KR101247248B1 - A porous separator having improved thermal resistance, manufacturing method thereof and electrochemical device comprising the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다공성 기재와, 상기 다공성 기재상의 적어도 일면에 형성되고, 무기물 입자와 바인더 수지를 포함하는 다공성 하이브리드막, 및 상기 다공성 하이브리드막상에 형성되는 다공성 고분자막을 포함하되, 상기 바인더 수지는 상기 스티렌 부타디엔 고무(SBR 수지)와 카르복시메틸 셀룰로오스 수지(CMC)의 혼합 중량비가 1:1이고, 상기 다공성 고분자막은 전기방사에 의해 나노 섬유상로 형성된 다공성 분리막 및 그 제조방법을 개시한다.
본 발명에 따르면 입자가 많은 다공성 하이브리드막과 다공성 고분자막을 각각 코팅함으로써 열적 안전성, 및 다공도의 조절이 용이하고, 전기화학소자의 조립과정에서 다공성 기재에 코팅된 다공성 코팅층 내의 무기물 입자가 탈리되는 문제점이 개선된다.The present invention includes a porous substrate, a porous hybrid membrane formed on at least one surface of the porous substrate, the inorganic hybrid particles and the binder resin, and a porous polymer membrane formed on the porous hybrid membrane, the binder resin is the styrene butadiene A mixing weight ratio of rubber (SBR resin) and carboxymethyl cellulose resin (CMC) is 1: 1, and the porous polymer membrane is a porous separator formed in nanofiber form by electrospinning, and a method of manufacturing the same.
According to the present invention, by coating the porous hybrid membrane and the porous polymer membrane having many particles, respectively, thermal stability and porosity can be easily controlled, and inorganic particles in the porous coating layer coated on the porous substrate during the assembly process of the electrochemical device are separated. Is improved.

Description

내열성이 향상된 다공성 분리막, 이의 제조방법 및 다공성 분리막을 포함하는 전기화학소자{A POROUS SEPARATOR HAVING IMPROVED THERMAL RESISTANCE, MANUFACTURING METHOD THEREOF AND ELECTROCHEMICAL DEVICE COMPRISING THE SAME}Porous separator with improved heat resistance, manufacturing method thereof and electrochemical device including porous separator {A POROUS SEPARATOR HAVING IMPROVED THERMAL RESISTANCE, MANUFACTURING METHOD THEREOF AND ELECTROCHEMICAL DEVICE COMPRISING THE SAME}

본 발명은 전기화학소자에 사용되는 분리막에 관한 것으로서, 자세하게는 다공성 기재에 다공성 하이브리드막과 다공성 고분자막이 형성된 다공성 분리막 및 이를 구비한 전기화학소자에 관한 것이다.The present invention relates to a separator used in an electrochemical device, and more particularly, to a porous separator having a porous hybrid membrane and a porous polymer membrane formed on a porous substrate, and an electrochemical device having the same.

최근 리튬이차전지는 소형 IT기기인 휴대폰, 노트북 PC 등의 에너지원에서 전기자동차 (HEV, EV)의 에너지원으로까지 적용이 확대되면서 고용량화, 고출력화, 대용량화를 지향하면서 발전하고 있다.Recently, lithium secondary batteries have been developed to expand their application from energy sources such as mobile phones and notebook PCs, which are small IT devices, to energy sources of electric vehicles (HEV, EV).

그러나 리튬이차전지는 유기전해액을 사용하는데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전문제가 존재하고, 특히 전기화학소자가 과열되어 열화가 일어나거나 분리막이 관통될 경우에는 폭발을 일으킬 우려가 크다. However, a lithium secondary battery has safety problems such as ignition and explosion due to the use of an organic electrolyte, and in particular, there is a high possibility of causing an explosion when an electrochemical device is overheated and deteriorated or a separator penetrates.

특히 리튬이차전지의 분리막(세퍼레이터, Separator)으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 기재는 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정상의 특성으로 100℃ 이상의 온도에서 극심한 열수축 현상을 보이기 때문에 양극과 음극의 전기적인 절연상태를 유지시키지 못하는 문제가 있다. In particular, the polyolefin-based porous substrate used as a separator (separator) of a lithium secondary battery exhibits extreme heat shrinkage at a temperature of 100 ° C. or higher due to material and stretching characteristics. There is a problem that can not maintain state.

최근에는 리튬이차전지의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 다공성 기재에 무기물 입자와 바인더 수지의 혼합물로 구성된 다공성 코팅층을 형성한 분리막이 개시되고 있다.Recently, in order to solve safety problems of lithium secondary batteries, a separator in which a porous coating layer including a mixture of inorganic particles and a binder resin is formed on a porous substrate is disclosed.

이러한 구성은 분리막에 포함된 무기물 입자들이 일종의 스페이서 역할을 함으로써 전지의 과열시 다공성 기재가 열수축되는 것을 억제하게 된다. 또한 무기물 입자들 사이에는 빈공간이 존재하여 미세기공을 형성하게 된다.This configuration prevents the porous substrate from heat shrinking when the battery is overheated by the inorganic particles included in the separator serving as a kind of spacer. In addition, empty spaces exist between the inorganic particles to form micropores.

이때 다공성 기재에 형성된 다공성 코팅층은 전기화학소자의 열적 안전성 향상을 위해서 반드시 무기물 입자들이 바인더 수지에 일정한 농도 이상으로 혼합되어야 한다.In this case, the porous coating layer formed on the porous substrate must be mixed with inorganic particles at a certain concentration or more in the binder resin in order to improve the thermal safety of the electrochemical device.

그러나 다공성 코팅층에 무기물 입자의 농도가 증가하면 다공성 코팅층이 너무 두꺼워지는 문제가 있고, 무기물 입자들의 함량이 높아짐에 따라 바인더 수지의 함량이 상대적으로 적어지게 되므로 전기화학소자를 조립하는 과정에서 발생하는 응력에 의해 다공성 코팅층의 무기물 입자들이 쉽게 탈리되는 문제가 있다.However, when the concentration of inorganic particles increases in the porous coating layer, there is a problem that the porous coating layer becomes too thick, and the content of the binder resin decreases relatively as the content of the inorganic particles increases, so that the stress generated during the assembly of the electrochemical device There is a problem that the inorganic particles of the porous coating layer is easily detached by.

또한, 이렇게 탈리된 무기물 입자들이 전기화학소자의 국부적인 결점으로 작용하여 전기화학소자의 안전성에 악영향을 미치는 문제가 있다.In addition, the desorbed inorganic particles act as a local defect of the electrochemical device has a problem that adversely affect the safety of the electrochemical device.

본 발명에서는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 다공성 기재상에 다공성 하이브리드막을 형성하여 분리막의 열적 안전성을 향상시킬 뿐 아니라 전극과의 계면특성을 향상시킴으로써 전지의 용량도 증대시킬 수 있는 분리막 및 이를 구비한 전기화학소자를 제공한다.In the present invention to solve the above problems, by forming a porous hybrid membrane on the porous substrate to improve the thermal stability of the separator as well as to improve the interfacial characteristics with the electrode separator and a battery that can increase the capacity It provides an electrochemical device provided.

또한 본 발명에서는 전기화학소자의 조립과정에서 다공성 하이브리드막의 무기물 입자가 탈리되는 문제점을 개선하여 전기화학소자의 안정성을 향상시킬 수 있는 분리막 및 이를 구비한 전기화학소자를 제공한다.In addition, the present invention provides a separator and an electrochemical device having the same to improve the stability of the electrochemical device by improving the problem that the inorganic particles of the porous hybrid membrane is detached during the assembly of the electrochemical device.

본 발명의 일 특징에 따른 분리막은, 다공성 기재; 상기 다공성 기재상의 적어도 일면에 형성되고, 무기물 입자와 바인더 수지를 포함하는 다공성 하이브리드막; 및 상기 다공성 하이브리드막상에 형성되는 다공성 고분자막을 포함하되, 상기 바인더 수지는 스티렌 부타디엔 고무(SBR 수지)와 카르복시메틸 셀룰로오스 수지(CMC)의 혼합 중량비가 1:1이고, 상기 다공성 고분자막은 전기방사에 의해 나노 섬유상로 형성된다.Separation membrane according to an aspect of the present invention, a porous substrate; A porous hybrid membrane formed on at least one surface of the porous substrate and including inorganic particles and a binder resin; And a porous polymer membrane formed on the porous hybrid membrane, wherein the binder resin has a mixing weight ratio of styrene butadiene rubber (SBR resin) and carboxymethyl cellulose resin (CMC) in a 1: 1 ratio, and the porous polymer membrane is electrospun. It is formed into nanofibers.

이때 다공성 하이브리드막은 바인더 수지와 무기물 입자를 포함하며, 상기 바인더 수지와 무기물 입자는 10:90 ~ 1:99 중량비로 혼합된다.In this case, the porous hybrid membrane includes a binder resin and inorganic particles, and the binder resin and the inorganic particles are mixed in a weight ratio of 10:90 to 1:99.

본 발명의 일 특징에 따른 분리막 제조방법은, 스티렌 부타디엔 고무(SBR 수지)와 카르복시메틸 셀룰로오스 수지(CMC)의 혼합 중량비가 1:1인 바인더 수지 용액에 무기물 입자를 분산시켜 현탁액을 제조하고, 상기 현탁액을 다공성 기재의 적어도 일면에 형성하여 다공성 하이브리드막을 형성하는 제1단계; 및 상기 다공성 하이브리드막 상에 전압을 인가하면서 고분자 용액을 전기방사하여 상기 다공성 하이브리드막 상에 다공성 고분자막을 형성하는 제2단계;를 포함한다.In the separation membrane manufacturing method according to an aspect of the present invention, a suspension is prepared by dispersing inorganic particles in a binder resin solution in which a mixed weight ratio of styrene butadiene rubber (SBR resin) and carboxymethyl cellulose resin (CMC) is 1: 1. Forming a porous hybrid membrane by forming a suspension on at least one surface of the porous substrate; And a second step of forming a porous polymer membrane on the porous hybrid membrane by electrospinning the polymer solution while applying a voltage on the porous hybrid membrane.

본 발명의 일 특징에 따른 전기화학소자는 다공성 기재와, 상기 다공성 기재상의 적어도 일면에 형성되고, 무기물 입자가 분산된 다공성 하이브리드막 및 상기 다공성 하이브리드막 상에 형성되는 다공성 고분자막을 포함한다.An electrochemical device according to an aspect of the present invention includes a porous substrate, a porous hybrid membrane formed on at least one surface of the porous substrate, and inorganic particles dispersed therein, and a porous polymer membrane formed on the porous hybrid membrane.

본 발명에 따르면, 무기물 입자가 다량 함유된 다공성 하이브리드막과 다공성 고분자막을 각각 코팅함으로써 열적 안전성, 및 기공도의 조절이 용이하다.According to the present invention, it is easy to control the thermal stability and porosity by coating the porous hybrid membrane and the porous polymer membrane containing a large amount of inorganic particles, respectively.

그리고 전기화학소자의 조립과정에서 다공성 하이브리드막 내의 무기물 입자가 탈리되는 문제점이 개선된다.And the problem that the inorganic particles in the porous hybrid membrane is detached during the assembly of the electrochemical device is improved.

그리고 양극 및 음극 전극과의 접한 분리막 계면을 전기방사에 의한 나노 섬유층으로 구성하여 전해액의 함침성이 우수하고 전극과의 계면특성이 향상되는 장점이 있다. 또한, 전기화학소자가 과열되는 경우에도 양극과 음극 사이의 단락을 억제할 수 있어 전기화학소자의 안전성이 크게 향상된다.In addition, the membrane interface between the anode and the cathode electrode is composed of a nanofibrous layer formed by electrospinning, so that the electrolyte impregnation property is excellent and the interface property with the electrode is improved. In addition, even when the electrochemical device is overheated, a short circuit between the positive electrode and the negative electrode can be suppressed, thereby greatly improving the safety of the electrochemical device.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 다공성 분리막의 단면도이고,
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 다공성 분리막 제조방법의 흐름도이고,
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 다공성 분리막 제조방법의 개념도이다.1 is a cross-sectional view of a porous separator according to an embodiment of the present invention,
2 is a flow chart of a porous membrane manufacturing method according to an embodiment of the present invention,
3 is a conceptual diagram of a porous membrane manufacturing method according to an embodiment of the present invention.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.While the invention is susceptible to various modifications and alternative forms, specific embodiments thereof are shown by way of example in the drawings and will herein be described in detail.

그러나 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.It is to be understood, however, that the invention is not to be limited to the specific embodiments, but includes all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.The terminology used herein is for the purpose of describing particular example embodiments only and is not intended to be limiting of the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise.

본 출원에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In the present application, the terms "comprises", "having", and the like are used to specify that a feature, a number, a step, an operation, an element, a component, But do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, operations, elements, components, or combinations thereof.

또한 본 출원에서 첨부된 도면은 설명의 편의를 위하여 확대 또는 축소하여 도시된 것으로 이해되어야 한다.In addition, it is to be understood that the accompanying drawings in this application are shown enlarged or reduced for convenience of description.

이제 본 발명에 대하여 도면을 참고하여 상세하게 설명하고, 도면 부호에 관계없이 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 참조 번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will now be described in detail with reference to the drawings, wherein like or corresponding elements are denoted by the same reference numerals, and redundant description thereof will be omitted.

<다공성 분리막><Porous separator>

본 발명의 실시예에 따른 다공성 분리막은 다공성 기재(10)와, 상기 다공성 기재(10)상의 적어도 일면에 형성되고 무기물 입자가 분산된 다공성 하이브리드막(20), 및 상기 다공성 하이브리드막(20)상에 형성되는 다공성 고분자막(30)을 포함한다.Porous separator according to an embodiment of the present invention is a porous substrate 10, a porous hybrid membrane 20 formed on at least one surface on the porous substrate 10, the inorganic particles are dispersed, and the porous hybrid membrane 20 It includes a porous polymer membrane 30 formed in.

상기 다공성 기재(10)는 일반적으로 리튬이차전지와 같은 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하다. 이러한 다공성 기재로는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레플레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드로, 폴리에틸렌나프탈렌 등과 같은 고분자를 각각 단독으로 또는 이종이상 혼합하여 형성한 막(membrane)이나 부직포(Nonwoven fabric)을 들 수 있다.The porous substrate 10 may be generally used as long as it is a porous substrate used in an electrochemical device such as a lithium secondary battery. Such porous substrates include high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, polypropylene, polyethylene tereplate, polybutylene terephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyether ether Ketones, polyethersulfones, polyphenylene oxides, polyphenylene sulfides, and membranes or nonwoven fabrics formed by mixing a polymer such as polyethylene naphthalene alone or in combination of two or more thereof may be mentioned.

상기 다공성 기재(10)의 두께는 1 내지 100㎛로 제작될 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 30㎛의 두께로 제작될 수 있다. 다공성 기재(10)에 존재하는 기공크기는 0.01 내지 50㎛이고, 기공도는 10 내지 90%로 형성될 수 있다. 그러나 이러한 수치범위는 실시 형태 또는 필요에 따라 용이하게 변형될 수 있다.The porous substrate 10 may be manufactured to have a thickness of 1 to 100 μm, preferably 5 to 30 μm. The pore size present in the porous substrate 10 is 0.01 to 50㎛, porosity may be formed to 10 to 90%. However, this numerical range may be easily modified depending on the embodiment or the need.

상기 다공성 하이브리드막(20)은 바인더 수지와 무기물 입자를 포함하여 구성된다. 상기 무기물 입자는 유전율이 높고 밀도가 작은 화합물이 선택될 수 있다. 무기물 입자가 고유전율과 저밀도의 특성을 갖는 경우 전해액 내 리튬 이온 해리도를 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 바인더 수지와의 혼합단계에서 부피를 줄일 수 있는 장점이 있다. The porous hybrid membrane 20 is composed of a binder resin and inorganic particles. The inorganic particles may be selected from a compound having a high dielectric constant and a small density. When the inorganic particles have characteristics of high dielectric constant and low density, not only the lithium ion dissociation degree can be improved but also the volume can be reduced in the mixing step with the binder resin.

예시적으로 본 발명에 따른 무기물 입자는 SiO2, Al2O3, TiO2, Li3PO4, 제올라이트, MgO, CaO 또는 이들의 혼합체 등이 있다.For example, the inorganic particles according to the present invention may be SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , Li 3 PO 4 , zeolite, MgO, CaO, or a mixture thereof.

상기 무기물 입자들은 무기물 입자들 간의 빈 공간(interstitial volume)을 가능하게 하여 미세 기공을 형성하는 역할과 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서(spacer) 역할을 겸하게 된다. 또한, 상기 무기물 입자는 일반적으로 200℃이상의 고온이 되어도 물리적 특성이 변하지 않기 때문에 탁월한 내열성을 갖게 된다.The inorganic particles serve as an interstitial volume between the inorganic particles to form micropores and serve as a kind of spacer to maintain physical shape. In addition, since the inorganic particles generally do not change their physical properties even at a high temperature of 200 ° C. or more, they have excellent heat resistance.

상기 무기물 입자는 크기에 제한이 없으나, 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여 0.01 ~ 10㎛인 것이 바람직하다. The inorganic particles are not limited in size, but in order to form a coating layer having a uniform thickness and appropriate porosity, the inorganic particles are preferably 0.01 to 10 μm.

상기 무기물 입자의 크기가 0.01㎛ 미만인 경우에는 무기물 입자의 분산성이 저하되는 문제가 있고, 10㎛를 초과하는 경우 다공성 하이브리드막(20)의 두께가 증가하여 기계적 물성이 저하되는 문제가 있고, 과도하게 기공이 커져 전지 충방전시 내부단락이 일어날 확률이 높아지는 문제가 있다. 또한, 기공도가 높아질 수 있도록 상기 무기물 입자는 구형인 것이 바람직하다.If the size of the inorganic particles is less than 0.01㎛ there is a problem that the dispersibility of the inorganic particles is lowered, if it exceeds 10㎛ there is a problem that the thickness of the porous hybrid membrane 20 is increased to decrease the mechanical properties, excessive Therefore, there is a problem in that the pore becomes large and the probability of occurrence of an internal short circuit occurs during battery charging and discharging. In addition, the inorganic particles are preferably spherical so as to increase porosity.

상기 바인더 수지는 무기물 입자와 입자 사이, 무기물 입자들과 다공성 기재(10)의 표면을 연결 및 안정하게 고정시켜주는 역할을 수행함으로써, 다공성 기재(10)의 기계적 물성 저하를 방지한다.The binder resin serves to connect and stably fix the surfaces of the inorganic particles and the porous substrate 10 between the inorganic particles and the particles, thereby preventing mechanical degradation of the porous substrate 10.

상기 바인더 수지는 유기 고분자로 구성될 수 있으며, 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF), 폴리에틸렌클로로트리플루오로에틸렌 (ECTFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (PCTFE), 및 폴리비닐리덴플로라이드-co-헥사플루오로프로필렌(PVdF-co-HFP), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴레이트(PAN), 폴리옥사이드 (PEO), 폴리비닐알콜(PVA)등으로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상의 물질로 구현될 수 있다.The binder resin may be composed of an organic polymer, and specific examples thereof include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethylenechlorotrifluoroethylene (ECTFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), and polyvinylidene fluoride. -co-hexafluoropropylene (PVdF-co-HFP), polymethyl methacrylate (PMMA), polyacrylate (PAN), polyoxide (PEO), polyvinyl alcohol (PVA), etc. It can be implemented with any one or more materials.

바람직하게는 상기 바인더 수지는 상기 무기물 입자가 상기 다공성 기재(10)에 점접합되도록 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 수지가 선택되는 것이 좋다.Preferably, the binder resin may be selected from a styrene butadiene rubber (SBR) resin such that the inorganic particles are adhesively bonded to the porous substrate 10.

또한 상기 스티렌 부타디엔 고무(SBR)는 점접합을 하기 때문에 증점제로 카르복시메틸 셀룰로오스 수지(CMC)를 혼합하여 사용할 수 있으며, 이때 상기 스티렌 부타디엔 고무(SBR)와 카르복시메틸 셀룰로오스 수지(CMC)의 중량비는 1:1로 혼합 제조한다.In addition, the styrene butadiene rubber (SBR) can be used by mixing the carboxymethyl cellulose resin (CMC) as a thickener because the point bonding, wherein the weight ratio of the styrene butadiene rubber (SBR) and carboxymethyl cellulose resin (CMC) is 1 The mixture is prepared at 1: 1.

상기 스티렌 부타디엔 고무(SBR)와 카르복시메틸 셀룰로오스 수지(CMC)를 혼합하여 바인더 수지로 사용하는 경우, 혼합수지가 무기물 입자와 입자 사이에서 점접합하게 되어 적은 양으로도 부착을 용이하게 조절할 수 있다. When the styrene butadiene rubber (SBR) and the carboxymethyl cellulose resin (CMC) are mixed and used as the binder resin, the mixed resin is point-bonded between the inorganic particles and the particles, and thus adhesion can be easily controlled even in a small amount.

상기 스티렌 부타디엔 고무와 카르복시메틸 셀룰로오스 수지의 혼합수지에 의하여 무기물 입자를 다공성 기재에 전면 도포하는 기존의 바인더 수지에 비해 상대적으로 무기질 입자의 함량을 높일 수 있어 다공도가 큰 분리막을 제조할 수 있는 장점이 있다.The mixed resin of styrene butadiene rubber and carboxymethyl cellulose resin can increase the content of inorganic particles relatively compared to the conventional binder resin that is used to apply inorganic particles to the porous substrate. have.

상기 바인더 수지와 상기 무기물 입자는 50:50~ 1:99 중량비로 혼합되어 제조될 수 있다. 그러나 바람직하게는 내열성을 충분히 확보할 수 있도록 상기 무기물 입자와 상기 바인더 수지는 10:90 ~ 1:99 중량비로 혼합되어 제조되는 것이 좋다.The binder resin and the inorganic particles may be prepared by mixing in a weight ratio of 50:50 to 1:99. However, preferably, the inorganic particles and the binder resin may be mixed in a weight ratio of 10:90 to 1:99 to ensure sufficient heat resistance.

상기 바인더 수지에 대해 무기물 입자의 중량비가 10:90미만인 경우 상대적으로 바인더 수지의 함량이 많아지기 때문에 분리막의 열적 안전성을 효과적으로 개선할 수 없는 문제가 있다. 또한 무기물 입자들 사이에 형성되는 빈공간의 감소로 인해 기공의 크기 및 기공도가 감소되어 전지의 성능이 저하되는 문제가 있다. When the weight ratio of the inorganic particles to the binder resin is less than 10:90, there is a problem in that the thermal safety of the separator cannot be effectively improved because the content of the binder resin is relatively increased. In addition, due to the reduction of the void space formed between the inorganic particles there is a problem that the size and porosity of the pores is reduced, thereby reducing the performance of the battery.

반면, 무기물 입자의 중량비가 1:99를 초과하면 바인더 수지의 함량이 너무 적기 때문에 무기물 입자가 다공성 기재(10) 위에 잘 부착되지 못하는 점이 있다. On the other hand, when the weight ratio of the inorganic particles exceeds 1:99, the inorganic particles may not be attached well on the porous substrate 10 because the content of the binder resin is too small.

상기 무기물 입자와 바인더 수지로 구성되는 다공성 하이브리드막(20)은 0.01 ~ 20㎛의 두께로 제작될 수 있으며, 기공크기는 0.001 ~ 10㎛ 범위가 바람직하며, 기공도는 20~80 % 범위가 바람직하다. Porous hybrid membrane 20 composed of the inorganic particles and the binder resin may be produced in a thickness of 0.01 ~ 20㎛, pore size is preferably in the range 0.001 ~ 10㎛, porosity is preferably 20 ~ 80% range. Do.

기공크기가 0.01㎛ 이하이거나 기공도가 20% 이하인 경우에는 적은 양의 전해액이 기공에 채워져 리튬 이온의 전달 능력이 떨어져 셀의 성능이 저하되는 문제가 있고, 기공크기가 10㎛이상이거나 기공도가 80% 이상일 경우 분리막의 기계적 물성이 저하될 수 있다. If the pore size is 0.01 μm or less, or the porosity is 20% or less, a small amount of electrolyte is filled in the pores, resulting in a decrease in the capacity of lithium ions to deteriorate cell performance, and a pore size of 10 μm or more. If it is more than 80%, the mechanical properties of the separator may decrease.

상기 다공성 고분자막(30)은 상기 다공성 하이브리드막(20)에 분산된 무기물 입자가 탈리되는 것을 방지하며, 상기 다공성 고분자막(30)를 구성하는 고분자는 일반적인 유, 무기 바인더 수지가 모두 적용될 수 있으나 바람직하게는 전기방사법에 의하여 나노 섬유로 형성 가능한 것이 좋다.The porous polymer membrane 30 prevents the inorganic particles dispersed in the porous hybrid membrane 20 from being detached, and the polymer constituting the porous polymer membrane 30 may be applied to both general organic and inorganic binder resins. Is preferably formed of nanofibers by the electrospinning method.

구체적으로는 상기 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF), 폴리에틸렌클로로트리플루오로에틸렌 (ECTFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (PCTFE), 및 폴리비닐리덴플로라이드-co-헥사플루오로프로필렌(PVdF-co-HFP), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리부틸메타클릴레이트(PBMA), 폴리아크릴레이트(PAN), 폴리옥사이드 (PEO), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리바이닐피롤리돈(PVP), 카복실메틸셀룰오로스(CMC), 스타일렌부타디엔고무(SBR) 등으로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상의 물질로 구현될 수 있다.Specifically, the polymer may be polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethylenechlorotrifluoroethylene (ECTFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), and polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene (PVdF -co-HFP), polymethyl methacrylate (PMMA), polybutyl methacrylate (PBMA), polyacrylate (PAN), polyoxide (PEO), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinylpyrrolidone (PVP), carboxymethyl cellulose (CMC), styrene butadiene rubber (SBR), and the like.

그러나 반드시 이에 한정되는 것은 아니고, 전기 화학적으로 안정하고 유기 전해액과 친화력이 있는 것이라면 어떠한 고분자라도 가능하다.However, the present invention is not limited thereto, and any polymer may be used as long as it is electrochemically stable and has affinity with the organic electrolyte.

상기 다공성 고분자막(30)은 상기 다공성 하이브리드막(20)의 상면에 형성되어 바인더 역할을 수행하게 되므로, 상기 다공성 하이브리드막(20)에 무기물 입자가 과도하게 포함된 경우에도 탈리되는 것을 효과적으로 억제할 수 있는 장점이 있다.Since the porous polymer membrane 30 is formed on the upper surface of the porous hybrid membrane 20 to serve as a binder, even when the inorganic hybrid particles are excessively contained in the porous hybrid membrane 20, it can effectively suppress detachment. There is an advantage.

이때 상기 다공성 고분자막(30)은 캐스팅과 같은 일반적인 코팅 방법으로 코팅될 수도 있으나 전기방사법(electrospinning)에 의해 형성될 수도 있다.In this case, the porous polymer membrane 30 may be coated by a general coating method such as casting, but may also be formed by electrospinning.

다공성 고분자막(30)이 전기방사법에 의해 형성되는 경우 고분자가 나노 섬유상으로 형성되기 때문에 부피에 대한 표면적 비율 및 공극률이 증가하여 이온 전도도가 높아지고 계면 저항이 감소되는 장점이 있다. When the porous polymer membrane 30 is formed by the electrospinning method, since the polymer is formed in the nanofiber form, the surface area ratio and the porosity with respect to the volume are increased, thereby increasing the ion conductivity and reducing the interface resistance.

또한 다공성 고분자막(30)의 고분자가 나노섬유상으로 형성되는 경우 다공성 고분자막(30)의 기공도가 40 ~ 90%로 형성될 수 있어 전해액 함침성을 향상시킬 수 있고, 전체 분리막의 기공도 및 공극률을 용이하게 조절할 수도 있다.In addition, when the polymer of the porous polymer membrane 30 is formed in a nanofiber form, the porosity of the porous polymer membrane 30 may be formed in 40 to 90% to improve the electrolyte impregnation, and to improve the porosity and porosity of the entire separator. It can also be easily adjusted.

이때 상기 다공성 하이브리드막(20) 또는 다공성 고분자막(30)에는 하이드로탈사이트(hydrotalcite)가 첨가되어 음이온은 효과적으로 음이온을 캡쳐하도록 구성할 수도 있다.In this case, hydrotalcite is added to the porous hybrid membrane 20 or the porous polymer membrane 30 so that the anion may be configured to effectively capture the anion.

상기 하이드로탈사이트(hydrotalcite)가 상기 다공성 하이브리드막(20)에 포함되는 경우 음이온을 캡쳐하게 되어 리튬이온의 이동속도를 증가시킬 수 있는 장점이 있다. 따라서 이온전도도가 증가하게 되어 전지의 성능이 향상될 수 있다.
When the hydrotalcite is included in the porous hybrid membrane 20, anion may be captured to increase the moving speed of lithium ions. Accordingly, the ion conductivity may be increased, thereby improving performance of the battery.

<다공성 분리막을 구비하는 전기화학소자><Electrochemical Device with Porous Separator>

본 발명의 실시예에 따른 다공성 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되는 전기화학소자의 분리막으로 사용될 수 있다.Porous separator according to an embodiment of the present invention can be used as a separator of the electrochemical device interposed between the positive electrode and the negative electrode.

여기서 전기화학소자는 전기화학반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 일차 이차전지, 연료전지, 태양전지 또는 슈퍼 커패시터 등이 있다. 특히 상기 이차전지 중 리튬이차전지가 바람직하다.Here, the electrochemical device includes all devices that undergo an electrochemical reaction, and specific examples thereof include all kinds of primary secondary batteries, fuel cells, solar cells, or super capacitors. In particular, a lithium secondary battery is preferable among the secondary batteries.

전기화학소자는 당 기술분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 양극과 음극 사이에 상술한 분리막을 개재시켜 조립한 후 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.The electrochemical device may be manufactured according to a conventional method known in the art, and may be manufactured by injecting an electrolyte after assembling through the separator described above between the positive electrode and the negative electrode.

본 발명의 분리막과 함께 적용될 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질 슬러리를 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 전극에 사용되는 전극활물질 입자 및 음극 활물질 입자는 종래 전기화학소자의 양극 및 음극에 사용될 수 있는 통상적인 전극활물질 입자를 사용할 수 있다.
The electrode to be applied together with the separator of the present invention is not particularly limited, and may be prepared by applying an electrode active material slurry to a current collector according to conventional methods known in the art. As the electrode active material particles and the negative electrode active material particles used for the electrode, conventional electrode active material particles that can be used for the positive electrode and the negative electrode of the conventional electrochemical device may be used.

<다공성 분리막 제조방법><Method of manufacturing porous separator>

이하에서는 본 발명의 실시예에 따른 다공성 분리막의 제조방법에 대하여 자세히 살핀다.Hereinafter will be described in detail with respect to the method for producing a porous separator according to an embodiment of the present invention.

본 발명의 실시예에 따른 다공성 분리막 제조방법은 도 2와 같이 바인더 수지 용액에 무기물 입자를 분산시켜 현탁액을 제조하고, 상기 현탁액을 다공성 기재의 적어도 일면에 형성하여 다공성 하이브리드막을 형성하는 제1단계(S10), 및 상기 다공성 하이브리드막이 형성된 다공성 기재에 전압을 인가하면서 고분자 용액을 전기방사하여 상기 다공성 하이브리드막 상에 다공성 고분자막을 형성하는 제2단계(S20)를 포함한다.In the porous membrane manufacturing method according to an embodiment of the present invention, a suspension is prepared by dispersing inorganic particles in a binder resin solution as shown in FIG. 2, and forming the porous hybrid membrane by forming the suspension on at least one surface of the porous substrate ( S10), and a second step (S20) of forming a porous polymer membrane on the porous hybrid membrane by electrospinning the polymer solution while applying a voltage to the porous substrate on which the porous hybrid membrane is formed.

상기 제1단계(S10)는 다공성 하이브리드막을 형성하는 단계로서, 먼저 바인더 수지를 용매에 용해시켜 바인더 수지 용액을 제조한다.The first step (S10) is a step of forming a porous hybrid membrane, first dissolving the binder resin in a solvent to prepare a binder resin solution.

이어서, 바인더 수지의 용액에 무기물 입자를 첨가하여 분산시킨다. 용매는 바인더 수지와 용해도 지수가 유사하며 끓는점이 낮은 것이 바람직하다. 이는 균일한 혼합한 후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다. Next, inorganic particles are added and dispersed in a solution of the binder resin. It is preferable that the solvent has a similar solubility index to that of the binder resin and a low boiling point. This is to facilitate solvent removal after uniform mixing.

사용 가능한 용매로는 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 시클로헥산, 물 또는 이들의 혼합체 등이 있으나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.Solvents that may be used include acetone, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, cyclohexane, water or mixtures thereof, but are not limited thereto. no.

상기 바인더 수지 용액에 무기물 입자를 첨가한 후 무기물 입자를 파쇄하는 것이 바람직하나 반드시 이에 한정되는 것은 아니고 먼저 무기물 입자를 파쇄한 후 바인더 수지 용액에 첨가하는 것도 가능하다. Preferably, the inorganic particles are added to the binder resin solution and then the inorganic particles are crushed. However, the present invention is not limited thereto, and the inorganic particles may be crushed first and then added to the binder resin solution.

이때 파쇄시간은 1 내지 20시간이 적절하며, 파쇄된 무기물 입자의 입도는 전술한 바와 같이 0.01 내지 10㎛가 바람직하다. 파쇄방법으로는 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 특히 볼밀법이 바람직하다.In this case, the crushing time is suitably 1 to 20 hours, and the particle size of the crushed inorganic particles is preferably 0.01 to 10 μm as described above. As the shredding method, a conventional method can be used, and a ball mill method is particularly preferable.

이후, 무기물 입자가 분산된 바인더 수지용액을 다공성 기재에 코팅하고 건조시켜 다공성 하이브리드막을 형성한다. 이때 무기물 입자가 분산된 바인더 수지의 용액을 다공성 기재상에 코팅하는 방법은 통상적인 코팅방법을 사용할 수 있다. 예를 들면 딥-코팅, 다이코팅, 롤-코팅, 콤마코팅, 스프레이 코팅 또는 이들의 혼합방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있으나, 바람직하게는 도 3과 같이 분사장치(200)를 이용한 스프레이 코팅방식이 바람직하다.Thereafter, the binder resin solution in which the inorganic particles are dispersed is coated on a porous substrate and dried to form a porous hybrid membrane. In this case, a method of coating a solution of a binder resin in which inorganic particles are dispersed on a porous substrate may use a conventional coating method. For example, various methods such as dip coating, die coating, roll coating, comma coating, spray coating, or a mixture thereof may be used. Preferably, the spray coating method using the injector 200 is shown in FIG. desirable.

이후 제2단계(S20)는 상기 다공성 하이브리드막 상에 다공성 고분자막을 형성하는 단계로서, 도 3을 참조할 때 용융 고분자 또는 고분자를 용매에 용해시킨 고분자 용액을 저장부(320)에 투입하고, 펌프(310)로 토출 유량을 제어하면서 방사 노즐(340)에 고전압 발생기(330)로 고전압을 인가하여, 다공성 하이브리드막(20) 상에 고분자 나노 섬유를 분사 및 적층하여 다공성 고분자막(30)을 형성한다.Thereafter, the second step (S20) is a step of forming a porous polymer membrane on the porous hybrid membrane. Referring to FIG. 3, a polymer solution in which a molten polymer or polymer is dissolved in a solvent is added to a storage unit 320, and a pump is provided. A high voltage is applied to the spinning nozzle 340 by the high voltage generator 330 while controlling the discharge flow rate at 310 to spray and stack the polymer nanofibers on the porous hybrid membrane 20 to form the porous polymer membrane 30. .

상기 다공성 고분자막을 형성하는 전기방사장치(300)는 일반적으로 사용되는 전기방사장치가 모두 적용가능하며, 실시 형태에 따라 다양하게 변형될 수 있다.Electrospinning apparatus 300 for forming the porous polymer membrane is generally applicable to all of the electrospinning apparatus used, it can be variously modified according to the embodiment.

이때 컨베이어 벨트(100)를 구비하여 다공성 기재(10)를 일방향으로 이동하도록 제어한 후 먼저 스프레이 방식으로 다공성 하이브리드막(20)을 코팅하고 이후에 다공성 고분자막(30)을 형성하는 연속공정도 적용 가능하다. 이러한 공정을 통하여 다공성 분리막의 제조 공정이 단순해지며 생산 속도가 증가하는 장점이 있다. In this case, the conveyor belt 100 may be controlled to move the porous substrate 10 in one direction, and then the continuous process of coating the porous hybrid membrane 20 by spraying and then forming the porous polymer membrane 30 may be applied. Do. Through this process, the manufacturing process of the porous separator is simplified and the production speed is increased.

이때 다공성 고분자막의 두께, 섬유의 직경, 섬유의 형상(morphology), 분리막의 기계적 특성 등은 인가되는 전압의 세기, 고분자 용액의 종류, 고분자 용액의 점도, 토출 유량 등과 같은 전기 방사 공정 조건을 제어하는 것을 통하여 임의로 조절할 수 있다. At this time, the thickness of the porous polymer membrane, the diameter of the fiber, the morphology (fiber morphology), the mechanical properties of the membrane and the like control the electrospinning process conditions such as the strength of the applied voltage, the type of the polymer solution, the viscosity of the polymer solution, discharge flow rate, etc. Can be adjusted arbitrarily.

바람직한 전기 방사 공정 조건은 전압 500 V - 100 kV, 고분자 용액의 점도 약 1 ~ 5,000 poise, 고분자 용액의 토출량 1 ㎕/min - 10 ㎖/min 범위로 조절할 수 있으나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.Preferred electrospinning process conditions may be adjusted to a voltage of 500 V-100 kV, viscosity of the polymer solution of about 1 to 5,000 poise, and discharge amount of the polymer solution of 1 μl / min-10 ml / min, but is not limited thereto.

또한, 상기 제2단계에서는 두 종류 이상의 고분자를 함께 사용하여 다공성 고분자막을 제조하는 것도 가능하다. 즉, 두 종류 이상의 고분자를 함께 가열 용융시키거나 또는 하나 이상의 유기 용매에 함께 용해시키고, 이를 전하유도 방사장치의 하나의 배럴에 투입하고 노즐로 방사하여, 두 종류 이상의 고분자 섬유가 서로 혼합되어 얽힌 상태로 상기 다공성 하이브리드막 상에 형성되도록 제어할 수도 있다.
In the second step, it is also possible to produce a porous polymer membrane using two or more kinds of polymers together. That is, two or more kinds of polymers are melted together by heating or melting together in one or more organic solvents, and then put into one barrel of a charge induction spinning device and spun with a nozzle, and two or more kinds of polymer fibers are mixed and entangled with each other. It may be controlled to be formed on the porous hybrid membrane.

이하에서는 본 발명을 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 실시예는 본 발명의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the embodiments are only examples of the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.

[실시예 1]Example 1

분리막 제조Membrane manufacturer

제 1 코팅용액 제조: 폴리비닐리덴플루오라이드 바인더 수지를 5 중량비로 아세톤에 첨가하여 50℃에서 약 5시간 이상 용해시켜 바인더 수지 용액을 제조하였다. 기 제조된 고분자 용액에 무기물 입자 (Al2O3)를 바인더 수지/무기물 입자= 10/90 중량비가 되도록 첨가하고, 12시간 이상 볼밀법을 이용하여 무기물 입자의 파쇄 및 분산시켜 슬러리(현탁액)를 제조하였다. 이렇게 제조된 슬러리내 무기물 입자의 크기는 볼밀에 사용되는 비드의 사이즈 및 볼밀시간에 따라 제어할 수 있으나, 본 실시예에서는 약 500nm로 분쇄하여 슬러리를 제조하였다. 이와 같이 제조된 슬러리를 12㎛ 폴리에틸렌 다공성 막(Tonen, 기공도 45%)위에 캐스팅 방법으로 코팅하였다. 코팅 두께는 약 4㎛정도로 조절하였다. Preparation of First Coating Solution: A polyvinylidene fluoride binder resin was added to acetone at a weight ratio of 5 to dissolve at 50 ° C. or more for about 5 hours to prepare a binder resin solution. To the prepared polymer solution, inorganic particles (Al 2 O 3 ) were added in a binder resin / inorganic particles = 10/90 weight ratio, and the slurry (suspension) was crushed and dispersed by using a ball mill method for at least 12 hours. Prepared. The size of the inorganic particles in the slurry thus prepared may be controlled according to the size of the beads used in the ball mill and the ball mill time, but in this embodiment, the slurry was pulverized to about 500 nm. The slurry thus prepared was coated on a 12 μm polyethylene porous membrane (Tonen, porosity 45%) by casting method. Coating thickness was adjusted to about 4㎛.

제 2 코팅용액 제조: 폴리비닐리덴플루오라이드 바인더 수지를 15중량비로 아세톤에 첨가하여 50℃에서 약 5시간 이상 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다. 제조된 고분자 용액을 제 1 코팅층 위에 전기방사 방법을 사용하여 나노 섬유상으로 도포하였다. 제 2 코팅층의 두께는 2㎛ 정도로 조절하였다.Preparation of the second coating solution: A polyvinylidene fluoride binder resin was added to acetone in a weight ratio of 15 to dissolve at 50 ° C. for at least about 5 hours to prepare a polymer solution. The prepared polymer solution was applied onto the first coating layer in nanofiber form using an electrospinning method. The thickness of the second coating layer was adjusted to about 2㎛.

전지의 제조: 일상적으로 상용화된 양극으로 LiCoO2전극을 음극으로 Graphite 전극을 전해액으로 1M LiPF6 EC/DMC를 사용하여 바이셀 타입으로 전지의 성능 실험하였다.
Preparation of Battery: The performance of the battery was tested in a bi-cell type using LiCoO 2 electrode as a negative electrode and Graphite electrode as a negative electrode and 1M LiPF 6 EC / DMC as an electrolyte.

[실시예 2] [Example 2]

실시예 1에서 제 1 코팅층 용액의 제조에 있어 바인더 수지를 폴리비닐리덴플루오라이드 대신 SBR과 CMC로 대체하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 분리막을 제조하고 전지 성능을 실험하였다.
Except for replacing the binder resin with SBR and CMC instead of polyvinylidene fluoride in the preparation of the first coating layer solution in Example 1, the separator was prepared in the same manner as in Example 1 and the battery performance was tested.

[비교예 1]Comparative Example 1

폴리비닐리덴플루오라이드 바인더 수지를 5 중량비로 아세톤에 첨가하여 50℃에서 약 5시간 이상 용해시켜 바인더 수지 용액을 제조하였다. 기 제조된 고분자 용액에 무기물 입자(Al2O3)를 바인더 수지/무기물 입자= 60/40 중량비가 되도록 첨가하고 12시간 이상 볼밀법을 이용하여 무기물 입자의 파쇄 및 분산시켜 슬러리를 제조하였다. A polyvinylidene fluoride binder resin was added to acetone at a weight ratio of 5 and dissolved at 50 ° C. or more for about 5 hours to prepare a binder resin solution. To the prepared polymer solution, inorganic particles (Al 2 O 3 ) were added in a binder resin / inorganic particle = 60/40 weight ratio, and the slurry was prepared by crushing and dispersing the inorganic particles using a ball mill method for 12 hours or more.

제조된 슬러리를 12㎛ 폴리에틸렌 다공성 막(Tonen, 기공도 45%) 위에 캐스팅 방법으로 코팅하였다.
The prepared slurry was coated on a 12 μm polyethylene porous membrane (Tonen, porosity 45%) by casting method.

[비교예 2]Comparative Example 2

바인더 수지/무기물 입자 = 30/70 중량비로 하는 것을 제외하고 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
It carried out similarly to the comparative example 1 except having binder resin / inorganic particle = 30/70 weight ratio.

<고찰><Review>

1. 분리막의 열수축율 평가1. Evaluation of heat shrinkage rate of membrane

실시예 1 내지 2 및 비교예1 내지 2의 분리막을 3cm x 3cm로 자른 후 150도에서 1시간 보관 후 열 수축률을 평가하여 표 1에 나타내었다.The membranes of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were cut to 3 cm × 3 cm and then stored at 150 ° C. for 1 hour, and then evaluated for thermal shrinkage.

실험결과, 다공성 코팅층이 형성되지 않은 기재로 사용되는 통상적인 폴리에틸렌 다공성 막으로 된 분리막(비교예 1 및 비교예 2)은 80% 이상의 열 수축률을 보였으나, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 분리막(실시예 1 및 실시예 2)은 열 수축률이 10% 미만임을 확인하였다.
As a result, the membranes (comparative example 1 and comparative example 2) made of a conventional polyethylene porous membrane used as a substrate on which no porous coating layer was formed showed a heat shrinkage of 80% or more, but a separator prepared according to an embodiment of the present invention. (Example 1 and Example 2) confirmed that the heat shrinkage rate is less than 10%.

2. 분리막의 전해액 함침율 평가2. Evaluation of electrolyte impregnation rate of separator

실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1, 비교예 2에 의해 제조된 분리막을 3cm x 3cm로 자른 후 1M LiPF6 EC/DMC (1:1 v/v) 전해액에 1시간 담근 후 전해액 함침 특성을 실험하여 결과를 표 1에 나타내었다.Electrolytic solution impregnation characteristics after cutting the separators prepared in Examples 1, 2 and Comparative Example 1, Comparative Example 2 to 3cm x 3cm in 1M LiPF 6 EC / DMC (1: 1 v / v) electrolyte for 1 hour Experimental results are shown in Table 1.

실험결과, 다공성 코팅층이 형성되지 않은 기재로 사용되는 통상적인 폴리에틸렌 다공성 막으로 된 분리막(비교예 1 및 비교예 2)은 250% 미만의 함침율을 나타냈으나, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 분리막(실시예1 및 실시예 2)는 전해액 함침율이 300% 이상을 나타내었다.As a result, membranes (comparative example 1 and comparative example 2) made of a conventional polyethylene porous membrane used as a substrate on which no porous coating layer was formed showed an impregnation rate of less than 250%, but were prepared according to an embodiment of the present invention. The separators (Examples 1 and 2) exhibited an electrolyte impregnation rate of 300% or more.

실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 열 수축률(%)Heat shrinkage (%) 1010 88 8080 8585 전해액 함침율(%)Electrolytic solution impregnation rate (%) 300300 350350 250250 135135

10: 다공성 기재 20: 다공성 하이브리드막
30: 다공성 분리막10 porous substrate 20 porous hybrid membrane
30: porous membrane

Claims (19)

다공성 기재;
상기 다공성 기재상의 적어도 일면에 형성되고, 무기물 입자와 바인더 수지를 포함하는 다공성 하이브리드막; 및
상기 다공성 하이브리드막상에 형성되는 다공성 고분자막을 포함하되,
상기 바인더 수지는 스티렌 부타디엔 고무(SBR 수지)와 카르복시메틸 셀룰로오스 수지(CMC)의 혼합 중량비가 1:1이고,
상기 다공성 고분자막은 전기방사에 의해 나노 섬유상로 형성된 다공성 분리막.A porous substrate;
A porous hybrid membrane formed on at least one surface of the porous substrate and including inorganic particles and a binder resin; And
Including a porous polymer membrane formed on the porous hybrid membrane,
The binder resin is a 1: 1 weight ratio of styrene butadiene rubber (SBR resin) and carboxymethyl cellulose resin (CMC),
The porous polymer membrane is a porous separator formed in nanofiber form by electrospinning. 제1항에 있어서, 상기 다공성 기재는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌폴리에틸렌테레플레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드로, 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 구성된 군에서 선택된 어느 하나 이상인 고분자로 형성되는 다공성 분리막.The method of claim 1, wherein the porous substrate is a high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, polypropylene polyethylene tereplate, polybutylene terephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide Polyether ether ketone, polyether sulfone, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, and porous separator formed of at least one polymer selected from the group consisting of polyethylene naphthalene. 제1항에 있어서, 상기 바인더 수지와 무기물 입자의 중량비는 10:90 ~ 1:99인 다공성 분리막.The porous separator of claim 1, wherein a weight ratio of the binder resin and the inorganic particles is 10:90 to 1:99. 제1항에 있어서, 상기 무기물 입자의 크기는 0.01 ~ 10㎛인 다공성 분리막.The porous membrane of claim 1, wherein the inorganic particles have a size of 0.01 μm to 10 μm. 제1항에 있어서, 상기 무기물 입자는 구형인 다공성 분리막.The porous membrane of claim 1, wherein the inorganic particles are spherical. 제1항에 있어서, 상기 무기물 입자는 SiO2, Al2O3, TiO2, Li3PO4, 제올라이트, MgO, 및 CaO로 구성된 군에서 선택된 어느 하나 이상인 다공성 분리막.The porous separator of claim 1, wherein the inorganic particles are at least one selected from the group consisting of SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , Li 3 PO 4 , zeolite, MgO, and CaO. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서, 상기 다공성 고분자막을 구성하는 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF), 폴리에틸렌클로로트리플루오로에틸렌 (ECTFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (PCTFE), 및 폴리비닐리덴플로라이드-co-헥사플루오로프로필렌(PVdF-co-HFP), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴레이트(PAN), 폴리옥사이드 (PEO), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리바이닐피롤리돈(PVP), 카복실메틸셀룰오로스(CMC), 및 스타일렌부타디엔고무(SBR)로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상인 다공성 분리막.The method of claim 1, wherein the polymer constituting the porous polymer membrane is polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethylenechlorotrifluoroethylene (ECTFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), and polyvinylidene fluoride- co-hexafluoropropylene (PVdF-co-HFP), polymethylmethacrylate (PMMA), polyacrylate (PAN), polyoxide (PEO), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinylpyrrolidone (PVP ), Carboxymethyl cellulose (CMC), and styrene butadiene rubber (SBR) porous membrane of any one or more selected from the group consisting of. 삭제delete 제1항에 있어서, 상기 다공성 하이브리드막 또는 다공성 고분자막에는 하이드로탈사이트(hydrotalcite)가 첨가된 다공성 분리막.The porous separator of claim 1, wherein hydrotalcite is added to the porous hybrid membrane or the porous polymer membrane. 스티렌 부타디엔 고무(SBR 수지)와 카르복시메틸 셀룰로오스 수지(CMC)의 혼합 중량비가 1:1인 바인더 수지 용액에 무기물 입자를 분산시켜 현탁액을 제조하고, 상기 현탁액을 다공성 기재의 적어도 일면에 형성하여 다공성 하이브리드막을 형성하는 제1단계; 및
상기 다공성 하이브리드막 상에 전압을 인가하면서 고분자 용액을 전기방사하여 상기 다공성 하이브리드막 상에 다공성 고분자막을 형성하는 제2단계;를 포함하는 다공성 분리막 제조방법.A suspension is prepared by dispersing inorganic particles in a binder resin solution having a mixed weight ratio of styrene butadiene rubber (SBR resin) and carboxymethyl cellulose resin (CMC) in a 1: 1 ratio, and forming the suspension on at least one side of the porous substrate to form a porous hybrid. A first step of forming a film; And
And a second step of forming a porous polymer membrane on the porous hybrid membrane by electrospinning a polymer solution while applying voltage on the porous hybrid membrane. 제13항에 있어서, 상기 제1단계는, 바인더 수지와 무기물 입자를 10:90 ~ 1:99의 중량비로 혼합하여 상기 현탁액을 제조하는 다공성 분리막 제조방법.The method of claim 13, wherein the first step comprises mixing the binder resin and the inorganic particles in a weight ratio of 10:90 to 1:99 to prepare the suspension. 제13항에 있어서, 상기 제1단계는, 상기 현탁액 제조하기 이전 또는 이후에 상기 무기물 입자를 0.01 ~ 10㎛의 크기로 분쇄하는 다공성 분리막 제조방법.The method of claim 13, wherein the first step comprises grinding the inorganic particles to a size of 0.01 to 10 μm before or after preparing the suspension. 제13항에 있어서, 상기 제1단계는, 상기 현탁액에 하이드로탈사이트(hydrotalcite)를 더 첨가하는 다공성 분리막 제조방법.The method of claim 13, wherein the first step further comprises adding hydrotalcite to the suspension. 삭제delete 제13항에 있어서, 상기 제2단계에서, 상기 고분자 용액의 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF), 폴리에틸렌클로로트리플루오로에틸렌 (ECTFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (PCTFE), 및 폴리비닐리덴플로라이드-co-헥사플루오로프로필렌(PVdF-co-HFP), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리부틸메타클릴레이트(PBMA), 폴리아크릴레이트(PAN), 폴리옥사이드 (PEO), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리바이닐피롤리돈(PVP), 카복실메틸셀룰오로스(CMC), 및 스타일렌부타디엔고무(SBR)로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상인 다공성 분리막 제조방법.The method of claim 13, wherein in the second step, the polymer of the polymer solution is polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethylenechlorotrifluoroethylene (ECTFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), and polyvinyl Leeden fluoride-co-hexafluoropropylene (PVdF-co-HFP), polymethyl methacrylate (PMMA), polybutyl methacrylate (PBMA), polyacrylate (PAN), polyoxide (PEO), Polyvinyl alcohol (PVA), polyvinylpyrrolidone (PVP), carboxymethyl cellulose (CMC), and styrene butadiene rubber (SBR) any one or more selected from the group consisting of porous membrane production method. 삭제delete
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