KR101252340B1 - Hard-coating composition and hard-coating film - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (a) 아크릴로일 관능기가 도입된 아크릴레이트계 공중합체, 및 (b) 아미노실란이 도입된 선형올리고머로 표면처리된 나노 분산 실리카 입자를 포함하는 하드코팅액 조성물, 이로부터 제조된 하드 코팅 필름 및 이의 제조방법을 제공한다.The present invention provides a hard coating liquid composition comprising (a) an acrylate copolymer having acryloyl functional group introduced therein, and (b) nanodispersed silica particles surface-treated with a linear oligomer having aminosilane introduced therein, It provides a coating film and a method of manufacturing the same.
하드코팅액, 하드 코팅 필름 Hard Coating Liquid, Hard Coating Film
Description
본 발명은 하드코팅액 조성물 및 하드 코팅 필름에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 내스크래치성 및 내마모성 등의 막강도가 우수할 뿐만 아니라 유연성이 우수하여 곡면 성형 가공이 용이하고, 저장안정성이 뛰어난 하드코팅액 조성물 및 이것으로부터 제조된 하드 코팅 필름에 관한 것이다.The present invention relates to a hard coating liquid composition and a hard coating film. Specifically, the present invention relates to a hard coating liquid composition and a hard coating film prepared therefrom, which are excellent in scratch resistance, wear resistance, and the like, as well as excellent in flexibility, easy to bend surface forming, and have excellent storage stability.
종래부터 성형품 표면에 표면 보호 시트를 형성하는 방법으로는 기재 시트의 일면에 하드코팅층이 구비되고 반대면에 접착층이 구비된 표면 보호 시트를 성형 금형내에 끼워 넣고, 금형 내 공간에 수지를 사출시킨 후 냉각시켜 수지 성형품을 얻는 것과 동시에 그 성형품의 표면에 표면 보호 시트를 접착시키는 인서트(insert) 성형법이 있다. 표면 보호 시트의 하드코팅층을 구성하는 수지로서는 일반적으로 열경화성 수지나 활성 에너지선 경화성 수지가 사용되고 있다. Conventionally, the surface protection sheet is formed on the surface of the molded article by inserting a surface protection sheet having a hard coating layer on one side of the base sheet and an adhesive layer on the opposite side in the molding die, and injecting the resin into the mold space. There is an insert molding method in which a surface protective sheet is adhered to the surface of the molded article while cooling to obtain a resin molded article. Generally as a resin which comprises the hard coat layer of a surface protection sheet, thermosetting resin and active energy ray curable resin are used.
그러나, 하드코팅층으로서 열경화성 수지를 이용하고 표면 보호 시트 제작시에 가열에 의하여 열경화성 수지를 가교 경화시키는 경우에는, 성형품 표면의 내약품성, 내마모성이 일반적으로 뒤떨어진다. 한편, 하드코팅층으로서 활성 에너지선 경화성 수지를 이용하고 표면 보호 시트 제작시에 활성 에너지선의 조사에 의하여 활성 에너지선 경화성 수지를 가교 경화시키는 경우에는, 수지의 가교 밀도를 높이는 것에 의하여 내약품성, 내마모성을 개량할 수 있는 반면, 접착시에 성형품 곡면부에 위치하는 하드코팅층에 크랙이 발생한다. However, when a thermosetting resin is used as a hard coat layer and the thermosetting resin is crosslinked and cured by heating during the preparation of the surface protective sheet, chemical resistance and abrasion resistance of the surface of the molded article are generally inferior. On the other hand, when the active energy ray-curable resin is used as the hard coating layer and the active energy ray-curable resin is crosslinked and cured by irradiation of the active energy ray at the time of preparation of the surface protection sheet, the chemical resistance and the wear resistance are increased by increasing the crosslinking density of the resin. While it can be improved, cracks occur in the hard coat layer located at the curved part of the molded article at the time of adhesion.
기존 데코레이션 필름용 하드코팅액은 가공 특성상 엣지 부분의 곡률 성형을 위하여 약 120% 내외의 신율을 필요로 하지만, 이와 같은 물성을 만족하기 위해서는 하드코팅막의 강도에 있어 손해를 감수하여야 하는 단점이 있었다. 이를 개선하기 위해 높은 신율을 가지면서도 우수한 코팅막 강도를 가지는 코팅액의 개발이 요구된다.The existing hard coating liquid for decoration film requires elongation of about 120% for the curvature molding of the edge portion, but in order to satisfy such properties, there is a disadvantage in that the hard coating film has to take a loss in strength. In order to improve this, development of a coating liquid having high elongation and excellent coating film strength is required.
본 발명은 기존에 적용되던 데코레이션 필름용 하드 코팅 필름에 비하여 동등 이상의 신율을 가져 곡면 성형 가공이 용이하면서도, 내스크래치성 및 내마모성 등의 막강도가 우수한 하드 코팅 필름을 제공할 수 있는 하드코팅액 조성물 및 이것으로부터 제조된 하드 코팅 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 상기 하드 코팅 필름을 포함하는 성형품 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention has a hard coating film composition that can provide a hard coating film having excellent film strength, such as scratch resistance and abrasion resistance, while having an elongation equal to or higher than that of the conventional hard coating film for decoration film, and being easily curved. It aims at providing the hard coat film manufactured from this. In addition, an object of the present invention is to provide a molded article comprising the hard coat film and a manufacturing method thereof.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 In order to achieve the above object,
(a) 아크릴로일 관능기가 도입된 아크릴레이트계 공중합체, 및 (a) an acrylate copolymer having acryloyl functional group introduced therein, and
(b) 아미노실란이 도입된 선형올리고머로 표면처리된 나노 분산 실리카 입자(b) Nano dispersed silica particles surface-treated with linear oligomers with aminosilane
를 포함하는 하드코팅액 조성물을 제공한다. It provides a hard coating liquid composition comprising a.
또한, 본 발명은 In addition,
(a) 아크릴로일 관능기가 도입된 아크릴레이트계 공중합체, 및 (a) an acrylate copolymer having acryloyl functional group introduced therein, and
(b) 아미노실란이 도입된 선형올리고머로 표면처리된 나노 분산 실리카 입자(b) Nano dispersed silica particles surface-treated with linear oligomers with aminosilane
를 포함하는 하드 코팅 필름 및 이의 제조방법을 제공한다. It provides a hard coating film and a method for producing the same.
또한, 본 발명은 상기 하드 코팅 필름을 표면에 구비한 성형품을 제공한다. Moreover, this invention provides the molded article provided with the said hard coat film on the surface.
또한, 본 발명은 상기 하드 코팅 필름을 금형 내에 넣는 단계, 성형하고자 하는 수지를 금형 내에 사출시킨 후 냉각하는 단계 및 금형으로부터 상기 하드 코 팅 필름으로 도포된 성형품을 분리하는 단계를 포함하는 하드 코팅 필름을 구비한 성형품의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention is a hard coating film comprising the step of putting the hard coating film in a mold, the step of cooling the resin to be molded in the mold and then cooling and separating the molded article coated with the hard coating film from the mold It provides a method for producing a molded article having a.
본 발명에 따른 하드코팅액 조성물은 종래의 데코레이션 필름용 하드 코팅 필름에 비하여 동등 이상의 신율을 가져 곡면 성형 가공이 용이하면서도, 내스크래치성 및 내마모성 등의 막강도가 우수한 하드 코팅 필름을 제공할 수 있고, 저장안정성이 우수하다.The hard coating liquid composition according to the present invention has an elongation equal to or higher than that of a conventional hard coating film for decoration film, and can provide a hard coating film having excellent film strength such as scratch resistance and abrasion resistance, while being easily curved. Excellent storage stability
이하에서 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명에 따른 하드코팅액 조성물은 (a) 아크릴로일 관능기가 도입된 아크릴레이트계 공중합체, 및 (b) 아미노실란이 도입된 선형올리고머로 표면처리된 나노 분산 실리카 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 복합 하드코팅액 조성물이다. The hard coating liquid composition according to the present invention comprises (a) an acrylate copolymer having acryloyl functional group introduced therein, and (b) nano-dispersed silica particles surface-treated with a linear oligomer having aminosilane introduced therein. Organic-inorganic composite hard coating liquid composition.
본 발명에 있어서, 상기 아크릴로일 관능기가 도입된 아크릴레이트계 공중합체는 자외선 경화형 아크릴계 고분자로서, 상기 아크릴로일 관능기가 상기 표면 처리된 나노 분산 실리카 입자와 자외선 경화 반응을 할 수 있으며, 하드 코팅 필름에 가공 성형에 필요한 유연성을 부여할 수 있다. In the present invention, the acrylate copolymer into which the acryloyl functional group is introduced is an ultraviolet curable acrylic polymer, and the acryloyl functional group may perform UV curing reaction with the surface-treated nano dispersed silica particles and hard coating It is possible to give the film the flexibility required for work forming.
본 발명에 있어서, 아크릴레이트계 공중합체란 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 또는 이들 화합물에 치환기가 도입된 유도체를 단량체로 포함하는 것을 의미한다. In the present invention, the acrylate copolymer means that an acrylate or methacrylate or a derivative having a substituent introduced into these compounds as a monomer.
상기 아크릴로일 관능기가 도입된 아크릴레이트계 공중합체는 아크릴로일 관능기가 도입된 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 상기 아크릴로일 관능기가 도입된 아크릴레이트계 공중합체는 에폭시 관능기를 포함하는 아크릴레이트계 공중합체를 제조한 후, 상기 공중합체의 일부 에폭시 관능기와 아크릴산 모노머를 반응시켜 아크릴로일 관능기를 부여하는 방법으로 제조될 수 있다. 상기 에폭시 관능기를 포함하는 아크릴레이트계 공중합체는 아크릴레이트계 단량체와 에폭시기를 갖는 아크릴레이트계 단량체를 중합시켜 제조할 수 있다.The acrylate copolymer into which the acryloyl functional group is introduced is not particularly limited as long as the acryloyl functional group is introduced. For example, the acrylate copolymer into which the acryloyl functional group is introduced may prepare an acrylate copolymer including an epoxy functional group, and then react some epoxy functional groups and the acrylic acid monomer of the copolymer to impart acryloyl functional group. It can be prepared by the method. The acrylate-based copolymer containing the epoxy functional group can be prepared by polymerizing an acrylate-based monomer having an acrylate-based monomer and an epoxy group.
구체적인 예로서, 상기 에폭시 관능기를 포함하는 아크릴레이트계 공중합체로는 그 종류에 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 메틸메타아크릴레이트 30~60 중량부, 글리시딜-메타아크릴레이트 30~60 중량부, 용매로 아세틸아세톤 80~250 중량부, 개시제로 AIBN 1 중량부, 사슬연쇄이동제로 도데실머캡탄 1중량부를 첨가하여 80℃의 온도에서 2시간 중합한 후, 하이드로퀴논 0.05 중량부를 첨가하여 반응을 정지시켜 얻은 중량평균분자량 5,000~50,000의 에폭시 관능기를 포함한 아크릴레이트계 공중합체를 사용할 수 있다. As a specific example, the acrylate copolymer containing the epoxy functional group is not particularly limited to the kind, for example, 30 to 60 parts by weight of methyl methacrylate, 30 to 60 parts by weight of glycidyl-methacrylate, as a solvent 80 to 250 parts by weight of acetylacetone, 1 part by weight of AIBN as an initiator, 1 part by weight of dodecylmercaptan as a chain transfer agent were polymerized at a temperature of 80 ° C. for 2 hours, and 0.05 parts by weight of hydroquinone was added to stop the reaction. An acrylate copolymer including an epoxy functional group having a weight average molecular weight of 5,000 to 50,000 can be used.
상기 에폭시 관능기를 포함하는 아크릴레이트계 공중합체 100 중량부 당 아크릴산 모노머 5~30 중량부, 용매로 아세틸아세톤 100~250 중량부 및 촉매로 트리에틸아민 0.5 중량부를 첨가하여 60℃의 온도에서 1시간 반응시킴으로써 분자량 5,000~50,000의 아크릴로일 관능기가 부여된 에폭시-아크릴레이트계 공중합체를 제조할 수 있다.5 to 30 parts by weight of the acrylic acid monomer, 100 to 250 parts by weight of acetylacetone as a solvent and 0.5 parts by weight of triethylamine as a catalyst, per 100 parts by weight of the acrylate-based copolymer including the epoxy functional group and 1 hour at a temperature of 60 ° C. By making it react, the epoxy-acrylate type copolymer to which the acryloyl functional group of 5,000-50,000 molecular weight was provided can be manufactured.
본 발명에 있어서, 상기 나노 분산 실리카 입자란 실리카 입자가 콜로이드 상태로 존재하는 것을 의미한다. 본 발명에서는 상기 나노 분산 실리카 입자의 표면에 아미노실란이 도입된 선형 올리고머를 그라프팅시킴으로써 상기 나노 분산 실리카 입자의 표면을 처리할 수 있다. 상기와 같은 표면처리에 의하여 나노 분산 실리카 입자의 표면에 입체 장애 특성이 부여되고, 이에 의하여 나노 분산 실리카의 분산안정성이 향상되어 저장 안정성이 크게 향상된다. In the present invention, the nano-dispersed silica particles means that the silica particles are present in the colloidal state. In the present invention, the surface of the nano-dispersed silica particles can be treated by grafting a linear oligomer having aminosilane introduced on the surface of the nano-dispersed silica particles. By the surface treatment as described above, the steric hindrance characteristic is imparted to the surface of the nano-dispersed silica particles, whereby the dispersion stability of the nano-dispersed silica is improved and the storage stability is greatly improved.
상기 선형 올리고머로는 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타아크릴레이트, 폴리올(메타)아크릴레이트 등이 있으며, 상기 폴리올(메타)아크릴레이트로는 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(에틸렌글리콜 관능기 2~20) 등이 있다.The linear oligomers include ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, polyol (meth) acrylate, and the like. The polyol (meth) acrylate includes polyethylene glycol diacrylate (ethylene glycol functional groups 2 to 20). Etc.
구체적으로, 폴리에틸렌글리콜 다이아크릴레이트(수평균분자량 258, 알드리치) 50~200 중량부를 용매인 아세틸아세톤 20~100 중량부로 희석하고 비스감마트리메톡시실릴프로필아민 30~100 중량부를 40℃의 온도에서 1시간 동안 투입하며 실란변성 폴리올아크릴레이트 올리고머를 제조할 수 있다. 이어서, 상기 실란변성 올리고머 100 중량부에 10~100 nm 입자 크기의 실리카 분산액(고형분 20%) 50~150 중량부, 질산 0.3 중량부를 첨가한 후 상온에서 20시간 반응하여 실란변성 폴리올아크릴레이트 표면처리된 실리카 나노 분산액을 제조하였다.Specifically, 50 to 200 parts by weight of polyethylene glycol diacrylate (number average molecular weight 258, Aldrich) is diluted with 20 to 100 parts by weight of acetylacetone as a solvent, and 30 to 100 parts by weight of bisgammatrimethoxysilylpropylamine at a temperature of 40 ° C. It may be added for 1 hour to prepare a silane-modified polyol acrylate oligomer. Subsequently, 50 to 150 parts by weight of a silica dispersion (solid content 20%) and 0.3 parts by weight of nitric acid were added to 100 parts by weight of the silane-modified oligomer and then reacted at room temperature for 20 hours to react with the silane-modified polyol acrylate. Prepared silica nano dispersions.
상기 표면 처리된 나노 분산 실리카 입자는 상기 아크릴로일 관능기가 도입된 아크릴레이트계 공중합체 100 중량부에 대하여 1~200 중량부, 바람직하게는 1~100 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.The surface-treated nano dispersion silica particles are preferably used in an amount of 1 to 200 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylate copolymer into which the acryloyl functional group is introduced.
본 발명에 따른 하드코팅액 조성물은 내마모성을 더욱 향상시키기 위하여 다관능기를 갖는 아크릴레이트 모노머를 추가로 포함할 수도 있다. 상기 다관능기를 갖는 아크릴레이트 모노머로는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등이 있다. The hard coating solution composition according to the present invention may further include an acrylate monomer having a polyfunctional group in order to further improve wear resistance. Examples of the acrylate monomer having a polyfunctional group include trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and the like.
상기 다관능기를 갖는 아크릴레이트 모노머는 상기 아크릴로일 관능기가 도입된 아크릴레이트계 공중합체 100 중량부에 대하여 20~100 중량부로 첨가하는 것이 바람직하다. The acrylate monomer having the multifunctional group is preferably added in an amount of 20 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylate copolymer into which the acryloyl functional group is introduced.
본 발명에 따른 하드코팅액 조성물은 UV 개시제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 UV 개시제는 상기 아크릴로일 관능기가 도입된 아크릴레이트계 공중합체 100 중량부에 대하여 1~5 중량부로 첨가하는 것이 바람직하다. UV 개시제로는 특별히 한정되지 않으며, 당기술분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다. 예컨대, Irgacure 184, Irgacure 819, Vicure 30 등을 사용할 수 있다.The hard coating solution composition according to the present invention may further comprise a UV initiator. The UV initiator is preferably added in an amount of 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylate copolymer into which the acryloyl functional group is introduced. The UV initiator is not particularly limited, and those known in the art may be used. For example, Irgacure 184, Irgacure 819, Vicure 30, etc. can be used.
본 발명은 또한 (a) 아크릴로일 관능기가 도입된 아크릴레이트계 공중합체, 및 (b) 아미노실란이 도입된 선형올리고머로 표면처리된 나노 분산 실리카 입자를 포함하는 하드 코팅 필름 및 이의 제조방법을 제공한다. The present invention also provides a hard coating film and a method for preparing the same, comprising (a) an acrylate copolymer having acryloyl functional group introduced therein, and (b) nanodispersed silica particles surface-treated with a linear oligomer having aminosilane introduced therein. to provide.
본 발명에 따른 하드 코팅 필름은 전술한 하드코팅액 조성물을 기재 상에 건조 두께 1~150㎛ 범위로 도포한 후 30초 내지 3분간 60~200 ℃에서 열건조하고, 5 내지 30초간 10~200 mJ /cm2 광량으로 1차 조사하여 가공 성형성을 부여하고, 필름을 사출 성형 등의 방법으로 가공 성형한 후 5 내지 30초간 500~2,000mJ/cm2 광량으로 2차 경화함으로써 내마모성과 내스크래치성이 우수한 코팅막으로 제조될 수 있 다. The hard coating film according to the present invention is applied to the above-described hard coating liquid composition on a substrate in a dry thickness of 1 ~ 150㎛ range and then heat dried at 60 ~ 200 ℃ for 30 seconds to 3 minutes, 10 ~ 200 mJ for 5 to 30 seconds / cm 2 The coating film is excellent in wear resistance and scratch resistance by primary irradiation with light quantity to impart process formability, and after forming and processing the film by injection molding or the like and then secondary curing at 500 to 2,000 mJ / cm 2 light quantity for 5 to 30 seconds. It can be prepared as.
본 발명에 있어서, 상기 하드코팅액 조성물을 코팅하는 피코팅 기재로는 카보네이트 수지, 메틸메타아크릴레이트 수지, 염화비닐 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 또는 이들의 복합재료로 된 제품 등을 사용할 수 있다. In the present invention, as the substrate to be coated with the hard coating solution composition, a carbonate resin, methyl methacrylate resin, vinyl chloride resin, polyethylene terephthalate resin or a product made of a composite material thereof may be used.
상기 코팅막의 두께는 1~150㎛가 적당하며, 코팅막의 두께가 1㎛미만이면 경화 물성이 떨어지며, 150㎛를 초과하면 코팅막의 완전한 경화가 어렵다.The thickness of the coating film is 1 ~ 150㎛ is suitable, if the thickness of the coating film is less than 1㎛ hardening properties drop, if it exceeds 150㎛ it is difficult to completely cure the coating film.
상기 코팅막의 열건조 온도는 60~200 ℃가 바람직하데, 60℃ 미만인 경우 도막 내에 유기 용제가 남는 문제가 발생하고, 200℃ 초과인 경우 기재에 열적 손상을 일으킬 수 있다. The heat-drying temperature of the coating film is preferably 60 ~ 200 ℃, if less than 60 ℃ problem occurs that the organic solvent remains in the coating film, if it exceeds 200 ℃ may cause thermal damage to the substrate.
상기 1차 자외선 경화시에는, 자외선 램프가 200~380nm 파장 범위에서 10~200mJ/cm2 광량을 갖는 것이 바람직하다. 10mJ/cm2 미만일 경우 블락킹 문제가 발생할 수 있고, 200mJ/cm2 초과일 경우 이 코팅막 위에 코팅되는 다른 도막과의 부착력에 문제가 발생할 수 있다. At the time of the said primary ultraviolet curing, it is preferable that an ultraviolet lamp has 10-200mJ / cm <2> light quantity in the 200-380 nm wavelength range. If it is less than 10mJ / cm 2 may cause a blocking problem, if it is more than 200mJ / cm 2 may cause a problem in the adhesion with other coating film coated on this coating film.
상기 2차 자외선 경화시에는 500~2,000mJ/cm2의 광량을 갖는 것이 바람직하다. 500mJ/cm2 미만일 경우 표면 경도가 저하되며, 2,000mJ/cm2 이상일 경우 도막 수축현상에 의한 컬링이 발생한다.At the time of the said secondary ultraviolet curing, it is preferable to have a light quantity of 500-2,000mJ / cm <2> . 500 mJ / cm 2 If it is less than the surface hardness is lowered, if more than 2,000mJ / cm 2 curling due to the coating shrinkage phenomenon occurs.
본 발명은 또한 상기 하드 코팅 필름을 구비한 성형품을 제공한다. 상기 성형품은 상기 하드 코팅 필름을 금형 내에 넣는 단계, 성형하고자 하는 수지를 상기 금형 내에 사출시킨 후 냉각하는 단계 및 금형으로부터 상기 하드 코팅 필름으로 도포된 성형품을 분리하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 하드 코팅 필름을 사용하는 것을 제외하고는 구체적인 기술은 당기술분야에 알려져 있는 기술을 이용할 수 있다. 상기 성형품으로는 핸드폰 케이스,노트북 케이스, 화장품 용기 등이 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다. The present invention also provides a molded article having the hard coat film. The molded article may be manufactured by a method comprising the steps of putting the hard coating film into a mold, injecting and cooling a resin to be molded into the mold, and separating the molded article coated with the hard coating film from the mold. Can be. Except for using the hard coat film according to the present invention specific techniques may use techniques known in the art. Examples of the molded article include a mobile phone case, a notebook case, a cosmetic container, and the like, but are not limited thereto.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 실시예에 의하여 한정될 것을 의도한 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the following Examples are intended to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not intended to be limited by the Examples.
실시예Example 1) One)
아크릴로일 Acryloyl 관능기가Functional group 부여된 Granted 아크릴레이트계Acrylate series 공중합체 제조 Copolymer production
아세틸아세톤 50 g을 반응기에 투입하고 메틸메타아크릴레이트 70 g, 글리시딜메타아크릴레이트 30 g, AIBN 1 g, 도데실머캡탄 1 g 및 아세틸아세톤 50 g을 첨가하여 80℃의 온도에서 6 시간 중합한 후 하이드로퀴논 0.05 g을 첨가하여 반응을 정지시켜 에폭시 관능기를 포함한 아크릴레이트계 공중합체를 얻었다. 상기 공중합체에 아크릴산 모노머 15.6 g, 아세틸아세톤 167 g 및 트리에틸아민 0.5 g을 첨가하여 60℃의 온도에서 1시간 반응시켜 아크릴로일 관능기가 부여된 아크릴레이트계 공중합체(a1)를 제조하였다. 제조된 아크릴레이트계 공중합체의 중량평균 분자량은 29,000 이었고 분자량 분포도는 2.4 이었다.50 g of acetylacetone was added to the reactor, and 70 g of methyl methacrylate, 30 g of glycidyl methacrylate, 1 g of AIBN, 1 g of dodecyl mercaptan, and 50 g of acetylacetone were added for polymerization for 6 hours at a temperature of 80 ° C. After the reaction, the reaction was stopped by adding 0.05 g of hydroquinone to obtain an acrylate copolymer containing an epoxy functional group. 15.6 g of acrylic acid monomer, 167 g of acetylacetone, and 0.5 g of triethylamine were added to the copolymer and reacted at a temperature of 60 ° C. for 1 hour to prepare an acrylate copolymer (a1) to which acryloyl functional group was applied. The weight average molecular weight of the prepared acrylate copolymer was 29,000 and the molecular weight distribution was 2.4.
표면처리된 나노 분산 실리카 입자의 제조 Preparation of Surface-treated Nano Dispersed Silica Particles
폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(수평균분자량 258, 알드리치) 129 g을 아 세틸아세톤 60 g으로 희석하고 비스감마트리메톡시실릴프로필아민 68 g을 40℃ 온도에서 1시간 동안 투입하여 실란변성 폴리올아크릴레이트 올리고머를 제조하였다. 이어서, 상기 실란변성 올리고머 100 g에 10~100 nm 입자 크기의 실리카 분산액(고형분 20%) 100 g 및 질산 0.3 g을 첨가한 후 상온에서 20시간 반응하여 실란변성 폴리올아크릴레이트 표면처리된 실리카나노 분산액 (b1)을 제조하였다 129 g of polyethylene glycol diacrylate (number average molecular weight 258, Aldrich) was diluted with 60 g of acetyl acetone, and 68 g of bisgammatrimethoxysilylpropylamine was added at 40 ° C. for 1 hour to produce a silane-modified polyol acrylate oligomer. Was prepared. Subsequently, 100 g of the silane-modified oligomer was added to 100 g of the silica dispersion (solid content 20%) and 0.3 g of nitric acid having a particle size of 10 to 100 nm, and then reacted at room temperature for 20 hours to react the silane-modified polyol acrylate surface-treated silica nano dispersion. (b1) was prepared.
코팅액의 제조Preparation of coating liquid
상기 제조된 아크릴 공중합체(a1) 100 g과 폴리올아크릴레이트 표면처리된 실리카 분산액(b1) 100 g에 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 85 g, UV 개시제 Irgacure 184 3 g을 첨가하여 하드코팅액 조성물을 제조하였다. To 100 g of the acrylic copolymer (a1) prepared above and 100 g of the polyol acrylate surface-treated silica dispersion (b1), 85 g of pentaerythritol tetraacrylate and 3 g of a UV initiator Irgacure 184 were added to prepare a hard coating liquid composition. .
실시예Example 2 2
아크릴로일 Acryloyl 관능기가Functional group 부여된 Granted 아크릴레이트계Acrylate series 공중합체 제조 Copolymer production
아세틸아세톤 50 g을 반응기에 투입하고 메틸메타아크릴레이트 70 g, 글리시딜메타아크릴레이트 30g, AIBN 1 g, 도데실머캡탄 1 g 및 아세틸아세톤 50 g을 첨가하여 80℃의 온도에서 6 시간 중합한 후 하이드로퀴논 0.05 g을 첨가하여 반응을 정지시켜 에폭시 관능기를 포함한 아크릴레이트계 공중합체를 얻었다. 상기 공중합체에 아크릴산 모노머 13.0 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 반응을 실시하였다. 제조된 아크릴레이트계 공중합체(a2)의 중량평균 분자량은 29,000 이었고 분자량 분포도는 2.4 이었다.50 g of acetylacetone was added to the reactor, and 70 g of methyl methacrylate, 30 g of glycidyl methacrylate, 1 g of AIBN, 1 g of dodecylmercaptan, and 50 g of acetylacetone were added and polymerized at 80 ° C. for 6 hours. After the reaction was stopped by adding 0.05 g of hydroquinone to obtain an acrylate copolymer containing an epoxy functional group. The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that 13.0 g of an acrylic acid monomer was used for the copolymer. The weight average molecular weight of the prepared acrylate copolymer (a2) was 29,000 and the molecular weight distribution was 2.4.
표면처리된 나노 분산 실리카 입자의 제조 Preparation of Surface-treated Nano Dispersed Silica Particles
실시예 1과 동일한 방법으로 반응하여 실란변성 폴리올아크릴레이트 표면처 리된 실리카나노 분산액 (b2)을 제조하였다.Reaction was performed in the same manner as in Example 1 to prepare a silane-modified polyol acrylate surface-treated silica nano dispersion (b2).
코팅액의 제조Preparation of coating liquid
상기 제조된 아크릴레이트계 공중합체(a2) 및 실리카나노 분산액(b2)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅액 조성물을 제조하였다.A hard coating solution composition was prepared in the same manner as in Example 1 except for using the prepared acrylate copolymer (a2) and silica nano dispersion (b2).
실시예Example 3) 3)
아크릴로일 Acryloyl 관능기가Functional group 부여된 Granted 아크릴레이트계Acrylate series 공중합체 제조 Copolymer production
실시예 1과 동일하게 하여 반응을 실시하였다. 제조된 아크릴레이트계 공중합체(a3)의 중량평균 분자량은 29,000 이었고 분자량 분포도는 2.4 이었다.The reaction was carried out in the same manner as in Example 1. The weight average molecular weight of the prepared acrylate copolymer (a3) was 29,000 and the molecular weight distribution was 2.4.
표면처리된 나노 분산 실리카 입자의 제조 Preparation of Surface-treated Nano Dispersed Silica Particles
폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(수평균분자량 258, 알드리치) 대신 폴리에틸렌글리콜 400 디메타아크릴레이트, 분자량 536 SK 싸이텍) 268 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실란변성 폴리올아크릴레이트 표면처리된 실리카나노 분산액 (b3)을 제조하였다.Surface treatment of silane-modified polyol acrylate in the same manner as in Example 1 except that 268 g of polyethylene glycol 400 dimethacrylate, molecular weight 536 SK Cytec was used instead of polyethylene glycol diacrylate (number average molecular weight 258, Aldrich). Prepared silica nano dispersion (b3).
코팅액의 제조Preparation of coating liquid
상기 제조된 아크릴레이트계 공중합체(a3) 및 실리카나노 분산액(b3)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅액 조성물을 제조하였다.A hard coating solution composition was prepared in the same manner as in Example 1 except for using the prepared acrylate copolymer (a3) and silica nano dispersion (b3).
비교예Comparative example 1) One)
아크릴레이트계Acrylate series 공중합체 제조 Copolymer production
아세틸아세톤 50 g을 반응기에 투입하고 메틸메타아크릴레이트 70 g, 글리시딜메타아크릴레이트 30g, AIBN 1 g, 도데실머캡탄 1 g 및 아세틸아세톤 50 g을 첨 가하여 80℃의 온도에서 6 시간 중합한 후 하이드로퀴논 0.05 g을 첨가하여 반응을 정지시켜 에폭시 관능기를 포함한 아크릴레이트계 공중합체(a4)를 얻었다. 제조된 아크릴레이트계 공중합체의 중량평균 분자량은 29,000 이었고 분자량 분포도는 2.4 이었다.50 g of acetylacetone was added to the reactor, and 70 g of methyl methacrylate, 30 g of glycidyl methacrylate, 1 g of AIBN, 1 g of dodecyl mercaptan, and 50 g of acetylacetone were polymerized at 80 ° C. for 6 hours. After the addition of 0.05 g of hydroquinone, the reaction was stopped to obtain an acrylate copolymer (a4) containing an epoxy functional group. The weight average molecular weight of the prepared acrylate copolymer was 29,000 and the molecular weight distribution was 2.4.
코팅액의 제조Preparation of coating liquid
상기 제조된 아크릴 공중합체(a4) 100 g과 표면처리 안된 10~100 nm 입자 크기의 실리카 분산액(고형분 20%) 100 g에 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 85 g, UV 개시제 Irgacure 184 3 g을 첨가하여 하드코팅액 조성물을 제조하였다.To 100 g of the acrylic copolymer (a4) prepared above and 100 g of the silica dispersion (solid content 20%) having a surface size of 10 to 100 nm, 85 g of pentaerythritol tetraacrylate and 3 g of a UV initiator Irgacure 184 were added thereto. A hard coating solution composition was prepared.
비교예Comparative example 2) 2)
아크릴로일 Acryloyl 관능기가Functional group 부여된 Granted 아크릴레이트계Acrylate series 공중합체 제조 Copolymer production
실시예 1과 동일하게 하여 반응을 실시하였다. 제조된 아크릴레이트계 공중합체(a5)의 중량평균 분자량은 29,000 이었고 분자량 분포도는 2.4 이었다.The reaction was carried out in the same manner as in Example 1. The weight average molecular weight of the prepared acrylate copolymer (a5) was 29,000 and the molecular weight distribution was 2.4.
표면처리된 나노 분산 실리카 입자의 제조 Preparation of Surface-treated Nano Dispersed Silica Particles
폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(수평균분자량 258, 알드리치) 대신 알릴메타아크릴레이트(분자량 126 알드리치) 63g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실란변성 폴리올아크릴레이트 표면처리된 실리카나노 분산액(b5)을 제조하였다.Silane-modified polyol acrylate surface-treated silica nano dispersion in the same manner as in Example 1, except that 63 g of allyl methacrylate (molecular weight 126 Aldrich) was used instead of polyethylene glycol diacrylate (number average molecular weight 258, Aldrich) (b5 ) Was prepared.
코팅액의 제조Preparation of coating liquid
상기 제조된 아크릴 공중합체(a5) 100 g과 상기 표면처리된 실리카입자(b5) 100g에 펜타에리트리톨테르라아크릴레이트 85 g, UV 개시제 Irgacure 184 3 g을 첨 가하여 하드코팅액 조성물을 제조하였다.100 g of the acrylic copolymer (a5) prepared above and 100 g of the surface-treated silica particles (b5) were added with 85 g of pentaerythritol teraacrylate and 3 g of a UV initiator Irgacure 184 to prepare a hard coating solution composition.
상기 하드코팅액 조성물을 1mm PMMA 수지 기재에 건조 두께 5㎛로 코팅하고, 60℃에서 2분간 열건조하였다. 이어서, 50mJ/cm2에서 15초간 1차 자외선 경화를 하고, 필름 형성 후 1,000mJ/cm2 에서 15초간 2차 자외선 경화를 하여 하드 코팅 필름을 제조하였다.The hard coating solution composition was coated on a 1 mm PMMA resin substrate with a dry thickness of 5 μm, and thermally dried at 60 ° C. for 2 minutes. Subsequently, primary UV curing was performed at 50 mJ / cm 2 for 15 seconds, and secondary UV curing was performed at 1,000 mJ / cm 2 for 15 seconds after film formation to prepare a hard coat film.
제조한 하드 코팅 필름의 물성을 하기 방법에 따라 측정하여 표 1에 나타내었다. The physical properties of the prepared hard coat film were measured according to the following method and shown in Table 1.
[측정항목 및 측정방법][Measurement Items and Methods]
1. 연필경도: PMMA sheet 위에 코팅된 각 도막의 표면경도를 비교하기 위하여 연필경도계(정도시험기,한국)를 이용하여 일정 하중 1kg 하에서 연필 경도를 측정하였다. 표준연필(MITSUBISHI)를 6B ~ 9H 로 변화시키면서 45도 각도를 유지하여 스크래치를 가하여 표면의 변화를 관찰하였다. (ASTM 3363-74). 각각의 실험값은 5회 측정 후 평균값을 기재하였다.1. Pencil hardness: In order to compare the surface hardness of each coating coated on the PMMA sheet, the pencil hardness was measured under a constant load of 1kg using a pencil hardness tester (precision tester, Korea). While changing the standard pencil (MITSUBISHI) from 6B to 9H, the surface was changed by scratching at an angle of 45 degrees. (ASTM 3363-74). Each experimental value described the average value after 5 measurements.
2. 부착력: PMMA 시트 위에 코팅된 각 도막의 부착력은 칼을 사용하여 가로, 세로 1mm 크기의 100개의 정방형을 만들고 그 위에 니찌방 테이프를 균일하게 눌러 부착한 후 빠른 속도로 떼어내어 떨이지지 않고 남아있는 정방형의 수를 표기하였다.(ASTM D 4541). 각각의 실험값은 5회 측정 후 평균값을 기재하였다. (합격: 0개, 불량: 1개 이상)2. Adhesive force: The adhesive force of each coating film coated on the PMMA sheet is made of 100 squares of 1mm horizontally and vertically using a knife, and the Nichibang tape is uniformly pressed on it and then peeled off at high speed so that it remains without shaking. The number of squares is indicated (ASTM D 4541). Each experimental value described the average value after 5 measurements. (Pass: 0, bad: 1 or more)
3. 성형성: 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 위에 코팅된 각 도막의 성형성을 비교하기 위하여 사출 성형기(ENGEL 社)를 사용하여 성형품을 제조한 다음, 모서리 부위에서 크랙 발생 여부를 광학현미경을 통해서 관찰하였다. 각각의 실험값은 5 곳을 측정한 후 크랙 발생여부를 기재하였다. (합격: 크랙 없음, 불량: 크랙 발생)3. Moldability: In order to compare the moldability of each coating film coated on the polyethylene terephthalate film, an injection molding machine (ENGEL Co., Ltd.) was used to manufacture a molded article, and then the occurrence of cracks at the corners was observed through an optical microscope. Each experimental value was measured in five places and described whether cracks were generated. (Pass: no crack, bad: crack occurs)
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