KR101211341B1 - Thermoplastic resin - Google Patents
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Abstract
본 발명에 의한 열가소성 수지 조성물은 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합와, 폴리메틸메타크릴레이트 수지와, 알파메틸스티렌수지를 포함한다.The thermoplastic resin composition according to the present invention contains an acrylate-styrene-acrylonitrile graft copolymer, a polymethyl methacrylate resin, and an alphamethylstyrene resin.
본 발명에 의하면, 내후성과 내스크래치, 충격강도, 광택이 우수한 열가소성 수지를 제공할 수 있다.According to the present invention, a thermoplastic resin excellent in weather resistance, scratch resistance, impact strength and gloss can be provided.
열가소성 수지, 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 알파메틸스티렌, 내후성, 내스크래치, 충격강도, 광택 Thermoplastics, acrylate-styrene-acrylonitrile, polymethylmethacrylate, alphamethylstyrene, weather resistance, scratch resistance, impact strength, gloss
Description
본 발명이 속하는 기술분야는 열가소성 수지에 대한 것으로서, 보다 상세하게는 내후성, 내스크래치성, 내충격성, 광택이 우수한 열가소성 수지에 대한 것이다.The technical field of the present invention relates to a thermoplastic resin, and more particularly, to a thermoplastic resin having excellent weather resistance, scratch resistance, impact resistance, and gloss.
아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(acrylate-styrene-acrylonitrile, ASA)계 열가소성 수지는 내후성, 내약품성, 열안정성 등이 우수하여 옥외에서 사용되는 전기, 전자부품, 건축용 자재, 스포츠 용품 등에 많이 사용되고 있다. 건자재의 경우 내후성이 요구되는 외벽이나 슬라이딩 용으로 많이 사용되며, 경량화가 요구되는 자동차 분야에서는 미러 하우징, 라디에이터그릴, 테일 가니쉬 등으로 사용된다. 이렇게 자동차 외장재 등으로 사용되기 위해서는 내후성뿐 아니라 내스크래치성 및 광택이 중요하다. 그러나 스크래치와 외관 품질의 문제는 대부분의 플라스틱이 가지고 있는 문제점으로 이를 극복하기 위하여 많은 방법들이 제안되어 왔다.The acrylate-styrene-acrylonitrile (ASA) -based thermoplastic resin has excellent weather resistance, chemical resistance, and thermal stability, and is widely used in outdoor electrical and electronic parts, construction materials, and sporting goods. . In the case of building materials, it is often used for exterior walls or sliding that require weather resistance, and in the automotive field requiring lightweight, it is used as a mirror housing, a radiator grill, a tail garnish, and the like. In order to be used as an automotive exterior material, scratch resistance and gloss are important as well as weather resistance. However, the problem of scratch and appearance quality is a problem of most plastics, and many methods have been proposed to overcome this problem.
이러한 문제를 개선하기 위하여 미국특허 등록번호 4,579,909의 경우 PMMA, PC, ASA의 삼원공중합(ternary blend)를 통해 PMMA가 ASA, PC의 계면에 존재하여 상용성을 증가시켜 충격강도 및 물성향상이 있다고 설명하고 있다. 그러나 PC로 인해 내후성 및 내스크래치성이 저하되는 문제점이 있다. In order to improve this problem, U.S. Patent No. 4,579,909 describes that PMMA is present at the interface of ASA and PC through ternary blend of PMMA, PC, and ASA, increasing the compatibility and improving impact strength and physical properties. Doing. However, there is a problem that the weather resistance and scratch resistance is lowered due to the PC.
또한, 미국특허 등록번호 5,068,285의 경우 PC, ASA 블랜드에 MBS를 첨가하여 사용성을 증가시켜 물성을 향상시킬 수 있다고 게재하고 있으나, MBS로 내후성이 저하되는 문제점을 안고 있다.In addition, U.S. Patent No. 5,068,285 discloses that the physical properties can be improved by increasing the usability by adding MBS to PC and ASA blends, but have a problem in that weather resistance is degraded by MBS.
국내 특허 10-2007-0108008은 내스크래치성이 우수한 수지조성물의 경우 내스크래치는 우수하나 충격강도가 저하되는 문제가 있었다.Domestic patent 10-2007-0108008 has a problem that the scratch resistance is excellent in the case of a resin composition having excellent scratch resistance but the impact strength is lowered.
최근에는 자동차 업계에서 환경보호 및 원가절감을 위해 도장 사양을 삭제하기 위한 요구가 늘어나고 있어 내충격성, 내후성, 내스크래치성 및 광택이 우수한 열가소성 수지에 대한 수요가 늘어날 예정이다. Recently, there is an increasing demand in the automotive industry to remove paint specifications for environmental protection and cost reduction, and the demand for thermoplastic resins having excellent impact resistance, weather resistance, scratch resistance, and gloss will increase.
따라서, 내충격성, 내후성이 우수하면서도 내스크래치성 및 광택 또한 우수한 열가소성 수지의 개발이 절실히 필요하다.Therefore, there is an urgent need for the development of a thermoplastic resin having excellent impact resistance and weather resistance but also excellent scratch resistance and gloss.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 내충격성, 내후성, 내스크래치성, 광택이 우수한 열가소성 수지를 제공하는 것이다.The problem to be solved by the present invention is to provide a thermoplastic resin excellent in impact resistance, weather resistance, scratch resistance, gloss.
본 발명에 의한 열가소성 수지는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체와, 폴리메틸메타크릴레이트 수지와, 알파메틸스티렌 공중합체를 포함한다.The thermoplastic resin according to the present invention contains an acrylate-styrene-acrylonitrile graft copolymer, a polymethyl methacrylate resin, and an alphamethylstyrene copolymer.
또한, 상기 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체는 23~43 중량부, 상기 폴리메틸메타크릴레이트 수지는 45~70 중량부, 상기 알파메틸스티렌 공중합체는 5~20 중량부를 포함하는 것이 바람직하다.In addition, the acrylate-styrene-acrylonitrile graft copolymer is 23 to 43 parts by weight, the polymethyl methacrylate resin is 45 to 70 parts by weight, the alphamethylstyrene copolymer comprises 5 to 20 parts by weight It is preferable.
또한, 상기 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체로서, 평균 입경이 500 내지 2,000Å인 소구경 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 10~20 중량부와, 평균 입경이 2,500 내지 5,000Å인 대구경 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 13~23 중량부를 포함할 수 있다.Further, as the acrylate-styrene-acrylonitrile graft copolymer, 10 to 20 parts by weight of a small diameter acrylate-styrene-acrylonitrile graft copolymer having an average particle diameter of 500 to 2,000 mm 3, and an average particle diameter of 2,500 13 to 23 parts by weight of a large diameter acrylate-styrene-acrylonitrile graft copolymer having a diameter of about 5,000 kPa.
또한, 상기 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체는, 알킬 아크릴레이트 단량체를 사용하여 그라프트 되고, 상기 알킬 아크릴레이트 단량체는 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.In addition, the acrylate-styrene-acrylonitrile graft copolymer is grafted using an alkyl acrylate monomer, and the alkyl acrylate monomer may be selected from butyl acrylate, ethyl acrylate and mixtures thereof. .
또한, 상기 알파메틸스티렌 공중합체는 알파메틸스티렌 50~80 중량부, 아크 릴로니트릴 20~50중량부를 공중합하여 제조될 수 있다.In addition, the alpha methyl styrene copolymer may be prepared by copolymerizing alpha methyl styrene 50 to 80 parts by weight, acrylonitrile 20 to 50 parts by weight.
또한, 상기 폴리메틸메타크릴레이트는 비중이 1.10~1.30 Kg/m3, 선팽창계수는 0.00004~0.00008 mm/mm/℃, 성형수축율 0.2~0.6%일 수 있다.In addition, the polymethyl methacrylate may have a specific gravity of 1.10 to 1.30 Kg / m 3 , a linear expansion coefficient of 0.00004 to 0.00008 mm / mm / ° C., and a molding shrinkage ratio of 0.2 to 0.6%.
또한, 본 발명에 의한 열가소성 수지조성물에는 산화방지제, UV안정화제 및 활제로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.In addition, the thermoplastic resin composition according to the present invention may further include an additive selected from the group consisting of antioxidants, UV stabilizers and lubricants.
또한, 상기 첨가제는 상기 열가소성 수지 조성물 100중량부에 대하여, 상기 산화 방지제는 0.01 내지 2 중량부, 상기 UV 안정화제는 0.1~5 중량부, 상기 활제는 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.In addition, the additive may include 0.01 to 2 parts by weight of the antioxidant, 0.1 to 5 parts by weight of the UV stabilizer, 0.1 to 5 parts by weight of the lubricant is based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition.
본 발명에 의한 열가소성 수지는 내충격성, 내후성, 내스크래치성, 광택이 우수하다.The thermoplastic resin according to the present invention is excellent in impact resistance, weather resistance, scratch resistance and gloss.
본 발명에 의한 열가소성 수지는 The thermoplastic resin according to the present invention
A) 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체와,A) an acrylate-styrene-acrylonitrile graft copolymer,
B) 폴리메틸메타크릴레이트 수지와,B) polymethyl methacrylate resin,
C) 알파메틸스티렌 공중합체를 포함한다.C) alphamethylstyrene copolymer.
상기 A)아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체는 23 내지 43 중량부를 포함하고, B) 폴리메틸메타크릴레이트 수지는 45 내지 70중량부, C) 알파메틸스티렌 공중합체는 5 내지 20중량부로 포함한다.The A) acrylate-styrene-acrylonitrile graft copolymer comprises 23 to 43 parts by weight, B) polymethyl methacrylate resin is 45 to 70 parts by weight, C) alpha methyl styrene copolymer is 5 to 20 It is included by weight part.
상기 A) 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체는 a)소구경 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체와, b)대구경 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체를 포함한다.The A) acrylate-styrene-acrylonitrile graft copolymer is a) small diameter acrylate-styrene-acrylonitrile graft copolymer and b) large diameter acrylate-styrene-acrylonitrile graft copolymer Include.
또한, 상기 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체는 23~43 중량부로 사용하는 것이 바람직한데, 23 중량부 미만으로 사용될 경우에는 충격강도가 현저히 떨어지며, 43중량부를 초과하여 사용되는 경우에는 가공성 저하 및 내스크래치성이 저하된다.In addition, the acrylate-styrene-acrylonitrile graft copolymer is preferably used in the 23 ~ 43 parts by weight, when used less than 23 parts by weight, the impact strength is significantly lower, when used in excess of 43 parts by weight Workability fall and scratch resistance fall.
상기 a)소구경 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체는 입경이 500 내지 2000Å인 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체이며, 다음과 같이 제조된다.The a) small diameter acrylate-styrene-acrylonitrile graft copolymer is an acrylate-styrene-acrylonitrile graft copolymer having a particle diameter of 500 to 2000 mm 3, and is prepared as follows.
A-1-1) 소구경 A-1-1) Small Diameter 알킬Alkyl 아크릴레이트Acrylate 고무중합체 제조 Rubber Polymer Manufacturing
증류수 60~80 중량부, 알킬 아크릴레이트 8~12중량부, 계면활성제 1.2~1.8중량부, 가교제 0.01~0.3중량부, 전해질 0.05~0.2 중량부 및 개시제 0.02~0.06중량부를 10L의 반응기에 넣고 70℃까지 승온시킨 후, 1시간 동안 반응시켜 씨드를 제조하였다. 여기에 증류수 30~37중량부, 계면활성제 0.3~0.7중량부, 알킬 아크릴레이트 25~35중량부, 전해질 0.05~0.2중량부를 혼합한 혼합물과 촉매 0.03~0.1중량부를 70℃에서 3시간동안 연속 투여하면서 중합하여 평균 입경이 800~1000Å인 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 제조하였다.60 to 80 parts by weight of distilled water, 8 to 12 parts by weight of alkyl acrylate, 1.2 to 1.8 parts by weight of surfactant, 0.01 to 0.3 parts by weight of crosslinking agent, 0.05 to 0.2 parts by weight of electrolyte and 0.02 to 0.06 parts of initiator are placed in a 10 L reactor. After heating up to ℃, it was reacted for 1 hour to prepare a seed. Here, a mixture of 30 to 37 parts by weight of distilled water, 0.3 to 0.7 parts by weight of surfactant, 25 to 35 parts by weight of alkyl acrylate, and 0.05 to 0.2 parts by weight of electrolyte and 0.03 to 0.1 parts by weight of catalyst were continuously administered at 70 ° C. for 3 hours. While the polymerization was carried out to prepare a small diameter alkyl acrylate rubber polymer having an average particle size of 800 ~ 1000Å.
상기 알킬 아크릴레이트로는 탄소수 1~10개의 알킬아크릴레이트가 사용되는 것이 바람직한데, 탄소수가 10개를 초과하는 경우 가공성이 좋지 않기 때문에 상업용으로 사용하기 부적합하다. 상기 알킬아크릴레이트 중 더욱 바람직하게는 부틸아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것이 바람직하다.As the alkyl acrylate, it is preferable to use an alkyl acrylate having 1 to 10 carbon atoms. When the carbon number exceeds 10 carbon atoms, it is not suitable for commercial use because of poor workability. More preferably, the alkyl acrylate is selected from butyl acrylate, ethyl acrylate and mixtures thereof.
상기 전해질은 탄산수소나트륨(NaHCO3), Na2S2O7, K2CO3 등을 사용할 수 있으며, 탄산수소나트륨을 사용하는 것이 바람직하다.As the electrolyte, sodium hydrogen carbonate (NaHCO 3 ), Na 2 S 2 O 7 , K 2 CO 3 , or the like may be used, and sodium hydrogen carbonate is preferably used.
또한 상기 가교제는 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타그릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리 메틸롤 프로판 트리메타크릴레이트 및 트리 메틸롤 트리아크릴레이트 중에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. In addition, the crosslinking agent is ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl One selected from glycol dimethacrylate, trimethylol propane trimethacrylate and trimethylol triacrylate can be used.
상기 계면활성제는 특별히 종류가 한정되어 지는 것이 아니며, 올레인산, 스테아린산, 라우린산, 혼합 지방산의 나트륨 또는 칼륨 염 등으로 대표되는 지방산 비누 계통 및 아비에틴산 염으로 대표되는 로진산 비누 계통 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 디 2-에틸헥실 설퍼 석시네이트 나트륨 염을 사용하는 것이 바람직하다.The type of the surfactant is not particularly limited, and the fatty acid soap system represented by oleic acid, stearic acid, lauric acid, sodium or potassium salts of mixed fatty acids, the rosin acid soap system represented by abietin acid salts, and the like alone Or two or more kinds can be mixed and used, and it is preferable to use the di 2-ethylhexyl sulfur succinate sodium salt.
상기 개시제의 비제한 적인 예로는 칼륨 퍼설페이트 등이 있다.Non-limiting examples of such initiators include potassium persulfate and the like.
A-1-2) 상기 소구경 A-1-2) the small diameter 알킬Alkyl 아크릴레이트Acrylate 고무중합체를 포함하는 Rubber-containing 아크릴레이트Acrylate -스티렌-- styrene- 아크릴로니트릴Acrylonitrile 그라프트Graft 공중합체의 제조. Preparation of Copolymers.
상기에서 제조한 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체에 증류수 60~65 중량부, 로진산 칼슘 1~2 중량부, 포타슘 하이드록사이드(KOH) 0.01~0.1중량부, 스티렌(ST) 30~50 중량부, 아크릴로니트릴(AN) 10~30중량부 및 3급 도데실 머캅탄(TDDM) 0.01~0.1중량부를 혼합한 혼합물과 촉매인 칼륨 퍼설페이트(KPS) 0.01~0.1 중량부를 각각 70℃에서 5시간 동안 연속투여하면서 중합 반응시킨 후, 중합 전환율을 높이기 위해 80℃에서 1시간동안 더 반응시킨 후, 60℃까지 냉각시켜 제조한다.60 to 65 parts by weight of distilled water, 1 to 2 parts by weight of calcium rosinate, 0.01 to 0.1 parts by weight of potassium hydroxide (KOH) and 30 to 50 parts by weight of styrene (ST) in the small diameter alkyl acrylate rubber polymer prepared above 10 to 30 parts by weight of acrylonitrile (AN) and 0.01 to 0.1 parts by weight of tertiary dodecyl mercaptan (TDDM) and 0.01 to 0.1 parts by weight of catalyst potassium persulfate (KPS), respectively, at 70 ° C. for 5 hours. After the polymerization was continuously administered for a while, the mixture was further reacted at 80 ° C. for 1 hour to increase polymerization conversion, and then cooled to 60 ° C. to prepare.
상기와 같이 제조된 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지의 입경은 500~2000Å이고, 중합전환율은 97~99%이며, PH는 8~9.7이며, 그라프트율은 30~50%였다.The particle size of the acrylate-styrene-acrylonitrile resin containing the small diameter alkyl acrylate rubber polymer prepared as described above is 500 ~ 2000Å, the polymerization conversion rate is 97 ~ 99%, PH is 8 ~ 9.7, the graft rate is 30-50%.
A-2-1) 대구경 A-2-1) Large Diameter 알킬Alkyl 아크릴레이트Acrylate 고무중합체의 제조 Preparation of Rubber Polymer
대구경 아크릴레이트-스아티렌-아크릴로니트릴 수지의 제조를 위해 먼저 대구경 알킬 아크릴레이트를 다음과 같이 제조한다.For the preparation of large diameter acrylate-styrene-acrylonitrile resins, large diameter alkyl acrylates are first prepared as follows.
증류수 60~80중량부, 알킬 아크릴레이트 3~7중량부, 계면활성제 0.01~0.1중량부, 가교제 0.01~0.1중량부, 전해질 0.05~0.1중량부 및 개시제 0.01~0.1중량부를 10L의 반응기에 넣고 70℃까지 승온시킨 후, 1시간 동안 반응시켜 씨드를 제작한다. 여기에 증류수 30~40중량부, 계면활성제 0.1~0.5중량부, 알킬 아크릴레이트 40~50중량부, 전해질 0.05~0.2중량부를 혼합한 혼합물과 개시제 0.01~0.1중량부를 70℃에서 3시간동안 연속 투여하면서 중합하여 평균 입경이 3,000~4,000Å인 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 제조하였다.60 to 80 parts by weight of distilled water, 3 to 7 parts by weight of alkyl acrylate, 0.01 to 0.1 part by weight of surfactant, 0.01 to 0.1 part by weight of crosslinking agent, 0.05 to 0.1 part by weight of electrolyte and 0.01 to 0.1 part by weight of initiator are placed in a 10 L reactor. After heating up to ℃, it was reacted for 1 hour to produce a seed. Here, 30-40 parts by weight of distilled water, 0.1-0.5 parts by weight of surfactant, 40-50 parts by weight of alkyl acrylate, 0.05-0.2 parts by weight of electrolyte and 0.01-0.1 parts by weight of an initiator were continuously administered at 70 ° C. for 3 hours. While the polymerization was carried out to prepare a large diameter alkyl acrylate rubber polymer having an average particle diameter of 3,000 ~ 4,000Å.
상기 알킬 아크릴레이트로는 탄소수 1~10개의 알킬아크릴레이트가 사용되는 것이 바람직한데, 탄소수가 10개를 초과하는 경우 가공성이 좋지 않기 때문에 상업용으로 사용하기 부적합하다. 상기 알킬아크릴레이트 중 더욱 바람직하게는 부틸아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것이 바람직하다.As the alkyl acrylate, it is preferable to use an alkyl acrylate having 1 to 10 carbon atoms. When the carbon number exceeds 10 carbon atoms, it is not suitable for commercial use because of poor workability. More preferably, the alkyl acrylate is selected from butyl acrylate, ethyl acrylate and mixtures thereof.
상기 전해질은 탄산수소나트륨(NaHCO3), Na2S2O7, K2CO3 등을 사용할 수 있으며, 탄산수소나트륨을 사용하는 것이 바람직하다.As the electrolyte, sodium hydrogen carbonate (NaHCO 3 ), Na 2 S 2 O 7 , K 2 CO 3 , or the like may be used, and sodium hydrogen carbonate is preferably used.
또한 상기 가교제는 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타그릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리 메틸롤 프로판 트리메타크릴레이트 및 트리 메틸롤 트리아크릴레이트 중에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. In addition, the crosslinking agent is ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl One selected from glycol dimethacrylate, trimethylol propane trimethacrylate and trimethylol triacrylate can be used.
상기 계면활성제는 특별히 종류가 한정되어 지는 것이 아니며, 올레인산, 스테아린산, 라우린산, 혼합 지방산의 나트륨 또는 칼륨 염 등으로 대표되는 지방산 비누 계통 및 아비에틴산 염으로 대표되는 로진산 비누 계통 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 디 2-에틸헥실 설퍼 석시네이트 나트륨 염을 사용하는 것이 바람직하다.The type of the surfactant is not particularly limited, and the fatty acid soap system represented by oleic acid, stearic acid, lauric acid, sodium or potassium salts of mixed fatty acids, the rosin acid soap system represented by abietin acid salts, and the like alone Or two or more kinds can be mixed and used, and it is preferable to use the di 2-ethylhexyl sulfur succinate sodium salt.
상기 개시제의 비제한 적인 예로는 칼륨 퍼설페이트 등이 있다.Non-limiting examples of such initiators include potassium persulfate and the like.
A-2-2) 상기 대구경 A-2-2) the large diameter 알킬Alkyl 아크릴레이트Acrylate 고무중합체를 포함하는 Rubber-containing 아크릴레이트Acrylate -스티렌-- styrene- 아크릴로니트릴Acrylonitrile 그라프트Graft 공중합체 제조 Copolymer production
상기에서 제조한 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체에 증류수 60~70 중량부, 로진산 칼슘 1~2 중량부, 포타슘 하이드록사이드(KOH) 0.01~0.1 중량부, 스티렌 (ST) 30~40중량부, 아크릴로니트릴(AN) 10~20 중량부 및 3급 도데실 머캅탄(TDDM) 0.01~0.1중량부를 혼합한 혼합물과 촉매인 칼륨 퍼설페이트(KPS) 0.05~0.1중량부를 각각 70℃에서 5시간 동안 연속투여하면서 중합 반응시킨 후, 중합 전환율을 높이기 위해 80℃에서 1시간동안 더 반응시킨 후, 60℃까지 냉각시켰다.60 to 70 parts by weight of distilled water, 1 to 2 parts by weight of calcium rosinate, 0.01 to 0.1 parts by weight of potassium hydroxide (KOH), and 30 to 40 parts by weight of styrene (ST) in the large diameter alkyl acrylate rubber polymer prepared above, 10-20 parts by weight of acrylonitrile (AN) and 0.01-0.1 parts by weight of tertiary dodecyl mercaptan (TDDM) and 0.05-0.1 parts by weight of potassium persulfate (KPS) as catalysts, respectively, at 70 ° C. for 5 hours. After the polymerization was continuously administered, the reaction was further performed at 80 ° C. for 1 hour to increase the polymerization conversion rate, and then cooled to 60 ° C.
상기와 같이 제조된 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지의 입경은 2,500~5,000Å이고, 중합전환율은 97~99%이며, PH는 8~9.7이며, 그라프트율은 30~50%였다.The particle size of the acrylate-styrene-acrylonitrile resin containing the large diameter alkyl acrylate rubber polymer prepared as described above is 2,500 ~ 5,000Å, polymerization conversion rate is 97 ~ 99%, PH is 8 ~ 9.7, the graft rate is 30-50%.
상기와 같이 제조한 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지를 염화칼슘 수용액을 사용하여 85℃에서 응집하고, 95℃에서 숙성시켜 탈수 및 세척을 한 후, 90℃의 열풍으로 30분간 건조하여 최종 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아 크릴로니트릴 분말 입자를 수득하였다.The acrylate-styrene-acrylonitrile resin containing the large diameter alkyl acrylate rubber polymer prepared as described above was agglomerated at 85 ° C. using an aqueous calcium chloride solution, aged at 95 ° C., dehydrated and washed, and then subjected to 90 ° C. Drying with hot air for 30 minutes gave acrylate-styrene-acrylonitrile powder particles comprising the final large diameter alkyl acrylate rubber polymer.
상기 a)소구경 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체의경우, 10 내지 20 중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 a)소구경 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체가 20중량부를 초과하는 경우, 그라프팅시 급격한 반응이 일어나 안정성이 저하될 염려가 있고, 10중량부 미만으로 포함되는 경우 광택 및 내스크래치성이 좋지 않게 되는 문제가 있다.In the case of a) a small diameter acrylate-styrene-acrylonitrile graft copolymer, it is preferable to include 10 to 20 parts by weight. When the a) small diameter acrylate-styrene-acrylonitrile graft copolymer is more than 20 parts by weight, there is a fear that a sudden reaction occurs during grafting, and thus the stability is lowered. There is a problem of poor scratch resistance.
또한, 상기 b)대구경 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체는 13 내지 23 중량부로 포함하는 것이 바람직한데, 상기 b)대구경 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체가 13 중량부 미만으로 사용되는 경우에는 열가소성 수지에 내충격성을 부여하기 어렵고, 23 중량부를 초과하여 사용되는 경우에는 과도한 응축물이 생겨 바람직하지 않다.In addition, the b) large diameter acrylate-styrene-acrylonitrile graft copolymer is preferably included in 13 to 23 parts by weight, b) 13 parts by weight of the large diameter acrylate-styrene-acrylonitrile graft copolymer When used below, it is difficult to impart impact resistance to the thermoplastic resin, and when used in excess of 23 parts by weight, excessive condensation occurs, which is not preferable.
본 발명에서 사용되는 폴리메틸메타크릴레이트 수지는 비중이 1.10~1.30 Kg/m3, 선팽창계수가 0.00004~0.00008 mm/mm/℃, 성형수축율이 0.2~0.6%인 것이 바람직하다.The polymethyl methacrylate resin used in the present invention preferably has a specific gravity of 1.10 to 1.30 Kg / m3, a coefficient of linear expansion of 0.00004 to 0.00008 mm / mm / ° C, and a molding shrinkage of 0.2 to 0.6%.
상기 폴리메틸메타크릴레이트는 45중량부 미만으로 사용될 경우 내스크레치성 및 내열도가 저하되며, 70 중량부를 초과하여 사용시 충격강도가 급격히 저하된다.When the polymethyl methacrylate is used in less than 45 parts by weight, the scratch resistance and heat resistance is lowered, the impact strength is sharply lowered when used in excess of 70 parts by weight.
본 발명에서 알파메틸스틸렌 공중합체는 알파메틸스티렌(AMS) 50 내지 80중 량부 및 아크릴로니트릴(AN)단량체 20 내지 50중량부를 공중합하여 제조된 것을 사용한다. 상기 중합방법으로는 괴상중합이 바람직하다. In the present invention, the alpha methyl styrene copolymer is prepared by copolymerizing 50 to 80 parts by weight of alpha methyl styrene (AMS) and 20 to 50 parts by weight of acrylonitrile (AN) monomer. As the polymerization method, bulk polymerization is preferable.
상기 알파메틸 스티렌 공중합체는 5~20중량부로 사용되는 것이 바람직한데, 5 중량부 미만으로 사용될 경우 내열도가 저하되며, 20 중량부를 초과하여 사용시 내후성이 급격히 저하된다.The alphamethyl styrene copolymer is preferably used in 5 to 20 parts by weight, when used less than 5 parts by weight, the heat resistance is lowered, and when used in excess of 20 parts by weight, the weather resistance is sharply lowered.
그 밖에 본 발명에 의한 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라 산화방지제, 활제, UV안정제로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.In addition, the thermoplastic resin composition according to the present invention may further include an additive selected from the group consisting of antioxidants, lubricants, and UV stabilizers as necessary.
상기 산화방지제는 본 발명에 의한 열가소성 수지조성물의 제조에서 혼합, 압출 및 사출 성형 시 발생할 수 있는 산화현상을 방지하는 역할을 한다. 본 발명에 사용될 수 있는 산화방지제로는 연쇄 금지제 역할을 하는 페놀계 1차 산화방지제, 과산화물 분해제 역할을 하는 포스파이트계 2차 산화방지제를 사용한다.The antioxidant serves to prevent oxidation that may occur during mixing, extrusion and injection molding in the preparation of the thermoplastic resin composition according to the present invention. As antioxidants that can be used in the present invention, phenol-based primary antioxidants serving as chain inhibitors and phosphite-based secondary antioxidants serving as peroxide decomposers are used.
상기 산화방지제는 열가소성 수지조성물 100중량부에 대하여 0.01 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 0.8 중량부를 사용할 수 있다. 산화방지제의 함량이 0.05 중량부 보다 작은 경우 열안정성 향상 효과가 적고, 0.8 중량부 보다 큰 경우 열안정성이 오히려 저하되고 제조원가만을 상승시키게 된다.The antioxidant may be used in an amount of 0.01 to 2 parts by weight, preferably 0.05 to 0.8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition. When the content of the antioxidant is less than 0.05 parts by weight, the effect of improving thermal stability is less, and when it is larger than 0.8 parts by weight, the thermal stability is rather lowered and only the manufacturing cost is increased.
본 발명에 있어서 활제는 수지 조성물의 최종 제품의 표면을 매끄럽게 하여 가공성을 향상시키는 작용을 한다. 본 발명에서는 외부활제 및 내부활제를 선택적으로 사용할 수 있다. 상기 내부활제는 폴리머 내부에 존재하여 수지 자체의 점도를 줄여 흐름을 좋게 하는 역할을 하고, 외부활제는 압출기 내의 폴리머 용융물과 금속표면 사이에서 압출 부하를 줄여 주는 작용을 한다. 본 발명에서 활제로는 스테아릭에시드(stearic acid)계 활제를 사용하는 것이 바람직하다.In the present invention, the lubricant serves to smooth the surface of the final product of the resin composition to improve processability. In the present invention, external lubricants and internal lubricants may be selectively used. The inner lubricant is present in the polymer to reduce the viscosity of the resin itself to improve the flow, the outer lubricant serves to reduce the extrusion load between the polymer melt in the extruder and the metal surface. In the present invention, it is preferable to use a stearic acid-based lubricant as a lubricant.
상기 활제는 열가소성 수지조성물 100중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 2 중량부로 사용할 수 있다. 활제의 투입량이 0.2중량부보다 작은 경우에는 압출공정에서 고무 입자들이 수지 조성물에 균일하게 분산되는 것을 기대하기 어렵고, 2 중량부보다 큰 경우에는 압출공정에서의 고무입자의 균일한 분산과 유동성, 내충격성 등의 향상은 기대할 수 있으나, 내열성이 저하되어 바람직하지 않다.The lubricant may be used in an amount of 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.2 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition. If the amount of the lubricant is less than 0.2 parts by weight, it is difficult to expect the rubber particles to be uniformly dispersed in the resin composition in the extrusion process. If the amount of the lubricant is greater than 2 parts by weight, the uniform dispersion, fluidity, and resistance of the rubber particles in the extrusion process are difficult. Although improvement of impact resistance etc. can be expected, heat resistance falls and it is unpreferable.
본 발명에서 UV안정화제는 자외선 안정성을 향상시켜주는 역할을 한다. 본 발명에 사용될 수 있는 안정화제로는 HALS(hinder amine light stabilizer)계, UV absorbe계가 있다. UV안정화제의 함량은 열가소성 수지조성물 100중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 2.0 중량부로 사용하는 것이 바람직한데, 상기 UV안정화제의 함량이 0.2중량부 보다 작은 경우에는 UV를 효율적으로 차단해 주지 못하며, 2 중량부보다 큰 경우에는 자체 분해에 의해 오히려 안정성이 저하되어 바람직하지 못하다.UV stabilizer in the present invention serves to improve the UV stability. Stabilizers that can be used in the present invention include HALS (hinder amine light stabilizer), UV absorber system. The content of the UV stabilizer is preferably used in an amount of 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.2 to 2.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition. When the content of the UV stabilizer is less than 0.2 parts by weight, UV is applied. If not more than 2 parts by weight, it is not preferable because the stability is lowered by self-decomposition rather than blocked efficiently.
이하에서는, 본 발명에 의한 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples according to the present invention. However, the following examples are only for illustrating the present invention and the present invention is not limited thereto.
제조예Manufacturing example 1-1 : 소구경 1-1: Small Diameter 아크릴레이트Acrylate -스티렌-- styrene- 아크릴로니트릴Acrylonitrile 공중합체의 제조 Preparation of Copolymer
소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체에 증류수 63중량부, 로진산 칼륨 1.4중량부, 포타슘 하이드록사이드(KOH) 0.042중량부, 스티렌(ST) 40중량부, 아크릴로니트릴(AN) 20중량부 및 3급 도데실 머캅탄(TDDM) 0.05중량부를 혼합한 혼합물과 촉매인 칼륨 퍼설페이트(KPS) 0.1중량부를 각각 70℃에서 5시간 동안 연속투여하면서 중합 반응시킨 후, 중합 전환율을 높이기 위하여 80℃에서 1시간 동안 더 반응시킨 후, 60℃까지 냉각시킨다.63 parts by weight of distilled water, 1.4 parts by weight of potassium rosinate, 0.042 parts by weight of potassium hydroxide (KOH), 40 parts by weight of styrene (ST), 20 parts by weight of acrylonitrile (AN) and 3 A mixture of 0.05 parts by weight of grade dodecyl mercaptan (TDDM) and 0.1 parts by weight of potassium persulfate (KPS) as a catalyst were polymerized and continuously reacted at 70 ° C. for 5 hours. After further reaction for an hour, it is cooled to 60 ° C.
상기와 같이 제조된 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지의 입경은 1200Å이고, 중합 전환율은 98%이고, PH는 9.5, 그라프트율은 40%이다.The particle size of the acrylate-styrene-acrylonitrile resin including the small-diameter alkyl acrylate rubber polymer prepared as described above is 1200 kPa, the polymerization conversion rate is 98%, the pH is 9.5, the graft rate is 40%.
상기와 같이 제조한 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지를 염화칼슘 수용액을 사용하여 85℃에서 상압응집하고, 95℃에서 숙성시켜 탈수 및 세척을 한 후, 90℃의 열풍으로 30분 동안 건조하여 최종 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 분말 입자를 수득하였다.The acrylate-styrene-acrylonitrile resin containing the small-diameter alkyl acrylate rubber polymer prepared as described above was subjected to atmospheric condensation at 85 ° C. using an aqueous calcium chloride solution, aged at 95 ° C. for dehydration and washing, and then 90 Drying with hot air at 30 ° C. for 30 minutes yielded acrylate-styrene-acrylonitrile powder particles comprising the final small diameter alkyl acrylate rubber polymer.
제조예Manufacturing example 1-2 : 대구경 1-2: large diameter 아크릴레이트Acrylate -스티렌-- styrene- 아크릴로니트릴Acrylonitrile 공중합체의 제조 Preparation of Copolymer
대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체에 증류수 63중량부, 로진산 칼슘 1.4 중량부, 포타슘 하이드록사이드(KOH) 0.042중량부, 스티렌(ST) 35중량부, 아크릴로니트릴(AN) 15중량부 및 3급 도데실 머캅탄(TDDM) 0.05중량부를 혼합한 혼합물과 촉매인 칼륨 퍼설페이트(KPS) 0.1중량부를 각각 70℃에서 5시간 동안 연속투여 하 면서 중합 시킨 후, 중합 전환율을 높이기 위해 80℃에서 1시간 동안 더 반응시킨 후 60℃까지 냉각시킨다.63 parts by weight of distilled water, 1.4 parts by weight of calcium rosin acid, 0.042 parts by weight of potassium hydroxide (KOH), 35 parts by weight of styrene (ST), 15 parts by weight of acrylonitrile (AN) and tertiary to a large diameter alkyl acrylate rubber polymer After the polymerization was carried out with a mixture of 0.05 parts by weight of dodecyl mercaptan (TDDM) and 0.1 parts by weight of potassium persulfate (KPS) as a catalyst at 70 ° C. for 5 hours, the polymerization was continued for 1 hour at 80 ° C. to increase the polymerization conversion rate. After further reaction, it is cooled to 60 ° C.
상기와 같이 제조된 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지의 입경은 4,500Å이고, 중합전환율은 99%이고, PH는 9.5, 그라프트율은 45%이다.The particle size of the acrylate-styrene-acrylonitrile resin including the large-diameter alkyl acrylate rubber polymer prepared as described above is 4,500 Pa, polymerization conversion rate is 99%, PH is 9.5, the graft rate is 45%.
상기와 같이 제조한 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지를 염화칼슘 수용액을 사용하여 85℃에서 상압 응집하고, 95℃에서 숙성시켜 탈수 및 세척을 한 후, 90℃의 열풍으로 30분 동안 건조하여 최종 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 분말 입자를 수득하였다.The acrylate-styrene-acrylonitrile resin containing the large diameter alkyl acrylate rubber polymer prepared as described above was agglomerated at 85 ° C. using an aqueous calcium chloride solution, aged at 95 ° C., dehydrated and washed, and then 90 ° C. It was dried for 30 minutes by hot air of to obtain acrylate-styrene-acrylonitrile powder particles comprising the final large diameter alkyl acrylate rubber polymer.
제조예Manufacturing example 2 : 2 : 알파메틸스티렌Alphamethylstyrene 공중합체의 제조 Preparation of Copolymer
알파메틸스티렌 70중량부, 아크릴로니트릴 30중량부, 용매로 톨루엔 30중량부 및 분자량 조절제로 디-t-도데실메르캅탄 0.15중량부를 혼합한 다음 평균 반응시간이 3시간이 되도록 반응조에 연속적으로 투입하여 반응온도를 148℃로 유지하였다. 반응조에서 배출된 중합액은 예비가열조에서 가열하고 휘발조에서 미반응 단량체를 휘발시키고, 폴리머의 온도를 210℃로 유지하면서 폴리머 이송펌프 압출가공기를 이용하여 SAN계 공중합체 수지를 펠렛 형태로 가공하였다.70 parts by weight of alpha methyl styrene, 30 parts by weight of acrylonitrile, 30 parts by weight of toluene with a solvent and 0.15 parts by weight of di-t-dodecyl mercaptan with a molecular weight modifier were added to the reactor continuously so that the average reaction time was 3 hours. The reaction temperature was kept at 148 ° C. The polymer solution discharged from the reactor is heated in a preheating tank, volatilizes unreacted monomers in a volatilization tank, and processes the SAN copolymer resin into pellets using a polymer transfer pump extrusion machine while maintaining the temperature of the polymer at 210 ° C. It was.
실시예Example 1 One
제조예 1-1에 따라 제조된 소구경 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 15중량부, 제조예 1-2에 따라 제조된 대구경 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 18중량부, 폴리메틸메타아크릴레이트 수지를 57중량부 사용하였다. 상기 폴리메틸메타아크릴레이트 수지는 비중이 1.18Kg/m3, 선팽창계수가 0.00006 mm/mm/℃이고, 성형수축율이 0.4%이다. 또한, 제조예 2에 따라 제조된 알파메틸스티렌 공중합체 10중량부, 활제로 스테아릭에시드 0.3중량부, 산화방지제로 디-t-부틸페닐 포스페이트 0.07중량부, UV안정제로서 테트라메틸-피퍼리딜세바세에이트 0.75중량부를 혼합하여 250℃에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.15 parts by weight of the small diameter acrylate-styrene-acrylonitrile copolymer prepared according to Preparation Example 1-1, 18 parts by weight of the large diameter acrylate-styrene-acrylonitrile copolymer prepared according to Preparation Example 1-2, poly 57 parts by weight of methyl methacrylate resin was used. The polymethyl methacrylate resin has a specific gravity of 1.18 Kg / m 3 , a linear expansion coefficient of 0.00006 mm / mm / ° C., and a molding shrinkage ratio of 0.4%. In addition, 10 parts by weight of the alpha methylstyrene copolymer prepared according to Preparation Example 2, 0.3 part by weight of stearic acid as a lubricant, 0.07 part by weight of di-t-butylphenyl phosphate as an antioxidant, and tetramethyl-piperidyl seba as a UV stabilizer. 0.75 parts by weight of acetate was mixed to prepare pellets using a twin screw extruder at 250 ° C.
실시예Example 2 2
제조예 1-1에 따라 제조된 소구경 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 25중량부, 제조예 1-2에 따라 제조된 대구경 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 8중량부, 폴리메틸메타아크릴레이트 수지를 57중량부 사용하였다. 상기 폴리메틸메타아크릴레이트 수지는 비중이 1.18Kg/m3, 선팽창계수가 0.00006 mm/mm/℃이고, 성형수축율이 0.4%이다. 또한, 제조예 2에 따라 제조된 알파메틸스티렌 공중합체 10중량부, 활제로 스테아릭에시드 0.3중량부, 산화방지제로 디-t-부틸페닐 포스페이트 0.07중량부, UV안정제로서 테트라메틸-피퍼리딜세바세에이트 0.75중량부를 혼합하여 250℃에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.25 parts by weight of the small diameter acrylate-styrene-acrylonitrile copolymer prepared according to Preparation Example 1-1, 8 parts by weight of the large diameter acrylate-styrene-acrylonitrile copolymer prepared according to Preparation Example 1-2, poly 57 parts by weight of methyl methacrylate resin was used. The polymethyl methacrylate resin has a specific gravity of 1.18 Kg / m 3 , a linear expansion coefficient of 0.00006 mm / mm / ° C., and a molding shrinkage rate of 0.4%. 10 parts by weight of alphamethylstyrene copolymer prepared according to Preparation Example 2, 0.3 parts by weight of stearic acid as a lubricant, 0.07 parts by weight of di-t-butylphenyl phosphate as an antioxidant, and tetramethyl-piperidyl seba as a UV stabilizer. 0.75 parts by weight of acetate was mixed to prepare pellets using a twin screw extruder at 250 ° C.
비교 compare 실시예Example 1 One
제조예 1-1에 따라 제조된 소구경 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 15중량부, 제조예 1-2에 따라 제조된 대구경 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 18중량부, 제조예 2에 따라 제조된 알파메틸스티렌 공중합체 10중량부, 활제로 스테아릭에시드 0.3중량부, 산화방지제로 디-t-부틸 페닐 포스페이트 0.07중량부, UV안정제로 테트라메틸-피퍼리딜세바세에이트 0.75중량부를 혼합하여 250℃에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.15 parts by weight of the small-diameter acrylate-styrene-acrylonitrile copolymer prepared according to Preparation Example 1-1, 18 parts by weight of the large-diameter acrylate-styrene-acrylonitrile copolymer prepared according to Preparation Example 1-2 10 parts by weight of the alphamethylstyrene copolymer prepared according to Example 2, 0.3 part by weight of stearic acid as a lubricant, 0.07 part by weight of di-t-butyl phenyl phosphate as an antioxidant, and tetramethyl-piperidyl secetate 0.75 as a UV stabilizer. The pellets were prepared by mixing the parts by weight at 250 ° C. using a twin screw extruder.
비교 compare 실시예Example 2 2
제조예 1-1에 따라 제조된 소구경 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 15중량부, 제조예 1-2에 따라 제조된 대구경 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 18중량부, 폴리메틸메타크릴레이트 수지 67중량부, 활제로 스테아릭에시드 0.3중량부, 산화방지제로 디-t-부틸 페닐 포스페이트 0.07중량부, UV안정제로 테트라메틸-피퍼리딜세바세에이트 0.75중량부를 혼합하여 250℃에서 2축압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.15 parts by weight of the small diameter acrylate-styrene-acrylonitrile copolymer prepared according to Preparation Example 1-1, 18 parts by weight of the large diameter acrylate-styrene-acrylonitrile copolymer prepared according to Preparation Example 1-2, poly 67 parts by weight of methyl methacrylate resin, 0.3 part by weight of stearic acid as a lubricant, 0.07 part by weight of di-t-butyl phenyl phosphate as an antioxidant, 0.75 part by weight of tetramethyl-piperidyl secetate as a UV stabilizer, and 250 ° C. Pellets were prepared using a twin screw extruder at.
비교 compare 실시예Example 3 3
제조예 1-1에 따라 제조된 소구경 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 33중량부, 폴리메틸메타크릴레이트 수지 57중량부, 제조예 2에 따라 제조된 알파메틸스티렌 공중합체 10중량부, 활제로 스테아릭에시드 0.3중량부, 산화방지제 로 디-t-부틸 페닐 포스페이트 0.07중량부, UV안정제로 테트라메틸-피퍼리딜세바세에이트 0.75중량부를 혼합하여 250℃에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.33 parts by weight of the small-diameter acrylate-styrene-acrylonitrile copolymer prepared according to Preparation Example 1-1, 57 parts by weight of polymethyl methacrylate resin, and 10 parts by weight of alphamethylstyrene copolymer prepared according to Preparation Example 2. 0.3 parts by weight of stearic acid as a lubricant, 0.07 parts by weight of di-t-butyl phenyl phosphate as an antioxidant, and 0.75 parts by weight of tetramethyl-piperidyl sebacate as a UV stabilizer, and pellet using a twin screw extruder at 250 ° C. Was prepared.
비교 compare 실시예Example 4 4
제조예 1-2에 따라 제조된 대구경 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 33중량부, 폴리메틸메타크릴레이트 수지 57중량부, 제조예 2에 따라 제조된 알파메틸스티렌 공중합체 10중량부, 활제로 스테아릭에시드 0.3중량부, 산화방지제로 디-t-부틸 페닐 포스페이트 0.07중량부, UV안정제로 테트라메틸-피퍼리딜세바세에이트 0.75중량부를 혼합하여 250℃에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.33 parts by weight of the large-diameter acrylate-styrene-acrylonitrile copolymer prepared according to Preparation Example 1-2, 57 parts by weight of polymethyl methacrylate resin, 10 parts by weight of alphamethylstyrene copolymer prepared according to Preparation Example 2, 0.3 parts by weight of stearic acid as a lubricant, 0.07 parts by weight of di-t-butyl phenyl phosphate as an antioxidant, and 0.75 parts by weight of tetramethyl-piperidyl sebacate as a UV stabilizer. Prepared.
<실험예><Experimental Example>
상기 실시예1 내지 실시예 2 및 비교실시예 1 내지 비교실시예 4에 따라 제조된 펠렛을 다시 250℃에서 사출하여 내스크래치, 내후성, 광택 및 충격강도 및 물성을 측정하였다. The pellets prepared according to Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 4 were again injected at 250 ° C. to measure scratch, weather resistance, gloss and impact strength, and physical properties.
본 발명에서 사용된 물성평가조건은 다음과 같다.Property evaluation conditions used in the present invention are as follows.
충격강도 : ASTM D-256Impact Strength: ASTM D-256
광택도 : ASTM D-523Glossiness: ASTM D-523
내후성 : ASTM D-3679 (2000hr)Weather Resistance: ASTM D-3679 (2000hr)
내열도 :ASTM D-1525Heat resistance: ASTM D-1525
내스크래치스크래치는 500g(4.9N), 스트로크 :100mm, 속도: 100mm/s로 측정하여 스크래치 폭이 20㎛이하인 경우로 표면손상이 거의 없는 경우에는 5등급, 분명한 표면 손상이 인지되지 않는 스크래치 폭 100~200㎛인 경우에는 4등급, 미세한 표면손상이 인지되는 200~300㎛의 스크래치 폭을 가지는 경우에는 3등급, 분명한 표면손상으로 백화가 발생되는 300~400㎛의 스크래치 폭을 가지는 경우에는 2등급, 매우심한표면손상이 감지되는 400㎛이상인 경우에는 1등급으로 기재하였다.Scratch-resistant scratch is 500g (4.9N), stroke: 100mm, speed: 100mm / s, and scratch width is 20㎛ or less. Grade 5 when there is almost no surface damage, and scratch width 100 is not recognized obvious surface damage. Grade 4 in the case of ~ 200㎛, grade 3 in the case of a scratch width of 200 to 300㎛ where fine surface damage is recognized, grade 2 in the case of having a scratch width of 300 to 400㎛ where whitening occurs due to obvious surface damage In the case of more than 400㎛ that detects very serious surface damage, it is described as Grade 1.
측정결과는 하기의 표 1에 나타내었다.The measurement results are shown in Table 1 below.
[표 1][Table 1]
상기 표에서 HDT는 열변형온도를 의미하는 것으로, 내열성 측정결과이다.In the above table, HDT means heat deflection temperature, and is a result of measuring heat resistance.
상기 표에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2는 내후성, 내스크래치, 충격강도, 광택 모두 우수함을 알 수 있었다.As can be seen from the table, Example 1 and Example 2 was found to be excellent in all weather resistance, scratch resistance, impact strength, gloss.
그러나, 폴리메틸메타크릴레이트를 포함하지 않은 비교실시예 1의 경우는 광택이 떨어지고, 내스크래치 및 내후성 또한 좋지 않음을 알 수 있었다. 또한, 알파메틸스티렌 공중합체를 포함하지 않은 비교 실시예 2의 경우 내열성이 좋지 않음을 알 수 있었다.However, in the case of Comparative Example 1 not containing polymethyl methacrylate, it was found that the gloss was inferior, and scratch and weather resistance were also poor. In addition, it was found that heat resistance was not good in Comparative Example 2, which did not contain an alphamethylstyrene copolymer.
또한, 소구경 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴을 사용한 비교 실시예 3의 경우 충격강도가 좋지 않으며, 대구경 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴만 사용한 비교실시예 4의 경우 광택이 좋지 않음을 알 수 있었다.In addition, it can be seen that the comparative example 3 using the small diameter acrylate-styrene-acrylonitrile had poor impact strength, and the comparative example 4 using only the large diameter acrylate-styrene-acrylonitrile had poor gloss. there was.
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