Tallinn by-product ferro manganese in accordance with an embodiment of the present invention.

도 2에서 ▼로 표시된 부분은 BaCO3의 피크(peak)로서, 회수된 결과물의 성분이 BaCO3(탄산바륨)인 것을 알 수 있다. 이렇게 회수된 BaCO3은 페로 망간의 탈린제로 사용되므로, 이를 회수하여 페로 망간의 탈린제로서 재활용할 수 있다.
A peak (peak) in FIG. 2 as parts shown in ▼ are BaCO 3, the components of the collected results can be seen that the BaCO 3 (barium carbonate). BaCO 3 thus recovered is used as a dephosphorizing agent for ferro manganese, it can be recovered and recycled as a dephosphorizing agent for ferro manganese.

이와 같이, 본 발명의 상세한 설명에서는 구체적인 실시 예에 관해 설명하였으나, 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 한도 내에서 여러 가지 변형이 가능함은 물론이다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시 예에 국한되어 정해져서는 안되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.As described above, in the detailed description of the present invention, specific embodiments have been described. However, various modifications may be made without departing from the scope of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be limited to the described embodiments, but should be defined by the claims below and equivalents thereof.

Claims (11)

슬래그를 용매에 침지시켜 상기 슬래그 중에 함유된 Ba을 용출시키는 과정과;
상기 Ba이 용출된 용액과 잔류물을 분리하는 과정과;
상기 용액을 CO2 함유하는 공기 또는 CO2 가스 분위기 하에서 증발시켜, 상기 용액 중의 Ba와 CO2를 반응시켜 BaCO3을 생성하는 과정; 및
상기 BaCO3을 회수하는 과정;
를 포함하는 부산물 회수방법.
Immersing slag in a solvent to elute Ba contained in the slag;
Separating Ba and the eluted solution from the residue;
CO 2 solution Containing air or CO 2 Evaporating under a gas atmosphere to react Ba and CO 2 in the solution to produce BaCO 3 ; And
Recovering the BaCO 3 ;
By-product recovery method comprising a.
청구항 1에 있어서,
상기 슬래그는 Ba을 포함하는 탈린제를 이용하여 페로 망간을 탈린하는 과정에서 생성된 부산물 회수방법.
The method according to claim 1,
The slag is a by-product recovery method generated in the process of delineating ferro manganese using a dephosphorization agent containing Ba.
청구항 1에 있어서,
상기 슬래그를 용매에 침지시키기 이전에 상기 슬래그를 파쇄하는 과정을 포함하는 부산물 회수방법.
The method according to claim 1,
The by-product recovery method comprising the step of crushing the slag before immersing the slag in a solvent.
청구항 1에 있어서,
상기 용매는 물인 부산물 회수방법.
The method according to claim 1,
The by-product recovery method of the solvent is water.
청구항 1에 있어서,
상기 Ba을 용출시키는 과정은 1시간 내지 168시간 동안 수행되는 부산물 회수방법.
The method according to claim 1,
The process of eluting Ba is a by-product recovery method performed for 1 to 168 hours.
청구항 1에 있어서,
상기 Ba을 용출시키는 과정에서 상기 용매에 침지된 슬래그를 교반하는 부산물 회수방법.
The method according to claim 1,
The by-product recovery method of stirring the slag immersed in the solvent in the process of eluting the Ba.
청구항 1에 있어서,
상기 BaCO3은,
상기 용액이 증발되면서 석출된 Ba(OH)2와 CO2가 반응하여 생성되는 부산물 회수방법.
The method according to claim 1,
BaCO 3 is,
The by-product recovery method is generated by the reaction of the solution is evaporated Ba (OH) 2 and CO 2 evaporated.
청구항 1에 있어서,
상기 CO2 가스는 산업용 CO2 또는 제철공정에서 발생된 CO2인 부산물 회수방법.
The method according to claim 1,
CO 2 The CO 2 gas is a by-product generated in industrial CO 2 recovery method or the steel making process.
청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용액은 70℃ 내지 350℃의 온도에서 증발되는 부산물 회수방법.
The method according to any one of claims 1 to 7,
The solution is a by-product recovery method is evaporated at a temperature of 70 ℃ to 350 ℃.
청구항 1에 있어서,
상기 슬래그 중에 함유된 Ba의 회수율은 20% 내지 100%인 부산물 회수방법.
The method according to claim 1,
By-product recovery method of the Ba contained in the slag is 20% to 100%.
청구항 1에 있어서,
상기 용액 중에 함유된 Ba의 회수율은 98% 이상인 부산물 회수방법.
The method according to claim 1,
Recovery of the by-products of Ba contained in the solution is 98% or more.
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