KR101237190B1

KR101237190B1 - Producing method of grain-oriented electrical steel sheet

Info

Publication number: KR101237190B1
Application number: KR1020110016971A
Authority: KR
Inventors: 요시유끼 우시가미; 겐이찌 무라까미
Original assignee: 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤
Priority date: 2011-02-25
Filing date: 2011-02-25
Publication date: 2013-02-25
Also published as: KR20120097639A

Abstract

본 발명의 방향성 전자기 강판의 제조 방법은, 슬래브에 대해, Si를 2.0질량％ 이상 7.0질량％ 이하, C를 0.04질량％ 이상 0.07질량％ 이하, 산 가용성 Al을 0.015질량％ 이상 0.035질량％ 이하, Mn을 0질량％보다 많고 또한 0.20질량％ 이하, N을 0질량％보다 많고 또한 0.003질량％ 이하, S를 0질량％보다 많고 또한 0.003질량％ 이하를 함유한 슬래브를 가열하는 공정과, 상기 슬래브를 열간 압연하여 제1 압연판을 형성하는 공정과, 상기 제1 압연판을 냉간 압연하여 제2 압연판을 형성하는 공정과, 상기 제2 압연판에 대해, 탈탄과 질화를 동시에 행하는 탈탄 및 질화 어닐링 공정과, 마무리 어닐링 공정을 구비하고, 상기 탈탄 및 질화 어닐링 공정에서는, 이 공정을 행하는 노의 전반부에 있어서의 상기 분위기 중의 상기 암모니아의 농도를, 상기 노의 후반부에 있어서의 상기 분위기 중의 상기 암모니아의 농도보다도 낮게 한다.The manufacturing method of the grain-oriented electromagnetic steel sheet of this invention is 2.0 mass% or more and 7.0 mass% or less of Si, 0.04 mass% or more and 0.07 mass% or less, 0.015 mass% or more and 0.035 mass% or less of acid-soluble Al with respect to slab, The process of heating the slab containing more than 0 mass% of Mn, 0.20 mass% or less, N more than 0 mass%, 0.003 mass% or less, S more than 0 mass%, and 0.003 mass% or less, and the said slab Hot rolling to form a first rolled plate, cold rolling the first rolled plate to form a second rolled plate, and decarburization and nitriding for simultaneously performing decarburization and nitriding on the second rolled plate. An annealing step and a finishing annealing step, and in the decarburization and nitriding annealing step, the concentration of the ammonia in the atmosphere in the first half of the furnace in which the step is performed is determined in the latter half of the furnace. It is made lower than the density | concentration of the said ammonia in the said atmosphere.

Description

Production method of grain-oriented electromagnetic steel sheet {PRODUCING METHOD OF GRAIN-ORIENTED ELECTRICAL STEEL SHEET}

본 발명은 각종 변압기 및 발전기와 같은 대형의 회전기 등의 전자 기기의 철심 재료로서 사용되는, 자성이 우수한 방향성 전자기 강판의 제조 방법에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD This invention relates to the manufacturing method of the directional electromagnetic steel plate excellent in magnetic property used as an iron core material of electronic devices, such as a large rotary machine, such as various transformers and a generator.

방향성 전자기 강판은, 강판면의 결정 방위가 {110}면이고, 압연 방향의 결정 방위가 <001>축에 평행한, 이른바 고스 집합 조직(Goss texture)을 갖는 결정립으로 구성되어 있다. 그로 인해, 이 방향성 전자기 강판은, 그 압연 방향의 자기 특성이 매우 우수한 연자성 재료이다. 이러한 {110} <001> 집합 조직을 얻기 위해서는, 일반적으로 슬래브의 가열, 열간 압연, 열연판 어닐링, 1차 재결정 어닐링 및 마무리 어닐링 등의 공정이 매우 엄밀한 제어하에서 행해지고, 또한 슬래브를 이루는 각 성분의 양을 엄밀하게 제어하는 것이 중요하다.The grain-oriented electromagnetic steel sheet is composed of crystal grains having a so-called Goss texture in which the crystal orientation of the steel plate surface is the {110} plane and the crystal orientation in the rolling direction is parallel to the <001> axis. Therefore, this grain-oriented electromagnetic steel sheet is a soft magnetic material which is very excellent in the magnetic characteristic of the rolling direction. In order to obtain such a {110} <001> texture, generally processes such as heating of slab, hot rolling, hot rolled sheet annealing, primary recrystallization annealing and finish annealing are performed under very tight control, and each component of the slab is formed. It is important to strictly control the quantity.

방향성 전자기 강판의 제조 방법에서는, 입성장 억제제(이하,「인히비터」라 함)를 사용하여 1차 재결정립의 성장을 억제하고, 이 성장이 억제된 상태의 결정립 중으로부터 {110} <001> 방위의 결정립을 선택적으로 성장시켜 2차 재결정 조직을 얻는다. 이 2차 재결정 조직의 결정 방위가 고를수록, 제조된 전자기 강판은 우수한 자기 특성을 나타내게 된다. 따라서, 인히비터가 매우 중요하다. 그리고 마무리 어닐링 공정에 있어서, 성장이 억제된 결정립 중으로부터 안정적으로 {110} <001> 방위의 결정립이 우선적으로 성장(이하,「2차 재결정」이라 함)할 수 있도록 하는 것이, 방향성 전자기 강판 제조 기술의 핵심이다.In the method for producing a grain-oriented electromagnetic steel sheet, growth of primary recrystallized grains is suppressed using a grain growth inhibitor (hereinafter referred to as an "inhibitor"), and {110} <001> The grains of orientation are selectively grown to obtain secondary recrystallized tissue. The higher the crystal orientation of this secondary recrystallized structure, the better the produced electromagnetic steel sheets exhibit excellent magnetic properties. Therefore, inhibitors are very important. In the finishing annealing process, it is possible to stably grow (hereinafter referred to as "secondary recrystallization") grains of the {110} <001> orientation stably among the grains in which growth is suppressed. It is the core of technology.

인히비터로서는, 미세한 석출물이나 편석 원소를 이용하고 있다. 마무리 어닐링 공정에서 2차 재결정의 성장이 개시되기 직전까지, 모든 1차 재결정립의 성장을 억제하기 위해서는, 이러한 석출물이 충분한 양과 적정한 크기로 강판 내에 균일하게 분포되어야 한다. 따라서, 마무리 어닐링 공정에 있어서 승온하고 있을 때에, 2차 재결정의 성장이 개시되기 직전의 온도까지는, 인히비터가 열적으로 안정되어 있을 필요가 있고, 용이하게 분해되어서는 안 된다. 마무리 어닐링 공정에서 2차 재결정이 성장하기 시작하는 것은, 이러한 인히비터가, 온도가 높아짐으로써 성장 비대화되거나 분해되거나 하면서, 1차 재결정립의 성장을 억제하는 기능이 없어진 결과이다. 이때, 비교적 단시간에 2차 재결정의 결정립 성장이 일어나게 된다.As the inhibitor, fine precipitates and segregation elements are used. In order to suppress the growth of all the primary recrystallized grains until just before the growth of the secondary recrystallization in the finish annealing process, these precipitates must be uniformly distributed in the steel sheet in a sufficient amount and in an appropriate size. Therefore, when the temperature is raised in the finish annealing step, the inhibitor needs to be thermally stable up to a temperature just before the start of the growth of the secondary recrystallization and should not be easily decomposed. The secondary recrystallization starts to grow in the finish annealing process as a result of the lack of a function of inhibiting the growth of the primary recrystallized grains while these inhibitors are enlarged or decomposed due to the increase in temperature. At this time, grain growth of secondary recrystallization occurs in a relatively short time.

전술한 조건이 충족되어 현재 상업적으로 널리 이용되고 있는 인히비터로서는, 예를 들어 황화망간(MnS), 질화알루미늄(AlN), 셀렌화망간(MnSe) 등이 있다. 이하, 이들 인히비터를 사용한 경우의 제조 방법에 관하여 기재한다.Examples of the inhibitors that have been satisfied and are currently widely used commercially include manganese sulfide (MnS), aluminum nitride (AlN), manganese selenide (MnSe), and the like. Hereinafter, the manufacturing method at the time of using these inhibitors is described.

MnS만을 인히비터로서 이용하여 전자기 강판을 제조하는 대표적인 공지 기술로서는, 예를 들어 특허 문헌 1에 제시된 기술이 있다. 이 제조 방법에서는, 중간 어닐링을 포함하는 2회의 냉간 압연을 행함으로써, 안정된 2차 재결정 조직을 얻고 있다. 그러나 이 방법에서는, 2회의 냉간 압연에 의해 제조 비용이 높아지는 문제점이 있다. 또한, MnS만을 인히비터로서 이용하는 방법에서는, 제조된 전자기 강판이 높은 자속 밀도를 얻을 수 없다. 방향성 전자기 강판에 있어서는, 높은 자속 밀도가 요구되고 있다. 이것은, 자속 밀도가 높은 제품을 철심으로서 사용하면, 전기 기기의 소형화가 가능하기 때문이다. 이러한 이유에서, 자속 밀도를 높이기 위한 연구 개발이 끊임없이 행해지고 있다.As a typical well-known technique of manufacturing an electromagnetic steel sheet using only MnS as an inhibitor, there is a technique disclosed in Patent Document 1, for example. In this manufacturing method, the stable secondary recrystallization structure is obtained by performing two cold rolling containing intermediate | middle annealing. However, this method has a problem in that the manufacturing cost is increased by two cold rolling. In addition, in the method of using only MnS as an inhibitor, the produced electromagnetic steel sheet cannot obtain a high magnetic flux density. In directional electromagnetic steel sheets, high magnetic flux density is required. This is because, when a product having a high magnetic flux density is used as the iron core, the electric apparatus can be miniaturized. For this reason, research and development for increasing the magnetic flux density are constantly performed.

MnS와 AlN을 동시에 인히비터로서 사용하여 방향성 전자기 강판을 제조하는 방법이 있다. 대표적인 공지 기술로서는, 예를 들어 특허 문헌 2에 제시된 기술이 있다. 이 제조 방법에서는, 80％ 이상의 높은 압연율로, 1회의 냉간 압연에 의해 자속 밀도가 높은 제품이 얻어져 있다. 구체적으로 이 방법은, 고온 슬래브 가열, 열간 압연, 열연판 어닐링, 냉간 압연, 탈탄 어닐링 및 마무리 어닐링의 일련의 공정으로 이루어진다. 여기서, 마무리 어닐링 공정이라 함은, 압연판이 코일에 권취된 상태에서 전술한 2차 재결정의 성장을 일으켜 {110} <001> 방위의 결정립을 발달시키는 공정을 말한다. 이러한 마무리 어닐링 공정에서는, 어느 인히비터를 사용하든, 어닐링 전에 산화마그네슘(MgO)을 주성분으로 하는 어닐링 분리제를 강판의 표면에 도포하여, 강판끼리가 부착되는 것을 방지한다. 또한 이 마무리 어닐링 공정에서는, 탈탄 어닐링시에 강판 표면에 형성된 산화물층과 어닐링 분리제가 반응하여 유리질 피막을 형성하여, 강판에 절연성이 부여된다. 이와 같이, 특허 문헌 2에 기재된 방법에서는, 마무리 어닐링에 의해 {110} <001> 방위에 고른 결정립을 갖는 강판에, 마지막에 절연 코팅이 실시되어 최종 제품이 제조된다.There is a method of manufacturing a grain-oriented electromagnetic steel sheet using MnS and AlN simultaneously as an inhibitor. As a typical well-known technique, the technique of patent document 2 is mentioned, for example. In this manufacturing method, the product with high magnetic flux density is obtained by one cold rolling at the high rolling rate of 80% or more. Specifically, the method consists of a series of processes of hot slab heating, hot rolling, hot rolled sheet annealing, cold rolling, decarburization annealing and finish annealing. Here, the finish annealing process refers to a process of causing growth of the above-described secondary recrystallization in the state in which the rolled sheet is wound on the coil to develop crystal grains in the {110} <001> orientation. In this finishing annealing process, whatever an inhibitor is used, the annealing separator which has magnesium oxide (MgO) as a main component before annealing is apply | coated to the surface of a steel plate, and it prevents sticking of steel sheets. In this finishing annealing step, the oxide layer formed on the surface of the steel sheet and the annealing separator react with each other to form a glassy film at the time of decarburization annealing, thereby providing insulation to the steel sheet. As described above, in the method described in Patent Document 2, an insulating coating is finally applied to the steel sheet having crystal grains evenly aligned in the {110} <001> orientation by finish annealing to produce a final product.

MnSe와 안티몬(Sb)을 인히비터로서 이용하여 방향성 전자기 강판을 제조하는 방법이, 예를 들어 특허 문헌 3에 기재되어 있다. 이 제조 방법은, 고온 슬래브 가열, 열간 압연, 열연판 어닐링, 1차 냉간 압연, 중간 어닐링, 2차 냉간 압연, 탈탄 어닐링 및 마무리 어닐링의 공정으로 이루어진다. 이 방법은, 제조된 전자기 강판이 높은 자속 밀도를 얻을 수 있는 장점이 있다. 그러나 2회의 냉간 압연을 행하고, 또한 고가인 Sb나 Se를 인히비터로서 사용하므로 제조 비용이 높아진다. 또한, 이들 원소에는 유독성이 있으므로 작업성이 나빠진다.Patent Document 3 describes a method of manufacturing a grain-oriented electromagnetic steel sheet using MnSe and antimony (Sb) as an inhibitor. This manufacturing method consists of processes of high temperature slab heating, hot rolling, hot rolled sheet annealing, primary cold rolling, intermediate annealing, secondary cold rolling, decarburization annealing and finish annealing. This method has an advantage that the manufactured electromagnetic steel sheet can obtain a high magnetic flux density. However, since cold rolling is performed twice and expensive Sb and Se are used as an inhibitor, manufacturing cost becomes high. In addition, these elements are toxic and thus their workability deteriorates.

또한, 상기 특허 문헌 1 내지 3에 기재된 방법은, 이하의 문제를 포함하고 있다. 즉, 특허 문헌 1 내지 3에 기재된 방법에서는, 슬래브를 장시간 재가열하여, 이 슬래브에 함유된 MnS이나 AlN 등을 고온에서 고용(固溶)시켜야 비로소, 열간 압연 후의 냉각 과정에 있어서 미세한 석출물이 출현하고, 그것이 인히비터로서 기능한다. 이것을 위해서는, 반드시 슬래브를 고온에서 가열해야 한다. 구체적으로, MnS를 인히비터로서 사용하는 경우에서는 1300℃ 이상의 온도, MnS＋AlN을 인히비터로서 사용하는 경우에서는 1350℃ 이상의 온도, MnSe＋Sb를 인히비터로서 사용하는 경우에서는 1320℃ 이상의 온도로 슬래브를 재가열함으로써, 높은 자속 밀도를 가진 전자기 강판이 얻어진다. 실제로, 공업적으로 전자기 강판을 생산할 때에는, 슬래브의 크기 등을 고려하여 슬래브의 내부까지 균일한 온도 분포를 얻기 위해, 거의 1400℃까지 슬래브를 재가열하고 있는 것이 실정이다. 그러나 이와 같이 슬래브를 고온에서 장시간 가열하면, 사용 열량이 많아 제조 비용이 높아진다. 또한, 슬래브의 표면부가 용융 상태에 이르러 흘러 나오므로 가열로의 보수비가 들고, 가열로의 수명이 단축될 우려가 있다. 특히, 슬래브의 주상정(柱狀晶) 조직이 장시간의 고온 가열에 의해 조대하게 성장하는 경우, 후속의 열간 압연 공정에 있어서 강판의 폭 방향에 크랙이 발생하여 실 수율을 현저하게 저하시킬 우려가 있다.In addition, the method described in the patent documents 1 to 3 includes the following problems. That is, in the method described in Patent Documents 1 to 3, the slab must be reheated for a long time and MnS, AlN, or the like contained in the slab must be dissolved in high temperature before fine precipitates appear in the cooling process after hot rolling. , It functions as an inhibitor. For this purpose, the slab must be heated at high temperature. Specifically, the slab is reheated to a temperature of 1300 ° C. or higher when using MnS as an inhibitor, to a temperature of 1350 ° C. or higher when using MnS + AlN as an inhibitor, or to 1320 ° C. or higher when using MnSe + Sb as an inhibitor. An electromagnetic steel sheet with a high magnetic flux density is obtained. In fact, when producing an electromagnetic steel sheet industrially, in order to obtain a uniform temperature distribution to the inside of the slab in consideration of the size of the slab, etc., the slab is reheated to almost 1400 ° C. However, if the slab is heated at a high temperature for a long time in this way, the amount of heat used is high, and the manufacturing cost is high. In addition, since the surface portion of the slab flows out of the molten state, the maintenance cost of the heating furnace is high, and the life of the heating furnace may be shortened. In particular, when the columnar structure of the slab grows coarsely by prolonged high temperature heating, there is a fear that a crack occurs in the width direction of the steel sheet in the subsequent hot rolling process, thereby significantly lowering the yield. have.

그로 인해, 슬래브의 재가열 온도를 낮추어 방향성 전자기 강판을 제조할 수 있으면, 제조 비용과 실 수율의 측면에서 많은 유익한 효과를 불러올 수 있다. 따라서, 고용 온도가 높은 MnS를 인히비터로서 사용하지 않는 새로운 방법이 연구되어 왔다. 이 방법으로서는, 질화 처리로서 알려져 있는 방법이 있다. 이 방법은, 슬래브에 포함되어 있는 원소로만 인히비터를 생성시키는 것이 아니라, 제조 공정 중의 적당한 공정에서 질소를 강판 외부로부터 주입함으로써 질화물을 형성시키는 기술이다. 이 방법에서는, 슬래브의 재가열 온도를 낮게 할 수 있으므로 상기한 문제점이 해결되고, 인히비터로 되는 질화물은, 강판이 최종 두께로 된 이후에 있어서 질화 처리하는 방법에 의해 만들어진다. 이 제조 기술은, 통상 저온 슬래브 가열 방식에 의한 방향성 전자기 강판 제조 기술이라 불린다.Therefore, if the oriented electromagnetic steel sheet can be manufactured by lowering the reheating temperature of the slab, many beneficial effects can be brought in terms of manufacturing cost and actual yield. Therefore, a new method has been studied in which MnS having a high solid solution temperature is not used as an inhibitor. As this method, there is a method known as nitriding treatment. This method is a technique of forming nitrides by injecting nitrogen from the outside of the steel sheet in a suitable step in the manufacturing process, not by generating an inhibitor only from the elements contained in the slab. In this method, since the reheating temperature of the slab can be lowered, the above-mentioned problem is solved, and the nitride which becomes an inhibitor is produced by the method of nitriding after steel plate becomes final thickness. This manufacturing technique is usually called a grain-oriented electromagnetic steel sheet manufacturing technique by a low temperature slab heating method.

질화 처리 방법에는, 탈탄 공정 이후에 질화능이 있는 가스 분위기에서 강판을 질화하는 방법, 질화능이 있는 화합물을 어닐링 분리제에 함유시켜 강판에 도포하는 방법, 어닐링 공정의 승온 기간에 질화능이 있는 가스를 분위기 가스에 포함시켜 강판의 중심부에 넣는 방법 등의 여러 방법이 알려져 있다. 이 중, 탈탄 공정 이후에 질화능이 있는 가스 분위기에서 강판을 질화하는 방법이 가장 보편적으로 행해지고 있다.The nitriding treatment method includes a method of nitriding a steel sheet in a gas atmosphere having nitriding ability after the decarburization step, a method of containing a nitriding compound in an annealing separator and applying it to the steel sheet, and a gas having a nitriding capability in an elevated temperature period of the annealing process. Various methods are known, such as the method of including in a gas and putting it in the center of a steel plate. Among these, the method of nitriding a steel plate in the gas atmosphere with nitriding capability after a decarburization process is performed most commonly.

예를 들어, 탈탄 공정 이후에, 이 탈탄 공정과는 별도의 질화 공정에서, 암모니아 가스를 사용하여 강판의 내부에 질소를 공급하고, Al 계통의 질화물을 형성하는 방법이 특허 문헌 4 및 특허 문헌 5에 제시되어 있다.For example, after the decarburization process, in a nitriding process separate from the decarburization process, a method of supplying nitrogen to the inside of the steel sheet using ammonia gas and forming an nitride of Al system is disclosed in Patent Documents 4 and 5. Is presented in

한편, 탈탄 어닐링과 질화 어닐링을 동시에 행하는 방법이 특허 문헌 6에 제시되어 있다. 또한, 특허 문헌 7에는, 전술한 특허 문헌 6과는 다른 성분계를 사용하여 탈탄 어닐링과 질화 어닐링을 동시에 행하는 방법이 제시되어 있다.On the other hand, Patent Document 6 discloses a method of simultaneously performing decarburization annealing and nitriding annealing. In addition, Patent Document 7 discloses a method of simultaneously performing decarburization annealing and nitriding annealing using a component system different from Patent Document 6 described above.

또한, 우선적으로 탈탄 어닐링을 행하여, 결정 입경이 어느 정도 이상으로 성장한 후, 암모니아 가스에 의해 질화 어닐링을 행하는 방법이 특허 문헌 8에 제안되어 있다.Further, Patent Document 8 proposes a method of first performing decarburization annealing, growing the crystal grain size to a certain degree or more, and performing nitriding annealing with ammonia gas.

전술한 특허 문헌 4 내지 8에서는, 2차 재결정의 인히비터로서 작용하는 AlN이 부분적으로 용체화되는 온도 범위에서, 슬래브의 가열이 행해진다. 그러나 AlN이 부분적으로 용체화되는 온도에서 슬래브가 가열된 경우에는, 열간판의 결정립의 크기의 분포에 큰 차가 발생한다. 이러한 차는, 결국 1차 재결정판의 결정 입경 분포의 차를 유발하여, 최종 어닐링이 완료된 제품의 자성에 악영향을 미치는 한 요인이 된다. 그뿐 아니라, AlN을 주된 억제제로서 사용하고 있는 경우라도, MnS가 1차 재결정 입경에 영향을 미치기 때문에, MnS가 완전히 용체화되어 있는지 여부도, 1차 재결정 입경의 분포에 영향을 미치므로 중요하다.In Patent Documents 4 to 8 described above, the slab is heated in a temperature range in which AlN acting as an inhibitor of secondary recrystallization is partially dissolved. However, when the slab is heated at a temperature at which AlN is partially solutioned, a large difference occurs in the distribution of the grain size of the hot plate. This difference eventually causes a difference in the crystal grain size distribution of the primary recrystallization plate, which is one factor that adversely affects the magnetism of the finished annealing product. In addition, even when AlN is used as the main inhibitor, since MnS affects the primary recrystallized grain size, it is also important whether MnS is completely dissolved, since it affects the distribution of the primary recrystallized grain size.

또한, 예를 들어 특허 문헌 9 및 특허 문헌 10에서는, 슬래브의 재가열 온도를 1200℃ 이상의 온도로 하고, 탈탄 어닐링 후로부터 마무리 어닐링에서 2차 재결정의 성장이 개시될 때까지의 동안에 질화 처리를 하여, 1차 재결정립의 평균 입경이 7㎛ 내지 18㎛인 전자기 강판의 제조 방법이 개시되어 있다. 이들 특허 문헌 9 및 10에 있어서, 슬래브의 재가열 온도가 1200℃ 이하, 또한 인히비터가 완전히 용체화되는 온도의 조건에서 전자기 강판을 제조한 경우, 1차 재결정의 결정 입경이 26.2㎛로 되어, 2차 재결정이 발생하지 않아, 자성이 확보되지 않는다고 기재되어 있다. 이와 같이 1차 재결정의 결정립이 커지는 경우, 결정 입경의 분포도 확대되므로 불균일한 2차 재결정의 성장을 야기하여, 자성에 악영향을 미칠 수 있다.For example, in Patent Document 9 and Patent Document 10, the reheating temperature of the slab is set to a temperature of 1200 ° C. or higher, and nitriding treatment is performed from after the decarburization annealing until the growth of the secondary recrystallization in the finish annealing is started. A method for producing an electromagnetic steel sheet having an average particle diameter of primary recrystallized grains of 7 µm to 18 µm is disclosed. In these patent documents 9 and 10, when the electromagnetic steel sheet is manufactured under the condition that the reheating temperature of the slab is 1200 ° C. or lower and the inhibitor is completely dissolved, the crystal grain size of the primary recrystallization is 26.2 μm, 2 It is described that recrystallization does not occur and magnetism is not secured. As described above, when the grain size of the primary recrystallization increases, the distribution of the crystal grain sizes also increases, causing uneven growth of the secondary recrystallization, which may adversely affect the magnetism.

또한, 특허 문헌 11에는, 슬래브를 1200℃ 이하의 온도로 가열하여, 탈탄과 동시에 질화하고, (Al, Si)N을 주된 조성으로 하는 인히비터를 형성하여 방향성 전자기 강판을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 특허 문헌 11에서는, 슬래브의 재가열 온도로서, Al이 불완전하게 용체화되는 조건이 제시되어 있다. 그러나 N의 함량이 0.0030 내지 0.010％로 많기 때문에, 이 N의 함량 증가에 의해 Al을 포함하는 인히비터의 용체화가 불완전해져, 석출되지 않고 강판 중에 남게 된다.Further, Patent Document 11 discloses a method of manufacturing a grain-oriented electromagnetic steel sheet by heating the slab to a temperature of 1200 ° C. or lower, nitriding simultaneously with decarburization, and forming an inhibitor having (Al, Si) N as the main composition. have. In this patent document 11, as a reheating temperature of the slab, conditions under which Al is incompletely dissolved are given. However, since the content of N is high at 0.0030 to 0.010%, the solution of the inhibitor containing Al is incomplete due to the increase in the content of N, which is left in the steel sheet without being precipitated.

전술한 암모니아 가스에 의한 질화 방법은, 암모니아가 약 500℃ 이상에서 수소와 질소로 분해되는 성질을 이용한 방법이다. 이 방법에서는, 암모니아의 분해에 의해 생성된 질소가 강판 내부로 들어가고, 강판 내부로 들어간 질소가, 이미 강판 내에 존재하고 있던 Al, Si, Mn 등과 반응하여 질화물을 형성한다. 이 형성된 질화물이 인히비터로서 사용된다. 이때 형성된 질화물 중, 인히비터로서 사용되는 것은, AlN과 (Al, Si, Mn)N의 Al 계통의 질화물이다.The above-mentioned nitriding method using ammonia gas is a method utilizing the property of ammonia decomposing into hydrogen and nitrogen at about 500 ° C or more. In this method, nitrogen generated by decomposition of ammonia enters the steel sheet, and nitrogen, which enters the steel sheet, reacts with Al, Si, Mn, or the like already present in the steel sheet to form nitride. This formed nitride is used as an inhibitor. Among the nitrides formed at this time, one used as an inhibitor is an Al-based nitride of AlN and (Al, Si, Mn) N.

상기한 특허 문헌 4 내지 11에 기재된 방법은, 모두 슬래브를 저온에서 가열하고, 강판에 대해 질화능이 있는 물질이나 가스를 사용하여 강판 내부의 물질을 질화하여 강판 내부에 신규의 석출물을 형성시켜, 방향성 전자기 강판을 제조하는 방법이다. 전술한 바와 같이, 질화능이 있는 가스는 암모니아로 대표된다. 탈탄 어닐링 완료 후에 암모니아를 사용하여 질화할 때의 작용과 문제점은, 다음과 같다.The methods described in Patent Documents 4 to 11 above all heat the slab at a low temperature, nitriding the material inside the steel sheet using a material or gas capable of nitriding to the steel sheet, and forming a new precipitate inside the steel sheet. A method of manufacturing an electromagnetic steel sheet. As mentioned above, the nitriding gas is represented by ammonia. The action and problem at the time of nitriding using ammonia after completion of decarburization annealing are as follows.

암모니아 가스의 분해에 의한 질화는, 암모니아 가스의 분해 온도인 500℃ 이상이면 가능하다. 그러나 500℃ 부근의 온도에서는, 강판 내에 있어서 질소의 확산 속도가 매우 느리기 때문에, 질화 시간이 장시간 필요해진다. 한편, 800℃를 초과하는 온도로 되면 질화는 용이해지지만, 1차 재결정이 성장하기 쉬워진다. 따라서, 강판 내의 결정립 분포가 불균일해져, 2차 재결정의 발달이 불안정해진다. 그로 인해, 적정한 질화 온도 범위는, 500 내지 800℃로 간주된다. 그러나 질화 온도가 낮고 질화 처리 시간이 지나치게 길어지면, 생산성이 떨어진다. 그로 인해, 실제 질화 온도는 700 내지 800℃의 범위에서 행해진다. 이러한 사상에 기초하여 질화하는 방법이 특허 문헌 12에 기재되어 있다.Nitriding by decomposition of ammonia gas can be carried out if it is 500 degreeC or more which is the decomposition temperature of ammonia gas. However, at a temperature near 500 ° C., since the diffusion rate of nitrogen in the steel sheet is very slow, nitriding time is required for a long time. On the other hand, when the temperature exceeds 800 ° C, nitriding becomes easy, but primary recrystallization tends to grow. Therefore, the grain distribution in a steel plate becomes nonuniform, and development of secondary recrystallization becomes unstable. Therefore, an appropriate nitriding temperature range is considered to be 500-800 degreeC. However, when the nitriding temperature is low and the nitriding treatment time is too long, the productivity is lowered. Therefore, actual nitriding temperature is performed in the range of 700-800 degreeC. Patent Document 12 describes a method of nitriding based on this idea.

이 온도 범위에서는, 암모니아의 분해 반응과 질소의 확산이 활발해진다. 그로 인해, 강판 중의 질소량을 원하는 양만큼 넣기 위해서는, 질화 조건의 매우 엄밀한 제어가 필요하다. 즉, 질화량은, 암모니아의 농도, 질화 온도 및 질화 시간에 따라 결정된다. 그로 인해, 이들 조건의 조합에 의해 적정한 질화량을 정해야 한다. 생산성을 고려하면, 단시간에 질화가 행해져야 하므로, 암모니아의 농도와 질화 온도가 높은 것이 좋다. 그러나 이 경우에는, 질화가 단시간에 행해지므로 주로 강판의 표면부에 있어서의 질소 농도가 높아진다. 따라서, 강판 내에 있어서, 질화량의 부위별 편차가 매우 커진다. 즉, 강판의 중심부에서는 거의 질화되지 않고, 표면부라도, 그 위치에 따라 질화량이 달라 불균일해진다.In this temperature range, the decomposition reaction of ammonia and the diffusion of nitrogen become active. Therefore, in order to put the amount of nitrogen in a steel plate as much as desired, very precise control of nitriding conditions is needed. That is, the amount of nitriding is determined by the concentration of ammonia, the nitriding temperature and the nitriding time. Therefore, an appropriate amount of nitride must be determined by the combination of these conditions. In consideration of productivity, since nitriding should be performed in a short time, it is good that the concentration of ammonia and the nitriding temperature are high. However, in this case, since nitriding is performed in a short time, the nitrogen concentration mainly in the surface part of a steel plate becomes high. Therefore, in the steel sheet, the variation of the nitrided portions is very large. That is, it hardly nitrides in the center part of a steel plate, and even if it is a surface part, the amount of nitriding changes according to the position, and it becomes nonuniform.

또한, 질화량은, 강판의 상태에 따라서도 큰 영향을 받는다. 대표적인 예로서, 강판의 표면 거칠기, 결정 입경, 화학 조성을 들 수 있다.In addition, the amount of nitriding is greatly affected by the state of the steel sheet. Typical examples include surface roughness, grain size, and chemical composition of the steel sheet.

표면 거칠기가 크면, 강판이 분위기 가스와 접촉하는 면적이 넓어져, 질화량의 편차를 초래한다.If the surface roughness is large, the area where the steel sheet is in contact with the atmosphere gas is widened, causing variation in the amount of nitride.

결정 입경이 작으면, 단위 면적당의 결정입계가 많아진다. 이 경우, 결정입계를 통한 질소의 확산이 결정립 내의 확산보다도 빠르게 일어나므로, 질화량의 편차를 초래한다.If the grain size is small, the grain boundary per unit area increases. In this case, the diffusion of nitrogen through the grain boundary occurs faster than the diffusion in the grains, resulting in a deviation in the amount of nitride.

화학 조성으로서는, 강판 중의 원소 중, 질화물을 용이하게 만드는 원소의 상대적인 양에 따라 질화량의 편차를 초래할 수 있다. 이러한 질화량의 편차는, 궁극적인 피막의 결함을 발생시킨다. 그러나 이 피막의 결함은, 특허 문헌 13에 제시되는 바와 같이, 최종 어닐링의 분위기 및 열처리 온도의 조합에 의해 해결 가능하다.As the chemical composition, a variation in the amount of nitride can be caused depending on the relative amount of the element in the steel sheet to facilitate nitride. This deviation in the amount of nitride causes an ultimate film defect. However, the defect of this film can be solved by the combination of the atmosphere and final heat treatment temperature of final annealing, as shown in Patent Document 13.

따라서, 강판의 표면 거칠기가 작고, 또한 결정 입경이 큰 것이 좋다.Therefore, it is good that the surface roughness of the steel sheet is small and the crystal grain size is large.

마무리 어닐링 과정은, 전술한 바와 같이 {110} <001> 방위를 갖는 2차 재결정 조직을 얻는 스텝이며 매우 중요한 공정이다. 특히, 탈탄 후 질화를 행하는 특허 문헌 12에 제시된 방법에는, 질화 어닐링 후에 생성된 석출물을 마무리 어닐링하는 과정에서, 이 석출물을 변태시키는 과정이 포함되어 있다. 질화 후에 생성된 석출물은, Si₃N₄나 (Si, Mn)N의 석출물이다. 이들 석출물은, 열적으로 불안정하기 때문에 용이하게 분해된다. 따라서, 이러한 석출물은, 전술한 인히비터가 가져야 할 조건을 만족시킬 수 없으므로, 인히비터로서 사용할 수 없다. 따라서, 이들 석출물을 AlN이나 (Al, Si, Mn)N과 같은 열적으로 안정된 석출물로 바꾸면, 인히비터로서의 기능을 달성할 수 있게 된다. 탈탄 후, 질화 어닐링하는 방식에 따라 질화물을 형성한 경우에는, 후공정인 마무리 어닐링 과정에 있어서 700 내지 800℃의 온도에서 적어도 4시간 이상 유지하면, 인히비터로서 사용할 수 있는 석출물로 변태된다. 그러나 이 방법에서는 마무리 어닐링 공정이 길어져, 공정을 매우 엄밀하게 제어해야 한다. 그러므로, 제조 비용면에서도 매우 불리해진다.The finish annealing process is a step of obtaining a secondary recrystallized structure with a {110} <001> orientation as described above and is a very important process. In particular, the method disclosed in Patent Document 12 which performs nitriding after decarburization includes the step of transforming the precipitate in the process of finishing annealing the precipitate produced after nitriding annealing. The precipitate formed after nitriding is a precipitate of Si ₃ N ₄ or (Si, Mn) N. These precipitates are easily decomposed because they are thermally unstable. Therefore, such a precipitate cannot be used as an inhibitor because the above-described conditions cannot satisfy the condition that the inhibitor should have. Therefore, if these precipitates are replaced with thermally stable precipitates such as AlN or (Al, Si, Mn) N, the function as an inhibitor can be achieved. In the case where the nitride is formed by denitrification and nitriding annealing, if it is maintained at a temperature of 700 to 800 ° C. for at least 4 hours in a post annealing process, it is transformed into a precipitate that can be used as an inhibitor. In this method, however, the finishing annealing process is lengthened and the process must be controlled very closely. Therefore, it also becomes very disadvantageous in terms of manufacturing cost.

이러한 문제점을 해소하기 위해, 탈탄과 질화를 동시에 실시하는 방법이 특허 문헌 14에 기재되어 있다. 그러나 이 특허 문헌 14에 기재된 방법에서는 탈탄과 질화를 동시에 실시하므로, 탈탄 후에 질화를 행하는 공정에 비해 1차 재결정판의 결정 입경이 작아진다. 이로 인해, 마무리 어닐링 과정에서 2차 재결정이 개시되는 온도가 낮아져, {110} <001> 이외의 방위를 갖는 2차 재결정립도 발생할 확률이 높아진다. 그 결과, 마무리 어닐링이 완료된 후, 2차 재결정립의 {110} <001> 집적도가 나빠져, 자기 특성이 열화된다고 하는 문제가 있었다.In order to solve this problem, Patent Document 14 describes a method of simultaneously performing decarburization and nitriding. However, in the method described in this patent document 14, decarburization and nitriding are performed at the same time, so that the crystal grain size of the primary recrystallized plate becomes smaller than the step of nitriding after decarburization. As a result, the temperature at which secondary recrystallization is started in the final annealing process is lowered, so that secondary recrystallized grains having an orientation other than {110} <001> are also increased. As a result, after finishing annealing, the density of {110} <001> of secondary recrystallized grains deteriorated and there existed a problem that a magnetic property deteriorated.

특허 문헌 15에는, 인히비터로서 작용하는 AlN이 슬래브 가열시에 완전히 용체화되어도, 1차 재결정판의 결정 입경을 크게 할 수 있도록 슬래브 성분 중 질소 함량과 유황 함량을 매우 낮게 제어하고, 또한 1차 재결정 입경에 영향을 미치는 MnS도 완전히 용체화하여 1차 재결정 입경을 균일화하여, 탈탄과 질화를 동시에 행함으로써 자성이 우수한 방향성 전자기 강판을 제조하는 기술이 개시되어 있다.In Patent Document 15, even if AlN acting as an inhibitor is completely dissolved in the slab heating, the nitrogen content and the sulfur content in the slab components are controlled very low so as to increase the crystal grain size of the primary recrystallization plate, Disclosed is a technique for producing a grain-oriented electromagnetic steel sheet having excellent magnetic properties by completely solidifying MnS that affects the recrystallized grain size, uniformizing the primary recrystallized grain size, and simultaneously performing decarburization and nitriding.

일본 특허 출원 공개 소30-3651호 공보Japanese Patent Application Laid-open No. 30-3651 일본 특허 출원 공개 소40-15644호 공보Japanese Patent Application Laid-open No. 40-15644 일본 특허 출원 공개 소51-13469호 공보Japanese Patent Application Laid-open No. 51-13469 일본 특허 출원 공개 평01-230721호 공보Japanese Patent Application Laid-open No. 01-230721 일본 특허 출원 공개 평01-283324호 공보Japanese Patent Application Laid-open No. 01-283324 대한민국 특허 출원 제97-43184호 공보Korean Patent Application Publication No. 97-43184 대한민국 특허 출원 제97-28305호 공보Korean Patent Application Publication No. 97-28305 일본 특허 출원 공개 평03-2324호 공보Japanese Patent Application Laid-open No. 03-2324 대한민국 특허 출원 제2001-031104호 공보Korean Patent Application No. 2001-031104 일본 특허 출원 공개 평12-167963호 공보Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 12-167963 일본 특허 출원 공개 평02-294428호 공보Japanese Patent Application Laid-open No. 02-294428 대한민국 특허 출원 제95-4710호 공보Korean Patent Application Publication No. 95-4710 대한민국 특허 출원 제97-65356호 공보Korean Patent Application Publication No. 97-65356 대한민국 특허 출원 제98-58313호 공보Korean Patent Application Publication No. 98-58313 대한민국 특허 출원 제2006-0135111호 공보Korean Patent Application Publication No. 2006-0135111

그러나 탈탄과 질화를 동시에 행하는 지금까지의 방법에서는, 탈탄 질화로의 전반부로부터 탈탄과 병행하여 질화가 일어나므로, 전반부에서 강판 중에 질화물이 발생하여 인히비터 효과가 증대되어 버린다. 그 결과, 탈탄 질화로 전반부에서, 탈탄의 결과 진행되어야 할 결정립 성장이 억제된다. 그러므로, 충분한 1차 재결정 성장이 일어나지 않아, 일시 재결정 입경을 크게 할 수 없다고 하는 문제가 있었다.However, in the conventional methods of simultaneously performing decarburization and nitriding, since nitriding occurs in parallel with decarburization from the first half of the decarburization nitriding furnace, nitride is generated in the steel sheet in the first half, thereby increasing the inhibitor effect. As a result, in the first half of the decarburization furnace, grain growth to be advanced as a result of decarburization is suppressed. Therefore, there was a problem that sufficient primary recrystallization growth did not occur and the temporary recrystallization grain size could not be increased.

본 발명은 상기 사정에 비추어 이루어진 것이며, 탈탄과 질화를 동시에 행하는 프로세스에 있어서, 탈탄 질화 공정의 전반에 있어서의 질화 반응을 일어나기 어렵게 하여 탈탄 반응이 우세해지도록 하고, 1차 재결정립의 성장을 촉진시켜 1차 재결정립의 입경을 크게 하여, 자성이 우수한 방향성 전자기 강판을 제조하는 방법의 제공을 목적으로 한다.The present invention has been made in view of the above circumstances, and in the process of simultaneously performing decarburization and nitriding, the nitrification reaction in the first half of the decarburization nitriding step is less likely to occur so that the decarburization reaction becomes superior, and the growth of primary recrystallized grains is promoted. It is an object of the present invention to provide a method for producing a grain-oriented electromagnetic steel sheet having excellent magnetic properties by increasing the particle size of primary recrystallized grains.

본 발명은, 상기 과제를 해결하여 이러한 목적을 달성하기 위해 이하의 수단을 채용하였다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM This invention employ | adopts the following means in order to solve the said subject and achieve this objective.

(1) 본 발명의 일 형태에 관한 방향성 전자기 강판의 제조 방법은, Si를 2.0질량％ 이상 7.0질량％ 이하, C를 0.04질량％ 이상 0.07질량％ 이하, 산 가용성 Al을 0.015질량％ 이상 0.035질량％ 이하, Mn을 0질량％보다 많고 또한 0.20질량％ 이하, N을 0질량％보다 많고 또한 0.003질량％ 이하, S를 0질량％보다 많고 또한 0.004질량％ 이하 함유하고, 잔량부 Fe 및 그 밖의 불가피적인 불순물로 이루어지는 슬래브를 가열하는 공정과, 상기 슬래브를 열간 압연하여 제1 압연판을 형성하는 공정과, 상기 제1 압연판을 냉간 압연하여 제2 압연판을 형성하는 공정과, 상기 제2 압연판에 대해, 암모니아, 수소 및 질소를 포함하는 분위기 중에서 탈탄과 질화를 동시에 행하는 탈탄 및 질화 어닐링 공정과, 어닐링을 행하는 마무리 어닐링 공정을 구비하고, 상기 탈탄 및 질화 어닐링 공정에서는, 탈탄 및 질화를 행하는 노(爐)의 전반부에 있어서의 제1 분위기 중의 암모니아의 농도를, 상기 노의 후반부에 있어서의 제2 분위기 중의 암모니아의 농도보다도 낮게 한다.(1) The manufacturing method of the grain-oriented electromagnetic steel sheet which concerns on one form of this invention is 2.0 mass% or more and 7.0 mass% or less of Si, 0.04 mass% or more and 0.07 mass% or less, 0.015 mass% or more and 0.035 mass of acid-soluble Al. % Or less, Mn is more than 0 mass%, 0.20 mass% or less, N is more than 0 mass%, 0.003 mass% or less, S contains more than 0 mass% and 0.004 mass% or less, and remainder Fe and others Heating the slab made of unavoidable impurities; hot rolling the slab to form a first rolled plate; cold rolling the first rolled plate to form a second rolled plate; and the second The rolled sheet includes a decarburization and nitriding annealing step of simultaneously performing decarburization and nitriding in an atmosphere containing ammonia, hydrogen, and nitrogen, and a finish annealing step of annealing. In tablets, the ammonia and the concentration of 1 atmosphere in the first half of the furnace (爐) performing a decarburization and nitriding, to be lower than the concentration of ammonia in the second atmosphere in the second half of the furnace.

(2) 상기 (1)에 기재된 방향성 전자기 강판의 제조 방법에서는, 상기 탈탄 및 질화 어닐링 공정에 관하여, 상기 노의 외부로부터 상기 노의 상기 전반부에 취입되는 분위기 가스의 암모니아의 비율을, 상기 노의 외부로부터 상기 노의 상기 후반부에 취입되는 분위기 가스의 암모니아의 비율보다도 낮게 해도 좋다.(2) In the manufacturing method of the grain-oriented electromagnetic steel sheet as described in said (1), about the said decarburization and nitriding annealing process, the ratio of the ammonia of the atmospheric gas blown into the said front part of the said furnace from the outside of the said furnace is based on the said furnace. You may make it lower than the ratio of the ammonia of the atmospheric gas blown in in the said latter half part of the said furnace from the exterior.

(3) 상기 (1)에 기재된 방향성 전자기 강판의 제조 방법에서는, 상기 탈탄 및 질화 어닐링 공정의 승온 과정에 있어서, 550℃로부터 720℃까지의 온도 영역을 40℃/초 이상 200℃/초 이하의 가열 속도로 가열해도 좋다.(3) In the manufacturing method of the grain-oriented electromagnetic steel sheet as described in said (1), in the temperature rising process of the said decarburization and nitriding annealing process, the temperature range from 550 degreeC to 720 degreeC is 40 degreeC / sec or more and 200 degrees C / sec or less. You may heat at a heating rate.

(4) 상기 (1)에 기재된 방향성 전자기 강판의 제조 방법에서는, 상기 탈탄 및 질화 어닐링 공정에 대해, 어닐링 온도가 800℃ 이상 950℃ 이하라도 좋다.(4) In the manufacturing method of the grain-oriented electromagnetic steel sheet as described in said (1), annealing temperature may be 800 degreeC or more and 950 degrees C or less with respect to the said decarburization and nitriding annealing process.

(5) 상기 (1)에 기재된 방향성 전자기 강판의 제조 방법에서는, 상기 슬래브의 가열 온도가, 1050℃ 이상 1250℃ 이하라도 좋다.(5) In the manufacturing method of the grain-oriented electromagnetic steel sheet as described in said (1), the heating temperature of the said slab may be 1050 degreeC or more and 1250 degrees C or less.

(6) 상기 (1)에 기재된 방향성 전자기 강판의 제조 방법에서는, 상기 제1 압연판에 관하여, N을 포함한 석출물의 몰 분율이 0％보다 많고 또한 0.015％ 이하이고, S를 포함한 석출물의 몰 분율이 0％보다 많고 또한 0.007％ 이하라도 좋다.(6) In the manufacturing method of the grain-oriented electromagnetic steel sheet as described in said (1), the mole fraction of the precipitate containing N is more than 0% and 0.015% or less with respect to the said 1st rolled sheet, and the mole fraction of the precipitate containing S More than this 0% and 0.007% or less may be sufficient.

(7) 상기 (1)에 기재된 방향성 전자기 강판의 제조 방법에서는, 상기 마무리 어닐링 공정에 대해, 마무리 어닐링 온도가, 상기 탈탄 및 질화 어닐링 공정에서 형성되는 1차 재결정의 평균 입경에 따라서 정해져도 좋다.(7) In the manufacturing method of the grain-oriented electromagnetic steel sheet as described in said (1), with respect to the said finish annealing process, the finish annealing temperature may be determined according to the average particle diameter of the primary recrystallization formed in the said decarburization and nitriding annealing process.

(8) 상기 (1)에 기재된 방향성 전자기 강판의 제조 방법에서는, 상기 탈탄 및 질화 어닐링 공정에 있어서 형성되는 1차 재결정립의 평균 입경이 20㎛ 이상 32㎛ 이하로 되도록 제어하고, 마무리 어닐링 온도를 1000℃ 이상 1150℃ 이하의 온도로 제어해도 좋다.(8) In the manufacturing method of the grain-oriented electromagnetic steel sheet as described in said (1), it controls so that the average particle diameter of the primary recrystallized grain formed in the said decarburization and nitriding annealing process may be 20 micrometers or more and 32 micrometers or less, and finish annealing temperature is carried out. You may control by the temperature of 1000 degreeC or more and 1150 degrees C or less.

상기 (1)에 기재된 방향성 전자기 강판의 제조 방법에서는, 슬래브 중의 N 함량을 매우 낮게 제어하고, 또한 석출물이 완전히 용체화되는 온도 이상으로 슬래브를 가열하므로, 1차 재결정의 입경을 균일하고 또한 크게 할 수 있다. 특히, 슬래브의 N 함량이 낮은 경우는, 냉간 압연 전의 초기 결정 입경이 조대해진다. 그로 인해, 1차 재결정판에 있어서 {110} <001> 방위를 갖는 결정립의 수가 증가하여 2차 재결정 입경을 감소시킬 수 있다. 이 결과, 자속 밀도가 높고, 철손이 낮은 방향성 전자기 강판을 제조할 수 있다.In the method for producing a grain-oriented electromagnetic steel sheet according to the above (1), the content of N in the slab is controlled very low, and the slab is heated above the temperature at which the precipitate is completely dissolved so that the particle size of the primary recrystallization can be made uniform and large. Can be. In particular, when the N content of the slab is low, the initial grain size before cold rolling becomes coarse. Therefore, the number of crystal grains having a {110} <001> orientation in the primary recrystallized plate can be increased to reduce the secondary recrystallized grain size. As a result, a grain-oriented electromagnetic steel sheet with high magnetic flux density and low iron loss can be produced.

도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 방향성 전자기 강판의 제조 방법에 있어서의 공정 플로우를 나타낸 도면.
도 2는 탈탄 및 질화 어닐링을 행하는 노를 모식적으로 도시한 도면.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The figure which shows the process flow in the manufacturing method of the grain-oriented electromagnetic steel sheet which concerns on one Embodiment of this invention.
2 is a diagram schematically illustrating a furnace for performing decarburization and nitriding annealing.

이하, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 방향성 전자기 강판의 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다.Hereinafter, the manufacturing method of the grain-oriented electromagnetic steel sheet which concerns on one Embodiment of this invention is demonstrated in detail.

본 실시 형태의 방향성 전자기 강판의 제조 방법은, 소정의 원소를 소정량 함유하고, 잔량부 Fe 및 그 밖의 불가피적 불순물로 이루어지는 슬래브를 제조하고, 이 슬래브를 가열하는 공정과, 가열된 슬래브를 열간 압연하여 제1 압연판을 형성하는 공정과, 제1 압연판을 냉간 압연하여 제2 압연판을 형성하는 공정과, 이 제2 압연판에 대해 탈탄 및 질화를 동시에 행하는 탈탄 및 질화 어닐링 공정과, 마무리 어닐링 공정을 구비한다. 또한, 열간 압연과 냉간 압연 사이에, 제1 압연판을 어닐링하는 열연판 어닐링 공정을 더 구비하고 있어도 된다.The manufacturing method of the grain-oriented electromagnetic steel sheet of this embodiment contains the predetermined amount, and manufactures the slab which consists of remainder part Fe and other unavoidable impurities, heats this slab, and heats the heated slab A step of rolling to form a first rolled plate, a step of cold rolling the first rolled plate to form a second rolled plate, a decarburization and nitriding annealing step of simultaneously performing decarburization and nitriding on the second rolled plate; A finish annealing process is provided. Moreover, you may further provide the hot-rolled sheet annealing process of annealing a 1st rolled sheet between hot rolling and cold rolling.

본 실시 형태의 제조 방법에 있어서, 질화는, 탈탄과 동시에 행해지고, 암모니아 가스의 분해에 의해 발생한 질소가 강판의 내부로 들어가 질화물을 형성한다. 탈탄 후에 질화하는 방법에서는, 통상 700 내지 800℃의 온도에서 질화가 행해진다. 한편, 탈탄과 질화를 동시에 행하는 방법에서는, 예를 들어 800 내지 950℃의 온도, 또한 암모니아＋수소＋질소 분위기하에서 질화가 행해진다. 이들 2가지의 방법은, 단순히 질화 방법이나 어닐링 온도의 차를 넘어, 이하에 나타내는 바와 같이 야금학적으로 서로 다른 기술 사상에 기초한 것이다.In the manufacturing method of this embodiment, nitriding is performed simultaneously with decarburization, and nitrogen generated by decomposition of ammonia gas enters the inside of the steel sheet to form nitride. In the method of nitriding after decarburization, nitriding is usually performed at a temperature of 700 to 800 ° C. On the other hand, in the method of simultaneously performing decarburization and nitriding, for example, nitriding is carried out at a temperature of 800 to 950 ° C. and an ammonia + hydrogen + nitrogen atmosphere. These two methods go beyond the nitriding method and the difference of annealing temperature, and are based on metallurgically different technical idea as shown below.

탈탄 후, 별도의 질화 과정을 거쳐서 석출물을 형성하는 방법은, 예를 들어 어닐링 온도 800℃ 이하에서 행해지고, Si₃N₄, (Si, Mn)N과 같은 질화물이 강판의 표면부에 형성(석출)된다. 이러한 석출물은, 낮은 온도에서 간단하게 형성되지만, 열적으로 매우 불안정하다. 따라서, 이러한 석출물은, 고온으로 되면 용이하게 분해되므로, 방향성 전자기 강판의 인히비터로서 사용할 수 없게 된다. 또한, 이 제조 방법에서는, 어닐링 온도가 낮아 질소의 확산이 그다지 활발하지 않으므로, 강판의 표면부에 집중적으로 질화물이 형성된다. 따라서, 후공정인 마무리 어닐링 과정에서, 이들 질화물을 재분해하여 강판에 존재하고 있는 다른 원소와 결합시켜, 재석출해야 한다. 이때 생성된 석출물이 AlN이나 (Al, Si)N과 같은 안정된 질화물이고, 방향성 전자기 강판의 인히비터로서 사용된다.After decarburization, a method of forming a precipitate through another nitriding process is performed at an annealing temperature of 800 ° C. or lower, for example, and a nitride such as Si ₃ N ₄ , (Si, Mn) N is formed on the surface of the steel sheet (precipitation )do. Such precipitates are simply formed at low temperatures but are very unstable thermally. Therefore, such a precipitate is easily decomposed when it is brought to a high temperature, and therefore cannot be used as an inhibitor of a grain-oriented electromagnetic steel sheet. Moreover, in this manufacturing method, since annealing temperature is low and nitrogen diffusion is not very active, nitride is concentrated in the surface part of a steel plate. Therefore, in the finishing annealing process, which is a post-process, these nitrides must be re-decomposed to be combined with other elements present in the steel sheet and reprecipitated. The precipitate formed at this time is a stable nitride such as AlN or (Al, Si) N, and is used as an inhibitor of a grain-oriented electromagnetic steel sheet.

본 실시 형태에 있어서의, 동시에 탈탄 및 질화를 행하여 석출물을 형성시키는 방법에서는, 어닐링 온도가 800℃ 이상인 것이 바람직하다. 이것은, 탈탄성 및 질소의 확산을 고려하여 설정된 온도이다. 어닐링 온도가 800℃ 미만이면, 어닐링 시간이 매우 길어져 공업적인 이용 가치가 낮아지고, 질소의 확산도 좁은 범위로 되어 버리는 경우가 있다. 어닐링 온도를 800℃ 이상으로 함으로써, Si₃N₄, (Si, Mn)N과 같은 불안정한 석출물은 형성되지 않고, AlN,(Al, Si, Mn)N과 같은 열적으로 매우 안정된 석출물이 형성된다. 따라서, 후속의 마무리 어닐링 공정에서 불안정한 Si₃N₄,(Si, Mn)N과 같은 질화물을 재석출시킬 필요가 없어, 인히비터로서 사용할 수 있게 된다.In the method of simultaneously decarburizing and nitriding to form a precipitate in the present embodiment, the annealing temperature is preferably 800 ° C. or higher. This is a temperature set in consideration of de-elasticity and diffusion of nitrogen. When annealing temperature is less than 800 degreeC, annealing time becomes very long, industrial use value becomes low, and nitrogen diffusion may also become narrow range. By setting the annealing temperature to 800 ° C. or higher, unstable precipitates such as Si ₃ N ₄ , (Si, Mn) N are not formed, and thermally very stable precipitates such as AlN, (Al, Si, Mn) N are formed. Therefore, it is not necessary to reprecipitate nitrides such as Si ₃ N ₄ , (Si, Mn) N, which are unstable in a subsequent finishing annealing process, and thus can be used as an inhibitor.

그러나 탈탄과 질화를 동시에 행하는 경우에는, 원래부터 강판 중에 있었던 탄소와, 질화에 의해 강판 중에 진입한 질소에 의해, 1차 재결정립의 성장이 억제된다. 탄소도 질소도 모두 침입형 원소이므로, 결정립의 성장을 저해하기 쉽다. 1차 재결정 입경이 충분한 크기로 되지 않으면, 후속되는 마무리 어닐링 공정에 있어서의 2차 재결정의 성장 개시 온도나 결정 방위에 영향이 발생한다. 즉, 1차 재결정 입경이 작으면 2차 재결정의 성장 개시 온도가 낮아지고, 또한 {110} <001> 방위를 갖는 결정립만이 2차 재결정되는 것이 아니라, 다른 방위를 갖는 결정립도 2차 재결정된다. 그 결과, 제조된 방향성 전자기 강판의 자기 특성이 열화된다. 따라서, 자기 특성이 우수한 방향성 전자기 강판을 제조하기 위해서는, 1차 재결정의 결정 입경을 엄밀하게 제어하는 것이 중요해진다.However, in the case of simultaneously performing decarburization and nitriding, growth of primary recrystallized grains is suppressed by carbon originally contained in the steel sheet and nitrogen entered into the steel sheet by nitriding. Since neither carbon nor nitrogen is an invasive element, it is easy to inhibit the growth of crystal grains. If the primary recrystallized grain size does not become a sufficient size, an influence occurs on the growth start temperature and crystal orientation of the secondary recrystallization in the subsequent finish annealing process. That is, if the primary recrystallization grain size is small, the growth start temperature of the secondary recrystallization is low, and not only the crystal grains having the {110} <001> orientation are secondary recrystallized, but the grains having other orientations are also secondary recrystallized. As a result, the magnetic properties of the produced grain-oriented electromagnetic steel sheet deteriorate. Therefore, in order to manufacture a grain-oriented electromagnetic steel sheet excellent in magnetic properties, it is important to strictly control the grain size of the primary recrystallization.

2차 재결정의 거동은, 1차 재결정 입경으로 제어하는 것이 가장 용이한 방법이다. 이때, 인히비터인 AlN, (Al, Si, Mn)N의 석출물이 급격하게 불안정해지기 시작하는 온도 영역의 바로 아래의 온도에서 2차 재결정을 완료시키는 것이 좋다. 탈탄 및 질화를 동시에 행하는 제조 공정에서는, 1차 재결정립을 보다 성장시키는 방법이나, 2차 재결정에 필요한 1차 재결정의 성장 억제력을 증가시키는 방법이 주로 사용되어 왔다.The behavior of the secondary recrystallization is the easiest way to control the primary recrystallized grain size. At this time, it is preferable to complete the secondary recrystallization at a temperature just below the temperature range where the precipitates of the inhibitors AlN, (Al, Si, Mn) N begin to become unstable rapidly. In the manufacturing process which simultaneously performs decarburization and nitriding, a method of further growing primary recrystallized grains and a method of increasing the growth retardation force of primary recrystallization required for secondary recrystallization have been mainly used.

예를 들어, 1차 재결정의 결정 성장의 억제력을 증가시키기 위해, 붕소(B)나 구리(Cu)와 같은 원소의 첨가가 고려되었다. 그러나 B는, 매우 조대한 B와 C의 복합 화합물을 형성하기 쉽기 때문에, 균일하고 안정된 억제력을 얻기 어렵다.For example, in order to increase the suppression of crystal growth of primary recrystallization, addition of elements such as boron (B) or copper (Cu) has been considered. However, since B is easy to form a coarse complex compound of B and C, it is difficult to obtain a uniform and stable suppressive force.

한편, Cu는 Cu 황화물을 형성하지만, 이 황화물이 불균일하게 석출된다. 그로 인해, 철손과 자속 밀도의 편차가 증가하여, 제품의 품질을 떨어뜨리는 문제가 발생한다.On the other hand, Cu forms Cu sulfide, but the sulfide is unevenly precipitated. As a result, variations in iron loss and magnetic flux density increase, resulting in a problem of degrading product quality.

상기 과제에 대해, 탈탄과 질화를 동시에 행하는 공정에서 1차 재결정 입경의 감소를 방지하기 위한 방안으로서, 슬래브 중의 질소 및 유황의 함량을 낮게 제어하는 방법이 매우 효과적이라고 하는 아이디어가 제안되고 있다.In view of the above problems, as a method for preventing the reduction of the primary recrystallized grain size in the step of simultaneously performing decarburization and nitriding, an idea that a method of controlling the nitrogen and sulfur content in the slab is very effective has been proposed.

1차 재결정의 입경은, 주로 열간 압연 공정에서 형성되는 제1 압연판 중에 존재하는 AlN, MnS 석출물에 의해 정해진다. 이때, 석출물을 형성하는 N 함량과 S 함량을 매우 낮게 제어하면, 석출물의 양을 적게 할 수 있어, 1차 재결정의 입경이 작아지는 것을 방지할 수 있다. 즉, 제1 압연판에 있어서, N을 포함한 석출물의 몰 분율이 0％보다 많고 또한 0.015％ 이하이고, S를 포함한 석출물의 몰 분율이 0％보다 많고 또한 0.007％ 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 석출물의 양을 적게 할 수 있어, 1차 재결정의 평균 입경을 20 내지 32㎛의 범위 내로 제어할 수 있다. 1차 재결정의 평균 입경이 20㎛ 미만이면, 결정립의 성장 구동력이 커져 2차 재결정이 개시되는 온도가 낮아지기 쉽다. 그 결과, 결정립의 방위가 Goss 방위가 아닌 결정립의 성장이 발생하므로, 제조된 방향성 전자기 강판의 자기적 특성 및 철손 특성이 열화되는 경우가 있다. 또한, 1차 재결정의 평균 입경이 32㎛를 초과하면, 결정립의 성장 구동력이 낮아져 2차 재결정이 발생하기 어렵다. 따라서, 제조되는 방향성 전자기 강판의 자기적 특성이 열화되기 쉽다.The particle size of the primary recrystallization is mainly determined by AlN and MnS precipitates present in the first rolled plate formed in the hot rolling step. At this time, by controlling the N content and the S content forming the precipitate very low, it is possible to reduce the amount of the precipitate, it is possible to prevent the particle size of the primary recrystallization is reduced. That is, in the first rolled sheet, it is preferable that the mole fraction of the precipitate containing N is more than 0% and 0.015% or less, and the mole fraction of the precipitate containing S is more than 0% and 0.007% or less. Thereby, the amount of precipitate can be reduced, and the average particle diameter of primary recrystallization can be controlled in 20-32 micrometers. If the average particle diameter of primary recrystallization is less than 20 micrometers, the growth driving force of a crystal grain becomes large and the temperature at which a secondary recrystallization is started tends to become low. As a result, the growth of grains other than the Goss orientation occurs in the orientation of the grains, so that the magnetic properties and iron loss characteristics of the manufactured grain-oriented electromagnetic steel sheet may deteriorate. Moreover, when the average particle diameter of primary recrystallization exceeds 32 micrometers, the growth drive force of a crystal grain will become low and secondary recrystallization will hardly arise. Therefore, the magnetic properties of the grain-oriented electromagnetic steel sheet produced are likely to deteriorate.

이와 같이 본 실시 형태에서는, 상기한 특허 문헌 9 및 10과는 달리, 1차 재결정의 평균 입경이 예를 들어 26.2㎛로 큰 경우라도, 인히비터의 양이 적고, 결정립이 균일하기 때문에 2차 재결정이 충분히 발생하여, 자성이 우수한 방향성 전자기 강판을 제조할 수 있다.As described above, in the present embodiment, unlike the aforementioned Patent Documents 9 and 10, even when the average particle diameter of the primary recrystallization is large, for example, 26.2 µm, the secondary recrystallization is small because the amount of the inhibitor is small and the crystal grains are uniform. This sufficiently generate | occur | produces and can manufacture the grain-oriented electromagnetic steel sheet excellent in magnetic property.

한편, 인히비터로서 사용하는 석출물이 부분적으로 용체화되는 온도로 슬래브를 가열한 경우에는, AlN 석출물의 슬래브 중의 분포에 큰 차이가 발생하여, 1차 재결정의 입경 분포에 큰 편차가 발생한다. 그로 인해, 제조된 방향성 전자기 강판의 자성이 불안정해지는 하나의 요인이 된다. 그러나 본 실시 형태와 같이 N 함량과 S 함량이 매우 낮은 경우, 슬래브를 인히비터로서 사용하는 석출물이 완전히 용체화되는 온도로 가열해도 석출물이 생성되는 양이 매우 적으므로, 결정 입경이 균일하고 또한 큰 1차 재결정립을 얻을 수 있다. 또한, 슬래브의 N 함량과 S 함량이 낮은 경우에는, 냉간 압연 전의 초기 결정 입경이 조대해지는 효과가 있으므로, 1차 재결정립이 형성된 압연판(1차 재결정판)에서 {110} <001> 방위를 갖는 결정립의 수가 증가한다. 그 결과, 2차 재결정의 평균 입경이 감소하여, 최종 제품인 방향성 전자기 강판의 자성이 향상된다.On the other hand, when the slab is heated to a temperature at which the precipitate used as an inhibitor is partially solvated, a large difference occurs in the distribution in the slab of the AlN precipitate, and a large deviation occurs in the particle size distribution of the primary recrystallization. Therefore, the magnetism of the manufactured grain-oriented electromagnetic steel sheet becomes one factor which becomes unstable. However, in the case where the N content and the S content are very low as in the present embodiment, even though the precipitate using the slab as an inhibitor is heated to a temperature where the precipitate is completely dissolved, the amount of precipitate is generated very little, so that the crystal grain size is uniform and large. Primary recrystallized grains can be obtained. In addition, when the N content and the S content of the slab are low, there is an effect of coarsening the initial grain size before cold rolling, so that the {110} <001> orientation is changed in the rolled plate (primary recrystallized sheet) on which primary recrystallized grains are formed. The number of grains having is increased. As a result, the average particle diameter of secondary recrystallization decreases, and the magnetism of the grain-oriented electromagnetic steel sheet which is a final product improves.

이때, 1차 재결정판에 있어서, (평균 결정 입경)/(결정 입경의 표준 편차)의 값이 1.2 이상인 것이 바람직하다. 제조된 방향성 전자기 강판의 자기 특성의 향상이 도모된다. (평균 결정 입경)/(결정 입경의 표준 편차)의 값이 1.2 미만이면, Goss 방위가 아닌 결정립이 조대화되어, 방향성 전자기 강판의 자기적 특성이 열화되는 경우가 있다.At this time, in the primary recrystallized sheet, it is preferable that the value of (average grain size) / (standard deviation of grain size) is 1.2 or more. Improvement of the magnetic properties of the manufactured grain-oriented electromagnetic steel sheet is aimed at. If the value of (average grain size) / (standard deviation of grain size) is less than 1.2, the grains other than the Goss orientation are coarsened, and the magnetic properties of the grain-oriented electromagnetic steel sheet may deteriorate.

이하, 슬래브에 함유되는 성분의 한정 이유에 대해 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the reason for limitation of the component contained in a slab is demonstrated in detail.

Si는, 전자기 강판의 기본 조성으로, 소재의 비저항을 증가시켜 철심 손실(core loss), 즉, 철손을 낮춘다. 그로 인해, 슬래브 중의 Si 함량은, 슬래브의 전체 질량에 대해 2.0질량％ 이상 7.0질량％ 이하이다. 슬래브 중의 Si 함량이 2.0질량％ 미만인 경우, 비저항이 감소하여 철손 특성이 열화된다. 한편, 슬래브 중의 Si 함량이 7.0질량％보다 많이 슬래브 중에 함유되어 있는 경우에는, 강의 취성이 커져 냉간 압연이 매우 어려워져, 2차 재결정의 형성이 불안정해진다. 또한, 냉간 압연을 보다 용이하게 행하기 위해서는, Si 함량이 4.0질량％ 이하인 것이 바람직하다.Si is a basic composition of the electromagnetic steel sheet, which increases the specific resistance of the material to lower core loss, that is, iron loss. Therefore, Si content in a slab is 2.0 mass% or more and 7.0 mass% or less with respect to the total mass of a slab. When the Si content in the slab is less than 2.0% by mass, the specific resistance decreases and the iron loss characteristics deteriorate. On the other hand, when the Si content in the slab is contained in the slab more than 7.0% by mass, the brittleness of the steel becomes large, the cold rolling becomes very difficult, and the formation of secondary recrystallization becomes unstable. In addition, in order to perform cold rolling more easily, it is preferable that Si content is 4.0 mass% or less.

산 가용성 Al은, 최종적으로 AlN, (Al, SL, Mn)N의 형태의 질화물로 되어 인히비터로서 기능한다. 그로 인해, 슬래브 중의 산 가용성 Al의 함량은, 슬래브의 전체 질량에 대해 0.015질량％ 이상 0.035질량％ 이하이다. 슬래브 중의 산 가용성 Al 함량이 0.015질량％ 미만인 경우에는, 인히비터로서의 충분한 효과를 기대할 수 없다. 한편, 슬래브 중의 산 가용성 Al 함량이 0.035질량％를 초과하면, 인히비터로서 사용하는 석출물의 완전 용체화에 필요한 온도가 높아져 열연 작업성에 악영향을 미친다.The acid soluble Al finally becomes a nitride in the form of AlN, (Al, SL, Mn) N, and functions as an inhibitor. Therefore, content of acid-soluble Al in slab is 0.015 mass% or more and 0.035 mass% or less with respect to the total mass of a slab. When the acid soluble Al content in the slab is less than 0.015% by mass, sufficient effects as an inhibitor cannot be expected. On the other hand, when the acid-soluble Al content in the slab exceeds 0.035 mass%, the temperature required for complete solution of the precipitate used as an inhibitor becomes high, which adversely affects the hot rolling workability.

Mn은, Si와 마찬가지로 비저항을 증가시켜 철손을 감소시킨다. 또한, Si와 함께 질화 처리에 의해 도입되는 질소와 반응하여, (Al, Si, Mn)N의 석출물을 형성하고, 1차 재결정립의 성장을 억제하여 2차 재결정을 일으키므로 중요한 원소이다. 그로 인해, 슬래브 중의 Mn 함량은, 슬래브의 전체 질량에 대해 0질량％보다 많고 또한 0.20질량％ 이하이다. Mn이 0.20질량％보다 많은 슬래브 중에 함유되어 있으면, 슬래브의 열연 도중에, 오스테나이트 상(相) 변태가 촉진된다. 그 결과, 1차 재결정 입경을 감소시켜 2차 재결정이 불안정해진다.Mn, like Si, increases specific resistance to reduce iron loss. It is also an important element because it reacts with nitrogen introduced by nitriding with Si to form precipitates of (Al, Si, Mn) N, inhibits growth of primary recrystallized grains, and causes secondary recrystallization. Therefore, Mn content in a slab is more than 0 mass% with respect to the total mass of a slab, and is 0.20 mass% or less. If Mn is contained in more than 0.20 mass% of slab, austenite phase transformation is promoted during the hot rolling of the slab. As a result, the primary recrystallization grain size is reduced and the secondary recrystallization becomes unstable.

N의 슬래브 중의 함량은, 슬래브의 전체 질량에 대해 0.0질량％보다 많고 또한 0.003질량％ 이하이다. N이 슬래브 중에 0.003질량％보다 많이 함유되는 경우, 인히비터로서 사용하는 석출물이 완전히 용체화되는 온도로 슬래브가 가열되면, 1차 재결정립의 크기가 작아져 2차 재결정이 개시되는 온도가 저하된다. 그 결과, {110} <001> 방위가 아닌 결정립도 2차 재결정을 일으켜, 제조되는 방향성 전자기 강판의 자성이 열화된다. 또한, 상술한 특허 문헌 11의 경우와 같이, N의 함량의 증가에 의해 Al을 포함하는 인히비터가 불완전하게 용체화되어, 석출되지 않고 강판 중에 남는 경우가 있다. 그 결과, 제조되는 방향성 전자기 강판의 자성이 열화된다.The content in N slab is more than 0.0 mass% and 0.003 mass% or less with respect to the total mass of slab. When N contains more than 0.003 mass% in the slab, when the slab is heated to a temperature at which the precipitate used as an inhibitor is completely dissolved, the size of the primary recrystallized grains decreases and the temperature at which the secondary recrystallization starts is lowered. . As a result, crystal grains other than the {110} <001> orientation cause secondary recrystallization, which deteriorates the magnetism of the produced grain-oriented electromagnetic steel sheet. In addition, as in the case of Patent Document 11 described above, an inhibitor containing Al is incompletely solidified due to an increase in the content of N, and may remain in the steel sheet without being precipitated. As a result, the magnetism of the grain-oriented electromagnetic steel sheet produced deteriorates.

N 함량이 0.001질량％ 이상 0.003질량％ 이하의 범위인 경우에는, 슬래브를 인히비터로서 사용하는 석출물이 완전히 용체화되는 온도로 가열해도 석출물이 생성되는 양 자체가 매우 적으므로, 입경 사이즈가 균일하고 또한 큰 1차 재결정립이 얻어진다. 그 결과, 자기 특성이 우수한 방향성 전자기 강판을 얻을 수 있다. 또한, 슬래브 중의 N 함량이 0.003질량％ 이하로 낮은 경우에는, 냉간 압연 전의 초기 결정 입경이 조대해지는 효과가 있다. 그로 인해, 1차 재결정판에서 {110} <001> 방위를 갖는 결정립의 수가 증가하여, 2차 재결정립의 크기를 감소시켜, 최종 제품인 방향성 전자기 강판의 자성이 향상된다.When the N content is in the range of 0.001% by mass or more and 0.003% by mass or less, even if the precipitate using the slab as an inhibitor is heated to a temperature where the precipitate is completely dissolved, the amount of precipitates generated is very small, so that the particle size is uniform. In addition, large primary recrystallized grains are obtained. As a result, a grain-oriented electromagnetic steel sheet excellent in magnetic properties can be obtained. In addition, when the N content in the slab is low at 0.003 mass% or less, there is an effect that the initial grain size before cold rolling is coarsened. Therefore, the number of crystal grains having the {110} <001> orientation in the primary recrystallized plate increases, thereby reducing the size of the secondary recrystallized grains, thereby improving the magnetism of the grain-oriented electromagnetic steel sheet.

슬래브 중의 C의 함량은, 슬래브의 전체 질량에 대해 0.04질량％ 이상 0.07질량％ 이하이다. C가 0.04질량％보다 많이 함유되어 있으면, 강의 오스테나이트 변태를 촉진시켜, 열연시에 열간 압연 조직이 미세화되어, 균일한 미세 조직을 형성할 수 있다. 그러나 그 함량이 0.07질량％를 초과하면, 조대한 탄화물이 석출되어, 탈탄시에 탄소의 제거가 어려워진다. 한편, C의 함량이 0.04질량％ 미만이면, 상술한 효과가 얻어지지 않아, 자기 특성의 개선이 얻어지지 않는다.Content of C in a slab is 0.04 mass% or more and 0.07 mass% or less with respect to the total mass of a slab. When C contains more than 0.04 mass%, the austenite transformation of steel can be accelerated | stimulated, hot-rolled structure | miniaturization at the time of hot rolling can refine | miniaturize, and it can form a uniform microstructure. However, when the content exceeds 0.07% by mass, coarse carbides are precipitated, which makes it difficult to remove carbon during decarburization. On the other hand, when C content is less than 0.04 mass%, the above-mentioned effect is not acquired and the improvement of a magnetic characteristic is not obtained.

슬래브 중의 S의 함량은, 슬래브의 전체 질량에 대해 0질량％보다 많고 또한 0.004질량％ 이하이다. S가 0.004질량％보다 많이 함유되어 있는 경우, 인히비터로서 사용하는 석출물이 완전히 용체화되는 온도로 슬래브가 가열되면, 1차 재결정립의 크기가 작아져 2차 재결정이 개시되는 온도가 저하된다. 그 결과, {110} <001> 방위가 아닌 결정립도 2차 재결정을 일으키므로, 제조되는 방향성 전자기 강판의 자성이 열화된다. 한편, S의 함량이 0.0040질량％ 이하로 낮은 경우에는, 인히비터로서 사용하는 석출물이 완전히 용체화되는 온도로 슬래브를 가열해도 석출물이 생성되는 양 자체가 매우 적다. 그로 인해, 입경 사이즈가 균일하고 또한 큰 1차 재결정립을 얻는 것이 가능하여, 자기 특성이 우수한 방향성 전자기 강판을 얻을 수 있다. 또한, 슬래브의 S 함량이 0.0040질량％ 이하로 낮은 경우에는, 냉간 압연 전의 초기 결정 입경이 조대해진다. 그로 인해, 1차 재결정판에서 {110} <001> 방위를 갖는 결정립의 수가 증가하여, 2차 재결정립의 크기가 감소한다. 그 결과, 최종 제품의 방향성 전자기 강판의 자기 특성이 향상된다.The content of S in the slab is more than 0% by mass and 0.004% by mass or less with respect to the total mass of the slab. When S contains more than 0.004 mass%, when the slab is heated to the temperature at which the precipitate used as an inhibitor is completely dissolved, the size of the primary recrystallized grains decreases and the temperature at which the secondary recrystallization starts is lowered. As a result, crystal grains other than the {110} <001> orientation cause secondary recrystallization, so that the magnetism of the produced grain-oriented electromagnetic steel sheet is deteriorated. On the other hand, when the content of S is as low as 0.0040% by mass or less, even if the slab is heated to a temperature at which the precipitate used as an inhibitor is completely dissolved, the amount itself is very small. Therefore, it is possible to obtain a primary recrystallized grain having a uniform particle size and a large size, thereby obtaining a grain-oriented electromagnetic steel sheet excellent in magnetic properties. Moreover, when the S content of slab is low at 0.0040 mass% or less, the initial grain size before cold rolling will coarsen. Therefore, the number of crystal grains having the {110} <001> orientation in the primary recrystallized plate increases, and the size of the secondary recrystallized grains decreases. As a result, the magnetic properties of the grain-oriented electromagnetic steel sheet of the final product are improved.

이하에서는, 공정 조건에 대해 설명한다.Below, process conditions are demonstrated.

본 실시 형태의 방향성 전자기 강판의 제조 방법은, 도 1에 나타내는 바와 같이, 슬래브의 가열 공정과, 가열된 슬래브를 열간 압연하여 제1 압연판을 형성하는 공정(열간 압연 공정)과, 제1 압연판을 어닐링하는 열연판 어닐링 공정과, 제1 압연판을 냉간 압연하여 제2 압연판을 형성하는 공정(냉간 압연 공정)과, 이 제2 압연판에 탈탄 및 질화를 동시에 행하는 어닐링 공정(탈탄 및 질화 어닐링 공정)과, 마무리 어닐링 공정을 구비한다. 또한, 도 1 중의 파선부의 공정은, 열연 압연 공정 후의 제1 압연판의 조직에 따라서, 선택적으로 행해지는 공정이다. 이하, 각 공정에 대해 설명한다.As shown in FIG. 1, the manufacturing method of the grain-oriented electromagnetic steel plate of this embodiment is a heating process of a slab, the process (hot rolling process) of hot-rolling a heated slab, and forming a 1st rolled plate, and a 1st rolling Hot rolled sheet annealing step of annealing the plate, cold rolling of the first rolled plate to form a second rolled plate (cold rolling step), and annealing step of simultaneously decarburizing and nitriding the second rolled plate (decarburization and Nitriding annealing process) and finish annealing process. In addition, the process of the broken line part in FIG. 1 is a process performed selectively according to the structure of the 1st rolled plate after a hot rolling process. Each step will be described below.

<슬래브의 가열 공정><Heating process of slab>

전술한 소정의 원소를 소정량 함유한 슬래브를 제조하고, 가열한다. 구체적으로는 슬래브의 가열 온도가 1050℃ 이상인 것이 바람직하다. 슬래브 내에 온도의 편차가 있는 것을 고려하면, 이 가열 온도가 1100℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 에너지 절약의 관점에서 슬래브 가열 온도는, 1250℃ 이하인 것이 바람직하고, 1200℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.A slab containing a predetermined amount of the predetermined element described above is produced and heated. Specifically, the heating temperature of the slab is preferably 1050 ° C or higher. Considering that there is a variation in temperature in the slab, it is more preferable that this heating temperature is 1100 ° C or more. It is preferable that it is 1250 degrees C or less, and, as for slab heating temperature from a viewpoint of energy saving, it is more preferable that it is 1200 degrees C or less.

<열간 압연 공정><Hot rolling process>

상기한 바와 같이 가열된 전자기 강판 슬래브를, 통상의 방법으로 열간 압연하고, 제1 압연판을 제작한다. 현재, 일반적으로 사용되는 열간 압연 방법에 있어서, 얻어지는 제1 압연판(열연판)의 최종 두께는 통상 2.0 내지 3.5㎜이다. 열간 압연된 제1 압연판을, 예를 들어 권취기에 의해 코일 형상으로 권취하여, 하기의 열연판 어닐링이 행해진다. 이때, 코일 형상으로 권취된 제1 압연판에 있어서, 상술한 바와 같이 N을 포함한 석출물의 몰 분율이 0％보다 많고 또한 0.015％ 이하이고, S를 포함한 석출물의 몰 분율이 0％보다 많고 또한 0.007％ 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 석출물의 양을 적게 할 수 있어 1차 재결정의 평균 입경을 20 내지 32㎛의 범위 내로 제어할 수 있다.The electromagnetic steel plate slab heated as described above is hot rolled by a conventional method to produce a first rolled plate. At present, in the hot rolling method generally used, the final thickness of the first rolled sheet (hot rolled sheet) obtained is usually 2.0 to 3.5 mm. The hot rolled first rolled sheet is wound into a coil shape by, for example, a winding machine, and the following hot rolled sheet annealing is performed. At this time, in the first rolled sheet wound in the coil shape, as described above, the mole fraction of the precipitate containing N is more than 0% and 0.015% or less, and the mole fraction of the precipitate containing S is more than 0% and 0.007. It is preferable that it is% or less. Thereby, the amount of precipitate can be reduced, and the average particle diameter of primary recrystallization can be controlled in 20-32 micrometers.

<열연판 어닐링 공정 및 냉간 압연 공정><Hot rolled sheet annealing process and cold rolling process>

열간 압연된 판(제1 압연판)의 열연판 어닐링을 행하고, 그 후, 이 제1 압연판을 냉간 압연하여 최종 두께 0.23 내지 0.35㎜인 제2 압연판으로 한다. 열연판 어닐링에도 여러가지 방법이 있지만, 예를 들어 제1 압연판을 1000 내지 1200℃까지 가열하여, 800 내지 950℃로 균열(均熱)한 후, 냉각한다.The hot rolled sheet annealing of the hot rolled sheet (first rolled sheet) is performed, and then the first rolled sheet is cold rolled to obtain a second rolled sheet having a final thickness of 0.23 to 0.35 mm. There are various methods for hot rolled sheet annealing, for example, the first rolled sheet is heated to 1000 to 1200 ° C, cracked at 800 to 950 ° C, and then cooled.

<탈탄 및 질화 어닐링 공정>Decarburization and Nitride Annealing Process

냉간 압연된 제2 압연판에 대해, 암모니아＋수소＋질소의 분위기 가스 중에서 탈탄 및 질화 어닐링을 동시에 행한다. 이 분위기 가스의 이슬점은, 어닐링 온도와 혼합 가스의 구성비에 따라 바뀌지만, 탈탄 능력이 최대로 되도록 설정한다.With respect to the cold rolled second rolled plate, decarburization and nitriding annealing are simultaneously performed in an atmosphere gas of ammonia + hydrogen + nitrogen. The dew point of the atmospheric gas changes depending on the annealing temperature and the composition ratio of the mixed gas, but is set so that the decarburization capacity is maximized.

본 실시 형태에서는, 이 탈탄 및 질화를 행하는 노(탈탄 및 질화로)의 전반부의 분위기(제1 분위기) 중의 암모니아 농도가, 탈탄 및 질화로의 후반부의(제2 분위기) 중의 암모니아 농도보다도 낮아지도록 분위기를 제어하고 있다. 도 2에는, 이 탈탄 및 질화로의 개략도를 도시하고 있다. 탈탄 및 질화로(1)는, 제2 압연판(S2)을 가열하는 가열 존(2)과, 가열된 제2 압연판(S2)에 대해 어닐링을 행하면서 탈탄과 질화를 동시에 행하는 탈탄 및 질화 존(3)과, 탈탄 및 질화가 실시된 제2 압연판(S2)을 냉각하는 냉각 존(7)을 구비하고 있다. 또한, 가열 존(2), 탈탄 및 질화 존(3), 냉각 존(7)의 분위기를 적절하게 유지하기 위해, 이 탈탄 및 질화로(1)에는 가열 존(2)과 탈탄 및 질화 존(3) 사이와, 탈탄 및 질화 존(3)과 냉각 존(7) 사이에, 내열성의 분위기 구획부(8)가 설치되어 있다. 이 분위기 구획부(8)는, 각 존(2, 3, 7) 사이의 가스의 이동을 억제하면서 분위기 구획부(8)에 마련된 간극을 제2 압연판(S2)이 통과하도록 배치되어 있다. 또한, 각 존(2, 3, 7)에 설치된 반송 롤(9)에 의해 제2 압연판(S2)이 일방향으로 통과되어, 탈탄 및 질화 존(3)의 상류측(반송 방향의 역방향)에 가열 존(2)이 배치되고, 탈탄 및 질화 존(3)의 하류측(반송 방향)에 냉각 존(7)이 배치되어 있다. 또한, 탈탄 및 질화 존(3)은, 노 내의 분위기를 제어하는 가스 취입구(가스 취입 위치)와, 가스 배출구(가스 배출 위치)를 구비하고 있다. 여기서, 노의 전반부는, 노의 강판 입구측(도 2 중의 위치 A측)의 부분을 나타낸다. 또한, 노의 후반부는, 노의 강판 출구측(도 2 중의 위치 C측)의 부분을 나타낸다.In this embodiment, the ammonia concentration in the atmosphere (first atmosphere) of the first half of the furnace (decarburization and nitriding furnace) for decarburization and nitriding is lowered than the ammonia concentration in the second portion (second atmosphere) of the decarburization and nitriding furnace. I'm in control. 2, the schematic of this decarburization and nitriding furnace is shown. The decarburization and nitriding furnace 1 is a decarburization and nitriding zone for simultaneously performing decarburization and nitriding while annealing the heated zone 2 for heating the second rolled plate S2 and the heated second rolled plate S2. (3) and a cooling zone 7 for cooling the second rolled sheet S2 subjected to decarburization and nitriding. In addition, in order to maintain the atmosphere of the heating zone 2, the decarburization and nitriding zone 3, and the cooling zone 7, the decarburization and nitriding furnace 1 has a heating zone 2 and a decarburization and nitriding zone 3 ) And between the decarburization and nitriding zone 3 and the cooling zone 7, a heat resistant atmosphere partition 8 is provided. This atmosphere division part 8 is arrange | positioned so that 2nd rolling board S2 may pass the clearance gap provided in the atmosphere division part 8, suppressing the movement of the gas between each zone 2, 3, 7. Moreover, the 2nd rolled plate S2 is passed in one direction by the conveyance roll 9 provided in each zone 2, 3, 7, and is located in the upstream side (reverse direction of a conveyance direction) of the decarburization and the nitride zone 3; The heating zone 2 is arrange | positioned, and the cooling zone 7 is arrange | positioned downstream of the decarburization and nitriding zone 3 (conveying direction). In addition, the decarburization and nitriding zone 3 includes a gas inlet (gas inlet position) and a gas outlet (gas outlet position) for controlling the atmosphere in the furnace. Here, the first half of the furnace represents the part of the steel plate entrance side (position A side in FIG. 2) of the furnace. In addition, the latter half part of a furnace shows the part of the steel plate exit side (position C side in FIG. 2) of a furnace.

예를 들어, 노의 외부로부터 노의 후반부로 분위기 가스를 취입하고, 노의 전반부로부터 노의 외부로 분위기 가스를 배출함으로써, 노의 후반부로부터 노의 전반부를 향해, 노 중을 가스가 강판의 이동 방향과 역방향으로 흐르는 구조를 적용하면 좋다. 이 구조에서는, 노의 후반부에 취입된 분위기 가스 중의 암모니아 가스가 분해되고, 질소 원자가 강판 중으로 이동하여 분위기 가스 중의 암모니아 농도가 저하되어, 암모니아 농도가 저하된 분위기 가스가 노의 전반부에 도달한다.For example, by moving the atmospheric gas from the outside of the furnace to the second half of the furnace and discharging the atmosphere gas from the first half of the furnace to the outside of the furnace, the gas moves in the furnace from the second half of the furnace to the first half of the furnace. It is good to apply the structure which flows in the reverse direction. In this structure, the ammonia gas in the atmosphere gas blown into the second half of the furnace is decomposed, nitrogen atoms move to the steel sheet, the ammonia concentration in the atmosphere gas is lowered, and the atmosphere gas in which the ammonia concentration is reduced reaches the first half of the furnace.

또한, 노의 외부로부터 노의 전반부에도 분위기 가스를 취입하는 경우에는, 노의 후반부에 분위기 가스를 취입한 후에 노의 전반부로 유입되는 분위기 가스가 노의 전반부의 분위기 가스 중의 암모니아 가스의 농도를 높이지 않도록, 노의 전반부에 취입되는 분위기 가스에 차지하는 암모니아의 비율을, 노의 후반부로부터 유입되는 분위기 가스의 암모니아의 비율 이하로 하는 것이 바람직하다. 따라서, 노의 외부로부터 노의 전반부(강판 입구측)로 취입되는 분위기 가스(가스 총량)에 차지하는 암모니아 가스량의 비율을, 노의 외부로부터 노의 후반부(강판 출구측)로 취입되는 분위기 가스(가스 총량)에 차지하는 암모니아 가스량의 비율보다도 작게 한다. 바람직하게는, 노의 전반부에 취입되는 가스 총량에 차지하는 암모니아 가스량의 비율을, 노의 후반부에 취입되는 가스 총량에 차지하는 암모니아 가스량의 비율의 2/3 이하로 하면 좋다. 보다 바람직하게는, 노의 전반부에 취입되는 가스 총량에 차지하는 암모니아 가스량의 비율이, 노의 후반부에 취입되는 가스 총량의 1/2 이하이다.In addition, when the atmospheric gas is blown into the first half of the furnace from the outside of the furnace, the atmospheric gas introduced into the first half of the furnace after the atmospheric gas is blown into the second half of the furnace increases the concentration of ammonia gas in the atmospheric gas of the first half of the furnace. It is preferable to make the ratio of ammonia to the atmospheric gas blown in the first half of the furnace below the ratio of ammonia of the atmospheric gas flowing in from the second half of the furnace. Therefore, the ratio of the amount of ammonia gas to the atmospheric gas (gas total amount) blown from the outside of the furnace to the front part (steel plate inlet side) of the furnace is the atmospheric gas (gas) blown from the outside of the furnace to the latter part (steel plate exit side) of the furnace. Total amount) to be smaller than the ratio of the amount of ammonia gas. Preferably, the ratio of the amount of ammonia gas to the total amount of gas blown into the first half of the furnace may be 2/3 or less of the ratio of the amount of ammonia gas to the total amount of gas blown into the second half of the furnace. More preferably, the ratio of the amount of ammonia gas to the total amount of gas blown into the first half of the furnace is 1/2 or less of the total amount of gas blown into the second half of the furnace.

또한, 분위기 가스로서, 복수 종류의 가스를 사전에 혼합하여 취입해도 좋고, 단일의 가스(예를 들어, 암모니아, 수소, 질소의 각각)를 다른 계통으로부터 취입해도 좋다. 또한, 복수 종류의 가스를 복수의 조합으로 분류하여, 각 그룹의 가스를 다른 계통으로부터 취입해도 좋고, 다른 가스 조성을 갖는 가스를 다른 계통으로부터 취입해도 좋다. 또한, 복수의 위치로부터 가스(단일의 가스 또는 혼합 가스)를 취입하여, 노 내에서 혼합하여 노의 전반부 및 노의 후반부의 분위기 가스를 제어해도 좋다. 이와 같이, 분위기 가스의 취입 방법을 적절하게 선택함으로써, 어닐링 설비를 보다 작게 하거나, 노 내의 분위기를 보다 유연하게 제어하는 것이 가능하다.In addition, as an atmosphere gas, several types of gas may be mixed and blown in advance, and a single gas (for example, each of ammonia, hydrogen, and nitrogen) may be blown in from other systems. In addition, a plurality of kinds of gases may be classified into a plurality of combinations, and gases of each group may be blown from different systems, or gases having different gas compositions may be blown from other systems. In addition, the gas (single gas or mixed gas) may be blown from a plurality of positions, mixed in the furnace, and the atmosphere gas of the first half of the furnace and the second half of the furnace may be controlled. In this way, by appropriately selecting the blowing method of the atmosphere gas, it is possible to make the annealing equipment smaller or to control the atmosphere in the furnace more flexibly.

또한, 예를 들어, 노 내의 암모니아의 농도는, 노 내의 가스를 채취함으로써 측정할 수 있다. 또한, 예를 들어 노의 전반부에 있어서의 제1 분위기 중의 암모니아의 농도는, 일방향으로 반송되는 제2 압연판의 반송 방향에 있어서의 노의 중심 위치보다도 상류측에 존재하는 가스를 복수회 채취하여 측정할 수 있다. 마찬가지로, 예를 들어 노의 후반부에 있어서의 제2 분위기 중의 암모니아의 농도는, 제2 압연판의 반송 방향에 있어서의 노의 중심 위치보다도 하류측에 존재하는 가스를 복수회 채취하여 측정할 수 있다.In addition, for example, the concentration of ammonia in the furnace can be measured by collecting the gas in the furnace. For example, the density | concentration of the ammonia in 1st atmosphere in the front half part of a furnace collect | recovers the gas which exists in the upstream rather than the center position of the furnace in the conveyance direction of the 2nd rolled plate conveyed in one direction, multiple times, It can be measured. Similarly, for example, the concentration of ammonia in the second atmosphere in the second half of the furnace can be measured by collecting a plurality of times the gas present on the downstream side from the center position of the furnace in the conveying direction of the second rolled plate. .

특히 본 실시 형태에서는, 탈탄 및 질화 어닐링 공정을 행하는 노의 전반부의 분위기 가스의 이슬점을, 노의 후반부의 분위기 가스의 이슬점보다도 높게 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 노의 전반부의 분위기 가스의 이슬점을 노의 후반부의 분위기 가스의 이슬점보다도 높게 하기 위해, 탈탄 및 질화로에 있어서, 노의 전반부(강판 입구측)에 취입되는 가스 총량(wet 베이스) 중에 차지하는 수증기 가스량의 비율을, 노의 후반부(강판 출구측)에 취입되는 가스 총량(wet 베이스) 중에 차지하는 수증기 가스량의 비율보다도 많게 한다. 아울러, 탈탄 및 질화로 내에 있어서, 강판의 진행 방향과는 역방향으로 분위기 가스가 흐르도록 가스 흐름을 설계하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 분위기 가스를 노의 전반부로부터 배출하면 좋다. 분위기 가스를, 노의 강판 입구 부근으로부터 배출하면 더욱 적합하다.In particular, in this embodiment, it is preferable to make the dew point of the atmospheric gas of the first half of the furnace which performs a decarburization and nitriding annealing process higher than the dew point of the atmospheric gas of the latter half of a furnace. In this way, in order to make the dew point of the atmospheric gas of the first half of the furnace higher than the dew point of the atmospheric gas of the second half of the furnace, in the decarburization and nitriding furnace, water vapor occupies in the total amount of gas (wet base) blown into the first half of the furnace (steel plate inlet side). The ratio of the amount of gas is made larger than the ratio of the amount of water vapor gas that occupies in the total amount of gas (wet base) blown into the second half of the furnace (steel plate outlet side). In addition, in a decarburization and nitriding furnace, it is preferable to design a gas flow so that atmospheric gas may flow in the reverse direction to the advancing direction of a steel plate. Specifically, the atmospheric gas may be discharged from the first half of the furnace. It is more suitable if the atmosphere gas is discharged from near the steel plate inlet of the furnace.

이상과 같이 하여, 노의 전반부의 분위기의 이슬점을 노의 후반부의 분위기의 이슬점보다도 높게 함으로써, 탈탄 및 질화 어닐링 공정 전반부(노의 전반부)에 있어서 탈탄이 활발하게 진행된다. 한편, 이 공정의 후반부(노의 후반부)에 있어서의 이슬점을 낮게 함으로써, 이 공정의 후반부(노의 후반부)에 있어서는 질화가 진행되기 쉬워진다.As described above, by making the dew point of the atmosphere of the first half of the furnace higher than the dew point of the atmosphere of the second half of the furnace, decarburization proceeds actively in the first half of the decarburization and nitriding annealing process (first half of the furnace). On the other hand, by lowering the dew point in the second half of the process (the second half of the furnace), nitriding is likely to proceed in the second half of the process (the second half of the furnace).

이때, 노의 전반부의 이슬점을 노의 후반부의 이슬점보다도 20℃ 이상 높게 하는 것이 바람직하고, 40℃ 이상 높으면 더욱 적합하고, 60℃ 이상 높게 할 수 있으면 한층 바람직하다.At this time, it is preferable to make the dew point of the first half of the furnace higher than the dew point of the second half of the furnace, more preferably higher than 40 ° C, more preferably higher than 60 ° C.

탈탄 및 질화 어닐링 공정에 있어서의 어닐링 온도는, 800℃ 이상 950℃ 이하인 것이 바람직하다. 어닐링 온도가 800℃보다 낮으면, 탈탄에 장시간을 필요로 한다. 또한, 1차 재결정의 평균 입경이 작아져, 최종 어닐링시에 안정된 2차 재결정을 기대하는 것이 어렵다. 어닐링 온도가 950℃보다 높으면, 질화 반응의 속도를 조절하는 것이 어려워진다. 그 결과, 1차 재결정립이 지나치게 성장하거나, 입경 사이즈가 불균일해지거나 하여, 최종 어닐링시에 안정된 2차 재결정 조직이 발달하기 어려워진다. 탈탄 및 질화 어닐링 공정의 어닐링 시간은, 어닐링 온도 및 투입된 암모니아 가스의 농도에 따라 정해지지만, 어닐링 시간은 통상 30초 이상을 필요로 한다.It is preferable that the annealing temperature in a decarburization and nitriding annealing process is 800 degreeC or more and 950 degrees C or less. If the annealing temperature is lower than 800 ° C, decarburization requires a long time. Moreover, the average particle diameter of primary recrystallization becomes small, and it is difficult to expect stable secondary recrystallization at the time of final annealing. If the annealing temperature is higher than 950 ° C, it becomes difficult to control the rate of the nitriding reaction. As a result, the primary recrystallized grains grow excessively, the particle size becomes uneven, and it becomes difficult to develop a stable secondary recrystallized structure at the time of final annealing. The annealing time of the decarburization and nitriding annealing process is determined according to the annealing temperature and the concentration of the introduced ammonia gas, but the annealing time usually requires 30 seconds or more.

본 실시 형태에서는, 탈탄 및 질화 어닐링에 앞서, 이 어닐링의 승온 과정에서 강판을 급속 가열해도 좋다. 예를 들어, 이 승온 과정에 있어서, 550℃로부터 720℃까지의 온도 영역을 바람직하게는 40℃/초 내지 200℃/초의 가열 속도, 보다 바람직하게는 75℃/초 내지 125℃/초의 가열 속도로 가열하면, 1차 재결정 조직에 있어서의 {411} 방위의 비율이 증가한다. 1차 재결정 조직 중의 {411} 방위는, 2차 재결정에 있어서 Goss 성장을 촉진시킨다고 여겨지고 있다. 따라서, 1차 재결정 조직에 있어서 동일 방위를 증가시킴으로써, 제조되는 방향성 전자기 강판의 자속 밀도를 한층 더 향상시킬 수 있다.In this embodiment, prior to decarburization and nitriding annealing, the steel sheet may be rapidly heated in the temperature raising process of the annealing. For example, in this temperature raising process, the heating rate is preferably 40 ° C./sec. To 200 ° C./sec., More preferably 75 ° C./sec. To 125 ° C./sec. Heating with increases the ratio of the {411} orientation in the primary recrystallized structure. The {411} orientation in the primary recrystallized structure is thought to promote Goss growth in the secondary recrystallization. Therefore, by increasing the same orientation in the primary recrystallized structure, the magnetic flux density of the grain-oriented electromagnetic steel sheet produced can be further improved.

<마무리 어닐링><Finishing Annealing>

통상, 방향성 전자기 강판의 제조시에, 강판에 MgO를 기본으로 하는 어닐링 분리제를 도포한 후, 장시간의 마무리 어닐링을 하여 2차 재결정을 일으킨다. 이에 의해, 강판의 {110}면이 압연면에 평행하고, <001> 방향이 압연 방향에 평행한 {110} <001> 집합 조직이 형성되고, 자기 특성이 우수한 방향성 전자기 강판이 제조된다.Usually, at the time of manufacture of a grain-oriented electromagnetic steel sheet, after apply | coating an annealing separator based on MgO to a steel plate, it finishes for a long time and produces secondary recrystallization. Thereby, the {110} <001> aggregate structure in which the {110} plane of a steel plate is parallel to a rolling surface, and a <001> direction is parallel to a rolling direction is formed, and the grain-oriented electromagnetic steel plate excellent in magnetic property is manufactured.

마무리 어닐링의 목적은, 2차 재결정에 의한 {110} <001> 집합 조직의 형성과, 탈탄시에 형성된 산화층과 MgO의 반응에 의한 유리질 피막 형성에 의한 절연성의 부여와, 자기 특성을 저해하는 불순물의 제거이다. 마무리 어닐링의 방법으로서는, 2차 재결정이 일어나기 전인 승온 구간에서는 질소와 수소의 혼합 가스 분위기로 함으로써, 인히비터인 질화물의 분해를 억제하여 충분히 2차 재결정립이 발달할 수 있도록 한다. 2차 재결정이 완료된 후에는, 100％ 수소 분위기에서 장시간 유지하여 불순물을 제거한다.The purpose of the finish annealing is to impart an insulating property by forming a {110} <001> texture by secondary recrystallization, forming a glassy film by reaction of an oxide layer and MgO formed during decarburization, and impairing magnetic properties. Is the removal of. As a method of finish annealing, by setting the mixed gas atmosphere of nitrogen and hydrogen in the temperature rising section before secondary recrystallization takes place, the decomposition of nitride, which is an inhibitor, can be suppressed to sufficiently develop secondary recrystallized grains. After the secondary recrystallization is completed, it is kept in a 100% hydrogen atmosphere for a long time to remove impurities.

마무리 어닐링 온도는, 탈탄 및 질화 어닐링 공정에서 형성되는 1차 재결정의 평균 입경에 따라서 정하는 것이 바람직하다. 특히, 상술한 바와 같이, 탈탄 및 질화 어닐링 공정에 있어서 형성되는 1차 재결정립의 평균 입경을 20㎛ 이상 32㎛ 이하로 되도록 제어한 경우에는, 이하와 같이 마무리 어닐링 온도를 제어해도 좋다.The finish annealing temperature is preferably determined according to the average particle diameter of the primary recrystallization formed in the decarburization and nitriding annealing step. In particular, as described above, when the average particle diameter of the primary recrystallized grains formed in the decarburization and nitriding annealing step is controlled to be 20 µm or more and 32 µm or less, the finish annealing temperature may be controlled as follows.

마무리 어닐링 온도는, 1000℃ 이상 또한 1150℃ 이하인 것이 바람직하다. 마무리 어닐링 온도가 1000℃ 미만이면, 2차 재결정이 충분히 행해지지 않는다. 2차 재결정을 충분히 진행시키기 위해서는, 마무리 어닐링 온도가 1050℃ 이상인 것이 바람직하다. 마무리 어닐링 온도가 지나치게 높으면 어닐링 후의 강판의 평탄도가 악화되므로, 마무리 어닐링 온도가 1150℃ 이상인 것이 바람직하다.It is preferable that finish annealing temperature is 1000 degreeC or more and 1150 degrees C or less. If the finish annealing temperature is less than 1000 ° C, secondary recrystallization may not be sufficiently performed. In order to fully advance secondary recrystallization, it is preferable that finish annealing temperature is 1050 degreeC or more. If the finish annealing temperature is too high, the flatness of the steel sheet after annealing deteriorates, so the finish annealing temperature is preferably 1150 ° C or more.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples.

[실시예][Example]

슬래브에 대해, 질량％로, Si:3.18％, C:0.056％, Mn:0.062％, S:0.0061％, N:0.0020％, 산 가용성 Al:0.026％를 함유하고, 잔량부를 이루는 Fe와 그 밖의 불가피적으로 함유되는 물질을 가진 방향성 전자기 강판의 슬래브를 사용하여, 방향성 전자기 강판의 제조를 행하였다. 1100℃의 온도에서, 상기 슬래브를 210분 가열한 후, 열간 압연하여 2.3㎜의 두께의 열연판을 제조하였다. 이 열연판을 1100℃ 이상의 온도에서 열연판 어닐링한 후, 900℃에서 90초간 유지하고, 물로 급냉하여 산세한 후, 0.30㎜의 두께로 냉간 압연하였다.Regarding the slab, Fe and other containing Si: 3.18%, C: 0.056%, Mn: 0.062%, S: 0.0061%, N: 0.0020%, and acid soluble Al: 0.026%, forming a remainder The slab of the grain-oriented electromagnetic steel sheet which inevitably contained the material was used to manufacture the grain-oriented electromagnetic steel sheet. At a temperature of 1100 ° C., the slab was heated for 210 minutes and then hot rolled to prepare a hot rolled sheet having a thickness of 2.3 mm. The hot rolled sheet was annealed at a temperature of 1100 ° C. or higher, then held at 900 ° C. for 90 seconds, quenched with water, pickled, and cold rolled to a thickness of 0.30 mm.

냉간 압연된 판을, 표 1의 각 가스 조성, 각 취입 방법에 의해 분위기 가스가 취입되고, 분위기 온도가 875℃로 유지된 노 중에, 180초간 유지하여 동시에 탈탄 및 질화 어닐링하였다. 단, 표 1 중의 조건 I 내지 IV에 대해서는, 탈탄 및 질화 어닐링 공정의 승온 과정에 있어서 승온 속도를 25℃/초로 하고, V에 대해서는, 120℃/초로 하였다. 또한, 표 1 중의 가스 취입 위치 및 가스 배출 위치는, 도 2에 나타내어지는 위치 A 내지 C에 대응하고 있다. 이때, 질화 처리된 강판의 질소량은, 170 내지 200ppm의 범위로 관리되었다. 이 질화 처리된 냉연판의 평균 입경 및 혼입도(＝입경의 표준 편차/평균 입경)를 표 2에 나타냈다.The cold rolled plate was held for 180 seconds in a furnace in which an atmospheric gas was blown by each gas composition and each blowing method of Table 1, and the atmospheric temperature was maintained at 875 ° C, and decarburized and nitrided and annealed simultaneously. However, about conditions I-IV in Table 1, the temperature increase rate was 25 degreeC / sec in the temperature rising process of a decarburization and nitriding annealing process, and about V was 120 degreeC / sec. In addition, the gas blowing position and the gas discharge position in Table 1 correspond to the positions A-C shown in FIG. At this time, the amount of nitrogen of the nitrided steel sheet was managed in the range of 170 to 200 ppm. Table 2 shows the average particle diameter and the degree of mixing (= standard deviation of particle diameter / average particle diameter) of the nitrided cold rolled sheet.

이 강판에 어닐링 분리제인 MgO를 도포하여 코일 형상으로 하고, 최종 어닐링하였다. 최종 어닐링은, 1200℃까지는 25％ 질소＋75％ 수소의 혼합 분위기로 하고, 1200℃에 도달하고 나서는 100％ 수소 분위기에서 10시간 이상 유지 후, 로냉(爐冷)하였다. 제조된 방향성 전자기 강판의 자기 특성(자속 밀도 및 철손)을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 자속 밀도 및 철손은, 각각 B8(자장의 강도 800A/m에 있어서의 자속 밀도), W17/50(주파수 50㎐, 자속 밀도 1.7T로 자화시킨 경우의 손실)을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.MgO, which is an annealing separator, was applied to the steel sheet to obtain a coil shape, and the final annealing was performed. Final annealing was made into the mixed atmosphere of 25% nitrogen + 75% hydrogen up to 1200 degreeC, and after reaching | attaining 1200 degreeC, it was furnace-cooled after hold | maintaining for 10 hours or more in 100% hydrogen atmosphere. Magnetic properties (magnetic flux density and iron loss) of the prepared grain-oriented electromagnetic steel sheet were measured. The results are shown in Table 2. The magnetic flux density and iron loss measured B8 (magnetic flux density at the intensity of the magnetic field of 800 A / m) and W17 / 50 (frequency 50 Hz, the loss when magnetized by magnetic flux density 1.7T), respectively. The results are shown in Table 2.

탈탄 질화로의 전반부의 암모니아 농도가 후반부보다도 낮아지도록 설정한 조건 I, III, IV, V에서는, 조건 II에 비해, 1차 재결정립의 성장이 양호하고, 제품의 자기 특성이 양호하였다. 이들 조건 중에서도, 전반부의 암모니아 농도가 후반부보다도 보다 낮아지도록 고안한 조건 IV, V에서는, 1차 재결정립의 성장이 더욱 양호하고, 제품의 자기 특성이 더욱 양호하였다.In conditions I, III, IV, and V set so that the ammonia concentration in the first half of the decarburization furnace was lower than in the second half, the growth of primary recrystallized grains was better and the magnetic properties of the product were better than those in the conditions II. Among these conditions, under conditions IV and V, which were designed such that the ammonia concentration in the first half was lower than that in the second half, the growth of the primary recrystallized grains was better, and the magnetic properties of the product were better.

본 발명의 방향성 전자기 강판의 제조 방법에서는, 탈탄 어닐링 공정과 질화 공정을 동시 진행시키는 콤팩트한 설비에 있어서, 질화가 조기에 진행되는 것을 억제하여, 1차 재결정립을 균일하고 또한 크게 할 수 있다. 이에 의해, 자속 밀도가 높고, 또한 철손이 낮은 방향성 전자기 강판을 제조할 수 있다.In the manufacturing method of the grain-oriented electromagnetic steel sheet of this invention, in the compact installation which advances a decarburization annealing process and a nitriding process simultaneously, nitriding progresses early and it can make primary recrystallization grain uniform and large. Thereby, the grain-oriented electromagnetic steel sheet with high magnetic flux density and low iron loss can be manufactured.

1 : 탈탄 및 질화로(탈탄 어닐링로)
2 : 가열 존
3 : 탈탄 및 질화 존
7 : 냉각 존
8 : 분위기 구획부
9 : 반송 롤
S2 : 제2 압연판(강판)1: decarburization and nitriding furnace (decarburization annealing furnace)
2: heating zone
3: decarburization and nitriding zone
7: cooling zone
8: atmosphere compartment
9: conveying roll
S2: second rolled sheet (steel sheet)

Claims

2.0 mass% or more and 7.0 mass% or less of Si, C 0.04 mass% or more and 0.07 mass% or less, 0.015 mass% or more and 0.035 mass% or less of acid-soluble Al, Mn more than 0 mass% and 0.20 mass% or less A step of heating a slab made of more than 0% by mass, 0.003% by mass or less, S more than 0% by mass and 0.004% by mass or less, and the remaining portion Fe and other unavoidable impurities;
Hot rolling the slab to form a first rolled plate;
Cold rolling the first rolled plate to form a second rolled plate;
A decarburization and nitriding annealing step of simultaneously performing decarburization and nitriding in an atmosphere containing ammonia, hydrogen, and nitrogen with respect to the second rolled plate;
And a finish annealing step of annealing,
In the decarburization and nitriding annealing step, the concentration of ammonia in the first atmosphere in the first half of the furnace for decarburization and nitriding is lower than the concentration of ammonia in the second atmosphere in the second half of the furnace. Method for producing oriented electromagnetic steel sheet.

The atmospheric degassing gas according to claim 1, wherein in the decarburization and nitriding annealing step, a ratio of ammonia of atmospheric gas blown into the first half of the furnace from outside of the furnace is blown into the second half of the furnace from outside of the furnace. It is made lower than the ratio of ammonia of the manufacturing method of the grain-oriented electromagnetic steel sheet.

The temperature range of 550 degreeC to 720 degreeC heats at the heating rate of 40 degreeC / sec or more and 200 degrees C / sec or less in the temperature rising process of the said decarburization and nitriding annealing process, The directionality of Claim 1 characterized by the above-mentioned. Method of manufacturing electromagnetic steel sheets.

The method for producing a grain-oriented electromagnetic steel sheet according to claim 1, wherein in the decarburization and nitriding annealing process, the annealing temperature is 800 ° C or more and 950 ° C or less.

The heating temperature of the said slab is 1050 degreeC or more and 1250 degrees C or less, The manufacturing method of the grain-oriented electromagnetic steel sheet of Claim 1 characterized by the above-mentioned.

The molar fraction of the precipitate containing N is more than 0% and 0.015% or less, and the mole fraction of the precipitate containing S is more than 0% and 0.007% or less with respect to the first rolled plate. The manufacturing method of a grain-oriented electromagnetic steel sheet.

The method for producing a grain-oriented electromagnetic steel sheet according to claim 1, wherein in the finish annealing step, the finish annealing temperature is determined according to an average particle diameter of primary recrystallization formed in the decarburization and nitriding annealing step.

The method of claim 1, wherein the average particle diameter of the primary recrystallized grains formed in the decarburization and nitriding annealing process is controlled to be 20 µm or more and 32 µm or less, and the finish annealing temperature of the finish annealing process is 1000 ° C or more and 1150 ° C or less. The temperature control method of the manufacturing method of the grain-oriented electromagnetic steel plate characterized by the above-mentioned.