KR101240472B1 - 전기분해한 물을 이용한 바이오매스 전처리 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 물의 전기분해로 생성된 알칼리 환원수를 셀룰로오스계 바이오매스에 처리하여 당화를 용이하게 하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스계 바이오매스의 전처리 방법, 상기 방법에 의해 전처리된 셀룰로오스계 바이오매스를 당화시켜 바이오에탄올 또는 바이오화합물의 원료로서 이용가능한 당화액을 생산하는 방법 및 상기 방법에 의해 전처리된 셀룰로오스계 바이오매스를 당화 및 발효시켜 바이오에탄올 또는 바이오화합물을 생산하는 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 전기분해한 물을 이용한 바이오매스 전처리 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 물의 전기분해로 생성된 알칼리 환원수를 셀룰로오스계 바이오매스에 처리하여 당화를 용이하게 하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스계 바이오매스의 전처리 방법에 관한 것이다.
바이오매스는 태양에너지를 받은 식물과 미생물의 광합성에 의해 생성되는 식물체, 균체와 이를 먹고 살아가는 동물체를 포함하는 생물 유기체를 의미한다. 바이오매스 자원은 곡물, 감자류를 포함한 전분질계 자원, 초본, 임목, 볏짚, 왕겨와 같은 농수산물을 포함하는 셀룰로오스계 자원, 사탕수수, 사탕무와 같은 당질계의 자원 및 가축의 분뇨, 사체와 미생물 균체를 포함하는 단백질계 자원을 포함하는 다양한 성상을 지닌다. 하지만 근래에는 이보다 광범위한 의미로 모든 산업 활동에서 발생하는 유기성 폐자원, 하수 슬러지 (sludge)를 포함하는 각종 유기성 산업 슬러지 등을 모두 바이오매스 자원이라고 한다.
최근 화석연료의 고갈과 화석연료 사용으로 발생하는 이산화탄소 등의 가스로 인한 지구의 온난화문제 및 고유 에너지자원의 부족에 따른 국가 안보 우려 등으로 인하여 바이오매스 (biomass) 자원을 활용하는 기술이 주목받고 있다. 특히 셀룰로오스계 바이오매스는 수송용 에너지를 대체할 수 있는 바이오 알코올과 저장 가능한 에너지원 및 열원으로서의 이용뿐만 아니라 화학 원료 생산을 위한 재료로서 그 연구 가치가 증가하고 있다. 하지만 현재의 수송용 연료로 적용되고 있는 바이오 알코올 중 에탄올 생산은 대부분 전분계인 옥수수와 당질계인 사탕수수로부터 얻어지는 것으로 이들은 식량자원과의 가격 경쟁 문제를 갖고 있으며, 상당 수준의 기술 개발이 완료되어 기술 향상의 가능성이 적다. 이러한 생산비용 및 재료 확보 등의 문제점을 극복하기 위한 대안으로 셀룰로오스계 바이오매스를 이용한 바이오 알코올 생산 연구에 많은 관심이 집중되고 있다.
셀룰로오스계 바이오매스는 해부학적 구성상 셀룰로오스 (cellulose), 헤미셀룰로오스 (hemicellulose) 및 리그닌 (lignin)으로 이루어져 있다. 셀룰로오스계 바이오매스로부터 에탄올을 생산하는 공정에 있어서 가장 비용이 많이 들고 다루기 어려운 공정은 전처리 및 당화 공정이다. 물리화학적인 전처리 공정을 이용하여 리그닌과 헤미셀룰로오스를 제거하고 셀룰로오스를 추출한 후 당화 공정을 거쳐 단당류로 전환하고 발효 공정을 거쳐 에탄올로 전환될 수 있다. 이러한 바이오알코올 생산 공정 중에서 가장 결정적인 단계는 전처리 공정이다. 그 이유는 전처리 기술에 따라 셀룰로오스계 바이오매스로부터의 셀룰로오스 추출량 및 추출효율이 결정되고, 이를 바탕으로 추출된 셀룰로오스가 당으로 전환되는 당화 효율이 결정되기 때문이다.
일반적으로 바이오매스의 전처리 공정에는 분쇄 등의 기계적 전처리, 증기폭쇄나 열수를 이용한 열적 전처리 및 산이나 알칼리를 이용한 화학적 전처리 방법이 있다. 분쇄 처리는 미세한 분말을 만들기 위한 전력소모가 너무 크며, 증기폭쇄 처리는 약품회수 비용이 소모되고 적용되는 바이오매스에 제한이 있다. 또한 증기폭쇄는 고압설비 및 열회수 설비가 요구되며 적용 가능한 바이오매스가 제한되는 단점이 있다. 열수 처리 또한 과분해 발생 및 적용 가능한 바이오매스가 제한되는 등의 단점이 있다. 현재 가장 일반적으로 사용되고 있는 산 또는 알칼리에 의한 전처리는 전처리 후 중화 및 폐수 처리가 전처리 비용의 부담을 가중시키고 있다. 산 (H2SO4 등) 전처리 후 중화 공정을 거치면 황산나트륨 폐액이 발생하며, 이는 보통 막 분리 기술 (역삼투 등)로 폐수처리를 하거나 전기투석으로 수산화나트륨과 황산용액을 회수하는 방법을 이용하는데 이들 모두 경제성이 낮다. 알칼리 (NaOH 등)를 이용한 전처리는 중화 후 양이온 (Na+, Ca+) 및 음이온 (SO4 2 -) 제거용 이온교환 레진을 사용하는 이온교환법으로 폐수 처리를 하기 때문에 대량의 이온교환 레진이 필요하다는 문제점이 있다.
본 발명에서 제시하는 전기분해한 물을 이용한 바이오매스 전처리 방법은 산이나 알칼리 화학약품을 사용하지 않고, 전기에너지를 가해서 물을 분해하여 얻어진 pH 3 이하의 강산성수와 pH 11 이상의 강알칼리수를 바이오매스의 전처리에 적용하는 새로운 전처리 방법이다. 이는 기존의 산이나 알칼리 화학약품을 사용한 전처리 방법보다 소모비용이 낮으며, 가장 큰 문제인 중화 후 발생하는 폐수 처리에서 오는 경제적, 환경적 부담을 줄일 수 있으므로 바이오매스 전처리 방법의 효과적인 대안으로 제시될 수 있다.
한편, 한국공개특허 제2009-0030967호에는 '초임계수를 이용한 목질계 바이오매스의 당화방법'이 개시되어 있고, 한국등록특허 제1108875호에는 '광촉매를 이용한 리그노셀룰로스계 바이오매스의 전처리 방법 및 이를 이용한 바이오에탄올의 생산 방법'이 개시되어 있다. 그러나 본 발명에서와 같이 전기분해한 물을 이용한 바이오매스 전처리 방법에 대해서는 개시된 바가 전혀 없다.
본 발명은 상기와 같은 요구에 의해 도출된 것으로서, 본 발명자들은 물을 전기분해하여 얻어진 강알칼리성의 알칼리 환원수를 셀룰로오스계 바이오매스의 전처리에 이용하여 셀룰로오스계 바이오매스가 효과적으로 가수분해 및 당화되는 것을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 물의 전기분해로 생성된 알칼리 환원수를 셀룰로오스계 바이오매스에 처리하여 당화를 용이하게 하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스계 바이오매스의 전처리 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 전처리된 셀룰로오스계 바이오매스를 당화시켜 바이오에탄올 또는 바이오화합물의 원료로서 이용가능한 당화액을 생산하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 전처리된 셀룰로오스계 바이오매스를 당화 및 발효시켜 바이오에탄올 또는 바이오화합물을 생산하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 물의 전기분해로 생성된 알칼리 환원수를 이용한 셀룰로오스계 바이오매스 전처리 방법은 물을 분해 매체로 사용하기 때문에 강산 또는 강염기에 의한 공정 설비 부식, 공정 폐액의 중화과정으로 인한 전처리 공정 비용 증가 및 환경 오염 등의 문제점을 줄일 수 있고, 셀룰로오스계 바이오매스의 전처리에 강산 또는 강염기를 사용하는 기존의 전처리 방법을 대체할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 전처리하지 않은 EFB (empty fruit bunch) 샘플, pH 11.7, pH 12.8 및 pH 13.4의 알칼리 환원수로 전처리한 EFB 샘플들 및 열수 전처리 EFB 샘플의 글루코오스 당화 수율을 나타낸다.
도 2는 전처리하지 않은 EFB 샘플, 알칼리 환원수 (pH 11.7, pH 12.8 및 pH 13.4) 전처리 EFB 샘플들 및 열수 전처리 EFB 샘플의 자일로오스 당화 수율을 나타낸다.
도 3은 전처리하지 않은 억새 샘플, 알칼리 환원수 (pH 11.7, pH 12.8 및 pH 13.4) 전처리 억새 샘플들 및 열수 전처리 억새 샘플의 글루코오스 당화 수율을 나타낸다.
도 4는 전처리하지 않은 억새 샘플, 알칼리 환원수 (pH 11.7, pH 12.8 및 pH 13.4) 전처리 억새 샘플들 및 열수 전처리 억새 샘플의 자일로오스 당화 수율을 나타낸다.
도 5는 전처리하지 않은 볏짚 샘플, 알칼리 환원수 (pH 11.7, pH 12.8 및 pH 13.4) 전처리 볏짚 샘플들 및 열수 전처리 볏짚 샘플의 글루코오스 당화 수율을 나타낸다.
도 6은 전처리하지 않은 볏짚 샘플, 알칼리 환원수 (pH 11.7, pH 12.8 및 pH 13.4) 전처리 볏짚 샘플들 및 열수 전처리 볏짚 샘플의 자일로오스 당화 수율을 나타낸다.
도 2는 전처리하지 않은 EFB 샘플, 알칼리 환원수 (pH 11.7, pH 12.8 및 pH 13.4) 전처리 EFB 샘플들 및 열수 전처리 EFB 샘플의 자일로오스 당화 수율을 나타낸다.
도 3은 전처리하지 않은 억새 샘플, 알칼리 환원수 (pH 11.7, pH 12.8 및 pH 13.4) 전처리 억새 샘플들 및 열수 전처리 억새 샘플의 글루코오스 당화 수율을 나타낸다.
도 4는 전처리하지 않은 억새 샘플, 알칼리 환원수 (pH 11.7, pH 12.8 및 pH 13.4) 전처리 억새 샘플들 및 열수 전처리 억새 샘플의 자일로오스 당화 수율을 나타낸다.
도 5는 전처리하지 않은 볏짚 샘플, 알칼리 환원수 (pH 11.7, pH 12.8 및 pH 13.4) 전처리 볏짚 샘플들 및 열수 전처리 볏짚 샘플의 글루코오스 당화 수율을 나타낸다.
도 6은 전처리하지 않은 볏짚 샘플, 알칼리 환원수 (pH 11.7, pH 12.8 및 pH 13.4) 전처리 볏짚 샘플들 및 열수 전처리 볏짚 샘플의 자일로오스 당화 수율을 나타낸다.
본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 물의 전기분해로 생성된 알칼리 환원수를 셀룰로오스계 바이오매스에 처리하여 당화를 용이하게 하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스계 바이오매스의 전처리 방법을 제공한다.
탄소공급원으로서 셀룰로오스계 바이오매스 유래의 셀룰로오스는 활용 가능성 측면에서 지금까지 알려진 어떠한 탄수화물 물질보다 잠재력이 크지만, 작물계 바이오매스로부터 유래된 탄수화물인 전분 (Starch) 또는 당분 (Sucrose)과는 달리, 분자 내 혹은 분자 간의 강한 수소결합으로 인해 물리적/화학적/생물학적으로 매우 안정한 특징이 있다. 따라서, 셀룰로오스는 대부분의 용매에 대한 용해도가 낮고, 반응성이 약하여 다른 물질로의 전환에 많은 어려움이 따른다.
화학조성의 측면에서 셀룰로오스계 바이오매스 자원으로부터 전처리공정을 통해 얻어질 수 있는 셀룰로오스의 양은 식물체에 따라 다양하지만, 평균적으로 약 33% 정도이며, 일반적으로 나무에는 약 50%, 목화에는 약 90%의 셀룰로오스가 존재한다고 알려져 있다. 나머지 주요성분은 5탄당의 천연고분자인 헤미셀룰로오스와 방향족인 페놀류 계통의 리그닌 (Lignin) 등으로 구성된다.
리그닌은 메톡실화 (methoxylation)된 쿠마릴 알코올 (p-coumaryl alcohol), 코니퍼릴 알코올 (coniferyl alcohol) 및 시나필 알코올 (sinapyl alcohol) 등이 중합되어 있어서 다량의 방향족 화합물을 포함하며 거대한 분자량의 복잡한 구조를 지닌 소수성 중합체이다. 리그닌은 자연적으로나 화학적으로 강한 내구성을 가지고 있어 자연계에 존재하는 천연 화합물 중 가장 분해가 어려운 물질로 간주되고 있으며, 셀룰로오스의 당화 반응시 방해제로 작용하는 고분자 물질이다. 따라서 셀룰로오스계 바이오매스의 전처리 단계에서는 전체 공정의 효율성 및 경제성을 위해 리그닌을 추출한 후 제거하여 당화를 용이하게 하는 과정이 포함된다.
본 발명의 일 구현 예에 따른 방법에서, 셀룰로오스계 바이오매스의 전처리는 알칼리 환원수를 셀룰로오스계 바이오매스에 첨가하여 압력 7~10 bar, 온도 130~200℃ 상태에서 5~90분 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 압력 8~9 bar, 온도 150~190℃ 상태에서 20~70분 동안 수행될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 압력 8 bar, 온도 180℃ 상태에서 60분 동안 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 구현 예에 따른 방법에서, 상기 알칼리 환원수는 pH 11~14, 바람직하게는 pH 12~14, 더욱 바람직하게는 pH 12.8~14일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 구현 예에 따른 방법에서, 상기 셀룰로오스계 바이오매스의 전처리시 셀룰로오스계 바이오매스와 알칼리 환원수의 비율은 중량비로 1:5~1:12, 바람직하게는 1:9~1:11, 더욱 바람직하게는 1:10일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 구현 예에 따른 방법에서, 상기 셀룰로오스계 바이오매스는 자연에서 자생적으로 성장하며, 농작물과 경작지를 공유하지 않는 목재, 도시 폐기물 형태의 폐목재나 삼림 곳곳에 흩어져 있는 임산 부산물, 비경작지에서도 자생력이 우수한 각종 식물군, 작물 재배 후에 남는 잔여분 및 폐기 목질 자원일 수 있으며, 바람직하게는 EFB (empty fruit bunch), 열매 섬유 (mesocarp fiber), 팜나무 잎 (frond) 또는 팜나무 줄기 (trunk)를 포함하는 팜 (palm) 부산물, 볏짚, 보릿짚, 억새, 갈대, 간벌목, 목재가공 부산물 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 알칼리 환원수에 의해 전처리될 수 있는 셀룰로오스계 바이오매스라면 이에 제한되지 않는다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 전처리된 셀룰로오스계 바이오매스를 당화시켜 바이오에탄올 또는 바이오화합물의 원료로서 이용가능한 당화액을 생산하는 방법을 제공한다.
본 발명의 바이오화합물은 젖산 (lactic acid), 숙신산 (succinic acid), 시트르산 (citric acid), 초산 (acetic acid), 푸마르산 (fumaric acid) 또는 말산 (malic acid)일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 전처리된 셀룰로오스계 바이오매스를 당화 (saccharification) 및 발효시켜 바이오에탄올 또는 바이오화합물을 생산하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 방법으로 전처리된 셀룰로오스계 바이오매스는 당업계에 공지된 임의의 당화 공정을 통하여 당 화합물을 생성할 수 있으며, 통상적인 방법에 따라 산 당화 또는 효소 당화에 의해 수행될 수 있으며, 바람직하게는 효소 당화에 의해 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
당 화합물의 발효는 전처리 과정 및 당화 공정을 통해 셀룰로오스계 바이오매스로부터 당 화합물을 수득한 다음, 당업계에 공지된 임의의 발효 공정을 통하여 이루어질 수 있으며, 당 화합물에 에탄올 또는 바이오화합물 생성 발효 미생물을 처리하는 발효 공정을 통하여 최종 생산물로 에탄올 또는 바이오화합물을 수득할 수 있다.
본 발명에 이용되는 에탄올 또는 바이오화합물 생성 발효 미생물은 발효 산물로서 에탄올 또는 바이오화합물을 생성하는 당업계에 공지된 다양한 미생물을 포함하며, 바람직하게는 상기 미생물은 효모이고, 더 바람직하게는 상기 효모는 사카로마이세스 (Saccharomyces), 쉬조사카로마이세스 (Schizosaccharomyces), 스포로볼로마이세스 (Sporobolomyces), 토룰로프시스 (Torulopsis), 트리코스포론 (Trichosporon), 위커하미아 (Wickerhamia), 아쉬바이아 (Ashbya), 블라스토마이세스 (Blastomyces), 캔디다 (Candida), 사이테로마이세스 (Citeromyces), 크레브로테슘 (Crebrothecium), 크립토코커스 (Cryptococcus), 드바리오마이세스 (Debaryomyces), 엔도마이코프시스 (Endomycopsis), 지오트리쿰 (Geotrichum), 한세눌라 (Hansenula), 클로에케라 (Kloeckera), 리포마이세스 (Lipomyces), 피키아 (Pichia), 로도스포리듐 (Rhodosporidium) 또는 로도토룰라 (Rhodotorula) 속 (genus)에 속하는 효모이고, 더욱 바람직하게는 사카로마이세스 (Saccharomyces)에 속하는 효모이며, 가장 바람직하게는 사카로마이세스 세레비시애 (Saccharomyces cerevisiae), 사카로마이세스 바이아누스 (Saccharomyces baynus) 또는 사카로마이세스 칼스베르겐시스 (Saccharomyces carlsbergensis)일 수 있으나, 발효 산물로서 에탄올 또는 바이오화합물을 생성하는 미생물이라면 이에 제한되지 않는다.
이하, 본 발명의 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
재료 및 방법
1. 물의 전기분해를 통한 알칼리 환원수의 제조
물을 전기분해하면 음극에서는 알칼리수가 생성되고, 양극에서는 산성수가 생성되는데 이를 '전기분해 환원수 (전해수)'라고 통칭한다. 본 발명에서 사용되는 알칼리 환원수는 pH 11 이상의 강알칼리수이다. 이를 제조하기 위하여 1단계 또는 2단계의 전해를 실시하였으며, 양극과 음극이 격막으로 분리된 연속식 (Flow Type) 유격막 전해수 생성 장치를 이용하였다. 상기 장치는 인입 원수의 유량 변화에 능동적으로 대처하기 위하여 원수 펌프와 전해질 공급 펌프를 별도로 구성하였다. 연속식 유격막 전해수 생성 장치를 이용한 1단계 전해에서 강산성수 (pH 3 이하)와 강알칼리수 (pH 11 이상)를 각각 얻었으며, 더 높은 pH의 알칼리수를 제조하기 위해 2단계 전해를 실시하였다. 전해질로는 NaCl 또는 K2CO3를 사용하였다.
2. 셀룰로오스계
바이오매스
전처리
셀룰로오스계 바이오매스 (EFB, 억새 및 볏짚)를 열수 (일반 수돗물), 알칼리 환원수 (물 전기분해를 통해 얻은 이온수)를 촉매로 이용하여 고온고압의 전처리를 진행하였다. 수분 함량 5% 미만으로 건조시키고, 14~45 mesh 이하로 분쇄한 셀룰로오스계 바이오매스 샘플을 1L 전처리 반응기 (고온고압반응기, Hanul Co., 대한민국)에 전처리 반응 촉매 (열수 또는 알칼리 환원수)와 함께 투입 후 반응기 상부를 닫고 밀폐시켰다. 셀룰로오스계 바이오매스 샘플과 용액의 비율은 중량 대비 1:10, 반응기 rpm은 150rpm, 반응 온도는 180℃로 설정한 후 반응을 시작하였다. 목표온도까지 가열된 이후부터 반응시간을 측정하여 60분간 전처리 반응을 수행하였다. 반응 비율, 온도 및 시간 조건은 기존에 선행되었던 열수를 이용한 셀룰로오스계 바이오매스 전처리의 최적 조건을 기준으로 수행되었다. 전처리 반응 종료 후 냉각 장치를 이용하여 전처리 반응기를 80℃ 이하로 식히고, 밀폐했던 상부를 해체하고 반응물을 회수하였다. 회수한 반응물은 필터를 이용하여 고체와 액체로 분리하였고, 전처리된 셀룰로오스계 바이오매스 고체 샘플의 반응억제제 (Inhibitor)를 제거하기 위해 물로 세척하였다. 세척한 셀룰로오스계 바이오매스 샘플은 45℃의 드라이오븐에서 건조한 후, 효소 당화 실험에 사용하였다.
3. 성분 분석
셀룰로오스계 바이오매스의 탄수화물 분석은 다음과 같이 실시하였다. 20 mL 시험관에 전처리 후 건조된 시료 약 0.3 g과 72.0% H2SO4 수용액 3 mL를 넣고, 30℃ 항온 수조에서 1시간 동안 반응시키는 1차 가수분해를 수행하였다. 1차 가수분해가 수행되는 1시간 동안 15~20분 간격으로 유리막대를 이용하여 저어주면서 반응시키고, 반응이 끝난 후에는 84 mL의 증류수를 가하여 산 농도를 4.0%로 낮춘 후 고압멸균기 (8000-DSE, Nap Co., 대한민국)를 이용하여 121℃에서 1시간 동안 반응시키는 2차 가수분해를 수행하였다. 반응 중 분해되는 당의 양을 보정하기 위해 D-글루코오스, D-갈락토오스 및 L-아라비노오스 (Sigma Aldrich Co., USA) 등의 표준물질도 동일한 조건에서 반응시켰다. 반응 후 상온까지 냉각시킨 시료를 탄산칼슘 (CaCO3)으로 중화하고 원심분리기 (UNION 32R, Hanil Co., 대한민국)를 사용하여 8,000rpm에서 15분 동안 원심분리 하였다. 원심분리 후, 상등액을 10 mL 주사기 (syringe)로 취하여 0.45 ㎛ 필터 (Whatman Co., British)로 여과한 후 분석하였다.
셀룰로오스계 바이오매스의 리그닌은 시료의 탄수화물 분석 후 남아있는 잔여물을 건조시킨 후 무게를 측정하여 분석하였다.
셀룰로오스계 바이오매스의 회분 분석은 전처리 후 건조된 셀룰로오스계 바이오매스 약 2 g을 소수점 4자리까지 측정하여 디지털전기로 (DMF-12, Romax Co., 대한민국)를 이용하여 회화시켜서 수행되었다. 105℃에 도달한 시점에서 12분, 250℃까지 분당 10℃씩 온도를 상승시킨 후 250℃에 도달한 시점에서 30분, 575℃까지 분당 20℃씩 온도를 상승시킨 후 575℃에 도달한 시점에서 180분 동안 각각 회화시켰다. 회화된 시료는 제습기 (Desiccator)에서 상온이 될 때까지 보관한 후 회분의 무게를 측정하였다.
본 실험의 모든 분석은 굴절률 검출기 (RID-10A, Shimazu co., Japan)가 장착된 HPLC (HPLC system, Shimazu Co., Japan)를 사용하여 분석되었으며, 컬럼은 Aminex HPX-87H (3007.8 mm, Bio-rad Co., USA)를 사용하였다. 이동상은 5 mM H2SO4수용액을 사용하였고, 흐름 속도는 0.5 mL/min, 컬럼과 검출기의 온도는 60℃ 및 50℃로 각각 설정하였다.
4. 효소
당화
전처리한 셀룰로오스계 바이오매스의 고체 샘플은 멸균수로 세척하여 전처리 후 남아 있는 불순물들을 제거하였고, 45℃의 드라이오븐에서 하루 동안 건조한 다음 실험에 사용하였다. 1 g의 전처리 된 시료를 250ml 삼각플라스크에 셀룰라아제 효소 C-tec2 (Novozyme Co., 덴마크) 60FPU 와 0.05M 구연산 나트륨 (pH 4.8) 완충용액을 함께 넣어 총 부피가 100 ml가 되도록 하였다. 효소가 첨가된 각 시료는 50℃의 진탕배양기 (Vision Co., 대한민국)에서 150rpm으로 72시간 동안 가수분해 되었으며, 일정시간 (0hr, 2hr, 4hr, 8hr, 24hr, 48hr 및 72hr) 간격으로 샘플을 채취하였다. 채취된 샘플은 13,000 rpm에서 원심분리한 후 상등액을 취하여 분석하였다.
실시예
1.
EFB
전처리 결과
EFB를 열수와 알칼리 환원수 (pH 11.7, 12.8, 13.4)를 촉매로 사용하여 180℃에서 60분 동안 반응시켜 각각 전처리한 후 시료의 성분 분석을 수행하였다.
| 시 료 | 전처리 후 남은 EFB양 (g) | 전처리한 EFB 성분 구성비 | |||||||
| 글루칸 | 자일란 | 리그닌 | 회분 | ||||||
| 잔존량 (g) | 잔존율 (%) | 잔존량 (g) | 잔존율 (%) | 잔존량 (g) | 잔존율 (%) | 잔존량 (g) | 잔존율 (%) | ||
| 전처리 전 EFB |
100 | 35.5 | 100 | 23.0 | 100 | 23.2 | 100 | 1.2 | 100 |
| 열수 전처리 EFB |
77.4 | 34.4 | 96.9 | 18.4 | 80.1 | 20.9 | 89.8 | 0.6 | 53.4 |
| pH 11.7 알칼리 환원수 전처리 EFB |
64.8 | 32.3 | 90.9 | 18.4 | 79.8 | 16.0 | 68.7 | 0.2 | 19.6 |
| pH 12.8 알칼리 환원수 전처리 EFB |
61.3 | 30.9 | 87.0 | 15.0 | 65.3 | 12.4 | 53.5 | 0.2 | 18.6 |
| pH 13.4 알칼리 환원수 전처리 EFB |
46.5 | 25.4 | 71.4 | 11.5 | 50.0 | 5.8 | 24.8 | 0.1 | 9.3 |
EFB 100 g을 각각 열수와 알칼리 환원수 (pH 11.7, 12.8, 13.4)로 각각 전처리한 후 각 시료에 남아있는 고형물의 성분을 분석하였다. 열수로 전처리한 경우 77.4g, pH 11.7의 알칼리 환원수로 전처리한 경우 64.8g, pH 12.8의 알칼리 환원수로 전처리한 경우 61.3g, pH 13.4의 알칼리 환원수로 전처리한 경우 46.5g의 고형물이 회수되었다. 고형물의 성분을 분석한 결과 열수, pH 11.7, pH 12.8 및 pH 13.4의 알칼리 환원수를 이용해서 전처리한 EFB의 글루칸 잔존율은 전처리 전 EFB를 기준으로 각각 96.9%, 90.9%, 87.0% 및 71.4%로 나타났다. 열수를 이용한 전처리에 비해 알칼리 환원수로 전처리한 경우의 글루칸 잔존율이 낮았으며, 알칼리 환원수의 pH 증가에 따라 잔존율이 더 낮아지는 것을 확인할 수 있었다. 또한 리그닌의 잔존율은 전처리 전 EFB를 기준으로 열수가 89.8%, pH 11.7, pH 12.8 및 pH 13.4의 알칼리 환원수가 각각 68.7%, 53.5% 및 24.8%로 나타났다. 열수를 이용한 전처리에 비해서 알칼리 환원수를 이용한 경우에 리그닌 잔존율이 낮게 나타났으며 알칼리 환원수의 pH 증가에 따라 리그닌 잔존율이 낮게 나타났다. 이는 알칼리 환원수가 리그닌의 제거에 효과적이라는 것을 보여준다 (표 1).
실시예
2. 억새 전처리 결과
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 억새를 전처리하여 시료의 성분 분석을 수행하였다.
| 시 료 | 전처리 후 남은 억새 양 (g) | 전처리한 억새 성분 구성비 | |||||||
| 글루칸 | 자일란 | 리그닌 | 회분 | ||||||
| 잔존량 (g) | 잔존율 (%) | 잔존량 (g) | 잔존율 (%) | 잔존량 (g) | 잔존율 (%) | 잔존량 (g) | 잔존율 (%) | ||
| 전처리 전 억새 |
100 | 38.9 | 100 | 23.0 | 100 | 23.2 | 100 | 1.2 | 100 |
| 열수 전처리 억새 |
80.7 | 38.0 | 97.8 | 19.2 | 83.3 | 21.4 | 92.3 | 0.6 | 48.3 |
| pH 11.7 알칼리 환원수 전처리 억새 |
63.9 | 37.6 | 96.7 | 16.8 | 73.1 | 18.6 | 78.3 | 0.2 | 15.6 |
| pH 12.8 알칼리 환원수 전처리 억새 |
66.5 | 35.7 | 91.9 | 14.8 | 58.6 | 14.0 | 58.8 | 0.1 | 14.6 |
| pH 13.4 알칼리 환원수 전처리 억새 |
52.8 | 32.8 | 84.5 | 13.3 | 52.9 | 2.3 | 9.8 | 0.1 | 9.4 |
억새 100 g을 열수와 알칼리 환원수 (pH 11.7, 12.8, 13.4)로 각각 전처리한 후 각 시료에 남아있는 고형물의 성분을 분석하였다. 열수로 전처리한 경우 80.7g, pH 11.7의 알칼리 환원수로 전처리한 경우 63.9g, pH 12.8의 알칼리 환원수로 전처리한 경우 66.5g, pH 13.4의 알칼리 환원수로 전처리한 경우 52.8g의 고형물이 회수되었다. 열수와 알칼리 환원수 (pH 11.7, pH 12.8 및 pH 13.4)로 전처리한 후 글루칸 잔존율은 전처리 전 억새를 기준으로 각각 약 97.8%, 96.7%, 91.9% 및 84.5%로 대체로 높은 수준의 잔존율을 얻을 수 있었다. 리그닌의 잔존율은 전처리 전 억새를 기준으로 열수가 92.3%, pH 11.7, pH 12.8 및 pH 13.4의 알칼리 환원수가 각각 78.3%, 58.8% 및 9.8%로 나타났다 (표 2). 리그닌의 잔존율은 열수 전처리 보다 알칼리 환원수 전처리의 경우에 낮게 나타났으며, 이것은 열수 보다 알칼리 환원수가 리그닌 제거에 효과적이라는 것을 보여준다.
실시예
3. 볏짚 전처리 결과
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 볏짚을 전처리하여 시료의 성분 분석을 수행하였다.
| 시 료 | 전처리 후 남은 볏짚 양 (g) | 전처리한 볏짚 성분 구성비 | |||||||
| 글루칸 | 자일란 | 리그닌 | 회분 | ||||||
| 잔존량 (g) | 잔존율 (%) | 잔존량 (g) | 잔존율 (%) | 잔존량 (g) | 잔존율 (%) | 잔존량 (g) | 잔존율 (%) | ||
| 전처리 전 볏짚 |
100 | 38.3 | 100 | 18.1 | 100 | 22.5 | 100 | 5.9 | 100 |
| 열수 전처리 볏짚 |
71.8 | 33.1 | 86.5 | 12.5 | 68.9 | 18.4 | 82.0 | 4.1 | 69.6 |
| pH 11.7 알칼리 환원수 전처리 볏짚 |
55.1 | 30.1 | 78.5 | 10.6 | 58.5 | 12.6 | 56.1 | 3.8 | 64.4 |
| pH 12.8 알칼리 환원수 전처리 볏짚 |
45.3 | 27.1 | 70.8 | 7.5 | 41.3 | 7.5 | 33.3 | 3.1 | 52.5 |
| pH 13.4 알칼리 환원수 전처리 볏짚 |
34.6 | 22.7 | 59.3 | 6.1 | 33.8 | 1.6 | 6.9 | 0.2 | 3.1 |
볏짚 100 g을 열수와 알칼리 환원수 (pH 11.7, 12.8, 13.4)로 각각 전처리한 후 각 시료에 남아있는 고형물의 성분을 분석하였다. 열수로 전처리한 경우 71.8g, pH 11.7의 알칼리 환원수로 전처리한 경우 55.1g, pH 12.8의 알칼리 환원수로 전처리한 경우 45.3g, pH 13.4의 알칼리 환원수로 전처리한 경우 34.6g의 고형물이 회수되었다. 열수와 알칼리 환원수 (pH 11.7, pH 12.8 및 pH 13.4)로 전처리한 후 글루칸 잔존율은 전처리 전 볏짚 기준으로 열수로 전처리한 경우 86.5%, pH 11.7, pH 12.8 및 pH 13.4의 알칼리 환원수로 전처리한 경우 각각 78.5%, 70.8% 및 59.3%로 나타났다. 또한 리그닌의 잔존율은 전처리 전 볏짚을 기준으로 열수, pH 11.7, pH 12.8 및 pH 13.4의 알칼리 환원수 순서로 각각 82.0%, 56.1%, 33.3% 및 6.9%로 나타났다. 볏짚도 열수를 이용한 전처리에 비해 알칼리 환원수로 전처리한 경우에 리그닌 잔존율이 낮게 나타나 알칼리 환원수가 리그닌의 제거에도 효과적인 것을 확인할 수 있었다 (표 3).
실시예
4.
EFB
의 효소
당화
결과
열수와 알칼리 환원수 (pH 11.7, 12.8, 13.4)를 촉매로 사용하여 180℃에서 60분 동안 반응시켜 각각 전처리한 EFB를 셀룰라아제 효소를 이용하여 72시간 동안 효소 당화한 결과를 표 4에 나타내었다. 알칼리 환원수로 전처리한 시료에서 열수로 전처리한 시료보다 높은 농도의 글루코오스와 자일로오스가 생산되었으며 글루코오스와 자일로오스의 당화율 또한 알카리 환원수의 pH 증가에 비례하여 높게 나타났다. 도 1 및 2는 조건별로 전처리한 EFB 효소 당화액을 시간별로 샘플링하여 글루코오스와 자일로오스의 당화 수율을 각각 나타낸 그래프이며 pH 13.4의 알칼리 환원수로 전처리한 시료가 가장 높은 효소 당화율 나타내고 있다.
전처리와 효소 당화를 마친 후 생산된 글루코오스 양을 비교해보면, 전처리하지 않은 시료에 비해 열수는 190%, pH 11.7의 알카리 환원수는 262%, pH 12.8의 알카리 환원수는 382%, pH 13.4의 알카리 환원수는 298% 더 많은 글루코오스를 생산하였다. 또한, 전처리하지 않은 시료에 비해 열수는 259%, pH 11.7의 알카리 환원수는 395%, pH 12.8의 알카리 환원수는 423%, pH 13.4의 알카리 환원수는 305% 더 많은 자일로오스를 생산하였다. EFB의 경우에는 pH 12.8의 알카리 환원수를 이용하여 전처리했을 때, 가장 많은 당이 생산되는 것을 확인할 수 있었다.
| 시 료 | 글루코오스 | 자일로오스 | ||||||
| 당화 전 글루칸 양 (g) | 당화 후 글루코오 스 양 (g) |
당화율 (%) |
당화 후 생산된 글루코오스 양 증가율 (%) |
당화 전 자일란 양 (g) | 당화 후 자일로오스 양 (g) | 당화율 (%) |
당화 후 생산된 자일로오스 양 증가율 (%) |
|
| 전처리 전 EFB |
35.5 | 12.7 | 35.8 | 100 | 23 | 4.4 | 19.1 | 100 |
| 열수 전처리 EFB | 34.4 | 18.4 | 53.3 | 190 | 18.4 | 7.9 | 42.7 | 259 |
| pH 11.7 알칼리 환원수 전처리 EFB |
32.3 | 23 | 71.3 | 262 | 18.4 | 10.9 | 59.5 | 395 |
| pH 12.8 알칼리 환원수 전처리 EFB |
30.9 | 30.6 | 98.8 | 382 | 15 | 11.5 | 76.7 | 423 |
| pH 13.4 알칼리 환원수 전처리 EFB |
25.4 | 25.3 | 99.9 | 298 | 11.5 | 8.9 | 77.3 | 305 |
실시예
5. 억새의 효소
당화
결과
상기 실시예 4와 동일한 방법으로 전처리한 억새를 셀룰라아제 효소를 이용하여 72시간 동안 효소 당화한 결과를 표 5에 나타내었다. 전처리 시 알칼리 환원수의 pH가 높을수록 높은 농도의 글루코오스와 자일로오스를 생산하였고, 그 수율 또한 pH 증가에 비례하여 높게 나타났다. 도 3 및 4는 조건별로 전처리한 억새 효소 당화액을 시간별로 샘플링하여 글루코오스와 자일로오스의 당화 수율을 각각 나타낸 그래프이다. 알칼리 환원수로 전처리한 샘플과 열수로 전처리한 샘플의 시간별 효소 당화 수율을 측정한 결과, 알칼리 환원수로 전처리한 샘플은 열수로 전처리한 샘플보다 높은 당화 수율을 얻을 수 있었다. 당화율은 알칼리 환원수 pH 증가에 비례하였으며, pH 13.4의 알칼리 환원수로 전처리한 샘플에서 가장 높은 효소 당화율을 얻을 수 있었다.
전처리와 효소 당화를 마친 후 생산된 글루코오스 양을 비교해보면, 전처리하지 않은 시료에 비해 열수는 128%, pH 11.7의 알카리 환원수는 248%, pH 12.8의 알카리 환원수는 369%, pH 13.4의 알카리 환원수는 415% 더 많은 글루코오스를 생산하였다. 또한, 전처리하지 않은 시료에 비해 열수는 1,122%, pH 11.7의 알카리 환원수는 1,678%, pH 12.8의 알카리 환원수는 1,944%, pH 13.4의 알카리 환원수는 2,122% 더 많은 자일로오스를 생산하였다. 억새의 경우에는 pH 13.4의 알카리 환원수를 이용하여 전처리했을 때, 가장 많은 당이 생산되는 것을 확인할 수 있었다.
| 시 료 | 글루코오스 | 자일로오스 | ||||||
| 당화 전 글루칸 양 (g) | 당화 후 글로코오스 양 (g) | 당화율 (%) |
당화 후 생산된 글루코오스 양 증가율 (%) |
당화 전 자일란 양 (g) | 당화 후 자일로오스 양 (g) | 당화율 (%) |
당화 후 생산된 자일로오스 양 증가율 (%) |
|
| 전처리 전 억새 |
38.9 | 12.7 | 8.3 | 100 | 25.2 | 0.9 | 3.6 | 100 |
| 열수 전처리 억새 | 38 | 14.5 | 38.2 | 128 | 19.2 | 5.5 | 28.9 | 1,122 |
| pH 11.7 알칼리 환원수 전처리 억새 |
37.6 | 22.1 | 58.8 | 248 | 16.8 | 8 | 47.7 | 1,678 |
| pH 12.8 알칼리 환원수 전처리 억새 |
35.7 | 29.8 | 83.3 | 369 | 14.8 | 9.2 | 62.2 | 1,944 |
| pH 13.4 알칼리 환원수 전처리 억새 |
32.8 | 32.7 | 99.5 | 415 | 13.3 | 10 | 75.4 | 2,122 |
실시예
6. 볏짚의 효소
당화
결과
볏짚의 효소 당화는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 수행되었다. 전처리한 볏짚의 효소 당화액을 분석한 결과, 전처리 시 높은 pH의 알칼리 환원수가 사용된 볏짚일수록 높은 농도의 글루코오스와 자일로오스를 생산하였고, 그 수율 또한 pH 증가에 비례하여 높게 나타났다. 도 5 및 6은 조건별로 전처리한 볏짚의 효소 당화액을 시간별로 샘플링하여 글루코오스와 자일로오스의 당화 수율을 각각 나타낸 그래프이다. 도 5 및 6에서 확인할 수 있듯이 전처리 전 볏짚보다 전처리 후 볏짚의 효소 당화 수율이 높게 나타나며, 특히 pH 13.4의 알칼리 환원수로 전처리한 샘플의 당화 수율이 가장 높게 나타났다.
전처리와 효소 당화를 마친 후 생산된 글루코오스 양을 비교해보면, 전처리하지 않은 시료에 비해 열수는 200%, pH 11.7의 알칼리 환원수는 288%, pH 12.8의 알칼리 환원수는 303%, pH 13.4의 알칼리 환원수는 285% 더 많은 글루코오스를 생산하였다. 또한, 전처리하지 않은 시료에 비해 열수는 1,500%, pH 11.7의 알칼리 환원수는 3,100%, pH 12.8의 알칼리 환원수는 3,700%, pH 13.4의 알카리 환원수는 3,300% 더 많은 자일로오스를 생산하였다. 볏짚의 경우는 EFB처럼 pH 12.8의 알칼리 환원수를 이용하여 전처리했을 때, 가장 많은 당이 생산되는 것을 확인할 수 있었다.
| 시 료 | 글루코오스 | 자일로오스 | ||||||
| 당화 전 글루칸 양 (g) | 당화 후 글루코오스 양 (g) | 당화율 (%) |
당화 후 생산된 글루코오스 양 증가율 (%) |
당화 전 자일란 양 (g) | 당화 후 자일로오스 양 (g) | 당화율 (%) |
당화 후 생산된 자일로오스 양 증가율 (%) |
|
| 전처리 전 볏짚 |
38.3 | 11.8 | 30.8 | 100 | 18.1 | 0.2 | 1.3 | 100 |
| 열수 전처리 볏짚 | 33.1 | 17.7 | 53.3 | 200 | 12.5 | 1.6 | 12.4 | 1,500 |
| pH 11.7 알칼리 환원수 전처리 볏짚 |
30.1 | 22.9 | 76 | 288 | 10.6 | 3.2 | 30.1 | 3,100 |
| pH 12.8 알칼리 환원수 전처리 볏짚 |
27.1 | 23.8 | 87.7 | 303 | 7.5 | 3.8 | 50.6 | 3,700 |
| pH 13.4 알칼리 환원수 전처리 볏짚 |
22.7 | 22.7 | 99.9 | 285 | 6.1 | 3.4 | 55.6 | 3,300 |
Claims (7)
- 물의 전기분해로 생성된 pH 13.4의 알칼리 환원수를 EFB (empty fruit bunch)에 첨가하여 압력 7~10 bar, 온도 130~200℃ 상태에서 5~90분 동안 전처리한 후, 셀룰라아제 효소를 이용하여 10시간 동안 당화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 EFB (empty fruit bunch)의 당화율을 증가시키는 방법.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 EFB (empty fruit bunch)의 전처리시 EFB와 알칼리 환원수의 비율은 중량비로 1:5~1:12인 것을 특징으로 하는 EFB (empty fruit bunch)의 당화율을 증가시키는 방법.
- 삭제
- 삭제
- 제1항 또는 제4항의 방법에 의해 제조된 EFB (empty fruit bunch)를 발효시켜 바이오에탄올 또는 바이오화합물을 생산하는 방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020120099310A KR101240472B1 (ko) | 2012-09-07 | 2012-09-07 | 전기분해한 물을 이용한 바이오매스 전처리 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020120099310A KR101240472B1 (ko) | 2012-09-07 | 2012-09-07 | 전기분해한 물을 이용한 바이오매스 전처리 방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR101240472B1 true KR101240472B1 (ko) | 2013-03-06 |
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ID=48181290
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020120099310A KR101240472B1 (ko) | 2012-09-07 | 2012-09-07 | 전기분해한 물을 이용한 바이오매스 전처리 방법 |
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| Country | Link |
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| KR (1) | KR101240472B1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105859914A (zh) * | 2016-05-20 | 2016-08-17 | 哈尔滨希恩科技开发有限公司 | 利用强酸性电解功能水对玉米芯制备木聚糖的应用方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110130561A1 (en) | 2009-12-01 | 2011-06-02 | Honda Motor Co., Ltd. | Method for lysing cellulose |
| US8173406B1 (en) | 2008-12-18 | 2012-05-08 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinios | Deconstructing lignocellulosic biomass with a two-step method |
-
2012
- 2012-09-07 KR KR1020120099310A patent/KR101240472B1/ko not_active IP Right Cessation
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| Title |
|---|
| WANG, B. et al., American Society of Agricultural and Biological Engineers, 2009, Vol. 52, No. 3, pages 885-892 * |
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