KR101210792B1

KR101210792B1 - 유연성 유기발광 소자 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101210792B1
Application number: KR1020100080596A
Authority: KR
Inventors: 박병주
Original assignee: 광운대학교 산학협력단
Priority date: 2010-08-20
Filing date: 2010-08-20
Publication date: 2012-12-10
Also published as: KR20120017779A

Abstract

본 발명은 성능을 향상시킨 FOLED 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 FOLED를 제작한 후, 외부 전압을 인가하여 (E-annealing) 이온 불순물들을 전극 근방의 경계층에 트랩핑 하여 전하 주입 장벽을 낮추어 줌으로써 FOLED 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따라 제작된 FOLED 는 높은 EL 발광 및 효율 특성을 나타낸다.

Description

유연성 유기발광 소자 및 그 제조방법{Flexible Organic Light-Emitting Diodes And Manufacturing Method Thereof}

본 발명은 유연성 유기발광 소자(FOLED:Flexible Organic Light-Emitting Diodes, 이하 FOLED 라 한다) 및 그 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 PES(polyethersulfone) 기판에 전도성 폴리머 애노드(polymer anodes)를 갖는 FOLED의 성능을 향상시키는 제조방법 및 그에 따라 제조되는 FOLED에 관한 것이다.

OLED는 완전 컬러 평판 디스플레이(full-color flat-panel displays) 및 대면적 조명에 사용될 수 있어 매우 주목받고 있는 소자이다. OLED의 또 하나의 큰 장점은 유연성(flexibility)이 있다는 것이다. 이러한 FOLED를 구현하기 위한 키 이슈(key issue)는 유연성 기판에 투명전극을 형성하는 문제이다. ITO(Indium-tin-oxide)는 투명전극(애노드)에 널리 사용되고 있으나, 유연성 기판 상에서 그 취약성 때문에 안정한 애노드 특성을 제공하지 못하고 있다.

그에 따라 ITO를 대체하기 위해 폴리아닐린(polyaniline), 폴리파이롤(polypyrrole), 폴리티오펜(polythiophene), 및 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜);폴리(스티렌술포네이트)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrene sulfonate) (PEDOT:PSS)와 같은 폴리머계 전극재에 대한 광범위한 연구가 행해지고 있다.

이들 중 PEDOT:PSS는 무색투명함, 높은 전도도, 용이한 점도 변경성, 용이한 성막성, 낮은 표면 거칠기 및 저렴한 가격 등 많은 장점을 지닌다.

디메틸술폭시드(dimethylsulfoxide:DMSO), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone:NMP), N,N-디메틸포름아미드( N,N-

dimethylformamide:DMF) 또는 에틸렌글리콜(ethylene glycol:EG)와 같은 끓는점이 높은 극성 용매를 더하면 PEDOT:PSS의 전도도와 점도를 향상킬 수 있다. 그 표면 거칠기는 D-솔비톨(D-sorbitol)을 첨가하여 향상시킬 수 있다. 이와 같은 변형된 PEDOT:PSS는 OLED와 유기 솔라셀의 투명 양전극으로 사용되어 왔다. 또한, 폴리머 전극의 패터닝 방법에 대해서도, 열 화상법(thermal imaging), 자외선 프린팅, 마이크로컨택 프린팅, 리프트 업 및 소프트 엠보싱 등 갖가지 보고가 있어왔다. 최근에는 단순한 필 오프(peel off) 기술이 보고되었는데, 이는 매우 예리한 에지(edge)를 형성할 수 있는 기술이다.

그러나, 지난 10년간 그러한 진보에도 불구하고, 폴리머 애노드를 사용하는 FOLED의 발광 성능은 아직 만족스럽지 못하다. 그에 따라 고성능의 단순하고도 재생성 있는 ITO-프리 FOLED를 제공할 수 있는 제조공정에 대한 연구가 지속 되고 있다.

따라서 본 발명의 목적은 고성능 ITO-프리 FOLED 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명은, 유연성 기판;

상기 유연성 기판 위에 형성된 폴리머 애노드층;

상기 폴리머 애노드층 위에 형성된 전계 발광층;

상기 전계 발광층 위에 형성된 전자주입층; 및

상기 전자주입층 위에 형성된 캐소드층;을 포함하는 ITO-프리(indium tin oxide-free) FOLED(Flexible Organic light Emitting Diode) 소자에 전기장 어닐링을 실시하는 것을 특징으로 하는 유연성 유기발광 소자의 제조방법을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명은, 상기 전기장 어닐링은 15 V 내지 20 V를 포함하는 전압을 FOLED 소자에 인가하여 처리하는 것을 특징으로 하는 유연성 유기발광 소자의 제조방법을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명은, 상기 폴리머 애노드층은 DMSO가 도핑된 PEDOT:PSS인 것을 특징으로 하는 유연성 유기발광 소자의 제조방법을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명은, 상기 전기장 어닐링은 전압 펄스인가로 실시되는 것을 특징으로 하는 유연성 유기발광 소자의 제조방법을 제공할 수 있다.

삭제

본 발명에 따르면, 높은 전류 효율과 높은 휘도를 갖는 유연성 유기발광 소자를 효율적으로 제작할 수 있다. 즉, 본 발명에 따르면 피크 휘도 6,100 cd/m² 및 최대 전류 효율 16.4 cd/A로 성능이 뛰어난 유연성 유기발광 소자를 제작할 수 있다.

도 1a는 유연성 유기발광 소자의 구성 단면도이다.
도 1b는 본 발명의 일실시예에 따라 E-어닐링을 실행하는 전압 펄스를 나타내는 그래프이다.
도 2는 종래 기술에 따라 제작한 유연성 유기발광 소자의 전류-전압(J-V) 및 휘도-전압(L-V)을 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따라 제작된 유연성 유기발광 소자의 전류-전압(J-V) 특성을 보여주는 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따라 제작된 유연성 유기발광 소자의 휘도-전압(L-V)을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따라 제작된 유연성 유기발광 소자의 전류 효율을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 유연성 유기발광 소자의 전류 밀도와 휘도 특성을 DMSO 도핑농도에 따라 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 유연성 유기발광 소자의 전류 효율과 파워 효율을 DMSO 도핑농도에 따라 나타낸 그래프이다.
도 8은 종래 기술과 본 발명에 따라 제작된 유연성 유기발광 소자의 EL 발광을 육안으로 알아볼 수 있게 촬영한 사진이다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 첨부도면을 참조하여 상세히 설명한다.

도 1a는 FOLED의 구성을 나타내는 단면도이다.

FOLED의 기판(100)으로 유연성 PES(polyethersulfone) 필름(Glastic PES, I-components Co. 제품)을 사용한다. 상기 PES 필름의 두께는 0.1 mm 내외이고, 표면 거칠기는 약 8 nm, 투광도는 500 nm 파장에 대해 87 % 이다.

상기 PES 필름 기판 위에 폴리머 애노드 층(200)으로 PEDOT:PSS(CLEVIOS ^TM PH 500인 제품)을 사용할 수 있다. PEDOT 대 PSS의 중량비는 1: 2.5로 하고 그 혼합물은 H₂O에 분산시킨다. 또한, PEDOT:PSS 용액에 DMSO와 D-솔비톨을 도핑하여 전도성을 향상시킬 수 있으며, 이때 D-솔비톨 농도는 0.625 wt%로 고정적으로 하는 것이 바람직한 반면, DMSO의 농도는 5.0 wt% 내지 10.0 wt% 까지 변동가능하다.

PEDOT:PSS로 구성하는 폴리머 애노드층을 대면적으로 균일하게 형성하기 위해, 다단계 스핀 캐스팅 공정(multistep spin-casting process)을 실시한다. 즉, 500 rpm에서 20 초, 1000 rpm에서 40 초, 마지막으로 3500 rpm에서 4 분간 스핀 캐스팅을 실시한다. 이와 같이 형성된 PEDOT:PSS 박막은 두께 180 nm, 표면 조도 5.5 nm, 면 저항 220 Ω/□, 및 500 nm, 파장에서의 투광도 88 %의 특성을 나타낸다.

PEDOT:PSS 애노드 층을 형성한 다음, 혼합 용액을 700 rpm으로 스핀 코팅하여 녹색 전계 발광층(EL층)(300)을 형성한다. 상기 EL층 형성용 혼합 용액은, 정공 수송층인 N,N'-디페닐-N(N,N'-diphenyl-N), N'-비스(3-메틸페닐)-1(N'-bis(3-methylphenyl)-1), 1'비페닐-4,4'-디아민(TDP)(1'biphenyl-4,4'-

diamine (TPD)),

전자 수송층인 2-(4-비페닐)-5-(4-테르트-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(Bu-PBD)(2-(4-biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-

1,3,4-oxadiazole (Bu-PBD)),

녹색 발광층으로 트리스(2-페닐피리디나토) 이리듐(Ir(ppy)3)(tris(2-phenylpyridinato) iridium

(Ir(ppy)3)), 및

정공 수송 호스트 물질로 1,2-디클로로에탄 및 클로로포름(1,2-

dichloroethane and chloroform)을 3:1의 중량비로 혼합한 용매에 PVK를 혼합한 것을 사용하여 구성한다.

상기 EL 스핀 코팅층의 두께는 80 nm 정도로 하는 것이 바람직하다.

다음으로 상기 EL층 위에 전자주입층(400)을 LiF로 1 nm로 형성하고, 연이어 Al 캐소드층(500)을 100 nm로 형성한다. 이들은 2×10^-6torr의 기본 압력 하에 0.7 nm/sec로 열 증착으로 형성한다.

상기와 같이 제작된 유연성 유기발광 소자에 대해 크로마 미터(Chroma Meter CS-200 (Kon-

ica Minolta Sensing, INC.)), 스펙트로미터(spectrometer(Ocean's Optics)), 소스미터(source-meter (Keithley

2400))를 사용하여 발광 특성을 측정한다.

도 2는 상기 방법으로 제작된 FOLED의 성능을 나타낸 그래프이며, 특히 PEDOT:PSS 애노드 층의 DMSO 농도는 5 wt%일 경우이다.

도 2에 나타난 종래 기술에 따른 FOLED의 전류-전압(J-V) 특성 및 휘도-전압(L-V) 특성을 보면, 3 V 인가전압 이후 전류 밀도가 급격히 증가하다가 인가전압이 15 V를 지나면서 증가는 둔화 되어 전류 밀도는 거의 포화 상태를 보이며 굴곡진 곡선을 나타낸다.

휘도-전압 특성을 보면, 12 V 미만의 인가전압에서는 전류 밀도 증가와 달리 휘도 증가를 거의 볼 수 없다가 13 V를 넘어서면서 전류 밀도 곡선이 증가 둔화로 구부러지는 동안 급격히 증가하는 것을 볼 수 있다. 이러한 열악한 소자 성능은 PEDOT:PSS 애노드 층을 갖는 FOLED를 응용하는 데 심각한 문제를 야기한다. 이와 같은 현상은 DMSO의 도핑 량을 7.5 내지 10.0 wt %로 한 경우도 마찬가지로 나타난다.

상기와 같은 현상은 다음과 같은 원리로 설명될 수 있다.

PEDOT:PSS 애노드를 사용하는 대부분의 OLED는 음이온 PSS와 같은 이온 종을 포함한다. 이러한 이온 종의 존재는 OLED 성능에 큰 영향을 미친다. 특히, 제작된 새로운 소자에 최초로 바이어스를 인가할 때, 이온 종들은 전극 쪽으로 확산되며, 음이온들은 애노드 층으로, 양이온들은 금속층으로 향한다. 이러한 확산은 이온 전류 흐름을 유발한다. 따라서 외부에서 인가된 전기장에 대해 반대 방향으로 내부 전기장이 형성된다. 이러한 내부 전기장은 캐리어 주입을 위한 유효 전기장의 세기를 감소시킨다. 이것이 바로 PEDOT:PSS 애노드 층을 갖는 FOLED의 성능이 악화되는 이유이다.

그에 따라 본 발명의 실시예에서는 상기 문제점을 해결하기 위해, 상대적으로 높은 전기장(E_ext)을 샘플 소자에 처리하여 이른바, E-어닐링(E-annealing) 처리로 그 성능을 개선하는 방법을 제안한다.

높은 전기장의 세기로 처리하는 E-어닐링은 이온 불순물들을 전극들 쪽으로 효율적으로 이주하도록 유도할 수 있고 이로 인해 반대 방향으로 형성된 내부 전기장은 이온 간 거리 증가로 약화될 수 있다. 이렇게 이주 된 이온들 중 일부는 전극 근방의 캐리어 트랩 사이트에 의해 고정될 수도 있다. 즉, 이온 불순물들이 트랩핑 되는 접합(junction) 형성에 의해 고정될 수 있는 것이다.

EL 층과 전극들 사이에 트랩핑 된 이온 종들은 경계층을 가로지르는 전기장을 강화시키는 결과를 가져올 수 있으며 표면 전위의 변화를 유도할 수도 있다.

따라서 트랩핑 된 이온 구름은 전위 장벽의 감소를 유도할 수 있고, 결국 소자 성능을 향상시키게 된다. 다시 말해, 전극 근방에 축적된 이온 공간 전하는 강한 전기장을 형성하여 전하 캐리어들의 주입에 대한 장벽의 폭 내지는 높이를 축소한다. 전자 정공의 향상된 주입은 전자 정공의 균형으로 귀결하고, OLED 고성능에 임계적인 영향을 미치는 두 가지 요인인, EL층 내에서의 여기 형성 및 전하 재결합을 효율적으로 이끌 수 있다. 따라서, E-어닐링 된 FOLED에 대해 높은 재현성을 갖는 EL 발광의 증대를 기대할 수 있다.

특히, 이러한 E-어닐링은 인가전압 15 V 전후를 임계로 하여 효과를 나타낸다. 이보다 작은 인가전압의 E-어닐닝은 이온 종의 트랩핑에 있어 성공적이지 못한 것으로 보인다.

E-어닐링의 효과를 확인하기 위해, E-어닐링 처리 후 소자 성능을 분석하였다. 시료 소자에 인가전압을 연속적인 전압 스캐닝 방법으로 소자를 처리하고 특성 측정을 하였다.

도 3은 E-어닐링 한 FOLED 시료 소자의 전류 밀도를 인가전압 스캐닝(1, 2 차 및 3 차 전압 인가 스캐닝 함)의 함수로 그에 대해 연속 측정한 그래프이고, 도 4는 휘도, 도 5는 효율을 측정한 그래프로 도 2와 함께 나타내었다.

상기와 같은 E-어닐링은 전압 펄스인가로도 실행될 수 있으며, 이 경우 펄스높이(h)는 15 내지 20 V로 하고 펄스지속시간인 펄스폭(w)은 1 초 내외로 하여 τ 시간동안 인가할 수 있다(도 1b 참조).

상기 도 3은 시료 소자에 대한 연속 측정을 동일한 상황 하에서 실시한 것이다. 인가전압의 2 차 스캐닝은 1 차 스캐닝 직후 실시한다.

그래프들에서 알 수 있듯이 2 차 측정은 시험 대상의 FOLED가 ⅰ) 1 차 스캔 때와 비교하여 전류 밀도의 큰 감소 및 ⅱ) J-V 곡선의 구부러짐 없는 우수한 다이오드 타입의 전류 곡선을 나타낸다. 인가전압을 0 V로부터 증가시킴에 따라, EL 휘도도 증가하여, 또한 턴온(turn-on) 전압이 감소한다(도 4). L-V 곡선에서, 낮은 전류 밀도 하에서도 휘도가 크게 증가한다는 것은 정공과 전자 모두 EL 층으로 효율적으로 주입되었음을 뜻하며, 또한 그들의 전하주입 균형이 유지되고 있음을 뜻한다.

도 5에서 보듯이, E-어닐링한 FOLED가 E-어닐링 하지 않은 소자에 비해 전류효율이 높음을 알 수 있다. 이러한 결과들은 1 차 전압 스캐닝 동안(특히 15 내지 20 범위의 전압이 인가되는 동안) E-어닐링이 일어났음을 확인해 준다.

즉, 1 차 스캐닝은 소자 제작 후 최초의 전압 스캐닝으로 이 과정에서 E-어닐링 효과가 발생하게 된다고 볼 수 있다.

2 차 전압 스캐닝 후, 3 차 전압 스캐닝을 하고 그에 대한 소자 특성을 측정한다. 전류 밀도 감소 및 휘도 증가 및 효율 증가 면에서 결과는 2 차 전압 스캐닝 때와 거의 같게 나타난다. 이러한 시료 소자에 대한 재현성은 1 차 전압인가에서 이주한 이온들이 안정된 채 접촉면에 남아있고(이온 트랩핑 접합 형성) 경계면에 있는 이온들은 유기 EL 층 안으로 전하 주입을 증가시킬 수 있음을 의미한다.

PEDOT:PSS 애노드를 갖는 E-어닐링 한 FLOED에 대한 최적의 조건을 찾아내기 위해, PEDOT:PSS에 첨가된 DMSO 농도를 변화시켜 가면서 도 6 및 도 7과 같이 특성을 관찰하였다.

도 6을 보면, 비교적 낮은 턴온 전압인 4 V근방에서 동작하기 시작하고, 밝은 EL 발광이 나타나는데, 이는 E-어닐링 한 FOLED로부터 EL이 효율적으로 발광할 수 있음을 뜻한다. 이러한 PEDOT:PSS 애노드를 가진 FOLED의 성능은 (FOLED의 동작에 대한 완전한 최적화 없이도) 시료 소자의 잠재된 우수성을 보여준다. 특히, DMSO 농도가 7.5 wt%인 FOLED는 뛰어난 성능을 나타내어, 동작 전압 7.5와 11.2 V에서 각각 100 cd/m² 및 1,000 cd/m²의 밝기를 나타내고, 26.5 V에서 6,100 cd/m²의 피크 휘도를 나타내며, 이는 솔루션 공정의 ITO-프리 FOLED로는 비교적 높은 휘도이다.

이러한 시험 소자의 휘도는 유리 기판에 ITO 애노드를 사용한 기존의 폴리머 인광성(phosporescent) OLED에 필적한다.

또한, 도 7에서 보듯이, 7.5 wt%의 DMSO 농도를 갖는 소자의 효율을 구할 수 있다. 100 cd/m²에서 전류 효율 η_C는 η_C=16.2 cd/A, 1,000 cd/m²에서 15.5 cd/A, 6,100 cd/m²에서 η_C= 7.6 cd/A 이 도달되었다. 또한, 파워 효율 η_P를 유추하였으며, 최대 8.7 lm/W에 도달하고 이후 바이어스 전압의 증가에 따라 서서히 감소했다.

상기와 같은 결과는 또한 E-어닐링 FOLED에 대해 전하 주입 균형이 이루어지고 있음을 의미한다. 소자의 EL 발광은 CIE 색좌표(Commission Internationale de

L'Eclairage) 좌표 x=0.32, y=0.61를 나타내고, 이는 전류 밀도와는 거의 무관하였다. 이에 대한 결과는 표 1에 요약되어 있다.

	DMSO(wt%)
특성	5.0	7.5	10.0
V_ON[V]	5.2	4.2	3.7
Lmax [cd/m²]	1,484	6,090	4,490
η_P max[lm/W]	1.4	8.7	7.6
η_C max[cd/A]	3.9	16.4	11.7
CIE [x, y]	0.324, 0.611	0.324, 0.611	0.324, 0.611

다음으로, E-어닐링 한 소자의 EL 동작을 육안으로 관찰하였다. 도 7은 DMSO 7.5 wt% 인 소자에 대해 12 V의 바이어스 전압을 동일하게 인가한 상태하에 시료소자의 동작 상태를 촬영한 사진이다.

도 8의 사진을 보면 E-어닐링 하지 않은 FOLED 보다 E-어닐링 한 FOLED의 활성 영역에서의 EL 발광이 훨씬 더 밝다는 것을 명백하게 알 수 있다. 따라서 E-어닐링에 의해 잇따르는 이온 확산 트랩핑으로 인해 소자 성능이 향상됨을 알 수 있다.

본 발명의 권리는 위에서 설명된 실시예에 한정되지 않고 청구범위에 기재된 바에 의해 정의되며, 본 발명의 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 청구범위에 기재된 권리범위 내에서 다양한 변형과 개작을 할 수 있다는 것은 자명하다.

100: 기판 200: 폴리머 애노드층
300: EL층 400: 전자 주입층
500: 캐소드층

Claims

유연성 기판;
상기 유연성 기판 위에 형성된 폴리머 애노드층;
상기 폴리머 애노드층 위에 형성된 전계 발광층;
상기 전계 발광층 위에 형성된 전자주입층; 및
상기 전자주입층 위에 형성된 캐소드층;을 포함하는 ITO-프리(indium tin oxide-free) FOLED(Flexible Organic light Emitting Diode) 소자에 전기장 어닐링을 실시하는 것을 특징으로 하는 유연성 유기발광 소자의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 전기장 어닐링은 15 V 내지 20 V를 포함하는 전압을 인가하여 처리하는 것을 특징으로 하는 유연성 유기발광 소자의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리머 애노드층은 DMSO가 도핑된 PEDOT:PSS인 것을 특징으로 하는 유연성 유기발광 소자의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전기장 어닐링은 전압 펄스인가로 실시되는 것을 특징으로 하는 유연성 유기발광 소자의 제조방법.