KR101202160B1 - Cladding material for discharge electrode, process for producing the same and discharge electrode - Google Patents
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Abstract
컵형상 방전전극에 대한 딥드로잉성형이 뛰어난 크래드재 및 그 제조방법 등을 제공한다. Provided are a clad material having excellent deep drawing molding for a cup-shaped discharge electrode, a method of manufacturing the same, and the like.
본 발명의 크래드재는, 순Ni 혹은 Ni을 주성분으로 하는 Ni기합금으로 형성된 기층(1)과, 산소함유량이 550ppm이하인 순Nb로 형성된 표층(2)을 가진다. 상기 표층(2)은 상기 기층(1)에 직접 혹은 8.0㎛이하의 NiNb금속간화합물층을 통하여 확산접합된다. 상기 기층(1)과 표층(2)과는 노점이 -40℃이하인 Ar가스분위기에서의 연속소둔에 의해 확산접합되는 것이 바람직하다. 이러한 연속소둔에 의하여, 표층(2)의 산소량을 550ppm이하로 용이하게 억제하면서, 효율 좋게 기층(1)과 표층(2)과를 확산접합하는 것이 가능하다.The cladding material of the present invention has a base layer 1 formed of pure Ni or a Ni base alloy containing Ni as a main component, and a surface layer 2 formed of pure Nb having an oxygen content of 550 ppm or less. The surface layer 2 is diffusion bonded directly to the base layer 1 or through a NiNb intermetallic compound layer of 8.0 mu m or less. Preferably, the base layer 1 and the surface layer 2 are diffusion-bonded by continuous annealing in an Ar gas atmosphere having a dew point of −40 ° C. or lower. By this continuous annealing, it is possible to efficiently diffusion-bond the base layer 1 and the surface layer 2 with high efficiency while easily suppressing the amount of oxygen in the surface layer 2 below 550 ppm.
방전전극, 금속간화합물층 Discharge electrode, intermetallic compound layer
Description
본 발명은, 예를 들면 액정표시장치의 백 라이트로서 이용되는 형광방전관(螢光放電管)의 방전전극(放電電極) 및 그 전극재(電極材)에 관한 것이다.The present invention relates to, for example, a discharge electrode of a fluorescent discharge tube used as a backlight of a liquid crystal display device and an electrode material thereof.
액정표시장치에는 백 라이트로서 소형의 형광방전관이 이용된다. 이러한 형광방전관은, 도 3에 나타내는 바와 같이, 내벽면(內壁面)에 형광막(螢光膜)(도시생략)이 형성되고, 그 내부에 방전용가스(아르곤가스 등의 희(希)가스 및 수은증기)가 봉입된 유리관(51)과, 그 유리관(51)의 내부의 양단부(兩端部)에 설치된 한 쌍의 냉음극(冷陰極)을 구성하는 방전전극(52)를 갖추고 있다. 상기 방전전극(52)은, 일단(一端)이 개구한 관부(管部)(53)를 가지고, 상기 관부(53)의 타단이 단판부(54)에서 폐색(閉塞)된 컵형상(바닥이 있는 통형상)의 형태를 갖춘다. 상기 단판부(端板部)(54)에는 상기 유리관(51)의 단부를 관통해 봉지된 축상(軸狀)의 지지도체(支持導體)(55)의 일단이 용접되고, 이 지지도체(55)의 타단에 리드선(57)이 접속된다. 상기 지지도체(55)는 일반적으로 W(텅스텐)으로 형성되어 통상적으로, 방전전극(52)과는 레이저 용접된다.A small fluorescent discharge tube is used as a backlight for a liquid crystal display device. In such a fluorescent discharge tube, as shown in Fig. 3, a fluorescent film (not shown) is formed on an inner wall surface, and a discharge gas (rare gas such as argon gas) is formed therein. And a
상기 방전전극(52)은, 종래, 순Ni에 의해 형성되고, 그 사이즈는, 백 라이트 등의 소형의 형광방전관용의 것으로는, 내경(內徑) 1.5mm 정도, 전체 길이 5mm 정도, 관부(53)의 두께 0.1mm 정도이다. 이러한 방전전극은, 통상적으로, 상기 관부의 두께와 동일한 두께를 가지는 순Ni 박판(薄板)을 딥드로잉 성형하는 것에 의해 일체적으로 성형된다.The
상기와 같이, 형광방전관용의 방전전극은, 성형성(成形性)이 양호하며, 재질적으로도 안정한 순Ni에 의해 형성되어 있었지만, 램프 수명이 비교적 짧다는 문제가 있다. 즉, 형광방전관은 점등(點燈)시에, 전극에 이온 등이 충돌해 전극금속으로부터 원자를 방출하는 현상(스팩터링)이 생긴다. 이러한 스팩터링에 의해 전극금속은 소모되고, 또 방출된 전극금속의 원자는, 유리관 내에 봉입된 수은과 결합하여, 유리관 내의 수은증기를 소모시킨다. 종래, 전극금속을 형성하는 Ni는, 스팩터시의 원자 방출량이 많고, 즉 스팩터율이 높고, 수은의 소모가 크기 때문에, 방전관의 수명이 저하하기 쉽다는 문제가 있다.As described above, the discharge electrode for the fluorescent discharge tube is formed of pure Ni, which is good in formability and stable in material, but has a problem in that lamp life is relatively short. In other words, when the fluorescent discharge tube is turned on, ions or the like collide with the electrodes to release atoms from the electrode metal (sputtering). The electrode metal is consumed by such sputtering, and the atoms of the released electrode metal combine with mercury encapsulated in the glass tube, thereby consuming mercury vapor in the glass tube. Conventionally, Ni forming the electrode metal has a problem in that the lifetime of the discharge tube tends to decrease because the amount of atomic emission during sputtering is large, that is, the sputtering ratio is high and the consumption of mercury is large.
이 때문에, 근년에, 일본국 특허공개 2002-110085호 공보(특허문헌1)에 기재되어 있는 바와 같이, 방전전극을 스팩터율이 낮은, Nb(니오브)로 형성하는 것이 시도되고 있다. 그렇지만, Nb는 Ni에 비교해 고가이다. 또한, Nb는 고융점(2793℃)이며, 같은 고융점 금속인 W(융점 3653℃)의 지지도체와의 용접 시에, 고온으로 용접할 필요가 있다. 이 때문에, 용접부(鎔接部)에 강고한 산화막이 형성되기 쉽다. 이 산화막이 부착된 채로, 지지도체가 용접된 방전전극을 유리관 내에 밀봉하면, 방전중에 산화막이 분해하여 산소가 발생한다. 이 산소는, 관내면(菅內面)의 형광막과 반응하여, 형광막을 열화(劣化)시킨다. 이 때문에, 지지도체의 용접 후에, 전 극표면에 형성된 산화막을 제거하는 공정이 필요하게 된다.For this reason, in recent years, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-110085 (Patent Document 1), it has been attempted to form a discharge electrode of Nb (niob) having a low factor. However, Nb is expensive compared with Ni. In addition, Nb is high melting | fusing point (2793 degreeC), and it is necessary to weld at high temperature at the time of welding with the support conductor of W (melting point 3653 degreeC) which is the same high melting point metal. For this reason, a firm oxide film is easily formed in a welded part. When the discharge electrode welded with the supporting conductor is sealed in the glass tube while the oxide film is attached, the oxide film decomposes during discharge to generate oxygen. This oxygen reacts with the fluorescent film on the inner surface of the tube to deteriorate the fluorescent film. For this reason, the process of removing the oxide film formed in the electrode surface after welding of a support conductor is needed.
그런데, 근년에, 일본국 특허공개 2002-289138호 공보(특허문헌2)의 단락 0024나 국제 공개 WO2005/048285호 공보(특허문헌3)에 기재되어 있는 바와 같이, 방전전극을 내외 2층으로 형성하여, 외층을 Ni로, 방전에 실질적으로 기여하는 내층을 Nb로 형성하는 것이 시도되고 있다. 상기 특허문헌3에는, 2층 구조의 방전전극의 제조방법으로서 Ni로 형성된 기층용(基層用) 금속시트와 Nb로 형성된 표층용(表層用) 금속시트를 압접하여, 이 압접재를 확산소둔(擴散燒鈍)한 클래드재로부터 블랭크재를 채취하여, 이것을 컵형상으로 딥드로잉성형하는 것이 기재되어 있다.By the way, in recent years, as described in Paragraph 0024 of Japanese Patent Laid-Open No. 2002-289138 (Patent Document 2) and International Publication WO2005 / 048285 (Patent Document 3), a discharge electrode is formed in two layers inside and outside. Therefore, attempts have been made to form the outer layer with Ni and the inner layer substantially contributing to the discharge with Nb. In Patent Document 3, a base layer metal sheet formed of Ni and a surface layer metal sheet formed of Nb are press-bonded as a method of manufacturing a discharge electrode having a two-layer structure, and the pressure-contacting material is diffused and annealed ( (Iii) A blank material is taken from the clad material, and deep drawing is carried out in a cup shape.
특허문헌1:일본국 특허공개 2002-110085호 공보Patent Document 1: Japanese Patent Publication No. 2002-110085
특허문헌2:일본국 특허공개 2002-289138호 공보Patent Document 2: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-289138
특허문헌3:국제공개 WO2005/048285호 공보Patent Document 3: International Publication WO2005 / 048285
상기 클래드재를 제조할 때, 상기 압접재(壓接材)의 기층(基層)과 표층(表層)을 확산소둔할 필요가 있지만, Nb는 매우 산화되기 쉬운 재료이기 때문에, 통상적으로, 압접재는 진공가열로(眞空加熱爐)에서 뱃치소둔된다. 즉, 압접재는, 진공가열로에 장입(裝入)되어, 로내(爐內)가 진공으로 된 후, 소정 온도로 온도상승되어 그 온도로 유지된다. 이 경우, 가열분위기가 진공이기 때문에, 승온속도(昇溫速度)가 늦고, 목표소둔온도에서의 유지시간을 짧게 해도, 목표소둔온도에 도달하는 과정에서, 혹은 목표소둔온도로부터 냉각하는 과정에서, 800℃이상의 고온역(高溫域)에 노출되는 시간이 길어진다. 이 때문에, 기층과 표층과의 사이에 생성한 NiNb 금속간화합물이 필연적으로 성장한다. NiNb 금속간화합물층이 얇은 경우, 양층의 접합성에 문제는 없지만, 금속간화합물층이 어느 정도 두꺼워지면, 딥드로잉성형시에, 거기에 크랙이 생겨, 성형시에 표층이 기층의 변형에 추종하지 못하여, 표층에 크랙이 생긴다는 우려가 있다.When manufacturing the clad material, it is necessary to diffuse-anneal the base layer and the surface layer of the pressure-sensitive adhesive material, but since Nb is a material which is very easily oxidized, the pressure-contacting material is usually vacuum Batch-annealed in a heating furnace. That is, the pressure contact member is charged into a vacuum heating furnace, the furnace is vacuumed, and then the temperature is raised to a predetermined temperature and maintained at that temperature. In this case, since the heating atmosphere is vacuum, even if the temperature rise rate is slow and the holding time at the target annealing temperature is shortened, in the process of reaching the target annealing temperature or cooling from the target annealing temperature, the temperature is reduced to 800. The time of exposure to a high temperature range of more than a degreeC becomes long. For this reason, the NiNb intermetallic compound produced between the base layer and the surface layer inevitably grows. When the NiNb intermetallic layer is thin, there is no problem in the bonding between the two layers, but if the intermetallic layer becomes thick to some extent, cracks occur during deep drawing, and the surface layer cannot follow the deformation of the base layer during molding. There is a concern that cracks occur on the surface.
한편, 연속소둔로를 이용해 압접재를 확산소둔했을 경우, 목표소둔온도로의 온도상승, 소둔 후의 강온(降溫)은 조속하여, NiNb 금속간화합물층의 과대한 성장을 억제할 수가 있다. 이 경우, 로내 분위기를 실용적으로는 Ar가스분위기로 할 필요가 있다. 그러나, 발명자의 실험에 의하여, 통상의 Ar가스분위기(노점(露点)-20℃정도)에서는, 딥드로잉성형시에 Nb층에 크랙이 들어가는 경우가 있어, 특히 성형조건이 엄격해지면 크랙이 현저하게 발생하는 것을 알 수 있었다. 또한 가열분위기가스로서, 질소가스, 수소가스는 사용할 수 없다. 질소는 Nb와 질화물을 형성하고, 또한 수소는 Nb에 흡수되고 쉬워, 어느 것이나 Nb층을 취화시켜, 성형성을 열화시키기 때문이다.On the other hand, in the case of diffusion annealing the pressure-contacting material using a continuous annealing furnace, the temperature rise to the target annealing temperature and the temperature drop after annealing are accelerated, and excessive growth of the NiNb intermetallic compound layer can be suppressed. In this case, it is necessary to make the atmosphere inside the furnace practically an Ar gas atmosphere. However, according to the experiment of the inventors, in normal Ar gas atmosphere (about dew point -20 degreeC), a crack may enter into an Nb layer at the time of deep drawing molding, and especially when a molding condition becomes severe, a crack will become remarkable. It was found to occur. In addition, nitrogen gas and hydrogen gas cannot be used as the heating atmosphere gas. This is because nitrogen forms nitride with Nb, and hydrogen is easily absorbed by Nb, and both of them embrittle the Nb layer and deteriorate formability.
본 발명은 이러한 문제에 비추어 이루어진 것으로, 컵형상 방전전극으로의 딥드로잉성형성이 뛰어난 클래드재 및 그 제조방법을 제공하는 것 및 그 클래드재에 의해 성형된 방전전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a clad material having excellent deep drawing property to a cup-shaped discharge electrode, a method for manufacturing the same, and a discharge electrode molded from the clad material.
(과제를 해결하기 위한 수단)(MEANS FOR SOLVING THE PROBLEMS)
본 발명의 방전전극용 클래드재는, 순Ni 혹은 Ni를 주성분으로 하는 Ni기합금(基合金)으로 형성된 기층과, 순Nb로 형성된 표층을 갖추고, 상기 표층이 NiNb 금속간화합물층을 통하지 않고, 혹은 NiNb 금속간화합물층을 통하여 상기 기층에 확산접합되어, 상기 표층을 형성하는 순Nb중의 산소함유량을 550ppm 이하로 하고, 상기 NiNb 금속간화합물층의 층두께가 8.0μm이하로 한 것이다.The cladding material for a discharge electrode of the present invention has a base layer formed of pure Ni or a Ni-based alloy containing Ni as a main component, and a surface layer formed of pure Nb, wherein the surface layer does not pass through the NiNb intermetallic compound layer or NiNb. The oxygen content in the net Nb forming the surface layer by diffusion bonding to the base layer through the intermetallic compound layer is 550 ppm or less, and the layer thickness of the NiNb intermetallic compound layer is 8.0 μm or less.
이러한 클래드재에 의하면, 표층은 산소함유량이 550ppm 이하인 순Nb로 형성되어 있으므로, 연성(延性)이 뛰어나다. 또한 상기 표층은 기층에 직접적으로, 혹은 크랙이 생기기 어려운, 8.0μm이하의 NiNb 금속간화합물층을 통하여 확산접합되고 있으므로, 상기 기층과 표층과의 접합성이 뛰어나다. 이 뛰어난 접합성과 표층이 뛰어난 연성(延性)이 서로 어울려서, 클래드재는 딥드로잉성이 뛰어나다.According to such a cladding material, since the surface layer is formed of pure Nb having an oxygen content of 550 ppm or less, it is excellent in ductility. In addition, since the surface layer is diffusion-bonded directly to the base layer or through a NiNb intermetallic compound layer of 8.0 μm or less, where cracks are less likely to occur, the adhesion between the base layer and the surface layer is excellent. This excellent bonding property and the ductility excellent in the surface layer match each other, and the clad material is excellent in deep drawing property.
상기 기층과 표층이란, 노점이 -40℃이하의 Ar가스분위기 중에서의 연속소둔에 의해 확산소둔되는 것이 바람직하다. 이 연속소둔에 의하여, 표층에 흡수되는 산소량을 550ppm 이하로 용이하게 억제하면서, 기층과 표층을 효율적으로 확산접합할 수가 있으며, 이 때문에 클래드재의 생산성이 뛰어나다.Preferably, the base layer and the surface layer are diffusely annealed by continuous annealing in an Ar gas atmosphere at -40 ° C or lower. By this continuous annealing, the base layer and the surface layer can be efficiently diffusion-bonded while easily suppressing the amount of oxygen absorbed into the surface layer to 550 ppm or less, which is excellent in the productivity of the clad material.
또한, 상기 기층은 Nb, Ta를 단독 혹은 복합하여 1.0mass% 이상, 12.0mass% 이하 포함하고, 잔부 Ni 및 불가피적 불순물로 이루어진 Ni기합금으로 형성하는 것이 바람직하다. Ni에 Nb, Ta를 소정량 첨가함으로써, 수은증기에 대한 내식성을 향상시킬 수가 있어 방전전극의 내구성을 향상시킬 수가 있다.In addition, the base layer alone or in combination with Nb, Ta contains 1.0mass% or more, 12.0mass% or less, preferably formed of a Ni-based alloy composed of the balance Ni and unavoidable impurities. By adding a predetermined amount of Nb and Ta to Ni, corrosion resistance to mercury vapor can be improved and durability of the discharge electrode can be improved.
또한, 상기 표층은, 그 두께를 20μm이상, 100μm이하로 하는 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that the said surface layer shall be 20 micrometers or more and 100 micrometers or less in thickness.
표층의 두께를 20μm이상, 100μm이하로 함으로써, 적은 양의 Nb를 사용하여, 전체를 순Nb로 형성한 방전전극과 동등한 수명을 확보할 수가 있다. 이 때문에, 클래드재의 재료 코스트를 저감할 수가 있어서, 경제적이다.By setting the thickness of the surface layer to 20 µm or more and 100 µm or less, it is possible to ensure a lifetime equivalent to that of a discharge electrode formed entirely of pure Nb by using a small amount of Nb. For this reason, the material cost of a clad material can be reduced and it is economical.
또한, 표층의 두께를 상기 기층 및 표층의 합계의 두께에 대해서 70% 이하로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 표층의 두께를 설정함으로써, 컵형상 방전전극의 성형할 때에 기층을 표층의 백업층으로서 작용시킬 수가 있다. 이로써, 항복점(降伏點) 신장이 큰 Nb로 형성한 표층에 류더스대(帶)에 기인한 요철이 생성되는 것을 방지할 수가 있어, 양호한 프레스 성형성을 확보할 수가 있다. 표층의 두께가 합계 두께의 70%를 넘으면, 기층을 백업층으로서 구비해도, 상기 요철의 발생을 억제하는 것이 곤란해져서, 프레스 성형성이 오히려 저하하게 된다. 이 때문에, 표층의 두께는 합계 두께에 대해서 바람직하게는 70% 이하, 더 바람직하게는 60% 이하로 하는 것이 좋다.Moreover, it is preferable to make thickness of surface layer into 70% or less with respect to the thickness of the sum total of the said base layer and surface layer. By setting the thickness of the surface layer in this manner, the base layer can act as a backup layer of the surface layer when forming the cup-shaped discharge electrode. As a result, it is possible to prevent the formation of irregularities due to the ludus band in the surface layer formed of Nb having a high yield point elongation, and to secure good press formability. If the thickness of the surface layer exceeds 70% of the total thickness, even if the base layer is provided as a backup layer, it is difficult to suppress the occurrence of the irregularities, and the press formability is rather deteriorated. For this reason, the thickness of the surface layer is preferably 70% or less, more preferably 60% or less with respect to the total thickness.
또한, 본 발명의 방전전극은, 일단(一端)이 해방된 관부와, 상기 관부의 타단을 폐색하는 단판부를 가지고, 상기 관부과 단판부가 프레스 성형에 의해 일체적으로 제조된 방전전극으로서, 상기 방전전극이 상기 클래드재에 의해 성형되어, 상기 관부 및 단판부의 내층이 상기 클래드재의 표층에 의해 형성된 것이다. 이러한 방전전극은, 딥드로잉성형성이 뛰어난 상기 클래드재를 이용해 성형된 것이기 때문에, 생산성이 뛰어나고, 또한, 방전에 기여하지 않는 쓸데없는 Nb량이 절약되기 때문에, 재료 코스트를 저감할 수가 있다. 게다가 단판부의 외측은 순Ni 등에 의해 형성된 기층이 존재하기 때문에, 지지도체와의 용접성도 양호하다.In addition, the discharge electrode of the present invention is a discharge electrode in which one end of the tube part is released, and the other end of the tube part is closed, and the tube part and the end plate part are integrally manufactured by press molding. The electrode is molded by the cladding material, and the inner layers of the pipe portion and the end plate portion are formed by the surface layer of the cladding material. Since such a discharge electrode is molded using the said clad material which is excellent in deep drawing forming, since the useless Nb amount which is excellent in productivity and does not contribute to discharge is saved, material cost can be reduced. Moreover, since the base layer formed by pure Ni etc. exists in the outer side of a end plate part, weldability with a support conductor is also favorable.
또한, 본 발명의 방전전극용 클래드재의 제조방법은, 순Ni 혹은 Ni를 주성분으로 하는 Ni기합금으로 형성된 기층용 금속시트와, 순Nb로 형성된 표층용 금속시트를 겹쳐 압접하여, 기층과 표층이 압접된 압접재를 제작하는 압접공정과, 상기 압접재를 노점이 -40℃이하의 Ar가스분위기 중에서 800~1100℃의 소둔온도역으로 15초 이상, 120초 이하 유지하여, 상기 기층과 표층을 확산접합하는 확산소둔공정을 가지는 것이다.In addition, in the method for producing a cladding material for a discharge electrode of the present invention, the base metal sheet formed of pure Ni or a Ni-based alloy containing Ni as a main component and the surface metal sheet formed of pure Nb are overlapped and pressed to form a base layer and a surface layer. The pressure contact process for manufacturing the pressure contact material and the pressure contact material is maintained at an annealing temperature range of 800 to 1100 ° C. for 15 seconds or more and 120 seconds or less in an Ar gas atmosphere at a dew point of −40 ° C. or lower, thereby maintaining the base layer and the surface layer. It has a diffusion annealing process of diffusion bonding.
이 제조방법에 의하면, 연속소둔로를 이용해 압접재의 기층과 표층을 확산접합함에도 불구하고, 클래드재의 표층의 산소함유량을 550ppm 이하에 용이하게 저감할 수가 있고, 게다가 표층과 기층과의 사이에 생기는 NiNb 금속간화합물층의 두께를 8.0μm이하로 억제할 수가 있다. 이 때문에, 딥드로잉성이 뛰어난 클래드재를 용이하게 제조할 수가 있어서, 생산성이 뛰어나다.According to this manufacturing method, despite the diffusion bonding of the base layer and the surface layer of the pressure-sensitive adhesive material by using the continuous annealing furnace, the oxygen content of the surface layer of the clad material can be easily reduced to 550 ppm or less, and NiNb generated between the surface layer and the base layer. The thickness of the intermetallic compound layer can be suppressed to 8.0 μm or less. For this reason, the clad material excellent in deep drawing property can be manufactured easily, and it is excellent in productivity.
이 제조방법에 대하여, 상기 기층을 Nb 및 Ta의 1종 또는 2종을 합계로 1.0mass% 이상, 12.0mass% 이하 포함하고, 잔부 Ni 및 불가피적 불순물로 이루어진 Ni기합금으로 형성할 수가 있다. 또한, 상기 확산소둔된 클래드재에 대해서 마무리압연을 행하여, 상기 클래드재의 두께를 조정하는 마무리압연공정을 구비할 수가 있다.With respect to this manufacturing method, the base layer may be formed of a Ni base alloy containing 1.0 mass% or more and 12.0 mass% or less in total of one kind or two kinds of Nb and Ta, and the balance Ni and unavoidable impurities. Further, a finish rolling step of adjusting the thickness of the clad material by performing finish rolling on the diffusion-annealed clad material can be provided.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)(Best Mode for Carrying Out the Invention)
도 1은 본 발명의 실시형태에 관한 방전전극용 클래드재의 단면도를 나타내고 있으며, 이 클래드재는 순Ni 혹은 Ni를 주성분으로 하는 Ni기합금으로 형성된 기층(1)과, 순Nb에 의해 형성된 표층(2)을 갖추고, 상기 표층(2)은 상기 기층(1)위에 롤 압접되고, 나아가 확산접합되어 있다. 상기 표층(2)은 기층(1)에 8.0μm이하의 매우 얇은 NiNb금속간화합물층을 통하여 확산접합되어 있지만, 도 1에서는 이 NiNb 금속간화합물층은 도시가 생략되어 있다. 이 금속간화합물층에 대해서는, 후술하는 그 클래드재의 제조방법의 설명에 대해 설명한다.1 shows a cross-sectional view of a clad material for a discharge electrode according to an embodiment of the present invention, which is a
상기 기층(1)을 형성하는 순Ni, Ni기합금(이하, 이것들을 정리해 「Ni 기금속」이라고 한다.)은 내산화성이 뛰어나고, 또한 냉간가공성(冷間加工性)도 뛰어나며, 딥드로잉성도 양호하다. 상기 Ni기합금은, Ni량이 80mass% 이상, 더 바람직하게는 85mass% 이상이며, Ni와 고용(固溶)하는 합금원소(예를 들면, Nb, Mo, W, Ta, V, Ti)중의 1종 이상을 포함하고, 잔부 Ni 및 불가피적 불순물로 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 Ni기합금 중, Nb, Ta를 단독 혹은 복합하여 1.0~12.0mass% 포함하고, 잔부 Ni 및 불가피적 불순물로 이루어진 Ni-Nb합금, Ni-Ta합금, Ni-Nb-Ta합금이 더 바람직하다. Nb, Ta는, 이 정도의 첨가량이면 성형성을 해하지 않고, 또한 수은증기에 대한 내식성을 향상시키는 효과를 가져, 전극의 내구성을 향상시킬 수가 있다. 또한, W를 2.0~10mass%를 함유하고, 잔부가 실질적으로 Ni로 이루어지는 Ni-W합금도 더 바람직하다. W도 Nb, Ta와 마찬가지로, 수은증기에 대한 내식성을 향상시킬 수가 있다. W를 상기 함유범위의 Nb 및/또는 Ta와 함께 복합 첨가할 수도 있지만, 이 경우는 W량을 6.0%정도 이하로 그치는 것이 좋다.Pure Ni and Ni base alloys (hereinafter, collectively referred to as "Ni base metals") forming the
상기 표층(2)은, 순Nb에 의해 형성되지만, Nb에 흡수(고용)되기 쉬운 산소, 수소, 질소 등의 가스는 적을수록 바람직하다. 후술하는 바와 같이, 그 클래드재는 공업적으로는 각 층의 소재가 되는 금속시트를 중합하여 압접한 후, 얻어진 압접재를 Ar가스분위기 중에서 소둔하는 것으로 제조되지만, 이 경우, Ar가스중에 포함되는 수분이 고온 중에서 분해해 생기는 산소가 Nb에 흡수될 우려가 있다. 산소가 흡수되어 Nb중의 산소량이 550ppm를 넘으면 Nb의 연성이 현저하게 열화하게 되어, 이에 수반해 클래드재의 딥드로잉성형성이 열화한다. 이 때문에, 본 발명에서는 표층을 형성하는 순Nb중의 산소농도를 550ppm 이하, 바람직하게는 400ppm 이하로 멈춘다. 또한 순Nb는 진공용해법에 따라 제조되기 때문에, 제조된 순Nb중의 산소함유량은 200ppm 정도 이하이다.Although the said
상기 표층(2)의 두께는, 방전전극의 소모형태로부터 20μm정도는 필요하지만, 안전성, 클래드재의 전체의 두께와의 밸런스를 고려해 20~100μm정도, 바람직하게는 40~80μm정도라면 좋다. 한편, 딥드로잉성형성의 확보로부터 클래드재의 전체의 두께는 0.1~0.2mm 정도로 한다. 상기 기층(1)의 두께는, 상기 표층(2)의 두께를 고려해 전기 전체 두께를 확보하기 위하여 적절히 설정되지만, 지지전극의 용접성 확보의 관점에서는, 20~50μm정도면 충분하다. 게다가 상기 기층(1)을 표층(2)의 변형 방지용 백업층으로서 작용시켜, 딥드로잉성형시에 양호한 프레스 성형성을 확보하려면, 상기 표층(2)의 두께는 표층(2) 및 기층(1)의 합계 두께(클래드재의 전체 두께)의 70% 이하, 바람직하게는 60% 이하로 하는 것이 좋다.Although the thickness of the said
도 2는 상기 클래드재를 이용해 딥드로잉성형한 컵형상의 방전전극을 나타낸다. 이러한 방전전극은, 일단이 해방된 관부(11)와, 그 타단(他端)을 폐색하는 단판부(12)를 갖추고, 상기 단판부(12)는 상기 관부(11)와 함께 일체적으로 성형되고 있다. 또한 방전전극의 내층이 상기 클래드재의 표층(2)으로 형성되어 있다. 방전전극으로서 사용했을 경우, 방전에 의해 소모되는 것은 주로 방전전극의 저부 내면부이므로, 방전전극중층을 표층(2)으로 형성함으로써, Nb만으로 형성한 방전전극과 동등한 방전 특성, 형광방전관의 사용수명을 확보하면서, Nb의 사용량을 저감할 수가 있다. 게다가 기층(1)의 존재에 의해 지지도체와의 용접도 용이해진다.FIG. 2 shows a cup-shaped discharge electrode formed by deep drawing using the cladding material. The discharge electrode has a
상기 컵형상 방전전극은, 상기 클래드재로부터 타발가공된 원판상 블랭크재를 성형소재로 하여 프레스 성형에 의해 딥드로잉성형된다. 상기 블랭크재의 펀칭가공할 때에는, 예를 들면, 그 일부를 클래드재의 바깥둘레부에 연결부를 통하여 연결해 두어, 복수의 컵형상 방전전극을 딥드로잉성형한 후에, 연결부로부터 방전전극을 분리하도록 해도 괜찮다.The cup-shaped discharge electrode is deep drawn by press molding using a disk-shaped blank material punched out of the clad material as a molding material. When punching the blank material, for example, a part of the blank material may be connected to the outer circumference of the clad material via a connection part, and after the deep drawing molding of the plurality of cup-shaped discharge electrodes, the discharge electrode may be separated from the connection part.
여기서, 상기 클래드재의 제조방법에 대해 설명한다. 우선, 기층(1)의 바탕이 되는 Ni기금속시트(기층용 금속시트)에 표층(2)의 바탕이 되는 Nb시트(표층용 금속시트)를 중합하여 롤 압접한다. 즉, Ni시트와 Nb시트를 중합한 중합재(重合材)를 한 쌍의 롤을 통해 압접한다. 이 압접은 냉간에서 행할 수가 있다. 롤 압접에 있어서의 압하율(壓下率)은, 통상적으로, 50~70% 정도면 좋다. 이 제조공정을 압접공정이라고 부른다. 이 압접공정에 의하여, 기층과 표층이 압접된 압접재를 얻을 수 있다.Here, the manufacturing method of the said clad material is demonstrated. First, the Nb sheet (surface metal sheet) serving as the basis of the
다음으로, 상기 압접재는, 800~1100℃정도, 바람직하게는 900~1050℃의 온도로 확산소둔된다. 이 제조공정을 「확산소둔공정」이라고 부른다. 800℃미만에서는 확산이 일어나기 어렵고, 한편 1100℃을 넘으면 확산이 현저해져, 압접재의 기층과 표층과의 계면에 생성한 NiNb 금속간화합물층이 단시간에 성장하여, 그 두께가 8μm를 넘게 된다. 8μm를 넘는 것과 같은 두꺼운 NiNb 금속간화합물층은, 매우 부서지기 쉽고, 갈라지기 쉽기 때문에, 클래드재의 성형성을 열화시킨다. 상기 NiNb 금속간화합물층의 두께는, 6.5μm이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 800~1100℃의 온도역으로 유지해야 할 시간은, 15~120초 정도가 바람직하다. 15초 정도 미만에서는 목표소둔온도를 800℃정도로 했을 경우, 확산이 부족해 접합강도가 저하하여, 결국 클래드재의 성형성이 열화할 우려가 있다. 한편, 120초 정도를 넘으면, 목표소둔온도를 1100℃정도로 했을 경우, 확산이 과잉해져서, 금속간화합물이 현저하게 성장해 접합강도가 저하하여, 역시 성형성이 열화할 우려가 있다. 바람직한 목표소둔온도는, 900~1050℃정도이다.Next, the pressure-contacting material is diffusely annealed at a temperature of about 800 to 1100 ° C, preferably at 900 to 1050 ° C. This manufacturing process is called a "diffusion annealing process." If it is less than 800 degreeC, diffusion will hardly occur, and if it exceeds 1100 degreeC, diffusion will become remarkable, The NiNb intermetallic compound layer produced | generated at the interface of the base material and surface layer of a pressure bonding material will grow in a short time, and the thickness will exceed 8 micrometers. The thick NiNb intermetallic layer, such as more than 8 µm, is very brittle and easily cracked, thereby degrading the formability of the clad material. It is preferable that the thickness of the said NiNb intermetallic compound layer shall be 6.5 micrometers or less. As for time to hold | maintain in said temperature range of 800-1100 degreeC, about 15 to 120 second is preferable. If it is less than about 15 seconds, when the target annealing temperature is about 800 DEG C, the diffusion will be insufficient and the bonding strength will decrease, resulting in deterioration of the formability of the clad material. On the other hand, if it exceeds 120 seconds, when the target annealing temperature is about 1100 DEG C, the diffusion becomes excessive, the intermetallic compound grows remarkably, the bonding strength decreases, and there is a possibility that the formability deteriorates. Preferable target annealing temperature is about 900-1050 degreeC.
상기 확산소둔조건을 용이하게 만족할 수가 있는 소둔방법으로서는, 가열분위기를 Ar가스분위기로 한 연속소둔이 추천된다. 상기 연속소둔은, 연속소둔로를 이용해 실시된다. 연속소둔로는, 터널로 내에 Ar가스가 정압(正壓)(대기압보다 0.0005~0.001MPa 정도 높은 압력)이 되도록 공급되고, 로(爐)의 길이방향에 따라 소기의 온도분포를 얻을 수 있도록 온도 제어된다. 이 연속소둔로에 피처리재(예를 들면, 스트립형상의 압접재)를 공급하여, 로의 길이방향으로 소정의 반송속도로 로 반송함으로써, 반송속도와 미리 형성된 온도분포에 근거하여, 소정의 온도유지시간을 피처리재에 부여할 수가 있다.As an annealing method that can easily satisfy the diffusion annealing condition, continuous annealing in which the heating atmosphere is an Ar gas atmosphere is recommended. The continuous annealing is performed using a continuous annealing furnace. In the continuous annealing furnace, the Ar gas is supplied into the tunnel furnace so as to have a positive pressure (pressure about 0.0005 to 0.001 MPa higher than the atmospheric pressure), so that the desired temperature distribution can be obtained along the longitudinal direction of the furnace. Controlled. By supplying the material to be treated (for example, strip-shaped pressure-contacting material) to the continuous annealing furnace and conveying it at a predetermined conveying speed in the longitudinal direction of the furnace, the predetermined temperature is based on the conveying speed and the pre-formed temperature distribution. Holding time can be given to a to-be-processed material.
상기 연속소둔을 실시하는 경우, 본 발명에서는 공급하는 Ar가스에 대하여, 그 노점을 -40℃이하, 바람직하게는 -45℃이하로 한다. 노점이 -40℃을 넘게 되면, Ar가스중에 포함되는 수분이 증가해, 이 수분이 고온의 소둔온도하에서 분해해 생성한 산소가 Nb에 흡수되게 된다. 이 때문에, 표층의 연성이 열화하여, 클래드재의 성형성이 저하한다. 노점이 -40℃이하의 Ar가스분위기 중에서 800~1100℃의 온도역에서의 유지시간을 15~120 sec로 하는 것으로, 클래드재의 표층의 산소농도를 550ppm 이하로 멈출 수가 있어 표층의 연성열화를 억제할 수가 있다.In the case of performing the continuous annealing, in the present invention, the dew point of the Ar gas to be supplied is set to -40 ° C or lower, preferably -45 ° C or lower. When the dew point exceeds -40 DEG C, the moisture contained in Ar gas increases, and this moisture decomposes under high temperature annealing temperature, so that oxygen generated is absorbed into Nb. For this reason, the ductility of surface layer deteriorates and the moldability of a clad material falls. The dew point can hold the oxygen concentration in the surface layer of the clad material at 550 ppm or less by reducing the holding time in the temperature range of 800 to 1100 ° C in the Ar gas atmosphere below -40 ° C, thereby suppressing the ductility deterioration of the surface layer. You can do it.
상기 압접재의 확산소둔은, 진공 하에서 실시해도 괜찮다. 무엇보다, 표층(2)을 형성하는 순Nb중의 산소량을 550ppm 이하로 하려면, 상기 소둔조건을 만족하는 가열냉각방법을 택하도록 하는 것이 바람직하다. 그 일례로서 이하의 진공가열방법을 들 수가 있다. 챔버 내에 가열장치를 구비한 진공챔버를 이용하여, 진공챔버에 피처리물을 수납하여, 챔버 내부를 진공으로 한 후, 상기 가열장치에 의해 피처리물을 소정 온도로 신속하게 가열하여 유지하고, 냉각시에는 가열을 정지함과 함께, 진공챔버 내에 Ar가스를 도입해 신속하게 냉각한다. 진공하에서 확산소둔을 실시하면, 기층(1)과 표층(2)의 사이에는 NiNb 금속간화합물층이 거의 생성되지 않고, 표층(2)을 기층(1)에 직접 확산접합할 수가 있다.The diffusion annealing of the pressure contact member may be performed under vacuum. Above all, in order to make the amount of oxygen in the net Nb forming the
확산소둔 후의 클래드재는, 필요에 따라서 냉간으로 마무리압연을 실시할 수가 있다. 이로써 클래드재의 판두께를 조정할 수가 있다. 또한, 마무리압연 후, 재질을 연화시키기 위하여, 필요에 따라서 상기 확산소둔과 같은 조건으로 소둔을 행하여도 괜찮다. 이상과 같이 하여 제조된 클래드재는, 필요에 따라서 적당한 폭으로 슬릿되고, 더욱이 슬릿된 띠재(帶材)로부터 블랭크재가 타발가공되어, 그 블랭크재가 프레스 성형에 제공된다.The clad material after diffusion annealing can be cold rolled as needed. As a result, the plate thickness of the clad material can be adjusted. After finishing rolling, in order to soften the material, annealing may be performed under the same conditions as the diffusion annealing as necessary. The clad material manufactured as described above is slit to an appropriate width as necessary, and further, the blank material is punched out of the slit strip material, and the blank material is provided for press molding.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 한정적으로 해석되는 것은 아니다.Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not interpreted limitedly by these Examples.
도 1은 본 발명의 실시형태에 관한 방전전극용 클래드재의 주요부 단면도를 나타낸다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The principal part sectional drawing of the clad material for discharge electrodes which concerns on embodiment of this invention is shown.
도 2는 본 발명의 실시형태에 관한 형광방전관용 방전전극의 종단면도이다.2 is a longitudinal cross-sectional view of a discharge electrode for a fluorescent discharge tube according to the embodiment of the present invention.
도 3은 종래의 형광방전관용 방전전극을 갖춘 형광방전관의 주요부 종단면도이다.3 is a longitudinal sectional view of an essential part of a fluorescent discharge tube having a discharge electrode for a conventional fluorescent discharge tube.
(부호의 설명)(Explanation of Symbols)
1 기층 2 표층1
11 관부 12 단판부11
순Ni로 형성된 기층에 순Nb로 형성된 표층이 여러가지의 조건으로 확산접합된 여러가지의 클래드재의 시료를 이하의 요령에 의해 제작했다. 기층의 바탕이 되는 순Ni시트(폭 30mm, 길이100mm, 두께 0.5mm) 및 표층의 바탕이 되는 순Nb시트(폭 30mm, 길이100mm, 두께 0.15mm)를 준비하여, 중합하여 냉간으로 롤 압접함으로써, 두께가 0.28mm의 압접시트를 얻었다. 이 압접시트를 Ar가스분위기의 연속소둔로를 통해 표 1에 나타내는 여러가지의 조건으로 확산소둔을 행하여, 얻어진 각 클래드재에 냉간압연을 행하여, 각 클래드재의 두께를 0.15mm(기층의 두께 0.114mm, 표층의 두께 0.036mm)로 조정했다. 또한, 일부의 압접시트에 대해서는, 진공로(眞空爐)에서 표 1에 나타내는 조건으로 뱃치소둔을 실시하여, 얻어진 클래드재에 상기 두께가 되도록 냉간압연을 베풀었다.Samples of various clad materials in which the surface layer formed of pure Nb was diffusion-bonded under various conditions on the base layer formed of pure Ni were produced by the following method. Pure Ni sheet (30mm in width, 100mm in length, 0.5mm in thickness) as the base of the base layer and pure Nb sheet (30mm in width, 100mm in length and 0.15mm in thickness) as the basis of the surface layer are prepared, polymerized and cold roll-welded. And the pressure contact sheet of thickness 0.28mm was obtained. The press contact sheet was subjected to diffusion annealing under various conditions shown in Table 1 through a continuous annealing furnace of an Ar gas atmosphere, and then cold rolled to each obtained clad material, so that the thickness of each clad material was 0.15 mm (0.114 mm, the thickness of the substrate). Surface layer thickness (0.036 mm)). In addition, about some of the pressure welding sheets, the sheet was annealed under the conditions shown in Table 1 in a vacuum furnace, and cold rolling was applied to the obtained clad material so as to have the above thickness.
이상과 같이 하여 제작된 각 클래드재의 시료를 수지(樹脂)에 매립하여, 얻어진 수지(樹脂)블록을 연마하여, 매립된 클래드재의 단면이 표면에 노출하도록 했 다. 그리고, 각 클래드재의 시료에 대하여, 그 클래드재의 기층과 표층과의 사이에 생성한 NiNb 금속간화합물층의 평균 두께를 전자현미경(배율 1000~3500배)을 이용해 측정했다. 또한, 각 클래드재로부터 분석편을 채취하여, 산소질소 분석장치(제품번호 EMGA-520, 호리바(掘場) 제작소제)에 의해 산소함유량을 측정했다. 기층 중의 산소량은 1~2ppm 정도와 미량이므로, 측정된 산소량을 표층 중의 산소량으로 했다. 이러한 측정결과를 표 1과 함께 나타낸다.A sample of each clad material produced as described above was embedded in a resin, and the obtained resin block was polished so that the cross section of the embedded clad material was exposed to the surface. And about the sample of each clad material, the average thickness of the NiNb intermetallic compound layer produced | generated between the base layer of the clad material and the surface layer was measured using the electron microscope (1000-3500 times magnification). Moreover, the analysis piece was extract | collected from each clad material, and oxygen content was measured with the oxygen nitrogen analyzer (model number EMGA-520, product made by Horiba, Ltd.). Since the amount of oxygen in the base layer was about 1 to 2 ppm and a trace amount, the measured amount of oxygen was defined as the amount of oxygen in the surface layer. These measurement results are shown in Table 1 together.
다음으로, 상기 각 클래드재를 이용하여, 도 2에 나타내는 바와 같이, 외경 1.1mm, 내경 0.9mm, 관부 길이4mm의 컵형상 방전전극을, 중간소둔을 실시하는 일 없이 10공정의 드로잉가공을 거쳐 딥드로잉성형하고, 성형 후의 컵형상 방전전극의 균열 발생상태를 육안으로 관찰했다. 그 결과를 표 1과 함께 나타낸다. 클래드재의 기층은 전연성(展延性)이 뛰어나기 때문에, 어떤 시료의 클래드재에 대해서도, 클래드재의 기층에 대응하는 컵형상 방전전극의 외층에 균열이 생기지 않고, 최종공정까지 성형할 수가 있었다. 한편, 클래드재 중에는, 표 1의 성형결과로 나타내는 바와 같이, 클래드재의 표층에 대응하는 컵형상 방전전극의 내층에 균열이 발생한 것이 있었다. 이 균열은, 성형시, 클래드재의 표층이 기층의 변형에 추종하지 못하고, 파단한 것으로 추측된다.Next, using the cladding materials described above, as illustrated in FIG. 2, the cup-shaped discharge electrodes having an outer diameter of 1.1 mm, an inner diameter of 0.9 mm, and a pipe length of 4 mm were subjected to drawing processing in 10 steps without performing intermediate annealing. Deep drawing was performed, and the crack generation state of the cup-shaped discharge electrode after molding was visually observed. The results are shown in Table 1 together. Since the base material of the clad material is excellent in malleability, the clad material of any sample could be formed until the final process without cracking in the outer layer of the cup-shaped discharge electrode corresponding to the base material of the clad material. On the other hand, in the clad material, as shown by the molding result of Table 1, there existed a crack in the inner layer of the cup-shaped discharge electrode corresponding to the surface layer of the clad material. This crack is presumed that at the time of molding, the surface layer of the clad material failed to follow the deformation of the base layer.
표 1로부터, 발명 예의 클래드재에서는 NiNb 금속간화합물층의 평균 두께가 6.5μm이하에 그치고 있으며, 또 표층의 산소량도 380ppm 이하였기 때문에, 뛰어난 딥드로잉성형성을 얻을 수 있었다. 이것에 대해서, Ar가스의 노점이 -35℃이상의 시료 No. 4및 5의 클래드재에서는, 표층의 산소량이 700ppm 이상으로 과다해져서, 표층의 연성이 열화해 표층에 균열이 생겼다. 또한, 진공로에서 소둔된 시료 No. 3의 클래드재에서는, 800℃이상으로 유지되는 시간이 불가피적으로 길어져, 금속간화합물층이 과대하게 성장했기 때문에, 딥드로잉성이 열화했다.From Table 1, in the cladding material of the invention example, since the average thickness of the NiNb intermetallic compound layer was only 6.5 micrometers or less, and the oxygen content of the surface layer was also 380 ppm or less, the outstanding deep drawing formability was obtained. In contrast, the dew point of Ar gas was -35 ° C or higher. In the cladding materials of 4 and 5, the amount of oxygen in the surface layer was excessively 700 ppm or more, the ductility of the surface layer was deteriorated, and cracks occurred in the surface layer. In addition, sample No. annealed in a vacuum furnace. In the cladding material of 3, the time required to be maintained at 800 ° C or higher was inevitably long, and the deep drawing property was deteriorated because the intermetallic compound layer grew excessively.
[표 1][Table 1]
본 발명에 의하면, 컵형상 방전전극에 대한 딥드로잉성형이 뛰어난 크래드재 및 그 제조방법 등을 제공할 수 있다. According to the present invention, it is possible to provide a clad material having excellent deep drawing molding for a cup-shaped discharge electrode, a manufacturing method thereof, and the like.
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