KR101202421B1 - Purifying Method for Boron Trifluoride - Google Patents

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boron trifluoride
boron fluoride
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이준열
최호윤
송한덕
정성진
황덕희
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(주)원익머트리얼즈
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Abstract

PURPOSE: A refining method of boron trifluoride is provided to completely remove carbon dioxide from boron trifluoride and to obtain boron trifluoride of high purity by simultaneously using an impurity removing method based on absorption and an impurity removing method based on boiling point difference. CONSTITUTION: A refining method of boron trifluoride includes the following steps: carbon dioxide is absorbed from impurities with low boiling points in boron trifluoride(S100); the impurities with low boiling points are separated from the boron trifluoride based on a difference in boiling points of the impurities and the boron trifluoride(S200); the removed impurities are evacuated from liquefying boron trifluoride(S300); remaining carbon dioxide is absorbed from the boron trifluoride(S400); and the refined boron trifluoride is stored(S500). [Reference numerals] (S100) Absorbing carbon dioxide from boron trifluoride; (S110) Regenerating absorbent; (S200) Separating impurities of low boiling points from boron trifluoride except for carbon dioxide; (S210) Filling primarily carbon dioxide removed boron trifluoride; (S220) Generating vacuum and heat insulating; (S230) Lowering internal temperature and maintaining decompressed state; (S240) Separating gaseous impurities of low boiling points from liquid boron trifluoride; (S300) Evacuating separated impurities of low boiling points to external side; (S310) Transferring boron trifluoride in the state of gas; (S400) Absorbing residual carbon dioxide from boron trifluoride; (S410) Regenerating absorbent; (S500) Storing boron trifluoride of high purity

Description

플루오르화붕소의 정제방법{Purifying Method for Boron Trifluoride}Purifying Method for Boron Trifluoride

본 발명은 내부의 CO2를 흡착방식으로 2차에 걸쳐 제거함과 동시에, 나머지 저비점 불순물을 비점차이로 분리 제거함으로써, 고순도의 플루오르화붕소를 얻을 수 있도록 하는 정제방법에 관한 것이다.The present invention relates to a purification method for obtaining boron fluoride of high purity by removing CO 2 inside by adsorption over a second time and separating and removing the remaining low boiling impurities with a boiling point difference.

플루오르화붕소(Boron Trifluoride, BF3)는 반도체 장비의 P-type Dopant로 전자산업에 널리 사용되고, 더 많은 응용분야에서 순도를 요구하기 때문에, 특히 반도체 장치에서는 초고순도의 플루오르화붕소 가스의 요구가 점점 증가하고 있는 실정이다. 또한, 이러한 곳에서 사용하기 위해서는 불순물의 농도가 수 ppm 이하로 관리하는 것이 바람직하다. Boron fluoride (BF 3 ) is a P-type dopant for semiconductor equipment, which is widely used in the electronics industry and requires purity in more applications. In particular, semiconductor devices require ultra-high purity boron fluoride gas. It is increasing. In addition, in order to use it in such a place, it is preferable to control the density | concentration of an impurity to several ppm or less.

하지만, 플루오르화붕소의 충진공정 및 제품 제조 공정상에서 저비점의 O2, N2, CO2, CH4 등의 불순물이 혼재할 가능성이 많은데, 이러한 불순물은 반도체 공정상 불필요한 요소이며, 제거 대상이 된다.However, impurities such as low boiling point O 2 , N 2 , CO 2 , and CH 4 may be mixed in the filling process of boron fluoride and product manufacturing process, which are unnecessary elements in the semiconductor process and are subject to removal. .

이에, 기존에는 BF3의 불순물 중 CO2 제거를 위해, 추출증류법, 비점차이와 같은 방법에 의한 정제방법을 사용하였지만, 이러한 방법은 정제 시설의 과도한 투자비와 유지비가 든다는 큰 단점이 있을뿐더러, 조작 및 공정 또한 복잡하다는 단점이 있다.Therefore, in the past, the purification method by extraction distillation method and non-point difference method was used to remove CO 2 among impurities of BF 3 , but this method has a big disadvantage that it requires excessive investment and maintenance cost of the purification facility. And the process is also complicated.

특히, BF3 내에 함유되어 있는 저비점 불순물의 경우에는, BF3와의 비점 차이로 인해 쉽게 제거가 가능하지만, CO2는 비점차이만으로는 완전한 제거가 어렵다는 문제점이 있었다.In particular, in the case of low-boiling impurities contained in BF 3, BF 3 because of the difference in boiling point it is removed readily with, but, CO 2 had a full removal is difficult only by the boiling point difference.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 정제대상이 되는 플루오르화붕소를 흡착방법에 의해 1차적으로 내부의 CO2를 흡착제거한 후, 이어 비점차이를 이용해 CO2 외의 또 다른 종류의 저비점 불순물을 분리하여 외부로 배출하고, 저장하기 전 흡착방법에 의해 2차적으로 내부의 CO2를 흡착하여 잔여되어 있는 CO2를 제거함으로써, 비점차이로 완전한 제거가 어려운 CO2를 흡착방법으로 완전히 효율적으로 제거하고, 그 외의 저비점 불순물 또한 손쉽게 제거하여, 고순도의 플루오르화붕소를 얻을 수 있도록 한 플루오르화붕소의 정제방법을 제공하는데 있다.The present invention has been made to solve the above problems, an object of the present invention is to first adsorption and remove the internal CO 2 by the adsorption method of the boron fluoride to be purified, then CO using a boiling point difference It is difficult to completely remove CO by removing the remaining CO 2 by removing the remaining CO 2 by adsorbing the internal CO 2 secondly by the adsorption method before separating and discharging another kind of low boiling impurities other than 2 The present invention provides a method for purifying boron fluoride in which 2 is completely and efficiently removed by adsorption and other low-boiling impurities are also easily removed to obtain high-purity boron fluoride.

본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기에 설명될 것이며, 본 발명의 실시 예에 의해 알게 될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에 나타낸 수단 및 조합에 의해 실현될 수 있다.Other objects and advantages of the present invention will be described hereinafter and will be understood by the embodiments of the present invention. Furthermore, the objects and advantages of the present invention can be realized by means and combinations indicated in the claims.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 수단으로서, 정제대상이 되는 플루오르화붕소 내 저비점 불순물 중 CO2를 흡착하여 1차로 제거하는 단계(S100); 상기 플루오르화붕소 내 CO2를 제외한 저비점 불순물을 비점차이를 이용해 분리하는 단계(S200); 액상화되는 플루오르화붕소에서 기체상태로 분리된 저비점 불순물을 외부로 배기하는 단계(S300); 상기 플루오르화붕소 내 잔여 CO2를 흡착하여 2차로 제거하는 단계(S400); 불순물이 제거되어 정제된 플루오르화붕소를 저장하는 단계(S500); 로 이루어지는 정제방법을 특징으로 한다.The present invention as a means for solving the above problems, the step of firstly removing the adsorption of CO 2 in the low-boiling impurities in boron fluoride to be purified (S100); Separating the low boiling point impurities other than the CO 2 in the boron fluoride using a boiling point difference (S200); Exhausting low boiling point impurities separated in a gaseous state from the liquefied boron fluoride to the outside (S300); Adsorbing the remaining CO 2 in the boron fluoride to remove the secondary (S400); Storing the purified boron fluoride by removing impurities (S500); Characterized in the purification method consisting of.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 플루오르화붕소 내 저비점 불순물인 CO2를 흡착방법에 의한 불순물 제거방식을 통해, 효과적으로 완전히 정제할 수 있는 효과가 있다.As described above, the present invention has an effect of effectively completely purifying CO 2 , which is a low boiling point impurity in boron fluoride, through an impurity removal method by an adsorption method.

또한, 본 발명은 불순물 제거방식과 함께 콜드트랩을 이용해, 플루오르화붕소 내 저비점 불순물을 손쉽게 제거할 수 있는 효과가 있다.In addition, the present invention has an effect that can easily remove the low-boiling impurities in boron fluoride by using a cold trap in addition to the impurity removal method.

또한, 본 발명은 플루오르화붕소 내 불순물을 효과적으로 제거함에 따라, 고순도의 플루오르화붕소를 얻을 수 있는 효과가 있다.In addition, the present invention is effective to remove the impurities in the boron fluoride, there is an effect that can obtain a high purity boron fluoride.

또한, 본 발명은 불순물을 제거하는 흡착방식과 비점차이 방식을 동시에 사용가능토록 하며, 방법이 간단한 효과가 있다.In addition, the present invention allows the simultaneous use of the adsorption method and the non-point difference method of removing impurities, the method has a simple effect.

또한, 본 발명은 방법이 간단함으로 인하여, 고순도의 플루오르화붕소를 얻기 위해 소요되는 투자비와 유지비가 절감되는 효과가 있다.In addition, the present invention has the effect of reducing the investment cost and maintenance cost required to obtain a high-purity boron fluoride due to the simple method.

도 1은 본 발명에 따른 플루오르화붕소의 정제방법을 나타낸 일실시예의 순서도.1 is a flow chart of one embodiment showing a method for purifying boron fluoride according to the present invention.

본 발명의 여러 실시예들을 상세히 설명하기 전에, 다음의 상세한 설명에 기재되거나 도면에 도시된 구성요소들의 구성 및 배열들의 상세로 그 응용이 제한되는 것이 아니라는 것을 알 수 있을 것이다. 본 발명은 다른 실시예들로 구현되고 실시될 수 있고 다양한 방법으로 수행될 수 있다. 또, 장치 또는 요소 방향(예를 들어 "전(front)", "후(back)", "위(up)", "아래(down)", "상(top)", "하(bottom)", "좌(left)", "우(right)", "횡(lateral)")등과 같은 용어들에 관하여 본원에 사용된 표현 및 술어는 단지 본 발명의 설명을 단순화하기 위해 사용되고, 관련된 장치 또는 요소가 단순히 특정 방향을 가져야 함을 나타내거나 의미하지 않는다는 것을 알 수 있을 것이다.
Before describing in detail several embodiments of the invention, it will be appreciated that the application is not limited to the details of construction and arrangement of components set forth in the following detailed description or illustrated in the drawings. The invention may be embodied and carried out in other embodiments and carried out in various ways. It should also be noted that the device or element orientation (e.g., "front,""back,""up,""down,""top,""bottom, Expressions and predicates used herein for terms such as "left,"" right, "" lateral, " and the like are used merely to simplify the description of the present invention, Or that the element has to have a particular orientation.

본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위해 아래의 특징을 갖는다.The present invention has the following features in order to achieve the above object.

이하 첨부된 도면을 참조로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하도록 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Reference will now be made in detail to the preferred embodiments of the present invention, examples of which are illustrated in the accompanying drawings. Prior to this, terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms, and the inventor should appropriately interpret the concepts of the terms appropriately It should be interpreted in accordance with the meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that it can be defined.

따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
Therefore, the embodiments described in the specification and the drawings shown in the drawings are only the most preferred embodiment of the present invention and do not represent all of the technical idea of the present invention, various modifications that can be replaced at the time of the present application It should be understood that there may be equivalents and variations.

이를 위한 본 발명의 일실시예 정제방법을 살펴보면,Looking at one embodiment purification method of the present invention for this purpose,

정제대상이 되는 플루오르화붕소 내 저비점 불순물 중 CO2를 흡착하여 1차로 제거하는 단계(S100); 상기 플루오르화붕소 내 CO2를 제외한 저비점 불순물을 비점차이를 이용해 분리하는 단계(S200); 액상화되는 플루오르화붕소에서 기체상태로 분리된 저비점 불순물을 외부로 배기하는 단계(S300); 상기 플루오르화붕소 내 잔여 CO2를 흡착하여 2차로 제거하는 단계(S400); 불순물이 제거되어 정제된 플루오르화붕소를 저장하는 단계(S500); 로 이루어지는 것을 특징으로 한다.Adsorbing CO 2 in the low-boiling impurities in boron fluoride to be purified by primary removal (S100); Separating the low boiling point impurities other than the CO 2 in the boron fluoride using a boiling point difference (S200); Exhausting low boiling point impurities separated in a gaseous state from the liquefied boron fluoride to the outside (S300); Adsorbing the remaining CO 2 in the boron fluoride to remove the secondary (S400); Storing the purified boron fluoride by removing impurities (S500); .

또한, 상기 S100단계 및 S400단계는 내설된 흡착제를 통해 CO2를 흡착제거하고, CO2 흡착에 사용된 흡착제를 가열수단을 통해 재생시키되, 흡착제의 종류에 따라 재생온도를 상이하게 시행하는 단계(S110, S410); 가 더 구비되는 것을 특징으로 한다.In addition, the steps S100 and S400 is a step of adsorbing and removing the CO 2 through the adsorbent, and regenerating the adsorbent used for the CO 2 adsorption through a heating means, the regeneration temperature is different depending on the type of adsorbent ( S110, S410; Is further provided.

또한, 상기 S100단계 및 S400단계는 흡착효율이 상승되도록 하기 위해, 상기 플루오르화붕소가 저장된 용기의 외부온도를 설정온도로 유지시키며, 상기 설정온도는 -10 ~ 5℃인 것을 특징으로 한다.In addition, in steps S100 and S400, in order to increase the adsorption efficiency, the external temperature of the vessel in which the boron fluoride is stored is maintained at a set temperature, and the set temperature is -10 to 5 ° C.

또한, 상기 S200단계는 CO2가 1차적으로 제거된 플루오르화붕소가 충진되는 단계(S210); 상기 플루오르화붕소가 충진된 주변을 진공상태로 처리하여 단열시키는 단계(S220); LN2을 이용해 플루오르화붕소가 액상상태가 되도록, 플루오르화붕소가 저장된 내부 온도를 설정온도로 낮추고 감압상태로 만드는 단계(S230); 액상상태가 되는 플루오르화붕소에서, 액화되지 않는 기체상태의 저비점 불순물이 분리되는 단계(S240); 로 이루어지는 것을 특징으로 한다.In addition, the step S200 is a step of filling the boron fluoride in which CO 2 is first removed (S210); Treating the surroundings filled with the boron fluoride in a vacuum state to insulate (S220); Lowering the internal temperature at which boron fluoride is stored to a set temperature so that the boron fluoride is in a liquid state using LN 2 (S230); Separating the low boiling point impurities in the gaseous state which is not liquefied from boron fluoride to be in a liquid state (S240); .

또한, 상기 S300단계는 액상상태의 플루오르화붕소가 기체상태가 되도록 내부 온도를 상향조절 후, 기체 상태의 플루오르화붕소를 이송시키는 단계(S310);가 더 구비되는 것을 특징으로 한다.
In addition, the step S300 is a step of transferring the boron fluoride in a gas state after the internal temperature is adjusted upward so that the boron fluoride in a liquid state is a gas state (S310);

이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 플루오르화붕소의 정제방법을 상세히 설명하도록 한다.Hereinafter, a method for purifying boron fluoride according to a preferred embodiment of the present invention will be described in detail with reference to FIG. 1.

도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 플루오르화붕소의 정제방법은As shown, the method for purifying boron fluoride according to the present invention

1. 정제대상이 되는 플루오르화붕소 내 저비점 불순물 중 CO2를 흡착하여 1차로 제거하는 단계(S100): 정제대상이 되는 플루오르화붕소를 고순도로 정제하는 단계 중 첫번째로 시행되는 단계로, 내부의 CO2를 제거하기 위한 단계이다.1. The step of firstly removing the adsorption of CO 2 in the low-boiling impurities in the boron fluoride to be purified (S100): the first step of purifying the boron fluoride to be purified with high purity, This step is for removing CO 2 .

이를 위해 정제대상이 되는 플루오르화붕소는 내부에 흡착제가 내설되어 있는 제 1소정용기에 충진되어, 상기 흡착제를 통과하면서 플루오르화붕소 내 CO2를 흡착방법에 의해 제거한 후, CO2가 1차적으로 제거된 플루오르화붕소를 후술될 S200단계(CO2 외의 저비점 불순물을 제거하는 단계)로 이송시킨다.For this purpose, the boron fluoride to be purified is filled in a first predetermined container having an adsorbent therein, and after removing the CO 2 in the boron fluoride by the adsorption method while passing through the adsorbent, CO 2 is primarily The removed boron fluoride is transferred to step S200 (step of removing low-boiling impurities other than CO 2 ) to be described later.

이때, 상기 S100단계에서 흡착제를 통과하는 플루오르화붕소의 공급 유량 속도는 100ml/min 이상 5000ml/min 이하로 실시하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 300ml/min이상 2000ml/min 이내로 하는 것이 좋은데, 유속이 빨라지면, 플루오르화붕소가 충진되는 제 1소정용기의 내부 온도가 상승되어, 제 1소정용기 내 흡착제를 통한 흡착 능력이 떨어지는 현상이 발생하기 때문이다. 이에, 플루오르화붕소를 제 1소정용기에 공급하는 관로상에 유량장치(ex: MFC(Mass Flow Controller, 질량유량계)등)를 설치하여, 사용자가 사전 설정한 소정량의 플루오르화붕소가 유동될 수 있도록 제어하고, 유량 속도도 조절되도록 할 수 있음이다.At this time, the supply flow rate of the boron fluoride passing through the adsorbent in the step S100 is preferably carried out at 100ml / min or more to 5000ml / min, more preferably 300ml / min or more but less than 2000ml / min, flow rate This is because the faster the internal temperature of the first predetermined vessel filled with boron fluoride increases, the lower the adsorption capacity through the adsorbent in the first predetermined vessel occurs. Thus, by installing a flow rate device (ex: MFC (Mass Flow Controller, Mass Flow Meter), etc.) on the pipeline for supplying the boron fluoride to the first predetermined container, a predetermined amount of boron fluoride which the user presets can flow. Can be controlled to control the flow rate.

또한, 이러한 플루오르화붕소가 충진되어 내부의 흡착제를 통해 CO2 제거에 사용되는 제 1소정용기의 경우, 내부의 흡착제로 MS(Molecular Sieve, ex: MS 5A)를 사용하였는데, 본 발명에서는 플루오르화붕소 내에 포함된 CO2의 제거를 위한 MS를 3A, 4A, 5A, 13X을 비교 실험하였고, 플루오르화붕소 내의 불순물 제거에서는 MS 5A(Bead Type 8 × 12 mesh)에 의한 CO2 제거율이 월등히 높은 것으로 나타났다. 이때, CO2의 함량은 10ppm 이하가 되도록 제 1소정용기를 제작하여 사용하였다. (상기 흡착제로 MS 3A, 4A, 13X를 사용할 경우, 급작스런 발열이 발생할 수 있으며, 이로 인해 MS 3A, 4A, 13X 파괴가 일어나 다량의 오염이 발생할 여지가 다분히 있다.)In addition, in the case of the first predetermined container filled with such boron fluoride to be used for CO 2 removal through an internal adsorbent, MS (Molecular Sieve, ex: MS 5A) was used as an internal adsorbent. MS for the removal of CO 2 contained in boron was compared to 3A, 4A, 5A, and 13X. In the removal of impurities in boron fluoride, the removal rate of CO 2 by MS 5A (Bead Type 8 × 12 mesh) was significantly higher. appear. At this time, the first predetermined container was used to produce a content of CO 2 to 10ppm or less. (If MS 3A, 4A, 13X is used as the adsorbent, sudden heat generation may occur, which may cause MS 3A, 4A, 13X destruction, resulting in a large amount of contamination.)

더불어, 이러한 상기 S100단계에서는 플루오르화붕소의 CO2 흡착제거에 사용된 흡착제의 재생을 위하여 가열수단(ex: heater)이 사용되며, 이러한 흡착제 재생 온도는 150 ~ 300℃로 재생시켰다. (흡착제의 종류에 따라 재생온도는 상이해짐은 당연할 것이다.) 물론 이러한 재생으로 흡착제는 반복 사용이 가능하며, 이로 인해 비용 또한 절감할 수 있다.In addition, in the step S100, a heating means (ex: heater) is used for regeneration of the adsorbent used for CO 2 adsorption removal of boron fluoride, and the regeneration temperature of the adsorbent is regenerated to 150 to 300 ° C. (It will be obvious that the regeneration temperature will be different depending on the type of adsorbent.) Of course, this regeneration allows the adsorbent to be used repeatedly, thereby reducing the cost.

또한, 본 발명에서는 S100단계에서처럼 CO2를 흡착방법에 의해 제거하기 전, 흡착제가 내설된 제 1소정용기의 외부 온도를 냉각수단(ex: Chiller 등)을 통해 -10 ~ 5℃(바람직하게는 0 ~ 5℃ 범위)의 설정온도로 조절하는데, 그 이유는 낮은 온도에서 흡착능력이 뛰어나기 때문이다.In addition, in the present invention, before the CO 2 is removed by the adsorption method as in step S100, the external temperature of the first predetermined container in which the adsorbent is installed is -10 to 5 ° C (preferably through a chiller, etc.). 0 ~ 5 ℃), because the adsorption capacity is excellent at low temperature.

이러한, 상기 S100단계의 방법 중, 사용된 흡착제의 종류(ex: MS 5A(Bead Type 8 X 12 mesh)), 흡착제의 재생온도, 흡착효율 향상을 위해 외부 온도를 바람직하게 0 ~ 5℃ 범위의 설정온도로 조절하는 등의 방법은 후술될 S400단계에도 동일하게 적용된다.
In this method of step S100, the type of adsorbent used (ex: MS 5A (Bead Type 8 X 12 mesh)), the regeneration temperature of the adsorbent, the external temperature is preferably in the range of 0 ~ 5 ℃ to improve the adsorption efficiency The method of adjusting to the set temperature is equally applied to step S400 which will be described later.

2. 상기 플루오르화붕소 내 CO2를 제외한 저비점 불순물을 비점차이를 이용해 분리하는 단계(S200): 전술된 S100단계에서 내부에 함유되어 있는 CO2를 흡착방법에 의해 1차로 제거된 플루오르화붕소에서, CO2를 제외한 다른 저비점 불순물 들(ex: O2, N2 등)을 비점차이를 통해 분리해 제거하고자 하는 단계이다.2. Separating the low boiling point impurities other than the CO 2 in the boron fluoride using a boiling point difference (S200): In the boron fluoride is first removed by the adsorption method CO 2 contained in the step S100 described above Low-boiling impurities other than, CO 2 (ex: O 2 , N 2 Etc.) through the non-point difference to remove.

이를 위한 S200단계는 하기의 S210 내지 S240단계로 이루어진다.S200 step for this is made of the following S210 to S240.

① CO2가 1차적으로 제거된 플루오르화붕소가 충진되는 단계(S210): 전술된 바와 같이, S100단계를 거치면서 CO2가 1차적으로 흡착제거된 플루오르화붕소를 별도의 또 다른 제 2소정용기에 충진한다.① Filling the boron fluoride in which CO 2 is first removed (S210): As described above, the second boron fluoride in which CO 2 is first adsorbed and removed is passed through the S100 step. Fill the container.

② 상기 플루오르화붕소가 충진된 주변을 진공상태로 처리하여 단열시키는 단계(S220): S210단계를 통해 충진된 플루오르화붕소에서 저비점 불순물을 분리하기 위해서는 플루오르화붕소가 충진된 내부를 설정온도의 낮은 온도를 유지해야하므로, 플루오르화붕소가 충진된 제 2소정용기 주변을 진공처리함으로써, 내부가 단열되도록 한다.② Insulating the periphery filled with boron fluoride in a vacuum state (S220): In order to separate the low-boiling point impurities from the boron fluoride filled through the step S210, the inside filled with boron fluoride is set at a low temperature. Since the temperature must be maintained, the inside of the second predetermined container filled with boron fluoride is evacuated, so that the interior is insulated.

③ LN2을 이용해 플루오르화붕소가 액상상태가 되도록, 플루오르화붕소가 저장된 내부 온도를 설정온도로 낮추고 감압상태로 만드는 단계(S230): 상기 플루오르화붕소가 저장된 내부 온도를 낮추기 위해 본 발명에서는 비점 조절수단으로 액화질소(Liquid N2, LN2)가 사용되었으며, 이러한 액화질소가 S210단계의 제 2소정용기 외부로 주입되어 플루오르화붕소 내 온도를 낮춰주며 감압상태를 만들어 주도록 한다. 이를 더욱 자세히 설명하면, 정제대상이 되는 플루오르화붕소 내 저비점 불순물을 제거하기 위한 이송과정에 있어서는 플루오르화붕소가 충진 또는 유입되는 제 2소정용기 등의 내부를 감압 상태로 유지시켜 줄 필요가 있다. 이는 자연스럽게 플루오르화붕소가 전술된 S100단계의 흡착제를 통과하고 S200단계의 제 2소정용기로 이송되도록 하기 위함이다. ③ lowering the internal temperature at which the boron fluoride is stored to a set temperature and reducing the internal pressure such that the boron fluoride is in a liquid state by using LN 2 (S230): Liquid nitrogen (Liquid N 2, LN 2 ) was used as a control means, such a liquid nitrogen is injected into the outside of the second predetermined vessel of step S210 to lower the temperature in the boron fluoride and to create a reduced pressure. In more detail, in the transfer process for removing low-boiling impurities in boron fluoride to be purified, it is necessary to maintain the inside of the second predetermined vessel filled with or introduced with boron fluoride under reduced pressure. This is to naturally allow the boron fluoride to pass through the adsorbent of step S100 described above and to be transferred to the second predetermined container of step S200.

④ 액상상태가 되는 플루오르화붕소에서, 액화되지 않는 기체상태의 저비점 불순물이 분리되는 단계(S240): 상기 S240단계에서는 주입되는 LN2를 통해 제 2소정용기 내부 온도를 설정온도까지 낮추어, 플루오르화붕소를 액상상태가 되도록 하는 것이다. 이로써, 플루오르화붕소에 함유되어 있되 액화되지 않은 불순물(ex: O2, N2 등)과 분리가 되도록 하는 것이다. 이러한 상기 S240단계에서의 설정온도는 -150℃까지 도달시키는 것이다. ④ In the boron fluoride to be in a liquid phase, the low-boiling point impurities of the gaseous state that is not liquefied are separated (S240): in step S240, the internal temperature of the second predetermined vessel is lowered to a predetermined temperature through the injected LN 2 , thereby fluorinating. Boron is to be in a liquid state. As a result, impurities contained in boron fluoride but not liquefied (ex: O 2 , N 2 And so on). The set temperature in the step S240 is to reach -150 ℃.

즉, O2(산소)는 비점이 -183℃, N2(질소)는 비점이 -195.8℃, CH4(메탄)는 비점이 -260℃, CO(일산화탄소)는 비점이 -191.1℃, 정제 대상인 플루오르화붕소의 비점은 -100.3℃이다. 이에, S200단계에서는 제 2소정용기 내부를 LN2를 통해 플루오르화붕소의 비점인 -100.3℃ 보다 낮은 -150℃로 유지시킴으로써, 플루오르화붕소는 액상의 상태가 되고, CO2 외의 상기 저비점 불순물(ex: O2, N2 등)은 액화되지 않고 기체상태로 남아있어, 상호간 분리가 되는 것이다.
That is, O 2 (oxygen) has a boiling point of -183 ° C, N 2 (nitrogen) has a boiling point of -195.8 ° C, CH 4 (methane) has a boiling point of -260 ° C, CO (carbon monoxide) has a boiling point of -191.1 ° C, and purification The boiling point of the target boron fluoride is -100.3 占 폚. Therefore, in step S200, the inside of the second predetermined container is maintained at -150 ° C lower than -100.3 ° C, which is the boiling point of boron fluoride, through LN 2, so that the boron fluoride is in a liquid state and the low boiling point impurities other than CO 2 ( ex: O 2 , N 2 Etc.) are not liquefied and remain in a gaseous state, and are separated from each other.

3. 액상화되는 플루오르화붕소에서 기체상태로 분리된 저비점 불순물을 외부로 배기하는 단계(S300): 전술된 S200단계를 통해, 제 2소정용기 내에서 액상 상태의 플루오르화붕소와 분리된 기체 상태의 저비점 불순물들을 제 2소정용기 외부로 배기하는 단계이다. 3. Exhausting the low boiling point impurities separated in the gaseous state from the boron fluoride to be liquefied to the outside (S300): in the gaseous state separated from the boron fluoride in the liquid state in the second predetermined vessel through the above-described step S200 The low boiling point impurities are exhausted to the outside of the second predetermined container.

이러한 상기 S300단계에서는 제 2소정용기에 저비점 불순물을 배기하기 위한 배기관의 관로에 진공펌프 등을 설치하여, 진공펌프에 의해 제 2소정용기에 기체 상태로 분리된 저비점 불순물이 배기관측으로 진공흡입되어 제 2소정용기 외부로 배기될 수 있도록 한다. (본 발명에서는 LN2를 통해 플루오르화붕소를 액화상태로 만들어 액화되지 않은 불순물과 분리되도록 한 후, 제 2소정용기 내부온도가 -130℃가 되면 액화되지 않은 저비점 불순물을 진공펌프에 의해 외부로 배기하였다.)In the step S300, by installing a vacuum pump or the like in the pipe of the exhaust pipe for exhausting the low boiling point impurities in the second predetermined container, the low boiling point impurities separated in the gaseous state to the second predetermined container by the vacuum pump is vacuum suctioned to the exhaust pipe side Allow exhaust to the outside of the second predetermined container. (In the present invention, the boron fluoride is liquefied through LN 2 to be separated from the non-liquefied impurities, and when the internal temperature of the second predetermined container reaches −130 ° C., the low-boiling impurities, which are not liquefied, are transferred to the outside by a vacuum pump. Exhaust.)

이때 진공펌프의 진공도는 저비점 불순물(저분자 불순물)의 효과적인 제거를 위해 1.0 × 10-1torr 보다 높게 유지하는 것이 좋으며, 바람직하게는 5.0 × 10-2torr ~ 1.0 × 10-1torr 로 유지하는 것이 바람직하다. 진공도가 1.0 × 10-1torr 보다 낮으면 불순물의 제거가 순조롭지 않으므로, 진공도가 1.0 × 10-1torr 보다 높아야한다.At this time, the vacuum degree of the vacuum pump is preferably maintained higher than 1.0 × 10 -1 torr to effectively remove the low boiling point impurities (low molecular impurities), preferably it is maintained at 5.0 × 10 -2 torr ~ 1.0 × 10 -1 torr desirable. If the degree of vacuum is lower than 1.0 × 10 −1 torr, the removal of impurities is not smooth. Therefore, the degree of vacuum should be higher than 1.0 × 10 −1 torr.

더불어, S300단계를 통해 제 2소정용기 내에서 저비점 불순물을 외부로 배기한 후, 불순물 제거가 완료되면, 제 2소정용기 내부 온도를 상향조절하여 상온까지 올려, 플루오르화붕소를 기체 상태로 만든 후, 후술될 S400단계의 제 3소정용기로 이송시켜 충진되도록 한다.
In addition, after exhausting the low boiling point impurities in the second predetermined vessel to the outside through the step S300, when the removal of the impurities is completed, the internal temperature of the second predetermined vessel is adjusted upward to room temperature, and the boron fluoride is made into a gas state. , To be filled by transferring to the third predetermined container of step S400 to be described later.

4. 상기 플루오르화붕소 내 잔여 CO2를 흡착하여 2차로 제거하는 단계(S400): 전술된 S200 및 S300단계를 거치면서 CO2 외 저비점 불순물들이 제거된 플루오르화붕소가 제 3소정용기에 충진되는 단계로, 제 3소정용기는 전술된 S100단계의 제 1소정용기와 마찬가지로 내부에 동일한 흡착제가 설치되어, 상기 제 3소정용기 내 흡착제를 플루오르화붕소가 통과하면서, 플루오르화붕소 내 잔여로 남아있던 CO2가 확실하게 흡착제거됨으로써, 플루오르화붕소를 고순도로 얻을 수 있도록 한 것이다. 다시 말해, S400단계는 S100단계에 이은 2차적인 CO2의 흡착제거공정이다.4. The second step of removing the remaining CO 2 in the boron fluoride by adsorbing (S400): the boron fluoride in which low-boiling impurities other than CO 2 are removed through the above-described steps S200 and S300 is filled in the third predetermined container. In the step, the third predetermined container is provided with the same adsorbent inside the same as the first predetermined container of step S100 described above, and the boron fluoride passes through the adsorbent in the third predetermined container, and remains in the boron fluoride. CO 2 is reliably adsorbed and removed, so that boron fluoride can be obtained with high purity. In other words, step S400 is a secondary CO 2 adsorption removal process following step S100.

또한, 이러한 상기 S400단계에서도, S100단계의 방법과 마찬가지로, 사용된 흡착제의 종류(ex: MS 5A(Bead Type 8 X 12 mesh)), 흡착제의 재생온도(150 ~ 300℃), 흡착효율 향상을 위해 용기 외부 온도를 -10 ~ 5℃(바람직하게는 0 ~ 5℃ 범위)의 설정온도로 조절하는 등이 동일하게 적용된다.
In addition, in the step S400, as in the method of step S100, the type of the adsorbent used (ex: MS 5A (Bead Type 8 X 12 mesh)), the regeneration temperature of the adsorbent (150 ~ 300 ℃), the improvement of the adsorption efficiency The same applies to adjusting the outside temperature of the vessel to a set temperature of -10 to 5 ° C (preferably 0 to 5 ° C).

5. 불순물이 제거되어 정제된 플루오르화붕소를 저장하는 단계(500): 상기 S100단계를 통해 1차적으로 CO2가 흡착제거되고, 이후 상기 S200 및 S300단계를 통해 CO2 외의 저비점 불순물이 비점차이로 제거되고, 이후 상기 S400단계를 통해 잔여 CO2가 2차적으로 완전 흡착 제거되어, 고순도로 정제된 플루오르화붕소를 소정의 저장수단(ex: 저장탱크(Storage Vessel))에 저장한다.
5. The step (500) of storing the purified boron fluoride by removing the impurities: CO 2 is first adsorbed and removed through the S100 step, and then the low boiling point impurities other than the CO 2 through the S200 and S300 step, the non-point difference The residual CO 2 is secondarily completely adsorbed and removed through the S400 step, and the purified boron fluoride is stored in a predetermined storage means (eg, a storage vessel).

이하에서는 상기와 같은 방법을 갖는 본 발명의 바람직한 일실시예의 방법은 하기와 같다. Hereinafter, a method of a preferred embodiment of the present invention having the above method is as follows.

정제대상이 되는 플루오르화붕소를 1L/min의 속도로 흡착제에 통과시켜 CO2를 제거한다. 이때 흡착제가 내설된 제 1소정용기의 외부 온도는 Chiller를 사용하여 -10 ~ 5 oC로 온도 조절을 하였다. (바람직하게는 0 ~ 5oC 범위에서 하는 것이 좋다.)Boron fluoride to be purified is passed through the adsorbent at a rate of 1 L / min to remove CO 2 . At this time, the external temperature of the first predetermined vessel containing the adsorbent was controlled to -10 ~ 5 o C using a chiller. (Preferably in the range 0 to 5 o C)

제 1소정용기를 통과한 플루오르화붕소는 제 2소정용기에 충진되고, 제 2소정용기의 온도를 Liquid Nitrogen을 사용하여 -150℃까지 도달시켜, 플루오르화붕소를 액화 상태로 만들어 액화되지 않은 불순물과 분리가 되도록 한다.The boron fluoride that has passed through the first predetermined vessel is filled in the second predetermined vessel, and the temperature of the second predetermined vessel is reached to -150 ° C using Liquid Nitrogen to bring the boron fluoride into a liquefied state, thereby not liquefying impurities. To be separated from the

제 2소정용기의 온도가 -130℃가 되면, 액화되지 않은 저비점 불순물을 진공펌프를 사용하여 제거하고, 불순물 제거가 완료되면, 제 2소정용기의 내부 온도를 상온까지 올린 다음 제 3소정용기로 이송시킨다.When the temperature of the second predetermined container reaches -130 ° C, the low boiling point impurities which are not liquefied are removed by using a vacuum pump, and when the removal of the impurities is completed, the internal temperature of the second predetermined container is raised to room temperature, and then the third predetermined container is Transfer.

제 3소정용기에 충진되는 플루오르화붕소는 제 3소정용기에 내에서 다시 한번 흡착제를 통과하게 되고, 미량의 남아있는 불순물이 제거되어 초고순도의 플루오르화붕소를 얻게 된다. The boron fluoride filled in the third predetermined vessel passes through the adsorbent once again in the third predetermined vessel, and trace amounts of remaining impurities are removed to obtain ultra-high purity boron fluoride.

이때, 상기 제 1소정용기와 제 3소정용기는 같은 조건을 유지한다. 제 3소정용기를 통과한 플루오르화붕소는 GC로 분석을 실시한 결과, 흡착 컬럼을 통과한 플루오르화붕소의 CO2 농도는, 정제 전 후 불순물 농도 비교(단위: ppm)를 나타낸 하기 [표 1] 에서도 볼 수 있듯이 1ppm 이하였다.At this time, the first predetermined container and the third predetermined container maintain the same condition. The boron fluoride that passed through the third predetermined vessel was analyzed by GC. As a result, the CO 2 concentration of the boron fluoride that passed through the adsorption column showed a comparison of impurity concentrations before and after purification (unit: ppm). As can be seen in 1ppm or less.

구 분division HH 22 OO 22 NN 22 COCO 22 totaltotal 정제 前Pre-purification < 0.1&Lt; 0.1 9.369.36 24.8624.86 48.2948.29 82.1182.11 정제 後Tablets < 0.1&Lt; 0.1 1.81.8 3.163.16 0.540.54 5.65.6

이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변경이 가능함은 물론이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments. It is to be understood that various changes and modifications may be made without departing from the scope of the appended claims.

Claims (5)

정제대상이 되는 플루오르화붕소 내 저비점 불순물 중 CO2를 흡착하여 1차로 제거하는 단계(S100);
상기 플루오르화붕소 내 CO2를 제외한 저비점 불순물을 비점차이를 이용해 분리하는 단계(S200);
액상화되는 플루오르화붕소에서 기체상태로 분리된 저비점 불순물을 외부로 배기하는 단계(S300);
상기 플루오르화붕소 내 잔여 CO2를 흡착하여 2차로 제거하는 단계(S400);
불순물이 제거되어 정제된 플루오르화붕소를 저장하는 단계(S500);로 이루어지며,
상기 S100단계 및 S400단계는 내설된 흡착제를 통해 CO2를 흡착제거하고, CO2 흡착에 사용된 흡착제를 가열수단을 통해 재생시키되, 흡착제의 종류에 따라 재생온도를 상이하게 시행하는 단계(S110, S410)가 더 구비되며, 흡착효율이 상승되도록 하기 위해, 상기 플루오르화붕소가 저장된 용기의 외부온도를 설정온도로 유지시키며, 상기 설정온도는 -10 ~ 5℃가 되도록 하며,
상기 S200단계는
CO2가 1차적으로 제거된 플루오르화붕소가 충진되는 단계(S210)와, 상기 플루오르화붕소가 충진된 주변을 진공상태로 처리하여 단열시키는 단계(S220)와, LN2를 이용해 플루오르화붕소가 액상상태가 되도록, 플루오르화붕소가 저장된 내부 온도를 설정온도로 낮추고 감압상태로 만드는 단계(S230)와, 액상상태가 되는 플루오르화붕소에서, 액화되지 않는 기체상태의 저비점 불순물이 분리되는 단계(S240)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 플루오르화붕소의 정제방법.
Adsorbing CO 2 in the low-boiling impurities in boron fluoride to be purified by primary removal (S100);
Separating the low boiling point impurities other than the CO 2 in the boron fluoride using a boiling point difference (S200);
Exhausting low boiling point impurities separated in a gaseous state from the liquefied boron fluoride to the outside (S300);
Adsorbing the remaining CO 2 in the boron fluoride to remove the secondary (S400);
The impurities are removed to store the purified boron fluoride (S500);
Steps S100 and S400 are the adsorption and removal of CO 2 through the adsorbent, and the regeneration of the adsorbent used for CO 2 adsorption through the heating means, the step of performing a different regeneration temperature according to the type of adsorbent (S110, S410) is further provided, in order to increase the adsorption efficiency, to maintain the external temperature of the container in which the boron fluoride is stored at a set temperature, the set temperature is -10 ~ 5 ℃,
The step S200 is
The step of filling boron fluoride CO 2 is first removed (S210), and the step of insulating the surroundings filled with the boron fluoride in a vacuum state (S220), and boron fluoride using LN 2 To reduce the internal temperature of the boron fluoride to the set temperature and to reduce the pressure so as to be in a liquid phase (S230) and the step of separating the low boiling point impurities in the gaseous state that is not liquefied from the boron fluoride to be in the liquid phase (S240) Method for purifying boron fluoride, characterized in that consisting of).
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