KR101232271B1 - Separation method of silicate salt and fluoride salt from fluorosilicic acid - Google Patents
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Abstract
본 발명은 규불산에서 불화염과 규산염을 분리하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 불산과 나노기공실리카를 제조하기 위하여 규불산과 수산화물 또는 규불산과 탄산염을 출발물질로 하여 불화염과 규산염을 생성한 후, 이들 생성물로부터 불화염과 규산염을 분리해내는 규불산에서 불화염과 규산염을 분리하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 규불산에서 불화염과 규산염을 분리하는 방법은 알칼리금속(M)의 화합물인 수산화물(MOH) 또는 탄산염(M2CO3)과 규불산(H2SiF6)이 하기 반응식 1 또는 반응식 2에 의해 반응되는 S1단계, 상기 S1단계의 생성물인 불화염(MF)과 규산염(M2OㆍxSiO2, 여기서 x=2.0~4.0)이 냉각 및 숙성되는 S2단계 및 상기 S2단계를 거친 생성물을 여과하여 상기 규산염이 분리되는 S3단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[반응식 1]
aMOH + H2SiF6 -> 6MF + [(a-6)/2]M2OㆍSiO2 +[4+(a-6)]H2O
[반응식 2]
bM2CO3 + H2SiF6 -> 6MF + (b-3)M2OㆍSiO2 + H2O + bCO2 The present invention relates to a method for separating fluoride and silicate from silicic acid, and more particularly, to prepare fluoric acid and nanoporous silica, using fluoride and silicate as starting materials of silicic acid and hydroxide or silicic acid and carbonate. After production, the present invention relates to a method for separating fluoride and silicate from silicic acid which separates fluoride and silicate from these products.
In the method of separating fluoride and silicate from silicic acid according to the present invention, hydroxide (MOH) or carbonate (M 2 CO 3 ) and silicic acid (H 2 SiF 6 ), which are compounds of alkali metal (M), are represented by the following Scheme 1 or Step S1 reacted by Scheme 2, the S2 step and the step S2 where the fluorine salt (MF) and the silicate (M 2 O.xSiO 2 , where x = 2.0 to 4.0), which are the products of the step S1, are cooled and aged. It characterized in that it comprises a S3 step of filtering the product to separate the silicate.
[Reaction Scheme 1]
aMOH + H 2 SiF 6- > 6MF + [(a-6) / 2] M 2 O.SiO 2 + [4+ (a-6)] H 2 O
[Reaction Scheme 2]
bM 2 CO 3 + H 2 SiF 6- > 6MF + (b-3) M 2 O · SiO 2 + H 2 O + bCO 2
Description
본 발명은 규불산에서 불화염과 규산염을 분리하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 불산과 나노기공실리카를 제조하기 위하여 규불산과 수산화물 또는 규불산과 탄산염을 출발물질로 하여 불화염과 규산염을 생성한 후, 이들 생성물로부터 불화염과 규산염을 분리해내는 규불산에서 불화염과 규산염을 분리하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for separating fluoride salts and silicates from silicic acid. More specifically, in order to produce hydrofluoric acid and nanoporous silica, fluorine and silicate are produced using silicate and hydroxide or silicate and carbonate as starting materials, and then in silicate which separates fluorine and silicate from these products. The present invention relates to a method for separating fluoride and silicate.
아래의 반응식은 규불산에서 불화나트륨과 산화규소를 분리하여 불산과 나노기공실리카의 제조방법을 나타내는 반응식으로서, 크게 네 단계의 반응식으로 이루어진다.
The following reaction scheme is a reaction scheme representing a method for preparing hydrofluoric acid and nanoporous silica by separating sodium fluoride and silicon oxide from silicic acid, and consists of four steps.
[반응식 A-1]Scheme A-1
6NaOH + H2SiF6 → 6NaF + SiO2 + 4H2O6NaOH + H 2 SiF 6 → 6NaF + SiO 2 + 4H 2 O
[반응식 A-2]Scheme A-2
3Na2CO3 + H2SiF6 → 6NaF + SiO2 + H2O + 3CO2 3Na 2 CO 3 + H 2 SiF 6 → 6NaF + SiO 2 + H 2 O + 3CO 2
[반응식 B][Scheme B]
2NaF + SiO2 + H2SO4 + H2O → 2HFㆍH2O + Na2SO4 + SiO2 2NaF + SiO 2 + H 2 SO 4 + H 2 O → 2HFH 2 O + Na 2 SO 4 + SiO 2
[반응식 C-1]Scheme C-1
xSiO2 + 2yNaOH → yNa2OㆍxSiO2 + yH2OxSiO 2 + 2yNaOH → yNa 2 O.xSiO 2 + yH 2 O
[반응식 C-2]Scheme C-2
xSiO2 + yNa2CO3 → yNa2OㆍxSiO2 + yCO2 xSiO 2 + yNa 2 CO 3 ¡Æ yNa 2 O.xSiO 2 + yCO 2
[반응식 D][Reaction Scheme D]
yNa2OㆍxSiO2 + yH2SO4 → xSiO2 + yNa2SO4 + yH2O
yNa 2 O.xSiO 2 + yH 2 SO 4 → xSiO 2 + yNa 2 SO 4 + yH 2 O
상기 반응식 A-1 및 반응식 A-2에서는 출발물질로서 규불산(Fluorosilicic Acid)과 수산화나트륨(Sodium Hydroxide) 또는 규불산과 탄산나트륨(Sodium Carbonate)을 사용하여 반응시키면 불화나트륨(Sodium Floride)과 산화규소(Silicon Oxide)가 혼합된 생성물을 얻게 된다. In Reaction Schemes A-1 and A-2, when reacted with Fluorosilicic Acid and Sodium Hydroxide or Sodium Hydroxide and Sodium Carbonate as starting materials, sodium fluoride and silicon oxide were reacted. (Silicon Oxide) mixed product is obtained.
상기 반응식 2에서 반응식 A-1 및 반응식 A-2의 불화나트륨과 산화규소가 혼합된 생성물을 다시 황산 용액과 반응시켜 증류하면 증류물로 불산을 얻으며, 산화규소와 황산나트륨이 혼재된 잔류물이 존재한다.In the reaction scheme 2, the mixture of sodium fluoride and silicon oxide of Schemes A-1 and A-2 is reacted with distillation to distill the resulting solution to obtain hydrofluoric acid as a distillate, and a mixture of silicon oxide and sodium sulfate is present. do.
이 잔류물에 물을 가하여 황산나트륨을 용해하고 여과하면, 여재로 산화규소가 분리되고, 분리된 산화규소를 반응식 C-1 및 반응식 C-2와 같이 수산화나트륨 또는 탄산나트륨을 반응시켜 규산나트륨을 얻은 다음 반응식 4와 같이 황산을 반응시켜 비로소 순수한 나노기공실리카를 얻을 수 있다.Water was added to the residue to dissolve sodium sulfate and filtered. The silicon oxide was separated by the filter medium, and the separated silicon oxide was reacted with sodium hydroxide or sodium carbonate as in Scheme C-1 and C-2 to obtain sodium silicate. The sulfuric acid is reacted as in Scheme 4 to obtain pure nanoporous silica.
상기 반응식 A-1 및 반응식 A-2를 이용하여 불화나트륨과 산화규소를 분리하는 경우에는 수산화나트륨과 규불산이 6:1의 몰비로 또는 탄산나트륨과 규불산이 3:1의 몰비로 반응하면 생성물에서 고체 상태의 불화나트륨과 산화규소가 혼합된 상태로서 수분을 제거하는 여과과정을 거치더라도 고체 상태로 두 가지 물질이 혼재하여 원하는 불화나트륨과 산화규소를 분리하는 것이 매우 어렵게 된다.When sodium fluoride and silicon oxide are separated by using Reaction Schemes A-1 and A-2, the product is reacted with sodium hydroxide and silicic acid in a molar ratio of 6: 1, or sodium carbonate and silicic acid in a molar ratio of 3: 1. In the solid state of sodium fluoride and silicon oxide is mixed, even though the filtration process to remove the water in the solid state it is very difficult to separate the desired sodium fluoride and silicon oxide.
이와 같은 문제를 해결하기 위하여 반응식 2와 같이 황산 용액으로 상기 반응식 A-1 및 반응식 A-2의 생성물인 불화나트륨을 분해시켜 증류에 의해 불산을 제거하더라도 잔류물질에는 산화규소와 황산나트륨이 여전히 혼합되어 있다.In order to solve such a problem, even though hydrofluoric acid is removed by distillation by dissolving sodium fluoride, which is a product of Schemes A-1 and A-2, using sulfuric acid as in Scheme 2, silicon oxide and sodium sulfate are still mixed in the residual material. have.
따라서, 잔류물질에 물을 가해 여과한 후 산화규소를 분리하고, 상기 반응식 C-1 및 반응식 C-2와 같이 규산염을 만드는 반응과 반응식 D와 같은 나노기공실리카 제조반응이 필요하게 된다.Therefore, after adding water to the residual material and filtering, the silicon oxide is separated, and a reaction for producing silicate as in Schemes C-1 and C-2 and a nanoporous silica production reaction as in Scheme D are required.
이와 같이 반응식 A-1 및 반응식 A-2에 의해 불화나트륨과 산화규소를 분리하여 불산과 나노기공실리카를 제조하는 방법은 공정이 복잡하고 많은 비용과 노력이 필요하게 된다.As described above, a method of preparing hydrofluoric acid and nanoporous silica by separating sodium fluoride and silicon oxide by Schemes A-1 and A-2 requires a complicated process and a high cost and effort.
이에 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 불화염과 산화규소를 분리하기 위하여 규불산과 수산화물 또는 규불산과 탄산염을 출발물질로 하되, 불화염과 규산염을 생성함으로써 이들 생성물로부터 불화염과 규산염을 보다 간단하게 분리할 수 있는 규불산에서 불화염과 규산염을 분리하는 방법을 제공하는 것이다.Accordingly, the present invention has been made to solve the above problems, an object of the present invention is to use a silicic acid and a hydroxide or a silicic acid and a carbonate as a starting material in order to separate the fluorine and silicon oxide, the fluorine and silicate The present invention provides a method for separating fluoride salts and silicates from silicic acid which can be more easily separated from these products.
또한, 본 발명의 목적은 나노기공실리카 제조에 적합하도록 [SiO2]/[Na2O]의 몰비가 2.0~4.0으로 조절된 규산염을 분리할 수 있는 규불산에서 불화염과 규산염을 분리하는 방법을 제공하는 것이다. In addition, an object of the present invention is a method for separating fluoride and silicate from silicic acid which can separate the silicate having a molar ratio of [SiO 2 ] / [Na 2 O] of 2.0 to 4.0 to be suitable for the production of nanoporous silica To provide.
또한, 본 발명의 목적은 규산염의 수율을 향상시키는 규불산에서 불화염과 규산염을 분리하는 방법을 제공하는 것이다.It is also an object of the present invention to provide a method for separating fluoride salts and silicates from silicic acid which improves the yield of silicates.
상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 규불산에서 불화염과 규산염을 분리하는 방법은 알칼리금속(M)의 화합물인 수산화물(MOH) 또는 탄산염(M2CO3)과 규불산(H2SiF6)이 하기 반응식 1 또는 반응식 2에 의해 반응되는 S1단계, S1단계의 생성물인 불화염(MF)과 규산염(M2OㆍxSiO2, 여기서 x=2.0~4.0)이 냉각 및 숙성되는 S2단계 및 S2단계를 거친 생성물을 여과하여 규산염이 분리되는 S3단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.In order to achieve the above object, a method of separating fluoride and silicate from silicic acid according to the present invention is a compound of alkali metal (M) hydroxide (MOH) or carbonate (M 2 CO 3 ) and silicic acid (H 2 SiF 6 ) S2 step in which the fluorine salt (MF) and the silicate (M 2 O.xSiO 2 , where x = 2.0 to 4.0) are the products of S1 and S1 reacted by the following Reaction Scheme 1 or Scheme 2 And a step S3 of filtering the product having passed through step S2 to separate the silicate.
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
aMOH + H2SiF6 -> 6MF + [(a-6)/2]M2OㆍSiO2 +[4+(a-6)]H2OaMOH + H 2 SiF 6- > 6MF + [(a-6) / 2] M 2 O.SiO 2 + [4+ (a-6)] H 2 O
[반응식 2][Reaction Scheme 2]
bM2CO3 + H2SiF6 -> 6MF + (b-3)M2OㆍSiO2 + H2O + bCO2 bM 2 CO 3 + H 2 SiF 6- > 6MF + (b-3) M 2 O · SiO 2 + H 2 O + bCO 2
또한, 본 발명에 따른 규불산에서 불화염과 규산염을 분리하는 방법은 반응식 1에서 a는 6.30≤a≤7.00인 것을 특징으로 한다.In addition, the method of separating the fluoride salt and the silicate in the silicic acid according to the present invention is characterized in that a in the Scheme 1 is 6.30≤a≤7.00.
또한, 본 발명에 따른 규불산에서 불화염과 규산염을 분리하는 방법은 반응식 2에서 b는 3.15≤b≤3.50인 것을 특징으로 한다.In addition, the method of separating the fluoride salt and the silicate in the silicic acid according to the present invention is characterized in that b in Scheme 2 is 3.15≤b≤3.50.
또한, 본 발명에 따른 규불산에서 불화염과 규산염을 분리하는 방법에서 반응식 1 또는 반응식 2의 반응온도는 90~120℃ 범위인 것을 특징으로 한다.In addition, the reaction temperature of Scheme 1 or Scheme 2 in the method for separating the fluoride salt and the silicate in the silicic acid according to the present invention is characterized in that the range of 90 ~ 120 ℃.
또한, 본 발명에 따른 규불산에서 불화염과 규산염을 분리하는 방법에서 반응식 1 또는 반응식 2에 의한 반응은 수산화물 또는 탄산염에 규불산이 적하(dropping)되어 이루어지고, 반응식 1 또는 반응식 2의 반응온도가 90~120℃ 범위 내로 제어되도록 규불산의 적하(dropping) 속도가 조절되는 것을 특징으로 한다.In addition, in the method for separating fluoride and silicate from silicic acid according to the present invention, the reaction according to Scheme 1 or 2 is performed by dropping silicic acid on hydroxide or carbonate, and the reaction temperature of Scheme 1 or 2 It is characterized in that the dropping rate of silicic acid is controlled to be controlled in the range of 90 ~ 120 ℃.
또한, 본 발명에 따른 규불산에서 불화염과 규산염을 분리하는 방법에서 S2단계는 S1단계의 생성물을 냉각한 후, 교반하여 불화염의 결정이 숙성되는 것을 특징으로 한다.In addition, in the method for separating fluoride and silicate from silicic acid according to the present invention, step S2 is characterized in that the crystals of the fluorine salt are aged by cooling the product of step S1 and then stirring.
또한, 본 발명에 따른 규불산에서 불화염과 규산염을 분리하는 방법에서 S3단계는 S2단계를 거친 생성물을 감압 여과하거나 원심 분리하여 불화염과 규산염으로 고액 분리되는 것을 특징으로 한다.In addition, in the method for separating fluoride and silicate from the silicic acid according to the present invention, step S3 is characterized in that the solids are separated into fluorine and silicate by filtration or centrifugation under reduced pressure.
또한, 본 발명에 따른 규불산에서 불화염과 규산염을 분리하는 방법에서 알칼리금속(M)은 Li, Na 및 K 로 구성된 군으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 한다.In addition, the alkali metal (M) in the method for separating fluoride and silicate from silicic acid according to the present invention is characterized in that the one selected from the group consisting of Li, Na and K.
이상과 같은 구성의 본 발명에 따른 규불산에서 불화염과 규산염을 분리하는 방법은 불산과 나노기공실리카를 제조하기 위하여 규불산과 수산화물 또는 규불산과 탄산염을 출발물질로 하여 불화염과 규산염을 생성한 후, 이들 생성물들로부터 불화염과 규산염을 분리함으로써 종래의 산화규소를 분리하는 공정에 비하여 보다 간단하게 구성할 수 있는 효과가 있다. The method for separating fluoride salts and silicates from silicic acid according to the present invention having the above-described configuration generates fluoride salts and silicates by using silicic acid and hydroxides or silicic acid and carbonates as starting materials to produce hydrofluoric acid and nanoporous silica. Then, by separating the fluoride salt and silicate from these products there is an effect that can be configured more simply than the process for separating the silicon oxide of the prior art.
또한, 본 발명에 따른 규불산에서 불화염과 규산염을 분리하는 방법은 나노기공실리카의 제조에 적합한 규산염을 분리할 수 있는 효과가 있다. In addition, the method of separating the fluoride salt and the silicate in the silicic acid according to the present invention has the effect of separating the silicate suitable for the production of nano-porous silica.
또한, 본 발명에 따른 규불산에서 불화염과 규산염을 분리하는 방법은 규산염의 수율이 향상되는 효과가 있다.In addition, the method of separating the fluoride salt and the silicate in the silicic acid according to the present invention has the effect of improving the yield of the silicate.
이하 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 구체적으로 설명한다.Hereinafter, a preferred embodiment of the present invention will be described in detail.
알칼리금속(M)의 화합물인 수산화물(MOH) 또는 탄산염(M2CO3)과 규불산(H2SiF6)이 하기 반응식 1 또는 반응식 2에 의해 반응되는 S1단계, 상기 S1단계의 생성물인 불화염(MF)과 규산염(M2OㆍxSiO2, 여기서 x=2.0~4.0)이 냉각 및 숙성되는 S2단계 및 상기 S2단계를 거친 생성물을 여과하여 상기 규산염이 분리되는 S3단계를 포함하고, 상기 알칼리금속(M)의 화합물은 수산화물(MOH) 또는 탄산염(M2CO3)인 것이다.Hydrogen (MOH) or carbonate (M 2 CO 3 ), which is a compound of the alkali metal (M), and silicic acid (H 2 SiF 6 ) are reacted by the following Scheme 1 or Scheme 2 The flame (MF) and the silicate (M 2 O.xSiO 2 , where x = 2.0 ~ 4.0) includes the step S2 and the step S3 of the silicate is separated by filtering the product passed through the step S2, wherein the The compound of the alkali metal (M) is hydroxide (MOH) or carbonate (M 2 CO 3 ).
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
aMOH + H2SiF6 -> 6MF + [(a-6)/2]M2OㆍSiO2 +[4+(a-6)]H2OaMOH + H 2 SiF 6- > 6MF + [(a-6) / 2] M 2 O.SiO 2 + [4+ (a-6)] H 2 O
[반응식 2][Reaction Scheme 2]
bM2CO3 + H2SiF6 -> 6MF + (b-3)M2OㆍSiO2 + H2O + bCO2
bM 2 CO 3 + H 2 SiF 6- > 6MF + (b-3) M 2 O · SiO 2 + H 2 O + bCO 2
또한, 본 발명에 따른 상기 반응식 1에서 a는 6.30≤a≤7.00이고, b는 3.15≤b≤3.50인 것이다.In addition, in Scheme 1 according to the present invention, a is 6.30 ≦ a ≦ 7.00, and b is 3.15 ≦ b ≦ 3.50.
상기 S1단계는 20~50 %농도의 상기 규불산과 30~70 %농도의 상기 수산화물이 사용되는 것 또는 20~50 %농도의 상기 규불산과 95~100 %농도의 상기 탄산염이 사용되는 것이 바람직하다.In the step S1, the silicic acid having a concentration of 20-50% and the hydroxide having a concentration of 30-70% are used or the silicic acid having a concentration of 20-50% and the carbonate having a concentration of 95-100% are used. Do.
또한, 본 발명에 따른 상기 수산화물 또는 탄산염, 불화염 및 규산염에서 상기 알칼리금속(M)은 Li, Na 및 K로 구성된 군으로부터 선택된 1종인 것이다.In the hydroxide or carbonate, fluoride and silicate according to the present invention, the alkali metal (M) is one selected from the group consisting of Li, Na and K.
이는 주기율표 상에서 1족에 속하는 Li, Na 및 K는 같은 원자가의 화합물을 만들고 그 조성 및 화학적 성질이 매우 유사한 특성이 있기 때문이다.This is because Li, Na, and K belonging to Group 1 on the periodic table make compounds of the same valence and have very similar characteristics in composition and chemical properties.
다만, 1족에서도 류비듐(Rb), 세슘(Cs) 및 프랑슘(Fr)은 반응성이 매우 크거나, 희유원소에 속해 나노기공실리카의 제조에 사용되기에는 적합하지 못하다.
However, even in Group 1, rubidium (Rb), cesium (Cs), and francium (Fr) are very reactive or not suitable for use in the preparation of nanoporous silica belonging to rare elements.
이하 본 발명의 바람직한 알칼리금속(M)의 화합물인 수산화나트륨(NaOH) 및 탄산나트륨(Na2CO3)에 대한 일실시예를 통해 보다 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples of sodium hydroxide (NaOH) and sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), which are preferred compounds of the alkali metal (M).
본 발명에서는 불산과 나노기공실리카를 제조하기 위한 출발물질로서 규불산과 수산화나트륨 또는 규불산과 탄산나트륨을 출발물질로 하되, 종래와 같이 반응 A-1, A-2에 의하지 아니하고, 하기 반응식 1-1 및 반응식 2-1과 같이 불화나트륨(NaF)과 규산나트륨(Na2OㆍSiO2)을 생성하는 반응을 이용하게 된다.
In the present invention, as the starting material for the production of hydrofluoric acid and nano-porous silica as silicic acid and sodium hydroxide or silicic acid and sodium carbonate as starting materials, as in the prior art, not according to the reaction A-1, A-2, Scheme 1- 1 and the reaction to produce sodium fluoride (NaF) and sodium silicate (Na 2 O.SiO 2 ) as in Scheme 2-1.
[반응식 1-1][Reaction Scheme 1-1]
aNaOH + H2SiF6 -> 6NaF + [(a-6)/2]Na2OㆍSiO2 +[4+(a-6)]H2OaNaOH + H 2 SiF 6- > 6NaF + [(a-6) / 2] Na 2 OSiO 2 + [4+ (a-6)] H 2 O
(여기서, a는 '6.30≤a≤7.00'이다.)(Where a is '6.30≤a≤7.00')
[반응식 2-1][Reaction Scheme 2-1]
bNa2CO3 + H2SiF6 -> 6NaF + (b-3)Na2OㆍSiO2 + H2O + bCO2 bNa 2 CO 3 + H 2 SiF 6- > 6NaF + (b-3) Na 2 OSiO 2 + H 2 O + bCO 2
(여기서, b는 '3.15≤b≤3.50'이다.)
(Where b is '3.15≤b≤3.50')
상기 반응식 1-1 및 반응식 2-1에서 알 수 있듯이, 양 반응식은 a=2b의 관계가 성립하고, 반응식 2-1은 그 생성물에서 이산화탄소가 발생한다는 점을 제외하고는 반응식 1-1의 생성물의 종류 및 생성물의 몰비가 동일하므로, a와 b를 함께 설명한다.As can be seen in Scheme 1-1 and Scheme 2-1, both schemes have the relationship of a = 2b, and Scheme 2-1 is a product of Scheme 1-1 except that carbon dioxide is generated in the product. Since the kind and the molar ratio of the product are the same, a and b are demonstrated together.
상기 반응식 1-1에서 a는 규불산(H2SiF6)에 대한 수산화나트륨(NaOH)의 몰비이고, 상기 반응식 2-1에서 b는 규불산(H2SiF6)에 대한 탄산나트륨의 몰비를 나타내는 것이다.
In Scheme 1-1, a is a molar ratio of sodium hydroxide (NaOH) to silicic acid (H 2 SiF 6 ), and b in Scheme 2-1 represents a mole ratio of sodium carbonate to silicic acid (H 2 SiF 6 ). will be.
본 발명에서 수산화나트륨에 대하여 a는 '6.30≤a≤7.00'인 것이 바람직하고, 탄산나트륨에 대하여 b는 '3.15≤b≤3.50'인 것이 바람직하다.In the present invention, it is preferable that a is '6.30≤a≤7.00' for sodium hydroxide, and b is '3.15≤b≤3.50' for sodium carbonate.
a가 'a＜6.00'(또는 b는 'b＜3.00')인 경우에는 생성물에서 고체 상태의 불화나트륨 및 산화규소가 혼합된 상태로서 수분을 제거하는 여과과정을 거치더라도 두 가지 물질이 고체 상태로 혼재하게 된다. If a is 'a <6.00' (or b is 'b <3.00'), the product is a mixture of sodium fluoride and silicon oxide in the solid state. Will be mixed.
따라서, 불화나트륨과 산화규소를 분리하는 것이 매우 어렵게 되고, 원하는 생성물인 규산나트륨의 수율이 작게 된다.
Therefore, it becomes very difficult to separate sodium fluoride and silicon oxide, and the yield of sodium silicate which is a desired product becomes small.
a가 '6.00≤a＜6.30'(b는 '3.00≤b＜3.15')인 경우에는 규산나트륨이 생성되긴 하나, 규산나트륨의 수율은 본 발명의 생성량에 비해 대략 20~40%의 수준에 불과하게 된다.When a is '6.00≤a <6.30' (b is '3.00≤b <3.15'), sodium silicate is produced, but the yield of sodium silicate is only about 20-40% of the production amount of the present invention. Done.
그리고, a가 '7.00＜a'(또는 b는 '3.50＜b')인 경우에는 생성되는 불화나트륨의 수율이 작은 것은 물론 생성되는 규산나트륨은 일부 불화나트륨이 혼재된 상태로 생성되어 나노기공실리카 제조에 적합하지 않게 된다.
In addition, when a is '7.00 <a' (or b is '3.50 <b'), the yield of sodium fluoride is small, as well as the sodium silicate is produced in a state in which some sodium fluoride is mixed to form nanoporous silica. It is not suitable for manufacturing.
한편, 나노기공실리카를 제조하기 위하여 원료로 사용되는 규산염(Na2OㆍxSiO2)에서 [SiO2몰수]/[Na2O몰수]로 표현되는 몰비 'x'가 중요한데, 본 발명에서 x는 'x=2.0~4.0'이다.Meanwhile, the molar ratio 'x' represented by [SiO 2 mole number] / [Na 2 O mole number] in the silicate (Na 2 O.xSiO 2 ) used as a raw material for producing nanoporous silica is important. 'x = 2.0 ~ 4.0'.
규불산과 반응하는 수산화나트륨의 몰비 a 또는 규불산과 반응하는 탄산나트륨의 몰비 b에 의해서 결정 및 조절되며, 고품질의 나노기공실리카를 제조하기 위해서는 x는 3.3~3.8인 것이 바람직하다.It is determined and controlled by the molar ratio a of sodium hydroxide reacted with silicic acid or the molar ratio b of sodium carbonate reacted with silicic acid. In order to produce high quality nanoporous silica, x is preferably 3.3 to 3.8.
또한, 본 발명에 따른 상기 반응식 1-1 또는 반응식 2-1의 반응온도는 90~120℃ 범위인 것이 바람직하다.In addition, the reaction temperature of Reaction Scheme 1-1 or Scheme 2-1 according to the present invention is preferably in the range of 90 ~ 120 ℃.
왜냐하면, 반응온도가 90℃ 미만인 경우에는 규산나트륨이 충분히 생성되지 않으며, 120℃ 초과하는 경우에는 과열로 인해 반응기 내의 온도를 제어할 수 없기 때문이다.
Because, when the reaction temperature is less than 90 ℃ sodium silicate is not produced sufficiently, if it exceeds 120 ℃ it is not possible to control the temperature in the reactor due to overheating.
또한, 본 발명에 따른 규불산에서 불화염과 규산염을 분리하는 방법은 상기 S1단계의 반응식 2-1의 반응은 20~50 %농도의 상기 규불산과 30~70% 농도의 상기 수산화나트륨이 사용되는 것이 바람직하다.In addition, the method of separating the fluoride salt and the silicate in the silicic acid according to the present invention is the reaction of the reaction scheme 2-1 of step S1 is used the sodium hydroxide of 30 to 70% concentration with the silicic acid of 20 to 50% concentration It is desirable to be.
왜냐하면, 본 발명에서 20~50 %농도의 상기 규불산과 30~70 %농도의 상기 수산화나트륨을 사용함으로써 상기 반응식 1-1의 반응온도를 제어할 수 있기 때문이다.This is because the reaction temperature of Scheme 1-1 can be controlled by using 20% to 50% of the silicic acid and 30% to 70% of the sodium hydroxide.
구체적으로 상기 20~50 %농도의 상기 규불산과 30~70 %농도의 상기 수산화나트륨의 농도 범위 미만인 경우에는 반응식 1-1의 반응이 원활히 진행되지 않아 규산염의 생성과 분리가 어렵게 될 수 있다.Specifically, when the concentration is less than the concentration range of the 20-50% concentration of the silica hydrofluoric acid and the 30-70% concentration of sodium hydroxide, the reaction of Scheme 1-1 may not proceed smoothly, and the silicate may not be easily formed and separated.
반대로 상기 20~50 %농도의 상기 규불산과 30~70 %농도의 상기 수산화나트륨의 농도 범위를 초과하는 경우에는 상기 반응식 1-1의 반응이 격렬하게 일어나 반응온도가 순간적으로 또는 국부적으로 120℃를 초과할 수 있기 때문이다.On the contrary, when the concentration range of the 20 to 50% concentration of the silicic acid and the 30 to 70% concentration of sodium hydroxide is exceeded, the reaction of Scheme 1-1 occurs violently and the reaction temperature is instantaneously or locally 120 ° C. This can be exceeded.
한편, 상기 S1단계의 반응식 2-1의 반응은 20~50 %농도의 상기 규불산과 95~100 %농도의 상기 탄산나트륨이 사용되는 것이 바람직하고, 탄산나트륨의 농도가 95% 농도 미만인 경우에는 반응식 2-1의 반응이 원활하게 진행되지 않거나 규산염의 생성과 분리가 어려울 수 있기 때문이다.On the other hand, the reaction of Scheme 2-1 in the step S1 is preferably used the silica fluoride and 95 to 100% concentration of the sodium fluoride 20 to 50% concentration, when the concentration of sodium carbonate is less than 95% concentration scheme 2 The reaction of -1 may not proceed smoothly or the production and separation of silicates may be difficult.
또한, 본 발명에 따른 규불산에서 불화염과 규산염을 분리하는 방법에서 상기 S1단계의 반응식 1-1 또는 반응식 2-1의 반응은 상기 수산화나트륨 또는 탄산나트륨에 상기 규불산이 적하(dropping) 되어 이루어지고, 상기 S1단계의 반응온도가 90~120℃ 범위를 벗어나지 않도록 상기 규불산의 적하 속도가 제어되는 것이 바람직하다.In addition, in the method for separating fluoride and silicate from silicic acid according to the present invention, the reaction of Scheme 1-1 or Scheme 2-1 in step S1 is made by dropping the silicic acid on the sodium hydroxide or sodium carbonate. It is preferable that the dropping speed of the silicic acid is controlled so that the reaction temperature of the step S1 does not deviate from the range of 90 to 120 ° C.
상기와 반대로 규불산에 수산화나트륨 또는 탄산나트륨을 적하(dropping)할 경우 산화규소가 먼저 생성되어 반응온도를 올리더라도 규산나트륨을 생성시키기가 어렵기 때문에 상기와 같은 반응식 1-1 또는 반응식 2-1의 반응이 이루어지지 아니한다.In contrast to the above, when dropping sodium hydroxide or sodium carbonate onto silicic acid, silicon oxide is formed first, so even when the reaction temperature is raised, sodium silicate is difficult to produce. No reaction takes place.
그리고 종래 반응식 A-1 및 반응식 A-2과 같이 불화나트륨과 산화규소가 혼재된 상태로 형성되므로, 상기와 같이 수산화나트륨에 규산나트륨을 적하(dropping) 하는 방식으로 반응을 진행시켜 반응온도를 제어하는 것이 바람직하다.
In addition, since sodium fluoride and silicon oxide are formed in a mixed state as in Scheme A-1 and Scheme A-2, the reaction temperature is controlled by dropping sodium silicate into sodium hydroxide as described above. It is desirable to.
또한, 본 발명에 따른 규불산에서 불화염과 규산염을 분리하는 방법은 상기 S2단계가 상기 S1단계의 생성물인 물을 함유하는 불화나트륨 및 규산나트륨을 0℃~20℃로 냉각한 후 교반하여 상기 불화나트륨의 결정을 숙성하는 것이 바람직하다.In addition, the method of separating the fluoride salt and the silicate in the silicic acid according to the present invention is the sodium fluoride and sodium silicate containing the water of step S2 is the product of the step S1 to 0 ℃ ~ 20 ℃ and stirred to It is preferable to mature the crystals of sodium fluoride.
왜냐하면, 0℃ 미만으로 냉각하는 것은 냉각에 소비되는 에너지의 증가량에 비해 숙성시간이 단축되는 효과는 크지 않아 에너지 효율만 떨어지게 된다는 문제가 있고, 20℃를 초과하여 냉각하는 것은 불화나트륨 결정이 원활하게 숙성되지 않고, 장시간의 숙성시간이 소요된다는 문제가 발생할 수 있다.
Because cooling below 0 ° C. has a problem that the effect of shortening the aging time is not large compared to an increase in energy consumed for cooling, thereby reducing energy efficiency. Cooling above 20 ° C. smoothes sodium fluoride crystals. The problem of not ripening and a long ripening time may occur.
또한, 본 발명에 따른 규불산에서 불화염과 규산염을 분리하는 방법은 상기 S3단계가 상기 S2단계를 거친 생성물을 여과하여 필터 케이크의 상기 불화나트륨과 여액의 상기 규산나트륨으로 고액 분리하는 것이다.In addition, the method of separating the fluoride salt and the silicate in the silicic acid according to the present invention is to filter the product passed through the step S3 step S3 solid-liquid separation of the sodium fluoride of the filter cake and the sodium silicate of the filtrate.
그리고 효율적인 여과를 위해 흡입여과기로 감압여과하거나 또는 원심분리기로 원심 분리하여 규산나트륨을 분리시킬 수 있다.
And sodium silicate can be separated by vacuum filtration with a suction filter or centrifugation with a centrifuge for efficient filtration.
이하, 본 발명의 규불산(H2SiF6)과 수산화나트륨(NaOH)을 '6.30≤a≤7.00' 또는 탄산나트륨(Na2CO3)을 '3.15≤b≤3.50'로 조절하여 분리된 불화나트륨과 규산나트륨을 이용한 예를 살펴본다.Hereinafter, sodium fluoride separated by adjusting the silicic acid (H 2 SiF 6 ) and sodium hydroxide (NaOH) of the present invention to '6.30 ≦ a ≦ 7.00' or sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) to '3.15 ≦ b ≦ 3.50'. Look at the example using and sodium silicate.
불산 및 나노기공실리카를 제조하는 방법에 있어서, 아래와 같은 반응식 3 및 반응식 4를 거쳐 제조된다.
In the method for producing hydrofluoric acid and nano-porous silica, it is prepared through the following schemes 3 and 4.
[반응식 3]Scheme 3
2NaF + H2SO4 + H2O → 2HFㆍH2O + Na2SO4 2NaF + H 2 SO 4 + H 2 O → 2HFH 2 O + Na 2 SO 4
[반응식 4][Reaction Scheme 4]
Na2OㆍxSiO2 + H2SO4 → xSiO2 + Na2SO4 + H2ONa 2 O.xSiO 2 + H 2 SO 4 → xSiO 2 + Na 2 SO 4 + H 2 O
(상기 반응식 3 및 반응식 4에서 HFㆍH2O는 불산이고, SiO2는 나노기공실리카(Nano Porus Silica)이다.)
(In Reaction Scheme 3 and Scheme 4, HF.H 2 O is hydrofluoric acid, and SiO 2 is Nano Porus Silica.)
또한, 상기와 같이 본 발명에 따른 규불산에서 불화염과 규산염을 분리하는 방법은 불산 및 나노기공실리카를 제조하기 위하여 규불산과 수산화나트륨 또는 탄산나트륨을 출발물질로 하여 불화나트륨과 규산나트륨을 생성하고, 이들 생성물들로부터 불화나트륨과 규산나트륨을 분리하는 것이다.In addition, as described above, the method for separating fluoride salts and silicates from silicic acid according to the present invention produces sodium fluoride and sodium silicate using silicate and sodium hydroxide or sodium carbonate as starting materials to produce hydrofluoric acid and nanoporous silica. Sodium fluoride and sodium silicate are separated from these products.
따라서 종래 출발물질로서 규불산과 수산화나트륨 또는 탄산나트륨을 반응시켜 불화나트륨과 산화규소가 혼합된 생성물을 얻은 후, 그 생성물을 다시 황산 용액과 반응시켜 불산 및 산화규소를 분리하는 공정에 비하여 전체 공정을 간단하게 구성할 수 있게 된다.
Therefore, as a starting material, silicic acid and sodium hydroxide or sodium carbonate are reacted to obtain a mixed product of sodium fluoride and silicon oxide, and then the product is reacted with a sulfuric acid solution to separate the hydrofluoric acid and silicon oxide. It can be easily configured.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred examples and comparative examples.
1. 실험 준비1. Preparation for experiment
1) 1,000ml 4구 플라스크에 교반기, 온도계, 환류냉각기 및 드로핑 퓨넬(Dropping funnel)을 수조에 장착하였다.1) A 1,000 ml four-necked flask was equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser and a dropping funnel in a water bath.
2) 50 %농도의 NaOH(MW:40.00)를 300.0g을 정확하게 측정하여 상기 장착된 1,000ml 플라스크에 투입하였다.2) 50% NaOH (MW: 40.00) was precisely measured in 300.0 g and placed in the equipped 1,000 ml flask.
3) 27 %농도의 H2SiF6(MW:144.09)를 316.65g을 정확하게 측정하여 드로핑 퓨넬(Dropping funnel)에 투입하였다.3) H 2 SiF 6 (MW: 144.09) at 27% concentration was accurately measured at 316.65 g and added to a dropping funnel.
4) 이때, 상기 반응식 1에 따른 규불산(H2SiF6)에 대한 수산화나트륨의 몰비인 a는 6.32가 된다.
4) At this time, the molar ratio a of sodium hydroxide to silicic acid (H 2 SiF 6 ) according to Scheme 1 becomes 6.32.
2. 실험 공정2. Experimental process
1) 플라스크에 투입된 50%-NaOH를 교반기를 이용하여 90rpm으로 교반하였다.1) 50% -NaOH added to the flask was stirred at 90 rpm using a stirrer.
2) 27%-H2SiF6를 투입한 드로핑 퓨넬(Dropping funnel)의 콕(Cock)을 서서히 열어 적하한다.2) 27% -H 2 SiF 6 Slowly open the dropping cock of the dropping funnel.
3) 온도가 상온에서 적하(Dropping)하되, NaOH와 H2SiF6의 반응온도가 120℃를 초과하지 않도록 적하 속도를 제어하였다.3) The temperature was dropping at room temperature, but the dropping rate was controlled so that the reaction temperature of NaOH and H 2 SiF 6 did not exceed 120 ° C.
4) H2SiF6의 적하가 끝나면 교반속도를 60rpm으로 줄이고 10분간 교반한 후, 수조에 냉수를 투입하고 4℃～6℃ 까지 냉각시켰다.4) After the dropping of H 2 SiF 6 was completed, the stirring speed was reduced to 60 rpm and stirred for 10 minutes. Cold water was added to the water tank and cooled to 4 ° C. to 6 ° C.
5) 냉각이 끝나고 다시 교반속도 60rpm으로 30분간 교반하면서 결정을 숙성 시켰다.5) After cooling, the crystals were aged while stirring at 60 rpm for 30 minutes.
6) 숙성이 끝나고 뷰흐너 퓨넬(Buchner Funnel)로 감압 여과하고 물 100ml로 세척하였다.6) After aging, the mixture was filtered under reduced pressure with Buchner Funnel and washed with 100 ml of water.
7) Wet 상태의 NaF(Sodium Floride)를 여재(Filter Cake) 형태로 수득하였고, 여액(Filtrate)으로 Na2OㆍxSiO2(Sodium Silicate)를 수득하였다. 그 결과는 하기 표 1과 같다.
7) NaF (Sodium Floride) in the wet state was obtained in the form of a filter cake, and Na 2 O.xSiO 2 (Sodium Silicate) was obtained as a filtrate. The results are shown in Table 1 below.
상기 실시예 1에서 27 %농도의 H2SiF6(MW:144.09)를 309.52g을 정확하게 측정하여 드로핑 퓨넬(Dropping funnel)에 투입한 것을 제외하고는 실시예 1의 실험 준비 및 실험 공정과 동일하게 실험하였다. 이때, 상기 반응식 1-1에 따른 규불산(H2SiF6)에 대한 수산화나트륨의 몰비인 a는 6.47이 된다. 그 결과는 하기 표 1과 같다.In Example 1, H 2 SiF 6 (MW: 144.09) was added at a concentration of 27%. Exactly measured 309.52g was added to the dropping funnel (Dropping funnel) was the same experiment as in Experimental Preparation and Experimental Procedure of Example 1. At this time, the molar ratio a of sodium hydroxide to silicic acid (H 2 SiF 6 ) according to Scheme 1-1 is 6.47. The results are shown in Table 1 below.
상기 실시예 1에서 27 %농도의 H2SiF6(MW:144.09)를 305.60g을 정확하게 측정하여 드로핑 퓨넬(Dropping funnel)에 투입한 것을 제외하고는 실시예 1의 실험 준비 및 실험 공정과 동일하게 실험하였다. 이때, 상기 반응식 1-1에 따른 규불산(H2SiF6)에 대한 수산화나트륨의 몰비인 a는 6.54가 된다. 그 결과는 하기 표 1과 같다.In Example 1, H 2 SiF 6 (MW: 144.09) was added at a concentration of 27%. Exactly measured 305.60g was added to the dropping funnel (Dropping funnel) except that the experiment was the same as the experimental preparation and experimental process of Example 1. At this time, the molar ratio a of sodium hydroxide to silicic acid (H 2 SiF 6 ) according to Scheme 1-1 is 6.54. The results are shown in Table 1 below.
상기 실시예 1에서 27 %농도의 H2SiF6(MW:144.09)를 293.51g을 정확하게 측정하여 드로핑 퓨넬(Dropping funnel)에 투입한 것을 제외하고는 실시예 1의 실험 준비 및 실험 공정과 동일하게 실험하였다. 이때, 상기 반응식 1-1에 따른 규불산(H2SiF6)에 대한 수산화나트륨의 몰비인 a는 6.82가 된다. 그 결과는 하기 표 1과 같다.In Example 1, H 2 SiF 6 (MW: 144.09) was added at a concentration of 27%. Exactly measured 293.51g was added to the dropping funnel (Dropping funnel) was the same experiment as in Experimental Preparation and Experimental Procedure of Example 1. In this case, the molar ratio a of sodium hydroxide to silicic acid (H 2 SiF 6 ) according to Scheme 1-1 is 6.82. The results are shown in Table 1 below.
상기 실시예 1에서 27 %농도의 H2SiF6(MW:144.09)를 288.18g을 정확하게 측정하여 드로핑 퓨넬(Dropping funnel)에 투입한 것을 제외하고는 실시예 1의 실험 준비 및 실험 공정과 동일하게 실험하였다. 이때, 상기 반응식 1-1에 따른 규불산(H2SiF6)에 대한 수산화나트륨의 몰비인 a는 6.94가 된다. 그 결과는 하기 표 1과 같다.
Except that in Example 1, H 2 SiF 6 (MW: 144.09) of 27% concentration accurately measured 288.18g was added to the dropping funnel and the experimental preparation and experimental process of Example 1 Experiment was made. At this time, the molar ratio a of sodium hydroxide to silicic acid (H 2 SiF 6 ) according to Scheme 1-1 is 6.94. The results are shown in Table 1 below.
이하에서는 본 발명에 따른 실시예 6 내지 실시예 10에서는 나노기공실리카의 제조에 적합한 범위의 규산나트륨이 분리되는지 확인하기 위하여 실시예 1 내지 실시예 5의 50%-NaOH 대신 98%-Na2CO3(탄산나트륨)을 사용하여 실험을 수행하였다.Hereinafter, in Examples 6 to 10 according to the present invention to determine whether the sodium silicate in the range suitable for the production of nano-porous silica is separated from 98% -Na 2 CO instead of 50% -NaOH of Examples 1 to 5 The experiment was performed using 3 (sodium carbonate).
또한, 실시예 6 내지 실시예 10에서는 98 %농도의 Na2CO3(MW:105.99)을 241.80g을 정확하게 측정하여 상기 장착된 1,000ml 플라스크에 투입하였다.
In addition, in Examples 6 to 10, 98% concentration of Na 2 CO 3 (MW: 105.99) was precisely measured for 241.80 g, and charged into the mounted 1,000 ml flask.
상기 실시예 1에서 27 %농도의 H2SiF6(MW:144.09)를 376.60g을 정확하게 측정하여 드로핑 퓨넬(Dropping funnel)에 투입한 것을 제외하고는 실시예 1의 실험 준비 및 실험 공정과 동일하게 실험하였다. 이때, 상기 반응식 2-1에 따른 규불산(H2SiF6)에 대한 탄산나트륨의 몰비인 b는 3.16이 된다. 그 결과는 하기 표 2와 같다.Except that in Example 1, H 2 SiF 6 (MW: 144.09) at a concentration of 27% was accurately measured and 376.60g was added to the dropping funnel and the experimental preparation and experimental process of Example 1 Experiment was made. In this case, b, the molar ratio of sodium carbonate to silicic acid (H 2 SiF 6 ) according to Scheme 2-1, becomes 3.16. The results are shown in Table 2 below.
상기 실시예 1에서 27 %농도의 H2SiF6(MW:144.09)를 367.30g을 정확하게 측정하여 드로핑 퓨넬(Dropping funnel)에 투입한 것을 제외하고는 실시예 1의 실험 준비 및 실험 공정과 동일하게 실험하였다. 이때, 상기 반응식 2-1에 따른 규불산(H2SiF6)에 대한 탄산나트륨의 몰비인 b는 3.24가 된다. 그 결과는 하기 표 2와 같다.Except that in Example 1, H 2 SiF 6 (MW: 144.09) of 27% concentration was accurately measured 367.30g and added to the dropping funnel and the experimental preparation and experimental process of Example 1 Experiment was made. In this case, b, the molar ratio of sodium carbonate to silicic acid (H 2 SiF 6 ) according to Scheme 2-1, becomes 3.24. The results are shown in Table 2 below.
상기 실시예 1에서 27 %농도의 H2SiF6(MW:144.09)를 357.37g을 정확하게 측정하여 드로핑 퓨넬(Dropping funnel)에 투입한 것을 제외하고는 실시예 1의 실험 준비 및 실험 공정과 동일하게 실험하였다. 이때, 상기 반응식 2-1에 따른 규불산(H2SiF6)에 대한 탄산나트륨의 몰비인 b는 3.33이 된다. 그 결과는 하기 표 2와 같다.Except that in Example 1 H 2 SiF 6 (MW: 144.09) of 27% concentration accurately measured 357.37g and added to the dropping funnel (Dropping funnel) the same as the experimental preparation and experimental process of Example 1 Experiment was made. In this case, b, the molar ratio of sodium carbonate to silicic acid (H 2 SiF 6 ) according to Scheme 2-1, becomes 3.33. The results are shown in Table 2 below.
상기 실시예 1에서 27 %농도의 H2SiF6(MW:144.09)를 350.02g을 정확하게 측정하여 드로핑 퓨넬(Dropping funnel)에 투입한 것을 제외하고는 실시예 1의 실험 준비 및 실험 공정과 동일하게 실험하였다. 이때, 상기 반응식 2-1에 따른 규불산(H2SiF6)에 대한 탄산나트륨의 몰비인 b는 3.40이 된다. 그 결과는 하기 표 2와 같다.Except that in Example 1, H 2 SiF 6 (MW: 144.09) of 27% concentration accurately measured 350.02g was added to the dropping funnel (Dropping funnel) and the same as the experimental preparation and experimental process of Example 1 Experiment was made. At this time, b, the molar ratio of sodium carbonate to silicic acid (H 2 SiF 6 ) according to Scheme 2-1, becomes 3.40. The results are shown in Table 2 below.
상기 실시예 1에서 27 %농도의 H2SiF6(MW:144.09)를 341.97g을 정확하게 측정하여 드로핑 퓨넬(Dropping funnel)에 투입한 것을 제외하고는 실시예 1의 실험 준비 및 실험 공정과 동일하게 실험하였다. 이때, 상기 반응식 2-1에 따른 규불산(H2SiF6)에 대한 탄산나트륨의 몰비인 b는 3.48이 된다. 그 결과는 하기 표 2와 같다.
Except that in Example 1 H 2 SiF 6 (MW: 144.09) of 3 % concentration accurately measured 341.97g was added to the dropping funnel (Dropping funnel) and the same as the experimental preparation and experimental process of Example 1 Experiment was made. In this case, b, the molar ratio of sodium carbonate to silicic acid (H 2 SiF 6 ) according to Scheme 2-1, becomes 3.48. The results are shown in Table 2 below.
이하에서는 본 발명에 따른 규불산(H2SiF6)에 대한 수산화나트륨(NaOH)의 몰비(6.30≤a≤7.00)를 벗어나는 범위에서 비교실험을 수행하였다.Hereinafter, a comparative experiment was performed in a range outside the molar ratio (6.30 ≦ a ≦ 7.00) of sodium hydroxide (NaOH) to silicic acid (H 2 SiF 6 ) according to the present invention.
비교예 1 내지 비교예 4는 규불산에 대한 수산화나트륨의 몰비(a)는 '5.70~6.25'의 범위에서 실험을 수행하였다.In Comparative Examples 1 to 4, the molar ratio (a) of sodium hydroxide to silicic acid was performed in the range of '5.70 to 6.25'.
비교예 5 및 비교예 6은 규불산에 대한 수산화나트륨의 몰비(a)는 '7.21~7.50'의 범위에서 실험을 수행하였다.
In Comparative Example 5 and Comparative Example 6, the molar ratio (a) of sodium hydroxide to silicic acid was performed in the range of '7.21 to 7.50'.
[비교예 1]Comparative Example 1
상기 실시예 1에서 27 %농도의 H2SiF6(MW:144.09)를 351.09g을 정확하게 측정하여 드로핑 퓨넬(Dropping funnel)에 투입한 것을 제외하고는 실시예 1의 실험 준비 및 실험 공정과 동일하게 실험하였다. 이때, 상기 반응식 1-1에 따른 규불산(H2SiF6)에 대한 수산화나트륨의 몰비인 a는 5.7이 된다. 그 결과는 하기 표 3과 같다.Except that in Example 1, H 2 SiF 6 (MW: 144.09) of 27% concentration accurately measured 351.09g and was added to the dropping funnel, the same as in Experimental Preparation and Experimental Procedure of Example 1 Experiment was made. At this time, the molar ratio a of sodium hydroxide to silicic acid (H 2 SiF 6 ) according to Scheme 1-1 is 5.7. The results are shown in Table 3 below.
[비교예 2]Comparative Example 2
상기 실시예 1에서 27 %농도의 H2SiF6(MW:144.09)를 341.54g을 정확하게 측정하여 드로핑 퓨넬(Dropping funnel)에 투입한 것을 제외하고는 실시예 1의 실험 준비 및 실험 공정과 동일하게 실험하였다. 이때, 상기 반응식 1-1에 따른 규불산(H2SiF6)에 대한 수산화나트륨의 몰비인 a는 5.86이 된다. 그 결과는 하기 표 3과 같다.Except that in Example 1, the concentration of H 2 SiF 6 (MW: 144.09) was measured in 341.54g accurately and injected into a dropping funnel, the same as in Experimental Preparation and Experimental Procedure of Example 1 Experiment was made. At this time, the molar ratio a of sodium hydroxide to silicic acid (H 2 SiF 6 ) according to Scheme 1-1 is 5.86. The results are shown in Table 3 below.
한편, 비교예 1 및 비교예 2의 경우 불화나트륨과 산화규소 및 물이 혼합된 상태의 생성물이 나오고, 불화나트륨과 산화규소가 모두 고체 상태이므로 분리가 원활하지 않아 실시예 1과 같은 불화나트륨만을 숙성시키는 과정을 수행할 수 없어 '숙성이 끝나고 뷰흐너 퓨넬(Buchner Funnel)로 감압 여과하고 물 100ml로 세척하는 과정'은 거치지 않았다.On the other hand, in the case of Comparative Example 1 and Comparative Example 2, the product of the mixed state of sodium fluoride, silicon oxide and water comes out, and since the sodium fluoride and silicon oxide are all in a solid state, the separation is not smooth, so only the same sodium fluoride as in Example 1 The process of aging could not be carried out, so the process of aging under reduced pressure with Buchner Funnel and washing with 100 ml of water was not performed.
[비교예 3][Comparative Example 3]
상기 실시예 1에서 27 %농도의 H2SiF6(MW:144.09)를 325.40g을 정확하게 측정하여 드로핑 퓨넬(Dropping funnel)에 투입한 것을 제외하고는 실시예 1의 실험 준비 및 실험 공정과 동일하게 실험하였다. 이때, 상기 반응식 1-1에 따른 규불산(H2SiF6)에 대한 수산화나트륨의 몰비인 a는 6.15가 된다. 그 결과는 하기 표 3과 같다.Except that in Example 1, H 2 SiF 6 (MW: 144.09) at a concentration of 27% was precisely measured at 325.40 g and added to a dropping funnel, and the same as in Experimental Preparation and Experimental Procedure of Example 1. Experiment was made. At this time, the molar ratio a of sodium hydroxide to silicic acid (H 2 SiF 6 ) according to Scheme 1-1 is 6.15. The results are shown in Table 3 below.
[비교예 4][Comparative Example 4]
상기 실시예 1에서 27 %농도의 H2SiF6(MW:144.09)를 320.20g을 정확하게 측정하여 드로핑 퓨넬(Dropping funnel)에 투입한 것을 제외하고는 실시예 1의 실험 준비 및 실험 공정과 동일하게 실험하였다. 이때, 상기 반응식 1-1에 따른 규불산(H2SiF6)에 대한 수산화나트륨의 몰비인 a는 6.25가 된다. 그 결과는 하기 표 3과 같다.In Example 1, the same as in Experiment Preparation and Experimental Procedure of Example 1, except that 320.20 g of H 2 SiF 6 (MW: 144.09) at 27% concentration was accurately measured and added to a dropping funnel. Experiment was made. At this time, the molar ratio a of sodium hydroxide to silicic acid (H 2 SiF 6 ) according to Scheme 1-1 is 6.25. The results are shown in Table 3 below.
[비교예 5][Comparative Example 5]
상기 실시예 1에서 27 %농도의 H2SiF6(MW:144.09)를 277.50g을 정확하게 측정하여 드로핑 퓨넬(Dropping funnel)에 투입한 것을 제외하고는 실시예 1의 실험 준비 및 실험 공정과 동일하게 실험하였다. 이때, 상기 반응식 1-1에 따른 규불산(H2SiF6)에 대한 수산화나트륨의 몰비인 a는 7.21이 된다. 그 결과는 하기 표 4와 같다.Except that in Example 1, 277.50 g of H 2 SiF 6 (MW: 144.09) at a concentration of 27% was measured and added to the dropping funnel, and the same as in Experimental Preparation and Experimental Procedure of Example 1. Experiment was made. At this time, the molar ratio a of sodium hydroxide to silicic acid (H 2 SiF 6 ) according to Scheme 1-1 is 7.21. The results are shown in Table 4 below.
[비교예 6][Comparative Example 6]
상기 실시예 1에서 27 %농도의 H2SiF6(MW:144.09)를 266.83g을 정확하게 측정하여 드로핑 퓨넬(Dropping funnel)에 투입한 것을 제외하고는 실시예 1의 실험 준비 및 실험 공정과 동일하게 실험하였다. 이때, 상기 반응식 1-1에 따른 규불산(H2SiF6)에 대한 수산화나트륨의 몰비 a는 7.50이 된다. 그 결과는 하기 표 4와 같다.
In Example 1, except that 27% H 2 SiF 6 (MW: 144.09) was accurately measured at 266.83 g, and was added to a dropping funnel, which was identical to the experimental preparation and experimental process of Example 1. Experiment was made. At this time, the molar ratio a of sodium hydroxide to silicic acid (H 2 SiF 6 ) according to Scheme 1-1 is 7.50. The results are shown in Table 4 below.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 1~5의 a=[NaOH]/[H2SiF6]는 생성된 규산나트륨(Na2OㆍxSiO2)의 x=[SiO2]/[Na2O]는 각각 3.73, 3.70, 3.50, 2.37, 2.11로서, 나노기공실리카의 제조에 적합한 범위(x=2~4)의 규산나트륨을 분리하였다.As shown in Table 1, a = [NaOH] / [H 2 SiF 6 ] of Examples 1 to 5 of the present invention is x = [SiO 2 ] / of the produced sodium silicate (Na 2 O.xSiO 2 ) [Na 2 O] is 3.73, 3.70, 3.50, 2.37 and 2.11, respectively, and sodium silicate in a range (x = 2 to 4) suitable for preparing nanoporous silica was separated.
한편, 상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 6~10의 b=[NaOH]/[H2SiF6]는 생성된 규산나트륨(Na2OㆍxSiO2)의 x=[SiO2]/[Na2O]는 각각 3.71, 3.67, 3.48, 2.34, 2.09로서, 나노기공실리카의 제조에 적합한 범위(x=2~4)의 규산나트륨을 분리하였다.On the other hand, as shown in Table 2, b = [NaOH] / [H 2 SiF 6 ] of Examples 6 to 10 of the present invention x = [SiO 2 of the produced sodium silicate (Na 2 O.xSiO 2 ) ] / [Na 2 O] are 3.71, 3.67, 3.48, 2.34 and 2.09, respectively, and sodium silicate in a range (x = 2 to 4) suitable for preparing nanoporous silica was separated.
그리고 실시예 6~10은 상기 실시예 1~5의 수산화나트륨 결과와 유사한 실험결과가 나온다는 것을 확인할 수 있다.
And Examples 6 to 10 it can be seen that the experimental results similar to the sodium hydroxide results of Examples 1 to 5 are obtained.
비교예 1 내지 비교예 4는 a가 6.3 미만의 범위에서 반응이 된 것으로서, 상기 표 3에 나타난 바와 같이, 비교예 1 및 비교예 2와 같이 a가 'a＜6.00'인 경우에는 불화나트륨과 산화규소이 물과 혼합된 상태의 생성물이 나오기 때문에 규산나트륨이 생성되지 않았다. Comparative Examples 1 to 4 were reacted in a range of less than 6.3, and as shown in Table 3 above, when a was 'a <6.00' as in Comparative Example 1 and Comparative Example 2, sodium fluoride and Sodium silicate was not produced because of the product of silicon oxide mixed with water.
따라서 혼합된 고체 상태의 불화나트륨과 산화규소를 분리하기 위해서는 황산 용액과 반응을 해야 하는 문제가 발생하게 된다.
Therefore, in order to separate the sodium fluoride and silicon oxide in the mixed solid state, a problem arises in that it must react with a sulfuric acid solution.
한편, 비교예 3 및 4와 같이 a가 '6.00≤a＜6.30'인 경우에는 규산나트륨이 생성되나, 그 생성량은 실시예 1 내지 실시예 10에 비해 매우 적다는 것을 확인할 수 있었다.
On the other hand, as in Comparative Examples 3 and 4, when a is '6.00≤a <6.30', sodium silicate is produced, but the amount of production was confirmed to be very small compared to Examples 1 to 10.
비교예 5 및 6은 a가 '7.00＜a'인 범위에서 반응이 된 것으로서, 상기 표 4에 나타난 바와 같이, 규산나트륨은 생성되나, 생성된 규산나트륨(Na2OxSiO2)의 x=[SiO2]/[Na2O]가 2미만이 되어 나노기공실리카의 제조에는 적합하지 않았다.
Comparative Examples 5 and 6 were reacted in a range of '7.00 <a', and as shown in Table 4 above, sodium silicate was produced, but x = [SiO of the produced sodium silicate (Na 2 OxSiO 2 ). 2 ] / [Na 2 O] is less than 2, which is not suitable for the production of nanoporous silica.
또한, 알칼리도가 높아짐에 따라 생성된 불화나트륨이 수산화나트륨에 다시 녹는 현상이 발생하여 불화나트륨의 수율은 낮아지고, 규산나트륨은 불화나트륨과 혼합된 상태로 생성되므로 품질이 우수한 나노기공실리카 제조에는 적합하지 않게 된다.
In addition, as the alkalinity increases, the resulting sodium fluoride dissolves again in sodium hydroxide, so that the yield of sodium fluoride decreases, and sodium silicate is mixed with sodium fluoride, which is suitable for producing high-quality nanoporous silica. You will not.
상기 표 1 내지 표 4를 종합적으로 검토해보면, 규불산과 수산화물의 몰비 a가 '6.00≤a＜6.30'인 경우에는 규산나트륨은 생성되나, 본 발명의 생성량에 비해 대략 30%의 수준에 불과하다. When comprehensively examining Tables 1 to 4, when the molar ratio a of silicic acid and hydroxide is '6.00≤a <6.30', sodium silicate is produced, but it is only about 30% of the amount of the present invention. .
그리고 상기 a가 a＜6.00인 경우에는 불화나트륨과 산화규소가 혼합된 상태의 생성물이 나오기 때문에 규산나트륨이 생성되지 않았다.When a is a <6.00, sodium silicate was not produced because a product in which sodium fluoride and silicon oxide were mixed.
한편, 상기 a가 '7.00＜a'인 경우에는 생성된 규산나트륨의 x=[SiO2]/[Na2O]가 2미만이 되어 나노기공실리카의 제조에는 부적합하게 된다.
On the other hand, when a is '7.00 <a', x = [SiO 2 ] / [Na 2 O] of the produced sodium silicate is less than 2, which is unsuitable for the production of nanoporous silica.
따라서 본 발명에 따른 규불산과 수산화물의 몰비 a가 '6.30≤a≤7.00' 인 경우에 나노기공실리카의 제조에 필요한 규산염을 효율적으로 분리할 수 있다.Therefore, when the molar ratio a of the silicic acid and the hydroxide according to the present invention is '6.30≤a≤7.00', it is possible to efficiently separate the silicate required for the production of nanoporous silica.
또한, 본 발명에 따른 규불산과 탄산염의 몰비 b가 '3.15≤b≤3.25'인 경우에 나노기공실리카의 제조에 필요한 규산염을 효율적으로 분리할 수 있다.
In addition, when the molar ratio b of the silicic acid and carbonate according to the present invention is '3.15≤b≤3.25', the silicate required for the production of nanoporous silica can be efficiently separated.
이상에서 설명된 본 발명은 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속한 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 잘 알 수 있을 것이다. 그러므로 본 발명은 상기의 상세한 설명에서 언급되는 형태로만 한정되는 것은 아님을 잘 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다. 또한, 본 발명은 첨부된 청구범위에 의해 정의되는 본 발명의 정신과 그 범위 내에 있는 모든 변형물과 균등물 및 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.The present invention described above is merely illustrative, and those skilled in the art will appreciate that various modifications and equivalent other embodiments are possible therefrom. Therefore, it is to be understood that the present invention is not limited to the above-described embodiments. Accordingly, the true scope of the present invention should be determined by the technical idea of the appended claims. It is also to be understood that the invention includes all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.
Claims (8)
상기 S1단계의 생성물인 불화염(MF)과 규산염(M2OㆍxSiO2, 여기서 x=2.00~4.00)이 냉각 및 숙성되는 S2단계; 및
상기 S2단계를 거친 생성물을 여과하여 상기 규산염이 분리되는 S3단계를 포함하며,
하기 반응식 1 또는 반응식 2의 반응온도는 90~120℃ 범위이며,
하기 반응식 1 또는 반응식 2에 의한 반응은 상기 수산화물 또는 탄산염에 상기 규불산이 적하(dropping)되어 이루어지고, 하기 반응식 1 또는 반응식 2의 반응온도가 90~120℃ 범위 내로 제어되도록 상기 규불산의 적하(dropping) 속도가 조절되는 것을 특징으로 하는 규불산에서 불화염과 규산염을 분리하는 방법.
[반응식 1]
aMOH + H2SiF6 -> 6MF + [(a-6)/2]M2OㆍSiO2 +[4+(a-6)]H2O
[반응식 2]
bM2CO3 + H2SiF6 -> 6MF + (b-3)M2OㆍSiO2 + H2O + bCO2 A step S1 in which a hydroxide (MOH) or carbonate (M 2 CO 3 ), which is a compound of an alkali metal (M), and silicic acid (H 2 SiF 6 ) are reacted by the following Scheme 1 or 2;
S2 step of cooling and aging the fluorine salt (MF) and the silicate (M 2 O.xSiO 2 , where x = 2.00 ~ 4.00), the product of the step S1; And
S3 step of separating the silicate by filtering the product passed through the S2 step,
Reaction temperature of the following Reaction Scheme 1 or Scheme 2 is in the range of 90 ~ 120 ℃,
The reaction according to Scheme 1 or 2 is performed by dropping the silicic acid to the hydroxide or carbonate, and the dropping of the silicic acid so that the reaction temperature of Scheme 1 or 2 is controlled within the range of 90 ~ 120 ℃ A method for separating fluoride and silicate from silicic acid, characterized in that the dropping rate is controlled.
[Reaction Scheme 1]
aMOH + H 2 SiF 6- > 6MF + [(a-6) / 2] M 2 O.SiO 2 + [4+ (a-6)] H 2 O
[Reaction Scheme 2]
bM 2 CO 3 + H 2 SiF 6 -> 6MF + (b-3) M 2 O and SiO 2 + H 2 O + bCO 2
상기 반응식 1에서 a는 6.30≤a≤7.00인 것을 특징으로 하는 규불산에서 불화염과 규산염을 분리하는 방법.The method of claim 1,
In Scheme 1, a is 6.30 ≦ a ≦ 7.00, wherein the hydrofluoric acid and silicate are separated from silicic acid.
상기 반응식 2에서 b는 3.15≤b≤3.50인 것을 특징으로 하는 규불산에서 불화염과 규산염을 분리하는 방법.The method of claim 1,
B in the scheme 2 is 3.15≤b≤3.50 method for separating fluoride and silicate from silicic acid.
상기 S2단계는 상기 S1단계의 생성물을 냉각한 후, 교반하여 상기 불화염의 결정이 숙성되는 것을 특징으로 하는 규불산에서 불화염과 규산염을 분리하는 방법.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
In step S2, after cooling the product of step S1, the method of separating the fluorine salt and the silicate from silicic acid, characterized in that the crystallization of the fluorine salt is matured.
상기 S3단계는 상기 S2단계를 거친 생성물을 감압 여과하거나 원심 분리하여 상기 불화염과 상기 규산염으로 고액 분리되는 것을 특징으로 하는 규불산에서 불화염과 규산염을 분리하는 방법.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
Wherein step S3 is a method of separating the fluorine salt and silicate from silicic acid, characterized in that the solid-liquid separation of the fluorine salt and the silicate by filtration or centrifugation of the product passed through the step S2.
상기 알칼리금속(M)은 Li, Na 및 K 로 구성된 군으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 규불산에서 불화염과 규산염을 분리하는 방법.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
The alkali metal (M) is a method for separating fluoride and silicate from silicic acid, characterized in that one selected from the group consisting of Li, Na and K.
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