KR101220652B1 - Method for Treating Metal Surface By Forming Self-Assembled Monolayer on Metal Surface Comprising Pretreatment - Google Patents
Method for Treating Metal Surface By Forming Self-Assembled Monolayer on Metal Surface Comprising Pretreatment Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 금속표면 위에 자기 조립 분자막을 형성하기 전에 금속표면을 전처리하여 금속수산화막을 형성한 다음에 자기 조립 분자막을 형성하는 금속표면처리방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 견지에 의하면, 금속 표면에 자기 조립 분자막을 형성하기 전에 과산화수소수, 염산, 황산 및 질산으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종의 전처리 용액에 침지하여 강판 표면에 금속수산화막을 형성하는 전처리 단계를 포함하는 자기 조립 분자막 형성에 의한 금속표면처리방법이 제공된다. 금속표면의 전처리에 의해 금속표면이 개질되며, 이와 같이 개질된 금속표면에 자기 조립 분자막을 형성함으로써 자기 조립 분자막 및 자기 조립 분자막이 형성된 금속표면의 특성이 현저하게 개선된다. The present invention relates to a metal surface treatment method for forming a metal hydroxide film by pretreating the metal surface before forming the self-assembled molecular film on the metal surface and then forming the self-assembled molecular film. According to one aspect of the invention, the pretreatment step of forming a metal hydroxide film on the surface of the steel sheet by immersing in at least one kind of pretreatment solution selected from the group consisting of hydrogen peroxide, hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid before forming the self-assembled molecular film on the metal surface Provided is a metal surface treatment method by forming a self-assembled molecular film comprising a. The metal surface is modified by pretreatment of the metal surface, and the self-assembled molecular film and the metal surface on which the self-assembled molecular film is formed are remarkably improved by forming the self-assembled molecular film on the modified metal surface.
Description
본 발명은 금속표면의 전처리를 포함하는 자기 조립 분자막 형성에 의한 금속표면처리방법에 관한 것이다. 보다 상세하게 본 발명은 금속표면 위에 자기 조립 분자막을 형성하기 전에 금속표면을 전처리하여 금속수산화막을 형성한 다음에 자기 조립 분자막을 형성하는 금속표면처리방법에 관한 것이다. 금속표면의 전처리에 의해 금속표면이 개질되며, 이와 같이 개질된 금속표면에 자기 조립 분자막을 형성함으로써 자기 조립 분자막 및 자기 조립 분자막이 형성된 금속표면의 특성이 현저하게 개선된다.The present invention relates to a metal surface treatment method by forming a self-assembled molecular film including pretreatment of a metal surface. More specifically, the present invention relates to a metal surface treatment method for forming a metal hydroxide film by pretreating the metal surface before forming the self-assembled molecular film on the metal surface and then forming the self-assembled molecular film. The metal surface is modified by pretreatment of the metal surface, and the self-assembled molecular film and the metal surface on which the self-assembled molecular film is formed are remarkably improved by forming the self-assembled molecular film on the modified metal surface.
세상에는 수많은 금속이 존재하며, 일부 금속은 금속 자체의 특성이 열악한 경우도 있다. 특히 금속의 표면 특성이 원하는 사용처의 용도에 적합하지 않은 경우에는 금속 표면에 코팅하여 금속 표면의 특성을 향상시켜서 사용하여 왔다. 일 예로서, 과거에는 크롬을 포함하는 물질이 강판의 표면처리에 사용되어 왔다. 그러나, 크롬은 매우 유독한 물질로서 인체 및 환경에 유해하며 사용이 엄격하게 규제된다.
There are many metals in the world, and some of them have poor properties. In particular, when the surface properties of the metal are not suitable for the intended use, the metal surface has been coated and used to improve the properties of the metal surface. As an example, in the past, materials containing chromium have been used for the surface treatment of steel sheets. However, chromium is a very toxic substance and harmful to humans and the environment and its use is strictly regulated.
따라서, 종래 금속의 표면특성을 향상시키기 위한 방법으로, 귀금속(Ni, Co 등)과의 합금화를 통한 금속 자체의 내식성 향상 및 강판 표면에 고분자 막을 코팅하여 내식성을 향상하는 방식 등이 사용되어왔다. 그러나, 이와 같은 방법 또한, 금속 자체의 잇점이 없어지거나 가격 상승의 요인이 되는 문제점이 발생된다.
Therefore, conventional methods for improving the surface properties of metals, such as alloys with noble metals (Ni, Co, etc.) has been used to improve the corrosion resistance of the metal itself and to improve the corrosion resistance by coating a polymer film on the surface of the steel sheet. However, such a method also causes a problem that the benefits of the metal itself are eliminated or the price is increased.
따라서, 종래의 금속표면의 특성 향상에 사용되는 방법 및 물질의 한계를 극복하기 위한 새로운 표면처리방법이 요구된다. Accordingly, there is a need for a new surface treatment method to overcome the limitations of materials and materials used in improving the properties of conventional metal surfaces.
본 발명은 1차적으로 금속표면에 금속 수산화막을 형성함으로써 자기 조립 분자막 및 자기 조립 분자막이 형성된 금속표면의 물성이 보다 향상되는 자기 조립 분자막 형성에 의한 금속표면처리방법을 제공하는 것이다. The present invention is to provide a metal surface treatment method by forming a self-assembling molecular film to improve the physical properties of the self-assembled molecular film and the metal surface on which the self-assembled molecular film is first formed by forming a metal hydroxide film on the metal surface.
본 발명의 일 견지에 의하면, According to one aspect of the invention,
금속표면에 자기 조립 분자막을 형성하기 전에 금속표면을 과산화수소수, 염산, 황산 및 질산으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종의 전처리 용액에 침지하여 강판 표면에 금속 수산화막을 형성하는 전처리 단계를 포함하는 자기 조립 분자막 형성에 의한 금속표면처리방법이 제공된다.
Self-assembly comprising a pretreatment step of immersing the metal surface in at least one kind of pretreatment solution selected from the group consisting of hydrogen peroxide, hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid before forming the self-assembled molecular film on the metal surface to form a metal hydroxide film on the surface of the steel sheet. There is provided a metal surface treatment method by forming a molecular film.
본 발명의 다른 견지에 의하면, According to another aspect of the present invention,
금속표면의 세척 단계;Washing the metal surface;
세척된 금속표면을 과산화수소수, 염산, 황산 및 질산으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종의 전처리 용액에 침지하여 강판 표면에 금속수산화막을 형성하는 전처리 단계; A pretreatment step of immersing the washed metal surface in at least one kind of pretreatment solution selected from the group consisting of hydrogen peroxide solution, hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid to form a metal hydroxide film on the surface of the steel sheet;
상기 금속 수산화막 위에 자기 조립 분자막을 형성하는 자기 조립 분자막 형성 단계;Forming a self-assembled molecular film on the metal hydroxide film;
자기 조립 분자막이 형성된 금속표면을 세척하는 단계; 및 Washing the metal surface on which the self-assembled molecular film is formed; And
상기 자기 조립 분자막의 열처리단계를 포함하는 자기 조립 분자막 형성에 의한 금속표면처리방법이 제공된다. There is provided a metal surface treatment method by forming a self-assembled molecular film comprising a heat treatment step of the self-assembled molecular film.
본 발명에 의한 자기 조립 분자막 형성에 의한 금속표면처리방법에서와 같이 금속표면을 전처리 용액에 침지하여 금속표면에 금속 수산화막을 형성하고 그 위에 자기 조립 분자막을 형성함으로써 자기 조립 분자막에서 의도하는 특성이 향상되며, 이에 따라 원하는 금속표면의 물성이 또한 현저하게 향상된다. 자기 조립 분자막을 형성함으로써 강판표면에 부여할 수 있는 특성의 이로써 한정하는 것은 아니지만, 내식성, 내지문성, 밀착성, 초발수성, 초친수성, 표면윤활작용 등을 포함할 수 있다. 또한, 크롬-프리 표면처리 방법으로서 친환경적이다. As in the metal surface treatment method of forming a self-assembled molecular film according to the present invention, the metal surface is immersed in a pretreatment solution to form a metal hydroxide film on the metal surface, and a self-assembled molecular film is formed thereon. The properties are improved, whereby the physical properties of the desired metal surface are also significantly improved. Formation of the self-assembled molecular film may include, but is not limited to, the properties that can be imparted to the steel sheet surface, but may include corrosion resistance, fingerprint resistance, adhesion, super water repellency, super hydrophilicity, surface lubrication, and the like. It is also environmentally friendly as a chromium-free surface treatment method.
도 1(a)는 수산화막을 형성하는 전처리 단계를 포함하지 않는 종래의 자기 조립 분자막 형성에 의한 금속표면처리방법을 나타낸 것이다.
도 1(b)는 본 발명의 수산화막을 형성하는 전처리 단계를 포함하는 자기 조립 분자막 형성에 의한 금속표면처리방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2(a)는 실시예 1의 전처리 공정별 시편의 Zn 2p의 스펙트라를 나타낸다.
도 2(b)는 실시예 1의 전처리 공정별 시편의 O 1s의 스펙트라를 나타낸다.
도 3(a)는 전처리 및 자기 조립 분자막 처리되지 않은 아연도금 강판의 사진이다.
도 3(b)는 실시예 3의 금속수산화막이 형성된 강판 표면의 사진이다.
도 3(c)는 실시예 4의 금속수산화막이 형성된 강판 표면의 사진이다.
도 4(a)는 전처리 및 자기 조립 분자막 처리되지 않은 아연도금 강판의 AFM사진(80x80㎛2)이다.
도 4(b)는 실시예 3의 금속수산화막이 형성된 강판의 AFM 사진(80x80㎛2)이다.
도 4(c)는 실시예 4의 금속수산화막이 형성된 강판의 AFM 사진(80x80㎛2)이다.
도 5(a)는 실시예 2에서 얻어진 자기 조립 분자막 처리된 강판의 접촉각을 나타내는 사진이다.
도 5(b)는 실시예 3에서 얻어진 자기 조립 분자막 처리된 강판의 접촉각을 나타내는 사진이다.
도 5(c)는 실시예 4에서 얻어진 자기 조립 분자막 처리된 강판의 접촉각을 나타내는 사진이다.
도 6(a)는 실시예 2에서 얻어진 자기 조립 분자막 처리된 강판의 염수분무 시험결과(0시간 및 4시간)를 나타내는 사진이다.
도 6(b)는 실시예 3에서 얻어진 자기 조립 분자막 처리된 강판의 염수분무 시험결과(0시간 및 4시간)를 나타내는 사진이다.
도 6(c)는 실시예 4에서 얻어진 자기 조립 분자막 처리된 강판의 염수분무 시험결과(0시간 및 4시간)를 나타내는 사진이다. Figure 1 (a) shows a conventional metal surface treatment method by forming a self-assembled molecular film that does not include a pretreatment step of forming a hydroxide film.
Figure 1 (b) schematically illustrates a metal surface treatment method by forming a self-assembled molecular film comprising a pretreatment step of forming a hydroxide film of the present invention.
Figure 2 (a) shows the spectra of
Figure 2 (b) shows the spectra of
Figure 3 (a) is a photograph of the galvanized steel sheet not pretreated and self-assembled molecular film treatment.
3B is a photograph of the surface of a steel sheet on which a metal hydroxide film of Example 3 is formed.
3 (c) is a photograph of the surface of a steel sheet on which the metal hydroxide film of Example 4 is formed.
4 (a) is an AFM photograph (80 × 80 μm 2 ) of a galvanized steel sheet not pretreated and self-assembled with molecular film treatment.
4 (b) is an AFM photograph (80 × 80 μm 2 ) of the steel sheet on which the metal hydroxide film of Example 3 is formed.
4 (c) is an AFM photograph (80 × 80 μm 2 ) of the steel sheet on which the metal hydroxide film of Example 4 is formed.
Fig. 5A is a photograph showing the contact angle of the steel sheet subjected to the self-assembly molecular film obtained in Example 2;
Fig. 5B is a photograph showing the contact angle of the steel sheet subjected to the self-assembly molecular film obtained in Example 3;
FIG. 5C is a photograph showing a contact angle of the self-assembled molecular film-treated steel sheet obtained in Example 4. FIG.
FIG. 6 (a) is a photograph showing the salt spray test results (0 hours and 4 hours) of the self-assembled molecular film-treated steel sheet obtained in Example 2. FIG.
6 (b) is a photograph showing salt spray test results (0 hour and 4 hours) of the self-assembled molecular film-treated steel sheet obtained in Example 3. FIG.
6 (c) is a photograph showing salt spray test results (0 hours and 4 hours) of the self-assembled molecular film-treated steel sheet obtained in Example 4. FIG.
자기 조립 단분자막(Self-Assembled Monolayer: SAM)은 표면활성분자가 자발적으로 특정 기질 (금속 또는 산화금속 등) 표면에 흡착하여 화학적 결합을 형성하는 단분자막을 말하며, 단일 분자 단위에서 그 형태와 물성을 조절 또는 변형할 수 있다. 게다가, 기판 표면과의 결합도 강하여 막의 안정성도 뛰어나며, 원하는 경우 쉽게 제거할 수 있는 특성이 있으므로, 전자 및 광학 재료 등의 제조, 또는 나노 및 생명 공학 분야에서 선택적이고 균일한 표면 개질 등에 자기 조립 단분자막의 이용을 목적으로 하는 연구가 활발히 진행되고 있다.
Self-Assembled Monolayer (SAM) refers to a monomolecular layer in which surface-active molecules spontaneously adsorb on a surface of a specific substrate (metal or metal oxide, etc.) to form chemical bonds. Or may be modified. In addition, it has a strong bond with the surface of the substrate, so that the film has excellent stability and can be easily removed if desired. Therefore, the self-assembled monomolecular film may be used for manufacturing electronic and optical materials, or for selective and uniform surface modification in nano and biotechnology. The research aimed at the use of is actively underway.
구체적으로, 자기 조립 분자막(Self Assembled Monolayer: SAM)이란 유기 용매와 자기조립 분자막 형성물질을 포함하는 용액 중에서 기판에 대한 자기조립 분자막 형성물질 분자의 흡착에 의해서 기판표면에 자기조립 분자막 형성물질이 자발적으로 모여서 형성된 분자막을 의미한다. 자기 조립 분자막을 형성하는 분자는 일반적으로 다음의 세 가지 구성요소로 구성된다.
Specifically, Self-Assembled Monolayer (SAM) is a self-assembled molecular film on the surface of the substrate by adsorption of self-assembled molecular film forming material molecules to the substrate in a solution containing an organic solvent and a self-assembled molecular film forming material. It means a molecular film formed by spontaneous formation of forming materials. The molecules forming the self-assembled molecular membrane are generally composed of the following three components.
첫 번째 부분은 활성도를 가진 헤드기(Head Group)로서 기판 표면에 화학적으로 흡착되고 이러한 과정을 통해서 헤드기는 기판의 표면과 화학적 결합을 형성하고 유기 분자는 기판 표면에 조밀하게 자리잡게 된다. 이러한 화학 결합은 공유 결합적인 성질, 배위 결합적 성질 또는 이온 결합적인 성질을 가지기도 한다.
The first part is an active head group, which is chemically adsorbed on the surface of the substrate, through which the head group forms a chemical bond with the surface of the substrate, and organic molecules are densely settled on the surface of the substrate. Such chemical bonds may have covalent, coordinative or ionic bonds.
두 번째 부분은 알킬 사슬(Alkyl Chain)이다. 에너지 측면에서 알킬사슬 간의 인력은 10kcal/mol 미만의 반데르 발스 상호 작용이며, 자기 조립 분자막은 헤드기와 강판표면의 화학 결합 및 그 후 일어나는 알킬 사슬의 상호작용에 의해 형성된다.
The second part is an alkyl chain. In terms of energy, the attraction between the alkyl chains is a van der Waals interaction of less than 10 kcal / mol, and the self-assembled molecular membrane is formed by chemical bonding of the head group to the surface of the steel sheet and subsequent interaction of the alkyl chains.
세 번째 부분은 말단 기능기(Surface Group)로서 표면에 드러나는 부분이다. 이러한 말단기능기에 따라 자기 조립 분자막의 물리 화학적 성질이 결정된다. 가장 간단한 작용기로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 메틸기를 예로 들 수 있으며, 강판 및 자기조립 분자막에 특수한 기능을 부여하기 위해서는 여러 가지 다른 말단 기능기를 갖는 자기 조립 분자막 형성 물질이 이용될 수 있다.
The third part is the surface group, which is a surface group. These terminal functional groups determine the physicochemical properties of the self-assembled molecular membrane. The simplest functional group is not limited thereto, but examples thereof include methyl groups, and self-assembled molecular film forming materials having various other terminal functional groups may be used to impart specific functions to steel sheets and self-assembled molecular membranes.
이러한 자기 조립 분자막 형성을 금속의 표면 처리, 구체적으로는 강판의 금속 표면처리에 사용함으로써 종래 금속표면 처리시 문제시되던 환경 문제나 가격 상승의 문제가 해결된다. 이러한 자기 조립 분자막은 강판의 내식성 향상, 내지문성 향상, 접착층, 표면 윤활 작용 등을 위한 표면 처리에 이용할 수 있으며, 자기 조립 분자막은 단분자층으로 코팅이 되기 때문에 금속 자체의 특성이 유지되며 적은 비용으로 금속 표면에 강하게 분자를 부착시킬 수 있고, 금속 표면의 모양이나 거칠기에 관계없이 강판 표면에 적용가능하고, 자기 조립 분자막 형성시 원하는 표면그룹(Surface Group)을 갖는 자기조립 분자막 형성물질을 사용하여 금속 표면 특성을 변화시킬 수 있는 점 등의 장점을 갖는다.The use of such self-assembled molecular film formation for the surface treatment of metals, specifically for metal surface treatment of steel sheets, solves the problems of environmental problems and price increases, which have been a problem in the conventional metal surface treatment. Such self-assembled molecular film can be used for surface treatment for improving corrosion resistance, anti-fingerprint, adhesive layer, surface lubrication, etc. of the steel sheet, and self-assembled molecular film is coated with a monomolecular layer to maintain the properties of the metal itself and low cost The self-assembled molecular film forming material can be strongly adhered to the metal surface, can be applied to the steel plate surface regardless of the shape or roughness of the metal surface, and has a desired surface group when forming the self-assembled molecular film. It is advantageous in that it can be used to change the metal surface properties.
이에, 본 발명자들은 예의 연구를 계속한 결과, 금속 표면, 구체적으로는 강판 표면에 자기 조립 분자막을 형성하기 전에 금속 표면, 구체적으로는 강판 표면을 전처리 용액으로 처리하는 전처리 과정에 의해 금속 표면에 수산화막을 형성함으로써 금속 표면에 형성되는 자기 조립 분자막의 특성이 보다 개선됨을 발견하였으며, 이에 본 발명을 완성하게 되었다.
Accordingly, the present inventors have intensively studied, and as a result, before forming a self-assembled molecular film on the metal surface, specifically, the steel plate surface, the metal surface, specifically, the steel plate surface is pretreated with a pretreatment solution. Formation of the hydroxide film has been found to further improve the properties of the self-assembled molecular film formed on the metal surface, thereby completing the present invention.
이하, 도면을 참고하여 본 발명의 자기 조립 분자막 형성에 의한 금속표면처리방법에 대하여 상세하게 설명한다. 도 1(a)에 금속 수산화막을 형성하는 전처리 단계를 포함하지 않는 종래의 자기 조립 분자막 형성에 의한 금속표면처리방법을 개략적으로 도시하였다. 도 1(b)에 본 발명의 금속 수산화막을 형성하는 전처리 단계를 포함하는 자기 조립 분자막 형성에 의한 금속표면처리방법을 개략적으로 도시하였다.
Hereinafter, a metal surface treatment method by forming a self-assembled molecular film according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 1 (a) schematically illustrates a metal surface treatment method by forming a self-assembled molecular film, which does not include a pretreatment step of forming a metal hydroxide film. 1 (b) schematically illustrates a metal surface treatment method by forming a self-assembled molecular film including a pretreatment step of forming a metal hydroxide film of the present invention.
본 발명에 의한 금속 수산화막을 형성하는 전처리 단계를 포함하는 자기 조립 분자막 형성에 의한 금속표면처리방법은 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 아연, 마그네슘, 구리, 철, 알루미늄, 망간, 크롬, 텅스텐, 몰리브덴, 납, 인듐, 칼륨, 칼슘, 티타늄, 탄탈륨, 루테늄, 금, 은, 및 백금으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종 이상의 금속표면을 갖는 기재에 대한 자기 조립 분자막 형성에 의한 금속 표면 처리에 사용될 수 있다. 보다 바람직하게는 아연 또는 마그네슘 금속표면을 갖는 기재에 대한 자기 조립 분자막 형성에 의한 금속표면 처리에 사용될 수 있다. 상기 금속표면을 갖는 기재는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 강판, 웨이퍼 등일 수 있다. 바람직하게는 강판이다.
The metal surface treatment method by forming a self-assembled molecular film comprising a pretreatment step of forming a metal hydroxide film according to the present invention is not limited thereto. For example, zinc, magnesium, copper, iron, aluminum, manganese, chromium, Metal surface treatment by self-assembled molecular film formation on substrates having at least one metal surface selected from the group consisting of tungsten, molybdenum, lead, indium, potassium, calcium, titanium, tantalum, ruthenium, gold, silver, and platinum Can be used for More preferably, it can be used for metal surface treatment by forming a self-assembled molecular film on a substrate having a zinc or magnesium metal surface. The substrate having the metal surface is not limited thereto, but may be, for example, a steel sheet, a wafer, or the like. Preferably it is a steel plate.
본 발명의 일 구현에 의한 자기 조립 분자막 형성에 의한 금속표면 처리방법은 금속 표면에 자기 조립 분자막을 형성하기 전에 금속표면을 과산화수소수, 염산, 황산 및 질산으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종의 전처리 용액에 침지하여 금속 표면에 금속 수산화막을 형성하는 전처리 단계를 포함한다.
Metal surface treatment method by forming a self-assembled molecular film according to an embodiment of the present invention is a method of at least a pretreatment selected from the group consisting of hydrogen peroxide, hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid before forming the self-assembled molecular film on the metal surface And a pretreatment step of immersing in the solution to form a metal hydroxide film on the metal surface.
본 발명에 의한 특성이 향상된 자기 조립 분자막 형성을 위한 금속표면 처리방법은 금속표면의 세척 단계; 세척된 금속표면을 과산화수소수, 염산, 황산 및 질산으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종의 전처리 용액에 침지하여 금속표면에 수산화막을 형성하는 전처리 단계; 상기 수산화막위에 자기 조립 분자막을 형성시키는 자기 조립 분자막 형성 단계; 자기 조립 분자막이 형성된 금속표면의 세척 단계; 및 상기 자기 조립 분자막을 열처리하는 단계를 포함한다.
Metal surface treatment method for forming a self-assembled molecular film with improved properties according to the present invention comprises the steps of washing the metal surface; A pretreatment step of immersing the washed metal surface in at least one kind of pretreatment solution selected from the group consisting of hydrogen peroxide solution, hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid to form a hydroxide film on the metal surface; Forming a self-assembled molecular film on the hydroxide film; Washing the metal surface on which the self-assembled molecular film is formed; And heat treating the self-assembled molecular film.
먼저, 자기조립 분자막을 형성하고자 하는 금속 표면의 유기 오염 물질을 제거하기 위해 금속표면, 구체적으로는 상기 금속표면을 갖는 기재, 예컨대 강판을 세척한다. 상기 금속표면의 세척은 특히 제한되는 것은 아니며, 이 기술분야에 알려져 있는 어떠한 방법으로 행할 수 있으나, 예를들어, 각각의 유기 세척액에 초음파를 가하면서 강판을 아세톤, 에탄올 및 이소프로판올의 유기 세척액에 순차적으로 침지하여 행할 수 있다. 구체적으로 상기 강판을 아세톤에서 10~30분간 초음파 세척하고, 에탄올에서 10~30분간 초음파 세척하고 마지막으로 이소프로판올에서 10~30분간 초음파 세척하는 것이 바람직하다. 초음파의 인가는 이 기술분야에 일반적으로 알려져 있는 것으로 초음파 인가량을 특히 한정하는 것은 아니며, 이 기술분야에서 일반적으로 인가되는 양으로 적합하게 인가할 수 있다. 본 명세서에서 사용된 용어 '초음파 세척'은 세척액에 초음파를 가하면서 유기세척액에 금속표면을 침지하여 행하는 세척을 말한다.
First, the metal surface, specifically, the substrate having the metal surface, such as a steel sheet, is washed to remove organic contaminants on the metal surface on which the self-assembled molecular film is to be formed. The washing of the metal surface is not particularly limited and may be carried out by any method known in the art, but for example, the steel sheet may be sequentially added to the organic washing solution of acetone, ethanol and isopropanol while applying ultrasonic waves to each organic washing solution. Can be carried out by dipping. Specifically, the steel sheet is ultrasonically cleaned for 10-30 minutes in acetone, ultrasonically cleaned for 10-30 minutes in ethanol and finally ultrasonically cleaned for 10-30 minutes in isopropanol. The application of ultrasonic waves is generally known in the art and does not particularly limit the amount of ultrasonic application, and may be suitably applied in an amount generally applied in the art. As used herein, the term 'ultrasound cleaning' refers to washing performed by immersing a metal surface in an organic washing liquid while applying ultrasonic waves to the washing liquid.
유기 세척액에 강판을 침지하는 것만으로는 표면의 유기 오염물질이 제거되지 않기 때문에 유기세척액에 초음파를 가하면서 금속표면을 침지해야 금속 표면의 유기 오염 물질을 제거할 수 있다. 최소 10분 이상 초음파 세척하여야 각 유기세척액에서 오염물질이 제거되며 금속표면의 오염 정도에 따라 초음파 세척 시간을 적합하게 조절할 수 있다. 반응성이 좋은 금속표면의 경우에, 유기 세척액에 의한 부반응이 일어날 수 있으므로 30분 이내에 하는 것이 바람직하다. 세척은 상온에서 행한다.
Dipping the steel plate in the organic cleaning liquid does not remove the organic contaminants on the surface. Therefore, the organic surface may be removed by immersing the metal surface while applying ultrasonic waves to the organic cleaning liquid. Ultrasonic cleaning must be performed for at least 10 minutes to remove contaminants from each organic washing liquid and the ultrasonic cleaning time can be properly adjusted according to the degree of contamination of the metal surface. In the case of a highly reactive metal surface, side reactions by organic washing liquid may occur, so it is preferable to do so within 30 minutes. Washing is performed at room temperature.
세척 후, 금속표면에 남아있는 유기 세척액은 다음 공정인 전처리 공정에서 표면에 원하지 않는 영향을 줄 수 있기 때문에 완전히 제거한다. 따라서, 상기 유기 세척액으로 강판을 세척한 다음에 강판 표면에 존재하는 유기 세척액을 질소가스로 제거할 수 있다. 구체적으로는 강판 표면에 질소 가스를 블로잉(blowing)하여 유기 세척액을 제거한다. 상기 초음파 세척 및 질소 가스를 이용한 유기 세척액의 제거는 이 기술분야에서 일반적으로 알려져 있는 것이다.
After washing, the organic cleaning liquid remaining on the metal surface is removed completely as it may have an unwanted effect on the surface during the next pretreatment process. Therefore, after the steel sheet is washed with the organic cleaning liquid, the organic cleaning liquid present on the surface of the steel sheet may be removed with nitrogen gas. Specifically, the organic washing liquid is removed by blowing nitrogen gas onto the surface of the steel sheet. The ultrasonic cleaning and removal of the organic cleaning liquid using nitrogen gas is generally known in the art.
상기 세척된 금속 표면은 금속 수산화막을 형성하기 위해 전처리된다. 금속 표면상의 금속 수산화막은 금속을 전처리 용액에 침지함으로써 형성된다 (전처리 용액 침지법).
The washed metal surface is pretreated to form a metal hydroxide film. The metal hydroxide film on the metal surface is formed by immersing the metal in the pretreatment solution (pretreatment solution immersion method).
상기 전처리 용액 침지법은 금속 표면을 과산화수소수, 염산, 황산 및 질산으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 일종의 전처리 용액에 침지하여 행할 수 있다. 바람직하게는 과산화수소수에 침지하여 행할 수 있다. 전처리 용액은 금속 표면과 어느 정도 반응성이 있어야 하고, 이러한 반응성에 의해 표면의 개질, 구체적으로는 금속수산화막의 형성에 의해 금속표면이 전처리된다.
The pretreatment solution immersion method may be performed by immersing the metal surface in at least one kind of pretreatment solution selected from the group consisting of hydrogen peroxide water, hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid. Preferably, it can be carried out by immersion in hydrogen peroxide water. The pretreatment solution must be reactive to the metal surface to some extent, and the metal surface is pretreated by the surface modification, specifically, the formation of the metal hydroxide film.
전처리시, 상기 전처리 용액의 온도는 전처리 용액의 어는점 보다 높고 끓는점 보다 낮은 온도일 수 있다. 바람직하게 상기 전처리 용액의 온도는 0℃ 내지 70℃, 바람직하게는 10℃ 내지 40℃ 일 수 있다. 전처리 용액을 어는점 보다 높은 온도 에서 사용할 수 있으므로 대략 0℃ 이상으로 하여 전처리할 수 있으며, 온도가 너무 높으면 반응성이 커져 주의하여 취급하여야 하며, 전처리 용액이 증발될 수 있으므로 약 70℃이하의 온도로 하는 것이 바람직하다.
In pretreatment, the temperature of the pretreatment solution may be higher than the freezing point and lower than the boiling point of the pretreatment solution. Preferably the temperature of the pretreatment solution may be 0 ° C to 70 ° C, preferably 10 ° C to 40 ° C. The pretreatment solution can be used at a temperature higher than the freezing point, so it can be pretreated at about 0 ° C or higher. If the temperature is too high, the reactivity increases, so be careful to handle it. It is preferable.
금속표면은 상기 전처리 용액에 1초 내지 1시간, 바람직하게는 5초 내지 30분, 그리고 보다 바람직하게는 5초 내지 10분 동안 침지하여 행할 수 있다. 상기 침지시간은 전처리 용액과 금속표면의 반응성에 따라 달라질 수 있다. 전처리 용액과 금속표면의 반응성이 좋으면 침지시간이 단축될 수 있으며, 반응성이 좋지 않으면 침지 시간이 길어질 수 있다. 대략 1 초 내지 1시간 정도 침지함으로써 전처리 용액과 금속표면이 충분히 반응하여 금속표면에 금속수산화막이 형성된다.
The metal surface may be immersed in the pretreatment solution for 1 second to 1 hour, preferably 5 seconds to 30 minutes, and more preferably 5 seconds to 10 minutes. The immersion time may vary depending on the reactivity of the pretreatment solution and the metal surface. If the reactivity of the pretreatment solution and the metal surface is good, the immersion time can be shortened. If the reactivity is poor, the immersion time can be long. By soaking for about 1 second to 1 hour, the pretreatment solution and the metal surface sufficiently react to form a metal hydroxide film on the metal surface.
이 기술분야의 기술자는 상기 전처리 용액의 반응성을 고려하여 금속표면을 처리하여 수산화막이 형성되도록 하기에 적합한 전처리 용액의 농도를 적합하게 선택할 수 있다. 구체적으로 전처리 용액의 농도는 금속표면에 수산화막은 형성되지만, 전처리 용액이 금속과 반응하여 금속이 용해되지 않는 농도로 사용하는 것이 바람직하다. 예를들어, 반응성이 큰 전처리 용액, 구체적으로 황산, 질산 또는 염산 용액은 0.1 mM 내지 100mM (5.83 x 10-4 내지 0.58wt% 정도)농도로 하여 전처리 하는 것이 바람직하다. 이는 상기 범위의 농도에서 금속표면이 전처리되어 수산화막이 형성되며 금속과 전처리 용액의 반응으로 인한 금속의 용해는 발생되지 않기 때문이다. 반응성이 작은 전처리 용액, 구체적으로는 과산화수소는 1M 내지 100M (1 내지 80wt% 정도) 농도로 하여 전처리하는 것이 바람직하다. 상기한 바와 마찬가지로, 상기 농도 범위에서 금속표면에 수산화막이 형성되며, 금속과 전처리 용액의 반응으로 인한 금속의 용해는 발생되지 않기 때문이다.
Those skilled in the art can suitably select a concentration of a pretreatment solution suitable for treating the metal surface to form a hydroxide film in consideration of the reactivity of the pretreatment solution. Specifically, the concentration of the pretreatment solution is a hydroxide film is formed on the metal surface, it is preferable to use a concentration in which the pretreatment solution is reacted with the metal does not dissolve the metal. For example, the highly reactive pretreatment solution, specifically sulfuric acid, nitric acid or hydrochloric acid solution, is preferably pretreated at a concentration of 0.1 mM to 100 mM (5.83 x 10 -4 to 0.58 wt%). This is because the metal surface is pretreated at the concentration in the above range to form a hydroxide film, and dissolution of the metal due to the reaction of the metal and the pretreatment solution does not occur. It is preferable to pretreat a low reactivity pretreatment solution, specifically hydrogen peroxide, at a concentration of 1 M to 100 M (about 1 to 80 wt%). As described above, since the hydroxide film is formed on the metal surface in the concentration range, dissolution of the metal due to the reaction of the metal and the pretreatment solution does not occur.
상기 전처리 용액에 침지한 다음에 강판 표면에 존재하는 전처리 용액을 질소가스로 제거할 수 있다. 구체적으로는 강판 표면에 질소 가스를 블로잉(blowing)하여 전처리 용액을 제거한다.
After immersion in the pretreatment solution, the pretreatment solution present on the surface of the steel sheet may be removed with nitrogen gas. Specifically, nitrogen gas is blown to the surface of the steel sheet to remove the pretreatment solution.
또한, 상기 전처리 용액 침지법에 의한 금속표면의 전처리 후에, 필요에 따라, 전처리된 금속표면에 UV를 추가적으로 조사할 수 있다. 금속표면에 UV를 조사함으로써 또한, 공기 중의 산소와 수분에 의해 금속표면에 금속수산화막이 형성된다. UV는 최대 4시간, 바람직하게는 10분 내지 4시간, 보다 바람직하게는 1시간 내지 2시간 정도 조사할 수 있다. UV 조사시간은 금속 표면의 반응성과 주변의 환경에 따라 달라진다. 예를들어, 금속표면의 반응성이 크거나 및/또는 공기중의 습도가 높은 경우에는 단시간 UV를 조사할 수 있으며, 반응성이 낮거나 및/또는 습도가 낮으면 오랫동안 UV를 조사하는 것이 바람직하다. UV조사는 이 기술 분야에 일반적으로 알려져 있으며, UV 조사량은 특히 한정되는 것은 아니며, 필요한 정도에 따라 적합하게 선택할 수 있다.
In addition, after the pretreatment of the metal surface by the pretreatment solution immersion method, UV may be further irradiated to the pretreated metal surface, if necessary. By irradiating the metal surface with UV, a metal hydroxide film is formed on the metal surface by oxygen and moisture in the air. UV can be irradiated for up to 4 hours, preferably 10 minutes to 4 hours, more preferably 1 hour to 2 hours. UV irradiation time depends on the reactivity of the metal surface and the surrounding environment. For example, when the metal surface has high reactivity and / or high humidity in the air, it is possible to irradiate UV for a short time, and when low reactivity and / or low humidity, it is preferable to irradiate UV for a long time. UV irradiation is generally known in the art, and the UV irradiation amount is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the extent required.
상기 전처리에 의해 형성된 금속수산화막 위에 자기 조립 분자막을 형성한다. 자기 조립 분자막은 금속수산화막이 형성된 금속표면을 자기 조립 분자막 형성물질의 용액에 침지하여 형성할 수 있다.
A self-assembled molecular film is formed on the metal hydroxide film formed by the pretreatment. The self-assembled molecular film may be formed by immersing the metal surface on which the metal hydroxide film is formed in a solution of the self-assembled molecular film forming material.
자기 조립 분자막 형성 물질로는 이 기술분야에서 금속표면에 자기 조립 분자막을 형성하는 것으로 알려져 있는 어떠한 물질이 사용될 수 있으며, 특히 한정하는 것은 아니지만 예를들어, 옥타데실트리클로로실란, 부틸트리클로로실란, 3-클로로프로필트리클로로실란, 3-브로모프로필트리클로로실란, 트리클로로(3,3,3-트리플루오로프로필)실란, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸-트리클로로실란, 펜에틸트리클로로실란, 4-(클로로메틸)페닐트리클로로실란, 2-(4-클로로설포닐페닐)에틸트리클로로실란, 헥사노익산, 헵타노익산, 옥탄산, 노나노익산, 데카노익산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키딕산, 12-아미노도데카노익산,1,11-운데칸디카르복시산, 메틸포스폰산, 페닐포스폰산, 옥타데실포스폰산, 및 3-머캅토프로필포스폰산으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종의 자기 조립 특성을 갖는 물질이 사용될 수 있다.
As the self-assembled molecular film forming material, any material known in the art to form a self-assembled molecular film on the metal surface can be used, but is not particularly limited, for example, octadecyltrichlorosilane, butyl trichloro Silane, 3-chloropropyltrichlorosilane, 3-bromopropyltrichlorosilane, trichloro (3,3,3-trifluoropropyl) silane, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyl-trichloro Silane, phenethyltrichlorosilane, 4- (chloromethyl) phenyltrichlorosilane, 2- (4-chlorosulfonylphenyl) ethyltrichlorosilane, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, de Canoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, 12-aminododecanoic acid, 1,11-undecandicarboxylic acid, methylphosphonic acid, phenylphosphonic acid, octadecylphosphonic acid, and Composed of 3-mercaptopropylphosphonic acid It can be used a material having the selected at least a kind of self-assembling property from a group.
상기 자기조립 특성을 갖는 자기조립 분자막 형성 물질은 0.01mM 내지 20mM 농도의 용액으로 사용될 수 있다. 상기 자기조립 특성을 갖는 화합물의 농도가 0.01mM 이상인 경우에 균일한 자기조립 분자막이 형성될 뿐만 아니라 자기조립 분자막의 형성 속도면에서 바람직하다. 한편, 20mM 농도를 초과하면 농도가 너무 높아서, 금속표면에 자기조립 분자막을 형성함과 동시에 금속 표면과 자기조립 분자막 형성시 생기는 부산물이 반응하여 오히려 표면 특성이 좋지 않게 될 수 있으므로 20mM 이하의 농도가 바람직하다.
The self-assembled molecular film forming material having the self-assembling property may be used as a solution of 0.01mM to 20mM concentration. When the concentration of the compound having the self-assembly property is 0.01mM or more, not only a uniform self-assembled molecular film is formed but also preferable in view of the formation rate of the self-assembled molecular film. On the other hand, if the concentration exceeds 20mM, the concentration is too high, forming a self-assembled molecular film on the metal surface and by-products generated when the metal surface and the self-assembled molecular film are formed may react, resulting in poor surface characteristics. Concentration is preferred.
상기 자기조립 분자막 형성 물질에 대한 용매로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 톨루엔, 벤젠, 에탄올, n-부탄올, n-헵탄올 및 이소프로판올 중에서 선택된 적어도 하나의 용매가 사용될 수 있다.
The solvent for the self-assembled molecular film forming material is not limited thereto, and for example, at least one solvent selected from toluene, benzene, ethanol, n-butanol, n-heptanol and isopropanol may be used.
또한, 상기 자기 조립 분자막 형성시 침지 조건은 특별히 제한되지 않으나, -10℃ 내지 60℃의 자기 조립 분자막 형성 물질 용액에 1초 내지 30분 동안 침지하는 것이 바람직하다. 용액의 온도가 -10℃ 이상인 것이 자기 조립 분자막 형성 속도 면에서 바람직하며, 60℃이하인 것이 바람직하지 않은 부반응이 진행되지 않으므로 바람직하다. 즉, 60℃를 초과하면 자기 조립 분자막이 형성되기보다는 자기 조립 분자막 형성 물질과 금속표면의 부반응이 진행되어 금속표면 특성이 좋지 않게 되므로 바람직하지 않다. 침지시간은 자기 조립 분자막이 충분히 형성되도록 1초 이상 침지하는 것이 바람직하다. 또한, 30분 이하로 침지하는 것이 바람직하지 않은 부반응이 진행되지 않으므로 바람직하다. 30분을 초과하면, 금속 표면에 자기 조립 분자막이 형성됨과 동시에 금속표면과 자기조립 분자막 형성시 생기는 부산물의 반응으로 인하여 금속 표면 특성이 좋지 않게 되므로 바람직하지 않다.
In addition, the immersion conditions for forming the self-assembled molecular film are not particularly limited, but it is preferably immersed in a solution of the self-assembled molecular film forming material of -10 ℃ to 60 ℃ for 1 second to 30 minutes. The temperature of the solution is preferably -10 ° C or higher in terms of the rate of self-assembly molecular film formation, and preferably 60 ° C or lower, since undesirable side reactions do not proceed. That is, when the temperature exceeds 60 ° C., rather than forming the self-assembled molecular film, the side reaction between the self-assembled molecular film forming material and the metal surface proceeds, which is not preferable. The immersion time is preferably immersed for at least 1 second so that a self-assembled molecular film is sufficiently formed. Moreover, since side reaction which does not advance that immersion for 30 minutes or less does not progress is preferable, it is preferable. If it exceeds 30 minutes, it is not preferable because the self-assembled molecular film is formed on the metal surface and the metal surface property becomes poor due to the reaction of the by-products generated when the metal surface and the self-assembled molecular film are formed.
금속표면에 물리적으로 흡착되어 있는 자기조립 분자가 있을 경우에는 오히려 표면 특성이 열화된다. 따라서, 상기와 같이 자기조립 분자막을 형성한 다음에, 자기 조립 분자막 형성물질 용액에 침지하여 자기조립 분자막을 형성시킬 때 금속표면에 화학적으로 자기 조립 분자막을 형성한 분자 이외에 금속표면에 물리적으로 흡착되어 있는 분자를 제거하기 위해 금속표면을 세척한다. 세척은 자기 조립 분자막이 형성된 강판을 상기 자기조립 분자막 형성 용액 제조에 사용될 수 있는 용매에 침지하여 행할 수 있다. 즉, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 톨루엔, 벤젠, 에탄올, n-부탄올, n-헵탄올 및 이소프로판올로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 용매에 강판을 침지하고 초음파를 가하여 세척할 수 있다. 세척은 초음파를 가하면서 상기 용매에 금속표면을 약 2분내지 4분 동안 침지하여 초음파 세척으로 행할 수 있다. 세척은 상온에서 행한다.
If there are self-assembled molecules that are physically adsorbed on the metal surface, the surface properties deteriorate. Therefore, when the self-assembled molecular film is formed by forming the self-assembled molecular film as described above, and then immersed in a solution of the self-assembled molecular film forming material to form the self-assembled molecular film, The metal surface is cleaned to remove the physically adsorbed molecules. The washing may be performed by immersing the steel sheet on which the self-assembled molecular film is formed in a solvent that can be used to prepare the self-assembled molecular film forming solution. That is, although not limited thereto, for example, the steel sheet may be immersed in at least one solvent selected from the group consisting of toluene, benzene, ethanol, n-butanol, n-heptanol and isopropanol and applied by ultrasonic cleaning. . The cleaning may be performed by ultrasonic cleaning by immersing the metal surface in the solvent for about 2 to 4 minutes while applying ultrasonic waves. Washing is performed at room temperature.
화학적으로 흡착되지 않고 물리적으로 흡착되어 있는 자기 조립 분자가 충분히 제거되며 화학적으로 흡착된 분자에는 영향을 주지 않도록 약 2분 내지 4분 동안 초음파 세척한다. 초음파 세척은 이 기술분야에 일반적으로 알려져 있다. 초음파 인가량을 특히 한정하는 것은 아니며, 이 기술분야에서 일반적으로 인가되는 양으로 적합하게 인가할 수 있다.
Ultrasonic washing is performed for about 2 to 4 minutes so that self-assembled molecules which are not chemically adsorbed but physically adsorbed are sufficiently removed and do not affect the chemically adsorbed molecules. Ultrasonic cleaning is generally known in the art. The amount of ultrasonic application is not particularly limited and may be suitably applied in an amount generally applied in the art.
세척한 다음에, 강판 표면에 존재하는 유기용매를 질소가스로 제거할 수 있다. 구체적으로는 강판 표면에 질소 가스를 블로잉(blowing)하여 유기 용매를 제거한다.
After washing, the organic solvent present on the surface of the steel sheet can be removed with nitrogen gas. Specifically, nitrogen gas is blown to the surface of the steel sheet to remove the organic solvent.
마지막으로, 자기 조립 분자막이 형성된 강판을 열처리하여 자기 조립 분자막 내의 자기 조립 분자 사이의 결합을 형성한다. 강판을 자기 조립 분자막 형성 용액에 침지함으로써 자기 조립 분자막을 형성 물질 분자와 금속 표면의 결합은 잘 형성되지만, 상기 자기 조립 분자막 형성 물질의 분자 사이의 결합은 완전히 형성되지 않고 부분적으로 이루어져서 결함으로 존재한다. 따라서, 분자 사이의 결합이 완전히 형성되어 결함이 없도록 100℃ 내지 200℃, 바람직하게는 120℃ 내지 180℃에서 1분 내지 30분 동안 열처리하는 것이 바람직하다. 상기한 바와 같이, 열처리함으로써 자기 조립 분자막내의 분자가 완전히 결합되어 견고한 자기 조립 분자막이 형성된다.
Finally, the steel sheet on which the self-assembled molecular film is formed is heat-treated to form bonds between self-assembled molecules in the self-assembled molecular film. The immersion of the steel sheet in the self-assembled molecular film forming solution forms a self-assembled molecular film. The bond between the material molecules and the metal surface is well formed, but the bond between the molecules of the self-assembled molecular film forming material is not completely formed but is partially formed and thus defective. Exists as. Therefore, it is preferable to heat-treat at 100 ° C. to 200 ° C., preferably 120 ° C. to 180 ° C., for 1 to 30 minutes so that the bonds between the molecules are completely formed and there are no defects. As described above, heat treatment completely bonds the molecules in the self-assembled molecular film to form a robust self-assembled molecular film.
상기한 바와 같이, 자기 조립 분자막 형성 전에 자기 조립 분자막을 형성하고자 하는 금속표면에 금속수산화막을 고르게 형성함으로써 자기 조립 분자막이 금속수산화막위에 보다 균일하고 조밀하게 형성되어 자기 조립 분자막의 특성이 향상된다. 자기 조립 분자막을 형성함으로써 부여 및/또는 개선할 수 있는 특성으로는 이로써 한정하는 것은 아니지만 예를들어, 내식성, 내지문성, 밀착성, 초발수성, 초친수성 및 표면 윤활 작용 등을 들 수 있다.
As described above, the self-assembled molecular film is more uniformly and densely formed on the metal hydroxide film by uniformly forming the metal hydroxide film on the metal surface to form the self-assembled molecular film before the self-assembled molecular film is formed. This is improved. Properties that can be imparted and / or improved by forming a self-assembled molecular film include, but are not limited to, for example, corrosion resistance, fingerprint resistance, adhesion, super water repellency, super hydrophilicity, and surface lubrication.
본 발명의 방법에 의한 전처리 공정에 의한 자기 조립 분자막의 특성 향상은 이 기술분야에 알려져 있는 어떠한 자기 조립 분자막 형성에 적용될 수 있으며, 본 발명에 의한 방법에 한정되는 것은 아니다.
The improvement of the properties of the self-assembled molecular film by the pretreatment process by the method of the present invention can be applied to any self-assembled molecular film formation known in the art, and is not limited to the method according to the present invention.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명이 다음의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the following examples are for illustrating the present invention and the present invention is not limited by the following examples.
실시예Example
실시예 1: 최적 전처리 조건의 선택Example 1 Selection of Optimal Pretreatment Conditions
본 실시예에서는 서로 다른 전처리 공정에 의한 금속표면상의 금속수산화물 형성을 비교하여 최적의 전처리 공정을 확인하였다.
In this embodiment, the optimum pretreatment process was confirmed by comparing metal hydroxide formation on the metal surface by different pretreatment processes.
A. 금속 표면의 세척A. Cleaning of Metal Surfaces
상온에서 2 cm x 2 cm 크기의 아연이 증착된 실리콘 웨이퍼를 각각 99.5wt% 순도의 아세톤, 에탄올, 이소 프로판올 유기 세척액에 각각 순차적으로 초음파를 가하면서 15분씩 침지하여 웨이퍼 표면의 이물질을 제거하였다. 상기 초음파는 Power sonic 410를 초음파 파워 상 모드로 주파수 40kHz로 하여 인가하였다. 그 후, 웨이퍼 표면에 질소(N2)가스를 블로잉하여 상기 유기 세척액을 제거하였다.
A silicon wafer of 2 cm × 2 cm size deposited at room temperature was immersed in an acetone, ethanol, and isopropanol organic washing solution of 99.5 wt% purity for 15 minutes while sequentially immersing for 15 minutes to remove foreign substances on the wafer surface. The ultrasonic wave was applied at a frequency of 40 kHz to the power sonic 410 in the ultrasonic power phase mode. Thereafter, nitrogen (N 2 ) gas was blown onto the wafer surface to remove the organic cleaning solution.
B. 금속 표면의 전처리B. Pretreatment of Metal Surfaces
표면의 이물질이 제거된 상기 웨이퍼 시편에 대해 상온에서 각각 하기 표 1에 나타낸 전처리 공정을 행하였다.
The wafer specimens from which foreign substances on the surface were removed were subjected to a pretreatment process shown in Table 1 below at room temperature.
UV TC 220 사용 (파장 254nm인 램프 사용, PUCOTECH),UV irradiation (1 hour)
UV TC 220 used (lamp with wavelength 254nm, PUCOTECH),
그 후, 자기 조립 분자막이 형성된 강판의 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)를 측정하여 도 2에 나타내었다. 도 2(a)는 각 전처리 공정별 Zn 2p 스펙트라(spectra)를 그리고 도 2(b)는 O 1s 스펙트라를 나타내는 그래프이다.
Thereafter, XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) of the steel sheet on which the self-assembled molecular film was formed was measured and shown in FIG. 2. FIG. 2A is a
금속 표면에 대한 자기 조립 분자막 형성은 금속 표면에 상당히 의존적이고, 금속 표면에 수산화막이 많이 형성될수록 형성되는 자기 조립 분자막의 특성이 향상되는 것으로 알려져 있다(D. L. Angst, G. W. Simmons, Langmuir 7 (1991) 2236-2242). 도 2(a) 및 도 2(b)에 의하면, 가장 높은 Zn-OH 피크를 나타내는 H2O2 처리시 웨이퍼의 아연 표면에 아연 수산화막이 가장 많이 형성되며, 가장 좋은 전처리 공정임을 확인할 수 있었다.
The formation of self-assembled molecular film on the metal surface is highly dependent on the metal surface, and it is known that the more the hydroxide film is formed on the metal surface, the properties of the self-assembled molecular film are improved (DL Angst, GW Simmons, Langmuir 7 ( 1991) 2236-2242). 2 (a) and 2 (b), it was confirmed that the most zinc hydroxide film is formed on the zinc surface of the wafer during the H 2 O 2 treatment showing the highest Zn-OH peak, which is the best pretreatment process. .
실시예 2 - 자기조립 분자막 형성에 의한 금속표면처리(금속수산화막 미형성)Example 2 Metal Surface Treatment by Self-Assembly Molecular Film Formation (Metal Hydroxide Film Not Formed)
도 1(a)에 수산화막을 형성하는 전처리 단계를 포함하지 않는 종래의 자기 조립 분자막 형성에 의한 금속표면처리방법을 개략적으로 도시하였다. 실시예 2에서는 도 1(a)에 나타낸 순서에 따라 강판의 금속표면에 자기 조립 분자막을 형성하였다.
FIG. 1 (a) schematically illustrates a metal surface treatment method by forming a self-assembled molecular film, which does not include a pretreatment step of forming a hydroxide film. In Example 2, a self-assembled molecular film was formed on the metal surface of the steel sheet in the order shown in Fig. 1A.
A. 금속 표면의 세척A. Cleaning of Metal Surfaces
상온에서 5cm x 5cm 크기의 전기아연도금강판을 각각 99.5wt% 순도의 아세톤, 에탄올, 이소 프로판올 유기 세척액에 순차적으로 각각 초음파를 가하면서 15분씩 침지하여 강판 표면의 이물질을 세척하였다. 상기 초음파는 Power sonic 410를 초음파 파워 상 모드로 주파수 40kHz로 하여 인가하였다. 그 후, 강판 표면에 질소(N2)가스를 블로잉하여 상기 유기 세척액을 제거하였다. 세척된 금속표면의 사진을 도 3(a)에 그리고 AFM(Atomic Force Microscopy) 사진을 도 4(a)에 나타내었다.
5 cm x 5 cm sized electrogalvanized steel sheets at 99.5 wt% pure acetone, ethanol, and isopropanol, respectively, were immersed for 15 minutes while applying ultrasonic waves sequentially to wash foreign substances on the surface of the steel sheet. The ultrasonic wave was applied at a frequency of 40 kHz to the power sonic 410 in the ultrasonic power phase mode. Thereafter, nitrogen (N 2 ) gas was blown onto the surface of the steel sheet to remove the organic cleaning solution. A photograph of the washed metal surface is shown in FIG. 3 (a) and an Atomic Force Microscopy (AFM) photograph is shown in FIG. 4 (a).
B. 자기 조립 분자막 형성B. Self-assembled molecular film formation
순도 100wt% 의 톨루엔 용매에 자기 조립 분자막 형성 물질로서 옥타데실트리클로로실란 (octadecyltrichlorosilane, OTS)을 2mM로 용해시켜서 자기 조립 분자막 형성물질 용액을 제조하였다. 그 후, 상온에서 상기 자기 조립 분자막 형성물질 용액에 상기 세척된 강판 시편을 1초 동안 침지하여 금속 표면에 자기 조립 분자막을 형성하였다.
A self-assembled molecular film forming material solution was prepared by dissolving octadecyltrichlorosilane (OTS) at 2 mM as a self-assembling molecular film forming material in a toluene solvent having a purity of 100 wt%. Thereafter, the washed steel sheet specimen was immersed in the self-assembled molecular film forming material solution at room temperature for 1 second to form a self-assembled molecular film on the metal surface.
C. 강판 표면에 물리적으로 흡착된 분자를 제거하기 위한 세척C. Cleaning to remove molecules physically adsorbed on the surface of steel sheet
상기 자기 조립 분자막 형성시에 강판의 금속표면에 화학적으로 결합되어 자기 조립 분자막으로 형성되지 않고 물리적으로 금속 표면에만 흡착되어 있는 분자를 제거하기 위해, 상기 자기 조립 분자막이 형성된 강판 시편을 순도 100wt% 의 톨루엔에 상온에서 초음파를 가하면서 2분 동안 침지하여 세척하였다. 초음파는 Power sonic 410를 초음파 파워 상 모드로 주파수 40kHz로 하여 인가하였다. 그 후, 강판 표면에 질소(N2)가스를 블로잉(blowing)하여 기판 표면의 톨루엔을 제거하였다.
In order to remove molecules that are chemically bonded to the metal surface of the steel sheet when the self-assembled molecular film is formed and are not formed as a self-assembled molecular film but are physically adsorbed only on the metal surface, the steel sheet specimen having the self-assembled molecular film is purified. The solution was immersed in 100 wt% toluene for 2 minutes while applying ultrasonic waves at room temperature and washed. Ultrasound was applied to the Power sonic 410 at a frequency of 40 kHz in the ultrasonic power phase mode. Thereafter, nitrogen (N 2 ) gas was blown to the surface of the steel sheet to remove toluene from the surface of the substrate.
D. 자기 조립 분자막의 분자간 결합을 형성하기 위한 열처리D. Heat treatment to form intermolecular bonds of self-assembled molecular membranes
세척 후, 금속 표면에 형성된 자기 조립 분자막내의 분자간 결합을 완전하게 하기 위해 150℃ 오븐에서 10분 동안 열처리하여 자기 조립 분자막이 형성된 강판을 얻었다. 그 후, OTS 자기 조립 분자막이 형성된 강판의 접촉각을 하기 표 2 및 도 5(a)의 사진에 나타내었다. 또한, 상기 OTS 자기 조립 분자막이 형성된 강판에 대한 염수 분무시험을 행하여 염수분무 시험 결과를 하기 표 3 및 도 6(a) (염수분무 전(0시간)과 4시간 염수 분무시)의 사진에 나타내었다.
After washing, in order to complete the intermolecular bonds in the self-assembled molecular film formed on the metal surface, heat treatment was performed in a 150 ° C. oven for 10 minutes to obtain a steel sheet on which the self-assembled molecular film was formed. Thereafter, the contact angles of the steel sheets on which the OTS self-assembled molecular film was formed are shown in Table 2 and the photographs of FIG. 5 (a). In addition, a salt spray test was performed on the steel sheet on which the OTS self-assembled molecular film was formed, and the salt spray test results were shown in the photographs of Table 3 and FIG. 6 (a) (before salt spray (0 hour) and 4 hour salt spray). Indicated.
실시예 3: 자기조립 분자막 형성에 의한 금속표면처리(금속수산화막 형성)Example 3 Metal Surface Treatment by Self-Assembly Molecular Film Formation (Metal Hydroxide Film Formation)
도 1(b)에 본 발명의 수산화막을 형성하는 전처리 단계를 포함하는 자기 조립 분자막 형성에 의한 금속표면처리방법을 개략적으로 도시하였다. 본 실시예 3에서는 도 1(b)에 나타낸 순서에 따라 강판의 금속표면을 전처리하고 그 후에 자기 조립 분자막을 형성하였다.
1 (b) schematically illustrates a metal surface treatment method by forming a self-assembled molecular film including a pretreatment step of forming a hydroxide film of the present invention. In Example 3, the metal surface of the steel sheet was pretreated in the order shown in Fig. 1 (b), and then a self-assembled molecular film was formed.
A. 금속 표면의 세척A. Cleaning of Metal Surfaces
상온에서 5cm x 5cm 크기의 전기아연도금강판을 각각 99.5wt% 순도의 아세톤, 에탄올, 이소 프로판올 유기 세척액에 순차적으로 각각 초음파를 가하면서 15분씩 침지하여 강판 표면의 이물질을 세척하였다. 상기 초음파는 Power sonic 410를 초음파 파워 상 모드로 주파수 40kHz로 하여 인가하였다. 그 후, 강판 표면에 질소(N2)가스를 블로잉하여 상기 유기 세척액을 제거하였다.
5 cm x 5 cm sized electrogalvanized steel sheets at 99.5 wt% pure acetone, ethanol, and isopropanol, respectively, were immersed for 15 minutes while applying ultrasonic waves sequentially to wash foreign substances on the surface of the steel sheet. The ultrasonic wave was applied at a frequency of 40 kHz to the power sonic 410 in the ultrasonic power phase mode. Thereafter, nitrogen (N 2 ) gas was blown onto the surface of the steel sheet to remove the organic cleaning solution.
B. 금속 표면의 전처리B. Pretreatment of Metal Surfaces
표면의 이물질이 제거된 상기 강판 시편을 상온에서 30wt% H2O2 용액에 10초 동안 침지하여 금속 수산화막 형성의 전처리를 행하였다. 그 후, 강판 표면에 질소(N2)가스를 블로잉하여 금속표면의 H2O2 용액을 제거하였다. 전처리된 금속표면의 사진을 도 3(b)에 그리고 AFM(Atomic Force Microscopy) 사진을 도 4(b)에 나타내었다.
The steel sheet specimen from which foreign matter was removed from the surface was immersed in a 30 wt% H 2 O 2 solution for 10 seconds at room temperature, and pretreated with metal hydroxide film formation. Thereafter, nitrogen (N 2 ) gas was blown onto the surface of the steel sheet to remove the H 2 O 2 solution from the metal surface. A photograph of the pretreated metal surface is shown in FIG. 3 (b) and an Atomic Force Microscopy (AFM) photograph is shown in FIG. 4 (b).
C. 자기 조립 분자막 형성C. Self-assembled molecular film formation
순도 100wt% 의 톨루엔 용매에 자기 조립 분자막 형성 물질로서 옥타데실트리클로로실란 (octadecyltrichlorosilane, OTS)을 2mM로 용해시켜서 자기 조립 분자막 형성용액을 제조하였다. 그 후, 상온에서 상기 자기 조립 분자막 형성 용액에 상기 전처리된 강판 시편을 1초 동안 침지하여 금속 표면에 자기 조립 분자막을 형성하였다.
A self-assembled molecular film-forming solution was prepared by dissolving octadecyltrichlorosilane (OTS) at 2 mM as a self-assembled molecular film-forming material in a toluene solvent having a purity of 100 wt%. Thereafter, the pretreated steel sheet was immersed in the self-assembled molecular film-forming solution at room temperature for 1 second to form a self-assembled molecular film on the metal surface.
D. 강판 표면에 물리적으로 흡착된 분자를 제거하기 위한 세척D. Cleaning to remove molecules physically adsorbed on the steel plate surface
상기 자기 조립 분자막 형성시에 강판의 금속표면에 화학적으로 결합되어 자기 조립 분자막을 형성하지 않고, 물리적으로 금속 표면에만 흡착되어 있는 분자를 제거하기 위해, 상기 자기 조립 분자막이 형성된 강판 시편을 순도 100wt% 의 톨루엔에 상온에서 초음파를 가하면서 2분 동안 침지하여 세척하였다. 초음파는 Power sonic 410를 초음파 파워 상 모드로 주파수 40kHz로 하여 인가하였다. 그 후, 강판 표면에 질소(N2)가스를 블로잉(blowing)하여 기판 표면의 톨루엔을 제거하였다.
In order to remove the molecules physically adsorbed only on the metal surface without chemically bonding to the metal surface of the steel sheet to form the self-assembled molecular film when the self-assembled molecular film is formed, the steel sheet specimen having the self-assembled molecular film is formed. The toluene of 100 wt% purity was immersed for 2 minutes while applying ultrasonic waves at room temperature and washed. Ultrasound was applied to the Power sonic 410 at a frequency of 40 kHz in the ultrasonic power phase mode. Thereafter, nitrogen (N 2 ) gas was blown to the surface of the steel sheet to remove toluene from the surface of the substrate.
E. 자기 조립 분자막의 분자간의 결합을 형성하기 위한 열처리E. Heat treatment to form intermolecular bonds of self-assembled molecular membranes
세척 후, 자기 조립 분자막내의 분자간 결합을 완전하게 하기 위해 150℃ 오븐에서 10분 동안 열처리하여 자기 조립 분자막이 형성된 강판을 얻었다.
After washing, in order to complete the intermolecular bonds in the self-assembled molecular film, heat treatment was performed in a 150 ° C. oven for 10 minutes to obtain a steel sheet on which the self-assembled molecular film was formed.
그 후, OTS 자기 조립 분자막이 형성된 강판의 접촉각을 하기 표 2 및 도 5(b)의 사진에 나타내었다. 또한, 상기 OTS 자기 조립 분자막이 형성된 강판에 대한 염수 분무시험을 행하여 그 결과를 하기 표 3 및 도 6(b) (염수분무 전(0시간)과 4시간 염수 분무시)의 사진에 나타내었다.
Thereafter, the contact angles of the steel sheets on which the OTS self-assembly molecular films were formed are shown in Table 2 and the photographs of FIG. 5 (b). In addition, a salt spray test was performed on the steel sheet on which the OTS self-assembled molecular film was formed, and the results are shown in the photographs of Table 3 and FIG. 6 (b) (before salt spray (0 hour) and 4 hours salt spray). .
실시예 4: 자기조립 분자막 형성에 의한 금속표면처리(금속수산화막 형성)
Example 4 Metal Surface Treatment by Self-Assembly Molecular Film Formation (Metal Hydroxide Film Formation)
도 1(b)에 본 발명의 수산화막을 형성하는 전처리 단계를 포함하는 자기 조립 분자막 형성에 의한 금속표면처리방법을 개략적으로 도시하였다. 본 실시예 3에서는 도 1(b)에 나타낸 순서에 따라 강판의 금속표면을 전처리하고 그 후에 자기 조립 분자막을 형성하였다.
1 (b) schematically illustrates a metal surface treatment method by forming a self-assembled molecular film including a pretreatment step of forming a hydroxide film of the present invention. In Example 3, the metal surface of the steel sheet was pretreated in the order shown in Fig. 1 (b), and then a self-assembled molecular film was formed.
A. 금속 표면의 세척A. Cleaning of Metal Surfaces
상온에서 5cm x 5cm 크기의 전기아연도금강판을 각각 99.5wt% 순도의 아세톤, 에탄올, 이소 프로판올 유기 세척액에 순차적으로 각각 초음파를 가하면서 15분씩 침지하여 강판 표면의 이물질을 세척하였다. 상기 초음파는 Power sonic 410를 초음파 파워 상 모드로 주파수 40kHz로 하여 인가하였다. 그 후, 강판 표면에 질소(N2)가스를 블로잉(blowing)하여 상기 유기 세척액을 제거하였다.
5 cm x 5 cm sized electrogalvanized steel sheets at 99.5 wt% pure acetone, ethanol, and isopropanol, respectively, were immersed for 15 minutes while applying ultrasonic waves sequentially to wash foreign substances on the surface of the steel sheet. The ultrasonic wave was applied at a frequency of 40 kHz to the power sonic 410 in the ultrasonic power phase mode. Thereafter, nitrogen (N 2 ) gas was blown to the surface of the steel sheet to remove the organic cleaning solution.
B. 금속 표면의 전처리B. Pretreatment of Metal Surfaces
표면의 이물질이 제거된 상기 강판 시편을 상온에서 30wt% H2O2 용액에 5분 동안 침지하여 금속 수산화막 형성의 전처리를 행하였다. 그 후, 강판 표면에 질소(N2)가스를 블로잉(blowing)하여 기판 표면의 H2O2 용액을 제거하였다. 전처리된 금속표면의 사진을 도 3(c)에 그리고 AFM(Atomic Force Microscopy) 사진을 도 4(c)에 나타내었다.
The steel sheet specimen from which the foreign matter on the surface was removed was immersed in a 30 wt% H 2 O 2 solution at room temperature for 5 minutes to perform pretreatment of metal hydroxide film formation. Thereafter, nitrogen (N 2 ) gas was blown to the surface of the steel sheet to remove the H 2 O 2 solution from the substrate surface. A photograph of the pretreated metal surface is shown in FIG. 3 (c) and an Atomic Force Microscopy (AFM) photograph is shown in FIG. 4 (c).
상기 도 3(a) 내지 도 3(c) 및 도 4(a) 내지 도 4(c)의 사진으로부터 H2O2 처리에 의해 그리고 H2O2 처리 시간이 길어질수록 강판 표면의 거칠기가 증가함을 확인하였다. 즉, 후술하는 바와 같이, 강판 표면의 거칠기가 클수록 동일한 표면 처리를 하는 경우에 표면처리된 금속표면은 더 큰 소수성을 나타내며 개선된 내수성을 나타낸다.
FIG 3 (a) to Fig. 3 (c) and Figure 4 (a) to Fig. 4 (c) recording by from the H 2 O 2 treatment picture take a long and H 2 O 2 treatment time roughness increases the surface of the steel sheet of the It was confirmed. That is, as will be described later, the greater the roughness of the steel sheet surface, the greater the hydrophobicity and the improved water resistance when the surface treated metal surface is subjected to the same surface treatment.
C. 금속 표면의 자기 조립 분자막 형성C. Self-assembled molecular film formation on metal surface
순도 100wt% 의 톨루엔 용매에 자기 조립 분자막 형성 물질로서 옥타데실트리클로로실란 (octadecyltrichlorosilane, OTS)을 2mM로 용해시켜서 자기 조립 분자막 용액을 제조하였다. 그 후, 상온에서 상기 자기 조립 분자막 용액에 상기 세척된 강판 시편을 1초 동안 침지하여 금속 표면에 자기 조립 분자막을 형성하였다.
A self-assembled molecular membrane solution was prepared by dissolving octadecyltrichlorosilane (OTS) at 2 mM as a self-assembled molecular membrane forming material in a toluene solvent having a purity of 100 wt%. Thereafter, the washed steel sheet specimen was immersed in the self-assembled molecular membrane solution at room temperature for 1 second to form a self-assembled molecular membrane on the metal surface.
D. 강판 표면에 물리적으로 흡착된 분자를 제거하기 위한 세척D. Cleaning to remove molecules physically adsorbed on the steel plate surface
상기 자기 조립 분자막 형성시에 강판의 금속표면에 화학적으로 결합되어 자기 조립 분자막을 형성하지 않고, 물리적으로 금속 표면에만 흡착되어 있는 분자를 제거하기 위해, 상기 자기 조립 분자막이 형성된 강판 시편을 순도 100wt% 의 톨루엔에 상온에서 초음파를 가하면서 2분 동안 침지하여 세척하였다. 상기 초음파는 Power sonic 410를 초음파 파워 상 모드로 주파수 40kHz로 하여 인가하였다. 그 후, 강판 표면에 질소(N2)가스를 블로잉하여 톨루엔을 제거하였다.
In order to remove the molecules physically adsorbed only on the metal surface without chemically bonding to the metal surface of the steel sheet to form the self-assembled molecular film when the self-assembled molecular film is formed, the steel sheet specimen having the self-assembled molecular film is formed. The toluene of 100 wt% purity was immersed for 2 minutes while applying ultrasonic waves at room temperature and washed. The ultrasonic wave was applied at a frequency of 40 kHz to the power sonic 410 in the ultrasonic power phase mode. Thereafter, toluene was removed by blowing nitrogen (N 2 ) gas on the surface of the steel sheet.
E. 자기 조립 분자막의 분자간의 결합을 형성하기 위한 열처리E. Heat treatment to form intermolecular bonds of self-assembled molecular membranes
세척 후, 금속 표면에 형성된 자기 조립 분자막내의 분자간의 결합을 완전하게 하기 위해 150℃ 오븐에서 10분 동안 열처리하여 자기 조립 분자막이 형성된 강판을 얻었다.
After washing, in order to complete the binding between molecules in the self-assembled molecular film formed on the metal surface, heat treatment was performed for 10 minutes in a 150 ° C. oven to obtain a steel sheet on which the self-assembled molecular film was formed.
그 후, OTS 자기 조립 분자막이 형성된 강판의 접촉각을 하기 표 2 및 도 5(c)의 사진 나타내었다. 또한, 상기 OTS 자기 조립 분자막이 형성된 강판에 대한 염수 분무시험을 행하여 그 결과를 하기 표 3 및 도 6(c)의 사진(염수분무 전(0시간)과 4시간 염수 분무시)에 나타내었다.
Thereafter, the contact angles of the steel sheets on which the OTS self-assembled molecular film was formed are shown in Table 2 and the photographs of FIG. 5 (c). In addition, the salt spray test was performed on the steel sheet on which the OTS self-assembled molecular film was formed, and the results are shown in Table 3 and the photographs of FIG. 6 (c) (before salt spray (0 hour) and salt spray for 4 hours). .
실시예 5: 전처리 및/또는 OTS 자기조립 분자막 형성시 접촉각 비교Example 5 Comparison of Contact Angles in Pretreatment and / or OTS Self-Assembly Molecular Film Formation
상기 실시예 2 내지 4의 강판에 대한 자기 조립 분자막 형성도중 강판의 금속 수산화막 형성 전과 후의 접촉각을 하기 표 2에 그리고 OTS막 처리시에 강판 표면의 접촉각을 하기 표 2 및 도 5에 나타내었다.
The contact angles before and after forming the metal hydroxide film of the steel sheet during the self-assembly molecular film formation of the steel sheets of Examples 2 to 4 are shown in Table 2 below and the contact angles of the surface of the steel sheet during OTS film treatment are shown in Tables 2 and 5 below. .
표 2 및 도 5에서 알 수 있듯이, 자기 조립 분자막을 형성하기 전에는 H2O2 전처리로 형성된 금속 수산화막으로 인하여 표면의 접촉각이 감속함을 확인하였다. 자기 조립 분자막(OTS) 형성 후에는 표면이 소수성으로 변하여 접촉각이 증가되었다. H2O2 전처리의 시간 변화에 따른 접촉각 변화는 없음을 확인하였다.
As can be seen in Table 2 and FIG. 5, it was confirmed that the contact angle of the surface was reduced due to the metal hydroxide film formed by H 2 O 2 pretreatment before forming the self-assembled molecular film. After forming the self-assembled molecular film (OTS), the surface became hydrophobic and the contact angle was increased. It was confirmed that there was no change in contact angle with time variation of H 2 O 2 pretreatment.
또한, H2O2 전처리 후에 자기 조립 분자막이 형성된 경우에 더 큰 표면 접촉각을 나타내었다. 이것은 도 3과 4를 통하여 확인한 표면의 거칠기와 관련이 있다. 이 기술분야에 알려져 있는 바와 같이, 초소수성 성질을 나타내는 "연잎효과"에 의해 강판 표면의 거칠기가 클수록 동일한 표면 처리(자기분자막 형성)를 하는 경우에, 더 큰 소수성을 나타내는데, 이는 상기한 접촉각의 증가로 확인하였다. 따라서, 강판 표면에 전처리한 다음에 자기분자막을 형성함으로써 강판의 내식성이 현저하게 증가(접촉각 증가, 표면 소수성화)함을 확인하였다.
In addition, when the self-assembled molecular film was formed after H 2 O 2 pretreatment, a larger surface contact angle was shown. This is related to the roughness of the surface identified through FIGS. 3 and 4. As is known in the art, the larger the roughness of the steel sheet surface due to the “lead leaf effect” exhibiting superhydrophobic properties, the greater the hydrophobicity when the same surface treatment (magnetic molecular film formation) is performed, which is the contact angle described above. It was confirmed by the increase of. Therefore, it was confirmed that the corrosion resistance of the steel sheet was significantly increased (increased contact angle, surface hydrophobicity) by pretreatment on the surface of the steel sheet to form a magnetic molecular film.
상기 실시예 2 내지 4서 얻어진 자기 조립 분자막이 형성된 강판에 대한 염수 분무시험을 행하였으며 그 결과를 하기 표 3 및 도 6에 나타내었다.
The salt spray test was performed on the steel sheet formed with the self-assembled molecular film obtained in Examples 2 to 4 and the results are shown in Table 3 and FIG. 6.
염수 분무 시험은 5wt% NaCl 수용액을 사용하여 행하였으며 염수 분무에 의해 금속표면에 녹이 발생하는데 까지 소요되는 시간을 측정하였다.
The salt spray test was performed using a 5 wt% NaCl aqueous solution and the time taken for rust to occur on the metal surface by salt spray was measured.
[평가기준][Evaluation standard]
X: O ~ 2 시간 미만, △: 2시간 이상 ~ 5 시간 미만, ○: 5 시간 이상
X: 0 to 2 hours or less, △: 2 hours or more to less than 5 hours, ○: 5 hours or more
형성여부Self-assembled molecular membrane
Formation
(녹 발생에 소요되는 시간)Salt Spray Test Results
(Time to Rust)
표 3 및 도 6에 나타낸 바와 같이, 금속 수산화막 형성의 전처리를 하지 않는 실시예 2의 자기 조립 분자막이 형성된 강판에 비하여, 실시예 3 및 4의 금속 수산화막 위에 자기 조립 분자막이 형성된 강판의 내식성이 현저하게 향상됨을 확인하였다. 또한, H2O2 전처리의 시간 정도에 관계없이 10초 정도의 짧은 시간 동안 전처리하여도 강판의 표면에 형성되는 자기 조립 분자막의 특성, 구체적으로 내식성이 현저하게 향상됨을 확인하였다.
As shown in Table 3 and FIG. 6, the steel sheet on which the self-assembled molecular film was formed on the metal hydroxide films of Examples 3 and 4, as compared to the steel sheet on which the self-assembled molecular film of Example 2 was not pretreated with metal hydroxide film formation. It was confirmed that the corrosion resistance of the remarkably improved. In addition, regardless of the time of H 2 O 2 pre-treatment, even after pre-treatment for a short time of about 10 seconds, it was confirmed that the properties of the self-assembled molecular film formed on the surface of the steel sheet, specifically the corrosion resistance significantly improved.
이로부터 자기 조립 분자막 형성시에 금속 수산화막을 형성하는 전처리 공정을 행함으로써 금속 표면 위에 형성되는 자기 조립 분자막의 특성뿐만 아니라, 강판의 특성을 현저하게 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.
From this, it was confirmed that not only the properties of the self-assembled molecular film formed on the metal surface but also the properties of the steel sheet can be significantly improved by performing a pretreatment step of forming a metal hydroxide film at the time of forming the self-assembled molecular film.
이상 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 상술한 본 발명의 기술적 구성은 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자가 본 발명의 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시 예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해되어야 한다. 아울러, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어진다. 또한, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.While the embodiments of the present invention have been described above, it is understood that the technical configuration of the present invention described above can be implemented in other specific forms by those skilled in the art to which the present invention pertains without changing the technical spirit or essential features of the present invention. Could be. Therefore, the embodiments described above are to be understood as illustrative and not restrictive in all aspects. In addition, the scope of the present invention is shown by the claims below, rather than the above detailed description. Also, all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents should be construed as being included within the scope of the present invention.
Claims (11)
A pre-treatment step of forming a metal hydroxide film on a metal surface by immersing the metal surface in a pretreatment solution of hydrogen peroxide solution before forming the self-assembly molecular film on the metal surface.
세척된 금속 표면을 과산화수소수의 전처리 용액에 침지하여 금속 표면에 금속 수산화막을 형성하는 전처리 단계;
상기 금속 수산화막 위에 자기 조립 분자막을 형성하는 자기 조립 분자막 형성 단계;
자기 조립 분자막이 형성된 금속 표면을 세척하는 단계; 및
상기 자기 조립 분자막의 열처리단계를 포함하는 자기 조립 분자막 형성에 의한 금속표면처리방법.
Washing the metal surface;
A pretreatment step of immersing the washed metal surface in a pretreatment solution of hydrogen peroxide solution to form a metal hydroxide film on the metal surface;
Forming a self-assembled molecular film on the metal hydroxide film;
Cleaning the metal surface on which the self-assembled molecular film is formed; And
A metal surface treatment method by forming a self-assembled molecular film comprising the heat treatment step of the self-assembled molecular film.
The method of claim 1 or 2, wherein the hydrogen peroxide pretreatment solution has a concentration of 1M to 100M.
3. The method of claim 1, wherein the metal is zinc, magnesium, copper, iron, manganese, chromium, tungsten, molybdenum, lead, indium, potassium, calcium, titanium, tantalum, ruthenium, gold, silver, and platinum. At least one metal selected from the group consisting of metal surface treatment methods.
7. The method of claim 6, wherein the metal is zinc or magnesium metal.
The metal surface treatment method according to claim 1 or 2, wherein the pretreatment step is performed by immersing the metal surface in a pretreatment solution at 0 ° C to 70 ° C.
The metal surface treatment method according to claim 1 or 2, wherein the pretreatment step is performed by immersing the metal surface in the pretreatment solution for 1 second to 1 hour.
The method of claim 1 or 2, wherein the self-assembled molecular membrane is octadecyl trichlorosilane, butyl trichlorosilane, 3-chloropropyl trichlorosilane, 3-bromopropyl trichlorosilane, trichloro (3,3 , 3-trifluoropropyl) silane, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyl-trichlorosilane, phenethyltrichlorosilane, 4- (chloromethyl) phenyltrichlorosilane, 2- (4-chloro Sulfonylphenyl) ethyltrichlorosilane, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, 12-aminodode Formed of at least one kind of self-assembled molecular film forming material selected from the group consisting of canoic acid, 1,11-undecanedicarboxylic acid, methylphosphonic acid, phenylphosphonic acid, octadecylphosphonic acid, and 3-mercaptopropylphosphonic acid Metal surface treatment method.
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- 2010-12-03 KR KR20100123002A patent/KR101220652B1/en active IP Right Grant
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