KR101229310B1 - Method for Manufacturing Absorber Layer of Thin Film Solar Cell - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기판 위에 형성된 전극층 상에 용액공정을 이용하여 IB, IIB, IIIB, 또는 IVA 중 적어도 하나를 포함하는 전구체층을 증착하는 단계, 상기 전극체층 상에 VIA족 층을 증착하는 단계 및 커버플레이트를 상기 VIA족 층의 상부에 배치한 후 열처리를 통하여 I-III-VI계 또는 I-II-IV-VI계 광흡수층을 형성하는 단계를 포함한다.The present invention comprises the steps of depositing a precursor layer comprising at least one of IB, IIB, IIIB, or IVA on the electrode layer formed on the substrate, the deposition of a group VIA layer on the electrode body layer and a cover plate Forming an I-III-VI-based or I-II-IV-VI-based light absorbing layer through heat treatment after disposing it on top of the Group VIA layer.

Description

박막태양전지의 광흡수층 제조방법{Method for Manufacturing Absorber Layer of Thin Film Solar Cell}Method for Manufacturing Absorber Layer of Thin Film Solar Cell

본 발명은 I-III-VI계 또는 I-II-IV-VI계 박막태양전지의 광흡수층 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing a light absorption layer of an I-III-VI-based or I-II-IV-VI-based thin film solar cell.

I-III-VI계 또는 I-II-IV-VI계 화합물 박막 중 가장 높은 광흡수계수를 가지며 이론적 효율이 30%가 넘는 높은 효율을 가져 많은 연구진들에 의해 관심을 받고 있는 물질이다.It has the highest light absorption coefficient among I-III-VI-based or I-II-IV-VI-based thin films, and has a high efficiency of more than 30% in theoretical efficiency.

대부분의 I-III-VI계 또는 I-II-IV-VI계 화합물 박막은 진공공정을 이용하여 제작된다. 그러나 진공공정은 효율이 높은 반면 고비용 공정이며, 오랜 시간을 필요로 함으로 대량생산의 적용이 어렵다. 이에 제조 공정이 간단하며 저비용의 공정을 이용하여 높은 효율을 가지는 박막을 제작하는 연구가 활발히 진행되고 있다.Most of the I-III-VI-based or I-II-IV-VI-based thin films are manufactured using a vacuum process. However, the vacuum process is high in efficiency but expensive, and requires a long time, so that mass production is difficult to apply. Accordingly, the research for producing a thin film having a high efficiency by using a low-cost process is simple, and the research is actively progressing.

저가 공정을 이용하여 박막을 제작하는 경우에는 대한민국 등록특허 제10-0054805호 등과 같이 나노 분말을 합성하여 하는 경우가 대부분이다. 이 경우 나노 입자의 크기가 1~10nm를 얻어야 박막으로의 적용 가능성이 높다. 그러나 1~10nm의 나노 입자를 합성하는 과정이 매우 복잡하며, 수율 또한 매우 낮다. In the case of manufacturing a thin film using a low-cost process, it is most often to synthesize a nano powder, such as Korean Patent No. 10-0054805. In this case, the nanoparticles should have a size of 1 to 10 nm, which is highly applicable to the thin film. However, the process of synthesizing the nanoparticles of 1 ~ 10nm is very complicated, the yield is also very low.

미국 등록특허 제6875661호는 저가 공정을 이용하여 제작한 CuInGaSe2박막 태양전지 중 가장 높은 효율을 나타내고 있지만, 용매로 사용된 Hydrazin의 경우 매우 유독하며, 여러 번 박막을 증착해야 하는 번거로움이 있다. U.S. Patent No. 6875661 shows the highest efficiency among CuInGaSe 2 thin film solar cells fabricated using a low cost process, but Hydrazin, which is used as a solvent, is very toxic and hassle to deposit thin films many times.

또한 I-III-VI계 또는 I-II-IV-VI계 박막의 우수한 결정성과 grain size를 위하여 열처리를 하는 과정에서 VIA족 물질의 손실이 논문에 보고된 바 있다. 이에 H2Se, H2S 등의 유독가스를 이용하여 열처리를 진행하거나, selenization 또는 sulfurization과 같은 과정을 통하여 VIA족 물질의 손실을 해결한다. In addition, the loss of group VIA materials during the heat treatment process for the good crystallinity and grain size of I-III-VI or I-II-IV-VI thin films has been reported in the paper. Therefore, the heat treatment is performed using toxic gases such as H 2 Se and H 2 S, or the loss of group VIA materials is resolved through a process such as selenization or sulfurization.

그러나 위와 같이 유독한 가스를 사용하는 경우 환경과 인체에 매우 위험하며, selenization, sulfurization과 같은 과정은 VIA족 물질의 낭비가 우려된다. 또한 용액공정의 전구체로 사용되는 물질의 녹는점, 끓는점이 낮은 물질들이 많은 이유로 열처리 과정에서의 손실이 예상된다. However, in case of using toxic gas as above, it is very dangerous to the environment and human body, and processes such as selenization and sulfurization may cause waste of VIA substances. In addition, the low melting point and boiling point of the material used as the precursor of the solution process is expected to lose the heat treatment process for many reasons.

본 발명은 위와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로 유독한 용매 및 제거하기 어려운 유기고분자들을 사용하지 않고 간단하고 저렴하게 I-III-VI계 또는 I-II-IV-VI계 박막태양전지의 광흡수층을 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.The present invention is to solve the problems of the prior art as described above of the I-III-VI-based or I-II-IV-VI-based thin-film solar cell without the use of toxic solvents and difficult to remove organic polymers It is to provide a method for producing a light absorption layer.

전술한 목적을 달성하기 위하여, 일 측면에서, 본 발명은 기판 위에 형성된 전극층 상에 용액공정을 이용하여 I-III족, I-III-VI족 또는 I-II-IV-VI족의 물질을 포함하는 전구체층을 증착하는 단계, 상기 전구체층 상에 VIA족 층을 증착하는 단계 및 커버플레이트를 상기 VIA족 층의 상부에 배치한 후 열처리를 통하여 I-III-VI계 또는 I-II-IV-VI계 광흡수층을 형성하는 단계를 포함한다.In order to achieve the above object, in one aspect, the present invention comprises a material of Group I-III, Group I-III-VI or Group I-II-IV-VI using a solution process on the electrode layer formed on the substrate Depositing a precursor layer, depositing a Group VIA layer on the precursor layer, and disposing a cover plate on the Group VIA layer, and then performing heat treatment through I-III-VI or I-II-IV-. Forming a VI light absorbing layer.

상기 전구체층은 I-III계, I-III-VI계, I-II-IV-VI계의 물질을 포함할 수 있다.The precursor layer may include a material of I-III-based, I-III-VI-based, and I-II-IV-VI-based materials.

상기 전구체층의 형성을 위한 용액 제조시 전구체로 사용되는 Cu 전구체는 CuCl2, Cu(NO3)2, CuSO4, Cu(CH3COOH)2 로부터 선택되는 1종 이고, In 전구체는 InCl3, In(NO3)3, InSO4, In(CH3COOH)2 로부터 선택되는 1종이고, Ga 전구체는 GaCl3, Ga(acac)3, Ga(NO3)3로부터 선택되는 1종이고, Zn 전구체는 ZnCl2, Zn (NO3)2, ZnSO4, Zn(CH3COOH)2로부터 선택되는 1종이고, Sn 전구체는 SnCl2, Sn (NO3)2, SnSO4, Sn(CH3COOH)2 로부터 선택되는 1종이고, Se 전구체는 SeCl4, Na2SeSO4 로부터 선택되는 1종이고, S 전구체는 thiourea, thioacetamide 로부터 선택되는 1종일 수 있다.Cu precursor used as a precursor when preparing a solution for forming the precursor layer is one selected from CuCl 2 , Cu (NO 3 ) 2 , CuSO 4 , Cu (CH 3 COOH) 2 , In precursor is InCl 3 , In (NO 3 ) 3 , InSO 4 , In (CH 3 COOH) 2 , and the Ga precursor is one selected from GaCl 3 , Ga (acac) 3 , and Ga (NO 3 ) 3 . The precursor is one selected from ZnCl 2 , Zn (NO 3 ) 2 , ZnSO 4 , Zn (CH 3 COOH) 2 , and the Sn precursor is SnCl 2 , Sn (NO 3 ) 2 , SnSO 4 , Sn (CH 3 COOH ) one selected from 2, Se precursor is one selected from SeCl 4, Na 2 SeSO 4, S precursor may be all one selected from thiourea, thioacetamide.

상기 전구체층의 형성을 위한 용액 제조시 전구체로 사용되는 용매는 methanol, ethanol, aceton, acetonitrile, 2-propanol, 2-methoxyethanol, ethylene glycol, 또는 monoethanolamine 중 하나 이상을 포함할 수 있다.The solvent used as a precursor when preparing a solution for forming the precursor layer may include one or more of methanol, ethanol, aceton, acetonitrile, 2-propanol, 2-methoxyethanol, ethylene glycol, or monoethanolamine.

상기 기판은 SUS 기판, SLG 기판, 글라스 기판 또는 폴리이미드 기판 중 하나일 수 있다.The substrate may be one of an SUS substrate, an SLG substrate, a glass substrate, or a polyimide substrate.

상기 VIA족 층의 형성을 위한 VIA족 물질의 도포는 진공 또는 용액공정을 통하여 이루어질 수 있다.Application of the group VIA material for the formation of the group VIA layer may be performed through a vacuum or a solution process.

상기 커버플레이트는 Na 함유물질을 포함할 수 있다.The cover plate may include a Na-containing material.

상기 커버 플레이트는 Na 함유물질에 의하여 코팅될 수 있다.The cover plate may be coated with a Na-containing material.

상기 열처리는 250℃ 이상 300℃ 이하에서 범위에서 1차적으로 이루어지고, 450℃ 이상 600℃ 이하의 범위에서 2차적으로 이루어질 수 있다.The heat treatment may be primarily performed in the range of 250 ° C. or more and 300 ° C. or less, and may be secondarily performed in the range of 450 ° C. or more and 600 ° C. or less.

본 발명의 I-III-VI계 또는 I-II-IV-VI계 박막태양전지의 광흡수층 제조방법은 용액을 제조하여 광흡수층을 형성함으로 여러 용액공정에 적용할 수 있는 활용도가 매우 높으며, 열처리과정에서 증발할 수 있는 VIA족 물질과 다른 전구체의 손실을 최소화 시켜준다. 또한 용액의 농도를 조절함에 따라 여러 번 반복하여 코팅시키는 종래 방법의 문제점을 해결함과 동시에 유독한 용매, 제거하기 어려운 유기고분자들의 사용을 피할 수 있다.I-III-VI system or I-II-IV-VI system of the present invention The method of manufacturing a light absorbing layer of a thin film solar cell forms a solution to form a light absorbing layer, which is highly applicable to various solution processes, and minimizes the loss of VIA materials and other precursors that can evaporate during heat treatment. . In addition, it is possible to avoid the use of toxic solvents and organic polymers that are difficult to remove while solving the problems of the conventional method of coating the coating repeatedly several times as the concentration of the solution is adjusted.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 I-III-VI계 또는 I-II-IV-VI계 박막태양전지의 광흡수층을 제조하는 공정을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 I-III-VI계 또는 I-II-IV-VI계 박막태양전지의 광흡수층에 대한 XRD(X-ray diffraction) 그래프를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 I-III-VI계 또는 I-II-IV-VI계 박막태양전지의 광흡수층에 대한 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy) 성분표를 나타낸다.1 shows a process of manufacturing a light absorption layer of an I-III-VI-based or I-II-IV-VI-based thin film solar cell according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 shows an X-ray diffraction (XRD) graph of the light absorption layer of the I-III-VI-based or I-II-IV-VI-based thin film solar cell prepared according to an embodiment of the present invention.
Figure 3 shows the energy dispersive spectroscopy (EDS) component table for the light absorption layer of the I-III-VI-based or I-II-IV-VI-based thin film solar cell prepared according to an embodiment of the present invention.

이하, 본 발명의 일부 실시예들을 예시적인 도면을 통해 상세하게 설명한다. 각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.Hereinafter, some embodiments of the present invention will be described in detail with reference to exemplary drawings. In adding reference numerals to the components of each drawing, it should be noted that the same reference numerals are assigned to the same components as much as possible even though they are shown in different drawings. In the following description of the present invention, a detailed description of known functions and configurations incorporated herein will be omitted when it may make the subject matter of the present invention rather unclear.

또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.In addition, in describing the component of this invention, terms, such as 1st, 2nd, A, B, (a), (b), can be used. These terms are intended to distinguish the constituent elements from other constituent elements, and the terms do not limit the nature, order or order of the constituent elements. When a component is described as being "connected", "coupled", or "connected" to another component, the component may be directly connected to or connected to the other component, It should be understood that an element may be "connected," "coupled," or "connected."

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 I-III-VI계 또는 I-II-IV-VI계 박막태양전지의 광흡수층을 제조하는 공정을 나타낸다.1 shows a process of manufacturing a light absorption layer of an I-III-VI-based or I-II-IV-VI-based thin film solar cell according to an embodiment of the present invention.

도 1에 도시된 바와 같이, 전극층(110)이 도포되어 있는 기판(120) 위에 용액공정을 이용하여 I-III족, I-III-VI족 또는 I-II-IV-VI족의 물질을 포함하는 전구체층(130)을 형성한다. 이 때 전구체층(130)은 VIA 족 물질을 더 포함할 수 있다.As shown in FIG. 1, a material of Group I-III, Group I-III-VI, or Group I-II-IV-VI is included on a substrate 120 on which the electrode layer 110 is applied using a solution process. The precursor layer 130 is formed. In this case, the precursor layer 130 may further include a VIA group material.

전구체층(130)은 I-III계, I-III-VI계, I-II-IV-VI계의 물질을 포함하며, 전구체층(130)의 형성을 위한 용액 제조시 전구체로 사용되는 Cu 전구체는 CuCl2, Cu(NO3)2, CuSO4, Cu(CH3COOH)2 로부터 선택되는 1종 이고, In 전구체는 InCl3, In(NO3)3, InSO4, In(CH3COOH)2 로부터 선택되는 1종이고, Ga 전구체는 GaCl3, Ga(acac)3, Ga(NO3)3로부터 선택되는 1종이고, Zn 전구체는 ZnCl2, Zn (NO3)2, ZnSO4, Zn(CH3COOH)2로부터 선택되는 1종이고, Sn 전구체는 SnCl2, Sn (NO3)2, SnSO4, Sn(CH3COOH)2 로부터 선택되는 1종이고, Se 전구체는 SeCl4, Na2SeSO4 로부터 선택되는 1종이고, S 전구체는 thiourea, thioacetamide 로부터 선택되는 1종일 수 있다. The precursor layer 130 includes materials of the I-III-based, I-III-VI-based, and I-II-IV-VI-based materials, and is used as a precursor in preparing a solution for forming the precursor layer 130. Is one kind selected from CuCl 2 , Cu (NO 3 ) 2 , CuSO 4 , Cu (CH 3 COOH) 2 , and the In precursors are InCl 3 , In (NO 3 ) 3 , InSO 4 , In (CH 3 COOH) One kind selected from 2 , the Ga precursor is one selected from GaCl 3 , Ga (acac) 3 , Ga (NO 3 ) 3 , and the Zn precursor is ZnCl 2 , Zn (NO 3 ) 2 , ZnSO 4 , Zn One kind selected from (CH 3 COOH) 2 , the Sn precursor is one selected from SnCl 2 , Sn (NO 3 ) 2 , SnSO 4 , Sn (CH 3 COOH) 2 , and the Se precursor is SeCl 4 , Na 2 SeSO 4 It is one selected from, and the S precursor may be one selected from thiourea, thioacetamide.

또한 전구체층(130)의 형성을 위한 용액 제조시 극성용매가 사용될 수 있다. 예를 들어, 전구체층(130)의 형성을 위한 용액 제조시 사용되는 용매는 methanol, ethanol, aceton, acetonitrile, 2-propanol, 2-methoxyethanol, ethylene glycol, 또는 ethanolamine 중 하나 이상을 포함할 수 있다. In addition, a polar solvent may be used when preparing a solution for forming the precursor layer 130. For example, the solvent used in preparing a solution for forming the precursor layer 130 may include one or more of methanol, ethanol, aceton, acetonitrile, 2-propanol, 2-methoxyethanol, ethylene glycol, or ethanolamine.

또한 본 발명의 실시예에서 기판은 SUS(steel us strainless) 기판, SLG(sodalime glass) 기판, 글라스(glass) 기판, 폴리이미드(polyimide) 기판 등이 사용될 수 있다.In addition, in the embodiment of the present invention, the substrate may be a steel us strainless (SUS) substrate, a SLG (sodalime glass) substrate, a glass substrate, a polyimide substrate, or the like.

전구체층(130)이 형성된 후 전구체층(130) 상에 VIA족 물질을 도포하여 VIA족 층(140)을 형성한다. 이 때 VIA족 물질은 Se 또는 S 중 적어도 하나를 포함한다. VIA족 물질의 도포는 진공을 이용하여 증착하는 방법 또는 용액공정을 이용하여 증착하는 방법 등으로 이루어질 수 있다. After the precursor layer 130 is formed, the VIA group 140 is formed on the precursor layer 130 by forming a VIA material. In this case, the group VIA material includes at least one of Se or S. Application of the group VIA material may be performed by a method of depositing using a vacuum or a method of depositing using a solution process.

VIA족 층(140) 상에 커버 플레이트(cover plate)(150)를 배치한 후 열처리를 통하여 I-III-VI계 또는 I-II-IV-VI계 광흡수층(160)을 형성한다. 커버 플레이트(150)는 열처리 하는 과정에 VIA족 물질과 다른 전구체들의 증발 및 손실을 막는다. 커버 플레이트(150)가 상부에 배치될 경우, 전구체층(130) 및 VIA족 층(140)의 표면이 차단된 상태에서 열에너지가 공급되므로 전구체층(130)과 VIA족 층(140)의 확산이 이루어져 I-III-VI계 또는 I-II-IV-VI계 광흡수층(160)이 형성된다. The cover plate 150 is disposed on the group VIA layer 140 and then heat treated to form an I-III-VI-based or I-II-IV-VI-based light absorbing layer 160. The cover plate 150 prevents the vaporization and loss of the VIA material and other precursors during heat treatment. When the cover plate 150 is disposed thereon, thermal energy is supplied while the surfaces of the precursor layer 130 and the group VIA layer 140 are blocked, so that diffusion of the precursor layer 130 and the group VIA layer 140 may occur. I-III-VI-based or I-II-IV-VI-based light absorption layer 160 is formed.

커버 플레이트(150)는 불순물을 제공하지 않고, 변형이 일어나지 않는 물질을 포함할 수 있다. 이를 위하여 커버 플레이트(150)는 글라스일 수 있고, Na 함유물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 커버 플레이트(150) 은 Na 함유물질에 의하여 코팅될 수 있다. 이 외에 세라믹 기판, 스테인리스 스틸과 같은 금속 기판 등의 Na를 포함하지 않는 것도 커버플레이트로 활용될 수 있다. 열처리과정은 250℃ 이상 300℃ 이하에서 1차적으로 진행하며, 전구체층(130)과 VIA족 층(140)이 서로 잘 흡수될 수 있는 분위기를 만들어 준다. 다음으로 광흡수층(160)의 결정화를 위하여 2차적으로 450℃ 이상 600℃ 이하에서 열처리가 진행될 수 있다. 이 때 열처리 과정 후 커버 플레이트(150)는 제거된다.
The cover plate 150 may include a material that does not provide impurities and does not cause deformation. To this end, the cover plate 150 may be glass and may include a Na-containing material. For example, the cover plate 150 may be coated by a Na-containing material. In addition, a ceramic substrate, a metal substrate such as stainless steel, and the like that do not contain Na may be utilized as a cover plate. The heat treatment process proceeds primarily at 250 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, and creates an atmosphere in which the precursor layer 130 and the VIA group layer 140 can be absorbed well with each other. Next, heat treatment may be sequentially performed at 450 ° C. or higher and 600 ° C. or lower for crystallization of the light absorption layer 160. At this time, the cover plate 150 is removed after the heat treatment process.

하기의 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시 예는 본 발명의 내용을 구체화하기 위한 설명일 뿐 실시 예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples are merely to explain the content of the present invention, and the present invention is not limited by the examples.

<실시예> <Examples>

0.6M의 Cu(CH3COOH)2, 0.42M의 In(CH3COOH)2, 0.18M의 Ga(acac)3를 2-methoxyethanol과 ethanolamine의 혼합액에 넣고 완전히 용해될 때까지 교반시켜 CIG용액을 제조하였다.0.6M Cu (CH 3 COOH) 2 , 0.42M In (CH 3 COOH) 2 , 0.18M Ga (acac) 3 were added to a mixture of 2-methoxyethanol and ethanolamine, and stirred until completely dissolved. Prepared.

아세톤, 메탄올, DI-water에 각각 10분간 초음파세척기를 이용하여 세정된 Mo 기판 위에 상기 용액을 코팅시킨 후 250℃에서 3분간 용매를 건조시켜 500nm 이상 700nm 이하의 CIG 층을 얻었다. Se을 CIG 층 위에 5A/s로 증착하였다. 이때의 Se layer의 두께는 1㎛이다.The solution was coated on a Mo substrate washed with acetone, methanol, and DI-water using an ultrasonic cleaner for 10 minutes, and then the solvent was dried at 250 ° C. for 3 minutes to obtain a CIG layer of 500 nm or more and 700 nm or less. Se was deposited at 5 A / s on the CIG layer. The thickness of the Se layer at this time is 1 μm.

커버플레이트의 역할을 하는 유리기판을 덮고, 250℃에서 30분간 열처리 한 후, 이어서 500℃에서 20분간 또는 600℃에서 20분간 열처리하여 CuInGaSe2 박막을 제조하였다.
Cover the glass substrate serving as a cover plate, heat-treated at 250 ℃ for 30 minutes, then heat-treated at 500 ℃ for 20 minutes or 600 ℃ for 20 minutes to CuInGaSe 2 A thin film was prepared.

<비교예><Comparative Example>

상기 실시예의 용액제조 과정과 CIG 층의 증착과정은 동일하다.The solution preparation process of the above embodiment and the deposition process of the CIG layer are the same.

CuInGaSe2의 형성은 CIG 층을 selenization함으로써 제작되었다. Selenization 과정 및 열처리 조건은 위의 실시예와 동일한 조건으로 박막을 제조하였다.
The formation of CuInGaSe 2 was made by selenization of the CIG layer. Selenization process and heat treatment conditions were prepared in the same conditions as the above Example thin film.

상기 <실시예>의 CuInGaSe2 박막의 결정성을 XRD를 통하여 분석하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. CuInGaSe2 박막은 JCPDS # 00-035-1102의 CuIn0 .7Ga0 .3Se2와 일치함을 확인하였다. CuInGaSe 2 of <Example> The crystallinity of the thin film was analyzed by XRD, and the results are shown in FIG. 2. CuInGaSe 2 thin film was found that matches the CuIn 0 .7 Ga 0 .3 Se 2 of JCPDS # 00-035-1102.

또한 상기 <실시예>, <비교예>를 통하여 제조된 CuInGaSe2 박막을 EDS분석을 통하여 조성비를 확인하였고, <비교예>에서 나타나는 In, Ga 원소의 손실의 문제를 <실시예> 제조방법으로 해결이 가능함을 확인하였다. 즉, 동일한 양의 In과 Ga가 비교예와 실시예에 사용되었으나 도 3에 도시된 바와 같이, 실시예의 경우 커버 플레이트(150)로 인하여 In 및 Ga이 비교예에 비하여 많이 남아있음을 알 수 있다. In addition, the composition ratio of the CuInGaSe 2 thin film manufactured by the above <Example> and <Comparative Example> was confirmed by EDS analysis, and the problem of loss of In and Ga elements shown in <Comparative Example> as the <Example> It was confirmed that the solution is possible. That is, although the same amount of In and Ga was used in the comparative example and the embodiment, as shown in Figure 3, in the case of the embodiment it can be seen that due to the cover plate 150, In and Ga remain more than the comparative example. .

또한 열처리 과정에서 사용되는 셀레늄(Se)의 사용량은 <비교예>와 <실시예>를 비교하였을 때 <비교예>의 셀레늄(Se)보다 적은 비율의 셀레늄(Se)을 사용하여 조성비 제어가 가능함을 확인하였다. 즉, 열처리 과정에서 사용되는 셀레늄(Se)의 사용량은 <비교예>의 경우 48.93 at%이나 실시예의 경우 43.31 at%로 커버 플레이트(150)에 의하여 셀레늄(Se)의 손실이 줄어들어 비교예에 비해 적은 양으로도 광흡수층의 제조가 가능함을 알 수 있다.In addition, the amount of selenium (Se) used in the heat treatment process can control the composition ratio by using selenium (Se) in a proportion less than the selenium (Se) of <Comparative Example> and <Example>. It was confirmed. That is, the amount of selenium (Se) used in the heat treatment process is 48.93 at% in the <Comparative Example> and 43.31 at% in the embodiment, the loss of selenium (Se) by the cover plate 150 is reduced compared to the comparative example It can be seen that the light absorbing layer can be produced in a small amount.

참고로 도 3에서 괄호 안의 숫자들은 Cu를 1로 했을 때 Cu에 대한 In, Ga, Se의 비율을 나타낸다. For reference, the numbers in parentheses in FIG. 3 indicate the ratios of In, Ga, and Se to Cu when Cu is 1.

이상에서, 본 발명의 실시예를 구성하는 모든 구성 요소들이 하나로 결합되거나 결합되어 동작하는 것으로 설명되었다고 해서, 본 발명이 반드시 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 즉, 본 발명의 목적 범위 안에서라면, 그 모든 구성 요소들이 하나 이상으로 선택적으로 결합하여 동작할 수도 있다. 또한, 이상에서 기재된 "포함하다", "구성하다" 또는 "가지다" 등의 용어는, 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 해당 구성 요소가 내재될 수 있음을 의미하는 것이므로, 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것으로 해석되어야 한다. 기술적이거나 과학적인 용어를 포함한 모든 용어들은, 다르게 정의되지 않는 한, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 사전에 정의된 용어와 같이 일반적으로 사용되는 용어들은 관련 기술의 문맥 상의 의미와 일치하는 것으로 해석되어야 하며, 본 발명에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.While the present invention has been described in connection with what is presently considered to be the most practical and preferred embodiments, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments. In other words, within the scope of the present invention, all of the components may be selectively operated in combination with one or more. It is also to be understood that the terms such as " comprises, "" comprising," or "having ", as used herein, mean that a component can be implanted unless specifically stated to the contrary. But should be construed as including other elements. All terms, including technical and scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs, unless otherwise defined. Commonly used terms, such as predefined terms, should be interpreted to be consistent with the contextual meanings of the related art, and are not to be construed as ideal or overly formal, unless expressly defined to the contrary.

이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.The foregoing description is merely illustrative of the technical idea of the present invention, and various changes and modifications may be made by those skilled in the art without departing from the essential characteristics of the present invention. Therefore, the embodiments disclosed in the present invention are intended to illustrate rather than limit the scope of the present invention, and the scope of the technical idea of the present invention is not limited by these embodiments. The protection scope of the present invention should be interpreted by the following claims, and all technical ideas within the equivalent scope should be interpreted as being included in the scope of the present invention.

Claims (10)

기판상에 형성된 전극층 상에 IB-IIIB족 그룹 또는 IB-IIB-IVA족 그룹의 물질을 포함하는 전구체층을 형성하는 단계;
상기 전구체층 상에 VIA족 층을 증착하는 단계; 및
상기 VIA족 층의 상부에 커버플레이트를 배치한 후, 250~300℃에서 1차적으로 열처리하고, 이어서 450~600℃에서 2차적으로 열처리하여 I-III-VI계 또는 I-II-IV-VI계의 광흡수층을 형성하는 단계를 포함하며,
상기 전구체층을 형성하는 단계는, 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 아세톤(aceton), 아세토니트릴(acetonitrile), 2-프로판올(2-propanol), 2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 및 모노에탄올아민(monoethanolamine) 중 적어도 하나를 포함하는 용매를 준비하는 단계; 상기 IB-IIIB족 그룹, IB-IIB-IVA족 그룹 또는 IB-IIIB-VIA족 그룹의 물질을 포함하는 전구체를 상기 용매에 혼합한 후 교반하여 용액을 제조하는 단계; 및 상기 용액을 상기 전극층 상에 코팅한 후 상기 용매를 건조하는 단계를 포함하며,
상기 IB-IIIB족 그룹 전구체는 ⅰ) CuCl2, Cu(NO3)2, CuSO4 및 Cu(CH3COOH)2 로 이루어진 군에서 선택되는 Cu 함유 IB족 전구체와, InCl3, In(NO3)3, InSO4 및 In(CH3COOH)2 로 이루어진 군에서 선택되는 In 함유 IIIB족 전구체를 포함하거나 ⅱ) 상기 Cu 함유 IB족 전구체와, GaCl3, Ga(acac)3 및 Ga(NO3)3로부터 선택되는 Ga 함유 IIIB족 전구체를 포함하며,
상기 IB-IIB-IVA족 그룹 전구체는, 상기 Cu 함유 IB족 전구체와, ZnCl2, Zn (NO3)2, ZnSO4, Zn(CH3COOH)2로부터 선택되는 Zn 함유 IIB족 전구체와, SnCl2, Sn(NO3)2, SnSO4 및 Sn(CH3COOH)2 로 이루어진 군에서 선택되는 Sn 함유 IVA족 전구체를 포함하는 것을 특징으로 하는 박막태양전지의 광흡수층 제조방법.Forming a precursor layer comprising a material of group IB-IIIB group or group IB-IIB-IVA on an electrode layer formed on the substrate;
Depositing a Group VIA layer on the precursor layer; And
After disposing the cover plate on top of the Group VIA layer, the first heat treatment at 250 ~ 300 ℃, and then second heat treatment at 450 ~ 600 ℃ to I-III-VI or I-II-IV-VI Forming a light absorption layer of the system;
Forming the precursor layer, methanol (methanol), ethanol (ethanol), acetone (aceton), acetonitrile (acetonitrile), 2-propanol (2-propanol), 2-methoxyethanol (2-methoxyethanol), Preparing a solvent comprising at least one of ethylene glycol and monoethanolamine; Preparing a solution by mixing a precursor containing a substance of the IB-IIIB group, IB-IIB-IVA group, or IB-IIIB-VIA group with the solvent and then stirring the solution; And drying the solvent after coating the solution on the electrode layer.
The Group IB-IIIB group precursors may be selected from the group consisting of CuCl 2 , Cu (NO 3 ) 2 , CuSO 4 and Cu (CH 3 COOH) 2, and Cu-containing Group IB precursors and InCl 3 , In (NO 3). ) 3 , InSO 4 and In (CH 3 COOH) 2 , or an In-containing Group IIIB precursor selected from the group consisting of ii) the Cu-containing Group IB precursors, GaCl 3 , Ga (acac) 3 and Ga (NO 3) ) a Ga-containing Group IIIB precursor is selected from 3,
The group IB-IIB-IVA group precursors include the Cu-containing group IB precursors, Zn-containing group IIB precursors selected from ZnCl 2 , Zn (NO 3 ) 2 , ZnSO 4 , Zn (CH 3 COOH) 2 , and SnCl. 2 , Sn (NO 3 ) 2 , SnSO 4 And Sn (CH 3 COOH) 2 The method of manufacturing a light absorption layer of a thin film solar cell comprising a Sn-containing IVA group precursor selected from the group consisting of. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 기판은 SUS 기판, SLG 기판, 글라스 기판 또는 폴리이미드 기판 중 하나인 것을 특징으로 하는 박막태양전지의 광흡수층 제조방법.The method of claim 1,
The substrate is a light absorbing layer manufacturing method of a thin film solar cell, characterized in that one of the SUS substrate, SLG substrate, glass substrate or polyimide substrate. 제1항에 있어서,
상기 VIA족 층은 VIA족 물질을 진공증착 또는 용액공정하여 형성되는 것을 특징으로 하는 박막태양전지의 광흡수층 제조방법.The method of claim 1,
The group VIA layer is a method of manufacturing a light absorption layer of a thin film solar cell, characterized in that formed by vacuum deposition or solution process of the group VIA material. 제 1항에 있어서,
상기 커버플레이트는 나트륨(Na)을 함유하는 것을 특징으로 하는 박막태양전지의 광흡수층 제조방법.The method of claim 1,
The cover plate is a method for producing a light absorption layer of a thin film solar cell, characterized in that it contains sodium (Na). 삭제delete 삭제delete 삭제delete
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