KR101207661B1 - Agent for controlling leaked crude oil, manunfacutring method for the same and controlling method of the leaked crude oil - Google Patents
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Abstract
본 발명은 원유 방제용 방제제, 그 제조방법 및 원유 방제 방법에 관한 것으로서, 보다 단시간에 넓은 면적으로 유출된 원유도 효율적으로 방제할 수 있는 방제제, 그 제조방법 및 상기 방제제를 이용하여 원유를 방제하는 방법을 제공한다.
본 발명의 일측면은 분말상의 칼슘산화물(CaO)을 주성분으로 하는 원유 방제용 방제제 및 그 제조방법 및 상기 방제제를 이용하여 원유를 방제하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 유출된 원유가 넓은 면적으로 퍼져 버리는 것을 방지할 수 있어, 회수가 용이하며, 회수된 반응물은 해수보다 비중이 높으므로 원심분리 등의 방법으로 해수와 신속히 분리되어 그 방제효과가 높고, 방제 방식 역시 종래의 살포방법을 사용하여도 될 뿐만 아니라 항공기 등을 이용하여 살포하는 방식을 이용할 수도 있으므로 신속한 살포가 가능할 뿐만 아니라 본 발명의 방제제에 의해 형성되는 물질도 화학적으로 안정하여, 2차 오염이나 부작용이 최소화 될 수 있다.The present invention relates to a crude oil control agent, a manufacturing method and a crude oil control method, which can efficiently control the crude oil spilled into a large area in a short time, the crude oil using the manufacturing method and the above-mentioned control agent Provides a way to control.
One aspect of the present invention relates to a crude oil control agent based on powdered calcium oxide (CaO) as a main component, a method for manufacturing the same, and a method for controlling crude oil using the agent.
According to the present invention, the spilled crude oil can be prevented from spreading to a large area, and it is easy to recover, and the recovered reactant has a specific gravity higher than that of seawater, so it is rapidly separated from the seawater by centrifugation or the like, and its control effect is high. In addition, the method of spraying may also use a conventional spraying method as well as a spraying method using an aircraft, etc., so that the spraying can be carried out quickly, and the material formed by the control agent of the present invention is chemically stable. Primary pollution or side effects can be minimized.
Description
본 발명은 원유 방제용 방제제, 그 제조방법 및 원유 방제 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 누출된 원유가 해수 등의 물과 섞여 존재하는 상황에서 원유로부터 유래한 여러 가지 유해 성분들을 물로부터 분리 혹은 제거할 수 있는 원유 방제용 방제제 및 그 제조방법과 얻어진 방제제를 이용하여 원유를 방제하는 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a crude oil control agent, a manufacturing method and a crude oil control method, and more particularly, in the situation in which leaked crude oil is mixed with water such as seawater, various harmful components derived from crude oil are separated from water or A control agent for crude oil control that can be removed, a method for producing the same, and a method for controlling crude oil using the obtained control agent.
과거, 원유는 대부분 중동 등의 사막지대와 같이 육상에서 채취되는 것이 일반적이었다. 그러나, 계속된 채취로 인하여 육상에서 채취할 수 있는 유정이 고갈될 뿐만 아니라, 필요량이 지속적으로 증가함에 따라 채취 지역은 육상에서 해양까지 그 범위를 확대하게 되었다.
In the past, crude oil was generally taken from land, such as in the deserts of the Middle East. However, the continued harvesting not only depleted the oil wells available on land, but as the demand continued to increase, the harvesting area expanded from land to sea.
그런데, 해양채취의 경우에는 채취시설이 파손되는 등의 사고시 원유가 해양으로 유출되고, 물과 섞이지 않는 원유의 특성상 물의 표면에서 넓게 퍼저 매우 넓은 면적의 해양을 오염시켜 버린다는 문제가 발생할 수 있다.
However, in the case of marine harvesting, crude oil is leaked to the ocean in the event of an accident such as a damage to the sampling facility, and due to the nature of crude oil not mixed with water, it may cause a problem of contaminating the ocean with a very large area spreading from the surface of the water.
또한, 원유를 운반하는 유조선은 교역량의 증가와 톤당 운송비의 절감을 위하여 탱크의 크기가 대용량화 되었으며, 한번 사고가 날 때 유출되는 원유의 양 역시 대량화 되기에 이르렀으므로, 이에 의한 해양오염의 문제 역시 점점 더 심각한 문제를 유발할 수 있게 되었다.
In addition, oil tankers carrying crude oil have increased the size of tanks in order to increase trade volume and reduce transportation cost per ton, and the amount of crude oil spilled in the event of an accident has also increased in volume. It could cause more serious problems.
종래, 원유의 방제방법으로는 오일 펜스를 사용하는 방법이나, 유화제와 같은 화학적 방제제를 이용하는 방법 또는 생물 정화방법 등이 있었다.
Conventionally, as a method of controlling crude oil, there has been a method of using an oil fence, a method of using a chemical control agent such as an emulsifier, or a biological purification method.
이 중, 오일 펜스를 사용하는 방법은 오일 펜스를 해당 지역에 펼쳐 기름을 포획한 후 기름을 회수하는 일종의 물리적 방제 방법이다. 제거되고 남은 기름막은 추가적으로 유처리제를 살포하여 기름을 분해시키고 흩어서 제거하게 된다. 이때, 기름 회수에 사용되는 도구로서 기름 회수기 또는 패드나, 기름 흡착재 등을 사용하는 것이 일반적이다. 그런데, 기름 회수기에 사용되는 패드는 해양뿐만 아니라, 호수, 하천, 각종 산업공단 등에 기름 유출사고가 발생했을 때 표면적이 큰 패드(mat)로 간편하게 사용?처리할 수 있는 강점은 있지만, 해양에서와 같이 처리할 면적이 넓고 접근이 용이하지 않은 지역에서는 사용할 수 없다. 또한 기름 흡착재(oil absorbent) 방식은 주로 폴리프로필렌(P.P) 재질로 물에 강하며, 기름 유출시 강한 흡착력으로 빠른 시간 내에 처리할 수 있는 장점이 있으나 소각시 유해가스가 발생하고, 해양과 같이 넓은 면적을 단시간에 처리하는 용도로는 부적합하다.
Among them, the method of using the oil fence is a kind of physical control method by spreading the oil fence in the area to capture the oil and recovering the oil. The remaining oil film is additionally sprayed with dispersant to decompose and scatter the oil. At this time, it is common to use an oil recoverer or pad, an oil adsorbent, etc. as a tool used for oil recovery. However, pads used in oil recovery units have a large surface area that can be easily used and treated when oil spills occur in lakes, rivers, and various industrial complexes as well as the ocean. It cannot be used in areas with large footprints and inaccessible areas. In addition, the oil absorbent method is mainly made of polypropylene (PP) material, which is strong in water and has the advantage of being able to be treated quickly with strong adsorption power when oil spills, but when incinerated, harmful gases are generated and It is not suitable for the use which processes an area for a short time.
결국, 물리적 제거 방법은 사고 초기에는 다소 효과적이지만 기름이 넓은 면적에 유포되어 있는 경우 완전히 제거하기 어렵고, 유처리제 사용은 2차 오염을 일으킬 가능성이 제기되어, 습지나 갯벌 등 생물자원이 풍부한 환경 민감지역에는 사용이 제한적일 수 밖에 없다. 또한 처리효율 측면에서 기름과 물이 둘 다 액상이라서, 상온에서 분리하기란 쉽지 않다.
After all, the physical removal method is somewhat effective at the beginning of the accident, but it is difficult to remove it completely when the oil is spread over a large area, and the use of dispersant is likely to cause secondary pollution. There is limited use in the region. In addition, in terms of processing efficiency, both oil and water are liquid, so separation at room temperature is not easy.
유화제(emulsifying agent)는 물과 기름 양쪽 분자에 개입하여 한 쪽이 다른 것 중에 균일하게 분산하는 효과가 있어 해수와 섞인 기름을 처리하는 데에 활용된다. 이 방식에서 유화제는 기름과 물이 혼합물을 이루는 마가린?쇼트닝?아이스크림과 샐러드 드레싱과 같은 식품에서, 한 액체가 다른 액체에 부유하도록 여러 화학성분이 첨가된 것인데, 일반적으로 물에 혼합되지 않는 액체를 물에 균일하게 분산시키는 작용을 갖는 계면활성제(surfactant)이다. 즉, 한 개의 분자 안에 친수기(hydrophilic)와 친유기(lipo-philic)를 가지고 있는 이중 성격의 화합물로 분자내의 친수성과 친유성의 존재 밸런스에 따라 다른 특성을 보이는 것이 특징이다. 현재 이 계면활성 원리를 이용하는 유처리제는 해수와 기름막 사이의 표면장력을 감소시켜 방울을 미립화 함으로써 미생물이나 자연적인 분해과정을 통해 기름성분을 바다에서 제거한다. 그러나 유출된 기름이 미립자 형태로 퍼져 버리기 때문에 수중생물에게 악영향의 위험(즉, 2차 오염의 위험)이 있어 습지나 갯벌 등 수중자원이 풍부한 환경 민감 지역에서는 그 사용이 극히 제한적인 실정이다.
An emulsifying agent is used to treat oil mixed with seawater, by intervening in both water and oil molecules, with one side dispersing uniformly among the other. In this way, emulsifiers are foods such as margarine, shortening, ice cream and salad dressings, which are a mixture of oil and water, in which several chemicals are added so that one liquid is suspended in another. It is a surfactant having the action of uniformly dispersing in water. In other words, it is a compound of dual nature having hydrophilic and lipophilic molecules in one molecule and shows different characteristics according to the balance of hydrophilicity and lipophilic presence in the molecule. At present, dispersants using this surfactant principle reduce the surface tension between seawater and the oil film to atomize droplets to remove oil from the sea through microorganisms or natural degradation processes. However, since the spilled oil spreads in the form of particulates, there is a risk of adverse effects on the aquatic organisms (ie, the risk of secondary pollution), and its use is extremely limited in environmentally sensitive areas such as wetlands and tidal flats.
또 다른 방식으로 제안된 생물학적인 방법은, 박테리아나 균류(fungi) 또는 효모(yeasts)와 같은 미생물을 활성화시켜 오염지역의 유류를 분해하고 최종적으로 물과 이산화탄소로 분해시키는 방법이다. 이같은 생물 정화기술은 오염지역에 유류분해 미생물이 부족한 경우에 외부의 특정 미생물을 투입하거나 인 혹은 질소와 같은 영양제를 첨가하여 산소의 공급을 통해 토착 유류분해 미생물의 활동을 활용한다. 그러나 이 방제기법은 단계가 복잡한 것 외에도, 원유 유출 양이 많아 해역이 넓고 파도가 심할 경우 효과적인 대응이 곤란한 단점이 있다.
Another proposed biological method is to activate microorganisms such as bacteria, fungi or yeasts to decompose oil in contaminated areas and finally to water and carbon dioxide. This bio-purification technology utilizes the activities of indigenous liquefied microorganisms by supplying oxygen by adding specific microorganisms from outside or adding nutrients such as phosphorus or nitrogen when contaminated oil-depleted microorganisms are scarce. However, in addition to the complicated steps, this control technique has a drawback in that it is difficult to effectively cope with the large amount of oil spills and the wide sea area and the waves.
본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 일측면에 따르면 보다 단시간에 넓은 면적으로 유출된 원유도 효율적으로 방제할 수 있는 원유 방제용 방제제 및 그 제조방법이 제공된다.
The present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, according to one aspect of the present invention is provided a crude oil control agent and a method of manufacturing the same that can efficiently control crude oil spilled into a large area in a short time. .
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 원유 방제용 방제제를 이용하여 원유를 방제하는 방법이 제공된다.
According to another aspect of the present invention, there is provided a method for controlling crude oil using the crude oil controlling agent.
이하, 본 발명에 대하여 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated.
본 발명의 일측면에 따르면, 분말상의 CaO를 주성분으로 하는 원유 방제용 방제제가 제공된다.
According to one aspect of the present invention, there is provided a crude oil controlling agent mainly containing powdered CaO.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 중량%로, CaO: 87%이상, MgO: 1～10%, 알칼리 금속산화물: 0.1～3% 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 원유 방제용 방제제가 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a crude oil control agent comprising, in weight percent, CaO: 87% or more, MgO: 1-10%, alkali metal oxides: 0.1-3% and other unavoidable impurities.
상기 원유 방제용 방제제는 중량%로, CaO: 89.5～97.1%, MgO: 1.7～7.4%, SiO2: 0.8～ 3.0%, P2O5: 0.2～0.7% 및 알칼리 금속산화물: 0.1～3%를 포함하는 것이 바람직하다.
The crude oil control agent is in weight percent, CaO: 89.5 to 97.1%, MgO: 1.7 to 7.4%, SiO 2 : 0.8 to 3.0%, P 2 O 5 : 0.2 to 0.7% and alkali metal oxides: 0.1 to 3 It is preferred to include%.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 중량%로, CaO: 87%이상, MgO: 1～10% 및 알칼리 금속산화물: 0.1～3%를 혼합하여 혼합물을 제조한 후, 1000～1700℃의 온도범위에서 1 ～ 4시간 동안 고온 열처리를 행한 다음, 분쇄하여 분말화하는 원유 방제용 방제제의 제조방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, by mixing by weight, CaO: 87% or more, MgO: 1-10% and alkali metal oxide: 0.1-3% after preparing a mixture, the temperature range of 1000 ~ 1700 ℃ A high temperature heat treatment is carried out for 1 to 4 hours at, followed by pulverizing to powder to provide a process for controlling crude oil.
상기 혼합물은 중량%로, CaO: 89.5～97.1%, MgO: 1.7～7.4%, SiO2: 0.8～ 3.0%, P2O5: 0.2～0.7% 및 알칼리 금속산화물: 0.1～3%를 포함하는 것이 바람직하다.
The mixture is by weight, containing CaO: 89.5 to 97.1%, MgO: 1.7 to 7.4%, SiO 2 : 0.8 to 3.0%, P 2 O 5 : 0.2 to 0.7% and alkali metal oxide: 0.1 to 3% It is preferable.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 원유 방제용 방제제를, 해수를 덮고 있는 원유 위에 도포하여 상기 원유 방제용 방제제를 해수 및 원유와 접촉시켜 원유성분을 함유하고 해수보다 비중이 높은 준 고상형태의 반응물을 생성하고 하강시켜 해수로부터 원유를 제거하는 원유 방제방법이 제공된다.
According to another aspect of the present invention, the crude oil control agent of the present invention is coated on crude oil covering seawater to bring the crude oil control agent into contact with seawater and crude oil to contain crude oil components and have a higher specific gravity than seawater. Crude oil control methods are provided for removing crude oil from seawater by producing and descending reactants in a quasi-solid form.
본 발명에 따르면, 본 발명의 방제제가 종래의 유화제 등과는 달리, CaO 등을 다량 함유하는 고상이기 때문에, 원유와 반응한 후 준고상의 젤 형태로 존재하게 된다. 따라서, 유출된 원유가 넓은 면적으로 퍼져 버리는 것을 방지할 수 있어, 회수가 용이하며, 회수된 반응물은 해수보다 비중이 높으므로 원심분리 등의 방법으로 해수와 신속히 분리되어 그 방제효과가 높다.
According to the present invention, since the control agent of the present invention is a solid phase containing a large amount of CaO and the like, unlike the conventional emulsifier, it is present in the form of a semi-solid gel after reacting with crude oil. Therefore, the spilled crude oil can be prevented from spreading to a large area, and it is easy to recover, and the recovered reactant has a specific gravity higher than that of seawater, so it is rapidly separated from the seawater by centrifugation or the like, and its control effect is high.
또한, 방제 방식 역시 종래의 살포방법을 사용하여도 될 뿐만 아니라 항공기 등을 이용하여 살포하는 방식을 이용할 수도 있으므로 신속한 살포가 가능하다는 장점도 있다.
In addition, the control method may also use a conventional spraying method as well as a spraying method using an aircraft, etc., there is an advantage that the rapid spraying is possible.
또한, 본 발명의 방제제에 의해 형성되는 물질은 화학적으로 안정하여, 2차 오염이나 부작용이 최소화 될 수 있다는 장점을 가진다.
In addition, the material formed by the control agent of the present invention is chemically stable, has the advantage that secondary pollution or side effects can be minimized.
도 1은 해수를 덮고 있는 원유 위에 본 발명에 부합되는 원유 방제용 방제제를 도포하기 전, 후의 상태를 나타내는 도면으로서, 해수를 덮고 있는 원유 위에 본 발명에 부합되는 원유 방제용 방제제가 도포되기 전의 상태와 본 발명에 부합되는 원유 방제용 방제제가 해수를 덮고 있는 원유 위에 도포된 후 생성된 반응생성물이 침강한 상태를 나타냄.
도 2는 본 발명에 부합되는 원유 방제용 방제제를 원유와 공존하는 해수면 상에 살포되었을 때 생성된 반응물의 엑스선(x-ray) 회절 스펙트럼
도 3은 본 발명에 부합되는 원유 방제용 방제제를 원유와 공존하는 해수면 상에 살포되었을 때 원유 방제용 방제제로 반응/분리시킨 물질의 열분석 (TGA,DTA,DSC)도
도 4는 본 발명의 실시예에서 사용된 아라비안(Arabian) 원유(crude oil)의 열분해곡선1 is a view showing the state before and after applying the crude oil controlling agent according to the present invention on the crude oil covering the seawater, before the crude oil controlling agent according to the present invention is applied on the crude oil covering the seawater The state and the reaction product produced after the crude oil control agent in accordance with the present invention is applied on the crude oil covering the sea water shows the state settled.
FIG. 2 is an x-ray diffraction spectrum of a reactant produced when a crude oil control agent in accordance with the present invention is sprayed on a sea surface coexisting with crude oil.
3 is a thermal analysis (TGA, DTA, DSC) of the material reacted / separated with crude oil control agents when sprayed on the sea surface co-existing crude oil control agents in accordance with the present invention
4 is a thermal decomposition curve of Arabian crude oil used in the embodiment of the present invention.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 일측면에 따르면, CaO를 주성분으로 하는 원유 방제용 방제제가 제공되고, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 중량%로, CaO: 87%이상, MgO: 1～10%, 알칼리 금속산화물: 0.1～3% 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 원유 방제용 방제제가 제공된다.According to one aspect of the present invention, there is provided a crude oil control agent based on CaO, according to another aspect of the present invention, by weight%, CaO: 87% or more, MgO: 1-10%, alkali metal oxide: Crude oil control agents are provided that contain 0.1 to 3% and other unavoidable impurities.
상기 원유 방제용 방제제가 해수 등을 덮고 있는 원유 위에 도포되면, 상기 CaO는 원유 및 해수와 화학적으로 반응하여 원유성분과 함께 준고상(젤상)형태의 반응생성물을 생성함으로써 원유를 해수로부터 분리시키게 되고, 이 때 형성된 반응물은 비중이 원유나 해수보다 높아 해수면 아래로 침강된다.When the crude oil control agent is applied on the crude oil covering the sea water, the CaO is chemically reacted with the crude oil and sea water to separate the crude oil from the sea water by producing a reaction product in a semi-solid (gel-like) form with the crude oil components. In this case, the reactants formed at this time have a specific gravity higher than that of crude oil or seawater, and thus settle below sea level.
즉, 상기 CaO는 원유 및 해수와 화학적으로 반응하여 원유성분과 함께 준고상(젤상)형태의 반응생성물을 생성하여 원유를 해수로부터 분리(제거)하는 역할을 하는 것이다.That is, CaO chemically reacts with crude oil and seawater to produce a reaction product in the form of a semi-solid (gel) form with the crude oil component to separate (remove) crude oil from seawater.
상기 CaO는 해수와 반응하여 수산화물을 만들고 동시에 여기에 하이드로 카본등과 같은 원유성분등이 트랩되게 된다.The CaO reacts with seawater to form hydroxides, and at the same time, crude oil components such as hydrocarbons and the like are trapped.
상기 CaO의 함량이 너무 적은 경우에는 상기한 효과를 충분히 얻기 곤란하므로, CaO는 87%이상 함유하는 것이 바람직하다.
When the content of CaO is too small, it is difficult to sufficiently obtain the above effects, and therefore, CaO is preferably contained at least 87%.
본 발명의 원유 방제용 방제제에는 MgO 및 알칼리 금속산화물이 함유되는 것이 바람직하다.It is preferable that the control agent for crude oil control of this invention contains MgO and an alkali metal oxide.
상기 MgO는 해수와 매우 친화적이며 해수와 접촉시 표면 이온화를 촉진시켜 방제제가 원유를 트랩하는 것을 용이하게 하는데 기여하는 것으로 추정되고, 함량이 1% 미만인 경우에는 그 함량이 너무 적어 이러한 첨가효과를 충분히 달성할 수 없고, 10%를 초과하는 경우에는 그 함량이 너무 많아 방제효과를 떨어뜨리는 문제점이 있다. The MgO is very friendly with seawater and is believed to contribute to facilitating surface ionization upon contact with seawater, thereby facilitating the trapping of crude oil by the control agent. If it is not possible to achieve, and exceeds 10%, the content is too much, there is a problem of dropping the control effect.
특히, 상기 MgO로서 해수(바닷물)에 용존하는 Mg2+ 이온을 추출하여 얻어진 것을 사용하는 경우에는 해수와 접촉시 표면 이온화를 촉진시켜 방제제가 원유를 트랩하는 작용을 더욱 촉진시켜 준다.In particular, when MgO is obtained by extracting Mg 2+ ions dissolved in seawater (sea water), surface ionization is promoted upon contact with seawater, thereby further promoting the action of the control agent to trap crude oil.
상기 알칼리 금속산화물은 해수와 접촉시 표면 이온화 반응을 촉진시켜 방제제 표면과 원유간의 일정한 결합력 형성에 기여하는 것으로 추정되고, 그 함량이 0.1% 미만인 경우에는 그 함량이 너무 적어 이러한 첨가효과를 충분히 달성할 수 없고, 3% 초과하는 경우에는 그 함량이 너무 많아 방제제의 원래 기능을 상실하고 해수와 접촉시 일부 분해되는 문제가 있다. The alkali metal oxide is believed to contribute to the formation of a constant binding force between the surface of the control agent and the crude oil by promoting the surface ionization reaction in contact with sea water, and when the content is less than 0.1%, the content is too small to sufficiently achieve such an additive effect. If it is not possible to exceed 3%, the content is too high to lose the original function of the control agent, there is a problem that is partially decomposed upon contact with sea water.
상기 알칼리 금속산화물로는 Na2O 및 K2O 등의 1종 또는 2종이상을 들수 있다.
To the alkali metal oxide is deulsu alone or in combination of two or more, such as Na 2 O and K 2 O.
본 발명의 원유 방제용 방제제는 중량%로, CaO: 89.5～97.1%, MgO: 1.7～7.4%, SiO2: 0.8～ 3.0%, P2O5: 0.2～0.7% 및 알칼리 금속산화물: 0.1～3%를 포함하는 것이 바람직하다.Crude oil control agent of the present invention in weight%, CaO: 89.5 ~ 97.1%, MgO: 1.7 ~ 7.4%, SiO 2 : 0.8 ~ 3.0%, P 2 O 5 : 0.2 ~ 0.7% and alkali metal oxide: 0.1 It is preferable to contain -3%.
상기 SiO2는 일부 CaO 성분과 결합하여 화합물을 형성하고 방제제가 제조된 후 보관 중 (예를 들면, 보관 용기 내 )수분과의 접촉할 경우 발생하는 방제제의 초미분화와 방제제를 구성하는 성분들의 분리를 억제하는 효과를 가지고 있다. 그 러나, 그 함량이 0.8%미만인 경우에는 상기 효과가 미미하며, 3%를 초과하는 경우는 전체적인 방제제의 기능을 감소시키는 문제가 있다. The SiO 2 combines with some CaO components to form a compound, and after the preparation of the control agent is made, the ultra-differentiation of the control agent and the components constituting the control agent occur when contacted with moisture during storage (eg, in a storage container). Has the effect of suppressing their separation. However, if the content is less than 0.8%, the above effect is insignificant, and if it exceeds 3%, there is a problem of reducing the function of the overall control agent.
상기 P2O5는 일부CaO와 화학 결합물 형태로 존재하면서 SiO2와 마찬가지로 CaO성분의 안정화에 기여를 하고, 이후 해수 및 원유와 접촉하여 반응할 시 표면반응에 참여하여 원유의 트랩을 용이하게 하는 것으로 추정된다. The P 2 O 5 is present in the form of a chemical bond with Ca and partially contributes to the stabilization of the CaO component like SiO 2, and then participates in a surface reaction when reacting with seawater and crude oil to facilitate trapping of crude oil. It is estimated.
상기 P2O5의 함량이 0.2% 미만일 경우에는 그 함량이 너무 적어 상기 효과를 충분히 달성할 수 없고, 0.7%를 초과하는 경우에는 방제제의 방제 효과 개선에는 영향을 미치지 않으며, 방제제의 제조시에 제조장치를 오염시키는 문제가 발생한다. When the content of P 2 O 5 is less than 0.2%, the content thereof is too small to sufficiently achieve the effect, and when the content of P 2 O 5 exceeds 0.7%, the control effect of the control agent is not improved, and the preparation of the control agent There is a problem of contaminating the manufacturing apparatus at the time.
본 발명의 원유 방제용 방제제는 짧은 시간에 방제효과를 극대화 하기 위하여 분말상으로 하는 것이 바람직하다.Crude oil control agent of the present invention is preferably in the form of powder in order to maximize the control effect in a short time.
상기 원유 방제용 방제제 분말의 입자의 크기는 50㎛이하로 제한하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 5～50㎛이다.It is preferable to restrict the size of the particles of the crude oil control agent powder to 50 μm or less, more preferably 5 to 50 μm.
상기 원유 방제용 방제제 분말의 입자의 크기가 너무 크면, 원유와의 접촉면적이 작어져 짧은 시간에 방제효과를 극대화시키는 것이 어려울 수 있고, 입자의 크기가 너무 작으면, 원유표면에 투입 시 공기 저항이나 바람의 영향 등으로 짧은 시간에 방제효과를 극대화 하기 곤란할 수 있고, 주변 비산먼지 발생으로 방제작업시 작업자에게 불편을 야기할 수도 있으므로, 상기 원유 방제용 방제제 분말의 입자의 크기의 하한은 5㎛로 제한하는 것이 바람직하다.
If the size of the particles of the control agent powder for controlling crude oil is too large, it may be difficult to maximize the control effect in a short time due to the small contact area with the crude oil, if the size of the particles is too small, air when entering the surface of the crude oil It may be difficult to maximize the control effect in a short time due to resistance or wind effects, and may cause inconvenience to the operator during the control operation due to the generation of surrounding scattering dust, the lower limit of the size of the particles of the control agent powder for crude oil control It is preferable to limit it to 5 micrometers.
이하, 본 발명의 원유 방제용 방제제의 제조방법에 대하여 설명한다.Hereinafter, the manufacturing method of the crude oil control agent of this invention is demonstrated.
본 발명에 따라 원유 방제용 방제제를 제조하기 위해서는 중량%로, CaO: 87%이상, MgO: 1～10% 및 알칼리 금속산화물: 0.1～3%를 혼합하여 혼합물을 제조한다.In order to prepare a crude oil control agent according to the present invention, a mixture is prepared by mixing CaO: 87% or more, MgO: 1-10%, and alkali metal oxide: 0.1-3% by weight.
상기 혼합물은 중량%로, CaO: 89.5～97.1%, MgO: 1.7～7.4%, SiO2: 0.8～ 3.0%, P2O5: 0.2～0.7% 및 알칼리 금속산화물: 0.1～3%를 포함하는 것이 바람직하다.The mixture is by weight, containing CaO: 89.5 to 97.1%, MgO: 1.7 to 7.4%, SiO 2 : 0.8 to 3.0%, P 2 O 5 : 0.2 to 0.7% and alkali metal oxide: 0.1 to 3% It is preferable.
상기와 같이 제조된 혼합물을 1000～1700℃의 온도범위에서 1～ 4시간 동안 고온 열처리를 행한 다음, 분쇄하여 분말화함으로써 본 발명의 원유 방제용 방제제가 제조된다.The mixture prepared as above is 1 to 4 hours in the temperature range of 1000 ~ 1700 ℃ The high temperature heat treatment is followed, followed by pulverization and powdering to produce the crude oil controlling agent of the present invention.
상기 분쇄는 분말의 입도가 5～50㎛가 되도록 행하는 것이 바람직하다.It is preferable to perform the said grinding so that the particle size of a powder may be 5-50 micrometers.
상기 열처리는 방제제의 단순 개별 구성성분 물질들을 복합 화합물 형태로 전환시키기 위한 것으로 열처리 온도가 너무 높으면 용융되어 제조 설비에 문제를 일으키고, 너무 낮은 경우에는 화합물이 형성되지 않을 뿐만 아니라 이에 따른 방제 기능을 저하시키는 문제가 있으므로, 상기 열처리는 1,000~1,700℃로 제한하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 열처리 시간이 필요 이상으로 너무 긴 경우 방제제 효과 개선에는 아무런 영향을 주지 못하고 오히려 제조 비용의 증가를 가져오며, 너무 짧은 경우에는 방제제의 개별 구성성분들끼리 결합하여 안정된 화합물로 자리잡는데 불충분 하므로 상기 열처리 시간은 1~4시간으로 제한하는 것이 바람직하다.
The heat treatment is for converting the simple individual constituent materials of the control agent into the form of a composite compound. If the heat treatment temperature is too high, it melts, causing problems in the manufacturing equipment. Since there is a problem to lower, the heat treatment is preferably limited to 1,000 ~ 1,700 ℃. In addition, if the heat treatment time is too long than necessary does not have any effect on the improvement of the control agent effect, but rather increases the manufacturing cost, if too short, the individual components of the control agent are combined to establish a stable compound Since it is insufficient, the heat treatment time is preferably limited to 1 to 4 hours.
이하, 본 발명의 원유 방제용 방제제를 이용하여 해수와 함께 존재하는 기름성분(예, 원유)을 분리/제거하는 방법에 대해 설명한다.Hereinafter, a method of separating / removing an oil component (eg, crude oil) existing together with seawater using the crude oil control agent of the present invention will be described.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 본 발명의 원유 방제용 방제제를, 해수를 덮고 있는 원유 위에 도포하여 상기 원유 방제용 방제제를 해수 및 원유와 접촉시켜 원유성분을 함유하고 해수보다 비중이 높은 준 고상형태의 반응물을 생성하고 하강시켜 해수로부터 원유를 제거하는 원유 방제방법이 제공된다.According to still another aspect of the present invention, the crude oil controlling agent of the present invention is coated on crude oil covering seawater, and the crude oil controlling agent is brought into contact with seawater and crude oil to contain crude oil components and has a specific gravity higher than that of seawater. Crude oil control methods are provided for removing crude oil from seawater by producing and descending reactants in a quasi-solid form.
예를 들면, 원유가 유출된 해역에서 배나 항공기를 이용하여 본 발명의 원유 방제용 방제제를 해수를 덮고 있는 원유 위에 도포하게 되면, 원유 방제용 방제제중의 CaO가 원유 및 해수와 실시간으로 반응하여 해수보다 비중이 높은 준 고상형태의 반응물을 생성하게 되고, 이 반응생성물은 해수면 아래로 침강한다. 즉, 두 액상만이 존재하던 것이 고상분말상의 CaO가 투입되면 투입물질이 화학적으로 반응하여 원유성분과 함께 준고상(젤)형태의 반응물을 생성하게 되고, 이 때 형성된 반응물은 비중이 원유나 해수보다 높아져 문제의 위치에서 공간상에서 분리(침강)된다. For example, when the crude oil control agent of the present invention is applied on a crude oil covering the seawater by using a ship or an aircraft in a sea area where crude oil has been leaked, CaO in the crude oil control agent reacts with crude oil and seawater in real time. It produces a quasi-solid form of the reactant with a higher specific gravity than seawater, which settles below sea level. In other words, when only two liquid phases existed, when CaO is injected into the solid powder, the input material reacts chemically to generate a reactant in a semi-solid (gel) form with the crude oil component. It is higher and separates (settles) in space at the location of the problem.
이때, 예를 들면, 상기 하강하는 반응물을 해수면 혹은 해수면 직하에서 용기로 받아 회전시켜 비중차에 기인한 원심력차에 의해 반응물과 해수를 분리할 수 있다.At this time, for example, the descending reactant may be rotated by receiving the vessel under the sea level or directly below the sea level to separate the reactant and the seawater by the centrifugal force difference caused by the specific gravity difference.
즉, 예를 들면, 상기 반응물을 해수면 혹은 해수면 직하에서, 예를 들면 드럼 등의 용기로 받아 큰 비중차를 이용하여 회전시키면 원유를 트랩한 반응물은 비중에 비례하는 원심력으로 드럼의 외부로, 해수는 중심으로 나누어져 분리/제거할 수 있다.That is, for example, when the reactant is rotated by using a large specific gravity difference, for example, in a container such as a drum under sea level or sea level, the reactant trapped crude oil is discharged to the outside of the drum by centrifugal force proportional to the specific gravity. Can be separated / removed by center.
해수면 상에 원유가 존재하는 상황에서 본 발명의 원유 방제용 방제제를 도포하는 경우에는 거의 실시간으로 상기한 반응이 일어나 하이드로 카본등의 원유성분등이 트랩된 반응물(원유포함)이 생성되고, 이 반응생성물은 아래로 침강하게 된다.When the crude oil control agent of the present invention is applied in the presence of crude oil on the sea surface, the above reaction occurs in near real time to produce a reactant (including crude oil) in which crude oil components such as hydrocarbons are trapped. The product settles down.
또한, 본 발명의 원유 방제용 방제제에 의해 형성된 반응생성물은 화학적으로 안정하므로, 불안정성에 기인된 2차 오염이나 부작용이 없다.In addition, since the reaction product formed by the crude oil control agent of the present invention is chemically stable, there is no secondary contamination or side effects caused by instability.
상기에서는 방제대상으로서 원유를 예를 들어 설명하였지만, 이것은 하나의 예를 제시한 것이며, CaO와 반응하여 비중이 해수보다 높은 반응생성물을 생성하는 것이라면 어느 것이나 방제대상에 포함된다.In the above, crude oil is described as an example of control, but this is only one example, and any kind of reactant that is reacted with CaO to produce a reaction product having a specific gravity higher than seawater is included in the control.
또한, 상기에서는 해수에 위치하는 원유에 대하여 설명하였지만, 본 발명의 원유 방제용 방제제은 이에 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 해수외에 강이나 호수에 있는 원유의 제거에도 적용될 수 있음은 당연하다 할 것이다.
In addition, although the crude oil located in sea water has been described above, the crude oil control agent of the present invention is not limited thereto, and for example, it may be applied to the removal of crude oil in rivers or lakes besides sea water. .
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
(실시예)(Example)
도 1에 나타난 바와 같이, 아라비안(Arabian) 원유(crude oil)가 덮고 있는 해수를 준비한 다음, 해수를 덮고 있는 원유 위에 하기 표 1과 같은 조성 및 입도를 갖는 원유 방제용 방제제 분말을 도포한 후 반응물의 생성여부를 관찰하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.As shown in FIG. 1, after preparing seawater covered by Arabian crude oil, the crude oil covering the seawater was coated with crude oil control powder having a composition and particle size as shown in Table 1 below. The production of the reactants was observed, and the results are shown in Table 1 below.
하기 표 1에서 「준고상(젤상)형태의 반응생성물의 생성여부」정도를 나타내는 부호 중 △는 준고상(젤상)형태의 반응생성물의 생성이 양호하게 이루어지지 않은 상태를 나타내고, ○는 준고상(젤상)형태의 반응생성물의 생성이 양호하게 이루어진 상태를 나타내고, 그리고 ◎는 준고상(젤상)형태의 반응생성물의 생성이 충분히 이루어져 매우 양호한 상태를 나타낸다.
In Table 1 below,? Indicates the state in which the reaction product in the quasi-solid (gel-like) form is not well formed, and ○ represents a quasi-solid phase. The state of the reaction product in the form of (gel form) is satisfactorily represented, and? Indicates a state in which the reaction product in the quasi-solid form (gel form) is sufficiently produced.
크기(㎛)Average particle
Size (㎛)
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 부합되는 원유 방제용 방제제를 원유위에 도포한 경우에는 준고상(젤상)형태의 반응생성물이 양호하게 생성되며, 특히, 방제제에 MgO 및 Na2O 및 K2O등이 함유되는 경우에는 CaO만을 함유하는 경우보다 반응생성물의 생성 정도가 우수함을 알 수 있다.As shown in Table 1, when the crude oil control agent in accordance with the present invention is applied to the crude oil on the crude oil, the reaction product of the semi-solid (gel-like) form is produced well, in particular, MgO and Na 2 O And K 2 O, etc., it can be seen that the production degree of the reaction product is superior to the case containing only CaO.
즉, 본 발명에 부합되는 원유 방제용 방제제를 원유 위에 도포한 경우에는 도 1에서와 같이 원유 방제용 방제제 중의 분말상의 CaO가 원유 및 해수와 화학적으로 실시간 반응하여 원유성분과 함께 준고상(젤상)형태의 반응생성물(원유를 포함하고 있음)을 생성하여 아래로 침강하게 된다.
That is, when the crude oil control agent according to the present invention is coated on crude oil, as shown in FIG. 1, the powdered CaO in the crude oil control agent reacts with the crude oil and seawater in real time to react with the crude oil component to the solid phase ( The reaction product in the form of gel) (containing crude oil) is produced and settles down.
또한, 상기와 같이 생성된 반응생성물에 원유성분이 함유되어 있는지 여부를 확인하기 위하여 본 발명에 부합되는 원유 방제용 방제제(발명제 3)에 의하여 생성된 반응생성물에 대하여 엑스선 회절시험을 행하여 스펙트럼를 조사하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.In addition, in order to check whether the reaction product produced as described above contains the crude oil component, the reaction product produced by the crude oil control agent (Inventive agent 3) according to the present invention is subjected to X-ray diffraction test spectrum It investigated and the result is shown in FIG.
도 2에 나타난 바와 같이, 출발상태의 CaO가 수화물형태의 Ca(OH)2로 변형된 것과 원유에 포함된 하이드로 카본 비정질체가 함께 나타나 있는 것을 알 수 있다.As shown in FIG. 2, it can be seen that the starting state of CaO was transformed into a hydrated Ca (OH) 2 and the hydrocarbon amorphous material contained in the crude oil.
즉, CaO는 해수와 반응하여 수산화물을 만들고 여기에 원유성분 (하이드로 카본)이 트랩됨을 알 수 있다. That is, it can be seen that CaO reacts with seawater to form a hydroxide, and the crude oil component (hydrocarbon) is trapped therein.
또한, 상기와 같이, 생성된 반응물은 화학적으로 안정함을 확인하였으며, 이로 인하여 불안정성에 기인된 2차 오염이나 부작용이 없게 된다.In addition, as described above, it was confirmed that the resulting reactants are chemically stable, thereby eliminating secondary contamination or side effects due to instability.
또한, 도 3은 본 발명에 부합되는 원유 방제용 방제제(발명제 3)를 원유와 공존하는 해수면 상에 살포되었을 때 원유 방제용 방제제로 반응/분리시킨 물질의 열분석 (TGA, DTA, DSC)도이다. 도 3에서, 450℃ 부근에서의 TGA에 나타난 무게감량은 주로 해수와 반응하여 형성된 Ca(OH)2가 CaO로 변형되면서 일어난 결과이며, 700~800℃ 사이에서의 무게 감량과 그 이상의 온도 1,200℃까지의 무게감량이 계속해서 진행되는 것은 원유에 포함된 하이드로 카본 물질의 열분해에 따른 결과를 나타내는데, 이로부터 방제제가 원유와 만나 상변화와 더불어 원유성분을 트랩하여 침강된 결과임을 알 수 있다.3 is a thermal analysis of a material reacted / separated with crude oil control agents when the crude oil control agent (Inventive Agent 3) according to the present invention is sprayed on the sea surface coexisting with crude oil (TGA, DTA, DSC ) In Figure 3, the weight loss shown in the TGA near 450 ℃ is a result of the Ca (OH) 2 formed by reacting with the sea water mainly transformed into CaO, the weight loss between 700 ~ 800 ℃ and above temperature 1,200 ℃ Continued weight loss until the result of the thermal decomposition of the hydrocarbon material contained in the crude oil, from which it can be seen that the control agent is the result of sedimentation by trapping the crude oil component with the phase change.
또한, 도 4는 본 실시예에서 사용된 실제 원유인 아라비안(Arabian) 원유(crude oil)의 열분해곡선을 나타내는 것으로서, 도 4에서 알 수 있는 바와 같이 도 3에서 밝힌 원유의 하이드로 카본특성을 잘 나타내고 있으며, 800℃ 부근에서의 흡열 피크와 무게 감량이 크게 일어나며 이는 도 3의 결과에서 원유의 트랩핑 사실을 잘 뒷 받침해주고 있다.In addition, Figure 4 shows the thermal decomposition curve of the Arabian (crude) crude oil which is the actual crude oil used in the present embodiment, as shown in Figure 4 shows well the hydrocarbon characteristics of the crude oil shown in FIG. In addition, the endothermic peak and weight loss in the vicinity of 800 ℃ occurs largely, which supports the fact that the trapping of crude oil in the results of FIG.
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