KR101214287B1 - 전자 공여 및 전자 수용 단량체로 이루어진 공중합 고분자 반도체 및 이를 이용한 유기 메모리 소자 - Google Patents

전자 공여 및 전자 수용 단량체로 이루어진 공중합 고분자 반도체 및 이를 이용한 유기 메모리 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전자 공여 및 전자 수용 단량체로 이루어진 공중합 고분자 반도체 및 이를 이용한 유기 메모리 소자에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전자 공여 단량체인 3,7-디브로모-10-(2'-에틸헥실)페노티아진 및 강한 전자 수용 단량체인 2,3-비스-(4-브로모-페닐)-부트-2-엔디니트릴로 이루어진 공중합 고분자 반도체인 PTZ-co-PBDN 및 이를 이용한 고성능의 유기 메모리 소자에 관한 것이다.

Description

전자 공여 및 전자 수용 단량체로 이루어진 공중합 고분자 반도체 및 이를 이용한 유기 메모리 소자{A semiconducting copolymer composed of electron donating and accepting monomers and an organic memory device using the same}
본 발명은 전자 공여 및 전자 수용 단량체로 이루어진 공중합 고분자 반도체 및 이를 이용한 유기 메모리 소자에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전자 공여 단량체인 3,7-디브로모-10-(2'-에틸헥실)페노티아진 (PTZ) 및 강한 전자 수용 단량체인 2,3-비스-(4-브로모-페닐)-부트-2-엔디니트릴 (PBDN)로 이루어진 반도체 공중합 고분자인 PTZ-co-PBDN의 제조 및 이를 이용한 고성능의 유기 메모리 소자에 관한 것이다.
지난 수년에 걸쳐 유기 전자 소자(Organic electronics device)의 구현을 위해 많은 연구가 진행되어 왔고 또한 실제 적용 가능한 소자도 보고되었다. 비휘발성 유기 메모리 소자는 논리 회로 및 데이터 저장소자에 응용 가능하고 제조 단가가 싸다는 장점 때문에 많은 관심을 받아 왔다(J. Chen et al., Science, 1999, 286, 1550; F. M. Raymo , Adv . Mater . (Weinheim, Ger.), 2002, 14, 401; R. L. Carroll et al., Angew . Chem ., Int . Ed ., 2002, 41, 4378). 또한, 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 박막 트랜지스터(OTFT), 유기 태양전지, 센서들에 대한 연구도 많이 진행되고 있다. (J. Jortner, and M. Ratner, Eds., Molecular Electronics. Oxford, U.K.: Blackwell Science, 1997). 유기 분자/공액 고분자에 기초한 유기전자소자는 몇몇의 장점이 있다. 가장 중요한 특징은 종래 Si-계 마이크로 전자공학의 "기술적인 난제"의 극복 가능성일 수 있다. 이는 상기 유기 소자가 장치 성능에 있어 어떠한 유의적인 변화도 없이 수 나노미터의 최소 선폭(critical dimension)으로 축소될 수 있기 때문이다. 더욱이, 상기 유기 소자는 저가, 유연성의 대면적이 가능하고 (R. H. Friend et al., Nature, 1999, 397, 121-128) 프린팅 기법이 적용가능하다.
2-아미노-4,5-이미다졸디카보니트릴(AIDCN)을 이용한 고성능의 전자 쌍안정 소자의 보고 이래, 유기 메모리 소자는 미래 전자공학 연구의 잠재적인 분야 중 하나가 되어 왔다(Y. Yang, J. Ouyang et al., Adv . Funct . Mater ., 2006, 16, 1001-1014). 지금까지 단일 유기 물질의 박막을 증착시키거나 (L.D. Bozano et al., Appl . Phys. Lett ., 2004, 84, 607; D. Tondelier et al., Appl . Phys . Lett ., 2004, 85, 5763-5765), 또는 하나의 성분은 전자 공여체로서 작용하고 다른 하나는 전자 수용체로서 작용하는 2개 물질의 블렌드 박막을 갖는(Z. Liu et al., IEEE Electron device letters, 2006, 27, 3; C. W. Chu et al., Adv . Mater ., 2005, 17, 1440-1443) 유기 메모리 소자의 제작에 대한 몇몇의 접근법들이 있어 왔다.
그러나, 공여체-수용체 블렌드 박막 시스템은 상기 물질을 동시에 용해시키는 적절한 용매를 찾아야 하는 문제점이 있을 뿐만 아니라, 장치가 안정적이고 오랜 작동 수명을 갖는 것을 방해하는 상 분리가 일어날 수 있다는 문제점이 있다. 이러한 문제점들을 극복하기 위하여, 공여체-수용체 부분을 동시에 가지며 유기 메모리 소자의 활성층으로서 이용할 수 있는 물질을 합성하고자 하는 수많은 시도들이 있어 왔다(W. L. Kwan et al., IEEE, 2007, 07, 1-4244-0439-X; T. W. Kim et al., IEEE Electron device letters, 2008, 29, 8; Q. D. Ling et al., Appl . Phys. Lett ., 2008, 92, 143302).
이에 본 발명자는 상기와 같은 점을 감안하여 연구하던 중 전자-공여 단량체인 3,7-디브로모-10-(2'-에틸헥실)페노티아진 및 강한 전자-수용 단량체인 2,3-비스-(4-브로모-페닐)-부트-2-엔디니트릴로 이루어진, 반도체 공중합 고분자인 PTZ-co-PBDN)을 이용함으로써 고성능의 단일 층 메모리 소자를 제조할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 전자 공여 단량체인 3,7-디브로모-10-(2'-에틸헥실)페노티아진 및 강한 전자 수용 단량체인 2,3-비스-(4-브로모-페닐)-부트-2-엔디니트릴로 이루어진 반도체 공중합체인 폴리(PTZ-co-PBDN)을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 공중합체를 포함하는 유기 메모리 소자의 활성층용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 유기 메모리 소자의 활성층용 조성물을 포함하는 활성층을 갖는 유기 메모리 소자를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112011082369509-pat00001
상기 식에서,
m은 50 내지 99의 정수이고,
n은 1 내지 50의 정수이다.
본 발명에서, 상기 n이 50을 초과하게 되면 공중합체의 용해도가 급격히 떨어지는 단점이 있다.
상기 m : n의 비율은 바람직하기로 50 내지 99 : 1 내지 50, 더욱 바람직하기로 90 내지 97 : 3 내지 10이다. 바람직하기로, 상기 m과 n의 합은 100이다.
상기 공중합체는 전자 수용체 및 전자 공여체로서 동시에 작용할 수 있어 유기 메모리 소자의 활성층 물질로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 반응식 1과 같은 화학식 1로 표시되는 공중합체의 제조방법을 제공한다.
[반응식 1]
Figure 112011082369509-pat00002
상기 반응식에서, R은 2-에틸헥실기를 의미한다.
구체적으로, 본 발명은 상기 반응식 1과 같이 하기 단계를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체의 제조방법을 제공한다.
1) 페노티아진과 2-에틸헥실브로마이드를 반응시켜 10-(2-에틸헥실)페노티아진을 제조하는 단계(단계 1);
2) 상기 10-(2-에틸헥실)페노티아진과 브롬을 반응시켜 3,7-디브로모-10-(2-에틸헥실)페노티아진을 제조하는 단계(단계 2);
3) 4-브로모벤질시아나이드와 소듐 메톡사이드 메탄올 용액을 반응시켜 2,3-비스-(4-브로모-페닐)-부트-2-엔디니트릴을 제조하는 단계(단계 3); 및
4) 상기 3,7-디브로모-10-(2-에틸헥실)페노티아진과 상기 2,3-비스-(4-브로모-페닐)-부트-2-엔디니트릴을 중합시키는 단계(단계 4).
[화학식 1]
Figure 112011082369509-pat00003
상기 식에서,
m은 50 내지 99의 정수이고,
n은 1 내지 50의 정수이다.
본 발명에서, 상기 n이 50을 초과하게 되면 공중합체의 용해도가 급격히 떨어지는 단점이 있다.
상기 m : n의 비율은 바람직하기로 50 내지 99 : 1 내지 50, 더욱 바람직하기로 90 내지 97 : 3 내지 10이다. 바람직하기로, 상기 m과 n의 합은 100이다.
상기 단계 1은, 페노티아진과 2-에틸헥실브로마이드를 반응시켜 10-(2-에틸헥실)페노티아진을 제조하는 단계로서, 페노티아진 골격에 2-에틸헥실기를 도입하여 10-(2-에틸헥실)페노티아진을 제조하는 단계이다.
상기 단계 1)의 반응은 바람직하기로 수산화 나트륨의 존재 하에 수행한다.
상기 단계 1)의 반응은 용매로서 DMSO, 메탄올, 아세톤 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
상기 단계 1)의 반응은 상온, 구체적으로는 15 내지 25 ℃에서 수행하는 것이 바람직하다. 만일 반응 온도가 상기 범위 밖이면 반응이 완결되지 않거나 부반응이 발생하는 단점이 있다.
상기 단계 1)의 반응은 12 내지 48 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 만일 반응 시간이 상기 범위 밖이면 반응이 완결되지 않거나 부반응이 발생하는 단점이 있다.
상기 단계 2는, 상기 10-(2-에틸헥실)페노티아진과 브롬을 반응시켜 3,7-디브로모-10-(2-에틸헥실)페노티아진을 제조하는 단계로서, 10-(2-에틸헥실)페노티아진에 브롬기를 도입하여 3,7-디브로모-10-(2-에틸헥실)페노티아진을 제조하는 단계이다.
상기 단계 2)의 반응은 용매로서 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
상기 단계 2)의 반응은 상온, 구체적으로는 15 내지 25 ℃에서 수행하는 것이 바람직하다. 만일 반응 온도가 상기 범위 밖이면 반응이 완결되지 않거나 부반응이 발생하는 단점이 있다.
상기 단계 2)의 반응은 2 내지 8 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 만일 반응 시간이 상기 범위 밖이면 반응이 완결되지 않거나 부반응이 발생하는 단점이 있다.
상기 단계 3은, 4-브로모벤질시아나이드와 소듐 메톡사이드 메탄올 용액을 반응시켜 2,3-비스-(4-브로모-페닐)-부트-2-엔디니트릴을 제조하는 단계로서, 4-브로모벤질시아나이드와 소듐 메톡사이드 메탄올 용액을 반응시켜 또 다른 공단량체인 2,3-비스-(4-브로모-페닐)-부트-2-엔디니트릴을 제조하는 단계이다.
상기 단계 3)의 반응은 요오드의 존재 하에 수행될 수 있다.
상기 단계 3)의 반응은 용매로서 디에틸 에테르, 메탄올, 에탄올, DMF 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
상기 단계 3)의 반응은 드라이 아이스 온도 내지 10 ℃의 온도 범위, 구체적으로는 -80 ℃ 내지 10 ℃의 온도 범위에서 수행하는 것이 바람직하다. 만일 반응 온도가 상기 범위 밖이면 반응이 완결되지 않거나 부반응이 발생하는 단점이 있다.
상기 단계 3)의 반응은 2 내지 8 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 만일 반응 시간이 상기 범위 밖이면 반응이 완결되지 않거나 부반응이 발생하는 단점이 있다.
상기 단계 3)의 반응은 HCl을 통해 퀀칭될 수 있다.
상기 단계 4는, 상기 3,7-디브로모-10-(2-에틸헥실)페노티아진과 상기 2,3-비스-(4-브로모-페닐)-부트-2-엔디니트릴을 중합시키는 단계로서, 각각의 공단량체를 중합시켜 본 발명의 공중합체를 제조하는 단계이다.
상기 단계 4의 중합은 니켈 촉매 하에 수행되는 것이 바람직하다.
더욱 바람직하기로, 상기 단계 4의 중합은 니켈 촉매 하의 야마모토 중합으로 수행될 수 있다.
상기 단계 4의 3,7-디브로모-10-(2-에틸헥실)페노티아진과 2,3-비스-(4-브로모-페닐)-부트-2-엔디니트릴의 반응 몰비는 90 내지 97 : 3 내지 10인 것이 바람직하다. 만일 3,7-디브로모-10-(2-에틸헥실)페노티아진과 2,3-비스-(4-브로모-페닐)-부트-2-엔디니트릴의 반응 몰비가 상기 범위 밖이면 반응이 완결되지 않거나 부반응이 발생하는 단점이 있다.
상기 단계 4)의 중합은 용매로서 DMF, 톨루엔 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
상기 단계 4)의 중합은 60 내지 100 ℃에서 수행하는 것이 바람직하다. 만일 중합 온도가 상기 범위 밖이면 중합이 완결되지 않거나 부반응이 발생하는 단점이 있다.
상기 단계 4)의 중합은 48 내지 96 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 만일 반응 시간이 상기 범위 밖이면 중합이 완결되지 않거나 부반응이 발생하는 단점이 있다.
상기 단계 4)의 중합 반응 이후 9-브로모안트라센을 이용하여 생성된 공중합체를 앤드캡핑시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 포함하는 유기 메모리 소자의 활성층용 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 유기 메모리 소자의 활성층용 조성물을 포함하는 활성층을 갖는 유기 메모리 소자를 제공한다.
본 발명의 실시예에서는 2개의 Al 전극 사이에 끼인 공액 공중합 고분자에 기초한 비휘발성 메모리 소자를 제작하였다. 상기 소자는 재생 가능한 전기적 쌍안정성 및 메모리 현상을 보였다. 상기 소자는 소자로부터 전력이 끊김에도 불구하고 어느 하나의 상태를 유지할 수 있으며 보호막 없이 상기 소자를 2일 이상 동안 대기 중에 방치해도 유사한 결과를 얻을 수 있다. 상기 소자가 지속적인 write-read-erase-read 성능을 가짐을 입증하였다. 또한, 모델링에 의한 I-V 특성의 피팅으로부터 오프-상태에서는 공간 전하 제한 전도 (SCLC) 메커니즘이 우세하고 온-상태에서는 옴(Ohm) 전도가 우세한 것으로 확인하였다.
본 발명은 전자-공여 단량체인 3,7-디브로모-10-(2'-에틸헥실)페노티아진 및 고도의 전자-수용 단량체인 2,3-비스-(4-브로모-페닐)-부트-2-엔디니트릴로 이루어진, 공중합 고분자 반도체인 PTZ-co-PBDN을 제공하고, 이를 이용함으로써 고성능의 단일 층 메모리 소자를 제조할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 공중합체의 TGA 및 DSC 써모그램(A)과, 본 발명의 공중합 고분자의 화학적 구조 및 본 발명의 공중합 고분자를 이용한 소자의 도식적인 다이아그램(B)을 나타낸다.
도 2는 전기적 쌍안정성을 보이는 Al/공중합체/Al 소자의 전형적인 I-V 특성을 나타낸다. 삽입도는 다수의 소자에 대한 write 및 erase 전압의 변화를 보여준다.
도 3은 본 발명의 공중합체 기초의 메모리 소자에 대한 WRER 주기를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 메모리 소자의 온 및 오프 상태 모두에 대한 안정성 테스트(유지 시간) 결과를 나타낸다.
도 5는 오프 및 온 상태 동안의 본 발명 소자의 전압 보전율을 나타낸다.
도 6은 낮은 전도성 (오프) 및 높은 전도성 (온) 상태에서의 본 발명 소자의 I-V 특성의 피팅 결과를 나타낸다.
이하, 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 효과를 보다 더 구체적으로 설명하고자 하나, 이들 실시예는 본 발명의 예시적인 기재일뿐 본 발명의 범위가 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 기기 및 방법
NMR 스펙트럼은 Bruker AM 400 MHz 분광기를 이용하여 기록하였다. 원소 분석은 EA 1110 Fisons 분석기를 이용하여 수행하였다. UV-적외선 스펙트럼은 Jasco V-530을 이용하여 기록하였다. 열중량 분석(TGA)은 TA Q500 분석기를 이용하여 질소 대기 하에서 10℃/min의 가열 속도로 수행하였다. 시차 주사 열량 측정은 TA Q100 기기를 이용하여 실시하였으며 10℃/min의 가열 속도로 질소 대기하에서 수행하였다. 고분자의 수- 및 중량- 평균 분자량은 용리액으로서 테트라하이드로퓨란(THF)을 사용하고 표준 물질로서 폴리스티렌을 사용하여 Viscotek T60A 기기 상에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하였다.
실시예 2: 단량체 합성
10-(2- 에틸헥실 )페노티아진 (1)
페노티아진(10 g, 0.05 mol) 및 소듐 하이드록사이드(12.0 g, 0.3 mol)를 250 mL의 DMSO 중에 용해시키고 상온에서 30 분 동안 교반하였다. 2-에틸헥실브로마이드(13.4 mL, 0.075 mol)를 상기 반응 혼합물에 투입한 다음, 상온에서 24 시간 동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 디클로로메탄 및 물을 이용하여 3회 추출하였다. 유기층을 분리한 후 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 다음, 회전 증발기를 이용하여 용매를 제거하였다. 조생성물을 용리액으로서 헥산을 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 수율: 12 g (77%).
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.16 (m, 4H), 6.90 (m, 4H), 3.71 (d, 2H), 1.91 (t, 1H), 1.34 (m, 8H), 0.84 (m, 6H). 13C NMR (CDCl3, ppm): δ 138.77, 121.44, 120.82, 119.86, 116.31, 110.21, 48.61, 34.17, 29.35, 27.45, 23.29, 21.98, 13.64, 10.12. Anal. Calcd for C20H25NS: C, 77.12; H, 8.09; N, 4.50; S, 10.29 Found: C, 76.86; H, 7.93; N, 4.49; S, 10.24.
3,7- 디브로모 -10-(2- 에틸헥실 )페노티아진 (2)
10-(2-에틸헥실)-페노티아진(10 g, 0.032 mol)을 100 mL의 디클로로메탄 중에 용해시킨 다음, 브롬(11.28 g, 0.07 mol)을 0 ℃에서 30 분 동안 시린지를 이용하여 상기 용액에 투입하고 상온에서 4 시간 동안 교반하였다. 묽은 소듐 하이드록사이드 수용액을 상기 반응 혼합물에 첨가하고 30 분 동안 방치하였다. 상기 반응 혼합물을 디클로로메탄 및 식염수로 3회 추출한 다음, 유기층을 분리하여 농축시켰다. 조생성물을 용리액으로서 헥산을 사용하여 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 정제하였다. 수율: 11 g (73%).
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.23 (m, 4H), 6.69 (d, 2H), 3.61 (d, 2H), 1.83 (t, 1H), 1.25 (m,8H), 0.82 (m, 6H). 13C NMR (CDCl3, ppm): 137.50, 124.16, 123.27, 121.13, 111.52, 109.28, 48.95, 34.17, 29.38, 27.45, 22.98, 22.01, 13.64, 10.12. Anal. Calcd for C20H23Br2NS: C, 51.19; H, 4.94; N, 2.98; S, 6.83. Found: C, 51.27; H, 4.66; N, 2.96; S, 6.98.
2,3- 비스 -(4- 브로모 - 페닐 )- 부트 -2- 엔디니트릴 (3)
4-브로모벤질시아나이드(19.61 g, 0.1 mol) 및 요오드(25.38 g, 0.1 mol)를 건조 디에틸 에테르(400 mL) 중에 용해시켰다. 건조 메탄올(약 70mL)에 나트륨(4.83 g, 0.21mol)을 첨가하여 제조한 소듐 메톡사이드 메탄올 용액을 질소 대기하, 드라이-아이스 온도에서 상기 반응 혼합물에 천천히(30분의 시간에 걸쳐) 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 온도가 0 ℃ 이상으로 상승하기 전에 상기 드라이-아이스 배쓰를 얼음-물 배쓰로 대체시킴으로써 따뜻하게 하였다. 이러한 기간 동안, 더욱 많은 침전물이 상기 용액 중에서 형성되었다. 상기 반응 혼합물을 3-4 시간 동안 추가로 교반한 다음 상기 반응을 10 ℃ 이하에서 3-6% 염산으로 퀀칭시켰다. 상기 용액을 여과하여 고체를 분리하고, 냉각 메탄올-수용액으로 헹궈 이온성 물질을 세척하여 제거하였다. 오프-화이트색 고체를 얻었다. 수율: 17.5 g (90%).
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.63-7.72 (m, 8H). 13C NMR(CDCl3, ppm): δ 126.27, 124.27, 123.78, 120.65, 118.65, 110.55. Anal. Calcd for C16H8Br2N2: C, 49.52; H, 2.08; N, 7.22. Found: C, 49.57, H,1.91, N,7.27.
실시예 3: 공중합체의 제조
5 mol%의 전자 수용 공단량체와 95%의 전자 공여 공단량체를 함유하는 공중합체를 니켈(0)-매개 야마모토 중합을 통해 합성하였다.
반응물의 총량은 1.8 mmol이었다. 5 mL의 DMF, 비스(1,5-시클로옥타디에닐)니켈(0), 2,2-디피리딜, 및 1,5-시클로옥타디엔(마지막 3개 물질의 몰비는 1:1:1임)을 담고 있는 각각의 쉬링크 튜브를 30 분 동안 80 ℃에서 아르곤 하에 방치시킨 다음 5 mL의 무수 톨루엔을 상기 혼합물에 첨가하였다. 상기 중합을 72 시간 동안 80 ℃에서 유지시킨 다음 0.1 g의 9-브로모안트라센을 톨루엔에 용해시킨 후 앤드캡핑(end-capping)을 위하여 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응이 종료되면, 농축 HCl, 메탄올 및 아세톤의 동일-부피 혼합물로 고분자를 침전시켰다. 분리된 공중합체를 클로로포름 중에 용해시키고 메탄올 중에서 침전시켰다. 생성된 공중합체를 클로로포름 중에 용해시킨 후 용리액으로서 클로로포름을 사용하여 플로리실(florisil) 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 마지막으로, 생성된 공중합체를 아세톤을 사용하여 속슬렛(Soxhlet) 추출로 정제한 다음 진공에서 건조시켰다. 공중합체 수율은 정제 후 53%였다.
실시예 4: 소자 제작
크로스-바 구조의 유기 메모리 소자를 전기 계측을 위하여 제작하였다. 유기 메모리 소자의 도식적인 다이아그램을 도 1에 나타내었다.
ITO/유리 기판을 전기산업에서 이용되는 일반적인 클리닝 과정을 이용하여, 즉 세제 용액, 탈이온수, 아세톤 및 이소프로판올 중에서 상기 순서로 각각 15 분 동안 초음파 처리하여 세척한 다음, 사용하기 전에 오븐(75 ℃) 내에서 보관하였다. 상기 ITO/유리 기판을 바닥 전극으로서 사용되는 알루미늄(Al)과 용이하게 접촉하도록 패터닝하였다(1 mm x 1 mm). 50nm 두께를 갖는 알루미늄 스트립으로 이루어진 바닥 전극을 대략 1×10-5 Torr의 진공 하에서 열 증착에 의해 새도우 마스크를 통해 형성시켰다. 상기 실시예 3에서 제조한 공중합체를 1,2-디클로로벤젠 중에 용해시키고(2 중량%) 사용하기 전에 1 시간 동안 교반하였다. 본 발명에서 1 중량%는 10 mg의 용질/1ml의 용매를 의미한다. 상기 용액을 상기 패터닝된 Al 전극 상에 30 초 동안 3000 rpm의 속도로 스핀 캐스팅하였다. 상기 소자의 활성층의 두께는 60 nm인 것으로 측정되었다. 상기 필름을 125 ℃에서 진공 하에 건조시켜 잔여 용매를 제거하였다. 마지막으로, 2번째 Al 전극을 동일 조건에서 상기 유기 필름의 상부에 증착시켰다. 소자의 활성 영역을 규정하는, 상부 및 바닥 전극 사이의 오버랩은 0.0004 ㎠이었다. 활성층의 두께를 표면 프로파일러(AMBIOS XP-100)를 통해 측정하였다.
실험예 1: 본 발명 공중합체의 특성 조사
95mol%의 PTZ 및 5mol%의 PBDN 단량체를 이용하여 야마모토 커플링 반응을 통해 공중합체를 제조하였다. 공중합체 중의 PBDN 단위의 실제적인 몰비는 1H-NMR 스펙트럼 중에서 PBDN의 방향족 프로톤을 PTZ의 알킬 프로톤과 비교함으로써 4.6%인 것으로 측정되었다. 생성된 공중합체인 폴리(PTZ-co-PBDN)은 클로로포름, 톨루엔 등과 같은 보통의 유기 용매 중에 용해 가능하였다. 공중합체의 측정된 평균 분자량(Mw)은 2.3의 다분산 지수를 갖는 13,000이었다. 상기 공중합체는 질소 대기 하에서 열중량 분석(PERKIN ELMER TGA 7)시 대략 354℃까지 가열 하에 5 % 이하의 중량 손실을 가지는 것으로 측정되어, 우수한 열 안정성을 나타내는 것으로 확인되었다. 상기 공중합체는 142℃의 유리전이온도를 나타내었으며, 액정상 용융의 전형적인 어떠한 특징도 나타내지 않았다. 상기 공중합체의 TGA 및 DSC 써모그램을 도 1에 나타내었다.
활성층이 소자 제작 및 작동에 의해 발생하는 열을 견디도록 충분히 안정적이어야 하기 때문에, 이의 열 안정성은 고성능 유기 메모리 소자의 구현을 위하여 고려할 필요가 있는 또 다른 문제점이다. 본 발명 공중합체의 열안정성 측정 결과인 도 1을 통해 알 수 있는 바와 같이, 활성층은 410 ℃ 부근까지 열적으로 안정하였으며 큰 중량 손실은 400~460 ℃ 범위에 걸쳐 관찰되었다. 이는 활성 나노복합체 층의 모든 성분들이 410 ℃ 부근까지 안정하며 상기 활성층이 메모리 소자의 적용하기에 충분히 열적으로 우수함을 나타낸다.
실험예 2: 소자의 I-V 특성 조사
소자의 I-V 특징을 LabView 프로그램으로 제어되는 HP 4145B 반도체 파라미터 분석기로 대기 조건 하에서 측정하였다.
도 2는 Al/공중합체/Al 소자의 전형적인 I-V 특성을 보여준다. 0 내지 5 V의 첫 번째 바이어스 스캔에서, 소자 전류는 전류의 급격한 증가가 있는 약 3.7 V의 임계적 바이어스에 이를 때까지 낮게 유지되었으며, 이후 상기 소자는 낮은 전도성의 "오프-상태"에서 높은 전도성의 "온-상태"로 변환되었다. 전류는 5 V까지 계속하여 증가하였다. 0 내지 5 V의 두 번째 바이어스 스캔에서, 전류(current)는 높았으며, 이는 소자가 높은 전도성 상태를 유지함을 나타낸다. 5 내지 10 V의 다음 바이어스 스캔에서, 소자 전류는 높은 전도성 상태에서 약 6.5 V에서 낮은 전도성 상태로의 변환되었다. 이어지는 바이어스 스캔, 즉 0 내지 5 V의 바이어스 스캔에서, 소자는 4.2 V까지 낮은 전도성 상태를 보였으며 이후 소자는 높은 전도성 상태로 바뀌었다. 상기 높은 전류는 0 내지 5 V의 마지막(5번째) 스캔에서 소자에 의해 나타났으며 이는 낮은 전도성 (오프) 상태로부터 높은 전도성 (온) 상태로의 변환 또는 그 반대의 변환이 많은 주기에 걸쳐 절대적으로 반복 가능하고 재생 가능함을 나타낸다.
상기 소자의 온/오프 비율은 105만큼 높게 도달하였다. 다수의 메모리 소자, 정확히 22개의 메모리 소자에 대해 특성이 분석되었으며 이들의 스위칭 전압이 측정되었다. 도 2(삽입도)은 소자의 'Write' 및 'Erase' 전압의 변화를 보여준다. 'Write' 전압은 3 내지 4.3 V의 변화를 나타낸 반면, 'Erase' 전압은 5.3 내지 7.6 V의 변화를 나타내었다. 상기 소자의 메모리 성능을 크로스 체크하기 위하여, 바닥 전극으로서 ITO를 갖고 상부 전극으로서 Al을 갖는 소자를 제작하였다. 유사한 결과가 전기적 스위칭에서 임의의 Al2O3 산화물 층(Al 전극 상부)의 영향을 배제한 상기 소자의 I-V 특성에서 관찰되었다.
쌍안정 소자에서 메모리 현상의 가역성은 "write-read-erase-read"(WRER) 펄스 시퀀스 하에 가장 잘 조사될 수 있다. 이러한 주기의 시퀀스에서, 높은 및 낮은-전도성 상태는 반복적으로 (각각 "write" 및 "erase") 유도되며 상기 상태는 모니터되거나 이들 사이의 "read"가 모니터된다. 본 발명에서는 이러한 전압 시퀀스 하에서 소자의 특성을 분석하였다. 공중합체 기초의 소자에 대한 전압 시퀀스의 하나의 구역 및 이에 상응하는 전류를 도 3에 나타내었다.
여기에서, 5 및 8 V 펄스(폭 = 250 ms)는 각각 "writing" 및 "erasing" 펄스로 사용되었다. 소자의 전기적 상태는 2 V에서 소자 전류를 측정함으로써 (reading) 함으로써 판단하였다. 도 3은 "reading" 전압 펄스 하의 소자의 전류가 낮은 전도성 상태보다는 높은 전도성 상태에서 훨씬 높음을 보여 준다. 따라서 상기 결과는 소자의 두 상태를 플립(flip)할 수 있으며 재기록 가능한 메모리 또는 랜덤 액세스 메모리(RAM) 소자에 적용될 수 있음을 보여 준다.
제작된 소자는 연속적인 전압 인가에 따라 특성이 저하되는 것이 일반적인 현상으로 알려져 있고 본 발명에서 제작된 비휘발성 소자의 경우에도 연속적인 전압 인가에 따른 성능 저하를 관측하였으며 이에 대한 분석을 수행하였다. 소자의 제작 직후 소자의 전류-전압 특성을 측정하였고 이를 도 4(A)에 나타내었으며, 메모리 소자로써 잘 동작하는 것을 알 수 있었다. 제작된 소자의 성능안정성을 평가하기 위하여 2 V에서 소자의 ON 상태의 전류를 측정하여 도 4(C)의 (1)에 나타내었고 측정 후 소자를 대기중에 60시간 동안 보관한 후 전류를 측정한 결과 전류량은 거의 일치하는 것을 알 수 있었다. 이를 도 4(C)의 (2)에 나타내었다. 이후 소자를OFF 상태로 전이시키고(도 4(C)의 (3)), 다시 60시간 후에 측정해 보았을 때에도 그 특성이 유지되는 것을 알 수 있었다(도 4(C)의 (4)). 이 모든 과정이 끝나고 소자가 제작된 지 120시간 후에 다시 전류-전압 특성을 측정해 보았을 때도 메모리 효과가 나타나는 것을 확인하였다(도 4(B)). 이로써 본 발명에서 제작된 비휘발성 메모리 소자의 안정성이 매우 뛰어남을 알 수 있었다. 이 일련의 측정과정 및 전류-전압곡선 및 시간-전류 곡선을 도 4에 나타내었다.
제작된 비휘발성 메모리 소자의 작동 기구에 관한 분석은 소자의 성능향상에 매우 중요한 요소이므로 본 발명에서도 이에 대한 분석을 수행하였다. 소자의 ON 상태와 OFF 상태의 특성은 charge의 보유 유무에 의해 결정지어지므로 각 상태의 특성은 매우 다를 것으로 예상된다. 이를 위하여 소자에 electrical pulse를 가한 다음 각 상태에서의 시간에 따른 voltage의 감소를 측정하였고 도 5에 나타내었다. 도 5(a) 및 도 5(b)는 500 ms의 pulse width를 가진 2.0V, 1.5V, 1.0V, 0.5V의 전압을 소자의 ON 상태와 OFF 상태에 가하고 그 이후의 시간에 따른 전압의 강하 정도를 측정한 결과이다. OFF 상태에서는 pulse를 가한 후 전압은 지수 함수적으로 감소하는 것을 볼 수 있었고 ON 상태에서는 pulse를 가한 직후 바로 급진적으로 감소하는 것을 관측하였다. 이는 OFF 상태에서의 소자는 capacitor 타입의 소자이고 ON 상태는 Resisitor타입의 소자임을 알 수 있었다. 도 5(c) 및 도 5(d)는 voltage를 2.0V로 고정하고 pulse width를 10ms, 200ms, 500ms, 1s로 변경하여 상기와 동일한 실험을 수행한 결과이다. 측정 결과, 도 5(a) 및 도 5(b)와 동일한 결과를 얻었다. 이로부터 소자의 특성이 pulse width와는 무관함을 알 수 있었다.
유기메모리 소자 내의 전하이동에 관한 정보를 얻기 위하여 얻어진 전압-전류 특성 곡선을 알려진 전하이동 메카니즘에 Fitting을 하여 도 6에 나타내었다. 도 6(A)는 OFF 상태일 때의 소자의 I-V 곡선을 SCLC (space charge limited current) 식에 따라 fitting 한 결과이고 도 6(B)는 ON 상태일 때의 I-V 곡선을 나타낸 그래프이다. SCLC의 경우 일반적으로 절연체와 전극 사이의 메커니즘을 설명하는데 사용되는데 전압에 따른 전류 그래프를 로그 스케일로 fitting 한다. 공간 전하 현상이 나타날 때 직선의 기울기가 2~3 사이가 되는데 제작된 소자의 OFF 상태에서의 SCLC fitting 결과 lnI/lnV 값이 약 2.1로 SCLC 메커니즘으로 설명할 수 있음을 알 수 있고 ON 상태에서는 Ohmic conduction 임을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112011082369509-pat00004

    상기 식에서,
    m은 50 내지 99의 정수이고,
    n은 1 내지 50의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 m : n의 비율은 90 내지 97 : 3 내지 10인 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 전자 수용체 및 전자 공여체로서 동시에 작용하는 공중합체.
  4. 하기 단계를 포함하는 제1항의 공중합체의 제조방법:
    페노티아진과 2-에틸헥실브로마이드를 반응시켜 10-(2-에틸헥실)페노티아진을 제조하는 단계(단계 1);
    상기 10-(2-에틸헥실)페노티아진과 브롬을 반응시켜 3,7-디브로모-10-(2-에틸헥실)페노티아진을 제조하는 단계(단계 2);
    4-브로모벤질시아나이드와 소듐 메톡사이드 메탄올 용액을 반응시켜 2,3-비스-(4-브로모-페닐)-부트-2-엔디니트릴을 제조하는 단계(단계 3); 및
    상기 3,7-디브로모-10-(2-에틸헥실)페노티아진과 상기 2,3-비스-(4-브로모-페닐)-부트-2-엔디니트릴을 중합시키는 단계(단계 4).
  5. 제4항에 있어서, 상기 단계 1)은 수산화 나트륨의 존재 하에 수행하는 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 단계 4)의 중합은 니켈 촉매 하에 수행되는 제조방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 단계 4)의 3,7-디브로모-10-(2-에틸헥실)페노티아진과 2,3-비스-(4-브로모-페닐)-부트-2-엔디니트릴의 반응 몰비는 90 내지 97 : 3 내지 10인 제조방법.
  8. 제4항에 있어서, 상기 단계 4)의 중합 반응 이후 9-브로모안트라센을 이용하여 생성된 공중합체를 앤드캡핑시키는 제조방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 공중합체를 포함하는 유기 메모리 소자의 활성층용 조성물.
  10. 제9항의 유기 메모리 소자의 활성층용 조성물을 포함하는 활성층을 갖는 유기 메모리 소자.
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