KR101241575B1 - Hard-coating composition and hard-coating film - Google Patents
Hard-coating composition and hard-coating film Download PDFInfo
- Publication number
- KR101241575B1 KR101241575B1 KR1020080084817A KR20080084817A KR101241575B1 KR 101241575 B1 KR101241575 B1 KR 101241575B1 KR 1020080084817 A KR1020080084817 A KR 1020080084817A KR 20080084817 A KR20080084817 A KR 20080084817A KR 101241575 B1 KR101241575 B1 KR 101241575B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- hard coating
- weight
- acrylate copolymer
- parts
- hard
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
- C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
- C09D175/06—Polyurethanes from polyesters
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
Abstract
본 발명은 (a) a1)히드록시기를 갖는 아크릴계 모노머와 반응성이 서로 다른 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 디이소시아네이트 화합물의 반응물과 a2) 히드록시기를 갖는 아크릴레이트계 공중합체를 반응시켜 얻은 우레탄계 아크릴레이트 공중합체, 및 (b) 아크릴레이트로 표면처리된 나노 분산 실리카를 포함하는 하드코팅액 조성물, 이로부터 제조된 하드 코팅 필름 및 이의 제조방법을 제공한다.The present invention provides a urethane acrylate copolymer obtained by reacting (a) a1) an acrylic monomer having a hydroxyl group with a reactant of a diisocyanate compound having two or more isocyanate groups having different reactivity and a2) an acrylate copolymer having a hydroxy group, And (b) provides a hard coating liquid composition comprising a nano-dispersed silica surface-treated with acrylate, a hard coating film prepared therefrom and a method for producing the same.
하드코팅액, 하드 코팅 필름 Hard Coating Liquid, Hard Coating Film
Description
본 발명은 하드코팅액 조성물 및 하드 코팅 필름에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 내스크래치성 및 내마모성 등의 막강도가 우수할 뿐만 아니라 유연성이 우수하여 곡면 성형 가공이 용이하고, 저장안정성이 뛰어난 하드코팅액 조성물 및 이것으로부터 제조된 하드 코팅 필름에 관한 것이다.The present invention relates to a hard coating liquid composition and a hard coating film. Specifically, the present invention relates to a hard coating liquid composition and a hard coating film prepared therefrom, which are excellent in scratch resistance, wear resistance, and the like, as well as excellent in flexibility, easy to bend surface forming, and have excellent storage stability.
종래부터 성형품 표면에 표면 보호 시트를 형성하는 방법으로는 기재 시트의 일면에 하드코팅층이 구비되고 반대면에 접착층이 구비된 표면 보호 시트를 성형 금형내에 끼워 넣고, 금형 내 공간에 수지를 사출시킨 후 냉각시켜 수지 성형품을 얻는 것과 동시에 그 성형품의 표면에 표면 보호 시트를 접착시키는 인서트(insert) 성형법이 있다. 표면 보호 시트의 하드코팅층을 구성하는 수지로서는 일반적으로 열경화성 수지나 활성 에너지선 경화성 수지가 사용되고 있다. Conventionally, the surface protection sheet is formed on the surface of the molded article by inserting a surface protection sheet having a hard coating layer on one side of the base sheet and an adhesive layer on the opposite side in the molding die, and injecting the resin into the mold space. There is an insert molding method in which a surface protective sheet is adhered to the surface of the molded article while cooling to obtain a resin molded article. Generally as a resin which comprises the hard coat layer of a surface protection sheet, thermosetting resin and active energy ray curable resin are used.
그러나, 하드코팅층으로서 열경화성 수지를 이용하고 표면 보호 시트 제작시에 가열에 의하여 열경화성 수지를 가교 경화시키는 경우에는, 성형품 표면의 내약품성, 내마모성이 일반적으로 뒤떨어진다. 한편, 하드코팅층으로서 활성 에너지선 경화성 수지를 이용하고 표면 보호 시트 제작시에 활성 에너지선의 조사에 의하여 활성 에너지선 경화성 수지를 가교 경화시키는 경우에는, 수지의 가교 밀도를 높이는 것에 의하여 내약품성, 내마모성을 개량할 수 있는 반면, 접착시에 성형품 곡면부에 위치하는 하드코팅층에 크랙이 발생한다. However, when a thermosetting resin is used as a hard coat layer and the thermosetting resin is crosslinked and cured by heating during the preparation of the surface protective sheet, chemical resistance and abrasion resistance of the surface of the molded article are generally inferior. On the other hand, when the active energy ray-curable resin is used as the hard coating layer and the active energy ray-curable resin is crosslinked and cured by irradiation of the active energy ray at the time of preparation of the surface protection sheet, the chemical resistance and the wear resistance are increased by increasing the crosslinking density of the resin. While it can be improved, cracks occur in the hard coat layer located at the curved part of the molded article at the time of adhesion.
기존 인-몰드(in-mold) 데코레이션 필름용 하드코팅액은 사출 가공 특성상 곡률 성형에 있어서 유연성이 요구되고, 이에 반해 최종 제품의 표면은 가능한 높은 막강도를 필요로 하는데, 이와 같은 서로 상반된 물성을 만족하기 위해서는 하드코팅막의 강도에 있어 손해를 감수하여야 하는 단점이 있었다. 이를 개선하기 위해 높은 신율을 가지면서도 우수한 코팅막 강도를 가지는 코팅액의 개발이 요구된다.Conventional hard coating liquids for in-mold decoration films require flexibility in curvature molding due to the characteristics of injection processing, whereas the surface of the final product requires the highest possible film strength. In order to do so, there was a disadvantage in that the loss of the strength of the hard coating film. In order to improve this, development of a coating liquid having high elongation and excellent coating film strength is required.
본 발명은 기존에 적용되던 데코레이션 필름용 하드 코팅 필름에 비하여 동등 이상의 신율을 가져 곡면 성형 가공이 용이하면서도, 내스크래치성 및 내마모성 등의 막강도가 우수한 하드 코팅 필름을 제공할 수 있는 하드코팅액 조성물 및 이것으로부터 제조된 하드 코팅 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 상기 하드 코팅 필름을 포함하는 성형품 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention has a hard coating film composition that can provide a hard coating film having excellent film strength, such as scratch resistance and abrasion resistance, while having an elongation equal to or higher than that of the conventional hard coating film for decoration film, and being easily curved. It aims at providing the hard coat film manufactured from this. In addition, an object of the present invention is to provide a molded article comprising the hard coat film and a manufacturing method thereof.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 In order to achieve the above object,
(a) a1)히드록시기를 갖는 아크릴계 모노머와 반응성이 서로 다른 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 디이소시아네이트 화합물의 반응물과 a2) 히드록시기를 갖는 아크릴레이트계 공중합체를 반응시켜 얻은 우레탄계 아크릴레이트 공중합체, 및 (a) a urethane acrylate copolymer obtained by reacting a1) an acrylic monomer having a hydroxy group with a reactant of a diisocyanate compound having two or more isocyanate groups having different reactivity and a2) an acrylate copolymer having a hydroxy group, and
(b) 아크릴레이트로 표면처리된 나노 분산 실리카 (b) Nano dispersed silica surface treated with acrylate
를 포함하는 하드코팅액 조성물을 제공한다. It provides a hard coating liquid composition comprising a.
또한, 본 발명은 In addition,
(a) a1)히드록시기를 갖는 아크릴계 모노머와 반응성이 서로 다른 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 디이소시아네이트 화합물의 반응물과 a2) 히드록시기를 갖는 아크릴레이트계 공중합체를 반응시켜 얻은 우레탄계 아크릴레이트 공중합 체, 및 (a) a urethane acrylate copolymer obtained by reacting a1) an acrylic monomer having a hydroxy group with a reactant of a diisocyanate compound having two or more isocyanate groups having different reactivity and a2) an acrylate copolymer having a hydroxy group, and
(b) 아크릴레이트로 표면처리된 나노 분산 실리카 (b) Nano dispersed silica surface treated with acrylate
를 포함하는 하드 코팅 필름 및 이의 제조방법을 제공한다. It provides a hard coating film and a method for producing the same.
또한, 본 발명은 상기 하드 코팅 필름을 표면에 구비한 성형품을 제공한다. Moreover, this invention provides the molded article provided with the said hard coat film on the surface.
또한, 본 발명은 상기 하드 코팅 필름을 금형 내에 넣는 단계, 성형하고자 하는 수지를 금형내에 사출시킨 후 냉각하는 단계 및 금형으로부터 상기 하드 코팅 필름으로 도포된 성형품을 분리하는 단계를 포함하는 하드 코팅 필름을 구비한 성형품의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a hard coating film comprising the step of putting the hard coating film in a mold, the step of cooling the resin to be molded in the mold and then cooling and separating the molded article coated with the hard coating film from the mold It provides a method for producing a molded article provided.
본 발명에 따른 하드코팅액 조성물은 종래의 인-몰드(in-mold) 데코레이션 필름용 하드 코팅 필름에 비하여 동등 이상의 신율을 가져 곡면 성형 가공이 용이하면서도, 내스크래치성 및 내마모성 등의 막강도가 우수한 하드 코팅 필름을 제공할 수 있고, 저장안정성이 우수하다.The hard coating liquid composition according to the present invention has an elongation equal to or higher than that of a conventional hard coating film for in-mold decoration film, and is easy to bend surface forming, and has excellent film strength such as scratch resistance and abrasion resistance. It is possible to provide a coating film and excellent storage stability.
이하에서 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명에 따른 하드코팅액 조성물은 (a) a1)히드록시기를 갖는 아크릴계 모노머와 반응성이 서로 다른 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 디이소시아네이트 화합물의 반응물과 a2) 히드록시기를 갖는 아크릴레이트계 공중합체를 반응시켜 얻은 우레탄계 아크릴레이트 공중합체, 및 (b) 아크릴레이트로 표면처리된 나노 분산 실리카를 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 복합 하드코팅액 조성물이다. The hard coating solution composition according to the present invention is a urethane system obtained by reacting (a) a1) an acrylic monomer having a hydroxyl group with a reactant of a diisocyanate compound having two or more isocyanate groups having different reactivity and a2) an acrylate copolymer having a hydroxyl group. It is an organic-inorganic composite hard coating liquid composition comprising an acrylate copolymer, and (b) nano-dispersed silica surface-treated with an acrylate.
본 발명에 있어서, 상기 (a) 우레탄계 아크릴레이트 공중합체는 반응성이 서로 다른 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 디이소시아네이트 화합물을 먼저 히드록시기를 갖는 아크릴계 모노머와 반응시킨 후 얻은 생성물을 히드록시기를 갖는 아크릴레이트 공중합체를 반응시켜 얻어진 것으로서, 이에 의하여 공중합체에 포함되는 우레탄기의 일부는 아크릴계 모노머에 의하여 형성된 것이고, 우레탄기의 일부는 아크릴계 공중합체에 의하여 형성된 것을 특징으로 한다. 이와 같은 구조의 우레탄계 아크릴레이트 공중합체에 의하여 본 발명에 따른 하드코팅액 조성물은 내마모성 및 내스크레치성 등 막강도가 우수하며 곡면 성형 가공성이 우수한 하드 코팅 필름을 제공할 수 있다. 또한, 상기 우레탄계 아크릴레이트 공중합체는 아크릴산-에폭시 관능기를 이용하여 제조된 아크릴 관능기에 비해 공중합체를 구성하는 주쇄에서 일정거리 이상을 유지할 수 있어 보다 우수한 신율을 기대할 수 있을 뿐만 아니라 가지사슬의 자유로운 움직임으로 자외선 경화 시 우수한 반응성을 기대할 수 있다.In the present invention, the (a) urethane-based acrylate copolymer is obtained by reacting a diisocyanate compound having two or more isocyanate groups having different reactivity with an acrylic monomer having a hydroxy group first to obtain an acrylate copolymer having a hydroxy group. As a result of the reaction, a part of the urethane group included in the copolymer is formed of an acrylic monomer, and a part of the urethane group is formed of an acrylic copolymer. By the urethane-based acrylate copolymer having such a structure, the hard coating solution composition according to the present invention may provide a hard coating film having excellent film strength, such as wear resistance and scratch resistance, and excellent curved molding processability. In addition, the urethane-based acrylate copolymer can maintain more than a certain distance in the main chain constituting the copolymer compared to the acrylic functional group prepared by using the acrylic acid-epoxy functional group can be expected more excellent elongation and free movement of the branch chain As a result, excellent reactivity can be expected during UV curing.
반응성이 서로 다른 2개의 이소시아네이트기를 갖는 디이소시아네이트 화합물에 포함되는 이소시아네이트기의 반응성은 이소시아네이트 관능기의 위치나 측쇄의 위치 등 화합물의 구조에 따라 달라질 수 있으며, 상기 화합물의 구조와 함께 아크릴계 모노머나 아크릴레이트 공중합체와의 반응시 반응 조건도 반응성에 영향을 미칠 수 있다. 상기 디이소시아네이트 화합물은 반응조건에 따라 적어도 하나의 이소시아네이트기는 아크릴계 모노머와 반응하여 우레탄기를 형성하고, 적어도 하나의 이소시아네이트기는 아크릴계 공중합체와 반응을 하는 것이라면 그 종류에 특 별히 한정되지 않는다. The reactivity of the isocyanate group included in the diisocyanate compound having two isocyanate groups having different reactivity may vary depending on the structure of the compound such as the position of the isocyanate functional group or the position of the side chain, and together with the structure of the compound In the reaction with the coalescence, the reaction conditions may also affect the reactivity. The diisocyanate compound is not particularly limited as long as at least one isocyanate group reacts with an acrylic monomer to form a urethane group, and the at least one isocyanate group reacts with an acrylic copolymer.
본 발명에 있어서, 상기 디이소시아네이트 화합물로는 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 메틸렌디페닐디이소시아네이트 등이 있다. In the present invention, the diisocyanate compound includes isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, methylene diphenyl diisocyanate and the like.
상기 히드록시기를 갖는 아크릴계 모노머는 히드록시기를 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 본 명세서에 있어서, 용어 '아크릴계 모노머'란 아크릴 단량체 뿐만 아니라 메타크릴 단량체, 또는 이들 단량체에 치환기가 도입된 유도체도 포함하는 것을 의미한다. 예컨대 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 히드록시부틸메타크릴레이트를 사용할 수 있다. The acrylic monomer having the hydroxy group is not particularly limited as long as it has a hydroxy group. In the present specification, the term 'acrylic monomer' means not only an acryl monomer but also a methacryl monomer or a derivative having a substituent introduced therein. For example, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl methacrylate can be used.
상기 히드록시기를 갖는 아크릴계 모노머는 상기 디이소시아네이트 화합물에 대하여 중량비로 10~60:15~90의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 히드록시기를 갖는 아크릴계 모노머와 상기 디이소시아네이트 화합물의 반응시에는 용매를 추가할 수 있으며, 반응은 상온에서 5 내지 20시간 동안 천천히 교반함으로써 수행할 수 있다. It is preferable to use the acrylic monomer which has the said hydroxyl group in the quantity of 10-60: 15-90 by weight ratio with respect to the said diisocyanate compound. In the reaction of the acryl-based monomer having the hydroxy group and the diisocyanate compound, a solvent may be added, and the reaction may be performed by slowly stirring for 5 to 20 hours at room temperature.
상기 히드록시기를 갖는 아크릴레이트계 공중합체는 히드록시기를 갖는 것이라면 그 종류에 특별히 한정되지 않으며, 상기 공중합체의 중량평균 분자량은 5,000 내지 50,000인 것이 바람직하다. 상기 히드록시기를 갖는 아크릴레이트계 공중합체는 아크릴계 모노머와 히드록시기를 갖는 아크릴계 모노머를 중합시켜 얻을 수 있으며, 이 때 용매, 중합개시제, 사슬연쇄이동제 등을 사용할 수 있다.The acrylate copolymer having a hydroxy group is not particularly limited as long as it has a hydroxy group, and the weight average molecular weight of the copolymer is preferably 5,000 to 50,000. The acrylate copolymer having a hydroxy group can be obtained by polymerizing an acrylic monomer and an acrylic monomer having a hydroxy group, and at this time, a solvent, a polymerization initiator, a chain transfer agent, or the like can be used.
상기 히드록시기를 갖는 아크릴계 모노머와 상기 디이소시아네이트 화합물의 반응물은 상기 히드록시기를 갖는 아크릴레이트계 공중합체 고형분 100 중량부에 대하여 25 내지 150 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 히드록시기를 갖는 아크릴계 모노머와 상기 디이소시아네이트 화합물의 반응물과 상기 히드록시기를 갖는 아크릴레이트계 공중합체의 반응은 60~120℃의 온도에서 3~6시간 수행할 수 있다. It is preferable to use the reactant of the acryl-type monomer which has the hydroxy group, and the said diisocyanate compound at 25-150 weight part with respect to 100 weight part of acrylate type copolymer solids which have the said hydroxyl group. The reaction of the acrylic monomer having the hydroxy group, the reactant of the diisocyanate compound, and the acrylate copolymer having the hydroxy group may be performed at a temperature of 60 to 120 ° C. for 3 to 6 hours.
구체적인 예로서, 상기 (a) 우레탄계 아크릴레이트 공중합체는 하기와 같이 제조될 수 있다. 우선, 메틸메타아크릴레이트 40~90 중량부, 하이드록시에틸메타아크릴레이트 10~60 중량부, 용매로 프로필렌글리콜모노메틸에태르아세테이트 100 중량부, 개시제로 AIBN 0.5 중량부 및 사슬연쇄이동제로 도데실머캡탄 1중량부를 첨가하여 100℃ 온도에서 2시간 중합한 후 하이드로퀴논 0.05 중량부를 첨가하여 반응을 정지시켜 분자량 5,000~50,000의 히드록시기를 포함하는 아크릴레이트 공중합체를 얻는다. 한편, 하이드록시에틸메타아크릴레이트 모노머 10~60 중량부에 이소포론디이소시아네이트 15~90 중량부를 노말헥산 60~300 중량부에 희석하여 상온에서 10시간 동안 천천히 섞으며 반응시켜 히드록시기 함유 아크릴계 모노머와 디이소시아네이트의 일부 이소시아네이트기를 반응시킨 반응물을 얻는다. 상기 히드록시기 함유 아크릴계 모노머와 디이소시아네이트의 반응물과 상기 히드록시기를 포함하는 아크릴레이트 공중합체를 80℃ 온도에서 3~6시간 동안 반응 시킴으로써 유연성을 가지며 UV 경화시킬 수 있는 우레탄계 아크릴레이트 공중합체를 제조할 수 있다. As a specific example, the (a) urethane acrylate copolymer may be prepared as follows. First, 40 to 90 parts by weight of methyl methacrylate, 10 to 60 parts by weight of hydroxyethyl methacrylate, 100 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent, 0.5 parts by weight of AIBN as an initiator and dodecylmer as a chain transfer agent. After adding 1 part by weight of captan and polymerizing at 100 ° C. for 2 hours, 0.05 part by weight of hydroquinone is added to stop the reaction to obtain an acrylate copolymer containing a hydroxyl group having a molecular weight of 5,000 to 50,000. Meanwhile, 15 to 90 parts by weight of isophorone diisocyanate is diluted to 60 to 300 parts by weight of normal hexane, 10 to 60 parts by weight of hydroxyethyl methacrylate monomer is mixed with a hydroxy group-containing acrylic monomer and di The reaction product which reacted some isocyanate group of isocyanate is obtained. By reacting the hydroxy group-containing acrylic monomer with a diisocyanate and the acrylate copolymer including the hydroxy group at 80 ° C. for 3 to 6 hours, a urethane acrylate copolymer having flexibility and UV curing may be prepared. .
본 발명에 있어서, 상기 나노 분산 실리카란 실리카가 콜로이드 상태로 존재 하는 것을 의미한다. 본 발명에서는 상기 나노 분산 실리카의 표면에 아크릴레이트를 그라프팅시킴으로써 상기 나노 분산 실리카의 표면을 처리할 수 있다. 상기와 같은 표면처리에 의하여 나노 분산 실리카의 표면에 입체 장애 특성이 부여되고, 이에 의하여 나노 분산 실리카의 분산안정성이 향상되어 저장 안정성이 크게 향상된다. In the present invention, the nano-dispersed silica means that the silica is present in the colloidal state. In the present invention, the surface of the nano-dispersed silica can be treated by grafting an acrylate to the surface of the nano-dispersed silica. By the surface treatment as described above, the steric hindrance property is imparted to the surface of the nano-dispersed silica, thereby improving the dispersion stability of the nano-dispersed silica and greatly improving the storage stability.
상기 실리카의 평균 입경은 10~100nm인 것이 바람직하다. 또한, 상기 표면처리 물질인 아크릴레이트의 예로는 특별히 한정되지 않으며 감마메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 감마메타아크릴옥시프로필트리에톡시실란 비닐트리메톡시실란, 트리에톡시실란 등이 사용될 수 있다. It is preferable that the average particle diameter of the said silica is 10-100 nm. In addition, examples of the acrylate as the surface treatment material are not particularly limited, and gamma methacryloxypropyltrimethoxysilane, gamma methacryloxypropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, triethoxysilane, and the like may be used. .
상기 나노 분산 실리카의 표면처리 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 10~100 nm크기의 입자 크기의 실리카 분산액 100 중량부에 질산 0.02~2 중량부를 첨가하고, 감마메타아크릴록시프로필트리메톡시실란 5~40 중량부를 첨가한 후, 상온에서 5 ~ 40시간 반응시키는 방식으로 수행될 수 있다. Although the surface treatment method of the said nano-dispersed silica is not specifically limited, For example, 0.02-2 weight part of nitric acid is added to 100 weight part of silica dispersions of the particle size of 10-100 nm size, and 5 gamma-methacryloxypropyl trimethoxysilane 5- After adding 40 parts by weight, the reaction may be carried out at room temperature for 5 to 40 hours.
상기 표면처리된 나노 분산 실리카는 상기 우레탄계 아크릴레이트 공중합체 100 중량부에 대하여 1~50 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. The surface-treated nano dispersion silica is preferably used in 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the urethane-based acrylate copolymer.
본 발명에 따른 하드코팅액 조성물은 다관능성 아크릴레이트 모노머를 추가로 포함할 수 있다. 상기 다관능성 아크릴레이트 모노머란 아크릴레이트 관능기를 2개 이상 포함하는 모노머를 의미하는 것으로서 그 종류에는 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등이 사용 될 수 있다. 상기 다관능성 아크릴레이트 모노머는 상기 우레탄계 아크릴레이트 공중합체 100 중량부에 대하여 20~100 중량부로 첨가하는 것이 바람직하다. The hard coating solution composition according to the present invention may further include a multifunctional acrylate monomer. The said polyfunctional acrylate monomer means the monomer containing two or more acrylate functional groups, It does not specifically limit to the kind. For example, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and the like can be used. The polyfunctional acrylate monomer is preferably added in 20 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the urethane-based acrylate copolymer.
본 발명에 따른 하드코팅액 조성물은 UV 개시제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 UV 개시제는 상기 아크릴로일 관능기가 도입된 아크릴레이트계 공중합체 100 중량부에 대하여 1~5 중량부로 첨가하는 것이 바람직하다. UV 개시제로는 특별히 한정되지 않으며, 당기술분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다. 예컨대, Irgacure 184, Irgacure 819, Vicure 30 등을 사용할 수 있다. The hard coating solution composition according to the present invention may further comprise a UV initiator. The UV initiator is preferably added in an amount of 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylate copolymer into which the acryloyl functional group is introduced. The UV initiator is not particularly limited, and those known in the art may be used. For example, Irgacure 184, Irgacure 819, Vicure 30, etc. can be used.
본 발명은 또한 조성물은 (a) a1)히드록시기를 갖는 아크릴계 모노머와 반응성이 서로 다른 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 디이소시아네이트 화합물의 반응물과 a2) 히드록시기를 갖는 아크릴레이트계 공중합체를 반응시켜 얻은 우레탄계 아크릴레이트 공중합체, 및 (b) 아크릴레이트로 표면처리된 나노 분산 실리카를 포함하는 하드 코팅 필름 및 이의 제조방법을 제공한다. 상기 하드 코팅 필름은 다관능성 아크릴레이트 모노머를 추가로 포함할 수 있다. The present invention also provides a composition comprising (a) a urethane acrylate obtained by reacting an acryl-based monomer having a hydroxy group with a reactant of a diisocyanate compound having two or more isocyanate groups having different reactivity and an acrylate-based copolymer having a hydroxy group a2) It provides a hard coating film comprising a copolymer, and (b) nano-dispersed silica surface-treated with acrylate and a method for producing the same. The hard coat film may further include a multifunctional acrylate monomer.
본 발명에 따른 하드 코팅 필름은 전술한 하드코팅액 조성물을 기재 상에 건조 두께 1~150㎛, 바람직하게는 1~10㎛의 범위로 도포한 후 건조하고, 40~300 mJ /cm2 광량으로 1차 조사하여 가공 성형성을 부여하고, 500~2,000mJ/cm2, 바람직하게는 1,000~2,000mJ/cm2 광량으로 2차 경화함으로써 내마모성과 내스크래치성이 우수한 코팅막으로 제조될 수 있다. 필요에 따라, 상기 1차 UV 경화 후에 프라이머와 핫멜트 접착제를 차례로 코팅한 후, 아크릴 레진으로 사출성형하여 퇴출한 사출 형 성물의 하드 코팅층에 크랙이 없는 사출 성형물을 얻은 후 2차 경화를 수행할 수 있다. The hard coating film according to the present invention is applied to the above-described hard coating liquid composition on a substrate in a dry thickness of 1 ~ 150㎛, preferably in the range of 1 ~ 10㎛ and dried, 1 to 40 ~ 300 mJ / cm 2 light amount It can be prepared into a coating film having excellent abrasion resistance and scratch resistance by secondary irradiation to impart process formability and secondary curing at 500 to 2,000 mJ / cm 2 , preferably 1,000 to 2,000 mJ / cm 2 . If necessary, after the primary UV curing and coating the primer and the hot melt adhesive in turn, and then injection molding with acrylic resin to obtain a crack-free injection molding on the ejected injection-molded injection molding composition can be carried out secondary curing. have.
상기 도포 후 UV 경화 전에 코팅층을 30초 내지 3분간 60~200 ℃에서 열건조할 수 있다. 상기 코팅막의 열건조 온도는 60~200 ℃가 바람직하데, 60℃ 미만인 경우 도막 내에 유기 용제가 남는 문제가 발생하고, 200℃ 초과인 경우 기재에 열적 손상을 일으킬 수 있다. After the coating, the coating layer may be heat dried at 60 to 200 ° C. for 30 seconds to 3 minutes before UV curing. The heat-drying temperature of the coating film is preferably 60 ~ 200 ℃, if less than 60 ℃ problem occurs that the organic solvent remains in the coating film, if it exceeds 200 ℃ may cause thermal damage to the substrate.
또한, 상기 1차 및 2차 자외선 경화는 각각 5 내지 30초간 수행할 수 있다. 상기 1차 자외선 경화시에는, 자외선 램프가 200~380nm 파장 범위에서 40~300mJ/cm2 광량을 갖는 것이 바람직하다. 40mJ/cm2 미만일 경우 블락킹 문제가 발생할 수 있고, 300mJ/cm2 초과일 경우 이 코팅막 위에 코팅되는 다른 도막과의 부착력에 문제가 발생할 수 있다. 상기 2차 자외선 경화시에는 500~2,000mJ/cm2, 바람직하게는 1,000~2,000mJ/cm2의 광량을 갖는 것이 바람직하다. 500mJ/cm2 미만일 경우 표면 경도가 저하되며, 2,000mJ/cm2 이상일 경우 도막 수축현상에 의한 컬링이 발생한다.In addition, the primary and secondary ultraviolet curing may be performed for 5 to 30 seconds respectively. At the time of the said primary ultraviolet curing, it is preferable that an ultraviolet lamp has 40-300mJ / cm <2> light quantity in the 200-380 nm wavelength range. If it is less than 40mJ / cm 2 may cause a blocking problem, if it is more than 300mJ / cm 2 may cause a problem in the adhesion with the other coating film coated on this coating film. At the time of the said secondary ultraviolet curing, it is preferable to have a light quantity of 500-2,000mJ / cm <2> , Preferably it is 1,000-2,000mJ / cm <2> . 500 mJ / cm 2 If it is less than the surface hardness is lowered, if more than 2,000mJ / cm 2 curling due to the coating shrinkage phenomenon occurs.
본 발명에 있어서, 상기 하드코팅액 조성물을 코팅하는 피코팅 기재로는 카보네이트 수지, 메틸메타아크릴레이트 수지, 염화비닐 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 또는 이들의 복합재료로 된 제품 등을 사용할 수 있다. In the present invention, as the substrate to be coated with the hard coating solution composition, a carbonate resin, methyl methacrylate resin, vinyl chloride resin, polyethylene terephthalate resin or a product made of a composite material thereof may be used.
상기 코팅막의 두께는 1~150㎛가 적당하며, 코팅막의 두께가 1㎛미만이면 경 화 물성이 떨어지며, 150㎛를 초과하면 코팅막의 완전한 경화가 어렵다. 상기 코팅막의 두께는 1~10㎛인 것이 더욱 바람직하다.The thickness of the coating film is suitable 1 ~ 150㎛, if the thickness of the coating film is less than 1㎛ hardening properties, if it exceeds 150㎛ it is difficult to completely cure the coating film. The thickness of the coating film is more preferably 1 ~ 10㎛.
본 발명은 또한 상기 하드 코팅 필름을 구비한 성형품을 제공한다. 상기 성형품은 상기 하드 코팅 필름을 금형 내에 넣는 단계, 성형하고자 하는 수지를 상기 금형 내에 사출시킨 후 냉각하는 단계 및 금형으로부터 상기 하드 코팅 필름으로 도포된 성형품을 분리하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 하드 코팅 필름을 사용하는 것을 제외하고는 구체적인 기술은 당기술분야에 알려져 있는 기술을 이용할 수 있다. 상기 성형품으로는 핸드폰 케이스, 노트북 케이스, 화장품 용기 등이 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다. The present invention also provides a molded article having the hard coat film. The molded article may be manufactured by a method comprising the steps of putting the hard coating film into a mold, injecting and cooling a resin to be molded into the mold, and separating the molded article coated with the hard coating film from the mold. Can be. Except for using the hard coat film according to the present invention specific techniques may use techniques known in the art. Examples of the molded article include a mobile phone case, a notebook case, a cosmetic container, but are not limited thereto.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 실시예에 의하여 한정될 것을 의도한 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the following Examples are intended to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not intended to be limited by the Examples.
실시예Example 1 One
고분자 제조Polymer manufacturing
아세틸아세톤 50 g를 반응기 내에 먼저 투입하고 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 50 g, 메틸메타아크릴레이트 50 g, 하이드록시에틸메타아크릴레이트 50 g, AIBN 0.5 g 및 도데실머캡탄 1 g을 첨가하여 모노머 용액을 제조한 후 100℃ 온도에서 2 시간 동한 투입하여 중합한 후 하이드로퀴논 0.05 g을 첨가하여 반응을 정지시켜 공중합체(a)를 얻었다.50 g of acetylacetone was first introduced into the reactor, and 50 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, 50 g of methyl methacrylate, 50 g of hydroxyethyl methacrylate, 0.5 g of AIBN, and 1 g of dodecyl mercaptan were added to the monomer solution. After the preparation, the mixture was added at a temperature of 100 ° C. for 2 hours to polymerize, and 0.05 g of hydroquinone was added to terminate the reaction to obtain a copolymer (a).
상기 제조된 공중합체의 중량평균 분자량은 41,000 이었고 분자량 분포도는 2.9 이었다.The copolymer had a weight average molecular weight of 41,000 and a molecular weight distribution of 2.9.
하이드록시에틸메타아크릴레이트 모노머 50 g에 이소포론디이소시아네이트 76 g을 노말헥산 300 g에 희석하여 상온에서 10시간 동안 천천히 섞으며 반응시켜 하이드록시 관능기 아크릴 모노머와 이소시아네이트의 반응성이 다른 디이소시아네이트를 반응시킨 반응물(b)를 얻었다. 상기에서 제조된 공중합체 (a), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 167 g, 반응물(b)를 80℃ 온도에서 3시간 동안 반응 시켜 우레탄 아크릴레이트 공중합체(c)를 제조하였다. Diluted 76 g of isophorone diisocyanate in 300 g of normal hexane in 50 g of hydroxyethyl methacrylate monomer and slowly mixed for 10 hours at room temperature to react dihydroxyisocyanate having different reactivity of hydroxy functional acryl monomer and isocyanate. Reactant (b) was obtained. The urethane acrylate copolymer (c) was prepared by reacting the copolymer (a) prepared above, 167 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and the reactant (b) at 80 ° C. for 3 hours.
상기 제조된 공중합체의 중량평균 분자량은 39,000 이었고 분자량 분포도는 3.0 이었다.The copolymer had a weight average molecular weight of 39,000 and a molecular weight distribution of 3.0.
코팅액 제조Coating solution preparation
상기에서 제조한 우레탄 아크릴레이트 공중합체(c) 100 g에 감마메타아크릴록시프로필트리메톡시실란으로 표면처리된 나노분산 실리카 60 g, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 85 g 및 UV 개시제 Irgacure 184 3 g을 첨가하여 하드코팅액 조성물을 제조하였다.To 100 g of the urethane acrylate copolymer (c) prepared above, 60 g of nanodispersed silica surface-treated with gammamethacryloxypropyltrimethoxysilane, 85 g of pentaerythritol tetraacrylate, and 3 g of a UV initiator Irgacure 184 It was added to prepare a hard coating solution composition.
실시예Example 2 2
고분자 제조Polymer manufacturing
아세틸아세톤 50 g를 반응기 내에 먼저 투입하고 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 50 g, 메틸메타아크릴레이트 50 g, 하이드록시에틸메타아크릴레이트 50 g, AIBN 0.5 g 및 도데실머캡탄 1 g을 첨가하여 모노머 용액을 제조한 후 100℃ 온도에서 2 시간 동한 투입하여 중합한 후 하이드로퀴논 0.05 g을 첨가하여 반응을 정지시켜 공중합체(d)를 얻었다. 50 g of acetylacetone was first introduced into the reactor, and 50 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, 50 g of methyl methacrylate, 50 g of hydroxyethyl methacrylate, 0.5 g of AIBN, and 1 g of dodecyl mercaptan were added to the monomer solution. After the preparation, the mixture was added at 100 ° C. for 2 hours to polymerize, and 0.05 g of hydroquinone was added to terminate the reaction to obtain a copolymer (d).
상기 제조된 공중합체의 중량평균 분자량은 41,000 이었고 분자량 분포도는 2.9 이었다.The copolymer had a weight average molecular weight of 41,000 and a molecular weight distribution of 2.9.
하이드록시에틸메타아크릴레이트 모노머 50 g에 헥사메틸렌디이소시아네이트 57.5 g을 노말헥산 300 g에 희석하여 상온에서 10시간 동안 천천히 섞으며 반응시켜 하이드록시 관능기 아크릴 모노머와 이소시아네이트의 반응성이 다른 디이소시아네이트를 반응시킨 반응물(e)를 얻었다. 상기에서 제조된 공중합체 (d), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 167 g, 반응물(e)를 80℃ 온도에서 3시간 동안 반응 시켜 우레탄 아크릴레이트 공중합체(f)를 제조하였다. 50 g of hydroxyethyl methacrylate monomer was diluted with 57.5 g of hexamethylene diisocyanate in 300 g of normal hexane and slowly mixed for 10 hours at room temperature to react the difunctional isocyanate having different reactivity of the hydroxy functional acryl monomer and the isocyanate. Reactant (e) was obtained. The copolymer (d) prepared above, 167 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and the reactant (e) were reacted at 80 ° C. for 3 hours to prepare a urethane acrylate copolymer (f).
상기 제조된 공중합체의 중량평균 분자량은 39,000 이었고 분자량 분포도는 3.0 이었다.The copolymer had a weight average molecular weight of 39,000 and a molecular weight distribution of 3.0.
코팅액 제조Coating solution preparation
상기에서 제조한 우레탄 아크릴레이트 공중합체(f) 100 g에 감마메타아크릴록시프로필트리메톡시실란으로 표면처리된 나노분산 실리카 60 g, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 85 g 및 UV 개시제 Irgacure 184 3 g을 첨가하여 하드코팅액 조성물을 제조하였다.To 100 g of the urethane acrylate copolymer (f) prepared above, 60 g of nanodispersed silica surface-treated with gammamethacryloxypropyltrimethoxysilane, 85 g of pentaerythritol tetraacrylate, and 3 g of a UV initiator Irgacure 184 It was added to prepare a hard coating solution composition.
비교예Comparative example 1 One
Bayer 사에서 제공하는 우레탄 아크릴레이트 올리고머(U-100) 100 g에 감마메타아크릴록시프로필트리메톡시실란으로 표면처리된 나노분산 실리카 60 g, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 85 g 및 UV 개시제 Irgacure 184 3 g을 첨가하여 하 드코팅액 조성물을 제조하였다100 g of urethane acrylate oligomer (U-100) supplied by Bayer, 60 g of nanodispersed silica surface-treated with gammamethacryloxypropyltrimethoxysilane, 85 g of pentaerythritol tetraacrylate, and UV initiator Irgacure 184 3 g was added to prepare a hard coating solution composition.
상기 하드코팅액 조성물을 1mm PMMA 수지 기재에 건조 두께 5㎛로 코팅하고, 60℃에서 2분간 열건조하였다. 이어서, 50mJ/cm2에서 15초간 1차 자외선 경화를 하고, 필름 형성 후 1,000mJ/cm2 에서 15초간 2차 자외선 경화를 하여 하드 코팅 필름을 제조하였다.The hard coating solution composition was coated on a 1 mm PMMA resin substrate with a dry thickness of 5 μm, and thermally dried at 60 ° C. for 2 minutes. Subsequently, primary UV curing was performed at 50 mJ / cm 2 for 15 seconds, and secondary UV curing was performed at 1,000 mJ / cm 2 for 15 seconds after film formation to prepare a hard coat film.
제조한 하드 코팅 필름의 물성을 하기 방법에 따라 측정하여 표 1에 나타내었다. The physical properties of the prepared hard coat film were measured according to the following method and shown in Table 1.
[측정항목 및 측정방법][Measurement Items and Methods]
1. 연필경도: PMMA sheet 위에 코팅된 각 도막의 표면경도를 비교하기 위하여 연필경도계(정도시험기, 한국)를 이용하여 일정 하중 1Kg 하에서 연필 경도를 측정하였다. 표준연필(MITSUBISHI)를 6B ~ 9H 로 변화시키면서 45도 각도를 유지하여 스크래치를 가하여 표면의 변화를 관찰하였다. (ASTM 3363-74) 각각의 실험값은 5회 측정 후 평균값을 기재하였다.1. Pencil hardness: In order to compare the surface hardness of each coating coated on the PMMA sheet, the pencil hardness was measured under a constant load of 1Kg using a pencil hardness tester (precision tester, Korea). While changing the standard pencil (MITSUBISHI) from 6B to 9H, the surface was changed by scratching at an angle of 45 degrees. (ASTM 3363-74) Each experimental value described the average value after five measurements.
2. 부착력: PMMA 시트 위에 코팅된 각 도막의 부착력은 칼을 사용하여 가로, 세로 1mm 크기의 100개의 정방형을 만들고 그 위에 니찌방 테이프를 균일하게 눌러 부착한 후 빠른 속도로 떼어내어 떨이지지 않고 남아있는 정방형의 수를 표기하였다.(ASTM D 4541). 각각의 실험값은 5회 측정 후 평균값을 기재하였다. (합격: 0개, 불량: 1개 이상)2. Adhesive force: The adhesive force of each coating film coated on the PMMA sheet is made of 100 squares of 1mm horizontally and vertically using a knife, and the Nichibang tape is uniformly pressed on it and then peeled off at high speed so that it remains without shaking. The number of squares is indicated (ASTM D 4541). Each experimental value described the average value after 5 measurements. (Pass: 0, bad: 1 or more)
3. 성형성: 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 위에 코팅된 각 도막의 성형성을 비교하기 위하여 사출 성형기(ENGEL 社)를 사용하여 성형품을 제조한 다음, 모서리 부위에서 크랙 발생 여부를 광학현미경을 통해서 관찰하였다. 각각의 실험값은 5 곳을 측정한 후 크랙 발생여부를 기재하였다. (합격: 크랙 없음, 불량: 크랙 발생)3. Moldability: In order to compare the moldability of each coating film coated on the polyethylene terephthalate film, an injection molding machine (ENGEL Co., Ltd.) was used to manufacture a molded article, and then the occurrence of cracks at the corners was observed through an optical microscope. Each experimental value was measured in five places and described whether cracks were generated. (Pass: no crack, bad: crack occurs)
Claims (16)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020080084817A KR101241575B1 (en) | 2008-08-29 | 2008-08-29 | Hard-coating composition and hard-coating film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020080084817A KR101241575B1 (en) | 2008-08-29 | 2008-08-29 | Hard-coating composition and hard-coating film |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20100026014A KR20100026014A (en) | 2010-03-10 |
| KR101241575B1 true KR101241575B1 (en) | 2013-03-08 |
Family
ID=42177404
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020080084817A KR101241575B1 (en) | 2008-08-29 | 2008-08-29 | Hard-coating composition and hard-coating film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101241575B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102060079B1 (en) | 2016-04-21 | 2019-12-30 | (주)엘지하우시스 | Dual curing type hard coating composition and decoration sheet using the same and method of manufacturing the decoration sheet |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101470462B1 (en) * | 2011-02-14 | 2014-12-08 | 주식회사 엘지화학 | Uv curable coating composition having self-healing property, coating film, and preparation method of coating film |
| KR101389967B1 (en) | 2012-05-31 | 2014-04-30 | 주식회사 엘지화학 | Method of preparing of hard coating film |
| KR101501686B1 (en) | 2012-05-31 | 2015-03-11 | 주식회사 엘지화학 | Hard coating film |
| KR101379491B1 (en) | 2012-05-31 | 2014-04-01 | 주식회사 엘지화학 | Hard coating film and method of preparing of hard coating film |
| KR101415839B1 (en) | 2012-08-23 | 2014-07-09 | 주식회사 엘지화학 | Hard coating film |
| KR101470464B1 (en) * | 2012-08-23 | 2014-12-08 | 주식회사 엘지화학 | Hard coating film |
| KR101415838B1 (en) | 2012-08-23 | 2014-07-09 | 주식회사 엘지화학 | Composition for hard coating |
| KR101470463B1 (en) | 2012-08-23 | 2014-12-08 | 주식회사 엘지화학 | Hard coating film |
| KR101470466B1 (en) | 2012-08-23 | 2014-12-08 | 주식회사 엘지화학 | Laminated hard coating film |
| KR101415840B1 (en) | 2012-08-23 | 2014-07-09 | 주식회사 엘지화학 | Hard coating film |
| KR101436616B1 (en) * | 2012-08-23 | 2014-09-03 | 주식회사 엘지화학 | Hard coating film |
| KR101443845B1 (en) | 2012-09-03 | 2014-09-23 | 주식회사 엘지화학 | Polarizing plate comprising hard coating film |
| KR101470467B1 (en) | 2013-03-15 | 2014-12-08 | 주식회사 엘지화학 | Coating composition |
| KR101470468B1 (en) | 2013-03-15 | 2014-12-08 | 주식회사 엘지화학 | Plastic film |
| KR20140113426A (en) * | 2013-03-15 | 2014-09-24 | 주식회사 엘지화학 | Method for preparing of plastic film |
| KR101686644B1 (en) | 2013-11-19 | 2016-12-14 | 주식회사 엘지화학 | Plastic film laminate |
| WO2015076567A1 (en) * | 2013-11-19 | 2015-05-28 | 주식회사 엘지화학 | Plastic film laminate |
| CN105949853A (en) * | 2016-05-31 | 2016-09-21 | 无锡伊佩克科技有限公司 | Rusted-surface antirust coating for steel and iron and preparation method of rusted-surface antirust coating |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007091961A (en) * | 2005-09-30 | 2007-04-12 | Aica Kogyo Co Ltd | Hard coat agent and hard coat film |
| WO2007116733A1 (en) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Fujikura Kasei Co., Ltd. | Hard coating composition for metal base |
-
2008
- 2008-08-29 KR KR1020080084817A patent/KR101241575B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007091961A (en) * | 2005-09-30 | 2007-04-12 | Aica Kogyo Co Ltd | Hard coat agent and hard coat film |
| WO2007116733A1 (en) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Fujikura Kasei Co., Ltd. | Hard coating composition for metal base |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102060079B1 (en) | 2016-04-21 | 2019-12-30 | (주)엘지하우시스 | Dual curing type hard coating composition and decoration sheet using the same and method of manufacturing the decoration sheet |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20100026014A (en) | 2010-03-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101241575B1 (en) | Hard-coating composition and hard-coating film | |
| KR101552739B1 (en) | Sheet for forming hardcoating | |
| JP4003800B2 (en) | Active energy ray-curable resin composition for film protective layer and film using the same | |
| KR101587190B1 (en) | Plastic film | |
| KR101585269B1 (en) | Resin composition for forming hardcoating | |
| KR100864349B1 (en) | Actinic Radiation Curable Resin Composition For Film Protection Layer and Film and Optical Sheet Made by Using the Same | |
| KR101552740B1 (en) | Method for forming hardcoating | |
| EP2546057A1 (en) | Vehicle member and manufacturing method therefor | |
| TWI506069B (en) | A hard film-forming laminate film, a roll film, and a hard coat film-forming hardening composition | |
| TWI687447B (en) | Photocurable composition and coating layer including cured product thereof | |
| KR20100137538A (en) | Curable resin composition and paint, and plastic molded product produced by laminating the same | |
| EP2003173A1 (en) | Photocurable coating material | |
| KR101252326B1 (en) | Hard-coating composition and hard-coating film | |
| KR101470467B1 (en) | Coating composition | |
| KR20130049154A (en) | Active energy ray-curable resin, active energy ray-curable resin composition, active energy ray-curable hard coating agent, cured film using them, decoration film laminated with the cured film and plastic injection-molded product using the decoration film | |
| KR101252340B1 (en) | Hard-coating composition and hard-coating film | |
| JP2016186039A (en) | Urethane (meth)acrylate oligomer | |
| KR20150040260A (en) | Method for preparing of plastic film | |
| KR101749722B1 (en) | Coating composition, plastic film and method for preparing plastic film using the same | |
| JP5889179B2 (en) | Manufacturing method of decorative molded products | |
| TWI758597B (en) | Active energy ray-curable resin composition, cured product, and laminate | |
| KR101470468B1 (en) | Plastic film | |
| JPWO2018169031A1 (en) | Urethane (meth) acrylate polymer | |
| KR101178641B1 (en) | New acrylate-based copolymer, method for preparing the same, and hard coating composition comprising the same | |
| CN113874446A (en) | Coating composition, decorative film and decorative molded article |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| N231 | Notification of change of applicant | ||
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20151224 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20171212 Year of fee payment: 6 |