KR101182755B1 - Catalyst composit for vocs oxidation and preparation process thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 휘발성 유기화합물(VOCs)을 산화반응시키는 데 사용되는 고활성 촉매 복합체에 관한 것으로, 특히, 노블 메탈(noble metal)을 포함하는 코어와 상기 코어층 외부에 형성되며 세라믹 산화물을 포함하는 쉘을 포함하는 휘발성 유기화합물의 산화반응용 촉매 복합체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 노블 메탈 촉매를 세라믹 산화물로 캡슐화시켜 코어-쉘 구조를 형성시킴으로써 열적 안정성과 촉매 수명을 동시에 향상시킬 수 있다.The present invention relates to a highly active catalyst composite used to oxidize volatile organic compounds (VOCs), in particular a shell comprising a noble metal and a shell formed outside the core layer and comprising a ceramic oxide It relates to a catalyst composite for oxidation reaction of volatile organic compounds comprising a and a method for producing the same.
According to the present invention, the noble metal catalyst may be encapsulated with ceramic oxide to form a core-shell structure, thereby simultaneously improving thermal stability and catalyst life.
Description
본 발명은 휘발성 유기화합물 산화반응용 촉매에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 휘발성 유기화합물(Volatile organic compounds; VOCs)을 CO2, H2O, 등으로 산화시키는 데 사용되는 열적 안정성이 우수한 고활성의 캡슐화 촉매 복합체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a catalyst for the oxidation of volatile organic compounds, and more particularly, to a high activity having excellent thermal stability, which is used to oxidize volatile organic compounds (VOCs) to CO 2 , H 2 O, and the like. An encapsulation catalyst composite and its preparation method.
석유화학제품 제조 공정, 각종 정밀화학제품의 생산이나, 섬유, 플라스틱 또는 전자부품재료의 제조 및 도금, 도장공정을 수행하는 공장에서 발생하는 휘발성 유기화합물은 고도의 산업화에 따라 그 배출량이 증가하고 있으며 인체에 유해한 화학물질로도 알려져 있다. 이러한 휘발성 유기화합물(Volatile organic compounds; VOCs)을 효과적으로 제거할 수 있는 방법에 대한 연구가 활발한데, 열소각법, 흡착법, 그리고 촉매산화법 등의 접근방법이 있다. Volatile organic compounds generated in the petrochemical manufacturing process, the production of various fine chemicals, and the manufacturing, plating, and painting processes of textiles, plastics, and electronic component materials are increasing in proportion to the high industrialization. It is also known as a chemical that is harmful to humans. There are active researches on how to effectively remove these volatile organic compounds (VOCs), including thermal incineration, adsorption, and catalytic oxidation.
이 중에서, 촉매산화법이 비교적 효율적인 방법이라 할 수 있다. 이 방법은 열소각법에 비하여 조업 온도가 현저히 낮아 에너지 사용량이 50%에 지나지 않고, 비교적 저렴한 소재로 이루어진 작은 반응기에서 운전된다는 이점 때문에 휘발성 유기화합물의 제거에 주로 이용되고 있다. 이러한 촉매산화법에 따른 휘발성 유기화합물의 산화제거반응에서 우수한 활성을 제공하는 촉매는 단연 노블 메탈(noble metal) 촉매라 할 수 있다. Among these, catalytic oxidation is a relatively efficient method. This method is mainly used for the removal of volatile organic compounds because of the advantage that the operating temperature is significantly lower than that of the thermal incineration method, which consumes only 50% of energy and is operated in a small reactor made of relatively inexpensive materials. A catalyst that provides excellent activity in the deoxidation reaction of a volatile organic compound according to the catalytic oxidation method may be referred to as a noble metal catalyst.
이러한 촉매산화법의 일례로 미국특허 4,059,675호 및 4,059,685호에서는 노블 메탈 중 1종 또는 2종 이상을 단독으로 포함하는 촉매를 사용하여 휘발성 유기화합물의 성분 중 하나인 할로겐화 유기화합물을 분해하는 반응이 기재되어 있다. 또한, 그 밖에는 비노블 메탈(non-noble metal)을 활성 성분으로 갖는 것으로서 전이금속 산화물 및 희토류 금속 산화물로 구성된 촉매를 들 수 있는데, 이들의 촉매활성은 아직 노블 메탈에 비해 산화반응 효율이 현저히 떨어지는 편이다. As an example of such a catalytic oxidation method, U.S. Patent Nos. 4,059,675 and 4,059,685 describe a reaction for decomposing a halogenated organic compound, which is one of the components of a volatile organic compound, using a catalyst containing one or two or more of the noble metals alone. have. In addition, there are other catalysts composed of transition metal oxides and rare earth metal oxides, which have non-noble metals as active ingredients, and their catalytic activity is still significantly lower in oxidation efficiency than noble metals. On the side.
또한, 이같이 노블 메탈 촉매를 이용한 촉매산화법의 경우, 비교적 저온(150 내지 450 ℃)에서 높은 활성을 보이지만, 노블 메탈이 단독으로 포함되어 그의 함유 비율에 따라 가격 경쟁력이 떨어지며 해당 금속의 희소성 및 수요의 증가로 인해 매년 가격이 상승하고 있는 추세이고, 특히 열적 안정성이 낮아 반응 과정에서 열에 의해 쉽게 응집되어 촉매 비활성을 초래하는 단점을 갖는다. In addition, the catalytic oxidation method using the noble metal catalyst shows high activity at relatively low temperature (150 to 450 ° C.), but the noble metal is included alone, which lowers the price competitiveness depending on the content of the noble metal. Due to the increase, the price is increasing every year, and in particular, the thermal stability is low, there is a disadvantage that it is easily agglomerated by heat in the reaction process resulting in catalyst deactivation.
따라서, 다양한 종류의 휘발성 유기화합물(VOCs)을 효과적으로 산화 제거할 수 있으며, 낮은 온도에서 산화반응 활성이 우수하고 내구성 및 열적 안정성이 우수한 휘발성 유기화합물 산화 반응용 촉매 개발에 대한 연구가 필요하다.Therefore, it is possible to effectively oxidize and remove various types of volatile organic compounds (VOCs), and research on the development of a catalyst for volatile organic compound oxidation reaction having excellent oxidation activity at low temperature and excellent durability and thermal stability is required.
본 발명은 다양한 종류의 휘발성 유기화합물(VOCs)을 효과적으로 산화 제거할 수 있으며, 낮은 온도에서 산화반응 활성이 우수하고 내구성 및 열적 안정성이 우수한 휘발성 유기화합물의 산화반응용 촉매 복합체를 제공하고자 한다. The present invention can effectively oxidize and remove various kinds of volatile organic compounds (VOCs), to provide a catalyst complex for oxidation reaction of volatile organic compounds having excellent oxidation activity at low temperature and excellent durability and thermal stability.
본 발명은 또한, 상기 휘발성 유기화합물의 산화반응용 촉매 복합체를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.The present invention also provides a method for preparing a catalyst composite for oxidation reaction of the volatile organic compounds.
본 발명은 노블 메탈(noble metal)을 포함하는 코어와, 상기 코어층 외부에 형성되며 세라믹 산화물을 포함하는 쉘을 포함하는 휘발성 유기화합물의 산화반응용 촉매 복합체를 제공한다. The present invention provides a catalyst composite for oxidation reaction of a volatile organic compound including a core including a noble metal and a shell formed outside the core layer and including a ceramic oxide.
본 발명은 또한, 노블 메탈(noble metal) 전구체 및 캡핑제(capping agent)를 사용하여 노블 메탈 나노 입자 코어를 형성하는 단계, 및 상기 노블 메탈 나노 입자 코어에 세라믹 산화물로 캡슐화하여 쉘을 형성하는 단계를 포함하는 휘발성 유기화합물의 산화반응용 촉매 복합체의 제조 방법을 제공한다. The present invention also relates to forming a noble metal nanoparticle core using a noble metal precursor and a capping agent, and encapsulating the noble metal nanoparticle core with a ceramic oxide to form a shell. It provides a method for producing a catalyst composite for oxidation reaction of volatile organic compounds comprising a.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 휘발성 유기화합물(VOCs)을 CO2, H2O 등으로 산화시키는 데 사용되는 고활성 산화 촉매에 관한 것으로, 산화 활성이 우수한 노블 메탈(noble metal) 성분의 나노 입자를 세라믹 산화물, 즉, 다공질의 무기 금속 산화물로 캡슐화하여 열적 안정성 및 내피독 특성을 극대화시키는 것을 특징으로 한다. The present invention relates to a highly active oxidation catalyst used to oxidize volatile organic compounds (VOCs) to CO 2 , H 2 O, etc., wherein the nano particles of noble metal component having excellent oxidation activity , Encapsulated with a porous inorganic metal oxide to maximize thermal stability and poisoning properties.
특히, 본 발명은 세공을 가지는 세라믹 산화물로 노블 메탈 나노입자를 캡슐화하여 안정성이 증진된 휘발성 유기화합물 산화 제거용 촉매를 제공한다. 본 발명의 휘발성 유기화합물 산화반응용 촉매는 노블 메탈(noble metal)을 포함하는 코어와, 상기 코어층 외부에 형성되며 세라믹 산화물을 포함하는 것이 될 수 있다. In particular, the present invention provides a catalyst for oxidative removal of volatile organic compounds having improved stability by encapsulating the noble metal nanoparticles with a ceramic oxide having pores. The catalyst for oxidation of the volatile organic compound of the present invention may be a core including a noble metal and a ceramic oxide formed outside the core layer.
본 발명에서 상기 휘발성 유기화합물(Volatile organic compounds; VOCs)이라 함은 비점 250 ℃ 이하의 저비점 휘발성 유기 화합물이 해당하는 것으로, 예컨대, 톨루엔, 트리클로로에틸렌(TCE), n-헥산, 및 메틸에틸키톤(MEK)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 될 수 있다. In the present invention, the volatile organic compounds (VOCs) correspond to low boiling point volatile organic compounds having a boiling point of 250 ° C. or lower, for example, toluene, trichloroethylene (TCE), n-hexane, and methyl ethyl ketone (MEK) may be one or more selected from the group consisting of.
본 발명의 고활성 촉매에서 휘발성 유기화합물(VOCs)를 저온에서 산화 제거할 수 있는 주요 활성 성분이 되는 노블 메탈(noble metal)은 Pt, Pd, Ru, Rh, 및 Ir로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 될 수 있으며, 활성효율 측면에서 Pt, Pd, 및 Ru 등을 사용하는 것이 바람직하다. The noble metal, which is a main active ingredient capable of oxidizing and removing volatile organic compounds (VOCs) at low temperatures in the high activity catalyst of the present invention, is selected from the group consisting of Pt, Pd, Ru, Rh, and Ir. It may be more than that, it is preferable to use Pt, Pd, Ru and the like in terms of activity efficiency.
상기 노블 메탈은 전체 촉매 복합체 총중량에 대하여 0.1 내지 10.0 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 3.0 중량%로 포함될 수 있다. 상기 금속 성분은 반응 활성 측면에서 0.1 중량% 이상 포함되는 것이 바람직하고 경제성 측면에서 10.0 중량% 이하로 포함되는 것이 바람직하다. The noble metal may be included in an amount of 0.1 to 10.0% by weight based on the total weight of the total catalyst composite, preferably 0.5 to 3.0% by weight. The metal component is preferably included 0.1 wt% or more in terms of reaction activity, and preferably 10.0 wt% or less in terms of economy.
또한, 본 발명의 휘발성 유기화합물의 산화반응용 촉매 복합체에서 상기 노블 메탈 성분은 열적 안정성을 증대시키기 위하여 다공질의 무기 금속 산화물, 즉, 세라믹 산화물로 캡슐화되어 코어-쉘 구조를 형성할 수 있다. 이러한 다공질의 무기 금속 산화물로는 SiO2, TiO2, ZrO2, 및 Al2O3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있으며, 촉매 복합체의 반응 활성 및 열적 안정성 증대 효율 측면에서 SiO2, Al2O3, TiO2 등을 사용하는 것이 바람직하다. In addition, in the catalyst composite for oxidation reaction of the volatile organic compound of the present invention, the noble metal component may be encapsulated with a porous inorganic metal oxide, that is, a ceramic oxide, to form a core-shell structure in order to increase thermal stability. The porous inorganic metal oxide may be at least one selected from the group consisting of SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , and Al 2 O 3 , and SiO 2 , in terms of reaction activity and thermal stability enhancement efficiency of the catalyst composite. It is preferable to use Al 2 O 3 , TiO 2, or the like.
상기 노블 메탈 성분을 세라믹 산화물로 도포하여 캡슐화하고 코어-쉘 구조를 형성할 때, 상기 세라믹 산화물을 포함하는 쉘 층의 평균 두께는 1 내지 50 nm, 바람직하게는 10 내지 30 nm가 될 수 있다. 상기 세라믹 산화물을 포함하는 쉘 층의 평균 두께는 열적 안정성 측면에서 1 nm 이상으로 형성되는 것이 바람직하고, 반응가스의 충분한 확산을 통해 반응 활성 향상 측면에서 50 nm 이하로 포함되는 것이 바람직하다. When the noble metal component is coated with ceramic oxide to encapsulate and form a core-shell structure, the average thickness of the shell layer comprising the ceramic oxide may be 1 to 50 nm, preferably 10 to 30 nm. The average thickness of the shell layer including the ceramic oxide is preferably formed to be 1 nm or more in terms of thermal stability, it is preferable to include less than 50 nm in terms of improving the reaction activity through sufficient diffusion of the reaction gas.
또한, 본 발명의 촉매 복합체는 다공성 지지체에 담지된 형태로 제조될 수 있다. 이 때, 사용 가능한 다공성 지지체로는 ZSM-5, 몰리큘라 시이브(molecular sieve) 4A, Y-타입 제올라이트, 실리카, 벤토나이트, SBA-15, 및 MCM-41로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 될 수 있다. In addition, the catalyst composite of the present invention may be prepared in a form supported on the porous support. At this time, the usable porous support may be at least one member selected from the group consisting of ZSM-5, molecular sieve 4A, Y-type zeolite, silica, bentonite, SBA-15, and MCM-41. Can be.
상기 다공성 지지체는 전체 촉매 복합체 총중량 100 중량부에 대하여, 90.0 내지 99.9 중량부, 바람직하게는 97.0 내지 99.5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 다공성 지지체는 촉매복합체의 가격경쟁력 측면에서 90.0 중량부 이상 포함되는 것이 바람직하고 반응활성의 효율 측면에서 99.9 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다. The porous support may include 90.0 to 99.9 parts by weight, preferably 97.0 to 99.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total weight of the catalyst composite. The porous support is preferably included 90.0 parts by weight or more in terms of cost competitiveness of the catalyst complex, and 99.9 parts by weight or less in terms of efficiency of the reaction activity.
한편, 본 발명은 상술한 바와 같은 휘발성 유기화합물 산화반응용 촉매 복합체를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명에 따라, 상술한 바와 같이 코어-쉘 구조를 갖는 휘발성 유기화합물 산화반응용 촉매 복합체의 제조 방법은 노블 메탈(noble metal) 전구체 및 캡핑제(capping agent)를 사용하여 노블 메탈 나노 입자 코어를 형성하는 단계, 및 상기 노블 메탈 나노 입자 코어에 세라믹 산화물로 캡슐화하여 쉘을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. On the other hand, the present invention provides a method for producing a catalyst complex for volatile organic compound oxidation reaction as described above. According to the present invention, a method for preparing a catalyst composite for volatile organic compound oxidation reaction having a core-shell structure as described above may be achieved by using a noble metal precursor and a capping agent. Forming, and encapsulating with a ceramic oxide in the noble metal nanoparticle core to form a shell.
상기 노블 메탈(noble metal) 전구체는 Pt, Pd, Ru, Rh, 및 Ir으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 노블 메탈을 포함하는 할로겐화염(halide), 염화염(chloride), 또는 질산화염(nitrate) 형태를 갖는 것을 사용할 수 있다. The noble metal precursor is a halogen, chloride, or nitrate containing at least one noble metal selected from the group consisting of Pt, Pd, Ru, Rh, and Ir. One having a form can be used.
상기 캡핑제(capping agent)는 코어에 해당하는 노블 메탈의 입자 성장을 억제하고 쉘의 세공을 형성시키는 역할을 하는 템플릿(template)을 지칭하는 것으로, 이온성 계면활성제 및 고분자성 계면활성제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 입자 표면에 전하(Charge)를 효과적으로 조절하는 측면에서 이온성 계면활성제를 사용할 수 있다. The capping agent refers to a template that serves to inhibit particle growth of the noble metal corresponding to the core and to form pores of the shell, and includes a group consisting of an ionic surfactant and a polymeric surfactant. One or more selected from may be used, and an ionic surfactant may be preferably used in terms of effectively controlling charge on the particle surface.
또한, 상기 노블 메탈(noble metal) 전구체 및 캡핑제를 사용하여 제조된 노블 메탈 나노 입자를 코어 성분으로 하여 세라믹 산화물을 쉘 성분으로 캡슐화하여 코어-쉘 구조를 형성할 수 있다. 이때, 상기 세라믹 산화물의 캡슐화 단계는 pH 7 내지 14, 바람직하게는 pH 9 내지 12의 조건 하에서 수행할 수 있다. 이러한 pH 조건을 조절함으로써, 노블 메탈의 코어 성분을 둘러싸는 세라믹 산화물의 쉘 성분의 층 두께를 효과적으로 조절할 수 있다. In addition, a core-shell structure may be formed by encapsulating a ceramic oxide into a shell component using the noble metal nanoparticles prepared using the noble metal precursor and the capping agent as a core component. At this time, the encapsulation step of the ceramic oxide may be carried out under the conditions of pH 7 to 14, preferably pH 9 to 12. By adjusting such pH conditions, the layer thickness of the shell component of the ceramic oxide surrounding the core component of the noble metal can be effectively controlled.
한편, 본 발명의 휘발성 유기화합물 산화반응용 촉매 복합체의 제조 방법은 Pt, Pd, Ru, Rh, 및 Ir로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 성분의 나노입자를 합성하는 단계, 상기 금속 성분의 나노 입자에 다공질의 무기 금속 산화물 코팅층을 형성하는 단계, 그리고 활성종을 세공을 가지는 지지체에 담지하는 단계 및 캡핑제를 제거하는 단계를 포함할 수 있다. On the other hand, the method for producing a catalyst composite for volatile organic compound oxidation reaction of the present invention comprises the steps of synthesizing the nanoparticles of at least one metal component selected from the group consisting of Pt, Pd, Ru, Rh, and Ir, nano Forming a porous inorganic metal oxide coating layer on the particles, and supporting the active species on a support having pores and removing the capping agent.
또한, 상기 휘발성 유기화합물 산화반응용 촉매 복합체의 제조 방법은 특히, 계면활성제를 캡핑제로 사용하여 노블 메탈의 나노 입자를 형성하는 콜로이드를 제조한 후, 졸-겔 법을 통해 무기금속산화물의 고분자화를 도모하여 노블 메탈 표면의 무기물의 층을 형성한 다음, 넓은 비표면적을 가지는 지지체에 담지하는 단계를 거친 후, 상기 캡핑제의 제거를 위한 소성을 진행하는 단계를 포함할 수 있다. 여기서 다공성 지지체로는 ZSM-5, 몰리큘라 시이브(molecular sieve) 4A, Y-타입 제올라이트(Y-zeolite) 등의 마이크로크기의 세공체 또는 메조크기의 세공체를 들 수 있다.
In addition, the method for preparing a catalyst composite for volatile organic compound oxidation reaction, in particular, after preparing a colloid to form nanoparticles of the noble metal using a surfactant as a capping agent, and then polymerizing the inorganic metal oxide through the sol-gel method After forming a layer of the inorganic material on the surface of the noble metal, and after being supported on a support having a large specific surface area, it may include the step of performing a calcination to remove the capping agent. The porous support may include microsized pores or mesoporous pores such as ZSM-5, molecular sieve 4A, and Y-zeolite.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 휘발성 유기화합물 산화 제거용 촉매 복합체는 다음과 같은 공정으로 제조될 수 있다.
In a preferred embodiment of the present invention, the volatile organic compound oxidation removal catalyst composite may be prepared by the following process.
첫 번째 단계로, 노블 메탈의 전구체는 노블 메탈의 염화염(Metal chloride)이나 노블 메탈의 질산화염(Metal nitrate) 형태로 사용되고, 캡핑제로 사용되는 계면활성제 용액을 혼합하여 교반한다. 여기서 사용되는 계면활성제는 이온성 계면활성제와 고분자성 계면활성제를 포함하는데, 더 좋게는 입자 표면에 전하(Charge)를 효과적으로 조절하는 측면에서 이온성 계면활성제를 이용한다. 상기 용액에 환원제(Reducing agent)로 보레이트염(Borohydride salt)을 첨가하는데, 여기에는 LiBH4, NaBH4, NaBH3CN, KBH4, LiBH(C2H5)3 등이 포함되며, 가장 좋게는 용해도가 높은 이유로 NaBH4를 주로 사용한다. 이를 통해서 노블 메탈의 나노입자 콜로이드를 얻게 된다. In the first step, the precursor of the noble metal is used in the form of a noble metal chloride (Metal chloride) or a noble metal nitrate (Metal nitrate), and the mixture of the surfactant solution used as a capping agent is stirred. Surfactants used herein include ionic surfactants and polymeric surfactants, and more preferably use ionic surfactants in terms of effectively controlling charge on the particle surface. Borohydride salt is added to the solution as a reducing agent, which includes LiBH 4 , NaBH 4 , NaBH 3 CN, KBH 4 , LiBH (C 2 H 5 ) 3 , and most preferably NaBH 4 is mainly used for high solubility. Through this, a nanoparticle colloid of noble metal is obtained.
다음 단계로, 이 콜로이드 입자를 증류수에 분산시킨 후, 알칼리 용액을 적가하며 pH 7 내지 14 정도로 조절하며 메탈 알콜사이드(Metal alkoxide)/알코올(Alcohol) 용액을 첨가한다. 여기서 pH 범위가 더 좋게는 pH 9 내지 12 범위로 조절하는 데 이는 노블 메탈을 둘러싸는 세라믹 산화물의 두께를 효과적으로 조절할 수 있기 때문이다. 금속 알콕사이드(Metal alkoxide)에서 금속류(Metals)는 Si, Ti, Al, Zr, Co, Fe, Ni, Mo, La, Y, W 등의 금속을 포함하며, 활성금속의 분산성과 열적안정성을 부여하는 촉매 복합체를 형성하는 지지체로서의 유용성 측면에서 바람직하게는 Si, Ti, Al, Zr의 금속이 해당된다. 이 같이 노블 메탈 나노 입자 표면을 둘러싸도록 졸-겔 법을 통해 세라믹 산화물로 노블 메탈 표면의 무기물의 층을 형성시킨다. 이 용액에 앞서 언급했던 다공성 지지체를 일정량 넣어서 잘 교반한 후, 감압 증류기(Evaporator)에서 증발건조시키는 방법으로 담지된 촉매를 제조한다. In the next step, the colloidal particles are dispersed in distilled water, and then alkaline solution is added dropwise, adjusted to pH 7-14, and a metal alkoxide / alcohol solution is added. Here the pH range is better adjusted to pH 9-12 because it can effectively control the thickness of the ceramic oxide surrounding the noble metal. Metals in metal alkoxide include metals such as Si, Ti, Al, Zr, Co, Fe, Ni, Mo, La, Y, W, etc., and impart dispersibility and thermal stability of the active metal. In view of its usefulness as a support for forming the catalyst composite, metals of Si, Ti, Al and Zr are preferred. In this way, a layer of the inorganic material on the surface of the noble metal is formed of ceramic oxide through a sol-gel method so as to surround the surface of the noble metal nanoparticle. The supported catalyst is prepared by adding a predetermined amount of the porous support to the solution, stirring the mixture well, and evaporating to dryness in a reduced pressure evaporator.
마지막 단계로, 테트라데실트리메틸암모늄 브로마이드(TTAB)와 같은 캡핑제를 제거하기 위해 소성을 진행하여 다공체에 담지된 코어-쉘(core-shell) 나노 입자를 얻게 된다. As a final step, firing is performed to remove a capping agent such as tetradecyltrimethylammonium bromide (TTAB) to obtain core-shell nanoparticles supported on the porous body.
한편, 본 발명의 촉매 복합체는 석유화학제품 제조 공정, 각종 정밀화학제품의 생산이나, 섬유, 플라스틱 또는 전자부품재료의 제조 및 도금, 도장공정을 수행하는 공장에서 발생하는 휘발성 유기화합물(Volatile organic compounds; VOCs), 예컨대 톨루엔, 트리클로로에틸렌(TCE), n-헥산, 및 메틸에틸키톤(MEK) 등을 CO2, H2O 등으로 산화시키는 반응에 사용할 수 있다. 이때, 휘발성 유기화합물 산화반응 온도는 100 내지 500 ℃, 바람직하게는 150 내지 450 ℃가 될 수 있다. On the other hand, the catalyst composite of the present invention is a volatile organic compound (Volatile organic compounds) generated in the petrochemical manufacturing process, the production of various fine chemicals, or the manufacturing, plating, coating process of textile, plastic or electronic component materials VOCs) such as toluene, trichloroethylene (TCE), n-hexane, methyl ethyl ketone (MEK) and the like can be used for the reaction of oxidizing with CO 2 , H 2 O and the like. At this time, the volatile organic compound oxidation temperature may be 100 to 500 ℃, preferably 150 to 450 ℃.
본 발명에 있어서 상기 기재된 내용 이외의 사항은 필요에 따라 가감이 가능한 것이므로, 본 발명에서는 특별히 한정하지 아니한다.In the present invention, matters other than those described above can be added or subtracted as required, and therefore, the present invention is not particularly limited thereto.
본 발명은 세라믹 산화물로 캡슐화시켜 코어-쉘 구조를 형성함으로써, 노블 메탈 촉매의 열적 안정성 및 내구성을 확보하고 비활성화에 대한 저항력을 향상시켜 촉매의 활성과 수명을 효과적으로 개선할 수 있다.The present invention encapsulates the ceramic oxide to form a core-shell structure, thereby ensuring thermal stability and durability of the noble metal catalyst and improving resistance to deactivation, thereby effectively improving the activity and life of the catalyst.
특히, 본 발명에 따르면, 기존 노블 메탈 촉매는 반응이 진행되면서 열에 의해 쉽게 응집되어 반응활성 및 수명이 급격히 감소하는 문제점을 나타내고 있는 반면에, 상기 노블 메탈 촉매를 세라믹 산화물로 캡슐화시켜 코어-쉘 구조를 형성시킴으로써 열적 안정성과 촉매 수명을 동시에 향상시킬 수 있다.In particular, according to the present invention, while the conventional noble metal catalyst exhibits a problem in that the reaction activity and life are abruptly decreased as the reaction proceeds, the noble metal catalyst is encapsulated with a ceramic oxide, thereby encapsulating the noble metal catalyst with a core-shell structure. By forming the thermal stability and catalyst life can be improved at the same time.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the scope of the present invention is not limited to the following examples.
실시예Example 1 내지 15 1 to 15
다음과 같은 공정을 통해 휘발성 유기화합물 산화반응용 촉매 복합체를 제조하였다. A catalyst composite for volatile organic compound oxidation was prepared by the following process.
첫 번째 단계로, 계면활성제인 테트라데실트리메틸암모늄 브로마이드(Tetradecyltrimethylammonium bromide; TTAB)를 캡핑제로 사용하여, 상기 계면활성제 용액에 노블 메탈 전구체를 혼합하여 교반하였다. 이때, 노블 메탈 전구체의 함량은 최종 제조된 촉매 복합체에서 노블 메탈의 함량의 전체 촉매 복합체 총량에 대하여 1 wt%가 되도록 조절하였다. 상기 용액에 환원제(Reducing agent)로 NaBH4를 추가로 첨가하여 노블 메탈의 나노 입자 콜로이드를 제조하였다. In a first step, using a surfactant tetradecyltrimethylammonium bromide (TTAB) as a capping agent, the noble metal precursor was mixed and stirred in the surfactant solution. At this time, the content of the noble metal precursor was adjusted to 1 wt% with respect to the total amount of the catalyst composite in the total amount of the noble metal in the final prepared catalyst composite. NaBH 4 was further added to the solution as a reducing agent to prepare a nanoparticle colloid of a noble metal.
상기 노블 메탈의 콜로이드 입자를 증류수에 분산시킨 후, 알칼리 용액을 적가하면서 pH 를 9-12 범위 내로 조절하고, 각 금속의 경우에 해당하는 메탈 알콕사이드(Metal alkoxide)/알코올(Alcohol) 용액을 첨가하였다. 이같이 상기 노블 메탈 나노 입자 표면을 둘러싸도록 졸-겔 법을 통해 세라믹 산화물, 즉, 무기 금속 산화물 (SiO2, TiO2, Al2O3, ZrO2)으로 캡슐화하여 상기 노블 메탈을 포함하는 코어 표면에 세라믹 산화물의 쉘 층을 형성시켰다. 또한, 이 용액에 다공성 지지체를 첨가하고 잘 교반한 후, 감압 증류기(Evaporator)에서 증발 건조시키는 방법으로 다공성 지지체에 담지된 형태의 촉매 복합체를 제조하였다. After dispersing the colloidal particles of the noble metal in distilled water, the pH was adjusted within the range of 9-12 while dropwise adding an alkaline solution, and a metal alkoxide / alcohol solution corresponding to each metal was added. . As such, the core surface including the noble metal is encapsulated with a ceramic oxide, that is, an inorganic metal oxide (SiO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 ) through a sol-gel method so as to surround the surface of the noble metal nanoparticle. The shell layer of the ceramic oxide was formed in. In addition, a porous support was added to the solution and stirred well, followed by evaporation and drying in a reduced pressure evaporator to prepare a catalyst composite in a form supported on the porous support.
마지막 단계로, 캡핑제인 TTAB를 제거하기 위해 350 ℃ 에서 2 시간 동안 소성을 진행하여 다공성 지지체에 담지된 코어-쉘(core-shell) 나노 입자의 휘발성 유기화합물 산화반응용 촉매 복합체를 제조하였다.
As a final step, to remove the TTAB capping agent was calcined at 350 ℃ for 2 hours to prepare a catalyst complex for the oxidation reaction of volatile organic compounds of core-shell nanoparticles supported on a porous support.
비교예Comparative example 1 내지 8 1 to 8
다음과 같이 일반적인 함침법을 통해 노블 메탈 촉매를 제조하였다. A noble metal catalyst was prepared by a general impregnation method as follows.
먼저, 노블 메탈 함량이 최종 제조된 촉매 복합체에서 노블 메탈의 함량의 전체 촉매 복합체 총량에 대하여 1 wt%가 되도록 노블 메탈 전구체를 포함하는 용액을 제조하였다. 상기 용액에 다공성 지지체를 첨가하되, 용액의 부피가 다공성 지지체 자체 부피의 60% 내지 100%가 되도록 함으로써, 다공성 지지체에 흡수되지 않고 남는 액상의 부피를 최소화할 수 있도록 조절하였다. 이 혼합물을 감압 증류기(Evaporator)를 사용하여 용매를 제거한 후 120 ℃의 건조 오븐(Oven)에서 12시간 동안 건조하고, 120 ℃의 온도에서 2시간 동안 H2/N2 분위기로 환원시켰다.
First, a solution including a noble metal precursor was prepared such that the noble metal content was 1 wt% with respect to the total amount of the total catalyst composite in the final prepared catalyst composite. The porous support was added to the solution, but the volume of the solution was adjusted to 60% to 100% of the volume of the porous support itself, so as to minimize the volume of the liquid phase remaining without being absorbed by the porous support. The mixture was removed using a reduced pressure evaporator (Evaporator) and then dried in a drying oven at 120 ° C. for 12 hours and reduced to H 2 / N 2 atmosphere at a temperature of 120 ° C. for 2 hours.
실험예Experimental Example 1 One
실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 8 에 따라 제조된 촉매를 사용하여 공기중의 1,000 ppm 톨루엔(Toluene)에 대한 산화분해반응을 수행하고, 하기와 같은 방법으로 VOCs 산화반응 및 촉매수명에 대한 물성/성능 평가를 수행하였다.
Oxidative decomposition of 1,000 ppm toluene in air was carried out using catalysts prepared according to Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 8, and for the VOCs oxidation reaction and catalyst life, Physical property / performance evaluation was performed.
VOCsVOCs 산화반응 활성 평가 Oxidation Activity Evaluation
VOCs 가스의 촉매산화제거 활성 평가는 상압 고정층 반응기(석영재질, 내경 22 mm, 길이 200 mm)에 촉매 일정량을 충진하여 진행하였다. VOCs 반응가스는 공기중의 1,000 ppm 톨루엔(Toluene)을 사용하였다. 이러한 반응가스는 질량유량제어기를 통하여 일정한 유량 100 sccm으로 공급하였고, 공간속도(GHSV)를 2,000 h-1 내지 100,000 h- 1으로 하였으며, 120 ℃ 내지 400 ℃ 온도 범위에서 촉매반응 평가를 실시하였다. 반응물 및 생성물의 분석은 FID와 TCD 검출기가 장착된 가스 크로마토그래프를 이용하였다. 반응기의 온도는 120 ℃ 내지 400 ℃ 범위에서 50 ℃ 간격으로 승온시켰으며, 각 온도에서 20 분 동안 VOCs 산화반응 활성 평가를 진행하였다.
Evaluation of catalytic oxidation removal activity of VOCs gas was carried out by filling a predetermined amount of catalyst in an atmospheric fixed bed reactor (quartz material, inner diameter 22 mm, length 200 mm). As the VOCs reaction gas, 1,000 ppm toluene in air was used. The reaction gas was supplied at a constant flow rate of 100 sccm through a mass flow controller, and the space velocity (GHSV) was set at 2,000 h −1 to 100,000 h − 1 , and catalytic reaction evaluation was performed at a temperature range of 120 ° C. to 400 ° C. Analysis of the reactants and products was performed using gas chromatograph equipped with FID and TCD detector. The temperature of the reactor was elevated at intervals of 50 ° C. in the range of 120 ° C. to 400 ° C., and the VOCs oxidation activity was evaluated for 20 minutes at each temperature.
촉매 수명 평가Catalyst Life Assessment
상기 VOCs 산화반응 활성 평가와 동일한 시스템에서 진행하되, 활성이 우수한 온도에서 등온조건으로 장시간 반응물에 노출시켜 비활성화되기까지의 시간을 측정함으로써 촉매수명을 평가하였다.
In the same system as the VOCs oxidation activity evaluation, the catalyst life was evaluated by measuring the time until the deactivation by exposure to the reactants for a long time under an isothermal condition at an excellent temperature activity.
상기 실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 8 에 대한 물성/성능 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다. Physical properties / performance measurement results for Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 8 are shown in Table 1 below.
(nm)Ceramic Oxide Coating Thickness
(nm)
(℃)T 90 **
(℃)
(h)Catalyst Life ***
(h)
molecular sieve 4APt (1 wt%) @ SiO 2 /
molecular sieve 4A
(pore size: 20 nm)Pt (1 wt%) @ SiO 2 / silica
(pore size: 20 nm)
(pore size: 20 nm)Pt (1 wt%) / silica
(pore size: 20 nm)
** 'T90'는 반응물을 공급한 후 반응온도 및 전환율이 안정화되었을 때의 90%의 전환율을 보이는 온도이며 GHSV= 20,000 h-1.
*** 촉매수명은 각 촉매의 T90에서 실험하였으며, 90% 이상의 전환율을 유지하는 시간을 나타내며, '>##' 은 ##시간 이상을 나타냄.* 'A @ B' represents the form in which A is encapsulated in B, and 'A / B' represents the form in which A is contained in B.
** 'T 90 ' is the temperature at which the reaction temperature and the conversion rate is 90% when the reaction rate is stabilized after supplying the reactant, and GHSV = 20,000 h -1 .
*** Catalyst life was tested at T 90 of each catalyst, indicating the time to maintain a conversion rate of 90% or more, '>##' indicates more than # # hours.
실험예Experimental Example 2 2
실시예 1, 5 내지 7 및 비교예 1에 따라 제조된 촉매를 사용하여 공기중의 1,000 ppm 메틸에틸키톤(MEK), 1,000 ppm 트리클로로에틸렌(TCE), 1,500 ppm n-헥산(n-hexane)에 대한 산화분해반응을 수행하며, 상기 실험예 1에서와 동일한 방법으로 VOCs 산화반응 및 촉매수명에 대한 물성/성능을 평가하고 그의 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 1,000 ppm methylethylketone (MEK), 1,000 ppm trichloroethylene (TCE), 1,500 ppm n-hexane (n-hexane) in air using catalysts prepared according to Examples 1, 5-7 and Comparative Example 1 Oxidative decomposition reaction was carried out, and the physical properties / performance of VOCs oxidation reaction and catalyst life were evaluated in the same manner as in Experimental Example 1, and the measurement results thereof are shown in Table 2 below.
이 때, 하기 표 2에서의 촉매수명 평가는 1,000 ppm 트리클로로에틸렌(TCE)의 반응에 해당하는 결과를 나타내었다.
At this time, the catalyst life evaluation in Table 2 shows the results corresponding to the reaction of 1,000 ppm trichloroethylene (TCE).
(h)Catalyst Life ***
(h)
TCE1000 ppm
TCE
n-hexane1500 ppm
n-hexane
** 'T90'는 반응물을 공급한 후 반응온도 및 전환율이 안정화되었을 때의 90%의 전환율을 보이는 온도이며 GHSV= 20,000 h-1.
*** 촉매수명은 각 촉매의 T90에서 실험하였으며, 90% 이상의 전환율을 유지하는 시간을 나타내며, '>##' 은 ##시간 이상을 나타냄.* 'A @ B' represents the form in which A is encapsulated in B, and 'A / B' represents the form in which A is contained in B.
** 'T 90 ' is the temperature at which the reaction temperature and the conversion rate is 90% when the reaction rate is stabilized after supplying the reactant, and GHSV = 20,000 h -1 .
*** Catalyst life was tested at T 90 of each catalyst, indicating the time to maintain a conversion rate of 90% or more, '>##' indicates more than # # hours.
상기 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 노블 메탈 촉매를 세라믹 산화물로 캡슐화하여 코어-쉘 구조를 갖는 실시예 1 내지 15의 휘발성 유기화합물 산화반응용 촉매 복합체는 기존의 노블 메탈 촉매만을 다공성 지지체에 담지시킨 비교예 1 내지 8의 촉매에 비해 VOCs 산화반응 활성이 우수하고 열적 안정성이 우수하여 촉매 수명을 현저히 향상시킬 수 있음을 알 수 있다. As shown in Tables 1 and 2, according to the present invention, the catalyst composite for volatile organic compound oxidation reactions of Examples 1 to 15 having a core-shell structure by encapsulating a noble metal catalyst with a ceramic oxide is only a conventional noble metal catalyst. Compared to the catalysts of Comparative Examples 1 to 8 supported on the porous support, it can be seen that the VOCs oxidation activity is excellent and the thermal stability is improved, thereby significantly improving the catalyst life.
Claims (11)
ZSM-5, 몰리큘라 시이브(molecular sieve) 4A, Y-타입 제올라이트, 실리카, 벤토나이트, SBA-15, 및 MCM-41로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 다공성 지지체에 담지된 것인 휘발성 유기화합물의 산화반응용 촉매 복합체. A core comprising a noble metal and a shell formed outside the core layer and comprising a ceramic oxide,
Of volatile organic compounds supported on at least one porous support selected from the group consisting of ZSM-5, molecular sieve 4A, Y-type zeolite, silica, bentonite, SBA-15, and MCM-41 Catalyst complex for oxidation reaction.
상기 노블 메탈(noble metal)은 Pt, Pd, Ru, Rh, 및 Ir으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 휘발성 유기화합물의 산화반응용 촉매 복합체.The method of claim 1,
The noble metal is a catalyst composite for oxidation reaction of volatile organic compounds of at least one selected from the group consisting of Pt, Pd, Ru, Rh, and Ir.
상기 세라믹 산화물은 SiO2, TiO2, ZrO2, 및 Al2O3으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 휘발성 유기화합물의 산화반응용 촉매 복합체.The method of claim 1,
The ceramic oxide is a catalyst composite for oxidation reaction of volatile organic compounds of at least one selected from the group consisting of SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , and Al 2 O 3 .
세라믹 산화물을 포함하는 쉘 층의 평균두께는 1 내지 50 nm인 휘발성 유기화합물의 산화반응용 촉매 복합체.The method of claim 1,
A catalyst composite for oxidation reaction of volatile organic compounds having an average thickness of the shell layer containing a ceramic oxide of 1 to 50 nm.
상기 노블 메탈의 함량이 전체 촉매 복합체 총중량에 대하여 0.1 내지 10.0 중량%인 휘발성 유기화합물의 산화반응용 촉매 복합체.The method according to claim 1,
The catalyst composite for the oxidation of volatile organic compounds of the noble metal content of 0.1 to 10.0% by weight based on the total weight of the total catalyst composite.
상기 휘발성 유기화합물은 톨루엔, 트리클로로에틸렌, n-헥산, 및 메틸에틸키톤으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 휘발성 유기화합물의 산화반응용 촉매 복합체.The method of claim 1,
The volatile organic compound is a catalyst complex for oxidation reaction of volatile organic compounds of at least one selected from the group consisting of toluene, trichloroethylene, n-hexane, and methyl ethyl ketone.
상기 노블 메탈 나노 입자 코어에 세라믹 산화물로 캡슐화하여 쉘을 형성하는 단계, 및
상기 코어-쉘 형성 입자를 ZSM-5, 몰리큘라 시이브(molecular sieve) 4A, Y-타입 제올라이트, 실리카, 벤토나이트, SBA-15, 및 MCM-41로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 다공성 지지체에 담지시키는 단계
를 포함하는, 휘발성 유기화합물의 산화반응용 촉매 복합체의 제조 방법. Forming a noble metal nanoparticle core using a noble metal precursor and a capping agent,
Encapsulating the noble metal nanoparticle core with a ceramic oxide to form a shell, and
The core-shell forming particles are supported on at least one porous support selected from the group consisting of ZSM-5, molecular sieve 4A, Y-type zeolite, silica, bentonite, SBA-15, and MCM-41. Letting step
Method for producing a catalyst composite for oxidation reaction of volatile organic compounds comprising a.
상기 노블 메탈(noble metal) 전구체는 Pt, Pd, Ru, Rh, 및 Ir으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 노블 메탈을 포함하는 할로겐화염 또는 질산화염인 휘발성 유기화합물의 산화반응용 촉매 복합체의 제조 방법.The method of claim 8,
The noble metal precursor is a method of producing a catalyst complex for oxidation reaction of volatile organic compounds of halogen or nitrate salts containing at least one noble metal selected from the group consisting of Pt, Pd, Ru, Rh, and Ir. .
상기 캡핑제는 이온성 계면활성제 및 고분자성 계면활성제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 휘발성 유기화합물의 산화반응용 촉매 복합체의 제조 방법.The method of claim 8,
The capping agent is a method for producing a catalyst composite for oxidation reaction of volatile organic compounds of at least one selected from the group consisting of ionic surfactants and polymeric surfactants.
상기 세라믹 산화물의 캡슐화 단계는 pH 7 내지 14의 조건 하에서 수행하는 휘발성 유기화합물의 산화반응용 촉매 복합체의 제조 방법.The method of claim 8,
The encapsulation step of the ceramic oxide is a method for producing a catalyst composite for oxidation reaction of volatile organic compounds carried out under the conditions of pH 7 to 14.
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Citations (2)
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