KR101402008B1 - Hollow Fluidizing Material, Production Method and Apparatus thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 금속성분으로 이온교환된 제올라이트 또는 금속산화물 100 중량부에 대하여 유기바인더 및 무기바인더로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 바인더 2 내지 50 중량부를 포함하는 유동매체 원료를, 중심부에 코어물질로서 중질유가 삽입되도록 성형한 후, 500 내지 1,200℃로 소성시킴으로서 제조된 것을 특징으로 하는 중공형 유동매체, 그의 제조방법 및 그의 제조장치인 제환기를 제공한다. 본 발명의 중공형 유동매체는 N2O와 NOX에 모두 우수한 반응활성을 가지기 때문에 유동층 연소로에서 N2O와 NOX를 저감시키는 효과가 우수하고, 크기에 비하여 가볍고 내구성이 우수하다.The present invention relates to a process for producing a zeolite or metal oxide ion exchanged with a metal component, comprising the steps of mixing a starting material of a fluid medium containing 100 to 2 parts by weight of a zeolite or a metal oxide with 2 to 50 parts by weight of at least one binder selected from the group consisting of an organic binder and an inorganic binder, And then sintering the hollow fluidized medium at a temperature of 500 to 1,200 DEG C, a method for producing the hollow fluidized medium, and an apparatus for producing the same. Hollow fluid medium of the present invention due to its high reactivity to both the N 2 O and NO X is effective to reduce the N 2 O and NO X in the fluidized-bed burning solid and is excellent in durability, light in comparison to the size.
Description
본 발명은 유동층 연소로에서 N2O와 NOX를 동시에 저감하는 중공형의 유동매체, 그 제조방법 및 그 제조장치에 관한 것이다.
The present invention relates to a hollow fluidized medium for simultaneously reducing N 2 O and NO x in a fluidized bed combustion furnace, a method of manufacturing the same, and an apparatus for manufacturing the same.
석탄, 하수슬러지, 목재 등과 같은 탄소원을 연소시키는데 사용되는 유동층 연소로는 다른 연소로에 비하여 온도가 상대적으로 낮으므로 질소산화물의 생성이 비교적 적은 편이지만 보다 엄격해지는 배출규제 기준을 만족시키기 위해서 SNCR(Selective Non-Catalytic Reduction)과 같이 로 내에 암모니아 류의 환원제를 분사해 주기도 한다. 또한 하수 슬러지와 같은 유기성 물질은 질소성분을 많이 포함하고 있으므로 Fuel NOX의 생성이 많게 되어 특히, NOX의 저감이 필요하다. In the fluidized bed combustion furnace used to burn carbon sources such as coal, sewage sludge, wood, etc., the temperature is relatively low compared to other combustion furnaces, so the generation of nitrogen oxides is relatively small. However, in order to meet stricter emission control standards, SNCR Selective Non-Catalytic Reduction) is also used to inject a reducing agent of ammonia into the furnace. In addition, since organic matter such as sewage sludge contains a large amount of nitrogen component, it is necessary to reduce NO x particularly because of generation of Fuel NO X.
NOX는 산성가스의 원인 물질로서 이미 배출규제가 진행되고 있으나 N2O는 아직 규제가 적용되고 있지 않다. 하지만 N2O는 교토의정서에서 지정한 6대 온실효과 가스로서 질산공장이나 카프로락탐 공장과 같은 화학공장에서는 이미 배출 저감 기술이 도입되어 있다. 특히, N2O는 CO2보다 310배나 높은 온난화지수를 가지므로 CDM 사업의 대상이 되기도 하고 온실가스 저감 목표를 달성하기 위하여 반드시 제거되어야 할 물질로 인식되고 있다. NO X emissions regulations are already in progress as a causative agent of acid gases, but N 2 O is not yet regulation applies. However, N 2 O is the six greenhouse gases designated by the Kyoto Protocol, and emission reduction technologies have already been introduced in chemical plants such as nitric acid plants and caprolactam plants. In particular, N 2 O has a warming index that is 310 times higher than that of CO 2, and is therefore considered to be a target for CDM projects and a substance that must be removed to achieve the GHG reduction target.
NOX의 배출 저감을 위하여 다양한 기술이 개발되어 있지만 암모니아 환원제를 로 내 고온의 영역(750-900℃)에 분사하는 선택적비촉매환원기술 (Selective Non-Catalytic Reduction, SNCR)이나 촉매를 사용하여 배가스 덕트의 중온영역(250 내지 400℃)에서 환원반응을 진행시키는 선택적촉매 환원기술(Selective Catalytic Reduction, SCR)이 널리 보급되어 있다. Although various technologies have been developed to reduce NO x emissions, selective catalytic reduction (NO x ) or selective catalytic reduction (NO x ) catalyzed by the injection of ammonia reducing agent into the high temperature region (750-900 ° C) Selective Catalytic Reduction (SCR), which promotes the reduction reaction in the mid-temperature region (250 to 400 ° C) of the duct, has become popular.
N2O의 저감은 주로 질산공장 배가스에서 시행되고 있는데, 암모니아의 산화에서 부생성되는 N2O를 450 내지 600℃ 영역에서 분해시키는 촉매분해법이나 촉매의 사용 없이 고온(1000℃ 이상)에서 열분해 시키는 방법이 사용되고 있다. Reduction of N 2 O is mainly carried out in a nitric acid factory flue gas, which catalyzes decomposition of N 2 O by-produced in the oxidation of ammonia in the range of 450 to 600 ° C or pyrolysis at a high temperature (above 1000 ° C) Method is being used.
한편, 하수슬러지 소각로, 목재 소각로, 석탄 연소로 등에서는 NOX와 N2O가 동시에 발생하므로, 상기의 NOX 저감 기술과 N2O 저감 기술이 동시에 적용될 필요가 있다. 한편 유동화 상태를 유지하기 위하여 로 내에 투입되는 유동매체는 일반적으로 모래를 사용하고 있는데 모래는 유동화를 유지하기 위해 가벼운 것을 사용하면 크기가 작아 쉽게 날리고, 크기가 큰 것을 사용하게 되면 유동화가 어려운 문제점이 있다.
On the other hand, in the sewage sludge incinerator, the wood incinerator, and the coal combustion furnace, NO x and N 2 O are generated at the same time. Therefore, the NO x reduction technology and the N 2 O reduction technology described above must be applied simultaneously. On the other hand, the fluid medium injected into the furnace to maintain the fluidized state generally uses sand. When the lighter ones are used to maintain the fluidization, the size of the sand is small and the sand is easily discharged. have.
본 발명은The present invention
첫째, N2O와 NOX에 모두 우수한 반응활성을 가지기 때문에 유동층 연소로에서 N2O와 NOX를 효과적으로 저감시키는 중공형 유동매체를 제공하는 것을 목적으로 한다.First, it aims at providing a hollow fluidized medium which effectively reduces N 2 O and NO x in a fluidized bed combustion furnace, since both N 2 O and NO X have excellent reaction activity.
둘째, 크기에 비하여 가볍고 내구성이 우수해서 유동층 연소로에서 유용하게 사용될 수 있는 유동매체를 제공하는 것을 목적으로 한다.Second, it is intended to provide a fluidized medium which is light in weight and excellent in durability so that it can be usefully used in a fluidized bed combustion furnace.
셋째, 상기 중공형 유동매체를 간편하게 제조할 수 있는 중공형 유동매체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Thirdly, it is an object of the present invention to provide a manufacturing method of a hollow fluidized medium which can easily manufacture the hollow fluidized medium.
넷째, 상기 중공형 유동매체를 제조하는 공정에서 사용할 수 있는 제환기를 제공하는 것을 목적으로 한다.
Fourth, an object of the present invention is to provide a ventilator which can be used in the process of manufacturing the hollow fluidized medium.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명자들은 촉매를 투입하여 N2O와 NOx를 로 내에서 제거하는 동시에 유동화를 유지하는 유동매체를 구현하기 위해, 반응에 참여하지 않는 유동매체 내부를 공간으로 유지함으로써, 가벼우면서도 충격에 강한 유동매체를 제조할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.In order to solve the above-described problems, the present inventors have found that, in order to realize a fluidized medium in which N 2 O and NO x are removed in a furnace while keeping the fluidization, , A lightweight and impact-resistant fluidized medium can be manufactured, and the present invention has been completed.
본 발명은, 금속성분으로 이온교환된 제올라이트 또는 금속산화물을 준비하는 단계; 상기 이온교환된 제올라이트 또는 금속산화물 100 중량부에 대하여 유기바인더 및 무기바인더로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 바인더 2 내지 50 중량부를 혼합한 후 증류수 30내지 160 중량부 를 첨가하여 반죽을 만드는 단계; 상기 반죽을 그 중심부에 코어물질인 중질유를 포함하도록 유동매체의 전구체로 성형하는 단계; 및 상기 전구체를 500 내지 1,200℃에서 소성시키는 단계를 포함하는, 중공형 유동매체의 제조방법을 제공한다.The present invention provides a method for preparing a zeolite or metal oxide, comprising: preparing a zeolite or a metal oxide ion-exchanged with a metal component; Mixing 2 to 50 parts by weight of at least one binder selected from the group consisting of an organic binder and an inorganic binder with 100 parts by weight of the ion-exchanged zeolite or metal oxide, and then adding 30 to 160 parts by weight of distilled water to prepare a dough; Molding the dough into a precursor of a fluid medium to include heavy oil which is a core material at its center; And calcining the precursor at 500 to 1,200 占 폚.
본 발명은 또한, 상기 성형하는 단계는, 2중관으로 되어 있는 노즐이 장착된 제환기를 사용하여 상기 반죽을 상기 노즐의 외부관으로 압출시키면서 동시에 상기 코어물질을 상기 노즐의 내부관으로 공급하고, 상기 노즐에서 배출되는 상기 코어물질을 포함하는 반죽을 절단하면서 동시에 상기 절단으로 형성된 절단면을 봉인하는 공정을 포함하는, 중공형 유동매체의 제조방법을 제공한다.The present invention is also characterized in that the molding step comprises extruding the dough into the outer tube of the nozzle while supplying the core material to the inner tube of the nozzle using a ventilator equipped with a nozzle having a double- And a step of cutting the dough containing the core material discharged from the nozzle while sealing the cut surface formed by the cutting.
본 발명은 또한, 상기 코어물질은, 중질유와 함께 유기바인더 및 무기바인더로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 더 포함되는, 중공형 유동매체의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method for producing a hollow fluidized medium, wherein the core material further comprises at least one selected from the group consisting of an organic binder and an inorganic binder together with a heavy oil.
본 발명은 또한, 상기 금속성분은 Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 중공형 유동매체의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method for producing a hollow fluidized medium, wherein the metal component is at least one selected from the group consisting of Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, to provide.
본 발명은 또한, 상기 금속산화물은 Al2O3, SiO2, TiO2, V2O5, Cr2O3, MnO2, Fe2O3, Co3O4, NiO, CuO 및 ZnO로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 중공형 유동매체의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method of manufacturing a semiconductor device, wherein the metal oxide is made of Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , V 2 O 5 , Cr 2 O 3 , MnO 2 , Fe 2 O 3 , Co 3 O 4 , NiO, CuO, And at least one selected from the group consisting of the following.
본 발명은 또한, 상기 제올라이트는 BEA, MOR, ZSM-5, MFI 및 FER로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 중공형 유동매체의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method for producing a hollow fluidized medium, wherein the zeolite is at least one selected from the group consisting of BEA, MOR, ZSM-5, MFI and FER.
본 발명은 또한, 상기 유기바인더는 메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올 및 폴리에틸렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 중공형 유동매체의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method for producing a hollow fluidized medium, wherein the organic binder is at least one selected from the group consisting of methyl cellulose, polyvinyl alcohol and polyethylene glycol.
본 발명은 또한,상기 무기바인더는 알루미나, 실리카, 점토, 백자토, 고령토 및 석회석으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 중공형 유동매체의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method for producing a hollow fluidized medium, wherein the inorganic binder is at least one selected from the group consisting of alumina, silica, clay, white sand, kaolin and limestone.
본 발명은 또한, 상기 중질유는 B-C 유, 아스팔트유 및 팜유, 폐윤활유, 폐비닐, 제지슬러지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, The present invention also relates to a process for producing the above-mentioned heavy oil, wherein said heavy oil is at least one selected from the group consisting of B-C oil, asphalt oil and palm oil, waste lubricating oil, waste vinyl,
중공형 유동매체의 제조방법을 제공한다.A method of manufacturing a hollow fluidized medium is provided.
본 발명은 또한, 상기 코어물질은 유동매체의 전체 부피에 대하여 10~50 부피%로 포함되는, 중공형 유동매체의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method of making a hollow fluidized medium, wherein the core material is comprised between 10 and 50 vol%, based on the total volume of the fluidized medium.
본 발명은 또한, 상기 유동매체는 구형 또는 구형 유사의 형상인, 중공형 유동매체의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method of producing a hollow fluidized medium, wherein said fluidized medium has a spherical or spherical like shape.
본 발명은 또한, 상기 구형 또는 구형 유사의 형상인 중공형 유동매체는 평균직경이 0.5~10 mm 인, 중공형 유동매체의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method of making a hollow fluidized medium having a spherical or spherical-like shape, wherein the average diameter is 0.5 to 10 mm.
본 발명은 또한, 상기 어느 하나의 방법으로 제조된, 중공형 유동매체를 제공한다.The present invention also provides a hollow fluid medium produced by any one of the above methods.
본 발명은 또한, 코아물질을 공급하는 내부관과 반죽을 공급하는 외부관을 포함하는 이중관으로 구성된 노즐을 구비하는, 제환기를 제공한다.The present invention also provides a ventilator comprising a nozzle consisting of an inner tube for supplying core material and an outer tube for supplying the dough.
본 발명의 중공형 유동매체는 N2O와 NOX에 모두 우수한 반응활성을 가지기 때문에 유동층 연소로에서 N2O와 NOX를 저감시키는 효과가 우수하고, 크기에 비하여 가볍고 내구성이 우수하다.
Hollow fluid medium of the present invention due to its high reactivity to both the N 2 O and NO X is effective to reduce the N 2 O and NO X in the fluidized-bed burning solid and is excellent in durability, light in comparison to the size.
도 1은 본 발명의 유동층 연소기의 형태를 모식적으로 도시한 것이며,
도 2는 본 발명의 중공형 유동매체의 형태 및 기능을 모식적으로 도시한 것이며,
도 3은 본 발명의 중공형 유동매체의 제조에 사용되는 제환기의 사진 및 중공형 유동매체의 제조공정을 모식적으로 나타낸 도면이며,
도 4는 본 발명의 중공형 유동매체의 제조에 사용되는 제환기에 구비되는 2중관 노즐의 형태를 모식적으로 나타낸 도면이다.FIG. 1 is a schematic view showing the shape of a fluidized bed combustor of the present invention,
Fig. 2 schematically shows the shape and function of the hollow fluid medium of the present invention,
3 is a schematic view showing a photograph of a ventilator used in the production of the hollow fluidized medium of the present invention and a manufacturing process of the hollow fluidized medium,
4 is a view schematically showing the shape of a double pipe nozzle provided in a ventilator used for manufacturing a hollow fluidized medium of the present invention.
본 발명은, 금속성분으로 이온교환된 제올라이트 또는 금속산화물 100 중량부에 대하여 유기바인더 및 무기바인더로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 바인더 2 내지 50 중량부를 포함하는 유동매체 원료인 반죽을 그 중심부에 코어물질인 중질유를 포함하도록 유동매체의 구형 또는 구형 유사 형상의 전구체로 성형한 후, 500 내지 1,200℃로 소성하여 제조하는 중공형의 유동매체, 그 제조방법 및 그 제조장치에 관한 것이다.The present invention relates to a kneader for kneading a dough, which is a raw material for a fluidized medium, containing a zeolite ion exchanged with a metal component or 2 to 50 parts by weight of at least one binder selected from the group consisting of an organic binder and an inorganic binder, To a precursor of a spherical or spherical-like shape of a fluid medium so as to contain heavy oil as a core material, and then firing the precursor at 500 to 1,200 占 폚, a production method thereof, and an apparatus for producing the same.
상기 코어물질로 중질유와 함께 유기바인더 및 무기바인더로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 더 포함될 수 있다. 코어물질은 후속 연소공정에서 연소되어 내부에 빈 공간을 형성하게 된다. The core material may further include at least one selected from the group consisting of an organic binder and an inorganic binder together with a heavy oil. The core material is burnt in a subsequent combustion process to form voids therein.
상기 코어물질은 유동매체의 전체 부피에 대하여 10 내지 50 부피%로 포함될 수 있다. 코어물질이 10 부피% 미만으로 포함되면 코아물질의 연소 후 남게 되는 중공형의 유동매체 벽 두께가 두꺼워져 중량이 너무 무겁게 되고, 50 부피%를 초과하면 연소 후 남게 되는 중공형의 유동매체 벽 두께가 얇아져 내구성이 저하될 수 있다. The core material may comprise from 10 to 50 vol%, based on the total volume of the fluid medium. If the core material is contained in an amount of less than 10 vol%, the hollow fluidized medium wall thickness remaining after burning of the core material becomes too heavy due to the wall thickness, and if the volume exceeds 50 vol%, the hollow fluidized medium wall thickness The durability may be lowered.
상기 코어물질에 중질유와 함께 유기바인더 및 무기바인더로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 더 포함되는 경우, 중질유와 유기바인더 및 무기바인더로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중량비는 2:8 내지 8:2가 될 수 있다.When the core material further contains at least one member selected from the group consisting of an organic binder and an inorganic binder together with the heavy oil, the weight ratio of at least one member selected from the group consisting of heavy oils, organic binders and inorganic binders is from 2: 8 to 8 : ≪ / RTI >
상기 중질유 및 유기바인더는 초기 소성과정에서 중공형 유동매체의 형태를 잡아주며 최종적으로는 연소되어 중공을 형성한다. 무기바인더는 연소되지 않고, 중공형 유동매체의 내부를 견고하게 지지하는 역할을 수행한다. The heavy oil and the organic binder form a hollow fluidized medium during the initial firing process and are finally burned to form a hollow. The inorganic binder is not burnt and plays a role of firmly supporting the interior of the hollow fluid medium.
상기 유기바인더 및 무기바인더로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 바인더로서 유기바인더와 무기바인더가 함께 사용되는 경우, 유기바인더는 1 내지 30 중량부로 포함되고, 무기바인더는 1 내지 20 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.When the organic binder and the inorganic binder are used together as one or more kinds of binders selected from the group consisting of the organic binder and the inorganic binder, the organic binder is contained in an amount of 1 to 30 parts by weight and the inorganic binder is contained in an amount of 1 to 20 parts by weight desirable.
상기 금속성분은, 이에 한정되는 것은 아니나, Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mg 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.The metal component may be at least one selected from the group consisting of Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn and Mg.
상기 금속산화물은, 이에 한정되는 것은 아니나, Al2O3, SiO2, TiO2, V2O5, Cr2O3, MnO2, Fe2O3, Co3O4, NiO, CuO 및 ZnO 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다. The metal oxides include, but are not limited to, Al 2 O 3, SiO 2 , TiO 2, V 2 O 5, Cr 2 O 3, MnO 2, Fe 2 O 3, Co 3 O 4, NiO, CuO and ZnO And the like may be used.
상기 제올라이트는, 이에 한정되는 것은 아니나, BEA, MOR, ZSM-5, MFI 및 FER 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것이 사용될 수 있다.The zeolite may be at least one selected from the group consisting of BEA, MOR, ZSM-5, MFI and FER, though not limited thereto.
상기에서 중질유로는 B-C 유, 아스팔트유, 팜유, 폐윤활유, 폐비닐, 제지슬러지 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다. As the heavy oil, at least one selected from the group consisting of B-C oil, asphalt oil, palm oil, waste lubricating oil, waste vinyl, paper sludge and the like may be used.
상기에서 유기바인더로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올 및 폴리에틸렌글리콜 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것이 사용될 수 있다. As the organic binder, there may be used at least one selected from the group consisting of methyl cellulose, polyvinyl alcohol, and polyethylene glycol, though not limited thereto.
상기에서 무기바인더로는 알루미나, 실리카, 점토, 백자토, 고령토, 석회석 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.As the inorganic binder, at least one selected from the group consisting of alumina, silica, clay, white sand, kaolin, limestone, etc. may be used.
본 발명에서 사용되는 유기바인더 및 무기바인더는 용도에 따라 특별히 구분되지 않고, 상기 예시된 것들이 사용될 수 있다. The organic binder and the inorganic binder used in the present invention are not specifically classified depending on the use, and those exemplified above can be used.
상기에서 유동매체는 구형 또는 구형 유사의 형상을 가질 수 있으며, 이 경우 평균직경이 0.5 내지 10 mm인 것이 바람직하게 사용될 수 있으며, 1 내지 5mm인 것이 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.In this case, the fluid medium may have a spherical or spherical shape. In this case, the average diameter may preferably be 0.5 to 10 mm, more preferably 1 to 5 mm.
본 발명의 유동매체는 종래의 기술에서 사용되던 모래, 회분, 석회석 등과 병용하여 사용될 수도 있다.
The fluidized medium of the present invention may be used in combination with sand, ash, limestone, and the like used in the prior art.
상기 중공형 유동매체는 금속성분으로 이온교환된 제올라이트 또는 금속산화물을 준비하는 단계; 상기 이온교환된 제올라이트 또는 금속산화물 100 중량부에 대하여 유기바인더 및 무기바인더로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 바인더 2 내지 50 중량부를 혼합하여 증류수로 반죽하는 단계; 상기 제조된 반죽을 중심부에 코어물질로서 중질유가 삽입되도록 성형하는 단계; 및 상기 단계에서 제조된 성형물을 500 내지 1,200℃로 소성시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.Wherein the hollow fluidized medium comprises: preparing a zeolite or metal oxide ion-exchanged with a metal component; Mixing 2 to 50 parts by weight of at least one binder selected from the group consisting of an organic binder and an inorganic binder with 100 parts by weight of the ion-exchanged zeolite or metal oxide, and kneading the mixture with distilled water; Molding the dough so as to insert heavy oil as a core material in the center; And firing the shaped body produced in the step at 500 to 1,200 캜.
상기 코어물질 삽입단계에서 코어물질로 중질유와 함께 유기바인더 및 무기바인더로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 더 포함될 수도 있다.In the core material inserting step, one or more selected from the group consisting of an organic binder and an inorganic binder may be further included as a core material together with the heavy oil.
상기 중질유로는 B-C 유, 아스팔트유, 팜유, 폐윤활유, 폐비닐, 제지슬러지 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으며, 상기 유기바인더로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올 및 폴리에틸렌글리콜 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것이 사용될 수 있으며, 무기바인더로는 알루미나, 실리카, 점토, 백자토, 고령토, 석회석 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.As the heavy oil, at least one selected from the group consisting of BC oil, asphalt oil, palm oil, waste lubricating oil, waste vinyl, paper sludge and the like can be used. The organic binder includes, but is not limited to, methyl cellulose, Polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, and the like. As the inorganic binder, at least one selected from the group consisting of alumina, silica, clay, white clay, kaolin, limestone, etc. may be used .
본 발명에서 중공형 유동매체의 원료인 반죽의 중심부에 코어물질이 삽입되도록 성형하는 단계는, 도 3 및 도 4에 예시된 바와 같이, 2중관으로 되어 있는 노즐이 장착된 제환기를 사용하여 유동매체 반죽을 노즐의 외부관으로 압출시키면서 동시에 중질유 또는 무기바인더를 노즐의 내부관으로는 공급하고, 노즐에서 배출되는 유동매체 소재를 절단하면서 동시에 절단면을 봉인하는 공정에 의하여 수행될 수 있다. In the present invention, the step of forming the core material to be inserted into the center of the dough, which is a raw material of the hollow fluidized medium, is performed by using a ventilator equipped with a nozzle having a double- The medium dough may be extruded through the outer tube of the nozzle while simultaneously supplying the heavy oil or the inorganic binder to the inner tube of the nozzle and sealing the cut surface while cutting the fluid medium material discharged from the nozzle.
이하에서, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명을 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
먼저, 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 유동층 연소로는 유동층 연소로 하부의 유동매체(2)의 영역 상부에 석탄, 목재, 하수 슬러지 등의 연료(1)가 도입되면 연소로 하부에서 유입되는 유동화용 공기 겸 1차 연소용 공기(3)에 의하여 연료(1)가 유동매체(2)와 함께 유동화되고, 환원제 용액(8)과 슬러리를 형성하는 유동매체는 2차 연소용 공기 겸 분사용 공기(9)와 함께 노즐(10)을 통하여 연소로 내에 투입된다. 이때 노즐을 통한 주입은 관통 깊이(Penetration Depth)를 확대시키기 때문에 로 내에 유동화제와 환원제를 골고루 분포시킬 수 있다. 로 내에 투입된 유동매체는 1단계 SNCR반응, 2단계 SCR 반응 그리고 3단계 N2O 분해반응을 진행시킨 후, 로 상부 배출관(4)를 통하여 사이클론(5)에 유입된다. 사이클론에서 배출가스(6)와 고체(유동매체 + 회재)가 분리되고 고체는 사이클론 하단에 설치된 스크린 분리기(7)에서 유동매체와 회재를 분리하여 회재는 외부로 배출하고 유동매체는 환원제 저장조(8)에 투입하여 환원제 슬러리를 제조한다. 유동매체와 환원제가 혼합된 슬러리를 분사노즐(10)로 주입함으로써 회재의 회수에 따르는 연소실 밀폐(Loop Seal)가 별도의 구조적 보완 없이 달성되고 연소실 내 운전조건이 독립적으로 유지된다.First, as shown in FIG. 1, when the fuel 1 such as coal, wood, sewage sludge or the like is introduced into the upper portion of the fluid medium 2 below the fluidized bed combustion furnace of the present invention, The fluid 1 fluidized together with the fluid medium 2 by the inflow fluidizing air and primary combustion air 3 and the fluid medium forming the slurry with the reducing agent solution 8 are mixed with the air for secondary combustion And is injected into the combustion furnace through the
본 발명의 중공의 유동매체는 단독으로 유동층 연소로에 투입될 수도 있다. The hollow fluid medium of the present invention may be injected into the fluidized bed combustion furnace alone.
도 2는 본 발명의 중공형 유동매체의 형태 및 기능을 설명하기 위하여 첨부된 도면이다. Fig. 2 is an attached diagram for explaining the shape and function of the hollow fluid medium of the present invention.
도 2에 도시된 바와 같이, 로 내에 분사된 유동매체는 3단계의 반응 형태를 거치게 되는데(도 1도 참조), 먼저, 1단계에서는 중공형 유동매체에 포함된 환원제가 표면부터 증발되면서 N2O나 NOX와 반응을 하게 되는 선택적 비촉매 환원반응(SNCR) 영역을 형성한다(도 1 및 2의 RXN Zone I). 그 후, 환원제 일부가 증발되면서 가벼워진 중공형 유동매체는 분사된 영역보다 온도가 낮은 상부로 이동하게 되고 일부 N2O와 NOX는 중공형 유동매체로 확산되어 들어오면서 중공형 유동매체가 제올라이트의 기공 표면에서 선택적 촉매 환원반응(SCR)을 진행시키는 영역을 형성한다(도 1 및 2의 RXN Zone II). 그 후, 슬러리에 포함된 중공형 유동매체의 기공에 흡수되었던 환원제가 모두 빠져나가게 되어서 중공형 유동매체는 더욱 가벼워지면서 온도가 더 낮은 상부로 이동하게 되는데, 여기에서는 N2O가 중공형 유동매체의 제올라이트 기공에서 분해되는 반응(도 1 및 2의 RXN Zone III)이 진행된다.As shown in Figure 2, the fluid medium injected into a will go through a response in the form of stage 3 (see Fig. 1), first, in step 1 as evaporation from the reducing agent, the surface contained in the hollow fluid medium N 2 O or NO x (RXN Zone I of FIGS. 1 and 2). Then, some of the reducing agent evaporated and the hollow fluidized medium moved to the lower temperature region than the injected region, and some N 2 O and NO X were diffused into the hollow fluidized medium, (SCR) on the surface of the pore (RXN Zone II in FIGS. 1 and 2). Then, be a reducing agent that was absorbed into the pores of the hollow fluid medium contained in the slurry out all out of the hollow flow medium there is more lighter As go to a lower temperature, the top, in which N 2 O is a hollow fluid medium (RXN Zone III in FIGS. 1 and 2) which is decomposed in the zeolite pores.
상기와 같은 메커니즘에서 본 발명의 중공형 유동매체는 저온(450℃이하)에서는 암모니아를 환원제로 사용하여 N2O와 NOX를 저감시키고, 고온(450℃이상)에서는 암모니아와 같은 환원제의 도움 없이 N2O를 분해시키는 특징을 갖는다.
In the above-described mechanism, the hollow fluidized medium of the present invention reduces N 2 O and NO x by using ammonia as a reducing agent at a low temperature (450 ° C. or less), and at a high temperature (450 ° C. or higher) without reducing agent such as ammonia N 2 O is decomposed.
도 3은 본 발명의 중공형 유동매체의 제조에 사용되는 제환기의 사진 및 중공형 유동매체의 제조공정을 모식적으로 나타낸 도면이다. 도 3의 사진에 나타낸 제환기는 도 4에 모식적으로 도시된 2중관 노즐을 갖춤으로써 간단하게 중심부에 코어물질로서 중질유 또는 중질유와 함께 유기바인더 및/또는 무기바인더가 포함된 형상의 중공형 유동매체의 전구체를 제조할 수 있다. 그리고, 이러한 전구체는 소결에 의해 코어물질 중 중질유 및/또는 유기바인더를 연소시켜 제거함으로써 간단하게 중공형의 유동매체를 제조할 수 있다.FIG. 3 is a schematic view showing a photograph of a ventilator used in the manufacture of the hollow fluidized medium of the present invention and a manufacturing process of the hollow fluidized medium. The ventilation shown in the photograph of FIG. 3 has a double-pipe nozzle schematically shown in FIG. 4, so that a hollow fluid having a shape including an organic binder and / or an inorganic binder together with a heavy or low- A precursor of the medium can be produced. These precursors can be produced by simply sintering to remove the heavy oil and / or the organic binder in the core material to thereby produce a hollow fluidized medium.
본 발명의 중공형 유동매체는 그 형상이 특별히 제한되지 않으나, 구형 또는 구형 유사의 형태가 바람직하게 사용될 수 있다.
The shape of the hollow fluidized medium of the present invention is not particularly limited, but spherical or spherical shaped forms can be preferably used.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the following examples are intended to further illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited by the following examples. The following examples can be appropriately modified and changed by those skilled in the art within the scope of the present invention.
실시예Example 1: 이온교환된 제올라이트의 제조 1: Preparation of ion-exchanged zeolite
SUS Tray에 BEA Zeolite 2 kg을 담고, 증류수 5,000 ml를 혼합하였다(1차로 손으로 플라스틱 막대 2개를 사용하여 혼합한 후 5~10분간 교반기로 혼합). SUS Tray의 뚜껑을 열고 소성로에 투입하여, 10℃/min로 500℃까지 승온하고 500℃에서 6시간 동안 유지시켰다. 상기 500℃ 유지시간이 끝나는 시점에서 공기를 10L/min로 주입하였다. 소성이 끝난 BEA Zeolite는 흰색 덩어리로 되었다.Add 2 kg of BEA Zeolite to the SUS Tray and mix 5,000 ml of distilled water (first mix with two plastic rods by hand and mix with a stirrer for 5-10 minutes). The lid of the SUS tray was opened, charged into a firing furnace, heated to 500 캜 at a rate of 10 캜 / min, and maintained at 500 캜 for 6 hours. At the end of the 500 deg. C holding time, air was injected at 10 L / min. The calcined BEA Zeolite became a white lump.
BEA Zeolite를 적당한 크기로 파쇄하여 100℃ 오븐에서 18 시간동안 건조하였다(공기와 접촉한 부분은 갈색으로 변함).The BEA Zeolite was crushed to an appropriate size and dried in an oven at 100 ° C. for 18 hours (the portion in contact with air turned brown).
혼합탱크에 증류수 20,000 ml 및 Fe(NO3)3·9H2O 322 g을 투입하고, 교반기 rpm을 170, 내부온도를 25℃로 조정하였다(여름에는 조정 필요 없음). 30분 후, 상기 BEA Zeolite를 분쇄기에서 미세하게 분쇄하고 상기 혼합탱크에 투입하였다. 15시간 동안 교반을 지속하고, 세척과 함께 여과하고, 100℃에서 24 시간 동안 공기 중에서 건조시켰다.20,000 ml of distilled water and 322 g of Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O were added to the mixing tank, the rpm of the stirrer was set at 170, and the internal temperature was adjusted to 25 ° C. After 30 minutes, the BEA Zeolite was finely pulverized in a pulverizer and charged into the mixing tank. Stirring was continued for 15 hours, filtration with washing and drying in air at 100 < 0 > C for 24 hours.
상기 혼합탱크에서 이루어지는 공정을 3회 반복하여 실시하였다.
The process in the mixing tank was repeated three times.
실시예Example 2: 유동매체의 제조 2: Manufacture of fluidized media
(1) 반죽과정(1) kneading process
상기 실시예1에서 제조된 이온교환된 제올라이트 100g, 유기바인더(Methyl Cellulose) 20g, 무기바인더 10g, 증류수 150 ml를 충분히 혼합하였다. 증류수를 10ml씩 나누어 넣어주면서 증류수가 재료에 충분히 스며들 때까지 약 2-10분가량 믹서기로 혼합하였다. 이 후, 믹서기 뚜껑을 열어 밑바닥이나 벽면에 늘러 붙는 반죽이 없도록 골고루 섞어주었다. 위의 과정을 증류수가 완전히 투입될 때까지 반복하였다. 반죽 과정이 끝난 후, 지퍼백에 담아 밀봉한 후 서늘한 곳에서 1-24시간 숙성시켰다.
100 g of ion-exchanged zeolite prepared in Example 1, 20 g of an organic binder (Methyl Cellulose), 10 g of an inorganic binder and 150 ml of distilled water were sufficiently mixed. Distilled water was added in 10 ml portions and mixed for about 2-10 minutes in a blender until the distilled water sufficiently absorbed into the material. After this, the blender lid was opened and mixed evenly so that there was no dough sticking to the bottom or the wall. The above procedure was repeated until the distilled water was completely introduced. After the kneading process, it was sealed in a zipper bag and aged for 1-24 hours in a cool place.
(2) 성형과정(2) Forming process
상기에서 숙성시킨 이온교환된 제올라이트 반죽을 2중관으로 되어 있는 노즐이 장착된 제환기의 상부에 투입하고, 노즐의 외부관으로 압출시켰다. 동시에 노즐의 내부관으로는 중질유를 공급하여 중질유가 코어물질로 삽입된 유동매체를 성형하였다. 상기 유동매체를 1,050℃로 소성하여 가볍고 기계적 강도가 크게 향상된 중공형의 유동매체를 제조하였다.
The aged ion-exchanged zeolite dough was put into an upper portion of a ventilator equipped with a nozzle having a double tube, and extruded into an outer tube of the nozzle. At the same time, heavy oil was supplied to the inner pipe of the nozzle to form a fluid medium in which heavy oil was inserted as a core material. The above fluidized medium was fired at 1,050 ° C to prepare a hollow fluidized medium which was light and greatly improved in mechanical strength.
Claims (14)
상기 이온교환된 제올라이트 또는 금속산화물 100 중량부에 대하여 유기바인더 및 무기바인더로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 바인더 2 내지 50 중량부를 혼합한 후 증류수 30내지 200 중량부를 첨가하여 반죽을 만드는 단계;
상기 반죽을 그 중심부에 코어물질인 중질유를 포함하도록 유동매체의 전구체로 성형하는 단계; 및
상기 전구체를 500 내지 1,200℃에서 소성시키는 단계를 포함하고,
상기 성형하는 단계는, 2중관으로 되어 있는 노즐이 장착된 제환기를 사용하여 상기 반죽을 상기 노즐의 외부관으로 압출시키면서 동시에 상기 코어물질을 상기 노즐의 내부관으로 공급하고, 상기 노즐에서 배출되는 코어물질을 포함하는 반죽을 절단하면서 동시에 상기 절단으로 형성된 절단면을 봉인하는 공정을 포함하는,
중공형 유동매체의 제조방법.
Preparing a zeolite or metal oxide ion-exchanged with a metal component;
Mixing 2 to 50 parts by weight of at least one binder selected from the group consisting of an organic binder and an inorganic binder with 100 parts by weight of the ion-exchanged zeolite or metal oxide, and then adding 30 to 200 parts by weight of distilled water to make a dough;
Molding the dough into a precursor of the fluid medium to include heavy oil which is a core material at its center; And
Calcining the precursor at 500-1,200 < 0 > C,
Wherein the molding is performed by using a ventilator equipped with a nozzle having a double tube to extrude the dough into the outer tube of the nozzle while simultaneously feeding the core material into the inner tube of the nozzle, A step of cutting the dough containing the core material while sealing the cut surface formed by the cutting,
A method for manufacturing a hollow fluidized medium.
상기 코어물질은, 중질유와 함께 유기바인더 및 무기바인더로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 더 포함되는,
중공형 유동매체의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the core material includes at least one selected from the group consisting of an organic binder and an inorganic binder together with a heavy oil,
A method for manufacturing a hollow fluidized medium.
상기 금속성분은 Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인,
중공형 유동매체의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the metal component is at least one selected from the group consisting of Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu,
A method for manufacturing a hollow fluidized medium.
상기 금속산화물은 Al2O3, SiO2, TiO2, V2O5, Cr2O3, MnO2, Fe2O3, Co3O4, NiO, CuO 및 ZnO로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인,
중공형 유동매체의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the metal oxide is selected from the group consisting of Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , V 2 O 5 , Cr 2 O 3 , MnO 2 , Fe 2 O 3 , Co 3 O 4 , NiO, CuO, However,
A method for manufacturing a hollow fluidized medium.
상기 제올라이트는 BEA, MOR, ZSM-5, MFI 및 FER로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인,
중공형 유동매체의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the zeolite is at least one selected from the group consisting of BEA, MOR, ZSM-5, MFI and FER,
A method for manufacturing a hollow fluidized medium.
상기 유기바인더는 메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올 및 폴리에틸렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인,
중공형 유동매체의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the organic binder is at least one selected from the group consisting of methyl cellulose, polyvinyl alcohol, and polyethylene glycol,
A method for manufacturing a hollow fluidized medium.
상기 무기바인더는 알루미나, 실리카, 점토, 백자토, 고령토 및 석회석으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인,
중공형 유동매체의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the inorganic binder is at least one selected from the group consisting of alumina, silica, clay, white sand, kaolin and limestone,
A method for manufacturing a hollow fluidized medium.
상기 중질유는 B-C 유, 아스팔트유 및 팜유, 폐윤활유, 폐비닐, 제지슬러지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인,
중공형 유동매체의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the heavy oil is at least one selected from the group consisting of BC oil, asphalt oil and palm oil, waste lubricating oil, waste vinyl, paper sludge,
A method for manufacturing a hollow fluidized medium.
상기 코어물질은 유동매체의 전체 부피에 대하여 10~50 부피%로 포함되는,
중공형 유동매체의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the core material is comprised between 10 and 50 vol%, based on the total volume of the fluid medium,
A method for manufacturing a hollow fluidized medium.
상기 유동매체는 구형의 형상인,
중공형 유동매체의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the fluid medium has a spherical shape,
A method for manufacturing a hollow fluidized medium.
상기 구형의 형상인 중공형 유동매체는 평균직경이 0.5~10 mm 인,
중공형 유동매체의 제조방법.
12. The method of claim 11,
The spherical hollow fluid medium has an average diameter of 0.5 to 10 mm,
A method for manufacturing a hollow fluidized medium.
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