KR101207187B1 - Catalyst For Synthesizing Ethylene Dichloride And Method For Preparing Ethylene Dichloride - Google Patents
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Abstract
본 발명은 에틸렌과 염소의 반응에 의하여 에틸렌디클로라이드를 제조하는데 사용되는 촉매를 제공한다. 본 발명에 따른 촉매는 Se 4가 화합물 및 P 5가 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이다. 특히, 상기 Se 4가 화합물은 SeCl4이고, 상기 P 5가 화합물은 PCl5일 수 있다. 또한 본 발명은 상기한 촉매를 사용하여 에틸렌과 염소의 반응에 의하여 에틸렌디클로라이드를 제조하는 방법을 제공한다. 이러한 반응은 용매의 존재 하에서, 특히 에틸렌디클로라이드를 용매로 사용하여 수행된다. 상기 촉매의 농도는 0.06~1.0vol%인 것이 바람직하고, 상기 반응에서 산소를 0.6~1vol%의 농도로 더욱 주입하는 것이 바람직하다. 본 발명에 의하여 우수한 수율로 에틸렌디클로라이드를 얻을 수 있다.The present invention provides a catalyst used to prepare ethylenedichloride by reaction of ethylene and chlorine. The catalyst according to the invention is selected from the group consisting of Se tetravalent compounds and P pentavalent compounds. In particular, the Se tetravalent compound may be SeCl 4 , The P pentavalent compound may be PCl 5 . The present invention also provides a method for producing ethylene dichloride by the reaction of ethylene and chlorine using the catalyst described above. This reaction is carried out in the presence of a solvent, in particular using ethylenedichloride as the solvent. It is preferable that the concentration of the catalyst is 0.06 to 1.0 vol%, and it is preferable to further inject oxygen at a concentration of 0.6 to 1 vol% in the reaction. According to the present invention, ethylene dichloride can be obtained in excellent yield.
에틸렌, 염소, 에틸렌디클로라이드, 디클로로에탄, 촉매, 산소, Se 4가 화합물, P 5가 화합물 Ethylene, chlorine, ethylenedichloride, dichloroethane, catalyst, oxygen, Se tetravalent compound, P pentavalent compound
Description
본 발명은 에틸렌과 염소의 직접 반응에 의하여 에틸렌디클로라이드를 제조하는데 사용되는 촉매 그리고 그 촉매를 사용하여 제조되는 에틸렌디클로라이드의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a catalyst used to prepare ethylene dichloride by direct reaction of ethylene and chlorine and to a process for producing ethylene dichloride prepared using the catalyst.
에틸렌디클로라이드의 제조방법은 에틸렌과 염소의 반응에 의한 직접염소방법과 에틸렌과 염화수소 및 공기의 반응에 의한 산화염소방법으로 구분할 수 있다. The process for producing ethylene dichloride can be classified into a direct chlorine method by the reaction of ethylene and chlorine and a chlorine oxide method by the reaction of ethylene, hydrogen chloride and air.
직접염소방법에 의하여 에틸렌디클로라이드를 제조하는 방법은 주로 액체 매질에서 에틸렌과 염소의 반응이 이루어지는 것이다. 이 때, 반응탑의 형태로 된 반응기의 하반부에는 미리 에틸렌디클로라이드와 같은 용매가 채워져 있고, 그러한 상태에서 에틸렌과 염소는 혼합가스 형태로 또는 각각 별도로 반응탑의 하부로부터 공급된다. 하부로부터 공급된 에틸렌과 염소는 용매에 용해되고 반응하여 에틸렌 디클로라이드를 생성시킨다.The process for producing ethylene dichloride by the direct chlorine method is mainly the reaction of ethylene and chlorine in a liquid medium. At this time, the lower half of the reactor in the form of a reaction column is filled with a solvent such as ethylene dichloride in advance, and in such a state, ethylene and chlorine are supplied in the form of a mixed gas or separately from the bottom of the reaction column. Ethylene and chlorine fed from the bottom are dissolved in the solvent and react to produce ethylene dichloride.
이러한 에틸렌디클로라이드의 제조과정은 촉매 없이도 수행될 수 있지만, 에틸렌의 전환율과 에틸렌디클로라이드의 선택도를 높이기 위하여, 즉 에틸렌디클로라이드의 수율을 높이기 위하여는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 촉매로 FeCl3가 종래에 사용되었다. FeCl3 촉매를 사용하는 경우에 촉매를 사용하지 않은 경우에 비하여 에틸렌디클로라이드의 수율이 향상되지만, 수율의 향상이 충분히 만족할 정도는 아니다. 따라서, 에틸렌디클로라이드의 수율을 더욱 향상시킬 수 있는 촉매에 대한 요구가 있다.Although the process of preparing such ethylene dichloride can be performed without a catalyst, it is preferable to use a catalyst to increase the conversion of ethylene and the selectivity of ethylene dichloride, that is, to increase the yield of ethylene dichloride. FeCl 3 has conventionally been used as such catalyst. When the FeCl 3 catalyst is used, the yield of ethylene dichloride is improved as compared with the case where no catalyst is used, but the improvement in yield is not sufficiently satisfactory. Therefore, there is a need for a catalyst that can further improve the yield of ethylenedichloride.
따라서, 본 발명은 상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 에틸렌과 염소의 반응에 의하여 에틸렌디클로라이드를 제조하는데 사용되는 촉매로서, 에틸렌디클로라이드의 수율을 크게 향상시킬 수 있는 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다. Therefore, the present invention is to solve the above problems of the prior art, an object of the present invention is a catalyst used to produce ethylene dichloride by the reaction of ethylene and chlorine, it is possible to greatly improve the yield of ethylene dichloride It is an object to provide a catalyst.
또한 본 발명의 목적은 상기한 본 발명의 촉매를 사용함으로써 에틸렌디클로라이드의 수율이 크게 향상된 에틸렌디클로라이드의 제조방법을 제공하는 것이다.It is also an object of the present invention to provide a method for producing ethylene dichloride in which the yield of ethylene dichloride is greatly improved by using the catalyst of the present invention described above.
또한 본 발명의 목적은 상기한 본 발명의 촉매 또는 종래의 촉매를 사용하면서 소량의 공기를 주입함으로써 에틸렌디클로라이드의 수율을 더욱 향상시킬 수 있는 에틸렌디클라이드의 제조방법을 제공하는 것이다.It is also an object of the present invention to provide a method for producing ethylene dichloride which can further improve the yield of ethylene dichloride by injecting a small amount of air while using the catalyst of the present invention or the conventional catalyst described above.
본 발명은 에틸렌과 염소의 반응에 의하여 에틸렌디클로라이드를 제조하는데 사용되는 촉매를 제공한다. 본 발명에 따른 촉매는 Se 4가 화합물 및 P 5가 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이다. 특히, 상기 Se 4가 화합물은 SeCl4이고, 상기 P 5가 화합물은 PCl5일 수 있다. The present invention provides a catalyst used to prepare ethylenedichloride by reaction of ethylene and chlorine. The catalyst according to the invention is selected from the group consisting of Se tetravalent compounds and P pentavalent compounds. In particular, the Se tetravalent compound may be SeCl 4 , The P pentavalent compound may be PCl 5 .
또한 본 발명은 상기한 촉매를 사용하여 에틸렌과 염소의 반응에 의하여 에틸렌디클로라이드를 제조하는 방법을 제공한다. 이러한 반응은 용매의 존재 하에서, 특히 에틸렌디클로라이드를 용매로 사용하여 수행된다. 상기 촉매의 농도는 0.06~1.0vol%인 것이 바람직하고, 상기 반응에서 산소를 0.6~1vol%의 농도로 더욱 주입하는 것이 바람직하다. The present invention also provides a method for producing ethylene dichloride by the reaction of ethylene and chlorine using the catalyst described above. This reaction is carried out in the presence of a solvent, in particular using ethylenedichloride as the solvent. It is preferable that the concentration of the catalyst is 0.06 to 1.0 vol%, and it is preferable to further inject oxygen at a concentration of 0.6 to 1 vol% in the reaction.
또한 본 발명은 촉매를 사용하여 에틸렌과 염소의 반응에 의하여 에틸렌디클로라이드를 제조하는 방법에 있어서, 상기 반응을 0.6~1vol% 농도의 산소 존재 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 에틸렌디클로라이드의 제조방법을 제공하는 것이다.In another aspect, the present invention is a method for producing ethylene dichloride by the reaction of ethylene and chlorine using a catalyst, characterized in that the reaction is carried out in the presence of oxygen in the concentration of 0.6 ~ 1 vol% To provide.
본 발명은 에틸렌과 염소의 반응에 의하여 에틸렌디클로라이드를 제조하기 위하여 촉매로서 Se 4가 화합물, 특히 SeCl4 또는 P 5가 화합물, 특히 PCl5를 사용함으로써 우수한 수율로 에틸렌디클로라이드를 얻을 수 있다. 또한 본 발명은 상기한 본 발명의 촉매를 사용하거나 종래의 촉매를 사용하면서 특정 농도의 산소를 추가적으로 투입하여 상기한 반응을 수행함으로써 향상된 수율로 에틸렌디클로라이드를 얻을 수 있다. The present invention makes it possible to obtain ethylene dichloride in excellent yield by using Se tetravalent compounds, in particular SeCl 4 or P pentavalent compounds, in particular PCl 5 , as catalysts for producing ethylene dichloride by the reaction of ethylene and chlorine. In addition, the present invention can be obtained by using the catalyst of the present invention described above or by using a conventional catalyst by additionally adding a specific concentration of oxygen to perform the above-described reaction to obtain ethylene dichloride in an improved yield.
본 발명은 에틸렌과 염소의 반응에 의한 에틸렌디클로라이드의 제조용 촉매로서 Se 4가 화합물, 특히 SeCl4 또는 P 5가 화합물, 특히 PCl5를 제공한다. The present invention provides Se tetravalent compounds, in particular SeCl 4 or P pentavalent compounds, in particular PCl 5 , as catalysts for the preparation of ethylenedichloride by the reaction of ethylene and chlorine.
본 발명의 촉매인 Se 4가 화합물은 Se의 산화수가 4가인 화합물이라면 특별 히 제한되지는 않으나, 무기물이 바람직하다. 그러한 Se 4가 화합물의 예는 SeO2, SeCl4, SeBr4, Se(CO3)4 등을 포함하고, SeCl4가 바람직하다. The Se tetravalent compound as the catalyst of the present invention is not particularly limited as long as it is a tetravalent compound of Se, but inorganic materials are preferred. Examples of such Se tetravalent compounds include SeO 2 , SeCl 4 , SeBr 4 , Se (CO 3 ) 4 , and the like, with SeCl 4 being preferred.
본 발명의 촉매인 P 5가 화합물은 P의 산화수가 5가인 화합물이라면 특별히 제한되지는 않으나, 무기물이 바람직하다. 그러한 P 5가 화합물의 예는 PCl5, P2O5, P(CO3)5 등을 포함하고, PCl5가 바람직하다.The P pentavalent compound, which is the catalyst of the present invention, is not particularly limited as long as it is a pentavalent compound of P number, but an inorganic substance is preferable. Examples of such P pentavalent compounds include PCl 5 , P 2 O 5 , P (CO 3 ) 5 , and the like, with PCl 5 being preferred.
본 발명은 또한 상기한 촉매를 사용한 에틸렌디클로라이드의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a process for the preparation of ethylene dichloride using the catalyst described above.
본 발명의 제조방법은 바람직하게, 액체 매질에서 에틸렌과 염소의 반응이 이루어지는 것이다. 이 때, 반응탑의 형태로 된 반응기의 하반부에는 미리 에틸렌디클로라이드와 같은 용매가 채워져 있고, 그러한 상태에서 에틸렌과 염소는 혼합가스 형태로 또는 각각 별도로 반응탑의 하부로부터 공급된다. 하부로부터 공급된 에틸렌과 염소는 용매에 용해되고 반응하여 에틸렌디클로라이드를 생성시킨다.The process of the invention is preferably a reaction of ethylene and chlorine in a liquid medium. At this time, the lower half of the reactor in the form of a reaction column is filled with a solvent such as ethylene dichloride in advance, and in such a state, ethylene and chlorine are supplied in the form of a mixed gas or separately from the bottom of the reaction column. Ethylene and chlorine fed from the bottom are dissolved in the solvent and react to produce ethylenedichloride.
본 발명의 그러한 반응에 있어서, 촉매의 농도는 0.06~1.0vol%인 것이 바람직하다. 촉매는 액체 매질에 용해되거나 현탁된 상태로 작용하며, 촉매의 농도가 너무 낮은 경우에는 촉매 활성을 실질적으로 기대하기 어려우며, 너무 높은 경우에는 농도 향상에 따른 촉매 활성의 향상 정도가 작아지게 된다. 따라서, 상기의 범위는 촉매가 실질적으로 활성을 가질 수 있고 또한 경제적으로 사용될 수 있는 범위라고 할 수 있다. In such a reaction of the present invention, the concentration of the catalyst is preferably 0.06 to 1.0 vol%. The catalyst acts in a dissolved or suspended state in the liquid medium, and when the concentration of the catalyst is too low, it is difficult to substantially expect the catalytic activity, and when it is too high, the degree of improvement of the catalyst activity due to the concentration increase becomes small. Therefore, the above range can be said that the catalyst can be substantially active and can be used economically.
상기한 액체 매질 또는 용매는 에틸렌디클로라이드인 것이 바람직하다. 이 때, 반응에 의하여 생성되는 에틸렌디클로라이드는 상기 반응이 일어나는 반응기로부터 연속적으로 또는 단속적으로 회수됨으로써 거의 일정한 반응조건이 유지되면서 에틸렌디클로라이드의 제조가 연속적으로 진행될 수 있다. 이 때, 에틸렌디클로라이드의 생성으로 인하여 촉매의 농도가 낮아지는 경우에는, 추가적인 촉매의 투입이 연속적으로 또는 단속적으로 이루어질 수 있다. It is preferred that the above liquid medium or solvent is ethylenedichloride. At this time, the ethylene dichloride produced by the reaction may be continuously or intermittently recovered from the reactor in which the reaction occurs, so that the production of ethylene dichloride may be continuously performed while maintaining almost constant reaction conditions. At this time, when the concentration of the catalyst is lowered due to the production of ethylene dichloride, the addition of additional catalyst can be made continuously or intermittently.
상기한 반응은 100~140℃의 온도, 특히 120℃ 정도의 온도 그리고 1~10 기압, 특히 3 기압 정도의 압력에서 수행되는 것이 바람직하다.The reaction is preferably carried out at a temperature of 100 ~ 140 ℃, especially about 120 ℃ and at a pressure of 1 to 10 atm, especially about 3 atm.
한편, 상기한 반응은 0.6~1vol% 농도의 산소 존재 하에서 수행되는 것이 바람직하다. 이러한 산소의 추가적인 투입은 에틸렌디클로라이드의 수율을 더욱 향상시키는 역할을 한다. 따라서, 이러한 산소의 추가적 투입은 본 발명의 촉매를 사용하는 방법에서 적용할 수 있을 뿐만 아니라, 종래의 촉매를 사용하는 방법에서도 적용할 수 있다. 투입되는 산소의 농도가 너무 낮은 경우에는 실질적 효과가 미미하게 되고, 너무 많은 경우에는 효과의 포화 현상이 발생하여 추가적 향상 정도가 미미하게 된다. On the other hand, the reaction is preferably carried out in the presence of oxygen of 0.6 ~ 1vol% concentration. This addition of oxygen serves to further improve the yield of ethylenedichloride. Thus, this additional input of oxygen can be applied not only to the method using the catalyst of the present invention but also to the method using the conventional catalyst. If the concentration of oxygen introduced is too low, the practical effect is insignificant, and in too many cases, the effect saturation occurs and the degree of further improvement is insignificant.
이하, 본 발명에 관한 구체적인 실시예를 아래에 예시한다. 이러한 실시예들은 본 발명의 예시에 불과하므로, 본 발명의 범위가 이러한 실시예에 의하여 제한되는 것으로 이해되어서는 아니 됨은 자명하다. Hereinafter, the specific Example which concerns on this invention is illustrated below. Since these embodiments are merely illustrative of the present invention, it is obvious that the scope of the present invention should not be understood as being limited by these embodiments.
실시예Example
[실시예 1]Example 1
반응기 부피 50 ml 고압반응기에 에틸렌과 클로린을 주입하여 에틸렌의 전환율과 생성되는 에틸렌디클로라이드(EDC)의 선택도를 분석하였다.Ethylene and chlorine were injected into a reactor 50 ml high pressure reactor to analyze the conversion of ethylene and the selectivity of the resulting ethylene dichloride (EDC).
촉매의 스크린 테스트(Screen test) 결과 SeCl4 가 가장 높은 전환율과 선택도를 보였으며 SeCl4 의 농도는 0.06~0.1vol% 사용 하였다.Screen test of the catalyst showed that SeCl 4 showed the highest conversion and selectivity, and the concentration of SeCl 4 was 0.06 ~ 0.1vol%.
표 1. 촉매에 따른 활성Table 1. Activity by catalyst
[비교예 1]Comparative Example 1
종래에 사용된 촉매인 FeCl3을 실시예 1과 동일한 방식으로 사용하여 전환율과 선택도를 측정하였고, 이것을 SeCl4의 것과 비교하였다.The conventionally used catalyst FeCl 3 was used in the same manner as in Example 1 to measure the conversion and selectivity, which was compared with that of SeCl 4 .
표 2. SeCl4와 FeCl3의 촉매활성 비교Table 2. Comparison of Catalytic Activity of SeCl 4 and FeCl 3
[비교예 2] Comparative Example 2
촉매를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 수행하여 전환율과 선택도를 측정하였으며, 이것을 SeCl4의 것과 비교하였다. The conversion and selectivity were measured in the same manner as in Example 1 except that no catalyst was used, which was compared with that of SeCl 4 .
표 3. SeCl4와 무촉매의 활성 비교Table 3. SeCl 4 vs. Noncatalytic Activity
촉매 사용시 산소 0.6~1vol% 를 주입할 경우 전환율과 선택도가 증가함을 보임.When the catalyst is injected with 0.6 ~ 1vol% of oxygen, the conversion and selectivity are increased.
[실시예 2][Example 2]
0.6~1vol% 농도의 산소를 추가적으로 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 전환율과 선택도를 측정하였다. 이를 아래 표에 나타내었다.The conversion and selectivity were measured in the same manner as in Example 1, except that an oxygen of 0.6-1 vol% concentration was additionally added. This is shown in the table below.
[실시예 3][Example 3]
0.6~1vol% 농도의 산소를 추가적으로 투입한 것과 촉매로서 종래에 사용되던 FeCl3를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 전환율과 선택도를 측정하였다. 이를 아래 표에 나타내었다.The conversion and selectivity were measured in the same manner as in Example 1 except that an additional amount of oxygen of 0.6 to 1 vol% and FeCl 3 used as a catalyst were used. This is shown in the table below.
표 4. 산소의 추가 투입에 따른 활성 비교Table 4. Activity comparison with additional input of oxygen
이상의 결과로부터, 본 발명에 따른 촉매인 SeCl4 및 PCl5가 다른 촉매, 특히 종래에 사용되던 FeCl3 촉매보다 에틸렌디클로라이드 수율을 향상시킴을 확인할 수 있었고, 또한 본 발명에 따른 촉매 또는 종래의 촉매의 사용에 더하여, 추가적으로 산소를 반응 매질(용매)에 특정 농도로 투입할 경우 에틸렌디클로라이드 수율이 더욱 향상됨을 확인할 수 있었다. From the above results, it was confirmed that SeCl 4 and PCl 5 catalyst according to the present invention improved the ethylene dichloride yield than other catalysts, especially FeCl 3 catalyst used in the prior art, and also the catalyst according to the present invention or the conventional catalyst In addition to the use of additionally, it was confirmed that the ethylene dichloride yield was further improved when oxygen was added to the reaction medium (solvent) at a specific concentration.
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