KR101177249B1 - Removable Pressure Sensitive Adhesive Of Acrylic Emulsion Type And Method For Preparing The Same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 재박리형 아크릴계 점착제 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 하기 단량체 및 가교제 총 100 중량%에 대하여, (A) 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 70 내지 96.5 중량%; (B) 카르복시기를 가진 단량체, 수산기를 가진 단량체, 에폭시기를 가진 단량체, 비닐에스테르기를 가진 단량체, 및 시아노기를 가진 단량체로 이루어진 관능기 함유 단량체군으로부터 선택된 1종 이상 0.5 내지 27 중량%; 및 (C) 5 내지 13 개의 알킬렌 옥사이드기를 함유하고, 아크릴레이트기 또는 비닐기를 갖는 가교제 0.6 내지 3 중량%;를 포함하여 이루어지는 재박리형 아크릴계 점착제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 수계 점착제로 친환경적이고, 상온 및 노화 점착성과 치수 안정성(dimensional stability)이 우수하며, 영구(permanent) 점착제에 가까운 높은 점착력과 함께 뛰어난 제거 가능성(removability)을 가져, 옥외/실내 광고용, 차량용, 인쇄용, 장식용 점착 시트와 관련된 제품에 폭넓게 사용될 수 있는 재박리형 아크릴계 점착제 및 이의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
The present invention relates to a re-peelable acrylic pressure-sensitive adhesive and a method for producing the same, and more specifically, to (A) 70 to (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, based on 100 wt% of the following monomers and crosslinking agents. 96.5 weight percent; (B) 0.5 to 27% by weight of at least one member selected from the group of monomers having a carboxyl group, a monomer having a hydroxyl group, a monomer having an epoxy group, a monomer having a vinyl ester group, and a monomer having a cyano group; And (C) 0.6 to 3% by weight of a crosslinking agent containing 5 to 13 alkylene oxide groups and having an acrylate group or a vinyl group. The present invention relates to a re-peelable acrylic pressure-sensitive adhesive and a method for producing the same.
According to the present invention, the water-based adhesive is environmentally friendly, has excellent temperature and aging adhesiveness and dimensional stability, and has high adhesive force close to the permanent adhesive, and has excellent removability. In addition, there is an effect of providing a re-peelable acrylic pressure-sensitive adhesive and its manufacturing method that can be widely used in products related to automotive, printing, decorative pressure-sensitive adhesive sheet.

Description

재박리형 아크릴계 점착제 및 이의 제조방법{Removable Pressure Sensitive Adhesive Of Acrylic Emulsion Type And Method For Preparing The Same}Removable Pressure Sensitive Adhesive Of Acrylic Emulsion Type And Method For Preparing The Same}

본 발명은 재박리형 아크릴계 점착제 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수계 점착제로 친환경적이고, 상온 및 노화 점착성과 치수 안정성(dimensional stability)이 우수하며, 영구(permanent) 점착제에 가까운 높은 점착력과 함께 뛰어난 제거 가능성(removability)을 가져, 옥외/실내 광고용, 차량용, 인쇄용, 장식용 점착 시트와 관련된 제품에 폭넓게 사용될 수 있는 재박리형 아크릴계 점착제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a re-peelable acrylic pressure-sensitive adhesive and a method for manufacturing the same, and more particularly, it is environmentally friendly as a water-based pressure-sensitive adhesive, excellent at room temperature and aging adhesiveness and dimensional stability, high adhesive strength close to the permanent adhesive In addition, the present invention relates to a re-peelable acrylic pressure-sensitive adhesive and its manufacturing method which have excellent removability and can be widely used in products related to outdoor / indoor advertisement, vehicle, printing, and decorative pressure-sensitive adhesive sheets.

재박리형 점착제는 점착제가 기재에 부착된 후 제거될 때 쉽게 제거가 가능하고 얼룩이나 찌꺼기가 남지 않는 점착제를 뜻한다. Re-peelable pressure-sensitive adhesive means a pressure-sensitive adhesive that can be easily removed when the adhesive is attached to the substrate and does not leave stains or debris.

기재층의 일면에 상기 재박리형 점착제가 적용된 점착 시트는 잉크젯 프린터나 에어브러쉬 프린터를 이용해 기재층의 그래픽 인쇄를 거쳐 POP 디스플레이, 버스나 택시의 평면 광고 혹은 차량 랩핑(wrapping), 또는 창문이나 바닥에 부착되어 광고 등의 목적으로 사용된다. The adhesive sheet to which the re-peelable adhesive is applied to one surface of the substrate layer is subjected to graphic printing of the substrate layer by using an inkjet printer or an airbrush printer, and then a POP display, a plane advertisement or bus wrapping of a bus or taxi, or a window or floor. It is attached to and used for advertising purposes.

상기 점착시트는 실내뿐 아니라 옥외에서도 사용되어야 하므로 저온에서 충분한 시공성 및 점착 특성을 발휘하기 위해 유리전이온도(Tg)가 -40 ℃ 이하의 저온으로 설계될 필요가 있다. 또한, 사용 목적에 따라 불규칙한 면이나 굴곡진 면에 부착될 수 있고 적게는 수개월, 길게는 2년 가량 부착되므로, 점착시트에 적용되는 점착제는 우수한 점착력을 가져야 하고, 점착 시트가 원래의 크기를 유지하는 특성인 치수 안정성 및 장기간 보관하는 동안 물성이 유지되는 내후성 등이 필요하다. Since the pressure sensitive adhesive sheet should be used not only indoors but also outdoors, it is necessary to design the glass transition temperature (Tg) at a low temperature of -40 ° C. or lower in order to exhibit sufficient workability and adhesive properties at low temperatures. In addition, since it may be attached to irregular or curved surfaces depending on the purpose of use, and may be attached for as few months or as long as two years, the adhesive applied to the adhesive sheet should have excellent adhesive force, and the adhesive sheet maintains its original size. The dimensional stability, which is a characteristic to be and the weather resistance to maintain the physical properties during long-term storage is required.

특히 재박리형 점착제는 사용 후 점착제의 전사가 거의 없이 깨끗하게 제거되는 특성(재박리성)이 중요한데, 대개의 경우 재박리성과 치수 안정성을 높이면 점착 물성이 떨어지는 경우가 많다. 따라서 재박리형 점착제는 제거 시 잔류물이 남는 영구형 점착제에 비해 점착 물성이 낮은 것이 일반적이다. In particular, the re-peelable pressure-sensitive adhesive is important to remove the adhesive after use (re-peelability) is almost eliminated. In most cases, if the re-peelability and dimensional stability is improved, the adhesive properties are often poor. Therefore, re-peelable pressure sensitive adhesives generally have lower adhesive properties than permanent pressure sensitive adhesives that have residues upon removal.

재박리형 점착제의 물성 향상을 위해 점착제의 구성 성분, 가교 밀도, 분자량 및 분자량 분포 등과 같은 적절한 분자 구조의 조절이 필요한데, 이중 가교제를 적절히 조절하면 재박리형 점착제의 재박리성을 조절할 수 있는 것으로 알려져 있다. In order to improve the physical properties of the re-peelable pressure-sensitive adhesive, it is necessary to control the appropriate molecular structure such as components, cross-linking density, molecular weight and molecular weight distribution of the pressure-sensitive adhesive. Known.

미국 등록특허 제5240989호는 헥산디올디아크릴레이트와 같은 여러 작용기를 갖는 디아크릴레이트(multifunctional diacrylate) 가교제를 사용하여 유리전이온도(Tg)가 -50 내지 -55 ℃인 재박리형 아크릴 점착제에 대해 개시하고 있는데, 점착제가 재박리성을 나타내기 위해서는 수지가 일정 수준의 겔 함량을 가져야 한다고 설명하고 있고, 이를 위해 가교제는 0.1 내지 0.3 중량부로 사용되는 것이 가장 적정하다고 기재하고 있다.U.S. Patent No. 5240989 describes a re-peelable acrylic pressure sensitive adhesive having a glass transition temperature (Tg) of -50 to -55 ° C using a multifunctional diacrylate crosslinking agent having several functional groups such as hexanediol diacrylate. In the present disclosure, in order for the pressure-sensitive adhesive to exhibit re-peelability, it is described that the resin should have a certain level of gel content, and for this purpose, it is described that the crosslinking agent is used at 0.1 to 0.3 parts by weight.

미국 등록특허 제6586510호는 알릴메타크릴레이트, 디알릴말레이트 또는 에틸렌글리콜 디아크릴레이트와 같은 여러 작용기(multifunctional)를 갖는 가교성 단량체를 0.01 내지 1 중량부로 사용하여 재박리성이 조절된 아크릴계 점착제를 개시하고 있다. U.S. Patent No. 6586510 describes an acrylic pressure-sensitive adhesive whose re-peelability is controlled by using 0.01 to 1 part by weight of a crosslinkable monomer having multiple functional groups such as allyl methacrylate, diallyl maleate or ethylene glycol diacrylate. It is starting.

미국 공개특허 제2006-0036027호(2006.02.16. 공개)는 디알릴말레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트 등과 같은 가교제를 0.3 내지 0.6 중량부로 사용한 가소제에 강한 재박리형 점착제를 개시하고 있다.
US Patent Publication No. 2006-0036027 (published Feb. 16, 2006) discloses a re-peelable pressure-sensitive adhesive resistant to a plasticizer using 0.3 to 0.6 parts by weight of a crosslinking agent such as diallyl maleate, allyl acrylate, allyl methacrylate, and the like. .

그러나, 상기 종래기술들은 재박리성과 상온 및 노화 점착성 등을 동시에 만족시키지 못하는 문제가 있다.
However, the related arts do not satisfy re-peelability, room temperature and aging adhesiveness at the same time.

본 발명은 수계 점착제로 친환경적이고, 상온 및 노화 점착성과 치수 안정성(dimensional stability)이 우수하며, 영구(permanent) 점착제에 가까운 높은 점착력과 함께 뛰어난 제거 가능성(removability)을 가져, 옥외/실내 광고용, 차량용, 인쇄용, 장식용 점착 시트와 관련된 제품에 폭넓게 사용될 수 있는 재박리형 아크릴계 점착제 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention is environmentally friendly as a water-based adhesive, excellent in room temperature and aging adhesiveness and dimensional stability, has a high adhesive strength close to the permanent adhesive, and excellent removability, for outdoor / indoor advertising, vehicle An object of the present invention is to provide a re-peelable acrylic pressure-sensitive adhesive which can be widely used in products related to printing, decorative pressure-sensitive adhesive sheets, and a method of manufacturing the same.

본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 단량체 및 가교제 총 100 중량%에 대하여, (A) 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 70 내지 96.5 중량%; (B) 카르복시기를 가진 단량체, 수산기를 가진 단량체, 에폭시기를 가진 단량체, 비닐에스테르기를 가진 단량체, 및 시아노기를 가진 단량체로 이루어진 관능기 함유 단량체군으로부터 선택된 1종 이상 0.5 내지 27 중량%; 및 (C) 5 내지 13 개의 알킬렌 옥사이드기를 함유하고, 아크릴레이트기 또는 비닐기를 갖는 가교제 0.6 내지 3 중량%;를 포함하여 이루어지는 재박리형 아크릴계 점착제 및 이의 제조방법을 제공한다.
In order to achieve the above object, the present invention is (A) 70 to 96.5% by weight of (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms based on 100% by weight of the following monomers and crosslinking agents; (B) 0.5 to 27% by weight of at least one member selected from the group of monomers having a carboxyl group, a monomer having a hydroxyl group, a monomer having an epoxy group, a monomer having a vinyl ester group, and a monomer having a cyano group; And (C) 0.6 to 3% by weight of a crosslinking agent containing 5 to 13 alkylene oxide groups, and having an acrylate group or a vinyl group.

본 발명에 따르면, 수계 점착제로 친환경적이고, 상온 및 노화 점착성과 치수 안정성(dimensional stability)이 우수하며, 영구(permanent) 점착제에 가까운 높은 점착력과 함께 뛰어난 제거 가능성(removability)을 가져, 옥외/실내 광고용, 차량용, 인쇄용, 장식용 점착 시트와 관련된 제품에 폭넓게 사용될 수 있는 재박리형 아크릴계 점착제 및 이의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
According to the present invention, the water-based adhesive is environmentally friendly, has excellent temperature and aging adhesiveness and dimensional stability, and has high adhesive force close to the permanent adhesive, and has excellent removability. In addition, there is an effect of providing a re-peelable acrylic pressure-sensitive adhesive and its manufacturing method that can be widely used in products related to automotive, printing, decorative pressure-sensitive adhesive sheet.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명자들은 알킬렌옥사이드기를 함유하는 가교제의 함량 및 사슬 길이를 조절하면 점착성, 치수 안정성 및 재박리성(제거 시 잔유물이 남지 않게 박리되는 특성)을 동시에 만족할 수 있는 재박리형 아크릴계 에멀젼 점착제를 제조할 수 있음을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
The present inventors prepared a re-peelable acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive that can satisfy the tackiness, dimensional stability and re-peelability (characteristics that do not leave residue after removal) by adjusting the content and chain length of the crosslinking agent containing an alkylene oxide group. It was confirmed that it can, and based on this, the present invention was completed.

본 발명의 재박리형 아크릴계 점착제 조성물은 하기 단량체 및 가교제 총 100 중량%에 대하여, (A) 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 70 내지 96.5 중량%; (B) 카르복시기를 가진 단량체, 수산기를 가진 단량체, 에폭시기를 가진 단량체, 비닐에스테르기를 가진 단량체, 및 시아노기를 가진 단량체로 이루어진 관능기 함유 단량체군으로부터 선택된 1종 이상 0.5 내지 27 중량%; 및 (C) 5 내지 13 개의 알킬렌 옥사이드기를 함유하고, 아크릴레이트기 또는 비닐기를 갖는 가교제 0.6 내지 3 중량%;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
The re-peelable acrylic pressure sensitive adhesive composition of the present invention comprises (A) 70 to 96.5% by weight of (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, based on 100% by weight of the following monomers and crosslinking agents; (B) 0.5 to 27% by weight of at least one member selected from the group of monomers having a carboxyl group, a monomer having a hydroxyl group, a monomer having an epoxy group, a monomer having a vinyl ester group, and a monomer having a cyano group; And (C) 0.6 to 3% by weight of a crosslinking agent containing 5 to 13 alkylene oxide groups and having an acrylate group or a vinyl group.

상기 (A)의 (메타)아크릴산 에스테르 단량체는 구체적인 예로, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타) 아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 등이 있고, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. Specific examples of the (meth) acrylic acid ester monomer of (A) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth). Acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more thereof.

상기 (A)의 (메타)아크릴산 에스테르 단량체는 사용되는 단량체 및 가교제 총 100 중량%에 대하여 70 내지 96.5 중량%를 포함하는 것이 바람직한데, 70 중량% 미만인 경우 만족할 만한 초기 점착력을 확보할 수 없고, 96.5 중량%를 초과하는 경우에는 사용된 점착시트의 제거 시 기재시트와 점착제 사이에 계면 파괴가 일어나 잔사가 발생하는 문제가 있다.The (meth) acrylic acid ester monomer of (A) preferably contains 70 to 96.5% by weight relative to the total 100% by weight of the monomer and crosslinking agent used, if less than 70% by weight can not ensure a satisfactory initial adhesive force, When it exceeds 96.5% by weight, there is a problem in that a residue occurs due to interfacial breakage between the base sheet and the adhesive when the used adhesive sheet is removed.

상기 (B)의 관능기 함유 단량체군으로부터 선택된 1종 이상은 에폭시기를 가진 단량체, 시아노기를 가진 단량체 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하고, 여기에 선택적으로 비닐에스테르기를 가진 단량체를 더 포함할 수 있다.At least one member selected from the functional group-containing monomer group of (B) is preferably a monomer having an epoxy group, a monomer having a cyano group or a mixture thereof, and may further include a monomer having a vinyl ester group optionally.

상기 (B)에서 상기 카르복실기를 가진 단량체는 구체적인 예로 무수말레인산, 푸마르산, 크로탄산, 이타콘산, 아크릴산, 메타아크릴산 등일 수 있고, 상기 수산기를 가진 단량체는 구체적인 예로 하드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 히드록시라우릴(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 등일 수 있으며, 상기 에폭시기를 가진 단량체는 구체적인 예로 글리시딜메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등일 수 있고, 상기 비닐에스테르기를 가진 단량체는 구체적인 예로 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 라우릴산 비닐, 비닐피롤리돈 등일 수 있으며, 상기 시아노기를 가진 단량체는 구체적인 예로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등일 수 있다.The monomer having a carboxyl group in (B) may be maleic anhydride, fumaric acid, crotanic acid, itaconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, and the like, and the monomer having the hydroxyl group may be, for example, hydroxyethyl (meth) acrylate or hydride. Hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxyhexyl (meth) acrylate, hydroxyoctyl (meth) acrylate, hydroxylauryl (meth) acrylate, hydroxypropylene glycol ( Meta) acrylate, etc., the monomer having an epoxy group may be, for example, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, and the like, and the monomer having the vinyl ester group may be, for example, vinyl acetate, vinyl propionate, or lauric acid. Vinyl, vinylpyrrolidone, and the like, and the monomer having a cyano group may be Examples may be acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.

상기 (B)의 관능기 함유 단량체군으로부터 선택된 1종 이상은 사용되는 단량체 및 가교제 총 100 중량%에 대하여 0.5 내지 27 중량%일 수 있고, 바람직하게는 3 내지 25 중량%이며, 보다 바람직하게는 5 내지 20 중량%인데, 이 범위 내에서 수지의 응집력이 충분하여 치수 안정성 및 재박리성을 확보할 수 있고, 유리전이온도(Tg)가 적정하여 제품의 옥외 사용이 제한되지 않는다. The at least one member selected from the functional group-containing monomer group of (B) may be 0.5 to 27% by weight, preferably 3 to 25% by weight, more preferably 5 to 100% by weight of the total monomers and crosslinking agents used. To 20% by weight, the cohesive force of the resin is sufficient within this range to ensure the dimensional stability and re-peelability, the glass transition temperature (Tg) is appropriate is not limited to outdoor use of the product.

상기 (C)의 가교제는 점착제에 응집력, 치수 안정성 및 재박리성을 부여하는 역할을 하고, 알킬렌 옥사이드기를 5 내지 13 개로 함유하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 6 내지 12 개로 함유하는 것인데, 이 범위 내에서 상온 및 노화 점착성, 치수 안정성 및 재박리성이 모두 우수한 효과가 있다.The crosslinking agent of (C) serves to impart cohesion, dimensional stability and re-peelability to the pressure-sensitive adhesive, and preferably contains 5 to 13 alkylene oxide groups, more preferably 6 to 12, Within this range, room temperature and aging adhesiveness, dimensional stability and re-peelability are all excellent effects.

참고로, 상기 알킬렌 옥사이드기의 개수는 사용된 가교제 내에 포함된 알킬렌 옥사이드기의 평균개수를 의미하고, 하기 실시예는 이를 알킬렌 옥사이드의 평균부가몰수로 나타내었다.For reference, the number of the alkylene oxide groups means the average number of alkylene oxide groups included in the crosslinking agent used, and the following examples are shown as the average added mole number of the alkylene oxide.

가교제에 알킬렌 옥사이드기가 5개 미만인 경우 제조되는 점착제가 필요 이상으로 딱딱해져 점착 물성이 크게 떨어지고, 알킬렌 옥사이드기가 13 개를 초과하는 경우 제조되는 점착제가 필요 이상으로 유연해져 사용된 점착시트의 제거시 기재시트와 점착제 사이에 계면 파괴가 일어나 잔사가 크게 발생하는 문제가 있다. If the crosslinking agent has less than 5 alkylene oxide groups, the pressure-sensitive adhesive prepared is harder than necessary, and the adhesive properties are greatly reduced. If the alkylene oxide groups are more than 13, the pressure-sensitive adhesive prepared is more flexible than necessary to remove the used adhesive sheet. There is a problem that the interface breaks between the base sheet and the pressure-sensitive adhesive to generate a large residue.

상기 (C)의 가교제는 구체적으로 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(Polyethylene glycol diacrylate, PEGDA), 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트(Polypropylene glycol diacrylate, PPGDA) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.The crosslinking agent of (C) may be specifically polyethylene glycol diacrylate (Polyethylene glycol diacrylate, PEGDA), polypropylene glycol diacrylate (Polypropylene glycol diacrylate, PPGDA) or a mixture thereof.

상기 (C)의 가교제는 0.6 내지 3 중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.9 내지 2.1 중량%로 포함되는 것인데, 이 범위 내에서 상온 및 노화 점착성, 치수 안정성 및 재박리성이 모두 우수한 효과가 있다.The crosslinking agent of (C) may be included in the amount of 0.6 to 3% by weight, preferably 0.9 to 2.1% by weight, the temperature and aging tackiness, dimensional stability and re-peelability are excellent in this range have.

상기 재박리형 아크릴계 점착제는 유리전이온도(Tg)가 -55 내지 -35 ℃일 수 있고, 바람직하게는 -55 내지 -40 ℃인데, 이 범위 내에서 옥외 사용에 따른 충분한 저온 시공성 및 저온 점착 특성이 발휘될 수 있다.
The re-peelable acrylic pressure-sensitive adhesive may have a glass transition temperature (Tg) of -55 to -35 ℃, preferably -55 to -40 ℃, within this range sufficient low temperature workability and low temperature adhesive properties for outdoor use This can be exercised.

본 발명의 재박리형 아크릴계 점착제의 제조방법은 하기 단량체 및 가교제 총 100 중량%에 대하여, (A) 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 70 내지 96.5 중량%; (B) 카르복시기를 가진 단량체, 수산기를 가진 단량체, 에폭시기를 가진 단량체, 비닐에스테르기를 가진 단량체, 및 시아노기를 가진 단량체로 이루어진 관능기 함유 단량체군으로부터 선택된 1종 이상 0.5 내지 27 중량%; 및 (C) 5 내지 13 개의 알킬렌 옥사이드기를 함유하고, 아크릴레이트기 또는 비닐기를 갖는 가교제 0.6 내지 3 중량%;로 이루어진 단량체 혼합물 100 중량부에, 중합개시제 0.5 내지 3 중량부를 투입하여 제조하는 것을 특징으로 한다.Method for producing a re-peelable acrylic pressure-sensitive adhesive of the present invention is based on (A) 70 to 96.5% by weight of (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms based on 100% by weight of the following monomers and crosslinking agents; (B) 0.5 to 27% by weight of at least one member selected from the group of monomers having a carboxyl group, a monomer having a hydroxyl group, a monomer having an epoxy group, a monomer having a vinyl ester group, and a monomer having a cyano group; And (C) 0.6 to 3% by weight of a crosslinking agent containing 5 to 13 alkylene oxide groups and having an acrylate group or a vinyl group; to 0.5 parts by weight of a polymerization initiator, to 100 parts by weight of the monomer mixture. It features.

상기 중합개시제는 암모늄 또는 알칼리 금속의 과황산염, 또는 과산화수소 등인 것이 바람직한데, 이 범위 내에서 상온 및 노화 점착성, 치수 안정성 및 재박리성이 모두 우수한 효과가 있다. The polymerization initiator is preferably a persulfate of ammonium or an alkali metal, hydrogen peroxide, and the like, and has excellent effects in both room temperature and aging adhesiveness, dimensional stability, and releasability.

상기 중합개시제는 사용되는 단량체 및 가교제 총 100 중량부를 기준으로 0.2 내지 5 중량부로 사용되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3 중량부로 사용되는 것이다. The polymerization initiator is preferably used in an amount of 0.2 to 5 parts by weight, more preferably 0.5 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total monomers and crosslinking agents used.

상기 재박리형 아크릴계 점착제의 제조 시 사용되는 유화제는 일반적으로 유화 중합에 사용되는 유화제 중에서 선택할 수 있고, 구체적인 예로는 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄, 도데실벤젠술폰산나트륨, 알킬아릴나프탈렌 황산나트륨, 도데실디페닐옥사이드 황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 황산 나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 황산 나트륨, 디옥틸황화숙신산 나트륨 등의 음이온계 유화제; 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 폴리머 등의 비이온계 유화제; 등이 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. Emulsifiers used in the preparation of the re-peelable acrylic pressure-sensitive adhesive may be generally selected from emulsifiers used in emulsion polymerization, and specific examples thereof include sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium alkylarylnaphthalene sulfate, and dode Anionic emulsifiers such as sodium diphenyl oxide sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sodium sulfate, polyoxyethylene alkylphenyl ether sodium sulfate, sodium dioctyl sulfide succinate; Nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester and polyoxyethylene-polyoxypropylene block polymer; Etc., and these can be used individually or in mixture of 2 or more types.

상기 유화제는 중합에 사용되는 단량체 및 가교제 총 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 3 중량부로 사용되는 것이 바람직하다. The emulsifier is preferably used in 0.5 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomer and crosslinking agent used in the polymerization.

상기 제조된 재박리형 아크릴계 점착제는 점착제의 주성분으로 사용될 수 있고, 필요에 따라 알칼리성 물질로 중화시킨 다음에 점착제의 주성분으로 사용될 수 있다. The prepared re-peelable acrylic pressure sensitive adhesive may be used as a main component of the pressure-sensitive adhesive, and may be used as a main component of the pressure-sensitive adhesive after being neutralized with an alkaline material as necessary.

상기 알칼리성 물질은 1가 금속 또는 2가 금속의 수산화물, 염화물, 탄산염 등의 무기물; 암모니아; 또는 유기아민 등일 수 있다.The alkaline substance may be an inorganic substance such as hydroxide, chloride, carbonate of monovalent metal or divalent metal; ammonia; Or organic amines and the like.

상기 재박리형 아크릴계 점착제는 필요에 따라, 점착부여제, 소포제, 침윤제, 증점제, 분산제, 자외선 안정제, 산화 방지제, 충진제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
The re-peelable acrylic pressure sensitive adhesive may further include additives such as a tackifier, an antifoaming agent, a wetting agent, a thickener, a dispersant, an ultraviolet stabilizer, an antioxidant, and a filler, as necessary.

본 발명의 점착시트는 상기 재박리형 아크릴계 점착제가 기재시트의 일면 또는 양면에 도포되어 형성되는 것을 특징으로 한다. The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is characterized in that the re-peelable acrylic pressure-sensitive adhesive is applied to one side or both sides of the base sheet.

상기 도포된 점착제는 그 두께가 20 내지 30 ㎛인 것이 바람직한데, 이 범위 내에서 기재시트와의 부착력 및 기재시트의 치수 안정성이 충분히 확보된다.It is preferable that the applied adhesive is 20-30 micrometers in thickness, but the adhesive force with a base sheet and the dimensional stability of a base sheet are fully ensured within this range.

상기 기재시트로는 특별히 한정되지는 않으나, PVC, PET, PP, PE 또는 종이 시트 등일 수 있고, 보다 구체적인 일례로 상기 PVC 시트는 캐스팅 혹은 캘린더 가공법에 의해 제조된 두께가 50 내지 200 ㎛인 것이 바람직하다.The base sheet is not particularly limited, but may be PVC, PET, PP, PE, or paper sheet. More specifically, the PVC sheet may have a thickness of 50 to 200 μm manufactured by casting or calendering. Do.

상기 점착시트는 점착층의 보호, 제품의 보관성 증대 및 평활도 확보를 위해 이형지를 도포된 점착제 위에 적층할 수 있는데, 이 경우 이형지의 두께는 100 내지 200 ㎛인 것이 바람직하다.
The pressure-sensitive adhesive sheet may be laminated on a pressure-sensitive adhesive coated with a release paper in order to protect the pressure-sensitive adhesive layer, increase storage properties of the product, and ensure smoothness. In this case, the thickness of the release paper is preferably 100 to 200 μm.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the present invention. Such variations and modifications are intended to be within the scope of the appended claims.

[실시예][Example]

실시예Example 1 One

<아크릴계 점착제의 제조><Production of Acrylic Adhesive>

교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 2L 유리 반응기에 증류수 200 g, 계면활성제로 알킬아릴나프탈렌 황산나트륨(sodium alkylarylnapthalene sulfonate, SANS) 1.2 g을 주입하고, 교반 하에 반응 용기 내부를 질소로 치환하여 질소 분위기 하에서 70 ℃까지 승온시켰다.200 g of distilled water and 1.2 g of sodium alkylarylnapthalene sulfonate (SANS) as a surfactant were injected into a 2 L glass reactor equipped with a stirring vane, a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, and a reflux condenser, and the inside of the reaction vessel was stirred with nitrogen. It substituted by and heated up to 70 degreeC under nitrogen atmosphere.

상기 반응기에 증류수 8 g에 중합 개시제로서 과황산 암모늄 0.4 g을 녹인 용액을 첨가한 다음, 부틸아크릴레이트(BA) 520 g, 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA) 152 g, 아크릴로니트릴(AN) 40 g, 에틸아크릴레이트(EA) 80 g 및 폴리 에틸렌 글리콜디아크릴레이트(에틸렌옥사이드 평균 부가몰수 9몰, EO분자량 400) 8 g을 혼합한 용액과, 계면활성제로 알킬아릴나프탈렌 황산나트륨 6.8 g 및 증류수 328 g으로 이루어진 용액을, 서로 섞어 유화시킨 프리에멀젼을 4 시간 동안 적하하면서 반응을 진행시켰다. 이때 증류수 149 g에 과황산 암모늄 7.4 g을 녹인 용액을 프리에멀젼과 동시에 투입하기 시작하여 총 4 시간 동안 적하하였다. To the reactor was added a solution of 0.4 g of ammonium persulfate as a polymerization initiator in 8 g of distilled water, followed by 520 g of butyl acrylate (BA), 152 g of 2-ethylhexyl acrylate (2-EHA), and acrylonitrile ( AN) 40 g, ethyl acrylate (EA) 80 g and polyethylene glycol diacrylate (average number of moles of ethylene oxide 9 mol, EO molecular weight 400) of 8g mixed with a surfactant and 6.8 g of alkyl aryl naphthalene sulfate as a surfactant And a pre-emulsion in which the solution consisting of 328 g of distilled water was mixed with each other and then emulsified was added dropwise for 4 hours. At this time, a solution in which 7.4 g of ammonium persulfate was dissolved in 149 g of distilled water was simultaneously added to the preemulsion and added dropwise for a total of 4 hours.

상기 적하가 완료된 후, 증류수 3.2 g에 과황산 암모늄 0.2 g을 녹인 용액을 한 번에 투입하고, 1 시간 동안 80 ℃로 유지시켜 미반응 단량체들의 반응을 완료한 다음, 실온으로 냉각하여 아크릴계 점착제를 제조하였다. After the dropping was completed, a solution of 0.2 g of ammonium persulfate dissolved in 3.2 g of distilled water was added at a time, and maintained at 80 ° C. for 1 hour to complete the reaction of unreacted monomers, and then cooled to room temperature to obtain an acrylic adhesive. Prepared.

제조된 아크릴계 점착제를 28% 암모니아 수용액을 투입하여 pH를 7 내지 8로 조정(중화)하였다.
28% aqueous ammonia was added to the prepared acrylic pressure-sensitive adhesive to adjust (neutralize) the pH to 7-8.

<점착 시트 제조> < Adhesive sheet manufacture>

상기 중화된 아크릴계 점착제를 이형지에 도포하여 110 ℃에서 2 분간 건조시킨 다음, 이를 염화비닐수지 시트의 일면에 균일하게 라미네이팅하여, 이형지-점착층-기재시트로 구성되고 점착층의 두께가 20 ㎛인 점착시트를 제조하였다.
The neutralized acrylic pressure-sensitive adhesive was applied to a release paper and dried at 110 ° C. for 2 minutes, and then uniformly laminated on one surface of the vinyl chloride resin sheet, which was composed of a release paper-adhesive layer-based sheet and the adhesive layer had a thickness of 20 μm. An adhesive sheet was prepared.

실시예Example 2 2

상기 실시예 1에서 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(에틸렌옥사이드 평균 부가몰수 9몰, EO분자량 400)를 12 g 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that 12 g of polyethylene glycol diacrylate (average number of moles of ethylene oxide added, 9 moles, EO molecular weight 400) was added.

실시예Example 3 3

상기 실시예 1에서 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(에틸렌옥사이드 평균 부가몰수 9몰, EO분자량 400)를 16 g 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.Except that 16g of polyethylene glycol diacrylate (9 moles of ethylene oxide average added mole number, EO molecular weight 400) in Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1.

실시예Example 4 4

상기 실시예 1에서 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(에틸렌옥사이드 평균 부가몰수 9몰)대신 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트(프로필렌옥사이드 평균 부가몰수 7몰, PO분자량 400)를 8g 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.Except that in Example 1 8g of polypropylene glycol diacrylate (7 moles of propylene oxide average molar number, PO molecular weight 400) instead of polyethylene glycol diacrylate (9 moles of ethylene oxide average added mole number), was added. It carried out by the same method as 1.

비교예Comparative example 1 One

상기 실시예 1에서 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(에틸렌옥사이드 평균 부가몰수 9몰, EO분자량 400)를 4.0 g 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.In Example 1, except that 4.0g of polyethylene glycol diacrylate (average number of moles of ethylene oxide added, 9 moles, EO molecular weight 400) was added in the same manner as in Example 1.

비교예Comparative example 2 2

상기 실시예 1에서 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(에틸렌옥사이드 평균 부가몰수 9몰) 대신 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(에틸렌옥사이드 평균 부가몰수 4.5 몰, EO분자량 200)를 8.0 g 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.Except that in Example 1 8.0g of polyethylene glycol diacrylate (4.5 mol average ethylene oxide, EO molecular weight 200) was added instead of polyethylene glycol diacrylate (9 mol average ethylene oxide) It carried out by the same method as 1.

비교예Comparative example 3 3

상기 실시예 1에서 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(에틸렌옥사이드 평균 부가몰수 9몰) 대신 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(에틸렌옥사이드 평균 부가몰수 13.5 몰, EO분자량 600)를 8.0 g 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.Except that in Example 1 8.0g of polyethylene glycol diacrylate (average number of moles of ethylene oxide added 13.5 mol, EO molecular weight 600) instead of polyethylene glycol diacrylate (9 moles of ethylene oxide average molar number of 9 moles) was added 8.0 g It carried out by the same method as 1.

비교예Comparative example 4 4

상기 실시예 1에서 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(에틸렌옥사이드 평균 부가몰수 9몰, EO분자량 400)를 1.6 g 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.In Example 1, except that 1.6g of polyethylene glycol diacrylate (average number of moles of ethylene oxide added 9 mol, EO molecular weight 400) was added in the same manner as in Example 1.

비교예Comparative example 5 5

상기 실시예 1에서 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(에틸렌옥사이드 평균 부가몰수 9몰, EO분자량 400)를 32 g 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that 32 g of polyethylene glycol diacrylate (average number of moles of ethylene oxide added, 9 mol, EO molecular weight 400) was added.

비교예Comparative example 6 6

상기 실시예 1에서 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(에틸렌옥사이드 평균 부가몰수 9몰) 대신 헥산디올디아크릴레이트(HDDA)를 8.0 g 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.In Example 1, except that 8.0 g of hexanediol diacrylate (HDDA) was added instead of polyethylene glycol diacrylate (average number of moles of ethylene oxide 9 mol), the same method as in Example 1 was carried out.

비교예Comparative example 7 7

상기 실시예 1에서 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(에틸렌옥사이드 평균 부가몰수 9몰) 대신 알릴메타아크릴레이트(AMA)를 8.0g 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.In Example 1, except that 8.0 g of allyl methacrylate (AMA) was added instead of polyethylene glycol diacrylate (average number of moles of ethylene oxide 9 moles), and the same method as in Example 1 was carried out.

참고로, 가교제에 포함된 알킬렌 옥사이드의 평균부가몰수(N)는 하기 수학식 1에 의거하여 계산하였다.For reference, the average added mole number (N) of the alkylene oxide included in the crosslinking agent was calculated based on Equation 1 below.

[수학식 1] [Equation 1]

N = AO 분자량 / 단위 AO 분자량 N = AO molecular weight / unit AO molecular weight

상기 AO 분자량은 가교제에 포함된 알킬렌 옥사이드기의 수평균분자량이고(예로, EO 분자량은 가교제에 포함된 에틸렌 옥사이드의 수평균분자량), 상기 단위 AO 분자량은 알킬렌 옥사이드기 하나의 분자량(예로, 단위 EO 분자량은 44)이다.
The AO molecular weight is the number average molecular weight of the alkylene oxide group included in the crosslinking agent (for example, EO molecular weight is the number average molecular weight of ethylene oxide included in the crosslinking agent), and the unit AO molecular weight is the molecular weight of one alkylene oxide group (for example, The unit EO molecular weight is 44).

[시험예] [Test Example]

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 점착시트의 특성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.Properties of the pressure-sensitive adhesive sheets prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 7 were measured by the following method, and the results are shown in Table 1 below.

1)상온 박리강도 측정 방법: 1) How to measure peel strength at room temperature :

제조된 점착시트는 JIS Z 0237에 준하는 방법으로 상온 및 노화 박리 강도를 평가하였는데, 구체적으로 2.5cm x 10㎝의 크기로 시편을 3 개를 준비한 후, 이를 스테인리스스틸 표면에 부착시켜 2kg 롤러로 300mm/min의 속도로 5회 왕복시키고, 1일 동안 실온에 보관한 후 5mm/sec의 속도로 180도 박리하여 박리 강도를 측정하였다. The prepared pressure-sensitive adhesive sheet was evaluated at room temperature and aging peel strength by a method according to JIS Z 0237. Specifically, after preparing three specimens with a size of 2.5 cm x 10 cm, they were attached to the surface of stainless steel and 300 mm with a 2 kg roller. Peeling strength was measured by reciprocating five times at a rate of / min, storing at room temperature for one day, and then peeling 180 degrees at a rate of 5 mm / sec.

2) 노화 박리강도 측정 방법: 2) Aging peel strength measurement method :

노화 박리강도는 점착시트를 장기간 보관할 때 점착력의 저하 정도를 평가하기 위한 척도로서 제조된 점착시트를 70℃ 오븐에서 3일간 방치하여 노화를 진행시켰다. 이를 실온에서 30분간 냉각한 후에 2.5cm x 10㎝의 크기로 시편을 3개 준비한 후, 이를 스테인리스스틸 표면에 부착시켜 2kg 롤러로 300mm/min의 속도로 5회 왕복시키고, 1일 동안 실온에서 보관한 후 5mm/sec의 속도로 180도 박리하여 박리 강도를 측정하였다. Aging peel strength was advanced by aging the adhesive sheet prepared as a measure for evaluating the deterioration of the adhesive strength when the adhesive sheet is stored for a long time in a 70 ℃ oven for 3 days. After cooling at room temperature for 30 minutes, three specimens were prepared in a size of 2.5 cm x 10 cm, and then attached to the surface of stainless steel, and then reciprocated five times at a speed of 300 mm / min with a 2 kg roller, and stored at room temperature for one day. After peeling 180 degrees at a rate of 5 mm / sec, the peel strength was measured.

3) 치수 안정성(수축률) 측정 방법; 3) dimensional stability (shrinkage) measurement method ;

제조된 점착시트를 18cm x 18cm의 크기의 정방형으로 자른 후 이를 알루미늄판 표면에 기포가 발생하지 않게 라미네이팅하여 부착하였다. 점착시트의 중앙 부분이 십자 모양을 이루도록 커터로 가로와 세로 방향으로 길게 칼집을 내고, 그 칼집 간격(방치전의 치수)을 노기스로 측정하였다. 그런 다음 칼집을 낸 점착시트를 80℃의 오븐에서 1일 동안 보관한 후, 실온에서 냉각하여 칼집 간격(방치후의 치수)을 측정하였다. 이들의 결과로부터 하기 수학식 2에 의해 치수 수축률(%)을 구하였다. 방치 후 칼집의 간격이 좁을수록 즉 치수 수축률이 낮을수록 시트의 치수 안정성이 우수함을 의미한다. 수축률 0.5 % 이하를 목표치로 한다. The prepared pressure-sensitive adhesive sheet was cut into a square having a size of 18 cm x 18 cm and then attached by laminating such that bubbles do not occur on the surface of the aluminum plate. The sheath was cut long in the horizontal and vertical directions with a cutter so that the center portion of the pressure sensitive adhesive sheet had a cross shape, and the sheath spacing (dimension before standing) was measured with a calipers. Then, the cut adhesive sheet was stored in an oven at 80 ° C. for 1 day, and then cooled at room temperature to measure the sheath spacing (dimension after standing). From these results, the dimensional shrinkage percentage (%) was obtained by the following equation. The smaller the spacing of the sheaths after standing, that is, the lower the dimensional shrinkage, the better the dimensional stability of the sheet. The shrinkage rate is 0.5% or less.

[수학식 2]&Quot; (2) &quot;

치수 수축률(%) = <{(방치전의 치수)-(방치후의 치수)}/방치전의 치수> x 100Dimensional shrinkage percentage (%) = <{(Dimension before leaving)-(Dimension after leaving)} / Dimension before leaving> x 100

4) 오염성 측정 방법: 4) Pollution Measurement Method :

점착제의 재박리성을 평가하기 위한 척도로서, 제조된 점착시트를 2.5cm x 10㎝의 크기로 3개를 준비한 후 이를 스테인리스스틸 표면에 부착하였다. 이를 70℃ 오븐에서 3일 동안 방치한 후 꺼내 실온에서 하루 동안 방치한 후 5mm/sec의 속도로 박리하여 스테인리스스틸 표면에 남는 잔사 정도를 확인하였다. 잔사가 전혀 남지 않는 상태를 목표치로 한다.
As a measure for evaluating the re-peelability of the pressure-sensitive adhesive, three prepared pressure-sensitive adhesive sheets were prepared in a size of 2.5 cm x 10 cm and then attached to the stainless steel surface. This was left for 3 days in an oven at 70 ℃, taken out at room temperature for 1 day and then peeled off at a rate of 5mm / sec to check the residue remaining on the stainless steel surface. Aim at a state where no residue remains.

구 분division 상온 박리강도(kgf/in)Room temperature peel strength (kgf / in) 노화 박리강도 (kgf/in)Aging Peel Strength (kgf / in) 수축률(%)
(기준: 0.5% 이내)
Shrinkage (%)
(Standard: within 0.5%)
오염성
(잔사 정도 %)
Pollutant
(% Residue)
실시예 1Example 1 1.301.30 1.051.05 0.40.4 00 실시예 2Example 2 1.181.18 1.071.07 0.30.3 00 실시예 3Example 3 1.141.14 1.041.04 0.30.3 00 실시예 4Example 4 1.211.21 1.021.02 0.50.5 00 비교예 1Comparative Example 1 1.281.28 1.211.21 1.01.0 3030 비교예 2Comparative Example 2 1.311.31 1.121.12 0.90.9 00 비교예 3Comparative Example 3 1.151.15 0.970.97 0.40.4 100100 비교예 4Comparative Example 4 1.431.43 1.271.27 1.61.6 7070 비교예 5Comparative Example 5 0.990.99 0.890.89 0.20.2 00 비교예 6Comparative Example 6 0.910.91 0.560.56 0.20.2 00 비교예 7Comparative Example 7 0.780.78 0.420.42 0.10.1 00

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 가교제인 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(알킬렌옥사이드 평균 부가몰수 5 내지 13)를 0.6 내지 3 중량%로 포함하는 아크릴계 점착제(실시예 1 내지 4)는, 상기 가교제의 함량 범위에서 벗어나는 경우(비교예 1 내지 5)와 길이가 짧은 다른 가교제를 사용하는 경우(비교예 6 및 7)에 비하여 상온 및 노화 박리강도, 치수 안정성 및 재박리성이 모두 뛰어남을 확인할 수 있었다.As shown in Table 1, the acrylic pressure-sensitive adhesive (Examples 1 to 4) comprising polyethylene glycol diacrylate (alkylene oxide average added mole number 5 to 13) as a crosslinking agent according to the present invention at 0.6 to 3% by weight, It is excellent in both room temperature and aging peel strength, dimensional stability, and re-peelability compared with the case where the content of the crosslinking agent is out of the range (Comparative Examples 1 to 5) and when other short crosslinking agents are used (Comparative Examples 6 and 7). I could confirm it.

참고로, 오랜 기간 점착시트의 점착성능이 유지되는 정도인 내후성은 하기 수학식 3에 의해 산출되는 점착력의 변화율(Y)로 평가될 수 있는데, 점착력의 변화율이 작을수록 내후성이 우수함을 의미한다.For reference, weather resistance, which is a degree of adhesion performance of the adhesive sheet for a long time, may be evaluated by a change rate (Y) of the adhesive force calculated by Equation 3 below, meaning that the smaller the change rate of the adhesive force, the better the weather resistance.

[수학식 3]&Quot; (3) &quot;

Y = {(Fb - Fa) / Fa} x 100Y = {(Fb-Fa) / Fa} x 100

(상기 Y는 상온 점착력 대비 노화 점착력이 감소하는 점착력의 변화율(-), Fb는 노화 점착력(kgf/in), Fa는 상온 점착력(kgf/in)을 나타낸다 (The Y represents the change rate (-) of the adhesive strength decreases the aging adhesive strength compared to the room temperature adhesive strength, Fb is the aging adhesive strength (kgf / in), Fa represents the room temperature adhesive strength (kgf / in)

상기 수학식 3의 계산으로부터 폴리알킬렌글리콜디아크릴레이트와 같이 길이가 긴 가교제를 포함하는 경우(실시예 1 내지 4) 상기 점착력의 변화율이 약 20% 이내이고, 헥산디올디아크릴레이트와 알릴메타아크릴레이트와 같은 길이가 짧은 가교제를 포함하는 경우(비교예 6 및 7) 상기 점착력의 변화율이 각각 38%, 46%임을 알 수 있는데, 이러한 결과로부터 점착제에 폴리알킬렌글리콜디아크릴레이트와 같은 비교적 길이가 긴 가교제가 적용되는 경우(실시예 1 내지 4) 길이가 짧은 가교제가 적용되는 경우(비교예 6 및 7)에 비해 내후성이 우수함을 알 수 있다.When a long crosslinking agent such as polyalkylene glycol diacrylate is included from the calculation of Equation 3 (Examples 1 to 4), the change rate of the adhesive force is within about 20%, and hexanediol diacrylate and allyl meta In the case of including a short crosslinking agent such as acrylate (Comparative Examples 6 and 7), it can be seen that the change rate of the adhesive force is 38% and 46%, respectively. When a long crosslinking agent is applied (Examples 1 to 4), it can be seen that weather resistance is superior to that when a short crosslinking agent is applied (Comparative Examples 6 and 7).

Claims (11)

수계 점착제로서, 하기 단량체 및 가교제 총 100 중량%에 대하여,
(A) 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 70 내지 96.5 중량%;
(B) 카르복시기를 가진 단량체, 수산기를 가진 단량체, 에폭시기를 가진 단량체, 비닐에스테르기를 가진 단량체, 및 시아노기를 가진 단량체로 이루어진 관능기 함유 단량체군으로부터 선택된 1종 이상 0.5 내지 27 중량%; 및
(C) 5 내지 13 개의 알킬렌 옥사이드기를 함유하고, 아크릴레이트기 또는 비닐기를 갖는 가교제 0.6 내지 3 중량%;를 포함하여 이루어지되,
하기 수학식 3
[수학식 3]
Y = (Fb - Fa)/Fa x 100
(상기 Y는 상온 점착력 대비 노화 점착력이 감소하는 점착력의 변화율(-)이고, 상기 Fa는 상온 점착력(kgf/in)이며, Fb는 노화 점착력(kgf/in)을 나타낸다.)으로 산출되는 점착률의 변화율(Y)이 20 % 이하인 것을 특징으로 하는
재박리형 아크릴계 점착제.
As the water-based pressure-sensitive adhesive, based on 100% by weight of the total of the following monomers and crosslinking agents,
(A) 70 to 96.5% by weight of (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms;
(B) 0.5 to 27% by weight of at least one member selected from the group of monomers having a carboxyl group, a monomer having a hydroxyl group, a monomer having an epoxy group, a monomer having a vinyl ester group, and a monomer having a cyano group; And
(C) 0.6 to 3% by weight of a crosslinking agent containing 5 to 13 alkylene oxide groups and having an acrylate group or a vinyl group;
Equation 3
&Quot; (3) &quot;
Y = (Fb-Fa) / Fa x 100
(The Y is a change rate (-) of the cohesive force of aging cohesion is reduced compared to room temperature cohesion, Fa is a room temperature cohesion (kgf / in), Fb represents the aging cohesion (kgf / in). The change rate of Y is characterized in that less than 20%
Re-peelable acrylic pressure sensitive adhesive.
제 1 항에 있어서,
상기 (B)의 관능기 함유 단량체군으로부터 선택된 1종 이상은, 에폭시기를 가진 단량체, 시아노기를 가진 단량체 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는
재박리형 아크릴계 점착제.
The method of claim 1,
At least one selected from the functional group-containing monomer group of the above (B) is a monomer having an epoxy group, a monomer having a cyano group, or a mixture thereof.
Re-peelable acrylic pressure sensitive adhesive.
제 1 항에 있어서,
상기 (A)의 (메타)아크릴산 에스테르 단량체는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타) 아크릴레이트 및 라우릴(메타) 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
재박리형 아크릴계 점착제.
The method of claim 1,
The (meth) acrylic acid ester monomer of said (A) is methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. At least one member selected from the group consisting of octyl (meth) acrylate and lauryl (meth) acrylate.
Re-peelable acrylic pressure sensitive adhesive.
제 1 항에 있어서,
상기 (B)의 관능기 함유 단량체군은, 무수말레인산, 푸마르산, 크로탄산, 이타콘산, 아크릴산, 메타아크릴산 하드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 히드록시라우릴(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트,글리시딜메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 라우릴산 비닐, 비닐피롤리돈 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군인 것을 특징으로 하는
재박리형 아크릴계 점착제.
The method of claim 1,
The functional group-containing monomer group of the above (B) is maleic anhydride, fumaric acid, crotanic acid, itaconic acid, acrylic acid, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) Acrylate, hydroxyhexyl (meth) acrylate, hydroxyoctyl (meth) acrylate, hydroxylauryl (meth) acrylate, hydroxypropylene glycol (meth) acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glyc Characterized in that the soldier consisting of vinyl vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl laurate, vinylpyrrolidone acrylonitrile and methacrylonitrile
Re-peelable acrylic pressure sensitive adhesive.
제 1 항에 있어서,
상기 (B)의 관능기 함유 단량체군으로부터 선택된 1종 이상은, 5 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는
재박리형 아크릴계 점착제.
The method of claim 1,
At least one selected from the functional group-containing monomer group of the above (B) is 5 to 20% by weight, characterized in that
Re-peelable acrylic pressure sensitive adhesive.
제 1항에 있어서,
상기 (C)의 가교제는, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 및 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
재박리형 아크릴계 점착제.
The method of claim 1,
The crosslinking agent of (C) is at least one member selected from the group consisting of polyethylene glycol diacrylate and polypropylene glycol diacrylate.
Re-peelable acrylic pressure sensitive adhesive.
제 1항에 있어서,
상기 (C)의 가교제는, 0.9 내지 2.1 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는
재박리형 아크릴계 점착제.
The method of claim 1,
The crosslinking agent of (C) is characterized in that it is contained in 0.9 to 2.1% by weight
Re-peelable acrylic pressure sensitive adhesive.
제 1항에 있어서,
상기 재박리형 아크릴계 점착제는, 유리전이온도(Tg)가 -55 내지 -35 ℃인 것을 특징으로 하는
재박리형 아크릴계 점착제.
The method of claim 1,
The re-peelable acrylic pressure sensitive adhesive, the glass transition temperature (Tg) is characterized in that -55 to -35 ℃
Re-peelable acrylic pressure sensitive adhesive.
제 2 항에 있어서,
상기 (B)의 관능기 함유 단량체군으로부터 선택된 1종 이상에, 비닐에스테르기를 가진 단량체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
재박리형 아크릴계 점착제.
The method of claim 2,
It further comprises a monomer having a vinyl ester group in at least one kind selected from the functional group-containing monomer group of the above (B)
Re-peelable acrylic pressure sensitive adhesive.
제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항의 재박리형 아크릴계 점착제가 기재시트의 일면 또는 양면에 도포되어 형성된 점착시트. The pressure-sensitive adhesive sheet formed by applying the re-peelable acrylic pressure-sensitive adhesive of claim 1 to one or both sides of the base sheet. 제 10항에 있어서,
상기 기재 시트는, PVC, PET, PP, PE 또는 종이 시트인 것을 특징으로 하는 점착시트.
The method of claim 10,
The base sheet is a pressure-sensitive adhesive sheet, characterized in that the PVC, PET, PP, PE or paper sheet.
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