KR101190452B1 - Rubber Composition Containing Core-Shell Polymer Particle - Google Patents
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Abstract
본 발명은 코어-쉘 고분자 입자를 포함하는 고무 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 a) 고무 100중량부와 b) 분말 상태의 코어-쉘 고분자 입자 2 내지 50 중량부로 이루어진 고무 조성물에 관한 것으로, 상기 코어-쉘 고분자 입자는 코어-쉘 고분자 입자 100 중량%를 기준으로 고무 라텍스 50 내지 95 중량%에 1종 이상의 비닐 단량체 5 내지 50 중량%를 그라프트 중합하여 제조하고, 상기 고무 라텍스는 고무 라텍스 100중량%를 기준으로 공액디엔계 단량체 55 내지 100 중량%와 에틸렌 불포화성 방향족 화합물 0 내지 45 중량%와 가교제 0 내지 5 중량%를 유화 중합하여 제조하며, 상기 비닐 단량체로는 방향족 비닐 화합물, 알킬(메트)아크릴레이트, 하이드록시기 또는 알콕시기를 함유하는 (메트)아크릴산 에스테르, 시안화 비닐 화합물; (메트)아크릴산; 및 말레이미드계 화합물; 등으로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 본 발명에 따르면, 내마모성, 인장 강도 및 인열 강도가 향상되고 왯 넌-슬립(wet non-slip)성이 향상된 고무 조성물을 제공하는 효과가 있다.The present invention relates to a rubber composition comprising core-shell polymer particles, and more particularly, to a rubber composition comprising a) 100 parts by weight of rubber and b) 2 to 50 parts by weight of core-shell polymer particles in powder form. The core-shell polymer particles are prepared by graft polymerization of 5 to 50% by weight of one or more vinyl monomers to 50 to 95% by weight of rubber latex based on 100% by weight of core-shell polymer particles. 55 to 100% by weight of the conjugated diene monomer, 0 to 45% by weight of the ethylenically unsaturated aromatic compound and 0 to 5% by weight of the crosslinking agent are prepared by emulsion polymerization based on 100% by weight. (Meth) acrylic acid ester and vinyl cyanide compound containing a (meth) acrylate, a hydroxyl group or an alkoxy group; (Meth) acrylic acid; And maleimide compounds; It can select and use 1 or more types from the group which consists of etc. According to the present invention, there is an effect of providing a rubber composition with improved wear resistance, tensile strength and tear strength and improved wet non-slip resistance.
왯 넌 슬립성, 내마모성, 인장강도, 인열강도, 신율, 비중, 코어, 쉘, 고분자 입자, 고무 조성물. 왯 Non-slip, abrasion resistance, tensile strength, tear strength, elongation, specific gravity, core, shell, polymer particles, rubber composition.
Description
본 발명은 코어-쉘 고분자 입자를 포함하는 고무 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 a) 고무 100 중량부와 b) 분말 상태의 코어-쉘 고분자 입자 2 내지 50 중량부로 이루어진 고무 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a rubber composition comprising core-shell polymer particles, and more particularly, to a rubber composition consisting of a) 100 parts by weight of rubber and b) 2 to 50 parts by weight of core-shell polymer particles in powder form.
기존에는 고무의 물성을 향상시키기 위해서 고무 조성물에 다양한 첨가제들을 사용하고 있으며, 이와 관련된 종래 기술에는 미국등록특허US 5395891, US 2002/0007011, US 2004/0127603 등이 있다. Conventionally, various additives are used in a rubber composition to improve physical properties of rubber, and related arts thereof include US Patent US 5395891, US 2002/0007011, US 2004/0127603, and the like.
상기 미국등록특허 US 5395891에는 폴리부타디엔 겔을 포함하는 고무조성물에 관하여 기재되어 있으며, 가교된 폴리부타디엔(crosslinked polybutadiene)을 고무에 사용하여 이력손실과 내마모성을 향상시킬 수 있다는 내용을 개시하고 있고, 상기 미국공개특허US 2002/0007011에는 가교 고무 입자 및 고무 조성물에 관하여 기재되어 있으며, 부타디엔, 스티렌 단량체, 가교제, 기능성 모노머(functional monomer)를 사용하여 겔 함량(gel content)이 80% 이상인 가교 고무 입자를 제조 고무 조성물에 사용하면 가공성 및 치수안정성 등을 향상시킬 수 있다는 내용을 개 시하고 있다. 또한, 상기 미국공개특허US 2004/0127603에는 코어-쉘 고분자 입자에 관하여 기재되어 있으며, 방향족 비닐 단량체(aromatic vinyl monomer)를 코어에, 공액 디엔(conjugated diene)을 쉘에 사용하여 제조한 코어-쉘 고분자(core-shell polymer)를 고무 조성물에 첨가제로 사용할 수 있다는 내용을 개시하고 있다. The US Patent US 5395891 discloses a rubber composition comprising a polybutadiene gel, and discloses that crosslinked polybutadiene can be used in rubber to improve hysteresis loss and abrasion resistance. U.S. Patent Publication No. 2002/0007011 describes crosslinked rubber particles and rubber compositions, wherein the crosslinked rubber particles having a gel content of 80% or more may be prepared using butadiene, styrene monomer, a crosslinking agent, and a functional monomer. It is disclosed that when used in the production rubber composition can improve the workability and dimensional stability and the like. In addition, the U.S. Patent Application Publication No. US 2004/0127603 describes core-shell polymer particles, wherein a core-shell is prepared by using an aromatic vinyl monomer in a core and a conjugated diene in a shell. Disclosed is that a core-shell polymer can be used as an additive in a rubber composition.
그러나, 상기 특허들에 의할 때에는 고분자 입자나 고무 입자를 분말 상태로 제조할 수 없어 고무 조성물에 분산시키는데 어려움이 있다.However, according to the above patents, polymer particles or rubber particles cannot be prepared in a powder state, which makes it difficult to disperse them in a rubber composition.
본 발명은 고무에 코어-쉘 구조의 고분자 입자를 포함함으로써 내마모성, 인장 강도 및 인열 강도가 향상되고 왯 넌-슬립(wet non-slip)성을 향상시킨 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.It is an object of the present invention to provide a rubber composition in which the rubber-containing polymer particles of the core-shell structure are improved, and thus the wear resistance, the tensile strength and the tear strength are improved, and the wet non-slip resistance is improved.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 달성될 수 있다.The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 In order to achieve the above object, the present invention
a) 고무 100중량부; 및 b) 분말 상태의 코어-쉘 고분자 입자 2 내지 50 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물로서,a) 100 parts by weight of rubber; And b) 2 to 50 parts by weight of the core-shell polymer particles in powder state,
상기 코어-쉘 고분자 입자는 코어-쉘 고분자 입자 100 중량%를 기준으로 고무 라텍스 50 내지 95 중량%에 1종 이상의 비닐 단량체 5 내지 50 중량%를 그라프트 중합하여 제조하고, 상기 고무 라텍스는 고무 라텍스 100중량%를 기준으로 공액디엔계 단량체 55 내지 100 중량%와 에틸렌 불포화성 방향족 화합물 0 내지 45 중량%와 가교제 0 내지 5 중량%를 유화 중합하여 제조하며, 상기 비닐 단량체로는 방향족 비닐 화합물, 알킬(메트)아크릴레이트, 하이드록시기 또는 알콕시기를 함유하는 (메트)아크릴산 에스테르, 시안화 비닐 화합물; (메트)아크릴산; 및 말레이미드계 화합물; 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용한다.The core-shell polymer particles are prepared by graft polymerization of 5 to 50% by weight of one or more vinyl monomers to 50 to 95% by weight of rubber latex based on 100% by weight of core-shell polymer particles. 55 to 100% by weight of the conjugated diene monomer, 0 to 45% by weight of the ethylenically unsaturated aromatic compound and 0 to 5% by weight of the crosslinking agent are prepared by emulsion polymerization based on 100% by weight. (Meth) acrylic acid ester and vinyl cyanide compound containing a (meth) acrylate, a hydroxyl group or an alkoxy group; (Meth) acrylic acid; And maleimide compounds; 1 or more types chosen from the group which consists of these etc. are used.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 고분자 입자를 고무 조성물에 사용하면 내마모성, 인장 강도 및 인열 강도가 향상되고 왯 넌-슬립(wet non-slip)성이 향상된 고무 조성물을 제공하는 효과가 있다.As described above, using the core-shell structured polymer particles according to the present invention in a rubber composition provides a rubber composition having improved abrasion resistance, tensile strength and tear strength and improved wet non-slip resistance. It is effective.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 a) 고무 100중량부; 및 b) 코어-쉘 고분자 입자 2 내지 50 중량부를 포함하는 고무 조성물로서, 상기 코어-쉘 고분자 입자는 코어-쉘 고분자 입자 100 중량%를 기준으로 고무 라텍스 50 내지 95 중량%에 1종 이상의 비닐 단량체 5 내지 50 중량%를 그라프트 중합하여 제조하며, 상기 고무 라텍스는 고무 라텍스 100중량%를 기준으로 공액디엔계 단량체 55 내지 100 중량%와 에틸렌 불포화성 방향족 화합물 0 내지 45 중량%와 가교제 0 내지 5 중량%를 유화 중합하여 제조한다.The present invention a) 100 parts by weight of rubber; And b) 2 to 50 parts by weight of core-shell polymer particles, wherein the core-shell polymer particles are 50 to 95% by weight of rubber latex based on 100% by weight of core-shell polymer particles. 5 to 50% by weight of the graft polymerization, the rubber latex is based on 100% by weight of the rubber latex 55 to 100% by weight of the conjugated diene monomer, 0 to 45% by weight of the ethylene unsaturated aromatic compound and 0 to 5 crosslinking agent Prepared by emulsion polymerization by weight.
< 코어-쉘 고분자 입자의 제조 ><Production of Core-Shell Polymer Particles>
본 발명에 따른 코어-쉘 고분자 입자는 코어-쉘 고분자 입자 100 중량%를 기준으로 고무 라텍스 50 내지 95 중량%에 1종 이상의 비닐 단량체 5 내지 50 중량%를 그라프트 중합하여 제조한다.The core-shell polymer particles according to the present invention are prepared by graft polymerization of 5 to 50% by weight of one or more vinyl monomers in 50 to 95% by weight of rubber latex based on 100% by weight of core-shell polymer particles.
상기 고무 라텍스는 고무 라텍스 100중량%를 기준으로 공액디엔계 단량체 55 내지 100 중량%와 에틸렌 불포화성 방향족 화합물 0 내지 45 중량%와 가교제 0 내지 5 중량%를 유화 중합하여 제조하며, 상기 비닐 단량체는 방향족 비닐 화합물, 알킬(메트)아크릴레이트, 하이드록시기 또는 알콕시기를 함유하는 (메트)아크릴산 에스테르, 시안화 비닐 화합물; (메트)아크릴산; 및 말레이미드계 화합물; 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.The rubber latex is prepared by emulsion polymerization of 55 to 100 wt% of the conjugated diene monomer, 0 to 45 wt% of the ethylenically unsaturated aromatic compound, and 0 to 5 wt% of the crosslinking agent based on 100 wt% of the rubber latex. (Meth) acrylic acid esters and vinyl cyanide compounds containing an aromatic vinyl compound, an alkyl (meth) acrylate, a hydroxyl group or an alkoxy group; (Meth) acrylic acid; And maleimide compounds; One or more types chosen from the group which consists of these etc. can be used.
(a) 고무 라텍스의 제조(a) Preparation of Rubber Latex
본 발명에 따른 고무 라텍스는 단층 또는 다층 구조로 이루어지며, 상기 라텍스는 공액디엔계 단량체, 에틸렌 불포화성 방향족 화합물 및 가교제 등으로 이루어진다. Rubber latex according to the present invention is composed of a single layer or a multilayer structure, the latex is composed of a conjugated diene monomer, an ethylenically unsaturated aromatic compound and a crosslinking agent.
상기 공액디엔계 단량체, 에틸렌 불포화성 방향족 화합물 및 가교제 등의 종류와 함량 등을 조절하여 고무 라텍스의 유리전이온도와 가교도를 조절할 수 있고, 고무의 종류와 원하는 물성에 따라 변경하는 것도 가능하다.The glass transition temperature and the degree of crosslinking of the rubber latex can be controlled by adjusting the type and content of the conjugated diene monomer, the ethylenically unsaturated aromatic compound, the crosslinking agent, and the like, and can be changed according to the type of rubber and the desired physical properties.
상기 고무 라텍스의 제조에 사용되는 공액디엔계 단량체는 코어-쉘 고분자 입자의 유리전이온도를 낮추는 역할을 하며, 구체적으로는 부타디엔, 이소프렌 및 클로로이소프렌으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다. The conjugated diene monomer used in the production of the rubber latex serves to lower the glass transition temperature of the core-shell polymer particles, specifically, may be selected from one or more selected from the group consisting of butadiene, isoprene and chloroisoprene.
상기 공액디엔계 단량체는 고무 라텍스 100중량%를 기준으로 55 내지 100 중량%를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 65 내지 100 중량%를 사용할 수 있다. 그 사용량이 55 중량% 미만인 경우에는 코어-쉘 고분자 입자의 유리전이온도가 상승하는 문제점이 있다.The conjugated diene-based monomer may be used 55 to 100% by weight based on 100% by weight of the rubber latex, preferably 65 to 100% by weight. If the amount is less than 55% by weight, there is a problem that the glass transition temperature of the core-shell polymer particles is increased.
상기 고무 라텍스의 제조에 사용되는 에틸렌 불포화성 방향족 화합물은 코어-쉘 고분자 입자의 유리전이온도를 조절하는 역할을 하는데, 구체적으로는 스티렌, 알파메틸스티렌, 이소프로필페닐나프탈렌, 비닐나프탈렌, C1 내지 C3의 알킬기가 치환된 알킬스티렌, 및 할로겐이 치환된 스티렌으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다. The ethylenically unsaturated aromatic compound used in the preparation of the rubber latex serves to control the glass transition temperature of the core-shell polymer particles, specifically, styrene, alphamethylstyrene, isopropylphenylnaphthalene, vinylnaphthalene, C 1 to At least one selected from the group consisting of alkyl styrene substituted with C 3 alkyl group and styrene substituted with halogen may be used.
상기 에틸렌 불포화성 방향족 화합물은 고무 라텍스 100중량%를 기준으로 0 내지 45 중량%를 사용하는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 0 내지 35 중량%를 사용할 수 있다. 그 사용량이 45 중량%를 초과하는 경우에는 코어-쉘 고분자 입자의 유리전이온도가 상승하는 문제점이 있다.The ethylenically unsaturated aromatic compound is preferably used 0 to 45% by weight, more preferably 0 to 35% by weight based on 100% by weight of the rubber latex. If the amount of use exceeds 45% by weight, there is a problem that the glass transition temperature of the core-shell polymer particles is increased.
상기 고무 라텍스 제조 시 가교제를 사용할 수 있으며, 이때 사용되는 가교제는 고무 라텍스의 가교도를 조절하는 역할을 한다. 구체적으로는 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 아릴메타크릴레이트 및 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물인 것이 바람직하다.A crosslinking agent may be used when preparing the rubber latex, and the crosslinking agent used serves to control the degree of crosslinking of the rubber latex. Specifically, divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, aryl methacrylate and 1,3 It is preferably at least one compound selected from the group consisting of -butylene glycol diacrylate and the like.
상기 가교제의 사용량은 고무 라텍스 제조시 사용되는 고무 라텍스 100중량%를 기준으로 0 내지 5 중량%로 사용될 수 있으나, 3 중량% 이하로 사용되는 것이 바람직하다. The amount of the crosslinking agent may be used in an amount of 0 to 5 wt% based on 100 wt% of the rubber latex used in preparing the rubber latex, but is preferably used in an amount of 3 wt% or less.
본 발명에서 고무 라텍스의 제조방법은 특별히 한정되지 않고 당업자들에게 잘 알려진 방법에 의해 제조할 수 있다. The production method of the rubber latex in the present invention is not particularly limited and can be prepared by methods well known to those skilled in the art.
상기 고무 라텍스의 입경, 겔 함량 또한 특별히 한정되지는 않는다.The particle size and gel content of the rubber latex are also not particularly limited.
(b) 코어-쉘 고분자 라텍스의 제조(b) Preparation of Core-Shell Polymer Latex
본 발명에 따른 코어-쉘 고분자 입자는 코어-쉘 고분자 입자 100 중량%를 기준으로 상기에서 제조된 (a)고무 라텍스 50 내지 95 중량%에 1종 이상의 비닐 단량체 5 내지 50 중량%가 그라프트 중합되어 제조된다.Core-shell polymer particles according to the present invention is based on 100% by weight of the core-shell polymer particles (a) 50 to 95% by weight of the rubber latex graft polymerization of at least one vinyl monomer 5 to 50% by weight of at least one To be manufactured.
여기에서, 상기에서 제조된 고무 라텍스는 50 내지 95 중량%를 사용하는 것이 바람직하며, 그 사용량이 50 중량% 미만일 경우 고무 조성물의 왯 넌-슬립성이 저하되는 문제점이 있고, 95 중량%를 초과할 경우에는 코어-쉘 고분자 입자를 분말 상태로 제조할 수 없는 문제점이 있다.Here, the rubber latex prepared above is preferably used 50 to 95% by weight, when the amount is less than 50% by weight there is a problem that the non-slip property of the rubber composition is lowered, more than 95% by weight In this case, there is a problem in that the core-shell polymer particles cannot be prepared in a powder state.
상기 비닐 단량체는 고무 라텍스에 그라프트 중합되어 코어-쉘 고분자 입자를 분말 상태로 만들 수 있는 역할을 하는데, 구체적으로는 스티렌, 알파메틸스티렌, 이소프로필페닐나프탈렌, 비닐나프탈렌, C1 내지 C3의 알킬기가 치환된 치환된 스티렌, 및 할로겐이 치환된 스티렌과 같은 에틸렌 불포화성 방향족 화합물;과 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 벤질메타아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 및 부틸아크릴레이트 등과 같은 알킬(메타)아크릴레이트; 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 알콕시알킬 (메트)아크릴레이트와 같은 하이드록시기 또는 알콕시기를 함유하는 (메타)아크릴산 에스테르; 아크릴로나이트릴과 같은 시안화 비닐 화합물; (메타)아크릴산; 및 말레이미드계 화합물 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것이 바람직하다.The vinyl monomer may be graft polymerized in rubber latex to make core-shell polymer particles into a powder state. Specifically, ethylene unsaturated aromatic compounds such as styrene, alphamethylstyrene, isopropylphenylnaphthalene, vinylnaphthalene, substituted styrene substituted with C 1 to C 3 alkyl groups, and styrene substituted with halogen; and Alkyl (meth) acrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, benzyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate and butyl acrylate and the like; (Meth) acrylic acid esters containing a hydroxy group or an alkoxy group such as hydroxyalkyl (meth) acrylate, alkoxyalkyl (meth) acrylate; Vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile; (Meth) acrylic acid; And at least one compound selected from the group consisting of maleimide compounds and the like.
상기 코어-쉘 고분자 입자의 제조 시 비닐단량체는 5 내지 50 중량%를 사용하는 것이 바람직하며, 그 사용량이 5 중량% 미만일 경우 코어-쉘 고분자 입자를 분말 상태로 제조할 수 없는 문제점이 있고, 50 중량%를 초과할 경우에는 고무 조성물의 왯 넌-슬립성이 저하되는 문제점이 있다.When preparing the core-shell polymer particles, the vinyl monomer is preferably used in an amount of 5 to 50% by weight, and when the amount is less than 5% by weight, there is a problem in that the core-shell polymer particles cannot be prepared in a powder state. When it exceeds weight%, there is a problem that the non-slip property of the rubber composition is lowered.
상기 코어-쉘 고분자 입자의 제조 방법에 있어서, 반응매체, 개시제, 유화제, 촉매, 안정제 등은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 공지된 것이라면 특별한 제한 없이 통상의 함량으로 사용될 수 있다. 이들에 관해서는 실시예의 기재를 참조할 수 있다. In the method of preparing the core-shell polymer particles, the reaction medium, the initiator, the emulsifier, the catalyst, the stabilizer, etc. may be used in a conventional content without particular limitation as long as they are known in the art. Regarding these, reference may be made to the description of the examples.
예를 들면, 상기 유화제로는 유화중합 기술에서 잘 알려진 다양한 종류 중에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 지방산 칼륨염, 올레인산 칼륨염 등의 지방산 염과 약산의 알칼리 금속염들이 있다. For example, the emulsifier may be selected from various kinds well known in the emulsion polymerization technique, preferably fatty acid salts such as fatty acid potassium salts, potassium oleate salts and alkali metal salts of weak acids.
또한, 상기 중합 개시제로는 나트륨 퍼설페이트, 칼륨 퍼설페이트, 퍼옥시 화합물 등의 수용성 중합 개시제, 또는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠하이드로 퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸니트릴, 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로 퍼옥사이드, 또는 벤조일 퍼옥사이드 등의 지용성 중합 개시제를 사용할 수 있다. The polymerization initiator may be a water-soluble polymerization initiator such as sodium persulfate, potassium persulfate or a peroxy compound, or cumene hydroperoxide, diisopropyl benzenehydro peroxide, azobis isobutylnitrile or tertiary butyl hydroperoxide. Fat-soluble polymerization initiators such as, paramethane hydroperoxide, or benzoyl peroxide can be used.
상기 고무라텍스 및 그라프트 중합 단계의 중합 조건 또한, 특별히 한정되지는 않는다.The polymerization conditions of the rubber latex and the graft polymerization step are also not particularly limited.
(C) 코어-쉘 고분자 입자 분말의 제조(C) Preparation of Core-Shell Polymer Particle Powder
상기 코어-쉘 고분자 라텍스는 응집 단계를 거쳐 분말 상태의 입자로 제조된다. 상기 코어-쉘 고분자 입자의 응집 방법에 있어서 응집제의 종류 및 응집 조건 또한 본 발명이 속하는 기술 분야에서 공지된 것이라면 특별한 제한 없이 통상의 함량으로 사용될 수 있으며 특별히 한정되지는 않는다.The core-shell polymer latex is made into particles in a powder state through an agglomeration step. In the method of flocculating the core-shell polymer particles, the type and flocculation condition of the flocculant may also be used in a general content without particular limitation as long as they are known in the art to which the present invention pertains, and are not particularly limited.
<고무 조성물의 제조><Production of Rubber Composition>
본 발명에 따른 고무 조성물은 고무 100 중량부; 및 상기에서 제조된 본 발명에 따른 코어-쉘 고분자 입자 2 내지 50 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.Rubber composition according to the present invention is 100 parts by weight of rubber; And it characterized in that it comprises 2 to 50 parts by weight of the core-shell polymer particles according to the present invention prepared above.
상기 고무로는 부타디엔계 고무, 스티렌-부타디엔계 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔계 고무, 천연고무 등을 사용할 수 있다. As the rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, Acrylonitrile-butadiene rubber, Natural rubber etc. can be used.
상기 고무 조성물은 본 발명에 따른 코어-쉘 고분자 입자 2 내지 50 중량부를 포함하는 것이 바람직하며, 그 사용량이 2 중량부 미만인 경우 내마모성, 인장 강도 및 인열 강도의 향상 효과를 얻을 수 없고, 50 중량부를 초과하면 내마모성과 왯 넌-슬립성이 저하되는 문제점이 있다.The rubber composition preferably contains 2 to 50 parts by weight of the core-shell polymer particles according to the present invention, and when the amount thereof is less than 2 parts by weight, it is not possible to obtain an effect of improving wear resistance, tensile strength and tear strength, and 50 parts by weight. If exceeded, there is a problem that wear resistance and non-slip resistance is lowered.
또한, 상기 고무 조성물은 필요에 따라 본 발명의 분야에서 공지된 카본 블랙, 실리카 등의 충진제, 가교제, 산화방지제, 가황 촉진제 등을 선택적으로 통상의 함량으로 더 포함할 수 있다. In addition, the rubber composition may optionally further include fillers such as carbon black and silica, crosslinking agents, antioxidants, vulcanization accelerators, and the like, which are known in the field of the present invention.
상기에서 제조된 본 발명에 따른 고무 조성물은 내마모성, 인장 강도 및 인열 강도가 향상되고 왯 넌-슬립(wet non-slip)성이 향상되는 효과가 있다.The rubber composition according to the present invention prepared above has an effect of improving wear resistance, tensile strength and tear strength and improving wet non-slip property.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하나, 이는 발명의 구체적 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the present invention is not limited to the following Examples.
[실시예] [Example]
실시예Example 1 One
<고무 라텍스의 제조><Production of Rubber Latex>
하기 화합물들의 중량%는 코어-쉘 고분자 입자의 코어로 사용되는 고무 라텍스의 제조를 위하여 사용된 단량체 혼합물 100 중량%를 기준으로 나타낸 것이고, 중량부는 상기 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로 나타낸 것이다. The weight percentages of the following compounds are based on 100% by weight of the monomer mixture used for the preparation of rubber latex used as the core of the core-shell polymer particles, and parts by weight are based on 100 parts by weight of the monomer mixture.
교반기가 장착된 120 리터 고압 중합 용기에 이온 교환수 150 중량부, 첨가제로 완충용액 0.5 중량부, 올레인산 칼륨 1.0 중량부, 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.0047 중량부, 황산 제1철 0.003 중량부, 나트륨포름알데히드 술폭시산 0.02 중량부 및 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥시드 0.1 중량부를 초기 충진시켰다.In a 120 liter high pressure polymerization vessel equipped with a stirrer, 150 parts by weight of ion-exchanged water, 0.5 parts by weight of buffer solution as an additive, 1.0 parts by weight of potassium oleate, 0.0047 parts by weight of ethylenediamine tetrasodium acetate, 0.003 parts by weight of ferrous sulfate, sodium form 0.02 parts by weight of aldehyde sulfoxy acid and 0.1 parts by weight of diisopropylbenzene hydroperoxide were initially charged.
여기에 부타디엔 75 중량%, 스티렌 24 중량% 및 디비닐벤젠 1 중량%를 투입하여 35℃에서 10시간 중합하여 입자 크기가 1000Å인 스티렌-부타디엔 고무 라텍스를 얻었고, 이의 최종 중합 전환율은 98 %였다.To this, 75% by weight of butadiene, 24% by weight of styrene and 1% by weight of divinylbenzene were polymerized at 35 ° C for 10 hours to obtain a styrene-butadiene rubber latex having a particle size of 1000 kPa, and the final polymerization conversion thereof was 98%.
<코어-쉘 고분자 입자의 제조>Preparation of Core-Shell Polymer Particles
하기 화합물들의 중량%는 열가소성 그라프트 공중합체의 제조를 위하여 사용 된 상기 고무 라텍스 및 새로 첨가된 단량체의 혼합물 100 중량%를 기준으로 나타낸 것이고, 중량부는 상기 고무 라텍스와 새로 첨가된 단량체의 혼합물 100 중량부를 기준으로 나타낸 것이다. The weight percentages of the following compounds are based on 100% by weight of the mixture of the rubber latex and the newly added monomer used for the preparation of the thermoplastic graft copolymer, and the parts by weight are 100% by weight of the mixture of the rubber latex and the newly added monomer. It is shown based on wealth.
상기 수득한 고무 라텍스 85 중량%(고형분 기준)를 밀폐된 반응기에 투입한 후, 질소를 충진하고 여기에 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.0094 중량부, 황산 제1철 0.006 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.04 중량부를 투입한 후, 메틸 메타크릴레이트 13.5 중량%와 하이드록시 에틸 메타크릴레이트 1.5 중량%와 올레인산 칼륨 0.5 중량부, 이온 교환수 15 중량부, 및 t-부틸 하이드로퍼옥시드 0.1 중량부를 50 ℃에서 1 시간 동안 투입한 후 1시간 동안 추가로 중합을 실시하였다.85 wt% (based on solids) of the obtained rubber latex was charged into a closed reactor, and charged with nitrogen, followed by 0.0094 parts by weight of ethylenediamine tetrasodium acetate, 0.006 parts by weight of ferrous sulfate, and sodium formaldehyde sulfoxylate. After adding 0.04 parts by weight, 13.5% by weight of methyl methacrylate and 1.5 hydroxy ethyl methacrylate The weight percent and 0.5 parts by weight of potassium oleate, 15 parts by weight of ion-exchanged water, and 0.1 parts by weight of t-butyl hydroperoxide were added at 50 ° C. for 1 hour, followed by further polymerization for 1 hour.
<코어-쉘 고분자 입자 분말의 제조>Preparation of Core-Shell Polymer Particle Powder
상기 제조된 라텍스 상의 코어-쉘 고분자 입자를 염산으로 응고시켜 중합체와 물을 분리시킨 후 탈수 건조하여 코어-쉘 고분자 입자 분말을 수득하였다.The core-shell polymer particles prepared on the latex were coagulated with hydrochloric acid to separate the polymer and water, followed by dehydration and drying to obtain a core-shell polymer particle powder.
<고무 조성물의 제조><Production of Rubber Composition>
실리카 충진제를 혼합하여 제조한 부타디엔 고무 100중량부와 상기의 방법으로 제조된 코어-쉘 고분자 입자 20중량부를 혼합하여 고무 조성물을 제조하고, 그로부터 고무 시편을 제조한 후 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.A rubber composition is prepared by mixing 100 parts by weight of butadiene rubber prepared by mixing silica filler and 20 parts by weight of core-shell polymer particles prepared by the above method, preparing rubber specimen therefrom, and measuring physical properties thereof. It is shown in Table 1.
실시예Example 2 2
상기 실시예 1에서, 고무 라텍스의 제조 시 부타디엔 100 중량%를 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. In Example 1, except that 100% by weight of butadiene in the production of rubber latex was carried out in the same manner as in Example 1.
비교예Comparative example 1 One
코어-쉘 고분자 입자를 포함하지 않고 실리카 충진제를 혼합하여 제조한 부타디엔 고무 만으로 이루어진 고무 조성물을 제조하여 하기 물성 평가 방법에 따라 물성을 평가하였다.A rubber composition comprising only butadiene rubber prepared by mixing silica filler without including core-shell polymer particles was prepared and evaluated for physical properties according to the following physical property evaluation method.
비교예Comparative example 2 2
상기 실시예 1에서, 고무 조성물 시트의 제조를 위해 코어-쉘 고분자 입자 60 중량부를 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. In Example 1, it was carried out in the same manner as in Example 1 except for mixing 60 parts by weight of the core-shell polymer particles to prepare a rubber composition sheet.
비교예Comparative example 3 3
상기 실시예 1에서, 코어-쉘 고분자 입자 제조 단계에서 고무 라텍스 100 중량%를 사용하여 쉘 그라프트 중합 단계 없이 고분자 입자를 제조하여 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.In Example 1, it was carried out in the same manner as in Example 1 except for using the polymer latex without the shell graft polymerization step using 100% by weight of the rubber latex in the core-shell polymer particle manufacturing step.
비교예Comparative example 4 4
상기 실시예 1에서, 코어-쉘 고분자 입자 제조 단계에서 고무 라텍스 40 중량%(고형분 기준)를 밀폐된 반응기에 투입한 후, 질소를 충진하고 여기에 에틸렌디 아민 테트라나트륨초산염 0.0376 중량부, 황산 제1철 0.024 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.16 중량부를 투입한 후, 메틸 메타크릴레이트 54 중량%와 하이드록시 에틸 메타크릴레이트 6.0 중량%와 올레인산 칼륨 2.0 중량부, 이온 교환수 60 중량부, 및 t-부틸 하이드로퍼옥시드 0.4 중량부를 50 ℃에서 4 시간 동안 투입한 후 1시간 동안 추가로 중합을 실시한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.In Example 1, 40 wt% (based on solids) of the rubber latex was added to a closed reactor in the core-shell polymer particle manufacturing step, and then filled with nitrogen, and 0.0376 parts by weight of ethylenediamine tetrasodium acetate, sulfate 0.024 parts of ferrous iron, 0.16 parts of sodium formaldehyde sulfoxylate was added, followed by 54% by weight of methyl methacrylate, 6.0% by weight of hydroxyethyl methacrylate, 2.0 parts by weight of potassium oleate, 60 parts by weight of ion exchanged water, And 0.4 parts by weight of t- butyl hydroperoxide was carried out in the same manner as in Example 1 except that the polymerization was performed for 1 hour after the addition of 4 parts at 50 ℃.
[시험예][Test Example]
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4 에서 제조된 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.The characteristics of the specimens prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 4 were measured by the following method, and the results are shown in Table 1 below.
* 왯 넌-슬립성 ; 왯 넌-슬립성은 Hemel Hempstead사의 Portable skid resistance tester를 사용하여 측정한다. 측정 방법은 대리석 바닥에 물을 도포한 상태에서 3cm(폭)*5cm(길이)*3mm(두께)의 시편을 이용하여 측정한다.* Non-slipness; Non-slipness is measured using a Hemel Hempstead portable skid resistance tester. The measurement method is measured using a 3 cm (width) * 5 cm (length) * 3 mm (thickness) specimen with water applied to the marble floor.
* 내마모성 ; NBS Rubber abrasion Tester (대성 Scientific)를 사용하여 ASTM D1630에서 규정한 표준고무와 측정 시료를 2.5cm *2.5cm * 6mm(두께)로 시편을 만들어 두께가 2.5mm 마모 될 때까지의 회전수를 측정하여 표준 고무 회전수 대비 시료의 회전수 비율을 계산한다.* Wear resistance; Using the NBS Rubber abrasion Tester (Daesung Scientific), the standard rubber and test sample specified in ASTM D1630 were made into 2.5cm * 2.5cm * 6mm (thickness) to measure the number of revolutions until the thickness was 2.5mm. Calculate the ratio of the sample rotation to the standard rubber rotation.
* 인장강도 ; ASTM D412 치구를 이용하여 시편을 제조한 후 23℃에서 24 시간 방치한 후 INSTRON사의 4465 Model을 활용하여 분당 500 mm의 속도로 실험을 실 시한다 (ASTM D638)* The tensile strength ; After the specimen was prepared using ASTM D412 fixture, it was left at 23 ° C for 24 hours, and then experimented at 500 mm / min using INSTRON's 4465 Model (ASTM D638).
* 인열강도 ; ASTM D624 (Die C) 치구를 이용하여 시편을 제조한 후 23℃에서 24 시간 방치한 후 INSTRON사의 4465 Model을 활용하여 분당 200 mm의 속도로 실험을 실시한다 (ASTM D638)* Tear strength; After the specimen was prepared using ASTM D624 (Die C) fixture, it was left at 23 ° C for 24 hours and then experimented at 200 mm / min using INSTRON's 4465 Model (ASTM D638)
* 신율 ; ASTM D412 치구를 이용하여 시편을 제조한 후 23℃에서 24시간 방치한 후 INSTRON사의 4465 Model을 사용하여 분당 500 mm의 속도로 실험을 실시한다 (ASTM D638)Elongation; After the specimen was prepared using ASTM D412 fixture, it was left at 23 ° C for 24 hours, and then experimented at 500 mm / min using INSTRON's 4465 Model (ASTM D638).
* 비중 ; 상기 방법으로 제조된 시트에서 2cm(가로)*2cm(세로)*3mm(두께)의 시편을 제조하여 METTLER TOLEDO사의 Model AG245을 사용하여 비중 측정한다.* importance ; Specimens of 2 cm (width) * 2 cm (length) * 3 mm (thickness) were prepared from the sheet prepared by the above method, and the specific gravity was measured using Model AG245 manufactured by METTLER TOLEDO.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 코어-쉘 고분자 입자를 포함하는 고무 조성물의 경우(실시예 1, 2)에는 본 발명에 따른 코어-쉘 고분자 입자를 전혀 포함하지 않는 경우(비교예 1)보다 내마모성, 인장강도, 인열강도가 특히 우수함을 알 수 있었다.As shown in Table 1, in the case of a rubber composition comprising the core-shell polymer particles according to the present invention (Examples 1 and 2), the core-shell polymer particles according to the present invention are not included at all (Comparative Example). Abrasion resistance, tensile strength, and tear strength were particularly excellent than those of 1).
그리고, 본 발명에 따른 코어-쉘 고분자 입자를 본 발명의 범위를 벗어나서 과다하게 포함하는 경우(비교예 2)에는 왯 넌-슬립성, 내마모성, 인열강도, 신율, 비중 등의 물성이 좋지 않음을 확인할 수 있었다.In addition, when the core-shell polymer particles according to the present invention are excessively included outside the scope of the present invention (Comparative Example 2), physical properties such as non-slip resistance, wear resistance, tear strength, elongation, and specific gravity are not good. Could confirm.
또한, 코어-쉘 고분자 입자의 제조시 본 발명에 따른 고무 코어의 범위를 벗어나게 코어-쉘을 제조하거나(비교예 4) 또는 쉘을 제조하지 않은 경우(비교예 3)에도 왯 넌-슬립성, 내마모성, 인열강도, 신율, 비중 등의 물성이 좋지 않음을 확인할 수 있었다.In addition, when the core-shell polymer particles are prepared, the core-shell may be prepared outside the range of the rubber core according to the present invention (Comparative Example 4) or when the shell is not manufactured (Comparative Example 3). The physical properties such as wear resistance, tear strength, elongation, and specific gravity were not good.
따라서, 본 발명에 따르면 왯 넌-슬립성, 내마모성, 인장강도, 인열강도, 신율, 비중 등의 물성이 모두 우수한 고무 조성물을 제조할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.Therefore, according to the present invention, it was confirmed that the rubber composition having excellent physical properties such as non-slip resistance, wear resistance, tensile strength, tear strength, elongation, and specific gravity can be prepared.
상기에서 본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명하였지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다. Although the present invention has been described in detail with reference to the described embodiments, it will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations are possible within the scope and spirit of the present invention, and such modifications and modifications fall within the scope of the appended claims. It is also natural.
Claims (6)
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