KR101206870B1 - Ring Type Palladium Nano Structure Body And The Palladium Nano Structure Photocatalyst For Photocatalytic Decomposition Of Water Thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고리형 Pd나노구조체 및 그 물 광분해용 Pd나노구조체 촉매에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는 pH를 6~10 범위에서 조절하여 입방형 Pd나노입자를 재조립한 고리형 Pd나노구조체를 포함하는 고리형 Pd나노구조체 및 그 물 광분해용 Pd나노구조체 촉매에 관한 것이다.The present invention relates to a cyclic Pd nanostructure and a Pd nanostructure catalyst for water photolysis thereof. More specifically, the present invention relates to a cyclic Pd nanostructure comprising a cyclic Pd nanostructure reassembled cubic Pd nanoparticles by adjusting the pH in the range of 6 to 10 and a Pd nanostructure catalyst for water photolysis thereof.

상술한 본 발명은, 나노구조체 자체의 높은 에너지와 표면적이 크고, 화학적으로 물리적 특성을 조절할 수 있고, 구조적으로 매우 안정한 물질이라는 나노의 특이한 작용으로 인해 물의 광분해에 따른 수질 정화용 촉매로의 응용 등 다양한 분야에 탁월한 효과를 나타낸다. 아울러, 낮은 에너지인 상온, 상압에서 간단하게 나노구조체 형성을 할 수 있어 대량생산이 가능한 고순도 초정밀의 Pd나노구조체를 생산할 수 있다. According to the present invention, the high energy and surface area of the nanostructure itself, the chemical properties of the physical properties can be controlled, and due to the unique action of the nanostructured material, it is a very stable material. Excellent effect in the field. In addition, the nanostructures can be easily formed at room temperature and atmospheric pressure, which is low energy, so that high-purity ultra-precision Pd nanostructures can be produced.

나노, 촉매, 수소, 고리형 Pd나노구조체, 물 광분해, 산소 Nano, Catalyst, Hydrogen, Cyclic Pd Nanostructure, Water Photolysis, Oxygen

Description

고리형 Pd나노구조체 및 그 물 광분해용 Pd나노구조체 촉매{Ring Type Palladium Nano Structure Body And The Palladium Nano Structure Photocatalyst For Photocatalytic Decomposition Of Water Thereof}Ring type Palladium Nano Structure Body And The Palladium Nano Structure Photocatalyst For Photocatalytic Decomposition Of Water Thereof}

본 발명은 pH를 조절하여 입방형 Pd나노입자를 재조립한 고리형 Pd나노구조체 및 그 물 광분해용 Pd나노구조체 촉매에 관한 기술이다.The present invention relates to a cyclic Pd nanostructure reassembled cubic Pd nanoparticles by adjusting pH and a Pd nanostructure catalyst for water photolysis thereof.

형상제어된 나노입자를 촉매로 응용하는 연구는 아직 초기단계로서 개념 입증 단계에 머물러 있다.Research into the application of shape-controlled nanoparticles as a catalyst is still in its infancy and proof of concept.

또한, 고순도의 형상제어된 나노입자를 대량 생산할 수 있는 기술이 필수적으로 요구되나 합성이 까다롭고 재현성이 부족하여 연구실에서 수 mg단위의 합성이 전부였다.In addition, the technology to mass-produce high-purity shape-controlled nanoparticles is indispensable, but the synthesis is difficult and the reproducibility is lacking.

이에 본 발명은 고순도의 형상이 제어된 고리형 Pd나노구조체를 대량생산함으로써 물을 광분해하여 수소를 생산할 수 있는 광촉매로 사용할 수 있다.Accordingly, the present invention can be used as a photocatalyst capable of producing hydrogen by photolysis of water by mass-producing a cyclic Pd nanostructure in which the shape of high purity is controlled.

본 발명은 pH를 6~10 범위에서 조절하여 입방형 Pd나노입자를 재조립한 고리형 Pd나노구조체를 제공한다.The present invention provides a cyclic Pd nanostructure reassembled cubic Pd nanoparticles by adjusting the pH in the range of 6 ~ 10.

또한, 본 발명은 상기 고리형 Pd나노구조체를 수질오염 배출억제 또는 방지시설에서 물 광분해용 Pd나노구조체 촉매로서 사용하는 것을 특징으로 하는 고리형 Pd나노구조체를 제공한다.The present invention also provides a cyclic Pd nanostructure, characterized in that the cyclic Pd nanostructure is used as a Pd nanostructure catalyst for water photolysis in a water pollution emission suppression or prevention facility.

또한, 본 발명은 상기 고리형 Pd나노구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는 물 광분해용 Pd나노구조체 촉매를 제공한다.The present invention also provides a Pd nanostructure catalyst for water photolysis comprising the cyclic Pd nanostructure.

상술한 바와 같이 고리형 Pd나노구조체는 그 구조체 자체의 높은 에너지와 표면적이 크고, 화학적으로 물리적 특성을 조절할 수 있고, 구조적으로 매우 안정한 물질이라는 나노의 특이한 작용으로 인해 물의 광분해에 따른 수질정화용 촉매 로의 응용 등 다양한 분야에 탁월한 효과를 나타낸다.As described above, the cyclic Pd nanostructure has a high energy and surface area of the structure itself, can control chemical properties physically, and is a structurally very stable material. Excellent effect in various fields such as applications.

아울러, 낮은 에너지인 상온, 상압에서 간단하게 나노구조체 형성을 할 수 있어 대량생산이 가능한 고순도 초정밀의 Pd나노구조체를 생산할 수 있다.In addition, the nanostructures can be easily formed at room temperature and atmospheric pressure, which is low energy, so that high-purity ultra-precision Pd nanostructures can be produced.

본 발명은 pH를 6~10 범위에서 조절하여 입방형 Pd나노입자를 재조립한 고리형 Pd나노구조체로서 입경 1~30nm로 형상 제어된 Pd나노입자가 재조립된 구조체이고 단위 입자간에 거리를 조절하여 고리형 Pd나노구조체를 형성하게 하는 기술이다.The present invention is a cyclic Pd nanostructure reassembled cubic Pd nanoparticles by adjusting the pH in the range of 6 ~ 10 as a structure in which the Pd nanoparticles shape-controlled to a particle size of 1 ~ 30nm is reassembled and the distance between the unit particles To form a cyclic Pd nanostructure.

즉, 본 발명은 pH를 6~10 범위에서 조절하여 입방형 Pd나노입자를 재조립한 고리형 Pd나노구조체를 제공한다.That is, the present invention provides a cyclic Pd nanostructure reassembled cubic Pd nanoparticles by adjusting the pH in the range of 6 ~ 10.

상기 pH 조절은 전압과 전류를 조절하여 수소이온(H+)과 수산화이온(OH-)의 양을 조절하는 것으로서 pH가 조절된다.The pH adjustment is a hydrogen ion (H +) and hydroxide ions (OH -) to adjust the voltage and current, the pH is adjusted as to control the amount of.

이때, 상기 전류는 0.01A~10A이고, 상기 전압은 2V~40V인 범위이다. At this time, the current is in the range of 0.01A ~ 10A, the voltage is 2V ~ 40V.

여기서, 상기 고리형 Pd나노구조체는 pH를 6~10 범위에서 조절하여 입방형 Pd나노입자를 재조립하여 형성된다.Here, the cyclic Pd nanostructure is formed by reassembling the cubic Pd nanoparticles by adjusting the pH in the range of 6 ~ 10.

이때, 상기 입방형 Pd나노입자는 입경 1~30nm로 형상 제어된 것을 사용한다.At this time, the cubic Pd nanoparticles are those whose shape is controlled to a particle size of 1 ~ 30nm.

여기서, 본 발명은 Pd금속을 나노미터크기인 Pd나노입자로 만들면서 분자 재 조립과정 중 상기 Pd나노입자의 형상 제어를 통해 고리형 Pd나노구조체를 형성하게 하는 기술이다. 이 방법은 Pd나노금속의 결정성장 방향 및 속도를 pH로 조절함으로써 환원속도를 제어하여 상기 고리형 Pd나노구조체를 제조한 것이다. Here, the present invention is a technique for forming a cyclic Pd nanostructure by controlling the shape of the Pd nanoparticles during the molecular reassembly process while making the Pd metal nanoparticle-sized Pd nanoparticles. In this method, the cyclic Pd nanostructure is prepared by controlling the rate of reduction by adjusting the direction and rate of crystal growth of Pd nanometal to pH.

본 발명의 1 ~ 30nm의 입방형 Pd나노입자와 Pd나노구조체 제조방법은 Pd봉을 사용하여 전해질속에서 전기분해하여 1 ~ 30nm의 입방형 나노입자인 100% 순도의 Pd나노입자를 생산하고, 수소이온농도를 조절하여 생산된 Pd나노입자가 자기조립이 된 일정한 형상 즉 고리형으로 형상이 제어된 10 ~ 300nm의 크기를 갖는 고리형 Pd구조체를 생산하는 것이다.1 to 30nm cubic Pd nanoparticles and Pd nanostructure manufacturing method of the present invention by using the Pd rod electrolysis in the electrolyte to produce 100% pure Pd nanoparticles of 1 ~ 30nm cubic nanoparticles, Pd nanoparticles produced by adjusting the hydrogen ion concentration is to produce a cyclic Pd structure having a size of 10 ~ 300nm in which a certain shape that is self-assembled, that is, a ring shape is controlled.

이렇게 합성된 각자 하나의 Pd나노입자(1~30nm)는 넓은 비표면적을 가지며, 형성된 나노구조체(10~300nm)는 특별한 높은 에너지로 기존의 상용 광촉매보다 높은 광활성을 가진다.Each Pd nanoparticle (1 ~ 30nm) synthesized in this way has a large specific surface area, and the formed nanostructure (10 ~ 300nm) has a high optical activity than the conventional commercial photocatalyst with a special high energy.

이때, 나노 물질은 벌크(bulk) 상태와 다른 성질을 나타내며 100nm 이하의 크기에서 물질의 크기와 조성 및 형태 등 화학적 물성을 조절하면 물질의 광 특성, 전기적 특성, 자기적 특성 등 물리적 물성을 자유롭게 변화시킬 수 있다. 이러한 나노 물질을 이용하여 형성한 나노 구조체는 여러가지 특성을 가지게 되는데 그 첫째는 크기가 작기 때문에 아주 큰 표면을 가지며, 둘째는 화학적으로 물리적 특성을 조절할 수 있다는 것, 셋째는 우수한 타켓 결합 특성을 가지며 구조적으로 매우 안정한 물질이라는 것이다. 이러한 나노구조체 자체의 특별히 높은 에너지와 상기 나노의 특이한 작용으로 인해 여러분야에서 다양한 작용을 할 수 있다.In this case, nanomaterials exhibit different properties from the bulk state, and if the chemical properties such as the size, composition, and shape of the material are controlled at a size of 100 nm or less, the physical properties such as optical properties, electrical properties, and magnetic properties of the materials can be freely changed. You can. Nanostructures formed using these nanomaterials have various characteristics. First, they have a very large surface because of their small size. Second, they can control physical properties chemically. Third, they have excellent target binding properties. It is a very stable substance. The extraordinary high energy of these nanostructures themselves and the unique action of the nanostructures can cause a variety of functions in all of you.

상기 나노구조체의 형상은 도 1에 나타나 있다. 도 1은 Pd원소의 면심입방격자(Face Centered Cubic; FCC)상으로 분석한 것들이다. The shape of the nanostructures is shown in FIG. 1. 1 is an analysis of the face centered cubic (FCC) of the Pd element.

도 1의 경우는 그 Pd는 순수 Pd 금속으로 그 결정구조가 거의 완벽하게 배열된 상태를 보여주는 주사투과전자현미경(scanning transmission electron microscopy;STEM) 사진이다. 이러한 Pd나노입자들은 다시 집적화되며 이는 분자자기조립에 의한 것으로 이야기되기도 하는데, 집적화된 후에도 고리모양으로 가운데가 빈 형태를 띠게 된다. 이러한 집적화가 계속되더라도 어느 정도까지는 계속하여 고리형태를 보이게 되는데 마치 프렉탈과 같은 경향을 가진다. 결국은 이는 Pd이 원자 수준에서 높은 결정화가 이루어졌음을 의미하는 것으로 이를 통해 높은 반응성과 선택성을 갖는 것으로 짐작하고 있다.In the case of FIG. 1, the Pd is a pure Pd metal, and a scanning transmission electron microscopy (STEM) photograph showing the state in which the crystal structure is almost perfectly arranged. These Pd nanoparticles are re-integrated, which may be said to be due to molecular self-assembly, and even after they are integrated, they have an annular hollow shape. Even if this integration continues, it continues to show a ring shape to some extent, and has a tendency like a fractal. In the end, this means that Pd has high crystallization at the atomic level, and it is assumed that it has high reactivity and selectivity.

이 또한 인공광합성의 촉매로서 높은 반응성과 선택성을 가지며 원자차원의 높은 결정체라는 점이 높은 반응성과 선택성의 원인이 되는 것으로 짐작되고 있다.It is also believed that the high reactivity and selectivity as the catalyst for artificial photosynthesis and the high crystals at the atomic level cause high reactivity and selectivity.

본 발명에서 “인공광합성”이라 함은 촉매를 이용하여 가시광선이나 자외선과 같은 광선이 조사되는 상황에서 물이 분해 후 이산화탄소와 결합하여 탄화수소화합물을 생성하는 과정을 말한다. In the present invention, "artificial photosynthesis" refers to a process of generating a hydrocarbon compound by combining with carbon dioxide after decomposition of water in a situation in which light such as visible light or ultraviolet light is irradiated using a catalyst.

상기 Pd나노구조체는 수소흡착력이 대단히 높아지게 된다. 특히 이러한 수소흡착력은 “실험실상 통상의 온도와 압력(이하 본 명세서에서는 “통상 온도와 압력”이라한다, 여기서 “통상의 온도와 압력”이라 함은 물이 액체상태를 유지하는 온도와 1기압은 물론 1기압을 초과하는 경우도 포함한다)”에서도 대단히 효율적으 로 나타나는데 대체로 부피대비 약 100배 이상이 되는 것으로 나타났다. 본 반응은 1기압 하에서도 반응이 가능하며 압력이 이를 초과할 경우에도 당연히 반응 가능하다. The Pd nanostructure has a very high hydrogen adsorption force. In particular, the hydrogen adsorption force is referred to as "normal temperature and pressure in the laboratory" (hereinafter, "normal temperature and pressure", where "normal temperature and pressure" means the temperature and 1 atmosphere of water to maintain a liquid state Of course, it also appears to be very efficient, which is about 100 times larger than the volume. The reaction can be carried out even under 1 atm, and of course, even when the pressure exceeds this.

또한, 상기 Pd나노구조체는 물을 가시광선, 자외선 등을 비롯한 각종 광선이 조사되는 과정에서 물을 분해하여 수소와 산소를 생산하는 촉매로 작용한다. 이는 통상 물의 광분해라고 불리어 지기도 한다.In addition, the Pd nanostructures act as a catalyst for decomposing water in the process of irradiating water with various light rays including visible light, ultraviolet light, and the like to produce hydrogen and oxygen. This is also commonly called photolysis of water.

상기 Pd나노구조체는 다음과 같이 제작된다. The Pd nanostructure is manufactured as follows.

본 발명의 나노구조체 제조방법은 Pd봉을 사용하여 전해질속에서 전기분해하여 1 ~ 30nm의 입방형 나노입자인 100% 순도의 Pd나노입자를 생산하고, 수소이온농도를 조절하여 생산된 Pd나노입자가 자기조립이 된 일정한 형상 즉 고리형으로 형상이 제어된 10 ~ 300nm의 크기를 갖는 고리형 Pd구조체를 대량으로 생산하는 것이다.In the nanostructure manufacturing method of the present invention, Pd nanoparticles are 100% pure Pd nanoparticles, which are 1-30 nm cubic nanoparticles by electrolysis in an electrolyte using Pd rods, and Pd nanoparticles are produced by controlling hydrogen ion concentration. It is to mass produce a cyclic Pd structure having a size of 10 ~ 300nm, the shape of which is self-assembled, the shape of which is controlled in a ring shape.

이때, Pd봉을 전극으로 사용하여 전해질 속에서 전극과 물을 전기분해한다.At this time, the electrode and water are electrolyzed in the electrolyte using a Pd rod as an electrode.

여기서, 전해질은 여러 가지를 사용할 수 있으나 염화나트륨(NaCl)을 기준으로 농도는 0.01%~5%로 하며, 전류와 전압은 0.01A~10A, 2V~40V 사이를 교대로 조절하여 양극에서는 염화이온(Cl-)이 팔라듐(Pd)과 결합하여 Pd와 Cl의 금속염을 생성시킨다.Here, the electrolyte may be used in various ways, but the concentration is 0.01% to 5% based on sodium chloride (NaCl), and the current and voltage are alternately adjusted between 0.01A to 10A and 2V to 40V, so that the anode has chloride ion ( Cl ) combines with palladium (Pd) to form metal salts of Pd and Cl.

이러한 공정은 생성된 Pd나노입자와 전해질을 고르게 교반시키는 과정에서 이루어진다. This process is performed in the process of evenly stirring the generated Pd nanoparticles and the electrolyte.

생성된 Pd와 Cl의 금속염 염화팔라듐(PdCl2)은 음극 주변에서 생성되는 수소이온(H+)에 의해 염화이온(Cl-)이 떨어지고 1 ~ 30nm의 입방형 Pd나노입자인 팔라듐(Pd)원자가 생성된다. 곧 생성된 팔라듐(Pd)원자는 분자자기조립(응집)을 하면서 Pd나노구조체가 형성되어 생산 용기의 바닥으로 침전된다. 침전된 Pd내에는 염화팔라듐과 Pd나노구조체가 혼재되어 있게 된다. 여기서, 바닥으로 침전된 Pd나노구조체 또는 서서히 바닥으로 가라앉는 침전이 덜된 Pd나노구조체를 염화나트륨 용액과 분리하여 순수한 Pd나노구조체를 얻는다. 이때, 염화이온(Cl-)은 염소기체(Cl2)가 되어 날아가거나 염화나트륨(NaCl) 용액에 다시 들어가고, 상기 수소이온(H+)은 전자를 받아 수소기체(H2)가 된다. 여기서, 용액의 pH 조절이 대단히 중요한데, 이는 pH가 Pd나노구조체의 응집형태와 관련이 크기 때문이다. 통상 pH 6~10에서 원활한 응집이 일어나는 것을 알 수 있다. 이때, 용액의 pH 조절은 전압과 전류를 조절하여 수소이온(H+)과 수산화이온(OH-)의 양을 조절하는 것으로서 pH가 조절된다. Pd and Cl metal salts of palladium chloride (PdCl 2 ) are formed by the palladium (Pd) atom, which is a cubic Pd nanoparticle of 1 to 30 nm, with the chloride ion (Cl ) dropping by hydrogen ions (H + ) generated around the cathode. Is generated. The resulting palladium (Pd) atoms undergo molecular self-assembly (aggregation) to form Pd nanostructures and settle to the bottom of the production vessel. In the precipitated Pd, palladium chloride and Pd nanostructures are mixed. Here, the Pd nanostructure precipitated to the bottom or the Pd nanostructure gradually precipitated to the bottom is separated from the sodium chloride solution to obtain a pure Pd nanostructure. At this time, the chloride ion (Cl ) is a chlorine gas (Cl 2 ) to fly or re-enter the sodium chloride (NaCl) solution, the hydrogen ion (H + ) receives the electron becomes a hydrogen gas (H 2 ). Here, the pH control of the solution is very important because the pH is related to the aggregation form of the Pd nanostructure. It can be seen that smooth aggregation usually occurs at pH 6-10. In this case, pH adjustment of the solution has a hydrogen ion (H +) and hydroxide ions (OH -) to adjust the voltage and current, the pH is adjusted as to control the amount of.

본 발명의 또 다른 성과는 상기의 Pd나노구조체를 획득하는 방법을 또다시 크게 개선했다는 점이다.Another achievement of the present invention is that the method of obtaining the Pd nanostructures is again greatly improved.

상기 공정에서 전극으로 사용하는 Pd봉(순수 Pd금속 덩어리)을 전극으로 사 용 전에 흡장(흡수하여 저장)하도록 하여 사용할 경우 Pd나노구조체 생산 효율을 획기적으로 상승시킬 수 있었다. 여기서 흡장이라 함은 Pd격자 사이로 수소를 주입하는 것을 말한다.When the Pd rod (pure Pd metal mass) used as an electrode in the process was occluded (absorbed and stored) before use as an electrode, the production efficiency of Pd nanostructures could be dramatically increased. Here, occlusion refers to the injection of hydrogen between the Pd lattice.

Pd금속에 수소를 흡장하는 방법은 널리 알려진 것으로 그 어떤 방법이라도 사용할 수 있다. 그 중 하나의 수소흡장법은 Pd금속을 수소 기체 분위기에서 압력과 온도를 올리면 수소가 Pd에 흡장되는 것이다. 이때 수소 흡장량은 압력과 온도와 시간에 비례한다.The method of occluding hydrogen in Pd metal is widely known, and any method may be used. One of the hydrogen occlusion methods is that hydrogen is occluded in Pd when the Pd metal is raised in pressure and temperature in a hydrogen gas atmosphere. At this time, the hydrogen storage amount is proportional to the pressure, temperature and time.

또한, 수소의 흡장량은 물속에서 지속적으로 수소를 배출하는 것이 중요하므로 가능한 많은 양의 수소를 흡장시키는 것이 필요하다.In addition, since the storage amount of hydrogen is important to continuously discharge hydrogen in water, it is necessary to occlude as much hydrogen as possible.

이후의 공정은 상기 수소를 흡장하지 않은 Pd를 사용하는 것과 유사하며 다음과 같다. The subsequent process is similar to using Pd without occluding hydrogen, as follows.

수소를 흡장한 Pd를 전극으로 사용하여 전해질 속에서 전극과 물을 전기분해한다.Electrodes and water are electrolyzed in electrolyte using Pd absorbed hydrogen.

이때, 전해질은 여러 가지를 사용할 수 있으나 염화나트륨(NaCl)을 기준으로 농도는 0.01%~5%로 하며, 전류와 전압은 0.01A~10A, 2V~40V 사이를 교대로 조절하여 양극에서는 염화이온(Cl-)이 팔라듐(Pd)과 결합하여 Pd와 Cl의 금속염을 생성시킨다.In this case, various electrolytes may be used, but the concentration is 0.01% to 5% based on sodium chloride (NaCl), and the current and voltage are alternately controlled between 0.01A to 10A and 2V to 40V to allow chloride ion ( Cl ) combines with palladium (Pd) to form metal salts of Pd and Cl.

이러한 공정은 생성된 나노입자와 전해질을 고르게 교반시키는 과정에서 이루어진다. This process is performed in the process of evenly stirring the resulting nanoparticles and the electrolyte.

생성된 Pd와 Cl의 금속염 염화팔라듐(PdCl2)은 음극 주변에서 생성되는 수소이온(H+)에 의해 염화이온(Cl-)이 떨어지기도 하나 대부분은 흡장된 수소가 방출되어 염화이온(Cl-)을 분리시키고 생성된 Pd와 Cl의 금속염 염화팔라듐(PdCl2)은 음극 주변에서 생성되는 수소이온(H+)에 의해 염화이온(Cl-)이 떨어지고 1 ~ 30nm의 입방형 Pd나노입자인 팔라듐(Pd)원자가 생성된다. 곧 생성된 팔라듐(Pd)원자는 분자자기조립(응집)을 하면서 Pd나노구조체가 형성되어 생산 용기의 바닥으로 침전된다. 침전된 Pd내에는 염화팔라듐과 Pd나노구조체가 혼재되어 있게 된다. 여기서, 바닥으로 침전된 Pd나노구조체 또는 서서히 바닥으로 가라앉는 침전이 덜된 Pd나노구조체를 염화나트륨 용액과 분리하여 순수한 Pd나노구조체를 얻는다. 이때, 염화이온(Cl-)은 염소기체(Cl2)가 되어 날아가거나 염화나트륨(NaCl) 용액에 다시 들어가고, 상기 수소이온(H+)은 전자를 받아 수소기체(H2)가 된다. 여기서, 용액의 pH 조절이 대단히 중요한데, 이는 pH가 Pd나노구조체의 응집형태와 관련이 크기 때문이다. 통상 pH 6~10에서 원활한 응집이 일어나는 것을 알 수 있다. 이때, 용액의 pH 조절은 전압과 전류를 조절하여 수소이온(H+)과 수산화이온(OH-)의 양을 조절하는 것으로서 pH가 조절된다. Pd and Cl metal salts of palladium chloride (PdCl 2 ) are formed by the hydrogen ions (H + ) generated around the cathode, and the chloride ions (Cl ) are dropped. However, most of the stored hydrogen is released and the chloride ions (Cl ) the separation to produce a metal salt palladium chloride of Pd and Cl (PdCl 2) is a chloride ion (Cl by the hydrogen ion (H +) generated by the surrounding anode-in cubic Pd nanoparticles of 1 ~ 30nm) the falling palladium (Pd) Atoms are generated. The resulting palladium (Pd) atoms undergo molecular self-assembly (aggregation) to form Pd nanostructures and settle to the bottom of the production vessel. In the precipitated Pd, palladium chloride and Pd nanostructures are mixed. Here, the Pd nanostructure precipitated to the bottom or the Pd nanostructure gradually precipitated to the bottom is separated from the sodium chloride solution to obtain a pure Pd nanostructure. At this time, the chloride ion (Cl ) is a chlorine gas (Cl 2 ) to fly or re-enter the sodium chloride (NaCl) solution, the hydrogen ion (H + ) receives the electron becomes a hydrogen gas (H 2 ). Here, the pH control of the solution is very important because the pH is related to the aggregation form of the Pd nanostructure. It can be seen that smooth aggregation usually occurs at pH 6-10. In this case, pH adjustment of the solution has a hydrogen ion (H +) and hydroxide ions (OH -) to adjust the voltage and current, the pH is adjusted as to control the amount of.

특히 수소를 흡장한 Pd를 사용할 경우 수시간에 걸쳐 다량의 Pd나노구조체를 생산할 수 있는데 이는 수소를 흡장하지 않은 Pd를 사용할 경우 Pd나노구조체의 생산이 수분 이내에 멈추는 것과 비교하면 획기적이라 하지 않을 수 없다. Particularly, when Pd containing hydrogen is used, a large amount of Pd nanostructures can be produced over several hours. When Pd without hydrogen is used, production of Pd nanostructures can be inferior compared to stopping production within minutes. .

또한, 수소를 흡장하지 않은 Pd봉을 사용할 경우 침전된 Pd 내에는 염화팔라듐과 Pd나노구조체가 혼재되어 있으나 수소를 흡장한 Pd봉을 사용할 경우 순수한 Pd나노구조체를 얻을 수 있는 점도 큰 차이라 할 수 있다. In addition, when using Pd rods that do not occlude hydrogen, palladium chloride and Pd nanostructures are mixed in the precipitated Pd. However, when Pd rods that occupy hydrogen are used, pure Pd nanostructures can be obtained. have.

여기서, 상기 수소를 흡장한 Pd봉을 사용하여 전기분해에서 1 ~ 30nm의 입방형 나노입자인 100% 순도의 Pd나노입자를 생산하고, 생산된 Pd나노입자가 수소를 흡장함으로써 자기조립이 된 일정한 형상 즉 고리형으로 형상이 제어된 10 ~ 300nm의 크기를 갖는 고리형 Pd구조체로 된다.Here, the hydrogen-containing Pd rod produces 100% purity Pd nanoparticles, which are 1-30 nm cubic nanoparticles in electrolysis, and the Pd nanoparticles produced are self-assembled by occluding hydrogen. It has a cyclic Pd structure having a size of 10 to 300 nm whose shape is cyclically controlled.

또한, Pd나노구조체를 형상의 변화를 최소화하기 위하여 고정하는 과정을 수행할 수 있다. In addition, the process of fixing the Pd nanostructure to minimize the change in shape can be performed.

상기 고리형 Pd나노구조체는 온도 10℃~200℃로 유지하면서 압력 10~100기압으로 60분~120분 동안 산소를 제거한 분위기에서 처리하여 구조체의 형상이 고정된 것을 특징으로 한다.The cyclic Pd nanostructure is characterized in that the shape of the structure is fixed by treatment in an atmosphere from which oxygen is removed for 60 minutes to 120 minutes at a pressure of 10 to 100 atmospheres while maintaining the temperature 10 ℃ ~ 200 ℃.

이때, Pd가 PdO로 산화가 일어나지 않게 산소를 제거한 후 불활성기체인 아르곤과 질소등을 가하고 상기 압력을 가하여 상기 고리형 Pd나노 구조체의 형상을 고정한다.At this time, after removing oxygen to prevent oxidation of Pd into PdO, argon and nitrogen, which are inert gases, are added, and the pressure is applied to fix the shape of the cyclic Pd nanostructure.

즉, 생성된 나노구조체를 고정하기 위해서는 온도를 10℃~200℃로 유지한 채 압력 10~100기압으로 60분~120분 동안 산소를 제거한 분위기에서 처리한다. In other words, in order to fix the resulting nanostructures, the temperature is maintained at 10 ° C. to 200 ° C. and treated in an atmosphere from which oxygen is removed for 60 minutes to 120 minutes at a pressure of 10 to 100 atmospheres.

이렇게 처리된 Pd는 주로 고리형 Pd나노구조체로 형성이 된다. The treated Pd is mainly formed of a cyclic Pd nanostructure.

상기 고리형 Pd나노구조체는 광민감성 촉매(photosensitivity catalyst)로 탁월한 효과가 있는 것으로 판명되었다.The cyclic Pd nanostructure was found to have an excellent effect as a photosensitivity catalyst.

이 촉매의 구조체는 일반적으로 물을 산화 또는 환원시키는데 필요한 원칙적 에너지인 약 1.23eV 이상의 에너지를 가시광선 영역의 햇빛으로 증폭시킬 수 있는 구조체를 가지며 실험결과 단결정표면상에서 얻어졌던 많은 연구결과보다 실제로 더 높은 반응성과 선택성을 갖는 촉매가 됨을 알 수 있다.The structure of this catalyst generally has a structure capable of amplifying more than about 1.23 eV of energy, which is the principle energy required to oxidize or reduce water, to sunlight in the visible range, and is actually higher than many studies obtained on single crystal surfaces. It can be seen that it is a catalyst having reactivity and selectivity.

이렇게 형상이 제어된 나노입자의 독특한 촉매적 특성은 나노입자 간의 거리를 변화시킴으로써 광학적 특성을 조절할 수 있으며 나노입자의 큰 표면반응뿐만 아니라, 나노구조체가 가지는 양자점(Quantum dot) 에너지로 큰 반응을 나타낸다.The unique catalytic properties of the shape-controlled nanoparticles can control the optical properties by varying the distance between the nanoparticles, and show not only the large surface response of the nanoparticles, but also the quantum dot energy of the nanostructures. .

일반적인 물의 산화 환원 반응식은The general redox equation for water is

reduction(환원) 2H2O +2e- ---> H2 +2OH- reduction (reduction) 2H 2 O + 2e - --- > H 2 + 2OH -

oxidation(산화) 2H2O ---> O2 + 4H+ + 4e- oxidation (oxidation) 2H 2 O ---> O 2 + 4H + + 4e -

net 2H2O ---> O2 + 2H2 net 2H 2 O ---> O 2 + 2H 2

로 나타낼 수 있다..

곧 이 기술의 발전은 전 세계가 하고자 하는 인공 광시스템(artifical photosystem)의 가장 핵심기술의 발명을 의미하는 것이다.In other words, the development of this technology means the invention of the core technology of the artifical photosystem that the world intends to do.

본 발명에 의하면 간단한 방법으로 큰 에너지를 증폭시킬 수 있는 Pd나노구조체를 생산할 수 있으며 이렇게 생성된 나노구조체로 물의 광분해실험을 실시하여 탁월한 성능을 입증하였다. According to the present invention, it is possible to produce a Pd nanostructure that can amplify a large energy by a simple method, and demonstrated the excellent performance by performing a photolysis experiment of water with the nanostructures thus produced.

또한, 본 발명은 상기 고리형 Pd나노구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는 물 광분해용 Pd나노구조체 촉매를 제공한다.The present invention also provides a Pd nanostructure catalyst for water photolysis comprising the cyclic Pd nanostructure.

또한, 본 발명은 상기 고리형 Pd나노구조체를 수질오염 배출억제 또는 방지시설에서 물 광분해용 Pd나노구조체 촉매로서 사용하는 것을 특징으로 하는 고리형 Pd나노구조체를 제공한다.The present invention also provides a cyclic Pd nanostructure, characterized in that the cyclic Pd nanostructure is used as a Pd nanostructure catalyst for water photolysis in a water pollution emission suppression or prevention facility.

상기 수질오염 배출억제 또는 방지시설은 석유정제시설, 석유화학제품, 제조시설, 정유소, 주유소 또는 세탁시설을 포함한다.The water pollution emission suppression or prevention facilities include petroleum refining facilities, petrochemical products, manufacturing facilities, refineries, gas stations or laundry facilities.

기존의 물분해 반응에 사용되는 대부분의 촉매는 자외선 영역에서만 물을 분해할 수 있으나 본 발명의 고리형 Pd나노구조체 촉매는 광의 영역을 가시광선까지 넓히므로 일반 태양광에서 기존의 광촉매보다 수백배 이상의 물을 광분해할 수 있 는 획기적인 촉매이다.Most of the catalysts used in the conventional water decomposition reaction can decompose water only in the ultraviolet region, but the cyclic Pd nanostructure catalyst of the present invention widens the range of light to visible light, so that it is several hundred times higher than conventional photocatalysts in general sunlight. It is a breakthrough catalyst that can photolyze water.

태양광은 20,000 ~ 100,000 Lux로 광반응기보다 약 4~12배 가량 에너지가 높으므로 본 발명의 Pd나노구조체 촉매로 물을 분해하면 수소(H2), 산소(O2)의 생산도 그에 비례하여 증가함을 알 수 있다.Since the solar energy is about 4-12 times higher than the photoreactor with 20,000 to 100,000 Lux, when the water is decomposed with the Pd nanostructure catalyst of the present invention, the production of hydrogen (H 2 ) and oxygen (O 2 ) is proportional to that. It can be seen that the increase.

또한, 본 발명의 고리형 Pd나노구조체를 이용하여 물을 광분해하는 것은 전기적 에너지나 화학적 작용이 없이 일반 태양광으로 물을 분해하는 것이다. 본 발명의 고리형 Pd나노구조체 촉매는 물을 광분해할때 촉매로 작용하여 수소(H2)를 생산하고 H+와 e- 로 해리시킨 후, 이산화탄소(CO2)와 결합하여 탄화수소화물을 생산하고 지구온난화의 주범인 이산화탄소(CO2)의 완전한 처리 및 나아가 이산화탄소(CO2)의 자원화 기술을 이룩할 수 있도록 하는 획기적인 촉매이다. 이때, 이산화탄소(CO2) 감소능력은 일반 태양광 80,000Lux에서 200cc 석영(Quartz) 삼각플라스크에 증류수를 50cc 넣고 여기에 고리형 Pd나노구조체를 1g 넣고 1시간 동안 조사한 결과 15~20cc이었다.In addition, the photodegradation of water using the cyclic Pd nanostructure of the present invention is to decompose water into ordinary sunlight without electrical energy or chemical action. The cyclic Pd nanostructure catalyst of the present invention acts as a catalyst when water decomposes to produce hydrogen (H 2 ), dissociate into H + and e , and then combine with carbon dioxide (CO 2 ) to produce a hydrocarbonate. It is a groundbreaking catalyst that enables the complete treatment of carbon dioxide (CO 2 ), which is the main culprit of global warming, and furthermore, the technology of recycling carbon dioxide (CO 2 ). At this time, the carbon dioxide (CO 2 ) reduction capacity was 50 ~ 50cc distilled water in a 200cc quartz (Quartz) Erlenmeyer flask at 80,000Lux sunlight, and 1g of cyclic Pd nanostructures were irradiated for 1 hour.

또한, 물의 광분해 촉매의 응용으로 발생한 수소(H2)를 흡장한 고리형 Pd나노구조체에 일정온도나 압력으로 수소를 분리하여 사용할 수 있으며 연속적인 수소 분리와 이산화탄소(CO2)의 결합으로 탄화수소화물을 생산할 수 있다. 일반 태양광 80,000Lux에서 200cc 석영(Quartz) 삼각플라스크에 증류수를 50cc 넣고 여기에 고리형 Pd나노구조체를 1g 넣고 1시간 동안 조사한 결과 수소 50~60cc 생산이 가능하였다. 이 결과는 기존의 다른 수소 저장 실험결과보다 매우 탁월한 효율을 갖는다.In addition, cyclic Pd nanostructures containing hydrogen (H 2 ) generated by the application of water photolysis catalyst can be used to separate hydrogen at a constant temperature or pressure, and hydrocarbons can be combined with continuous hydrogen separation and carbon dioxide (CO 2 ). Can produce 50cc of distilled water was added to 200cc quartz (Quartz) Erlenmeyer flask at 80,000 lux of general sunlight, and 1g of cyclic Pd nanostructure was irradiated for 1 hour to produce 50 ~ 60cc of hydrogen. This result is far superior to other existing hydrogen storage experiments.

물의 광분해 실험은 하기와 같다.The photolysis experiment of water is as follows.

광반응기에 고리형 Pd나노구조체를 증류수에 담지하여 광을 조사하여 고리형 Pd나노구조체 촉매의 물분해반응을 수행한다. The cyclic Pd nanostructure catalyst is supported on the photoreactor in distilled water and irradiated with light to perform water decomposition of the cyclic Pd nanostructure catalyst.

↓광            ↓ light

H2O → H2 + 1/2 O2 H 2 O → H 2 + 1/2 O 2

여기서, 물로부터 발생하는 수소(H2)와 산소(O2)중 수소(H2)는 Pd나노구조체 촉매에 흡수되고 산소(O2)의 기포가 촉매표면에서 발생하며 기포가 형성된다.Here, hydrogen (H 2) generated from the water and oxygen (O 2) of hydrogen (H 2) is absorbed in the nanostructure Pd catalyst and bubbles of oxygen (O 2) generated from the catalyst surface and is formed with air bubbles.

이때, 산소(O2)의 발생량은 가스 크로마토그래피(GC)로 측정하고 수소(H2)의 발생량도 가스 크로마토그래피(GC)로 더불어 측정할 수 있다.At this time, the generation amount of oxygen (O 2 ) can be measured by gas chromatography (GC), and the generation amount of hydrogen (H 2 ) can also be measured by gas chromatography (GC).

물의 광분해 실험의 램프로서 Lzc-Vislamps는 Lzc-VA lamps가 사용되었고 이는 가시광선을 발생하는 램프이고, Lzc-uVA lamp는 자외선을 발생하는 램프이다.Lzc-Vislamps are Lzc-VA lamps used for the photolysis experiment of water, which is a lamp for generating visible light, and an Lzc-uVA lamp is a lamp for generating ultraviolet light.

Lzc-Vislamps는 8760Lux로 49mW/cm2이며 파장은 380~750nm이다. Lzc-Vislamps are 8760Lux with 49mW / cm 2 and wavelength of 380 ~ 750nm.

Lzc-uVA lamps는 16300Lux로 83mW/cm2 로 파장은 300~400nm이다. Lzc-uVA lamps are 16300Lux with 83mW / cm 2 and 300 ~ 400nm wavelength.

이때 광반응기내에서의 온도변화는 거의 없다.At this time, there is almost no temperature change in the photoreactor.

또한, 상기 고리형 Pd나노구조체 분석은 TEM(transmission electron microscope; 투과형 전자현미경), HREM(High-resolution transmission electron microscopy; 고 분해능 투과형 전자현미경), STEM(Scanning Transmission Electron Microscopy; 주사 투과 전자 현미경)로 분석하였다.In addition, the cyclic Pd nanostructure analysis may be performed using a transmission electron microscope (TEM), a high-resolution transmission electron microscopy (HREM), and a scanning transmission electron microscope (STEM). Analyzed.

도 2에 고리형 Pd나노구조체의 금속분말 시편의 TEM 분석 결과를 나타내었다.Figure 2 shows the results of TEM analysis of the metal powder specimen of the cyclic Pd nanostructures.

도 2와 같이, Pd나노입자가 붙어서 고리형을 형성하는 고리형 Pd나노구조체의 크기는 10nm 정도이고 A 영역 (대부분의 영역)은 거의 Pd 원소로 구성된다.As shown in FIG. 2, the size of the cyclic Pd nanostructure to which the Pd nanoparticles are attached to form a ring is about 10 nm, and the A region (most regions) is almost composed of Pd elements.

도 3에 고리형 Pd나노구조체의 금속분말 시편의 STEM 분석 결과를 나타내었다.3 shows the results of STEM analysis of the metal powder specimen of the cyclic Pd nanostructure.

도 3은 Pd나노입자가 고리형 Pd나노구조체로 완전한 구조체를 형성한 것을 나타낸다. 즉, 도 3은 Pd나노입자의 면심입방격자(Face Centered Cubic; FCC)상으로 분석한 것으로서, 그 Pd나노입자는 순수 Pd 금속으로 그 결정구조가 거의 완벽하게 배열된 상태를 보여주는 주사투과전자현미경(scanning transmission electron microscopy;STEM) 사진이다. 여기서, 불빛이 링 모양으로 있는 것은 나노 입자 하나 하나가 정확하게 결정체가 되었다는 것을 보여준다.3 shows that the Pd nanoparticles form a complete structure with a cyclic Pd nanostructure. That is, Figure 3 is a face centered cubic (FCC) analysis of the Pd nanoparticles, the Pd nanoparticles are pure Pd metal scanning electron microscope showing the state that the crystal structure is almost perfectly arranged (scanning transmission electron microscopy; STEM). Here, the ringing of the light shows that every single nanoparticle is exactly a crystal.

도 4는 고리형 Pd나노구조체의 금속분말 시편의 HREM(High-resolution transmission electron microscopy; 고 분해능 투과형 전자현미경) 사진으로서 투과된 전자빔에 의한 대조이미지(contrast image)를 분석한 것을 나타낸다.FIG. 4 is a high-resolution transmission electron microscopy (HREM) photograph of a metal powder specimen of a cyclic Pd nanostructure, showing analysis of a contrast image by a transmitted electron beam.

도 4와 같이, 본 발명의 Pd나노구조체는 고리형임을 나타낸다.As shown in FIG. 4, the Pd nanostructure of the present invention is cyclic.

도 5는 고리형 Pd나노구조체의 금속분말 시편의 STEM(Scanning Transmission Electron Microscopy; 주사 투과 전자 현미경) 사진으로서 좌측 사진은 BF 즉, STEM의 명시야(z-contrast)이고, 우측 사진은 HAADF 즉, STEM의 암시야(z-contrast)를 나타내는 사진이다.FIG. 5 is a Scanning Transmission Electron Microscopy (STEM) picture of the metal powder specimen of the cyclic Pd nanostructure, the left picture is BF, that is, the Z-contrast of STEM, and the right picture is HAADF, The picture shows the z-contrast of STEM.

도 5와 같이, 본 발명의 Pd나노구조체는 고리형임을 나타낸다.As shown in FIG. 5, the Pd nanostructure of the present invention is cyclic.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples.

단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.However, the following examples are illustrative of the present invention, and the contents of the present invention are not limited by the following examples.

실시예 1Example 1

Pd봉 300g을 전극으로 사용하여 3% 농도의 염화나트륨 전해질 500g속에서 전극과 물을 전기분해하여 1 ~ 30nm의 입방형 나노입자인 100% 순도의 Pd나노입자를 100g 생산하였다. 이때, 전류와 전압은 0.01A~10A, 2V~40V 사이를 교대로 조절하여 pH 8로 조절하여 양극에서는 염화이온(Cl-)이 팔라듐(Pd)과 결합하여 Pd와 Cl의 금속염인 염화팔라듐(PdCl2)을 280g 생성시켰다. 염화팔라듐(PdCl2)은 음극 주변에서 생성되는 수소이온(H+)에 의해 염화이온(Cl-)이 떨어지고 1 ~ 30nm의 입방형 Pd나노입자인 팔라듐(Pd)원자가 생성되었다. 곧 생성된 팔라듐(Pd)원자는 분자자기조립(응집)을 하면서 Pd나노구조체가 형성되어 생산 용기의 바닥으로 침전되었다. 바닥으로 침전된 Pd나노구조체 또는 서서히 바닥으로 가라앉는 침전이 덜된 Pd나노구조체를 염화나트륨 용액과 분리하여 수소이온농도를 조절하여 생산된 Pd나노입자가 자기조립이 된 일정한 형상 즉 고리형으로 형상이 제어된 10 ~ 300nm의 크기를 갖는 고리형 Pd구조체를 50g 생산하였다.The electrode and water were electrolyzed in 500 g of 3% sodium chloride electrolyte using 300 g of Pd rod as an electrode, thereby producing 100 g of 100% pure Pd nanoparticles, which are 1-30 nm cubic nanoparticles. At this time, the current and voltage is 0.01A ~ 10A, 2V ~ In adjusted to pH 8 by controlling alternately between 40V anode chloride ions (Cl -) palladium chloride and palladium Pd metal salts in combination with Cl (Pd) ( 280 g of PdCl 2 ) were produced. The palladium chloride (PdCl 2 ) is ions (Cl ) drop by the hydrogen ions (H + ) generated around the cathode and a palladium (Pd) atom, a cubic Pd nanoparticle of 1 to 30nm was produced. The resulting palladium (Pd) atoms were molecularly assembled (aggregated) to form Pd nanostructures and settled to the bottom of the production vessel. The Pd nanostructures precipitated to the bottom or Pd nanostructures gradually settled to the bottom are separated from the sodium chloride solution to control the hydrogen ion concentration, and the Pd nanoparticles produced by self-assembly are uniformly shaped, that is, the shape is controlled. 50 g of a cyclic Pd structure having a size of 10 to 300 nm was produced.

실시예 2Example 2

실시예 1에서 생산된 Pd나노구조체를 이용하여 물의 광분해실험을 실시하였다. 먼저 200cc 석영(Quartz) 삼각플라스크에 증류수를 50cc 넣고 여기에 고리형 Pd나노구조체를 0.1g 넣었다.Photolysis of water was performed using the Pd nanostructure produced in Example 1. First, 50 cc of distilled water was put into a 200 cc quartz conical flask, and 0.1 g of a cyclic Pd nanostructure was added thereto.

그런 다음, 자외선 램프(Lzc-uVA lamps; 83mW/cm2(=16300Lux); 파장은 300 ~ 400nm) 또는 가시광선 램프(Lzc-Vislamps; 49mW/cm2(=8760Lux); 파장은 380 ~ 750nm)가 양측에 각각 4개씩 부착된 광반응기(Luzchem LZC-5) 내에 상기 고리형 Pd나노구조체가 함유된 삼각플라스크를 넣었다.Then, Lzc-uVA lamps; 83mW / cm 2 (= 16300Lux); wavelength 300-400nm) or visible light lamps (Lzc-Vislamps; 49mW / cm 2 (= 8760Lux); wavelength 380-750nm) A triangular flask containing the cyclic Pd nanostructure was placed in a photoreactor (Luzchem LZC-5) attached to each of the four sides.

그 후, 상기 광반응기를 가시광선 또는 자외선에서 수십분 ~ 수시간 노출시켜 물의 광분해 정도를 측정하여 하기 그래프 1 또는 그래프 2를 얻었다.Thereafter, the photoreactor was exposed to visible light or ultraviolet light for several ten minutes to several hours to measure the degree of photolysis of water, thereby obtaining Graph 1 or Graph 2 below.

실험예 1 Experimental Example 1

물의 광분해 실험의 분석Analysis of photolysis experiment of water

상기 실시예 2의 물의 광분해 실험의 산소 분석와 수소 분석에는 Agilent GC-TCD 6890(컬럼 C-9197-2)이 사용되었다.Agilent GC-TCD 6890 (column C-9197-2) was used for oxygen analysis and hydrogen analysis of the photolysis experiment of water of Example 2.

실험결과Experiment result

그래프 1(고리형 Pd나노구조체; 가시광선 램프)Graph 1 (cyclic Pd nanostructure; visible light lamp)

Figure 112009079469424-pat00001
Figure 112009079469424-pat00001

200cc 석영(Quartz) 삼각플라스크에 증류수를 50cc 넣고 여기에 고리형 Pd나노구조체를 0.1g 넣고 1시간 동안 가시광선을 조사한 결과 산소가 2.7cc 발생하였 다.50 cc of distilled water was added to a 200 cc quartz conical flask, and 0.1 g of cyclic Pd nanostructure was added thereto, and visible light was irradiated for 1 hour, resulting in 2.7 cc of oxygen.

수소는 5.4cc 발생하였고 발생한 수소는 고리형 Pd나노구조체가 흡수하였다.Hydrogen was generated in 5.4cc and the generated hydrogen was absorbed by the cyclic Pd nanostructure.

그래프 2(고리형 Pd나노구조체; 자외선 램프)Graph 2 (cyclic Pd nanostructure; UV lamp)

Figure 112009079469424-pat00002
Figure 112009079469424-pat00002

200cc 석영(Quartz) 삼각플라스크에 증류수를 50cc 넣고 여기에 고리형 Pd나노구조체를 0.1g 넣고 1시간 동안 자외선을 조사한 결과 산소가 4.9cc 발생하였다.50 cc of distilled water was added to a 200 cc quartz conical flask, and 0.1 g of cyclic Pd nanostructure was added thereto.

수소는 9.8cc 발생하였고 발생한 수소는 고리형 Pd나노구조체가 흡수하였다.Hydrogen was generated at 9.8 cc and hydrogen was absorbed by the cyclic Pd nanostructure.

실시예 3Example 3

실시예 1에서 생산된 Pd나노구조체를 이용하여 물의 광분해실험을 실시하였다. 먼저 200cc 석영(Quartz) 삼각플라스크에 증류수를 50cc 넣고 여기에 고리형 Pd나노구조체를 0.1g, 0.12g, 0.15g, 0.2g을 각각 넣었다.Photolysis of water was performed using the Pd nanostructure produced in Example 1. First, 50cc of distilled water was put into a 200cc quartz conical flask and 0.1g, 0.12g, 0.15g, and 0.2g of cyclic Pd nanostructures were put therein.

그런 다음, 가시광선 램프(Lzc-Vislamps; 49mW/cm2(=8760Lux); 파장은 380 ~ 750nm)가 양측에 각각 4개씩 부착된 광반응기(Luzchem LZC-5) 내에 상기 고리형 Pd나노구조체가 함유된 삼각플라스크를 넣었다.The cyclic Pd nanostructures were then placed in a photoreactor (Luzchem LZC-5) with four visible light lamps (Lzc-Vislamps; 49 mW / cm 2 (= 8760 Lux); four wavelengths of 380 to 750 nm) attached to each side. The contained Erlenmeyer flask was added.

그 후, 상기 광반응기를 가시광선에서 수십분 ~ 수시간 노출시켜 물의 광분해 정도를 측정하여 하기 그래프 3을 얻었다.Thereafter, the photoreactor was exposed to visible light for several tens of minutes to several hours to measure the degree of photolysis of water, thereby obtaining Graph 3 below.

실험예 2 Experimental Example 2

고리형 Pd나노구조체 함량에 따른 물의 광분해 실험의 분석Analysis of Photodegradation Test of Water According to Cyclic Pd Nanostructure Content

상기 실시예 3의 물의 광분해 실험의 산소 분석와 수소 분석에서는 물 감소량을 측정하였다.In the oxygen analysis and hydrogen analysis of the photolysis experiment of water of Example 3, the amount of water reduction was measured.

실험결과Experiment result

그래프 3(고리형 Pd나노구조체; 가시광선 램프)Graph 3 (cyclic Pd nanostructure; visible light lamp)

Figure 112009079469424-pat00003
Figure 112009079469424-pat00003

200cc 석영(Quartz) 삼각플라스크에 증류수를 50cc 넣고 여기에 고리형 Pd나노구조체를 0.1g 넣고 1시간 동안 가시광선을 조사한 결과 물이 3.5cc 광분해되었고, 고리형 Pd나노구조체를 0.12g 넣고 1시간 동안 가시광선을 조사한 결과 물이 4.4cc 광분해되었고, 고리형 Pd나노구조체를 0.15g 넣고 1시간 동안 가시광선을 조사한 결과 물이 5.4cc 광분해되었고, 고리형 Pd나노구조체를 0.2g 넣고 1시간 동안 가시광선을 조사한 결과 물이 7.6cc 광분해되었다.50cc of distilled water was added to a 200cc quartz conical flask and 0.1g of cyclic Pd nanostructure was added thereto, and the visible light was irradiated for 1 hour. The water was photocatalyzed in 3.5cc, and 0.12g of cyclic Pd nanostructure was added for 1 hour. After irradiating visible light, water was photocc decomposed 4.4cc, 0.15g of cyclic Pd nanostructure was added and visible light was irradiated with 5.4cc of light and 0.2g of cyclic Pd nanostructure was visible for 1 hour. The water was photolyzed 7.6cc.

물의 광분해 실험 결과 고리형 Pd나노구조체가 물을 수소와 산소로 분해할 수 있는 것으로 나타났으며 발생한 수소는 고리형 Pd나노구조체에 흡장되는 것으로 나타났다. 육안으로 보면 수소를 흡장한 고리형 Pd나노구조체의 부피가 크게 늘어나는 것을 알 수 있었다. 수소와 산소의 발생량은 자외선 > 가시광선의 순으로 감 소하는 것으로 나타났다.As a result of the photolysis of water, the cyclic Pd nanostructure was able to decompose water into hydrogen and oxygen, and the generated hydrogen was occluded in the cyclic Pd nanostructure. From the naked eye, it can be seen that the volume of the hydrogen-containing cyclic Pd nanostructure increases significantly. Hydrogen and oxygen generation decreased in the order of ultraviolet light> visible light.

또한, 태양광은 20,000 ~ 100,000Lux로 광반응기보다 약 4 ~ 12배 가량 에너지가 높으므로 물을 광분해하면 산소와 수소의 발생량도 그에 비례하여 증가하였다. 80,000Lux의 태양광에서 상기 실시예 2에서와 같이 실험한 결과 수소가 54cc 발생하였다. In addition, since the solar energy is about 4 to 12 times higher than that of the photoreactor with 20,000 to 100,000 Lux, the amount of oxygen and hydrogen is increased in proportion to the photolysis of water. 54 cc of hydrogen was generated as a result of experiment as in Example 2 in 80,000 Lux solar cells.

이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.The foregoing description is merely illustrative of the technical idea of the present invention, and various changes and modifications may be made by those skilled in the art without departing from the essential characteristics of the present invention. Therefore, the embodiments disclosed in the present invention are intended to illustrate rather than limit the scope of the present invention, and the scope of the technical idea of the present invention is not limited by these embodiments. The protection scope of the present invention should be interpreted by the following claims, and all technical ideas within the equivalent scope should be interpreted as being included in the scope of the present invention.

도 1은 본 발명에 의해 제조된 고리형 Pd나노입자구조체의 주사투과전자현미경(scanning transmission electron microscopy;STEM) 사진이다. 1 is a scanning transmission electron microscopy (STEM) photograph of the cyclic Pd nanoparticle structure prepared by the present invention.

도 2는 고리형 Pd나노구조체의 금속분말 시편의 TEM 분석 결과를 나타낸 사진이다.Figure 2 is a photograph showing the results of TEM analysis of the metal powder specimen of the cyclic Pd nanostructures.

도 3은 고리형 Pd나노구조체의 금속분말 시편의 결정구조가 거의 완벽하게 배열된 상태를 나내내는 STEM 분석 결과를 나타낸 사진이다.Figure 3 is a photograph showing the results of STEM analysis showing a state in which the crystal structure of the metal powder specimen of the cyclic Pd nanostructure is almost perfectly arranged.

도 4는 고리형 Pd나노구조체의 금속분말 시편의 HREM(High-resolution transmission electron microscopy; 고 분해능 투과형 전자현미경) 사진으로서 투과된 전자빔에 의한 대조이미지(contrast image)를 분석한 것을 나타낸다.FIG. 4 is a high-resolution transmission electron microscopy (HREM) photograph of a metal powder specimen of a cyclic Pd nanostructure, showing analysis of a contrast image by a transmitted electron beam.

도 5는 고리형 Pd나노구조체의 금속분말 시편의 STEM(Scanning Transmission Electron Microscopy; 주사 투과 전자 현미경) 사진으로서 좌측 사진은 BF 즉, STEM의 명시야(z-contrast)이고, 우측 사진은 HAADF 즉, STEM의 암시야(z-contrast)를 나타내는 사진이다.FIG. 5 is a Scanning Transmission Electron Microscopy (STEM) picture of the metal powder specimen of the cyclic Pd nanostructure, the left picture is BF, that is, the Z-contrast of STEM, and the right picture is HAADF, The picture shows the z-contrast of STEM.

Claims (5)

pH를 6~10 범위에서 조절하여 입방형 Pd나노입자를 자기조립에 의해 응집시켜 형성한 고리형 Pd나노구조체.A cyclic Pd nanostructure formed by agglomerating cubic Pd nanoparticles by self-assembly by adjusting the pH in a range of 6 to 10. 제1항에 있어서, 상기 입방형 Pd나노입자는 입경 1~30nm로 형상 제어된 것을 특징으로 하는 고리형 Pd나노구조체. The cyclic Pd nanostructure of claim 1, wherein the cubic Pd nanoparticles are shape-controlled to have a particle diameter of 1 to 30 nm. 제1항에 있어서, 상기 고리형 Pd나노구조체는 온도 10℃~200℃로 유지하면서 압력 10~100기압으로 60분~120분 동안 산소를 제거한 분위기에서 처리하여 구조체의 형상이 고정된 것을 특징으로 하는 고리형 Pd나노구조체.The method of claim 1, wherein the cyclic Pd nano structure is characterized in that the shape of the structure is fixed by treating in an atmosphere from which oxygen is removed for 60 minutes to 120 minutes at a pressure of 10 to 100 atm while maintaining the temperature 10 ℃ ~ 200 ℃ Cyclic Pd nanostructures. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 상기 고리형 Pd나노구조체를 수질오염 배출억제 또는 방지시설에서 물 광분해용 Pd나노구조체 촉매로서 사용하는 것을 특징으로 하는 고리형 Pd나노구조체.The cyclic Pd nanostructure according to any one of claims 1 to 3, wherein the cyclic Pd nanostructure is used as a Pd nanostructure catalyst for water photolysis in a water pollution emission suppression or prevention facility. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 상기 고리형 Pd나노구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는 물 광분해용 Pd나노구조체 촉매.A Pd nanostructure catalyst for water photolysis, comprising the cyclic Pd nanostructure according to any one of claims 1 to 3.
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