KR101241118B1 - Manufacturing method of Meta Aramid for electro spinning - Google Patents
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Abstract
본 발명은 메타아라미드의 중합 후 중화공정에서 중화제의 투입량이나 중화시간 등의 공정조건들을 조절하는 것에 의하여 특히 전기방사용으로 적절한 메타아라미드의 도프를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 아미드계 용매에 메타페닐렌디아민과 이소프탈로일클로라이드를 첨가하여 반응혼합물을 준비하고, 이를 중합시켜 반응생성물을 수득하는 중합공정; 상기 중합공정에서 부산물로서 생성되는 염산(HCl)을 중화하기 위한 중화제를 첨가하는 중화공정; 및 상기 중화공정 후 탈수 및 탈포를 수행하는 후처리공정;을 포함하여 이루어지며, 여기에서 상기 중화공정은 상기 반응생성물 총중량을 기준으로 하여 염농도가 1 내지 10중량%의 범위 이내가 되도록 염의 발생이 이루어지는 때에 중화반응이 중단되도록 중화를 제어하는 중화제어단계를 포함하여 이루어짐을 특징으로 한다.The present invention relates to a method for preparing a dope of metaaramid suitable for electrospinning by adjusting the process conditions such as the amount of neutralizing agent and the neutralization time in the neutralization step after the polymerization of metaaramid, A polymerization step of preparing a reaction mixture by adding rendiamine and isophthaloyl chloride and polymerizing the reaction mixture to obtain a reaction product; A neutralization step of adding a neutralizing agent for neutralizing hydrochloric acid (HCl) generated as a byproduct in the polymerization step; And a post-treatment step of performing dehydration and defoaming after the neutralization step, wherein the neutralization step includes salt generation so that the salt concentration is within a range of 1 to 10 wt% based on the total weight of the reaction product. And a neutralization control step of controlling the neutralization so that the neutralization reaction is stopped when it is made.
Description
본 발명은 내열성이 우수한 메타아라미드를 섬유로 제조하는 것을 가능하게 하는 전기방사용 메타아라미드의 도프(dope)를 제조하는 방법에 관한 것으로, 특히 메타아라미드의 중합 후 중화공정에서 중화제의 투입량이나 중화시간 등의 공정조건들을 조절하는 것에 의하여 특히 전기방사용으로 적절한 메타아라미드의 도프를 제조하는 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for preparing a dope of electrospun metaaramid which enables the production of metaaramid having excellent heat resistance into fibers, and particularly, a dosage of a neutralizing agent or a neutralization time in a neutralization step after polymerization of metaaramid. The present invention relates to a process for preparing dope of appropriate metaaramid by controlling electrospinning and the like.
일반적으로 폴리아미드계 합성수지는 지방족 폴리아미드와 방향족 폴리아미드로 분류된다. Generally, polyamide synthetic resins are classified into aliphatic polyamides and aromatic polyamides.
지방족 폴리아미드는 일반적으로 나이론이란 상표명으로, 방향족 폴리아미드는 아라미드라는 상표명으로 잘 알려져 있다. Aliphatic polyamides are generally known under the trade name nylon and aromatic polyamides under the trade name aramid.
상기 지방족 폴리아미드, 특히 나일론 6, 그리고 나일론 6,6 등은 가장 일반적인 열가소성 엔지니어링 플라스틱으로 중요한 응용분야로는 섬유뿐만 아니라 여러 분야의 성형재료로 사용되고 있다. 성형분야에 사용되는 나일론 수지는 향상된 난연성과 내충격성을 갖도록 하고 가격을 낮추고 탄성율과 같은 기계적 물성을 향상시키기 위하여 광물 또는 유리섬유로 보강하여 복합재료인 강화플라스틱(reinforced plastics)으로 제조한다. The aliphatic polyamides, in particular nylon 6, and nylon 6,6 and the like are the most common thermoplastic engineering plastics and are used as molding materials for various fields as well as fibers. Nylon resin used in the molding field is manufactured from reinforced plastics, which is reinforced with minerals or glass fibers, in order to have improved flame retardancy and impact resistance, lower cost, and improve mechanical properties such as elastic modulus.
1960년대 개발된 아라미드라는 방향족 폴리아미드는 지방족 폴리아미드인 나일론의 내열성을 개선시키기 위해 개발된 것으로, 노멕스(Nomex), 케블라(Kevlar)와 같은 상품명으로 잘 알려져 있는 방향족 폴리아미드는 난연성 섬유직물, 타이어 코드 등의 섬유용도로 사용될 수 있는 뛰어난 내열성과 높은 인장강도를 갖는다. Aromatic polyamides, called aramids, developed in the 1960s, were developed to improve the heat resistance of aliphatic polyamide nylon. Aromatic polyamides, which are well known by trade names such as Nomex and Kevlar, are flame retardant fabrics, It has excellent heat resistance and high tensile strength that can be used for textile applications such as tire cords.
일반적인 지방족 폴리아미드는 아미드기 사이에 지방족 탄화수소가 결합되어 있는 합성수지이나, 아라미드(aramid)는 아미드기 사이에 벤젠기가 85%의 아미드 결합이 두 개의 방향족 고리에 결합되어 있는 합성수지를 말한다. 상기 지방족 폴리아미드의 지방족 탄화수소는 열을 가하면 쉽게 분자운동이 일어나는 데 반하여, 방향족 폴리아미드의 벤젠 환은 분자쇄가 강직하고 열을 가하여도 분자가 쉽게 움직이지 않으므로 열에 안정하고 탄성률이 높아 일반 지방족 폴리아미드와는 특성에 있어서 많은 차이를 나타낸다.A general aliphatic polyamide is a synthetic resin in which an aliphatic hydrocarbon is bonded between amide groups, and aramid refers to a synthetic resin in which amide bonds of 85% of benzene groups are bonded to two aromatic rings between amide groups. The aliphatic hydrocarbon of the aliphatic polyamide easily undergoes molecular motion when heat is applied, whereas the benzene ring of the aromatic polyamide is stable to heat and has high elasticity because the molecule chains are rigid and the molecules do not easily move even when heat is applied. And there are many differences in characteristics.
상기 방향족 폴리아미드는 파라계 아라미드(para-aramid)와 메타계 아라미드(meta-aramid)로 분류되며, 파라계 아라미드는 듀폰사에서 개발된 케블라(Kevlar)가 대표적이다. 파라계 아라미드는 벤젠 고리가 파라 위치에서 아미드기와 결합된 것이다. 분자쇄가 매우 뻣뻣하고 선상구조를 가지므로 강도가 매우 높고 탄성률이 특히 높아 충격을 흡수하는 성능이 매우 우수하여 방탄복, 방탄 핼멧, 안전용 장갑이나 부츠, 소방복에 사용되며, 테니스 라켓, 보트, 하키용 스틱, 낚시 줄, 골프 클럽등의 스포츠 기구 재료로 또한 산업용으로는 FRP(Fiber Reinforced Plastic), 석면대체용 섬유 등에 사용되고 있다. The aromatic polyamide is classified into a para-aramid and a meta-aramid. The para-aramid is represented by Kevlar developed by DuPont. The para-aramid is the benzene ring bound to the amide group at the para position. As the molecular chain is very stiff and has a linear structure, it has high strength and high modulus of elasticity, so it is excellent in absorbing shock and is used for body armor, bulletproof helmets, safety gloves or boots, and fire fighting suits. It is used for sports equipment materials such as sticks, fishing lines and golf clubs, and is also used for FRP (Fiber Reinforced Plastic) and asbestos substitute fibers for industrial purposes.
메타계 아라미드, 즉 메타아라미드는 듀폰사에서 개발된 노멕스(Nomex), 데이진사에서 개발된 코넥스(Conex)가 대표적이다. 메타아라미드는 벤젠고리가 메타 위치에서 아미드기와 결합된 것으로 강도와 신도는 보통의 나일론과 비슷하나 열에 대한 안정성이 대단히 좋으며, 다른 내열용 소재에 비하여 가볍고 땀흡수도 어느정도 가능하므로 쾌적하다는 장점을 가지고 있다. 초기에는 색상이 몇 가지로 제한되었으나, 최근에는 형광색을 포함한 다양한 색상으로 만들어지고 있다. 소방복,경주용 자동차 운전자를 위한 유니폼,우주 비행사 유니폼,작업복 등의 내열용 의복 소재로 사용되며, 산업용으로는 고온용 필터 등으로 쓰인다.Meta-aramid, namely meta-aramid, is typical of Nomex, developed by DuPont, and Conex, developed by Teijin. Meta-aramid is a benzene ring combined with an amide group in the meta position, and its strength and elongation is similar to that of ordinary nylon, but it has excellent thermal stability, and it is light and comfortable to absorb sweat compared to other heat-resistant materials. . Initially, the color was limited to a few, but recently, it is made of various colors including fluorescent colors. It is used as a material for heat-resistant clothing such as fire fighting suits, uniforms for race car drivers, astronaut uniforms, and work clothes.
미국특허 제3,068,188호 등에 기재된 종래의 메타아라미드 제조방법에 따르면 극성 아미드계 용매 중에서 메타페닐렌디아민(m-phenylene diamine: MPD)과 이소프탈로일클로라이드(isophthaloyl chloride: IPC)를 중합시키고 중합의 부산물인 염산을 중화하기 위해 염기성 화합물을 첨가하여 메타아라미드 조성물을 제조하였다.According to the conventional method of preparing meta-aramid described in US Pat. No. 3,068,188 and the like, the polymerization of metaphenylenediamine (m-phenylene diamine (MPD) and isophthaloyl chloride (IPC) in a polar amide solvent is performed and is a byproduct of polymerization. The metaaramid composition was prepared by adding a basic compound to neutralize hydrochloric acid.
한편, 기존의 메타아라미드의 전기방사를 위해서는 합성된 메타아라미드를 극성 아미드계 용매로서 디메틸아세트아미드(DMAc ; dimethylacetamide)에 침지시킨 후, 예를 들면 염화리튬(LiCl) 또는 염화칼슘(CaCl2) 등의 염류를 1 내지 10중량%의 양으로 첨가하여 메타아라미드를 용해시킴으로써 전기방사에 적절한 도프를 제조하였으며, 이러한 방법으로는 전기방사에 적절하도록 도프를 변경하기 위해서는 오로지 농도를 조절하는 것에 의해서만 도프의 변경이 가능하다는 단점이 있다.On the other hand, for electrospinning of conventional metaaramid, the synthesized metaaramid is immersed in dimethylacetamide (DMAc) as a polar amide solvent, and then, for example, lithium chloride (LiCl) or calcium chloride (CaCl 2 ), and the like. Salts were added in an amount of 1 to 10% by weight to prepare dope suitable for electrospinning by dissolving metaaramid. In this method, the dope was changed only by adjusting the concentration to change the dope to be suitable for electrospinning. This has the disadvantage of being possible.
따라서 메타아라미드의 전기방사에 적절한 도프의 제조를 위한 새로운 접근법의 개발이 요구되고 있는 실정이다.Therefore, the development of a new approach for the preparation of dope suitable for the electrospinning of metaaramid is required.
본 발명의 목적은 메타아라미드의 전기방사에 적절한 도프의 제조방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a method for preparing a dope suitable for electrospinning of metaaramid.
본 발명의 다른 목적은 다양한 조건의 도프의 제조를 가능하게 하여 여러 가지의 메타아라미드의 전기방사 제품의 제조를 가능하게 하도록 하는 것이다.Another object of the present invention is to enable the preparation of dope under various conditions to enable the production of electrospinning products of various metaaramids.
본 발명의 또 다른 목적은 메타아라미드의 중합 후의 중화공정에서 중화제의 첨가량 및/또는 중화시간을 조절하는 것에 의하여 다양한 조건의 도프의 제조를 가능하도록 하는 것이다.
Still another object of the present invention is to enable the production of dope under various conditions by controlling the amount of neutralizing agent and / or neutralization time in the neutralization step after the polymerization of metaaramid.
본 발명에 따른 전기방사용 메타아라미드 도프의 제조방법은, 아미드계 용매에 메타페닐렌디아민과 이소프탈로일클로라이드를 첨가하여 반응혼합물을 준비하고, 이를 중합시켜 반응생성물을 수득하는 중합공정; 상기 중합공정에서 부산물로서 생성되는 염산(HCl)을 중화하기 위한 중화제를 첨가하는 중화공정; 및 상기 중화공정 후 탈수 및 탈포를 수행하는 후처리공정;을 포함하여 이루어지며, 여기에서 상기 중화공정은 상기 반응생성물 총중량을 기준으로 하여 염농도가 1 내지 10중량%의 범위 이내가 되도록 염의 발생이 이루어지는 때에 중화반응이 중단되도록 중화를 제어하는 중화제어단계를 포함하여 이루어짐을 특징으로 한다.A method for producing the electrospun metaaramid dope according to the present invention includes a polymerization step of preparing a reaction mixture by adding metaphenylenediamine and isophthaloyl chloride to an amide solvent, and polymerizing it to obtain a reaction product; A neutralization step of adding a neutralizing agent for neutralizing hydrochloric acid (HCl) generated as a byproduct in the polymerization step; And a post-treatment step of performing dehydration and defoaming after the neutralization step, wherein the neutralization step includes salt generation so that the salt concentration is within a range of 1 to 10 wt% based on the total weight of the reaction product. And a neutralization control step of controlling the neutralization so that the neutralization reaction is stopped when it is made.
상기 중화반응의 중단은 상기 반응생성물 중에 투입된 중화제 중 잔류하는 미반응의 중화제를 제거하는 것에 의해 수행될 수 있다.The stopping of the neutralization reaction may be performed by removing the unreacted neutralizing agent remaining in the neutralizing agent added to the reaction product.
상기 염농도는 바람직하게는 7 내지 8중량%가 될 수 있다.The salt concentration may be preferably 7 to 8% by weight.
상기 중화제어단계는 상기 중화제의 첨가 후 상기 반응생성물 중에 잔류하는 염산의 농도를 측정하는 것에 의하여 염농도를 결정하는 것에 의해 수행될 수 있다.The neutralization control step may be performed by determining the salt concentration by measuring the concentration of hydrochloric acid remaining in the reaction product after the addition of the neutralizing agent.
상기 중화제어단계는 상기 중화제의 첨가 후 상기 반응생성물 중에 잔류하는 미반응의 중화제의 잔량을 측정하여 염농도를 결정하는 것에 의해 수행될 수 있다.The neutralization control step may be performed by determining the salt concentration by measuring the residual amount of the unreacted neutralizing agent remaining in the reaction product after the addition of the neutralizing agent.
상기 중화제어단계는 상기 중화제의 첨가 후 상기 반응생성물 중에서의 상기 중화제의 반응속도에 따른 시간의 경과에 의하여 염농도를 결정하는 것에 의해 수행될 수 있다.
The neutralization control step may be performed by determining the salt concentration by the passage of time according to the reaction rate of the neutralizing agent in the reaction product after the addition of the neutralizing agent.
본 발명에 따르면 메타아라미드의 중합 후 중화공정에서 중화제의 투입량이나 중화시간 등의 공정조건들을 조절하는 것에 의하여 특히 전기방사용으로 적절한 메타아라미드의 도프를 제조하는 방법을 제공하며, 또한 그에 의하여 전기방사에 적절한 메타아라미드의 도프를 제공하는 효과가 있다.According to the present invention, there is provided a method for preparing a dope of metaaramid suitable for electrospinning, in particular by adjusting process conditions such as the amount of neutralizing agent or the neutralization time in the neutralization step after the polymerization of metaaramid, and thereby electrospinning It is effective to provide dope of suitable metaaramid.
또한, 본 발명에 따르면, 메타아라미드 도프의 전기방사에 의하여 수득되는 우수한 내열성을 갖는 메타아라미드의 섬유제품, 웹제품 등을 제공하는 효과가 있다.
Further, according to the present invention, there is an effect of providing a fiber product, a web product and the like of metaaramid having excellent heat resistance obtained by electrospinning of metaaramid dope.
도 1 내지 도 3들은 본 발명에 따라 수득되는 전기방사용 메타아라미드 도프를 사용하여 전기방사에 의해 수득되는 메타아라미드 섬유를 촬영한 사진들이다.1 to 3 are photographs taken of the metaaramid fibers obtained by electrospinning using the electrospun metaaramid dope obtained according to the present invention.
이하 본 발명의 바람직한 일실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 모호하지 않게 하기 위하여 생략한다.Hereinafter, a preferred embodiment of the present invention will be described in detail. In describing the present invention, detailed descriptions of related well-known functions or configurations are omitted in order not to obscure the subject matter of the present invention.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
The terms " about "," substantially ", etc. used to the extent that they are used herein are intended to be taken to mean an approximation of, or approximation to, the numerical values of manufacturing and material tolerances inherent in the meanings mentioned, Accurate or absolute numbers are used to help prevent unauthorized exploitation by unauthorized intruders of the referenced disclosure.
일반적인 메타아라미드는 메타페닐렌디아민과 이소프탈로일클로라이드를 원료로 하여 하기 반응식 1과 같은 반응하여 중합된다.
The general metaaramid is polymerized by reacting as shown in Scheme 1 using metaphenylenediamine and isophthaloyl chloride as raw materials.
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
상기와 같이 메타페닐렌디아민과 이소프탈로일클로라이드는 극성 아미드계 용매 내에서 상기 반응식 1과 같이 중합되어 폴리메타페닐렌이소프탈아미드(Polymethaphenylene isophthalate ; 메타아라미드)로 제조된다. 이때, 상기 이소프탈로일클로라이드는 상기 메타페닐렌디아민을 포함하는 상기 극성 아미드계 용매에 발열반응 제어를 통한 반응성 향상을 위해 분할 투입될 수 있다. As described above, the metaphenylenediamine and isophthaloyl chloride are polymerized in the polar amide solvent as in Scheme 1 to prepare polymethaphenylene isophthalate (metaaramid). In this case, the isophthaloyl chloride may be separately added to the polar amide-based solvent containing the metaphenylenediamine to improve the reactivity through the exothermic reaction control.
상기와 같이 메타페닐렌디아민과 이소프탈로일클로라이드를 반응시켜 폴리메타페닐렌이소프탈아미드를 제조하는 경우, 부산물로 염산이 발생되며, 수득되는 고분자 조성물의 안정성을 위하여는 상기 부산물로서의 염산을 중화시켜야 한다. As described above, in the case of preparing polymethaphenylene isophthalamide by reacting metaphenylenediamine with isophthaloyl chloride, hydrochloric acid is generated as a by-product, and neutralization of hydrochloric acid as the by-product for stability of the obtained polymer composition. You have to.
상기 메타페닐렌디아민과 이소프탈로일클로라이드의 반응으로 생성되는 염산의 중화를 위해서는 중화제로서 수산화칼슘(Ca(OH)2) 또는 수산화리튬(LiOH) 등의 염기성 화합물이 첨가되며, 수산화칼슘 또는 수산화리튬과 염산의 중화반응은 하기 반응식 2와 같이 표시될 수 있다.
To neutralize the hydrochloric acid produced by the reaction of the metaphenylenediamine and isophthaloyl chloride, a basic compound such as calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) or lithium hydroxide (LiOH) is added as a neutralizing agent, and calcium hydroxide or lithium hydroxide and hydrochloric acid are added. The neutralization reaction of may be represented by the following Scheme 2.
[반응식 2][Reaction Scheme 2]
2HCl + Ca(OH)2 → CaCl2 + 2H2O2HCl + Ca (OH) 2 → CaCl 2 + 2H 2 O
HCl + LiOH → LiCl + H2O
HCl + LiOH → LiCl + H 2 O
본 발명은 상기와 같이 제조되는 메타아라미드의 전기방사를 위한 도프를 제조하기 위한 방법으로서, 아미드계 용매에 메타페닐렌디아민과 이소프탈로일클로라이드를 첨가하여 반응혼합물을 준비하고, 이를 중합시켜 반응생성물을 수득하는 중합공정; 상기 중합공정에서 부산물로서 생성되는 염산(HCl)을 중화하기 위한 중화제를 첨가하는 중화공정; 및 상기 중화공정 후 탈수 및 탈포를 수행하는 후처리공정;을 포함하여 이루어지며, 여기에서 상기 중화공정은 상기 반응생성물 총중량을 기준으로 하여 염농도가 1 내지 10중량%의 범위 이내가 되도록 염의 발생이 이루어지는 때에 중화반응이 중단되도록 중화를 제어하는 중화제어단계를 포함하여 이루어짐을 특징으로 한다.The present invention is a method for preparing a dope for the electrospinning of the meta-aramid prepared as described above, to prepare a reaction mixture by adding metaphenylenediamine and isophthaloyl chloride to the amide solvent, and polymerized the reaction product Polymerization process to obtain; A neutralization step of adding a neutralizing agent for neutralizing hydrochloric acid (HCl) generated as a byproduct in the polymerization step; And a post-treatment step of performing dehydration and defoaming after the neutralization step, wherein the neutralization step includes salt generation so that the salt concentration is within a range of 1 to 10 wt% based on the total weight of the reaction product. And a neutralization control step of controlling the neutralization so that the neutralization reaction is stopped when it is made.
상기 중합공정은 아미드계 용매에 메타페닐렌디아민과 이소프탈로일클로라이드를 첨가하여 반응혼합물을 준비하고, 이를 중합시켜 반응생성물을 수득하는 것으로 이루어진다. 상기 중합공정은, 바람직하게는, 아미드계 용매 중에서 메타페닐렌디아민과 이소프탈로일클로라이드를 혼합 및 교반시켜 중합시키는 반응에 의하여 폴리메타페닐렌이소프탈아미드를 형성하는 공정으로, 여기에서 상기 메타페닐렌디아민과 이소프탈로일클로라이드는 서로 비슷한 몰비로 반응시키는 것이 바람직하다. 이를 중량부로 표현하면, 상기 아미드계 용매 100중량부를 기준으로 상기 메타페닐렌디아민 5 내지 12중량부 및 상기 이소프탈로일클로라이드 9 내지 25중량부를 혼합하여 중합시키는 것으로 이루어진다. 상기 아미드계 용매는 극성 아미드계 용매를 사용하는 것으로 디메틸아세트아마이드 또는 메틸피롤리돈(N-Methyl-pyrrolidone)을 사용하는 것이 바람직하다.The polymerization process is prepared by adding metaphenylenediamine and isophthaloyl chloride to an amide solvent to prepare a reaction mixture, and polymerizing them to obtain a reaction product. Preferably, the polymerization step is a step of forming a polymethaphenylene isophthalamide by a reaction of mixing and stirring metaphenylenediamine and isophthaloyl chloride in an amide solvent to polymerize, wherein the meta Phenylenediamine and isophthaloyl chloride are preferably reacted in a similar molar ratio to each other. When expressed in parts by weight, based on 100 parts by weight of the amide solvent, 5 to 12 parts by weight of the metaphenylenediamine and 9 to 25 parts by weight of the isophthaloyl chloride are mixed and polymerized. The amide solvent is a polar amide solvent, it is preferable to use dimethylacetamide or methylpyrrolidone (N-Methyl-pyrrolidone).
상기 중화공정은 상기 중합공정에서 부산물로서 생성되는 염산(HCl)을 중화하기 위하여 중화제를 첨가하는 것으로 이루어진다.The neutralization process consists of adding a neutralizing agent to neutralize hydrochloric acid (HCl) produced as a byproduct in the polymerization process.
종래의 메타아라미드 제조방법에서의 중화공정은 중합공정의 부산물인 염산을 중화하기 위해 중화제로서 수산화칼슘을 첨가하는 공정으로, 첨가되는 양은 메타페닐렌디아민 또는 이소프탈로일클로라이드의 사용량에 따라 조절되며, 사용되는 메타페닐렌디아민 또는 이소프탈로일클로라이드의 몰비와 동일하거나 약 10% 정도 증가된 양을 첨가하는 것이 일반적이다. 그러나 본 발명에서의 중화공정은 상기 반응생성물 총중량을 기준으로 하여 염농도가 1 내지 10중량%의 범위 이내가 되도록 염의 발생이 이루어지는 때에 중화반응이 중단되도록 중화를 제어하는 중화제어단계를 포함하여 이루어짐을 특징으로 한다. 이러한 중화제어단계에 의하여 상기 반응생성물 중에 포함되는 염농도를 제어하도록 하여 특히 메타아라미드의 합성 과정에서 전기방사에 적절한 메타아라미드 도프를 직접적으로 제조할 수 있도록 한 점에 특징이 있는 것이다.The neutralization process in the conventional meta-aramid production process is a process of adding calcium hydroxide as a neutralizing agent to neutralize hydrochloric acid, a by-product of the polymerization process, and the amount added is controlled according to the amount of metaphenylenediamine or isophthaloyl chloride used. It is common to add an amount equal to or increased by about 10% to the molar ratio of metaphenylenediamine or isophthaloylchloride. However, the neutralization process in the present invention comprises a neutralization control step of controlling the neutralization reaction so that the neutralization reaction is stopped when the salt is generated so that the salt concentration is within the range of 1 to 10% by weight based on the total weight of the reaction product. It features. The neutralization control step is characterized by controlling the salt concentration contained in the reaction product to be able to directly prepare a meta aramid dope suitable for electrospinning, especially during the synthesis of meta aramid.
이러한 중화제어단계를 구비하지 못하는 종래의 메타아라미드 도프의 제조방법에 따르면 상기한 바와 같은 중화반응 이후에 염화칼슘(CaCl2)을 첨가하는 염화칼슘 첨가공정을 수행하여야만 하며, 이러한 종래의 메타아라미드 도프의 제조에서는 염산을 중화하는 중화공정에서도 발생하나, 염화칼슘을 추가적으로 첨가하는 공정으로, 상기 중화공정에서 발생되는 염화칼슘의 양만으로는 전기방사에 적절한 메타아라미드의 용해에 적절한 염농도를 제공하지 못하기 때문에 인위적으로 염화칼슘 등의 염을 더 추가하는 공정이 요구되고 있는 실정이다. 전기방사의 방사 공정성 및 웨브 형성(web formation)은 도프의 농도, 용액의 점도, 표면장력 및 전기전도도 등 여러 인자들에 의해 영향을 많이 받으며, 따라서 종래의 메타아라미드 제조방법에 의해 수득되는 종래의 메타아라미드의 경우, 중화공정에서 발생되는 염화칼슘의 양이 이론적으로나 실제적으로 고정된 수치만을 제공하기 때문에 염을 추가하는 공정 없이 최적의 전기방사용 메타아라미드 도프를 수득하는 것이 어렵다는 단점이 있었다. 예를 들면, 중합물의 고유점도(I.V)가 1.6대 일 때에는 염농도가 7.6%가 되는 경우가 적절할 수 있다.According to the conventional method for preparing meta-aramid dope which does not have such a neutralization control step, a calcium chloride addition process for adding calcium chloride (CaCl 2 ) must be performed after the neutralization reaction as described above, and the preparation of such conventional meta-aramid dope is performed. In the neutralization process of neutralizing hydrochloric acid, but additionally added calcium chloride, the amount of calcium chloride generated in the neutralization process alone does not provide an adequate salt concentration for dissolution of metaaramid suitable for electrospinning, artificially There is a need for a process for adding more salt. Spinning processability and web formation of electrospinning are influenced by many factors such as concentration of dope, viscosity of solution, surface tension and electrical conductivity, and accordingly, conventional meta-aramid production method In the case of metaaramid, since the amount of calcium chloride generated in the neutralization process provides only a theoretical or practical fixed value, it was difficult to obtain an optimal electrospun metaaramid dope without adding a salt. For example, when the intrinsic viscosity (IV) of the polymer is 1.6, it may be appropriate that the salt concentration is 7.6%.
본 발명에 따른 메타아라미드 도프의 제조에 있어서, 상기 중화공정에 의하여 얻어지는 상기 염농도, 특히 바람직하게는 중화제로서 수산화칼슘을 투입하는 경우에서, 상기 염으로서의 염화칼슘의 농도는 상기 반응생성물 총중량을 기준으로 하여 1 내지 10중량%의 범위 이내가 되는 때에 중화반응이 중단되도록 중화를 제어하는 것을 특징으로 한다. 상기 염, 특히 염화칼슘은 용매 중에서 고분자인 메타아라미드의 용해도를 증가시켜 메타아라미드 고형분의 함량을 증가시킨다. 상기 염화칼슘의 함량이 메타아라미드 조성물의 1중량% 미만일 경우에는 고형분의 증가가 미미하게 되어 전기방사에 적절하지 못하게 되는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 10중량%를 초과하는 경우, 염화칼슘의 부식성 등으로 인하여 작업성이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.In the production of metaaramid dope according to the present invention, in the case where the salt concentration obtained by the neutralization step, particularly preferably calcium hydroxide as the neutralizing agent, the concentration of calcium chloride as the salt is 1 based on the total weight of the reaction product. Neutralization is characterized in that the neutralization reaction is stopped when it is within the range of 10% by weight. The salts, especially calcium chloride, increase the solubility of the metaaramid, which is a polymer in the solvent, thereby increasing the content of the metaaramid solids. If the content of the calcium chloride is less than 1% by weight of the meta-aramid composition, there is a problem that the increase in solid content is inadequate for electrospinning, if the content exceeds 10% by weight, due to the corrosion of calcium chloride, etc. There may be a problem that the workability is degraded.
상기 중화공정 이후에는 통상의 메타아라미드의 제조에서와 동일 또는 유사하게 탈수 및 탈포를 수행하는 후처리공정이 더 수행될 수 있으며, 이러한 후처리공정, 특히 탈수 및 탈포 등은 당업자에게는 용이하게 이해될 수 있는 것이다.After the neutralization step, a post-treatment step in which dehydration and defoaming are carried out in the same or similar manner as in the production of conventional meta-aramid can be further performed. Such post-treatment steps, particularly dehydration and defoaming, You can.
특히, 상기 탈수공정은 중화공정에서 생성되는 물(H2O)을 제거하는 공정이고, 탈포공정은 중합공정에서 교반으로 생성되는 기포를 제거하는 공정으로 일반적인 탈수, 탈포공정으로 실시할 수 있다. 상기 탈포공정은 통상 감압 하, 또는 진공 하에서 수행될 수 있다.In particular, the dehydration step is a step of removing the water (H 2 O) generated in the neutralization step, the degassing step is a step of removing the bubbles generated by stirring in the polymerization step can be carried out by general dehydration, degassing process. The defoaming step can be carried out usually under reduced pressure or under vacuum.
상기한 바와 같은 본 발명에 따른 전기방사용 메타아라미드 도프의 제조방법에 의하면 메타아라미드 고형분이 10 내지 25중량%의 범위인 전기방사용 메타아라미드 도프가 수득된다.According to the method for producing the electrospun metaaramid dope according to the present invention as described above, the electrospun metaaramid dope having a metaaramid solids in the range of 10 to 25% by weight is obtained.
본 발명에 따른 전기방사용 메타아라미드 도프 중의 메타아라미드 고형분 함량이 10중량% 미만으로 되는 경우, 전기방사에 의한 섬유의 제조보다는 전기분산에 의한 스프레이 현상이 발생 할 문제점이 있을 수 있고, 반대로 25중량%를 초과하는 경우, 표면장력과 용액점도가 너무 높아 전기장의 힘이 용액의 표면장력을 극복하고 방사를 하는데 있어 공정성의 불안정성을 발생할 문제점이 있을 수 있다. 특히, 본 발명에 따르면, 메타아라미드의 제조 동안에, 특히, 중화공정의 수행 동안에 상기 반응생성물 총중량을 기준으로 하여 염농도가 1 내지 10중량%의 범위 이내가 되도록 염의 발생이 이루어지도록 중화를 제어하는 중화제어단계를 포함하기 때문에, 전체 도프 중의 염농도의 효과적인 제어가 가능함은 물론 도프 중의 메타아라미드 고형분의 생성량 역시 자유롭게 조절할 수 있다는 특징을 갖게 된다.
When the metaaramid solids content in the electrospun metaaramid dope according to the present invention is less than 10% by weight, there may be a problem in that a spray phenomenon due to electrodispersion occurs rather than the production of fibers by electrospinning, and on the contrary, 25% by weight If it exceeds%, the surface tension and the viscosity of the solution is so high that the electric field force may cause a problem of instability of the process to overcome the surface tension and the spinning of the solution. In particular, according to the invention, neutralization is controlled during the production of the metaaramid, in particular during the neutralization process, to control the generation of salts so that the salt concentration is within the range of 1 to 10% by weight based on the total weight of the reaction product. Since it includes a control step, it is possible not only to effectively control the salt concentration in the entire dope, but also to have a feature that the amount of generation of meta-aramid solids in the dope can be freely adjusted.
이하 본 발명에 따른 전기방사용 메타아라미드 도프의 제조방법의 실시예들을 나타내지만, 본 발명이 이들 실시예들로 한정되는 것은 아니다.
Examples of the method for producing the electrospun metaaramid dope according to the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these examples.
실시예Example 1 One
디메틸아세트아마이드 100중량부에 메타페닐렌디아민 6중량부, 이소프탈로일클로라이드 12중량부를 혼합하여 중합하여 중합공정을 실시하였으며, 상기 중합공정 후, 반응부산물로서 생성된 염산의 중화를 위한 중화제로서 수산화칼슘 7중량부를 투입하고 중화를 수행하여 반응생성물로서의 메타아라미드 도프 중 염농도가 상기 메타아라미드 도프 총 중량을 기준으로 하여 7.0중량%가 되는 때에 반응생성물 중에 투입된 중화제 중 잔류하는 미반응의 중화제를 필터링에 의하여 제거하는 것에 의해서 중화반응을 정지시켰다. 이후, 탈수, 탈포공정을 수행하여 본 발명에 따른 고형분 함량 19.3중량%, I.V 1.75의 전기방사용 메타아라미드 도프를 제조하였다.
100 parts by weight of dimethylacetamide was mixed with 6 parts by weight of metaphenylenediamine and 12 parts by weight of isophthaloyl chloride to carry out a polymerization process. After the polymerization process, calcium hydroxide was used as a neutralizing agent for neutralization of hydrochloric acid produced as a reaction byproduct. 7 parts by weight and neutralization were performed to filter the remaining unreacted neutralizing agent in the neutralizing agent added to the reaction product when the salt concentration in the metaaramid dope as the reaction product became 7.0% by weight based on the total weight of the metaaramid dope. The neutralization reaction was stopped by removing. Thereafter, dehydration and defoaming were performed to prepare an electrospun metaaramid dope having a solid content of 19.3% by weight and IV 1.75.
실시예Example 2 2
상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 도프를 제조하되, 중화에 있어서 반응생성물 의 pH를 측정하여 상기 반응생성물 중의 염농도가 5.0중량%가 되도록 중화반응 시간을 조절하여 본 발명에 따른 고형분 함량 19.3중량%, I.V 1.75의 전기방사용 메타아라미드 도프를 제조하였다.
In the same manner as in Example 1 to prepare a dope, by measuring the pH of the reaction product in neutralization by adjusting the neutralization reaction time so that the salt concentration in the reaction product is 5.0% by weight solids content of 19.3% by weight , IV 1.75 electrospun metaaramid dope was prepared.
실시예Example 3 3
상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 도프를 제조하되, 중화에 있어서 반응생성물 중에 잔류하는 미반응의 중화제의 잔량을 측정하여 상기 반응생성물 중의 염농도가 8.0중량%가 되도록 중화반응 시간을 조절하여 본 발명에 따른 고형분 함량 19.3중량%, I.V 1.80의 전기방사용 메타아라미드 도프를 제조하였다.
The dope was prepared in the same manner as in Example 1, but the neutralization reaction time was adjusted so that the salt concentration in the reaction product was 8.0% by weight by measuring the residual amount of the unreacted neutralizer remaining in the reaction product in neutralization. According to the solid content of 19.3% by weight, an electrospinning metaaramid dope of IV 1.80 was prepared.
실험예Experimental Example
상기 실시예 1 내지 4들로부터 수득되는 메타아라미드 도프를 용매로서 DMAc를 사용하여 70%의 농도로 희석시킨 후, 방사온도 약 30℃, 방사거리 약 10㎝, 그리고 방사전압 약 15㎸의 조건으로 전기방사에 적용시켜 메타아라미드 섬유들로 구성되는 웹을 형성하였다. The metaaramid dope obtained from Examples 1 to 4 was diluted to 70% concentration using DMAc as a solvent, and then subjected to a spinning temperature of about 30 ° C., a spinning distance of about 10 cm, and a radiation voltage of about 15 kV. It was applied to electrospinning to form a web consisting of metaaramid fibers.
전기방사 결과, 염의 함량에 따라 도 1 내지 도 3들에 나타낸 바와 같이, 직진성을 많이 부여할 수도 있고 또한 랜덤한 구조의 웹을 제조할 수 있었으며, 직진성이 높은 웹의 경우는 기계방향(MD 방향 ; Machine Direction)에서의 강도가 약 30MPa 정도로 높게 나타나며, 횡방향(CD 방향 ; Cross Direction)에서의 강도도 약 5MPa 정도로 나타남을 확인할 수 있었으며, 따라서 메타아라미드 섬유로 이루어지는 웹을 원하는 웹 구조에 따라 양호한 수준으로 수득할 수 있음을 확인할 수 있었다. 상기 도면들에서, 도 1은 실시예 2번의 도프 조건으로 염함량이 5.0중량%이고, 도 2는 실시예 1의 조건으로 염함량이 7.0중량%이고, 그리고 도 3은 실시예 3의 조건으로 염함량이 8.0중량%이었다.
As a result of the electrospinning, as shown in Figs. 1 to 3 according to the content of the salt, it was possible to give a lot of straightness and to produce a web of random structure, in the case of a high straightness web machine direction (MD direction Strength in the machine direction) was about 30 MPa, and strength in the lateral direction (CD direction) was about 5 MPa. Thus, a web made of meta-aramid fibers was good depending on the desired web structure. It can be confirmed that the level can be obtained. In the Figures, Figure 1 is 5.0 wt% of salt content under the dope conditions of Example 2, Figure 2 is 7.0 wt% of salt content under the conditions of Example 1, and Figure 3 under the conditions of Example 3 The salt content was 8.0 wt%.
본 발명은 전기방사용 메타아라미드 도프의 제조 및 이를 이용한 부직포 등을 제조하는 산업에서 이용될 수 있으며, 또한 이러한 부직포는 연료전지의 세퍼레이터(separator) 등으로 사용이 가능하여 연료전지를 제조하는 산업 등에서 이용될 수 있다.
The present invention can be used in the manufacture of electrospinning metaaramid dope and non-woven fabrics using the same, and such a non-woven fabric can be used as a separator of a fuel cell and the like to manufacture a fuel cell. Can be used.
(부호 없음)(No sign)
Claims (7)
상기 중합공정에서 부산물로서 생성되는 염산(HCl)을 중화하기 위한 중화제를 첨가하는 중화공정; 및
상기 중화공정 후 탈수 및 탈포를 수행하는 후처리공정;
을 포함하여 이루어지며,
여기에서 상기 중화공정은 상기 반응생성물 총중량을 기준으로 하여 염농도가 1 내지 10중량%의 범위 이내가 되도록 염의 발생이 이루어지는 때에 중화반응이 중단되도록 중화를 제어하는 중화제어단계를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 전기방사용 메타아라미드 도프의 제조방법.A polymerization step of preparing a reaction mixture by adding metaphenylenediamine and isophthaloyl chloride to an amide solvent, and polymerizing them to obtain a reaction product;
A neutralization step of adding a neutralizing agent for neutralizing hydrochloric acid (HCl) generated as a byproduct in the polymerization step; And
A post treatment step of performing dehydration and defoaming after the neutralization step;
, ≪ / RTI >
Wherein the neutralization process includes a neutralization control step of controlling the neutralization to stop the neutralization reaction when the salt is generated so that the salt concentration is within the range of 1 to 10% by weight based on the total weight of the reaction product. Method of producing the electrospinning meta-aramid dope.
상기 중화반응의 중단이 상기 반응생성물 중에 투입된 중화제 중 잔류하는 미반응의 중화제를 제거하는 것에 의해 수행됨을 특징으로 하는 전기방사용 메타아라미드 도프의 제조방법.The method of claim 1,
The stopping of the neutralization reaction is carried out by removing the remaining unreacted neutralizing agent in the neutralizing agent introduced into the reaction product.
상기 염농도가 7 내지 8중량%임을 특징으로 하는 전기방사용 메타아라미드 도프의 제조방법.The method of claim 1,
The salt concentration is 7 to 8% by weight of the method for producing the electrospinning meta-aramid dope.
상기 중화제어단계가 상기 중화제의 첨가 후 상기 반응생성물 중에 잔류하는 염산의 농도를 측정하는 것에 의하여 염농도를 결정하는 것에 의해 수행됨을 특징으로 하는 전기방사용 메타아라미드 도프의 제조방법.The method of claim 1,
And wherein said neutralization control step is performed by determining the salt concentration by measuring the concentration of hydrochloric acid remaining in said reaction product after said neutralizing agent is added.
상기 중화제어단계가 상기 중화제의 첨가 후 상기 반응생성물 중에 잔류하는 미반응의 중화제의 잔량을 측정하여 염농도를 결정하는 것에 의해 수행됨을 특징으로 하는 전기방사용 메타아라미드 도프의 제조방법.The method of claim 1,
The neutralization control step is carried out by measuring the residual amount of the unreacted neutralizing agent remaining in the reaction product after the addition of the neutralizing agent to determine the salt concentration of the electrospun metaaramid dope.
상기 중화제어단계가 상기 중화제의 첨가 후 상기 반응생성물 중에서의 상기 중화제의 반응속도에 따른 시간의 경과에 의하여 염농도를 결정하는 것에 의해 수행됨을 특징으로 하는 전기방사용 메타아라미드 도프의 제조방법.The method of claim 1,
The neutralization control step is performed by determining the salt concentration by the passage of time according to the reaction rate of the neutralizing agent in the reaction product after the addition of the neutralizing agent.
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