KR101242401B1 - 성형 플라스틱체 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 경화된 반응 혼합물(2)로 제조되는 성형 플라스틱체(1)에 관한 것이다. 상기 반응 혼합물(2)은 경화되지 않은 상태에서 주조 가능하고, 반응 혼합물(2)에 근거하여 50 내지 90 중량%의 무기 미립자 충전제(3), 가교 결합제(4) 및 반응 혼합물(2)에 근거하여 10 내지 50 중량%의 결합제 용액(5)을 포함한다. 상기 결합제 용액(5)은 그 자체에 용해된 모노머 및 폴리머를 포함한다. 본 발명의 성형 플라스틱체는 결합제 용액(5)에 혼합된 가교 결합제의 백분율이 결합제 용액(5) 내의 모노머의 백분율에 기초하여 10 중량% 이상인 것을 특징으로 한다. 본 발명은 또한 성형 플라스틱체 제조 방법에 관한 것이다.

성형 플라스틱체, 가교 결합제, 착색제, 무기 미립자 충전제

Description

성형 플라스틱체 및 그 제조 방법{MOLDED PLASTIC BODY AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 독립항 1항의 전제부에 따른 성형 플라스틱체 및 독립항 19항의 전제부에 따른 성형 플라스틱체 제조 방법에 관한 것이다.

일반적인 성형체들은 특히 싱크대, 작업면, 샤워 트레이(shower tray) 등으로서 예를 들면 주방 및 욕실에서 사용된다. 이들 적용에 있어서, 성형체들은 용이하고 완전하게 세척될 수 있고, 기계적 부하 및 열 부하, 특히 물 또는 수증기와 관련하는 주기적인 열 부하들에 대한 높은 내성을 가지는 것이 특히 중요하다.

DE 38 32 351 A1호는 독립 청구항 1항의 전제부에 따른 성형 플라스틱체를 개시하고 있다. 결합제 용액 내의 모노머의 질량에 조화되어, 종래에 소위 가교 결합제(crosslinking agent)가 첨가되고 이는 서로 간의 폴리머 체인들의 3차원 가교 결합을 유발하고, 따라서 제조되어 있는 성형체의 경도 및 내용제성(solvent resistance)을 증가시킨다. 가교 결합제의 비율의 상한은 모노머 비율에 대해 대략 4 중량%이다.

무기 미립자 충전제의 입자 크기(particle size)에 따라서, 더 높은 비율의 가교 결합제는 다른 결과들을 유도하지만, 이는 바람직하지 않을 수 있다. 예를 들면, 매우 작은 입자 크기를 갖는 충전제를 사용할 때 가교 결합제의 비율이 증가하면, 이는 형상 중합화(shaping polymerization) 동안 성형체 파열(tearing)을 초래한다. 역으로, 더 거친 충전제에 대하여, 가교 결합제의 비율의 증가는 더욱 불규칙한 분포와 함께 훨씬 가시적인, 특히 표면상의 또는 표면의 바로 아래의 백색(white) 영역들을 초래하고, 관련된 성형체는 외관에 부여된 품질 요건들에 부합하지 않는다.

DE 199 49 461 A1호는 모노머(MMA)와 폴리머(PMMA)로 형성된 결합제 용액에 2.5 중량%의 가교 결합제의 비율(결합제 용액의 모노머 함량에 대해)을 함유하는 경화성 주조 질량체(casting mass)를 개시하고 있다. 설명된 실시예의 일부에서, 결합제 용액내의 가교 결합제와는 상이한 다른 가교 결합제는 결합제 용액에 첨가되지 않지만, 염료 착색 분산제에 첨가된다. 이에 따라 제조된 성형 부품들은 특히 표면의 달성 가능한 평활도(smoothness) 및 이에 의해 성취될 수 있는 현저한 청결성(clearability)과 관련하여, 본 발명에 의해 성취될 수 있는 성질들을 갖지 않는다.

DE 195 21 638 A1호는 모노머 함량에 대해 바람직하게 0.1 내지 5 중량%로 주어진 가교 결합 모노머들의 함량을 갖는 충전제 현탁액(filler suspension)으로, 스파클(sparkle) 효과를 갖는 고충전 플라스틱을 제조하는 방법을 개시하고 있다.

JP 09 067497 A호 및 JP 63 068655 A호는 마찬가지로 가교 결합제를 함유하지만 또한 경화되지 않은 상태에서 주조할 수 없는 반응 혼합물을 개시하고 있다.

본 발명의 목적은 종래 기술의 단점을 극복하는 일반적인 성형 플라스틱체 및 적절한 제조 방법을 이용 가능하게 하는 것이다. 특히, 성형체는 양호한 사용 특성, 특히 양호한 관리 특성(care property), 기계적 부하 및 열 부하에 대한 높은 내성, 및 높은 시각적 품질(visual quality)을 가져야 한다. 적절한 제조 방법은 높은 기계적 및 시각적 품질의 성형체들을 용이하고 경제적으로 산출하여야 한다.

이러한 목적은 독립항 1항에 한정된 성형체 및 독립항에 한정된 제조 방법에 의해 성취된다. 본 발명의 특정 실시예는 종속항에서 한정된다.

경화된 반응 혼합물로 제조되며, 경화되지 않은 상태에서 상기 반응 혼합물은 주조 가능하며, 50 내지 90 중량%의 비율을 갖는 무기 미립자 충전제, 가교 결합제, 및 상기 반응 혼합물에 대해 10 내지 50 중량%의 비율을 갖는 결합제 용액으로 제조되고, 상기 결합제 용액은 그 자신에서 용해된 모노머 및 폴리머를 가지는 성형 플라스틱체에 있어서, 상기 목적은, 가교 결합제의 비율이 상기 결합제 용액 중의 모노머의 비율에 대해 10 중량% 이상인 것으로 성취된다. 성형체는 바람직하게 주형에서 제조된다.

모노머 부분에 대해 대략 3 중량%의 가교 결합제의 비율에 기초하여, 증가시에 특히 제조된 성형체의 시각적 특성은, 비율이 더욱 증가될 때 명백히 재차 향상시키기 위해 먼저 열화되는 것이 매우 놀랍다. 특히, 10 중량%를 넘는 증가에 대하여, 성형체는 놀랍게도 내마모성, 내스크래치성 및 용이한 세척성에 대해 이들 특성의 최적치를 조합하여 얻어진다. 본 발명에 따르면, 작은 폴리머 영역들의 균일한 분포가 성취되고, 이것은 스팟(spot) 형성의 부정적인 특성을 더 이상 나타내지 않으며, 성형 동안 및 성형 후에 파열을 방지하기 위해 제조되었던 성형체를 여전히 적절하게 안정화한다. 더욱이, 부가적으로 종래 기술의 성형체보다 우수한 장점들과 높은 시각적 외관을 갖는 내표면성(resistant surface)을 조합하는 폐쇄 표면(closed surface)이 형성된다. 이 표면은 낙하하는 물체에 대한 향상된 내성 및/또는 더 높은 내스크래치성을 갖고, 또한 고온 표면들에 대한 더 높은 내성을 갖는다.

달성 가능한 사용 특성은 또한 사용된 충전제의 입자 크기(grain size)에 좌우된다. 0.05㎜ 미만의 입자 크기를 갖는 충전제가 다수의 적용물을 위한 미세 충전제라 칭할 수 있다. 이러한 미세 충전제를 사용할 때, 표면은 일반적으로 평활하고, 특히 용이하게 세척될 수 있다. 그러나, 스크래치의 가시성이 증가되고, 고온 단지 테스트(hot pot test)에서 무뎌짐이 발생할 수 있고, 더 거친 충전제를 갖는 성형체와 비교할 때 내마모성이 더 낮다. 더 거친 충전제를 사용할 때, 역으로 일반적으로 기계적 응력 및 열 응력에 대한 더 높은 내성이 있지만, 열간/냉간 사이클 테스트 및 수증기 테스트에서 밝기(brightening)가 예를 들면 뜨거운 물의 작용하에서 발생할 수 있다. 더욱이, 거친 영역들은 싱크대 바닥 영역에서 발생할 수 있다. 이 방식으로 제조된 성형체의 세척의 용이성은 일반적으로 낮다. 미세 및 거친 충전제들의 조합은 직접적으로 최적 결과를 유도하지 않는다.

그러나, 미세 충전제들 및 또한 거친 충전제들 모두에서, 가교 결합제의 비율이 결합제 용액 내의 모노머의 비율에 대해 각각 10 중량% 이상, 바람직하게 20 중량% 이상, 특히 20 내지 30 중량%일 때 사용 특성의 부가의 개량이 달성될 수 있다. 바람직하게, 다른 중합 가능 결합제 용액보다 신속하게 중합화하는 가교 결합제가 사용된다. 이 방식으로, 이에 일치하여 양호한 사용 특성을 갖는 특히 경질의 표면이 제조된다. 가교 결합제는 바람직하게 이중 기능성 또는 다기능성 모노머 또는 폴리머, 특히 예를 들면 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 또는 트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트와 같은 이중 기능성 또는 다기능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이다. 다른 가능한 가교 결합제는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 또는 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 또는 글리세린 디메타크릴레이트이다. 연구에 의하면, 가교 결합제 비스페놀-A-에톡시레이트(2)디메타크릴레이트는 본 발명에 따른 높은 결합제 용액의 비율에도 불구하고 바람직한 결과를 전달하지 않는 것을 보이는데, 이는 본 발명의 바람직한 하나의 실시예에서, 이 가교 결합제가 적합하지 않고, 상술한 가교 결합제 중 하나 또는 특히 트리메틸롤 프로판 트리메타크릴레이트와 같은 다른 가교 결합제가 바람직하기 때문이다. 2개 이상의 이러한 가교 결합제들의 조합을 사용하는 것이 또한 유리할 수 있다. 그러므로, 일반적 명칭인 아크릴레이트는 아크릴레이트들 및 또한 메타크릴레이트들을 모두 포함할 수 있다.

결합제 용액의 비율은 반응 혼합물에 대해 각각 10 내지 45 중량%, 특히 15 내지 40 중량%, 바람직하게 20 내지 35 중량%이다. 이러한 백분율에서, 본 발명에 따른 가교 결합제는 높은 비율을 갖는다. 모노머들은 특히 스티렌, 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 그의 에스테르일 수 있다. 하나의 특별한 실시예에서, 결합제 용액은 메틸 메타크릴레이트 및 폴리메틸 메타크릴레이트의 혼합물, 또는 메틸 메타크릴레이트 및 폴리머의 혼합물, 특히 메틸 메타크릴레이트 및 호모폴리머 또는 메틸 메타크릴레이트의 코폴리머의 혼합물을 갖고, 이 코폴리머는 바람직하게 코모노머 에틸메타크릴레이트 또는 부틸 메타크릴레이트를 함유한다.

결합제 용액 중에서 폴리머 대 모노머의 중량비는 1:1 내지 1:10, 특히 1:2 내지 1:7, 바람직하게 1:3 내지 1:5이다. 일반적으로, 사용된 충전제 입자들의 크기 및 결합제 용액의 요구 비율은, 특히 비율이 증가될 때 결합제 용액의 비율의 더 거친 충전제들이 감소될 수 있는 경향이 있도록 상호 작용한다.

무기 미립자 충전제의 비율은 반응 혼합물에 대하여 각각 55 내지 85 중량%, 특히 60 내지 80 중량%, 바람직하게 65 내지 75 중량%인 것이 바람직하다. 이 경우, 미네랄 무기 충전제, 특히 예를 들면 실리카 샌드와 같은 결정질 충전제가 바람직하다.

바람직하게, 충전제 입자들은 5 이상, 특히 6 이상, 바람직하게 대략 7의 모스(Mohs) 경도를 갖는다. 이러한 것은 사용된 충전제 입자들의 과도한 비율의 어떠한 경우에도 적용된다. 기술적 및 경제적 이유 때문에, 대략 7의 모스 경도를 갖는 실리콘 디옥사이드의 사용이 바람직하다. 대안적으로 또는 부가적으로, 자연적으로 또는 인공적으로(synthetically) 얻어진 다른 충전제 입자들 그리고 특히 더욱 경질의 충전제 입자들이 사용될 수 있다. 여기에서 실례를 들면 이에 대응하는 글래스, 실리콘 카바이드, 알루미늄 산화물 또는 다이아몬드 개질의 카본을 포함한다.

표면에 인접한 경질층에 대해, 가교 결합제의 높은 비율로 인하여, 5 미만의 모스 경도를 갖는, 특히 예를 들면 칼슘 카보네이트 등과 같은 3 내지 4의 모스 경도를 갖는 비교적 연질의 충전제들이 가능하다.

바람직하게, 자연적으로 얻어진 실리카 샌드를 사용한다. 특히 높은 화학적 순도, 특히 낮은 함량의 산화철을 갖고 예를 들면 0.05 내지 0.3㎜의 매우 좁은 입자 크기 범위, 및 0.1㎜ 내지 0.2㎜의 주된 질량 비율로 발생하는 실리카 샌드들이 유리하다. 이러한 실리카 샌드들은 예를 들면 도프너 컴퍼니(DORFNER company)에 의해 상표명 GEBA로 제공된다(http://www.dorfner.de 참조). 반응 혼합물은 비팽창 충전제 입자들로 경화되고, 미경화 상태에서는 주조될 수 없어서, 결합제 용액에 첨가되어 있는 모든 가교 결합제는 결합제 용액의 가교 결합에 이용 가능하다.

바람직하게, 반응 혼합물은 충전제 입자들의 침전을 방지하는 물질, 특히 틱소트로피제(thixotropy agent)를 갖는다. 이러한 방식으로, 중합화된 성형체의 뒤틀림(warping)이 방지되게 된다. 충전제 입자들의 침전을 방지하는 물질의 비율은 반응 혼합물에 대하여 1 중량% 미만, 특히 0.5 중량% 미만, 바람직하게 대략 0.15 중량%이다.

본 발명의 하나의 특정 실시예에서, 반응 혼합물은 더욱이 염료 착색제(dye pigments)를 갖는다. 특히, 성형체의 세척의 용이성이, 예를 들면 공공 건물의 전체 영역들에서 성형체의 채색에 기인하여 오물이 과도하게 눈에 띄지 않다는 점에서 향상될 수 있다. 역으로, 예를 들면 병원 또는 수영장과 같은 증가된 위생 요건들을 구비한 영역들에서, 오물은 성형 플라스틱체의 채색에 의해 명확하게 가시화될 수 있다.

염료 착색제는 적용에 따라 균일하거나 또는 불균일하게 분포될 수 있다. 염료 착색제는 또한, 결합제 용액에 나중에 첨가되어 혼합되는 염료 착색제 분산물(dispersion)로 준비될 수 있다. 본 발명의 하나의 실시예에서, 염료 착색제 분산물은 어떠한 가교 결합제도 함유하지 않지만, 전체 가교 결합제는 어떠한 염료 착색제도 포함하지 않는 한, 또는 염료 착색제 분산물과 혼합되지 않는 한 어떠한 경우에도 결합제 용액에 첨가된다. 무기 염료 착색제에 부가하여, 또한 유기계 기반 염료 착색제가 사용될 수 있고, 예를 들면 무기 충전제 입자들을 포함한 다른 것과 함께 중합화에 의해 형성된 최대 수 밀리미터의 크기를 갖는 입자 형태의 부가의 충전 물질이 또한 사용될 수 있다. 더욱이, 염료 착색제를 첨가함으로써, 제조되어 있는 성형 플라스틱체에 신호 효과를 할당하는 것이 가능하고, 예를 들면 상업적 영역들에서의 타일과 같이 요구한 대로 착색되는 성형 플라스틱체는 정지선, 보도 및 차도 등을 표시할 수 있고, 또는 또한 증가된 미끄럼 저항을 갖는 바닥 영역은 정상적인 미끄럼 저항을 갖는 경계 바닥 영역으로부터 인식할 수 있는 방식으로 윤곽이 그려질 수 있다.

바람직하게, 사용측의 표면에서의 중합화 후 충전제 입자들은 중합화된 질량체의 폐쇄 층으로 코팅된다. 이는 특히 청결성을 향상시킨다.

본 발명에 따라 제조된 성형 플라스틱체의 연구는 결합제 용액 중의 가교 결합제의 높은 비율이 주형 표면(casting mold surface)으로부터 떨어지는 결합제 매트릭스의 수축을 실행하지 않고, 오히려 주형 표면이 제조된 성형체에 의해 완벽하게 재현되는 것을 보였었다. 제조된 성형체에서 확인될 수 있는 표면 거칠기는 주형 표면의 표면 거칠기에 대응하고, 그리고 예를 들면 성형체에 필요한 표면 지형도(topography)를 준비하기 위해 특정 방식으로 주형 표면을 가공하는 것에 의하여 정확하게 설정될 수 있다. 하나의 실시예에서, 주형 표면은 규정된 표면 구조를 구비한다. 주형 표면은 정확하게 형상화된다. 곡선 경로를 따르는 주형 표면의 윤곽과 대응하는 곡선 경로를 따르는 성형체의 윤곽에서의 차이는 5㎛ 미만, 특히 2㎛ 미만, 바람직하게 1㎛ 미만이다.

성형체의 표면상에서의 결합제 용액내에 있는 가교 결합제의 높은 비율은 표면에 인접한 충전제 입자들의 돌출을 유발하지 않으며, 이러한 돌출은 종래에 공지된 것이며, 또한 표면 지형도(topography)를 초래하는 주위 결합제 매트릭스의 수축(shrinking back)에 의해 필요한 경도에 대해 어느 정도 요구되고 있지만, 반응 혼합물은 경화된 상태에서 표면에 인접한 충전제 입자들에 걸쳐서 신장되어(tensioned), 극히 평활한 표면을 만든다. 그러므로, 예를 들면 본 발명에 따른 성형체들에 대하여, 이하에 설명되는 조성(formulation) 3의 실시예에서 예를 들어 기재되어 있듯이, 본 발명에 따른 충전제 함량으로, 주형 표면의 지형도를 제외하고, 표면에 인접한 2개의 충전제 입자들 사이의 섹션(section)에서, 최대 "높이차"는 5㎛ 미만, 특히 3㎛ 미만, 바람직하게 2㎛ 미만이고, 특히 섹션 길이의 1% 미만이다.

고도의 가교 결합은 또한 특히 표면에 인접한 제조된 성형체의 층들의 낮은 팽창에 의해 확인된다. 그러므로, 폴리머 화학에서 허용된 실습(practice)에 따른 팽창 테스트에서, 특히 본 발명에 따른 성형 플라스틱체의 가시적인 측면 층과 함께 20시간의 간격으로 대기압 및 실온에서 메틸 메타크릴레이트에 매립되었을 때, 초기 체적에 대해 단지 10% 미만의 체적 증가만이 발생하는 한편, 종래의 성형체들에서, 동일 조건 하에서의 체적 증가는 대체로 20% 이상이다. 이러한 경우에서와 같이, 고도로 충전된 물질에 대한 체적 증가의 측정은 질량 증가의 측정에 비교하여 더욱 큰 상대 증가를 산출한다.

선택적으로, 제조된 성형체들에 금속 광택을 유도하는 광택 입자들이 반응 혼합물에 첨가된다. 이와 관련하여, 특히 입자들 고유의 색상을 갖지 않지만 예를 들어 코팅 및 이 코팅에 의해 발생되는 간섭에 기인하여 관찰자에게 색상 현상을 유발하는 광택 입자들이 사용된다. 이는 현저한 시각적 외관과 관련될 뿐만 아니라 사용 특성들이 향상된다. 적절하게 코팅된 운모(mica) 조각들은 층 물질 및/또는 층 두께와 관련하여 특히 바람직하다.

본 발명은 또한 상술한 성형 플라스틱체 제조 방법에 관한 것이고, 이 방법은 결합제 용액 중의 모노머의 비율에 대해 10 중량% 이상의 가교 결합제가 아직 경화되지 않은 반응 혼합물에 첨가되는 것을 특징으로 한다.

선택적으로, 몰드는 분산제로서 반응 혼합물이 충전되고, 그런 다음 중합화 공정은 사용측을 형성하는 몰드 부품으로부터 시작된다. 관련된 몰드 부품을 가열함으로써 통상적으로 시작한다. 반응 혼합물은 사용측으로부터 제조될 성형체의 대향측으로 진행하여 중합화된다. 바람직하게, 사용측을 형성하는 몰드부는 밑에 위치되지만, 또한 사용측을 형성하는 몰드 부품의 어떠한 다른 구성도 본 발명에 따른 효과를 유도할 수 있다.

이중 기능성 또는 다기능성 모노머 또는 폴리머의 비율과 관련하여 충전제 입자들의 비율 및 입자 크기를 선택하는 것에 의하여, 중력에 의해 유발되는 충전제 입자들의 침전이 상당히 회피된다. 필요하다면, 충전제 입자들의 침전을 방지하는 물질, 특히 틱소트로피제의 특정 비율이 첨가된다.

가교 결합제는 결합제 용액과 직접 혼합되어 결합제 용액내에서 균일하게 분포되는 것이 바람직하다. 결합제 용액의 중합화에 의한 반응 혼합물의 경화는 바람직하게 몰드 내에서 발생하며, 특히 3차원 성형체들의 제조시에 폐쇄 몰드 내에서 발생한다. 예를 들면 타일 또는 평면체(surfaces)와 같은 간단한 2차원 성형체들은 또한 개방 몰드들내에서 일반적으로 제조될 수 있다.

본 발명의 부가의 특징 및 장점은 본 발명의 다수의 실시예가 도면과 관련하여 설명되는 이하의 설명 및 독립항으로부터 명백해질 것이다. 청구항 및 명세서에 언급된 특징은 개별적으로 또는 임의의 조합으로 본 발명에 필수적이다.

도 1은 반응 혼합물의 일부 성분을 개략적으로 도시하는 도면.

도 2는 가교 결합제의 비율에 따른 본 발명에 따라 제조된 성형 플라스틱체의 품질의 관계를 개략적으로 도시하는 도면.

도 3은 일반적인 성형 플라스틱체의 사시도.

도 4는 총 5개의 조성들의 조성물을 표 형태로 도시하는 도면.

도 5는 도 4의 조성들의 결과를 표 형태로 도시하는 도면.

도 6은 충전제를 갖는 조성들과 충전제를 갖지 않는 조성들의 결과를 표 형태로 도시하는 도면.

도 7a 및 도 7b는 제조된 성형체들의 지형도의 단면도로서, 도 7a는 종래 기술에 따른 성형체의 도면이고, 도 7b는 본 발명에 따른 성형체의 도면.

도 1은 반응 혼합물(2)의 몇몇 성분, 특히 무기 미립자 충전제(3), 가교 결합제(4), 및 예를 들면 메틸 메타크릴레이트와 같은 모노머 성분(5a)과 예를 들면 폴리메틸 메타크릴레이트와 같은 폴리머 성분(5b)을 갖는 소위 시럽으로 형성되는 결합제 용액(5)을 개략적으로 도시한다. 경화되지 않은 상태에서, 반응 혼합물(2)은 주조 가능한 낮은 점도를 갖고, 특히 본 발명에 따른 성형 플라스틱체(1)(도 3)의 주조 성형에 의해 제조될 수 있다.

도 2는 결합제 용액(5)내에서의 모노머의 비율에 대한 가교 결합제(4)의 비율(중량%)에 따르는 본 발명에 따라 제조된 성형 플라스틱체의 품질의 관계를 개략적으로 도시한다. 종래 기술로부터 공지된 3 중량%의 값에 기초하여, 특히 제조된 성형 플라스틱체(1)의 시각적 품질은 가교 결합제의 증가된 비율에 따라 감소하고, 대략 6 중량%에서 바람직하지 않은 최소값에 도달한다. 놀랍게도, 가교 결합제(4)의 비율이 계속 증가함에 따라서 품질이 재차 증가하고 그리고 10 중량% 이상의 값에 대해 다수의 적용에서 공지된 성형 플라스틱체의 품질을 초과한다.

도 3은 예시된 경우에 이중 싱크대를 갖는 빌트-인(built-in) 싱크대인 일반적인 성형 플라스틱체(1)의 사시도를 도시한다. 제조를 위해, 반응 혼합물이 첨가되고 그 후에 에너지의 공급에 의해 영향을 받는 중합화에 의해 경화되는 폐쇄 주형이 사용된다. 예를 들면 타일 또는 평면체와 같은 2차원 성형체가 기본적으로 유사하게 제조될 수 있다.

도 4는 5개의 조성들의 조성물을 표 형태로 도시하고, 그중 조성 3이 본 발명에 의한 것이다.

달리 지시되지 않는 한, 모든 백분율은 반응 혼합물에 대한 중량 퍼센트이다. 폴리머 및 모노머(메틸 메타크릴레이트)의 비율들은 함께 결합제 용액 100%를 산출하며, 결합제 용액은 5개의 조성들에 대해서 반응 혼합물의 대략 30% 비율을 갖는다. 총 반응 혼합물에서 폴리메틸 메타크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트로부터의 결합제 용액의 비율은 조성 1에서 33.61%, 조성 2에서는 28.61%, 조성 3에서는 24.18%, 조성 4에서는 29.28%, 조성 5에서는 24.91%이다. 가교 결합제 및 과산화물에 관한 정보는 역으로 폴리머와 메틸 메타크릴레이트로 형성된 결합제 용액의 모노머의 비율에 중량 퍼센트로 관련한다. 분리제에 관한 정보는 결합제 용액에 중량 퍼센트로 관련한다.

조성 1에서, 충전제는 61.42%의 비율을 갖는 크리스토발라이트 분말(cristobalite flour )이고, 가교 결합제는 2.64%의 비율을 갖는다.

조성 2에서, 충전제는 도프너 컴퍼니(DORFNER company)에 의해 상표명 GEBA로 시판되는 0.05 내지 0.3㎜의 입자 크기를 갖는 68.17%의 비율의 천연 착색 실리카 샌드이고, 가교 결합제는 3.05%의 비율을 갖는다.

조성 3에서, 충전제는 도프너 컴퍼니에 의해 상표명 GEBA로 시판되는 0.05 내지 0.3㎜의 입자 크기를 갖는 68.22%의 비율의 천연 착색 실리카 샌드이고, 가교 결합제는 27.62%의 비율을 갖는다.

조성 4에서, 충전제는 도프너 컴퍼니에 의해 상표명 GEBA로 시판되는 0.05 내지 0.3㎜의 입자 크기를 갖는 68.17%의 비율의 천연 착색 실리카 샌드이다. 조성 4에서, 가교 결합제는 사용되지 않는다.

조성 5에서, 충전제는 2개의 상이한 실리카 샌드들로 구성되며, 구체적으로는 0.1 내지 0.6㎜의 입자 크기를 갖는 52.592%의 비율의 흑색 코팅 실리카 샌드와 도프너 컴퍼니에 의해 상표명 GEBA로 시판되는 0.05 내지 0.3㎜의 입자 크기를 갖는 19.526%의 비율의 천연 착색 실리카 샌드로 구성되고, 가교 결합제는 2.95%의 비율을 갖는다.

조성 2, 3 및 4는 대략 68 중량%의 필수적으로 동일한 비율을 갖는 동일한 충전제인 GEBA를 갖고, 조성 2는 종래의 가교 결합제의 비율을 갖고, 조성 3은 본 발명에 따른 가교 결합제의 비율을 갖고, 조성 4는 본 발명에 따른 조성 3에 의해 성취될 수 있는 결과들에 대한 비교값들을 얻기 위해 가교 결합제를 갖지 않는다. 충전제를 제외하고, 조성 2 및 5는 가교 결합제의 종래의 비율에서 상이한 충전제들에 대한 비교값들을 얻기 위해 유사하다.

반응 혼합물(2)은, 그 부분으로서 특히 메틸 메타크릴레이트인 모노머 부분들(5a) 및 폴리머 부분들(5b)을 갖는 결합제 용액(5)과 충전제(3)를 제외하고, 가교 결합제(4), 몰드로부터 경화된 성형체의 향상된 해제를 위한 소위 내부 분리제, 착색을 위한 안료, 경화될 반응 혼합물내에서 충전제들의 균질화를 위한 침전 방지제, 및 중합화의 균일한 제어된 시작을 위한 과산화물을 포함하는 일련의 적재 물질(loading material)들로 이루어진다. 이와 관련하여, 안료 및 침전 방지제를 제외하고, 적재 물질들은 결합제 용액에 첨가된다. 상술한 조성들에서의 가교 결합제와 과산화물에 대한 백분율은 모노머와 관련된다.

도 5는 중요한 사용 특성들에 대한 도 4의 조성들의 결과들을 표 형태로 도시한다.

이러한 것은 본 발명에 따른 조성 3이 조성 1 및 2의 포지티브 특성들을 서로 최적으로 조합한다는 것을 명확하게 지시한다. 시각 검사시에 표준 EN 13310에 근거한 고온 단지 테스트(HTT)는 어떠한 검출 가능한 손상도 보이지 않는다. 이에 대응하는 것이 표준 EN 13310에 근거한 수증기 테스트(WDT)에도 적용했다.

표준 EN 13310에 근거한 열간/냉간 사이클에서, 가시적인 밝기 및 지각적인 거칠기가 존재하지 않는다. 열간/냉간 사이클(HKZ)의 결과로서의 장식적인 크랙들이 거의 약간만 나타난다. 오염 테스트(AST)는 어떠한 오염 잔류물도 나타내지 않고, 이러한 것은 열간/냉간 사이클 테스트 후에 거칠기에 관한 양호한 결과를 확인한다. 0.46의 DE 값은 단지 매우 작은 색상 변화에 대응한다. 마지막으로, DIN 53799(DIN-독일 산업 표준)에 따른 테이버(Taber) 연마 테스트(TAT)는 또한 매우 낮은 값, 그러므로 양호한 값을 산출하고, 이 수치값의 레벨은 100 회전수당 연마에 의한 중량 손실에 대응한다.

조성 1은 평활한 표면을 갖는 단일 색상의 흑색 성형체를 산출한다. 조성 2는 흑색 그라운드 쉐이드(ground shade)를 갖는 화강암 외관을 갖는 성형체를 산출한다. 조성 3은 흑색 색상(color black)의 신규한 표면을 갖는 성형체를 산출한다. 조성 3은 흑색 색상을 갖는 평활한 아크릴 표면을 갖는 성형체를 산출한다. 조성 5는 흑색 색상의 표면을 갖는 화강암 외관을 갖는 성형체를 산출한다.

본 발명에 따른 성형체의 하나의 특별한 특징은 표면이 매우 경질이고 그러므로 높은 내스크래치성을 갖는다는 것으로 이루어진다. 더욱이, 특히 평활한(smooth) 표면들은 평균 및 큰 입자 크기를 갖는 충전제들을 사용할 때 형성된다.

도 6은 도 4의 조성들의 다른 결과들을 표 형태로 도시하고, 이것은 로크웰 경도 및 스크래치 테스트 전후의 거칠기에 관련한다. 경도 측정을 위해, 샘플편들은 충전제 없이 형성되어서, 경도 측정은 충전제 입자들에 의해 영향받지 않고, 실제로 중합화된 표면층의 경도가 결정된다. 경도 측정은 미국 팬실배니아주 19428-2959 웨스트 콘스호혹켄, 바 하버 드라이브 100 소재의 ASTM 인터내셔널의 ASTM 785-03 경도 측정 장치에 의해 수행되었다. 여기서, 10kg의 예비 힘(preliminary force) 및 100kg의 주 힘(main force)에서 3.175㎜의 직경을 갖는 압입기(indenter) 본체 볼을 이용하는 로크웰 스케일(scale) "E"가 사용되었다. 측정은 D-785-03의 ASTM 인터내셔널의 사용 설명서, "플라스틱 및 전기 절연 물질의 로크웰 경도의 표준 테스트법"에 언급되어 있는 소위 "절차 A"에 따라 수행되었다.

경도 테스트의 결과로서, 본 발명에 따른 조성 3에 대하여, 17.0의 매우 양호한 값이 발생하였고, 역으로 3.05 중량%의 가교 결합제의 비율을 갖는 조성 2에대해서는 값은 1.0이고, 가교 결합제의 비율을 갖지 않는 조성 4에 따른 샘플편은 -30.0으로 최소값이다. 이들 테스트의 골격 내에서, 가교 결합제는 트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트(TRIM)이다.

도 6은 표면의 평활도를 결정하기 위한 거칠기 측정의 결과들을 더 도시한다. 측정 파라미터인 표면 거칠기(Rt), 최대 표면 거칠기(Rmax) 및 평균 표면 거칠기(Rz)에 대해, 측정값들이 작을수록 표면이 더 평활하다는 것을 유지한다. 표면 거칠기(Rt)는 측정된 섹션들 중 한정 가능한 길이의 섹션에 대한 국부적인 최소값(local minimum)에 대한 국부적인 최대값(local maximum)의 차이로부터 발생한다. 이 특징에 대해 표준화된 측정 조건은 없다. 평균 표면 거칠기(Rz)와 최대 표면 거칠기(Rmax)의 결정은 DIN 4768 또는 DIN EN ISO 11562, 1998-09판에 따라 역으로 실행되었다. 평균 표면 거칠기(Rz)는 측정값에 대한 이물질(outlier)의 효과가 감소되도록 5개의 개별 표면 거칠기를 평균화하는 것에 의하여 결정된다. 최대 표면 거칠기(Rmax)는 한정될 수 있는 길이를 갖는 전체 측정 거리 내의 최대 개별 표면 거칠기이다.

거칠기는 "스크래치 테스트 이전의 거칠기"로서 샘플편을 제조한 후에 측정되었다. 그런 다음, 충전제를 갖지 않는 조성 2, 3 및 4의 샘플편에 대하여 그리고 충전제를 갖는 조성 1 및 3의 샘플편들에 대하여, DIN 53799 T10 또는 DIN 13310에 대응하는 적절한 스크래칭 장치, 90㎛ 에지 직경을 갖는 90°원추형 연삭 표면을 갖는 스크래칭 다이아몬드로 스크래치 테스트가 실행되었다. 충전제들을 갖지 않는 조성 2, 3 및 4의 샘플편들에서, 스크래칭 테스트 이전에는 예측된 바와 같이 작은 거칠기가 존재하였다. 그러나, 이 평활한 표면은, 가교 결합제의 종래의 비율을 갖거나 또는 가교 결합제를 갖지 않는 조성 2 및 4에 대한 스크래치 테스트에 의해서, 20배 이상의 파라미터 Rt, Rmax 및 Rz의 높은 수치값을 나타내는 바와 같이, 매우 거칠게 된다. 역으로, 본 발명에 따른 조성 3에 따른 샘플편은 스크래칭 테스트에 의해서 단지 각각 10배 이하의 Rt, Rmax 및 Rz의 측정값으로 비교적 작은 거칠기를 보인다.

대응 결과가 또한 충전제들을 갖는 조성 1 및 3의 샘플편에 의해 보여진다. 여기서, 단지 조성 1에서 훨씬 더 미세한 충전제가 사용되기 때문에(도 4 참조) 스크래치 테스트 이전의 조성 1의 샘플편에 대해, 훨씬 작은 거칠기의 측정값이 발생한다. 마찬가지로, 스크래치 테스트 이전의 본 발명에 따른 조성 3은 최대 2의 Rt, Rmax 및 Rz에 대한 결과를 갖는 매우 평활한 표면을 나타내고, 반대로 가교 결합제의 종래의 비율로 또는 가교 결합제 없이 사용된 충전제에 해당하는(comparable) 조성 2 및 4는 대략 10배 이상의 훨씬 더 큰 거칠기 값들을 가지며, 이러한 이유 때문에, 대응 스크래치 테스트가 더 이상 수행될 수 없었고, 따라서 도 6에서 조성 2 및 4에 대한 스크래치 테스트 후의 거칠기에 대한 측정 결과들이 열거되지 않았다.

여기에서, 가교 결합제의 비율이 증가할 때(조성 2), 조성 4(가교 결합제가 없음)로부터 시작하여, 거칠기가 먼저 증가하는 것이 인상적이다. 가교 결합제의 비율이 계속 증가함에 따라(조성 3), 모든 거칠기가 한번에 상당히 감소하고, 따라서 훨씬 평활한 표면이 형성된다는 것이 상당히 놀랍다. 이 결과는 가교 결합제의 비율에 따른 도 2에 개략적으로 도시한 품질의 거동과 일치한다.

본 발명에 따른 조성 3은 또한 스크래치 테스트 후에 3 미만의 낮은 거칠기 값들을 나타내고, 반대로 비교 조성 1은 여기서 훨씬 미세한 충전제에도 불구하고 더 큰 거칠기를 갖는다.

도 7a 및 도 7b는 제조된 성형체들의 지형도를 단면도로 도시하고, 도 7a는 종래 기술에 따른 성형체(10)의 도면이고, 도 7b는 본 발명에 따른 성형체의 도면이다. 공지된 성형체(10)에 대하여, 결합제 매트릭스의 수축, 즉 성형체(10)의 표면에 대한 충전제 입자들(13)의 성형의 결과로서, 주형 표면(20)으로부터 멀어지는 성형체(10)의 표면(16)의 수축과, 이런 이유로 충전제 입자들(13)의 돌출이 발생한다. 주형 표면(20)에 의해 결정적으로 결정되지 않고 2개의 인접한 충전제 입자들(13)의 거리 및 충전제 입자들(13)의 크기에 의존하는 지형도가 표면(16) 상에 형성된다. 100 및 200㎛ 정도(order)의 충전제들에 대하여, 2개의 인접한 충전제 입자들(13) 사이의 섹션에서 최대 높이차(18)는 최대 13㎛ 까지 또는 인접한 충전제 입자들 사이의 거리의 7% 까지 될 수 있다. 그러나, 가교 결합제의 높은 비율을 갖는 본 발명에 따른 다른 동일한 성형체(1)에서(도 7b), 2개의 인접한 충전제 입자들(4) 사이의 거리의 이 최대 높이차(18)는 2㎛ 미만 또는 인접한 충전제 입자들(4) 사이의 거리의 1% 미만이고, 이는 주형 표면(20)의 완벽한 재현을 초래한다.

Claims (32)

1. 경화된 반응 혼합물(2)로부터 제조되는 성형 플라스틱체(1)로서, 상기 반응 혼합물(2)은 경화되지 않은 상태에서 주조 가능하고, 무기 미립자 충전제(3), 가교 결합제(4) 및 결합제 용액(5)을 가지며, 상기 무기 미립자 충전제(3)는 상기 반응 혼합물(2)에 기초하여 50 내지 90 중량%의 비율을 갖고, 상기 결합제 용액(5)은 상기 반응 혼합물(2)에 기초하여 10 내지 50 중량%의 비율을 가지며, 상기 가교 결합제(4)는 상기 결합제 용액(5)과 혼합되어 있고, 상기 무기 미립자 충전제(3)는 미네랄이며, 상기 가교 결합제(4)는 이중 기능성 또는 다기능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 글리세린 디메타크릴레이트 및 이들의 조합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 상기 결합제 용액(5)은, 이 결합제 용액에 용해된, 스티렌, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 모노머, 및 메타크릴레이트의 호모폴리머 및 메틸 메타크릴레이트와 에틸 메타크릴레이트 또는 부틸 메타크릴레이트와의 코폴리머로 이루어진 그룹으로부터 선택된 폴리머를 갖는, 상기 성형 플라스틱체(1)에 있어서,

   상기 가교 결합제(4)의 비율은 상기 결합제 용액(5) 중의 모노머의 비율에 기초하여 20 내지 30 중량% 범위이고, 상기 결합제 용액(5)의 중합화 후에 상기 충전제(3)의 입자들은 상기 성형 플라스틱체(1)의 적어도 하나의 표면상에 중합화된 결합제 용액(5)의 연속적인 층으로 코팅되고, 상기 결합제 용액(5) 중의 폴리머 대 모노머의 중량비는 1:1 내지 1:10 범위임을 특징으로 하는 성형 플라스틱체.
2. 삭제
3. 삭제
4. 제 1 항에 있어서, 상기 가교 결합제(4)는 중합 가능 결합제 용액보다 신속하게 중합화하는 성형 플라스틱체.
5. 삭제
6. 제 1 항에 있어서, 상기 가교 결합제(4)는 상기 결합제 용액(5)에서 균일하게 분포되는 성형 플라스틱체.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 결합제 용액(5)의 비율은 상기 반응 혼합물(2)에 기초하여 10 내지 45 중량% 범위에 있는, 성형 플라스틱체.
8. 제 1 항에 있어서, 상기 결합제 용액(5) 중에서 폴리머 대 모노머의 중량비는 1:2 내지 1:7 범위에 있는, 성형 플라스틱체.
9. 제 1 항에 있어서, 상기 결합제 용액(5)은 메틸 메타크릴레이트 및 폴리메틸 메타크릴레이트의 혼합물을 갖는, 성형 플라스틱체.
10. 제 1 항에 있어서, 상기 무기 미립자 충전제(3)의 비율은 상기 반응 혼합물(2)에 기초하여 55 내지 85 중량% 범위에 있는, 성형 플라스틱체.
11. 삭제
12. 제 1 항에 있어서, 전체 충전제(3)에 기초하여 상기 무기 미립자 충전제(3)의 90 내지 100 중량% 는 각각 0.05 내지 2㎜의 입자 크기를 갖는 성형 플라스틱체.
13. 제 1 항에 있어서, 상기 반응 혼합물(2)은 충전제(3) 입자들의 침전을 방지하는, 고도로 분산된 규산과 같은 물질을 추가로 갖는 성형 플라스틱체.
14. 제 1 항에 있어서, 상기 반응 혼합물(2)은 염료 착색제를 추가로 갖는 성형 플라스틱체.
15. 제 1 항에 있어서, 상기 반응 혼합물(2)은 광택 입자들을 추가로 갖는 성형 플라스틱체.
16. 삭제
17. 제 1 항에 있어서, 상기 성형 플라스틱체(1)는 싱크대 또는 샤워 트레이 또는 욕조와 같은 3차원 형상을 갖고, 상기 반응 혼합물(2)은 몰드 내에서 경화되는 성형 플라스틱체.
18. 제 1 항에 있어서, 상기 성형 플라스틱체(1)는 타일 또는 평면체와 같은 필수적으로 2차원 형상을 갖고, 상기 반응 혼합물(2)은 몰드 내에서 경화되는 성형 플라스틱체.
19. 반응 혼합물(2)을 경화시키는 것에 의하여 성형 플라스틱체(1)를 제조하기 위한 성형 플라스틱체의 제조방법으로서, 상기 반응 혼합물(2)은 경화되지 않은 상태에서 주조 가능하고, 무기 미립자 충전제(3), 가교 결합제(4) 및 결합제 용액(5)을 가지며, 상기 무기 미립자 충전제(3)는 상기 반응 혼합물(2)에 기초하여 50 내지 90 중량%의 비율을 갖고, 상기 결합제 용액(5)은 상기 반응 혼합물(2)에 기초하여 10 내지 50 중량%의 비율을 가지며, 상기 가교 결합제(4)는 상기 결합제 용액(5)과 혼합되어 있고, 상기 무기 미립자 충전제(3)는 미네랄이며, 상기 가교 결합제(4)는 이중 기능성 또는 다기능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 글리세린 디메타크릴레이트 및 이들의 조합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 상기 결합제 용액(5)은, 이 결합제 용액에 용해된, 스티렌, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 모노머, 및 메타크릴레이트의 호모폴리머 및 메틸 메타크릴레이트와 에틸 메타크릴레이트 또는 부틸 메타크릴레이트와의 코폴리머로 이루어진 그룹으로부터 선택된 폴리머를 갖는, 상기 성형 플라스틱체의 제조방법에 있어서,

    상기 가교 결합제(4)의 비율은 상기 결합제 용액(5) 중의 모노머의 비율에 기초하여 20 내지 30 중량% 범위이고, 상기 결합제 용액(5)의 중합화 후에 상기 충전제(3)의 입자들은 상기 성형 플라스틱체(1)의 적어도 하나의 표면상에 중합화된 결합제 용액(5)의 연속적인 층으로 코팅되고, 상기 결합제 용액(5) 중의 폴리머 대 모노머의 중량비는 1:1 내지 1:10 범위임을 특징으로 하는, 성형 플라스틱체의 제조방법.
20. 제 19 항에 있어서, 상기 반응 혼합물(2)은 상기 결합제 용액(5)의 중합화에 의해 경화되는 성형 플라스틱체 제조 방법.
21. 삭제
22. 제 1 항에 있어서, 상기 가교 결합제(4)는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트, 또는 부탄 디올 디메타크릴레이트인 성형 플라스틱체.
23. 제 1 항에 있어서, 상기 가교 결합제(4)는 2개 이상의 이중 기능성 또는 다기능성 아크릴레이트 또는 폴리아크릴레이트의 조합체인 성형 플라스틱체.
24. 제 1 항에 있어서, 상기 결합제 용액(5)의 비율은 상기 반응 혼합물(2)에 기초하여 각각 15 내지 40 중량% 범위에 있는 성형 플라스틱체.
25. 제 1 항에 있어서, 상기 결합제 용액(5)의 비율은 상기 반응 혼합물(2)에 기초하여 각각 20 내지 35 중량% 범위에 있는 성형 플라스틱체.
26. 제 1 항에 있어서, 상기 결합제 용액(5) 중에서 폴리머 대 모노머의 중량비는 1:3 내지 1:5 범위에 있는, 성형 플라스틱체.
27. 제 1 항에 있어서, 상기 무기 미립자 충전제(3)의 비율은 상기 반응 혼합물(2)에 기초하여 60 내지 80 중량% 범위에 있는, 성형 플라스틱체.
28. 제 1 항에 있어서, 상기 무기 미립자 충전제(3)의 비율은 상기 반응 혼합물(2)에 기초하여 65 내지 75 중량% 범위에 있는, 성형 플라스틱체.
29. 제1항에 있어서, 상기 무기 미립자 충전제(3)는 실리카 샌드인, 성형 플라스틱체.
30. 제 1 항에 있어서, 전체 충전제(3)에 기초하여 상기 무기 미립자 충전제(3)의 95 내지 100 중량% 는 0.05 내지 1.0㎜ 범위의 입자 크기를 갖는, 성형 플라스틱체.
31. 제 1 항에 있어서, 전체 충전제(3)에 기초하여 상기 무기 미립자 충전제(3)의 95 내지 100 중량% 는 0.05 내지 0.3㎜ 범위의 입자 크기를 갖는, 성형 플라스틱체.
32. 제 1 항에 있어서, 상기 반응 혼합물(2)은 코팅된 운모와 같은 그 고유의 색상을 갖지 않는 광택 입자들을 추가로 갖는 성형 플라스틱체.

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