KR101198493B1 - mussel-inspired polymer for preventing thermal shrinkage of polyolefin separator film, method for preventing thermal shrinkage of polyolefin separator film, polyolefin separator film with improved thermal shrinkage property and lithium secondary cell comprising the polyolefin separator film - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 홍합유래 고분자를 이용한 폴리올레핀 분리막의 열수축 방지방법, 이에 의하여 열 수축 특성이 향상된 폴리올레핀 분리막과 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리올레핀 분리막에 코팅된 홍합유래 고분자인 폴리도파민에 의하여 고온 환경에서도 열 수축이 방지되는 홍합유래 고분자를 이용한 폴리올레핀 분리막의 열수축 방지방법, 이에 의하여 열 수축 특성이 향상된 폴리올레핀 분리막과 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preventing heat shrinkage of a polyolefin membrane using a mussel-derived polymer, and thereby a polyolefin separator with improved heat shrinkage characteristics and a lithium secondary battery including the same. More specifically, polydopamine is a mussel-derived polymer coated on a polyolefin separator. The present invention relates to a method for preventing heat shrinkage of a polyolefin separator using a mussel-derived polymer that prevents heat shrinkage even in a high temperature environment, thereby improving a polyolefin separator and a lithium secondary battery including the same.
최근 이동통신 및 휴대용 전자기기의 사용이 지속적으로 증가되어지고 휴대용 전자기기의 급속한 발전에 따라 이차전지의 수요는 점차 증대되고 있으며 이들에 요구되는 기능 또한 다변화 되어 이들의 전원을 유지할 수 있는 이차전지의 경량화, 소형화 그리고 고용량화가 요구되고 있다. 이와 같은 요구에 따라 리튬이온 이차전지는 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 이러한 리튬 이차전지는 양극 활물질로 LiCoO2 등의 금속 산화물과 음극 활물질로 탄소 재료를 사용하며, 음극과 양극 사이에 다공성 분리막을 넣고, LiPF6 등의 리튬 염을 가진 비수성 전해액을 넣어서 제조하게 된다.Recently, as the use of mobile communication and portable electronic devices continues to increase, and with the rapid development of portable electronic devices, the demand for secondary batteries is gradually increasing, and the functions required for the secondary batteries are also diversified. Light weight, miniaturization and high capacity are required. In accordance with such demands, lithium ion secondary batteries have been in the spotlight for their advantages of higher operating voltage and significantly higher energy density than conventional batteries. The lithium secondary battery is prepared by using a metal oxide such as LiCoO 2 as a positive electrode active material and a carbon material as a negative electrode active material, inserting a porous separator between the negative electrode and the positive electrode, and adding a non-aqueous electrolyte with lithium salt such as LiPF 6 . .
충전시에는 양극 활물질의 리튬 이온이 방출되어 음극의 탄소층으로 삽입되고, 방전시에는 반대로 음극 탄소층의 리튬 이온이 방출되어 양극 활물질로 삽입되며, 이때 비수성 전해액은 음극과 양극 사이에서 리튬 이온을 이동시키는 매질 역할을 한다. 이러한 리튬 이차전지는 기본적으로 전지의 작동 전압 범위에서 안정해야 하고, 충분히 빠른 속도로 이온을 전달할 수 있는 성능을 가져야 한다.During charging, lithium ions of the positive electrode active material are released and inserted into the carbon layer of the negative electrode, and during discharge, lithium ions of the negative electrode carbon layer are released and inserted into the positive electrode active material, wherein the non-aqueous electrolyte solution is lithium ions between the negative electrode and the positive electrode. It acts as a medium for moving the. Such a lithium secondary battery should basically be stable in the operating voltage range of the battery and have a performance capable of transferring ions at a sufficiently high speed.
상기와 같은 전지의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전지가 오작동 시 사용자에게 상해를 입혀서는 안 된다는 것이며, 이러한 목적을 위하여 전지 안전규격에 의해 전지내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 따라서 안전성 문제를 해결하기 위하여 많은 해결방법들이 제시되고 있다.It is very important that the safety evaluation and safety of the battery as described above. The most important consideration is that the battery should not injure the user in case of malfunction. For this purpose, the battery safety standard strictly regulates the ignition and smoke in the battery. Therefore, many solutions have been proposed to solve the safety problem.
한편, 리튬이차전지 등의 전기화학소자에는 전술한 안전성 문제뿐만 아니라 현재 사용되고 있는 분리막에도 문제가 있다. 예컨대, 현재 생산중인 리튬이차전지 및 리튬 이온 폴리머 전지는 통상 양극과 음극의 단락을 방지하고자, 폴리올레핀 계열 분리막을 사용하고 있다. 그러나 폴리올레핀 계열 분리막은 분리막 재료의 특성, 예컨대 통상 200 이하에서 용융되는 폴리올레핀 계열의 특성 및 가공 특성, 예컨대 기공 크기 및 기공도 조절을 위해 연신(stretching) 공정을 거치는 특성 등으로 인하여 고온에서 본래 크기대로 열 수축되는 단점을 가지고 있다. 따라서 내부/외부 자극에 의하여 전지가 고온으로 상승할 경우 분리막의 수축 또는 용융 등으로 인하여 양극과 음극이 서로 단락될 가능성이 높아지며, 이로 인한 전기에너지의 방출 등에 의해 전지는 폭발 등의 큰 위험성을 보이게 된다. 따라서 고온에서 열수축이 일어나지 않는 분리막 개발은 필수적이라 하겠다.On the other hand, electrochemical devices such as lithium secondary batteries have problems not only with the above-described safety problems but also with separators currently used. For example, currently produced lithium secondary batteries and lithium ion polymer batteries generally use a polyolefin-based separator to prevent short circuit between the positive electrode and the negative electrode. However, polyolefin-based membranes have their original size at a high temperature due to the properties of the membrane material, for example, the characteristics and processing characteristics of the polyolefin-based melt, usually at 200 or less, and the stretching process to control pore size and porosity. It has the disadvantage of heat shrinking. Therefore, when the battery rises to a high temperature due to internal / external stimulation, it is more likely that the positive electrode and the negative electrode are shorted to each other due to shrinkage or melting of the separator, and thus, the battery shows a great risk of explosion, etc. do. Therefore, it is essential to develop a membrane that does not undergo heat shrinkage at high temperatures.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하고 종래기술에서 요청되고 있는 기술적 과제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명이 해결하려는 과제는 리튬이차전지용 폴리올레핀 분리막의 열수축을 방지하기 위한 신규 물질을 이용한 폴리올레핀 분리막의 열수축 방지방법을 제공하는 것이다. The present invention has been made to solve the above problems and to solve the technical problem that is required in the prior art, the problem to be solved by the present invention is a polyolefin separator using a novel material for preventing the heat shrink of the polyolefin separator for lithium secondary battery It is to provide a method of preventing heat shrink.
본 발명이 또 다른 과제는 표면 코팅 물질에 의하여 열수축이 방지된 폴레올레핀 분리막과 이를 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 것이다.It is another object of the present invention to provide a polyolefin separator in which heat shrinkage is prevented by a surface coating material and a lithium secondary battery including the same.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 리튬이차전지의 폴리올레핀 분리막의 열 수축 방지 방법으로, 상기 방법은 폴리올레핀 분리막에 하기 식 1의 화합물이 중합된 고분자를 코팅시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 폴리올레핀 분리막의 열 수축 방지 방법을 제공한다. In order to solve the above problems, the present invention is a method for preventing heat shrinkage of a polyolefin separator of a lithium secondary battery, the method comprising the step of coating a polymer in which the compound of formula 1 is polymerized on the polyolefin separator Provided is a method for preventing thermal shrinkage of a polyolefin separator of a secondary battery.
(상기 식에서 R1, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 어느 하나는 각각 티올, 제1 아민 (primary amine), 제 2 아민 (secondary amine), 니트릴 (nitrile), 알데하이드 (aldehyde), 이미다졸 (imidazole), 아자이드 (azide), 할로겐화물 (halide), 폴리헥사메틸렌 디티오카보네이트 (polyhexamethylene dithiocarbonate), 하이드록실 (hydroxyl), 카르복실산 (carboxylic acid), 카르복실에스터 (carboxylic ester) 또는 카르복사미드 (carboxamide)로 구성된 군에서 선택된 1종이며, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 이를 제외한 나머지는 수소임)In which R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 At least one of thiol, primary amine, secondary amine, nitrile, aldehyde, imidazole, azide and halide, respectively ), Polyhexamethylene dithiocarbonate, polyhydroxymethylene dithiocarbonate, hydroxyl, carboxylic acid, carboxylic ester, carboxylic ester or carboxamide. R 1 , R 2 , R 3 , R 4, and R 5 except for these are hydrogen)
본 발명의 일 실시예에서 상기 폴리올레핀 분리막은 다공성 분리막이며, 상기 분리막의 코팅 두께는 0.001 내지 1 ㎛범위이다. In one embodiment of the present invention, the polyolefin separator is a porous separator, the coating thickness of the separator is in the range of 0.001 to 1 ㎛.
본 발명의 또 다른 일 실시예는 리튬이차전지의 폴리올레핀 분리막의 열 수축 방지 방법으로, 상기 방법은 하기 화학식 1의 화합물을 pH 7 내지 11의 용액에 용해시키는 단계; 및
Another embodiment of the present invention is a method for preventing heat shrinkage of a polyolefin separator of a lithium secondary battery, the method comprising the steps of dissolving a compound of Formula 1 in a solution of pH 7 to 11; And
(상기 식에서 R1, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 어느 하나는 각각 티올, 제1 아민 (primary amine), 제 2 아민 (secondary amine), 니트릴 (nitrile), 알데하이드 (aldehyde), 이미다졸 (imidazole), 아자이드 (azide), 할로겐화물 (halide), 폴리헥사메틸렌 디티오카보네이트 (polyhexamethylene dithiocarbonate), 하이드록실 (hydroxyl), 카르복실산 (carboxylic acid), 카르복실에스터 (carboxylic ester) 또는 카르복사미드 (carboxamide)로 구성된 군에서 선택된 1종이며, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 이를 제외한 나머지는 수소임)In which R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 At least one of thiol, primary amine, secondary amine, nitrile, aldehyde, imidazole, azide and halide, respectively ), Polyhexamethylene dithiocarbonate, polyhydroxymethylene dithiocarbonate, hydroxyl, carboxylic acid, carboxylic ester, carboxylic ester or carboxamide. R 1 , R 2 , R 3 , R 4, and R 5 except for these are hydrogen)
상기 용액에 폴리올레핀 분리막을 침지시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 폴리올레핀 분리막의 열 수축 방지 방법을 제공한다. It provides a method for preventing heat shrink of a polyolefin separator of a lithium secondary battery comprising the step of immersing the polyolefin separator in the solution.
본 발명의 일 실시예에서 상기 화합물은 상기 용액에서 중합반응을 일으킨다. In one embodiment of the present invention, the compound causes a polymerization reaction in the solution.
본 발명은 또한 상술한 방법에 의하여 열 수축 방지를 위한 코팅층이 형성된 폴리올레핀 분리막을 제공하며, 상기 코팅층은 폴리도파민이다. The present invention also provides a polyolefin separator in which a coating layer for preventing heat shrinkage is formed by the above-described method, wherein the coating layer is polydopamine.
본 발명은 상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여, (a) 양극; (b) 음극; (c) 상기 양극과 음극 사이에 구비되며 상술한 방법에 의하여 제조된 폴리올레핀 분리막; 및 (d) 전해액을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다. The present invention to solve the above another problem, (a) a positive electrode; (b) a cathode; (c) a polyolefin separator provided between the positive electrode and the negative electrode and manufactured by the above-described method; And (d) provides a lithium secondary battery comprising an electrolyte solution.
본 발명에 따르면, 폴리올레핀 분리막에 홍합유래 고분자인 폴리도파민을 간단한 공정으로 코팅시킴으로써, 고온 환경에서 발생하는 폴리올레핀 분리막의 열 수축을 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 열 수축 방지효과와 함께 감쇠되던 출력 특성을 그대로 유지함으로써, 안정한 고효율의 리튬이차전지의 제조가 가능하다. According to the present invention, by coating a polyolefin separation membrane polydopamine, a mussel-derived polymer in a simple process, it is possible to effectively prevent heat shrinkage of the polyolefin separation membrane generated in a high temperature environment. In addition, by maintaining the output characteristics that have been attenuated together with the heat shrink prevention effect, it is possible to manufacture a stable high efficiency lithium secondary battery.
도 1은 본 발명의 폴리도파민에 의한 폴리올레핀 분리막 표면처리 절차의 모식도이다.
도 2는 도파민을 이용한 분리막 코팅제에서 발생하는 화학 반응특성을 보여주고 있는 도면이다.
도 3은 실시예와 비교예에 따라 고온 환경이 노출된 후의 폴리에틸렌 분리막의 사진이다. 1 is a schematic diagram of a surface treatment procedure of a polyolefin separator by polydopamine according to the present invention.
Figure 2 is a view showing the chemical reaction characteristics occurring in the membrane coating using dopamine.
3 is a photograph of the polyethylene separator after the high temperature environment is exposed according to the Examples and Comparative Examples.
본 발명과 본 발명의 동작상의 이점 및 본 발명의 실시에 의하여 달성되는 목적을 충분히 이해하기 위해서는 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 첨부 도면 및 첨부 도면에 기재된 내용을 참조하여야만 한다. In order to fully understand the present invention, operational advantages of the present invention, and objects achieved by the practice of the present invention, reference should be made to the accompanying drawings and the accompanying drawings which illustrate preferred embodiments of the present invention.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로서, 본 발명을 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 설명하는 실시예에 한정되는 것이 아니다. 그리고, 본 발명을 명확하게 설명하기 위하여 설명과 관계없는 부분은 생략되며, 도면의 동일한 참조부호는 동일한 부재임을 나타낸다. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the preferred embodiments of the present invention with reference to the accompanying drawings. However, the present invention can be implemented in various different forms, and is not limited to the embodiments described. In order to clearly describe the present invention, parts that are not related to the description are omitted, and the same reference numerals in the drawings denote the same members.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. Throughout the specification, when a part is said to "include" a certain component, it means that it may further include other components, without excluding the other components unless otherwise stated.
본 발명은 상술한 바와 같이 폴리올레핀 계역의 리튬이차전지 분리막이 고온 조건에서 열 수축(thermal shrinkage)되는 문제를 해결하기 위하여, 홍합유래 고분자를 코팅물질로 사용한다. 홍합은 특별한 비수용성 접착제를 생산 및 분비하므로, 효과적인 내수성 바이오-접착제에 대한 잠재적 원료로써 연구되어오고 있다. 홍합은 발에서 뻗어 나오는 족사를 통하여 수중 표면에 단단히 부착하는데, 각 족사의 끝부분에는 내수성 접착제를 포함하고 있어 접착 플라크(plaque)는 젖은 고체 표면에 고정될 수 있다 (Waite et al., Biology Review. 58:209-231(1983)). 또한 홍합유래 접착 고분자는 인체에 무해하고 면역반응을 일으키지 않아, 의약용도의 접착제로 사용가능성이 있다 (Dove et al., Journal of American Dental Association. 112: 879(1986)). 따라서 본 발명은 이러한 홍합유래 고분자를 폴리올레핀 분리막의 코팅제로 사용하며, 이로써 열에 의하여 폴리올레핀이 수축되는 현상을 방지한다. The present invention uses a mussel-derived polymer as a coating material in order to solve the problem that the polyolefin-based lithium secondary battery separator is thermal shrinkage at high temperature conditions. Mussels produce and secrete special water-insoluble adhesives and have been studied as potential sources of effective water-resistant bio-adhesives. The mussel is firmly attached to the water surface through the footpath extending from the foot, which includes a water-resistant adhesive at the end of each foot, so that the plaque can be fixed on a wet solid surface (Waite et al., Biology Review 58: 209-231 (1983)). In addition, the mussel-derived adhesive polymer is harmless to the human body and does not cause an immune response, so that it can be used as an adhesive for medical use (Dove et al., Journal of American Dental Association, 112: 879 (1986)). Therefore, the present invention uses such a mussel-derived polymer as a coating agent of the polyolefin separator, thereby preventing the polyolefin shrinkage by heat.
하기 화학식 1은 본 발명에 따른 홍합유래 고분자의 기본 구조를 이룬다. Formula 1 forms the basic structure of the mussel-derived polymer according to the present invention.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서 R1, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 어느 하나는 각각 티올, 제1 아민 (primary amine), 제 2 아민 (secondary amine), 니트릴 (nitrile), 알데하이드 (aldehyde), 이미다졸 (imidazole), 아자이드 (azide), 할로겐화물 (halide), 폴리헥사메틸렌 디티오카보네이트 (polyhexamethylene dithiocarbonate), 하이드록실 (hydroxyl), 카르복실산 (carboxylic acid), 카르복실에스터 (carboxylic ester) 또는 카르복사미드 (carboxamide)로 구성된 군에서 선택된 1종이며, 나머지 R1, R2, R3, R4 및 R5 는 수소이다. R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 in Chemical Formula 1 At least one of thiol, primary amine, secondary amine, nitrile, aldehyde, imidazole, azide and halide, respectively ), Polyhexamethylene dithiocarbonate, polyhydroxymethylene dithiocarbonate, hydroxyl, carboxylic acid, carboxylic ester, carboxylic ester or carboxamide. The remaining R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are hydrogen.
본 발명은 상기 화학식 1과 같은 코팅제를 간단한 방법으로 폴리올레핀 분리막에 코팅시켜, 분리막의 열 수축 문제를 방지시키다. The present invention by coating a coating agent, such as the formula (1) to the polyolefin separator by a simple method, to prevent the heat shrinkage problem of the separator.
본 발명에 따른 폴리올레핀 분리막 코팅제는 증류수 기반의 완충용액 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하며, 폴리올레핀 분리막의 기재에 따라 메탄올과 같은 알코올이 선택적으로 첨가될 수 있다. 특히 상기 화학식 1로 표시된 화합물은 도파민계 (dopamine) 물질로서, 상기 도파민계 물질은 약염기 환경(pH 8.5)에서 홍합유래 고분자인 폴리도파민 (polydopamine)으로 자발적인 중합이 이루어지며, 이를 통하여 폴리올레핀 분리막 표면에 얇은 고분자 층을 형성하며, 상기 분리막의 코팅 두께는 0.001 내지 1 ㎛범위일 수 있다. The polyolefin membrane coating agent according to the present invention includes a distilled water-based buffer and the compound represented by the formula (1), alcohol may be optionally added according to the description of the polyolefin membrane. In particular, the compound represented by Formula 1 is a dopamine-based material, and the dopamine-based material is spontaneously polymerized with polydopamine, a mussel-derived polymer, in a weak base environment (pH 8.5). To form a thin polymer layer, the coating thickness of the separator may range from 0.001 to 1 ㎛.
특히 본 발명에 따라 분리막에 형성되는 폴리도파민 코팅층은 고온 환경에서 기재인 폴리올레핀으로 열이 그대로 전달되어, 분리막 자체가 수축되는 문제를 방지한다. 더 나아가, 폴리도파민 코팅층은 탁월한 화학적 안정성을 보유하고 있을 뿐만 아니라, 50 nm 내외의 얇은 고분자 코팅 두께로 인하여 폴리올레핀 분리막의 표면특성을 친수성으로 전환시키는 부가적인 효과를 발생시킨다. In particular, the polydopamine coating layer formed on the separator according to the present invention is transferred to the polyolefin as a base material in a high temperature environment as it is, to prevent the problem that the separator itself shrinks. Furthermore, the polydopamine coating layer not only possesses excellent chemical stability, but also has an additional effect of converting the surface properties of the polyolefin separator into hydrophilicity due to the thin polymer coating thickness of about 50 nm.
또한, 도파민은 가격이 비싸고 환경에 해로운 일상적인 유기용매를 대신하여, 가격이 저렴하고 친환경적인 증류수 기반의 완충용액(10 mM tris buffer solution, pH 8.5)에 용해되어 사용되는데, 이는 도파민이 자발적인 중합을 통해 홍합유래 고분자인 폴리도파민 코팅층을 형성하기 위해서는 용액을 약염기(pH 8.5) 상태로 일정하게 유지할 수 있어야 하기 때문이다. In addition, dopamine is used instead of expensive and environmentally harmful everyday organic solvents, dissolved in a low cost and environmentally friendly distilled water-based buffer solution (10 mM tris buffer solution, pH 8.5), which is a spontaneous polymerization of dopamine. In order to form the polydopamine coating layer of the mussel-derived polymer through the solution must be kept constant in the weak base (pH 8.5) state.
이하 실시예 및 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 실시예는 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명의 권리범위가 이에 한정되지는 아니한다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and drawings. The following embodiments are provided as examples to ensure that the spirit of the present invention to those skilled in the art will fully convey. Therefore, the scope of the present invention is not limited thereto.
실시예Example
증류수 기반의 완충용액(10 mM tris buffer solution, pH 8.5): 메탄올을 1:1의 비율로 섞고, 하기 화학식 2에 따른 도파민을 용해하였다 (2mg/ml). 이후 교반된 상기 용액에 다공성 폴리에틸렌 분리막 (Asahi Kasei, 20 , porosity: 40%)을 함침시켰다. Dopamine (2 mg / ml) was dissolved in a buffer solution (10 mM tris buffer solution, pH 8.5): methanol in a ratio of 1: 1 according to the following formula (2). Thereafter, the stirred solution was impregnated with a porous polyethylene separator (Asahi Kasei, 20, porosity: 40%).
[화학식 2][Formula 2]
도 1은 본 발명의 폴리도파민에 의한 폴리올레핀 분리막 표면처리 절차의 모식도이다. 1 is a schematic diagram of a surface treatment procedure of a polyolefin separator by polydopamine according to the present invention.
도 1을 참조하면, 먼저 상기 언급한 도파민을 이용한 분리막 코팅제에 폴리도파민 분리막을 함침 후, 일정 시간 이후 꺼내서 세척하였다. 상기 함침 방법은 일반적인 침지코팅법 이외에 가압코팅법, 스핀코팅법, 스프레이법 또는 롤러코팅법 등의 다양한 방식이 사용될 수 있으며, 이는 모두 본 발명의 범위에 속한다. Referring to FIG. 1, first, after impregnating a polydopamine separator into the above-described dopamine separator coating agent, it was taken out and washed after a certain time. The impregnation method may be a variety of methods such as pressure coating method, spin coating method, spray method or roller coating method in addition to the general immersion coating method, all belong to the scope of the present invention.
도 2는 도파민을 이용한 분리막 코팅제에서 발생하는 화학 반응특성을 보여주고 있다. 도 2에서 알 수 있듯이, 도파민을 이용한 분리막 코팅제는 약염기 조건에서 (pH 8.5) 자발적인 중합반응이 일어나 홍합유래의 폴리도파민 고분자를 폴리올레핀 표면 상에 형성할 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 화학식 1에 따른 화합물이 용해되는 용액의 pH 조건은 7 내지 11인 것이 바람직하며, 화학식 1의 화합물이 자발적으로 중합되는 약염기 조건인 7 내지 9가 보다 바람직하다. Figure 2 shows the chemical reaction characteristics occurring in the membrane coating using dopamine. As can be seen in Figure 2, the membrane coating agent using the dopamine may be spontaneous polymerization under weak base conditions (pH 8.5) to form a polydopamine polymer derived from mussels on the polyolefin surface. Therefore, the pH condition of the solution in which the compound of Formula 1 is dissolved according to the present invention is preferably 7 to 11, and more preferably 7 to 9, which is a weak base condition in which the compound of Formula 1 is spontaneously polymerized.
이상의 과정을 통하여 폴리도파민으로 표면처리된 폴리에틸렌 다공성 분리막을 140에서 1시간 고온 보관하였다.
Through the above process, the polyethylene porous separator surface-treated with polydopamine was stored at 140 for 1 hour at high temperature.
비교예Comparative example
폴리도파민으로 표면처리되지 않은 다공성 폴리에틸렌 분리막 (Asahi Kasei, 20 , porosity: 40%)을 140에서 1시간 고온 보관하였다.
Porous polyethylene membranes (Asahi Kasei, 20, porosity: 40%) that were not surface treated with polydopamine were stored at 140 for 1 hour at high temperature.
분석결과Analysis
도 3은 실시예와 비교예에 따라 고온 환경이 노출된 폴리에틸렌 분리막의 사진이다. 3 is a photograph of a polyethylene separator exposed to a high temperature environment according to Examples and Comparative Examples.
도 3을 참조하면, 우측의 비교예 분리막에 비하여 폴리도파민이 코팅된 실시예의 분리막이 월등히 덜 수축되는 것을 알 수 있다. Referring to FIG. 3, it can be seen that the separation membrane of the embodiment coated with polydopamine is significantly less than that of the comparative example separation membrane on the right side.
(140℃, 1시간보존)Shrinkage (%)
(140 ℃, 1 hour storage)
상기 표 1의 결과를 참조하면, 홍합유래 고분자인 정도 폴리도파민이 코팅된 폴리올레핀 분리막의 수축률은 코팅되지 않은 분리막의 절반 수준인 것을 알 수 있다. 본 발명은 상술한 바와 같이 홍합유래 고분자를 분리막 표면에 코팅시킴으로써 열 수축 방지 효과를 발생시킨다.
Referring to the results of Table 1, it can be seen that the degree of shrinkage of the polyolefin separation membrane coated with polydopamine is about half that of the uncoated membrane. The present invention generates a heat shrinkage prevention effect by coating the mussel-derived polymer on the surface of the separator as described above.
Claims (8)
(상기 식에서 R1, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 어느 하나는 각각 티올, 제1 아민 (primary amine), 제 2 아민 (secondary amine), 니트릴 (nitrile), 알데하이드 (aldehyde), 이미다졸 (imidazole), 아자이드 (azide), 할로겐화물 (halide), 폴리헥사메틸렌 디티오카보네이트 (polyhexamethylene dithiocarbonate), 하이드록실 (hydroxyl), 카르복실산 (carboxylic acid), 카르복실에스터 (carboxylic ester) 또는 카르복사미드 (carboxamide)로 구성된 군에서 선택된 1종이며, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 이를 제외한 나머지는 수소임)A method for preventing heat shrinkage of a polyolefin separator of a lithium secondary battery, wherein the method includes coating a polymer in which a compound of Formula 1 is polymerized onto a polyolefin separator, and a method for preventing heat shrinkage of a polyolefin separator of a lithium secondary battery. .
Wherein at least one of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 is thiol, primary amine, secondary amine, nitrile, aldehyde, respectively. , Imidazole, azide, halide, polyhexamethylene dithiocarbonate, hydroxyl, carboxylic acid, carboxylic ester ) Or one selected from the group consisting of carboxamides, and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 except hydrogen are hydrogen)
상기 폴리올레핀 분리막은 다공성 분리막인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 폴리올레핀 분리막의 열 수축 방지 방법.The method of claim 1,
The polyolefin separator is a porous separator, characterized in that the heat shrink prevention method of the polyolefin separator of a lithium secondary battery.
상기 분리막의 코팅 두께는 0.001 내지 1 범위인 것을 특징으로 하는 전기화학 소자 분리막.The method of claim 1,
Electrochemical device separator, characterized in that the coating thickness of the separator is in the range 0.001 to 1.
하기 화학식 1의 화합물을 pH 7 내지 11의 용액에 용해시키는 단계; 및
(상기 식에서 R1, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 어느 하나는 각각 티올, 제1 아민 (primary amine), 제 2 아민 (secondary amine), 니트릴 (nitrile), 알데하이드 (aldehyde), 이미다졸 (imidazole), 아자이드 (azide), 할로겐화물 (halide), 폴리헥사메틸렌 디티오카보네이트 (polyhexamethylene dithiocarbonate), 하이드록실 (hydroxyl), 카르복실산 (carboxylic acid), 카르복실에스터 (carboxylic ester) 또는 카르복사미드 (carboxamide)로 구성된 군에서 선택된 1종이며, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 이를 제외한 나머지는 수소임)
상기 용액에 폴리올레핀 분리막을 침지시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 폴리올레핀 분리막의 열 수축 방지 방법.As a method for preventing heat shrinkage of a polyolefin separator of a lithium secondary battery, the method
Dissolving the compound of Formula 1 in a solution of pH 7-11; And
Wherein at least one of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 is thiol, primary amine, secondary amine, nitrile, aldehyde, respectively. , Imidazole, azide, halide, polyhexamethylene dithiocarbonate, hydroxyl, carboxylic acid, carboxylic ester ) Or one selected from the group consisting of carboxamides, and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 except hydrogen are hydrogen)
A method of preventing heat shrink of a polyolefin separator of a lithium secondary battery, comprising the step of immersing the polyolefin separator in the solution.
상기 화합물은 상기 용액에서 중합반응을 일으키는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 분리막의 열 수축 방지 방법.The method of claim 4, wherein
The compound is a method for preventing heat shrink of a polyolefin separator, characterized in that for causing a polymerization reaction in the solution.
상기 코팅층은 폴리도파민인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 분리막. The method according to claim 6,
The coating layer is a polyolefin separator, characterized in that polydopamine.
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2011
- 2011-06-07 KR KR1020110054319A patent/KR101198493B1/en active IP Right Grant
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