KR101175633B1 - Method of preparing superhydrophobic surface capable of reversible switching - Google Patents

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Abstract

본 발명은 가역적 변환이 가능한 초소수성 표면의 형성 방법 및 초소수성 표면의 가역적 변환을 통해 표면 상에 초소수성과 초친수성의 패턴을 형성하는 방법을 제공한다. 본 발명에 따르면 표면에 나노 구조를 갖는 물체에 알킬트리클로로실란을 처리함으로써 손쉽게 초소수성 표면을 형성할 수 있다. 또한, 이러한 표면에 UV를 조사함으로써 다시 초친수성으로 변환시킬 수 있게 되므로 초소수성과 초친수성이 혼재된 패터닝을 형성할 수 있게 된다.The present invention provides a method of forming a superhydrophobic surface capable of reversible transformation and a method of forming a superhydrophobic and superhydrophilic pattern on a surface through reversible transformation of the superhydrophobic surface. According to the present invention, the superhydrophobic surface can be easily formed by treating alkyltrichlorosilane on an object having a nanostructure on the surface. In addition, since the surface can be converted to superhydrophilicity again by irradiating UV on the surface, it is possible to form a patterned mixture of superhydrophobicity and superhydrophilicity.

Description

가역적 변환이 가능한 초소수성 표면의 형성 방법{Method of preparing superhydrophobic surface capable of reversible switching}Method of preparing superhydrophobic surface capable of reversible switching

본 발명은 가역적 변환이 가능한 초소수성 표면의 형성 방법 및 초소수성 표면의 가역적 변환을 통해 표면 상에 초소수성과 초친수성의 패턴을 형성하는 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method of forming a superhydrophobic surface capable of reversible transformation and a method of forming a superhydrophobic and superhydrophilic pattern on a surface through reversible transformation of the superhydrophobic surface.

고체 표면의 젖음(wetting) 거동은 고체 물질의 중요 특성이고, 다양한 산업 및 과학 영역에서 많은 주목을 받고 있다. 물의 접촉각이 150°보다 크게 되어 물이 부착되지 않거나 약하게 부착되는 초소수성 표면은 일반적으로 높은 표면 거칠기 및 물과 반발하는 화학적 코팅의 조합을 통해 획득된다. 이러한 원리를 토대로, 다양한 기판을 이용한 초소수성 표면의 제조를 위한 많은 접근이 최근에 전개되어 왔다. 특히, 나노구조물은 고유의 표면 거칠기 및 넓은 응용 분야로 인하여 주로 초소수성 표면에 적합한 기판으로서 사용되어 왔다. ZnO, TiO2, 식각된 실리콘 및 탄소 나노튜브와 같은 나노구조화된 표면을 통해 생성된 인공적 초소수성 표면과 관련하여 다수의 보고가 발표되었다. 낮은 표면 에너지를 갖는 나노구조화된 표면은 물방울(water droplet) 아래에 공기가 훨씬 용이하게 트랩되는데 기여한다. 따라서, 물방울은 미세 거칠기를 갖는 모폴로지(morphology)에 침투하지 못하고, 큰 접촉각(CA)를 나타낸다. Wetting behavior of solid surfaces is an important property of solid materials and attracts a great deal of attention in various industrial and scientific fields. Superhydrophobic surfaces, where the contact angle of water is greater than 150 ° and no or weakly adhered water, are generally obtained through a combination of high surface roughness and chemical coating that repels water. Based on this principle, many approaches have recently been developed for the production of superhydrophobic surfaces using various substrates. In particular, nanostructures have been used as substrates suitable primarily for superhydrophobic surfaces because of their inherent surface roughness and wide application. Numerous reports have been published regarding artificial superhydrophobic surfaces produced through nanostructured surfaces such as ZnO, TiO 2 , etched silicon and carbon nanotubes. Nanostructured surfaces with low surface energy contribute to much easier trapping of air under water droplets. Therefore, the water droplets do not penetrate into the morphology having fine roughness and exhibit a large contact angle CA.

최근에, 초소수성 및 초친수성 간의 가역성 젖음 변환은 큰 관심을 불러일으키고 있다. 가역성 변환(switching)은 광조사, 열적 처리 및 전계를 포함하는 외적 자극 하에 획득되었다. 표면 상에 환경적 자극은 표면 원자들의 화학적 상태를 변화시킬 수 있고 표면 상에 흡착된 표면 원자들과 분자들 사이에 반응을 유발시킬 수 있다. 교대로 발생하는 표면 상의 화학적 상태의 변화 및 회복은 표면 젖음성의 가역적 변환을 일으킨다. 그러나, 이전에 연구의 대부분에서, 외부 자극 후에 원래의 표면 젖음 상태로 회복되는데 장시간이 소요되었으며, 복잡하고 엄격한 프로세스들이 수반되었다. Recently, the reversible wet conversion between superhydrophobic and superhydrophilic has been of great interest. Reversible switching was obtained under an external stimulus including light irradiation, thermal treatment and electric field. Environmental stimuli on the surface can change the chemical state of the surface atoms and cause reactions between the surface atoms and molecules adsorbed on the surface. Alteration and recovery of alternating chemical states on the surface results in reversible transformation of surface wetting. However, in most of the previous studies, it took a long time to recover to the original surface wetting state after external stimulation, which involved complicated and rigorous processes.

텅스텐 산화막 나노와이어 어레이(배열)은 전기착색 소자, 전계방출 소자, 가스 센서 및 광촉매와 같은 잘 알려진 많은 응용분야에 사용됨으로 인하여 집중적으로 연구되어 왔다. 텅스텐 산화막 나노와이어의 젖음성 제어 연구를 추가하는 것은 다수의 유용한 영역들에 응용범위를 확대할 수 있다. 현재까지, 초소수성 텅스텐 산화막 표면의 제조는 박막 구조에 국한되었다.
Tungsten oxide nanowire arrays (arrays) have been intensively studied for their use in many well-known applications such as electrochromic devices, field emission devices, gas sensors and photocatalysts. Adding wettability control studies of tungsten oxide nanowires can extend the application to many useful areas. To date, the manufacture of superhydrophobic tungsten oxide films has been limited to thin film structures.

본 발명은 가역적 변환이 가능한 초소수성 표면의 형성 방법을 제공하고자 한다. 또한, 본 발명은 초소수성 표면의 가역적 변환을 통해 표면 상에 초소수성과 초친수성의 패턴을 형성하는 방법을 제공하고자 한다.
The present invention seeks to provide a method of forming a superhydrophobic surface capable of reversible conversion. The present invention also provides a method of forming a pattern of superhydrophobicity and superhydrophilicity on a surface by reversible transformation of the superhydrophobic surface.

본 발명은 표면에 나노 구조를 갖는 물체에 C18 - 24알킬트리클로로실란을 처리하는 것을 포함하는 초소수성 표면의 형성 방법을 제공한다.The invention C 18 to an object having a nanostructure on the surface - to provide a method of forming a superhydrophobic surface comprising a silane treatment in a 24-alkyl-trichloroethane.

본 발명자들은, 표면에 나노 구조를 갖는 물체에 알킬트리클로로실란을 처리함으로써 간단하게 초소수성 표면을 형성할 수 있음을 밝혔다. 하기 실시예에서 확인할 수 있는 바와 같이, 초소수성 표면의 형성은 알킬트리클로로실란의 알킬 탄소수에 의존적이었다. 나노 구조를 갖는 표면에 헥실트리클로로실란을 처리할 경우 접촉각은 약 84°, 도데실트리클로로실란을 처리할 경우 접촉각은 138.9°, 옥타데실클로로실란을 처리할 경우 접촉각은 163.5°로 알킬트리클로로실란의 알킬 탄소수에 따라 초소수성 표면의 형성이 의존적임을 확인할 수 있었다. 따라서, 탄소수 18 이상의 알킬트리클로로실란을 사용하면 초수소성 표면을 구현할 수 있다. 바람직하게는, 초소수성 표면의 형성에 사용되는 상기 알킬트리클로로실란은 옥타데실클로로실란일 수 있다. The present inventors found that superhydrophobic surfaces can be simply formed by treating alkyltrichlorosilane on an object having a nanostructure on its surface. As can be seen in the examples below, the formation of the superhydrophobic surface was dependent on the alkyl carbon number of the alkyltrichlorosilane. When hexyltrichlorosilane is treated on the nanostructured surface, the contact angle is about 84 °, when the dodecyltrichlorosilane is treated, the contact angle is 138.9 °, and when the octadecylchlorosilane is treated, the contact angle is 163.5 °. It was confirmed that the formation of the superhydrophobic surface was dependent on the alkyl carbon number of the silane. Therefore, the use of an alkyl trichlorosilane having 18 or more carbon atoms can implement a superhydrophobic surface. Preferably, the alkyltrichlorosilane used to form the superhydrophobic surface may be octadecylchlorosilane.

이와 같은 방법으로 형성된 초소수성 표면은 알킬트리클로로실란의 자기조립단분자막 증착에 의한 것으로, UV를 상기 초소수성 표면에 조사할 경우 알킬트리클로로실란의 광분해가 일어나면서 초소수성으로부터 초친수성으로의 표면의 젖음 특성 변화가 가역적으로 일어나게 된다. 이러한 표면의 젖음 특성의 가역적 변환은 표면의 젖음 특성을 다르게 조절할 수 있는 패턴을 형성할 수 있게 해 준다. The superhydrophobic surface formed by the above method is formed by self-assembled monomolecular film deposition of alkyltrichlorosilane. When UV is irradiated to the superhydrophobic surface, photodegradation of the alkyltrichlorosilane occurs and the surface of superhydrophobic to superhydrophilic Changes in the wetting properties occur reversibly. This reversible conversion of the wettability of the surface allows the formation of patterns that can control the wettability of the surface differently.

한 구체예에서, 상기 표면에 나노 구조를 갖는 물체는 표면에 나노섬유가 형성되어 있는 것일 수 있다. 대개 물체에는 표면 상에 마이크로 크기의 굴곡이 형성되어 있다. 이러한 표면 상에 나노 구조를 갖도록 물리적 특성을 부여할 경우 로투스 효과의 모방이 가능해짐을 이용한 것이다. 로투스 효과의 모방에 의한 초소수성의 달성은 물리적 특성과 화학적 특성의 조합이 이루어질 때 보다 용이하게 이루어진다. In one embodiment, the object having a nanostructure on the surface may be a nanofiber is formed on the surface. Usually objects have micro-sized bends on their surfaces. When the physical properties are given to have a nanostructure on such a surface, it is possible to mimic the Lotus effect. The achievement of superhydrophobicity by imitation of the Lotus effect is made easier when a combination of physical and chemical properties is achieved.

한 구체예에서, 상기 나노섬유는 나노와이어, 나노튜브 또는 나노막대로부터 선택되는 것일 수 있다. 예를 들어, 표면 상에 형성되어 있는 나노 구조는 나노와이어일 수 있다. 한 구체예에서, 상기 나노섬유는 기판 상에 형성되어 있는 것일 수 있다. 나노섬유를 형성하는 성분에 따라 기판의 종류는 달라질 수 있다. 예를 들어, 열적 증발법에 의해 기판 상에 나노섬유를 형성하는 경우 금속 기판을 이용할 수 있으며, 가열법에 의해 기판 상에 나노섬유를 형성하는 경우에는 Si 기판을 이용할 수도 있다. 본 발명의 실시예에서는, 금속 기판 상에 금속산화물로 이루어진 나노와이어를 형성하여 표면 상에 나노 구조를 형성하고, 여기에 알킬트리클로로실란을 처리하여 초소수성 표면을 형성하는 방법을 이용한다. 나노와이어, 나노튜브, 나노막대 등의 나노섬유의 형성 방법은 당업계에 잘 알려져 있다. In one embodiment, the nanofibers may be selected from nanowires, nanotubes or nanorods. For example, the nanostructures formed on the surface may be nanowires. In one embodiment, the nanofibers may be formed on a substrate. The type of substrate may vary depending on the components forming the nanofibers. For example, a metal substrate may be used when nanofibers are formed on a substrate by thermal evaporation, and a Si substrate may be used when nanofibers are formed on a substrate by heating. In an embodiment of the present invention, a nanowire formed of a metal oxide is formed on a metal substrate to form a nanostructure on the surface, and an alkyltrichlorosilane is treated therein to form a superhydrophobic surface. Methods of forming nanofibers such as nanowires, nanotubes, nanorods and the like are well known in the art.

한 구체예에서, 나노섬유는 이에 제한되는 것은 아니나 C, Si, Ge, GaN, GaAs, GaP, InP, InAs, ZnS, AnSe, CdS, CdSe, WO3, TiO2, ZnO, MgO, SiO2, CdO, V2O5, SiC, B4C 및 Si3N4로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 포함할 수 있다. 표면에 초소수성을 부여하고자 하는 물체의 종류에 따라 나노섬유의 구성성분은 달라질 수 있을 것이다. 바람직하게는 나노섬유는 금속산화물로 이루어진 것일 수 있다.In one embodiment, the nanofibers include, but are not limited to C, Si, Ge, GaN, GaAs, GaP, InP, InAs, ZnS, AnSe, CdS, CdSe, WO 3 , TiO 2 , ZnO, MgO, SiO 2 , It may comprise one or more components selected from the group consisting of CdO, V 2 O 5 , SiC, B 4 C and Si 3 N 4 . The composition of the nanofibers may vary depending on the type of the object to be superhydrophobic to the surface. Preferably, the nanofibers may be made of a metal oxide.

다른 구체예에서, 상기 초소수성 표면은 소정의 패턴을 형성하고 있는 것일 수 있다. 상기 패턴은 상기 초소수성 표면에 마스크를 통해 UV를 조사하여 UV에 노출된 표면이 초친수성을 띠게 함으로써 형성할 수 있다. 앞서 설명한 바와 같이, 알킬트리클로로실란의 처리는 자기조립단분자막을 형성하게 되는데, 이는 UV 조사에 의해 광분해될 수 있다. 따라서, 마스크를 통해 UV를 표면에 처리하게 되면, 마스크에 의해 UV에 노출되지 않은 부분은 초소수성을, UV에 노출된 부분은 초친수성을 띠게 된다. 따라서, 원하는 영역에 초소수성과 초친수성을 각각 부여할 수 있는 패턴 형성이 가능하게 된다. In another embodiment, the superhydrophobic surface may be to form a predetermined pattern. The pattern may be formed by irradiating UV on the superhydrophobic surface through a mask to make the surface exposed to UV exhibit superhydrophilicity. As described above, the treatment of the alkyltrichlorosilane will form a self-assembled monolayer, which can be photolyzed by UV irradiation. Therefore, when UV is applied to the surface through the mask, the portion not exposed to UV by the mask is superhydrophobic and the portion exposed to UV becomes superhydrophilic. Therefore, the pattern formation which can provide super hydrophobicity and super hydrophilicity to a desired area | region respectively is attained.

한 구체예에서, 상기 UV는 40 내지 60분 동안 조사되는 것일 수 있다. 하기 실시예에서 확인할 수 있는 바와 같이, UV 조사 시간에 따라 초소수성으로부터 초친수성으로의 젖음 특성 변화가 달라진다. In one embodiment, the UV may be irradiated for 40 to 60 minutes. As can be seen in the following examples, the change in the wettability from superhydrophobic to superhydrophilic varies depending on the UV irradiation time.

본 발명은 또한 상기 방법에 따라 형성된 초소수성 표면을 갖는 기판을 제공한다. 이러한 초소수성 기판은 전기착색 소자, 전계방출소자, 가스 센서 및 광촉매 등, 기존 나노구조를 이용해 구현된 소자에 초소수성질을 부여함으로써 더 넓은 응용성을 가지고 이용될 수 있다.
The present invention also provides a substrate having a superhydrophobic surface formed according to the above method. Such superhydrophobic substrates can be used with wider applicability by imparting superhydrophobic properties to devices implemented using existing nanostructures such as electrochromic devices, field emission devices, gas sensors and photocatalysts.

본 발명에 따르면 표면에 나노 구조를 갖는 물체에 알킬트리클로로실란을 처리함으로써 손쉽게 초소수성 표면을 형성할 수 있다. 또한, 이러한 표면에 UV를 조사함으로써 다시 초친수성으로 변환시킬 수 있게 되므로 초소수성과 초친수성이 혼재된 패터닝을 형성할 수 있게 된다.
According to the present invention, the superhydrophobic surface can be easily formed by treating alkyltrichlorosilane on an object having a nanostructure on the surface. In addition, since the surface can be converted to superhydrophilicity again by irradiating UV on the surface, it is possible to form a patterned mixture of superhydrophobicity and superhydrophilicity.

도 1a 및 1b는 텅스텐 기판 상에 성장한 WOx 나노와이어의 어레이의 SEM 이미지를 보여주며, 도 1c는 상기 WOx 나노와이어의 TEM 이미지를 보여주고, 도 1d의 WOx 나노와이어 어레이의 XRD 패턴을 보여준다.
도 2는 OTS 코팅된 Wox 나노와이어 어레이 샘플의 제작 과정을 도시하고, 미코팅된 WOx 나노와이어 표면 및 OTS 코팅된 WOx 나노와이어 표면 상의 물 접촉각(CA)을 보여준다.
도 3은 알킬 사슬의 길이에 따른 표면의 젖음성의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 4는 OTS 처리된 WOx 나노와이어 기판의 접촉각이 UV 노출 시간에 따라 163.5°에서 0°로 점점 감소되었는 것을 보여준다.
도 5는 OTS 개질된 WOx 나노와이어 어레이에 대한 UV 조사 후의 XPS 스펙트럼을 보여준다.
도 6은 UV 조사와 OTS 증착을 반복에 따른 OTS 코팅된 WOx 나노와이어 상의 물방울의 모양을 찍은 사진(도 5a)과 OTS 코팅된 WOx 나노와이어의 가역적인 초소수성-초친수성 전환을 보여주는 그래프(도 5b)이다.
도 7은 온도에 따른 WOx 나노와이어 어레이 상의 물방울의 접촉각의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 8a는 초소수성 영역과 초친수성 영역을 모두 갖는 광패턴된 WOx 나노와이어 표면에서의 물방을의 선택적 젖음을 보여주는 사진이며, 도 8b는 물 위에 떠 있는 WOx 나노와이어 어레이의 사진이다.
도 9는 초소수성 영역과 초친수성 영역을 모두 갖는 광패턴된 WOx 나노와이어 기판 상에서 물방울의 미끄러지는 과정을 찍은 사진이다. 1A and 1B show SEM images of an array of WOx nanowires grown on a tungsten substrate, FIG. 1C shows a TEM image of the WOx nanowires, and shows an XRD pattern of the WOx nanowire array of FIG. 1D.
FIG. 2 shows the fabrication process of OTS coated Wox nanowire array samples and shows water contact angle (CA) on uncoated WOx nanowire surface and OTS coated WOx nanowire surface.
3 is a graph showing the change in the wettability of the surface according to the length of the alkyl chain.
4 shows that the contact angle of the OTS treated WOx nanowire substrate gradually decreased from 163.5 ° to 0 ° with UV exposure time.
5 shows XPS spectra after UV irradiation on OTS modified WOx nanowire arrays.
FIG. 6 is a photograph showing the shape of water droplets on OTS coated WOx nanowires as a result of repeated UV irradiation and OTS deposition (FIG. 5A) and a graph showing the reversible superhydrophobic-superhydrophilic conversion of OTS coated WOx nanowires (FIG. 5b).
7 is a graph showing the change of contact angle of water droplets on a WOx nanowire array with temperature.
FIG. 8A is a photograph showing selective wetting of water droplets on a photopatterned WOx nanowire surface having both superhydrophobic and superhydrophilic regions, and FIG. 8B is a photograph of an array of WOx nanowires floating on water.
FIG. 9 is a photograph showing a sliding process of water droplets on a photopatterned WOx nanowire substrate having both a superhydrophobic region and a superhydrophilic region.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
Advantages and features of the present invention and methods of achieving them will become apparent with reference to the embodiments described in detail below. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but will be implemented in various forms, and only the embodiments are intended to complete the disclosure of the present invention, and the general knowledge in the technical field to which the present invention pertains. It is provided to fully convey the scope of the invention to those skilled in the art, and the present invention is defined only by the scope of the claims.

실시예Example 1: 산화텅스텐  1: tungsten oxide 나노와이어Nanowire 어레이의 제조 및 상기  Fabrication of the Array and Above 나노와이어Nanowire 상의 알킬트리클로로실란의 증착 Of Alkyltrichlorosilane on

(1) 산화텅스텐 (1) tungsten oxide 나노와이어Nanowire 어레이의 제조 Fabrication of the Array

간단한 무촉매(catalyts-free) 열적 증발법을 이용하여 텅스텐 기판 상에 형성된 산화텅스텐 나노와이어 어레이를 제조하였다. 텅스텐 시트(10x10x1 mm3, 순도 99.95%)를 기판으로 사용하였으며, 순도 99.99%를 갖는 WO3 분말(파우더)를 산화 텅스텐 나노와이어 성장을 위해 사용하였다. WO3 분말을 알루미나 보트(boat)의 가장자리에 위치시키고 기판을 알루미나 보트 상의 최상부와 중앙에 안착시켰다. 소스 및 기판을 포함하는 알루미나 보트를 퍼니스(로)의 중앙에 위치시키고, 퍼니스의 온도를 1시간 동안 1000℃로 유지하였다. 나노와이어의 성장 후, 기판을 탈이온수로 헹구고, N2 블로우(blow)로 건조하였다. 샘플들의 표면 모폴로지(morphology), 구조, 화학적 상태를 전계방출 전자주사현미경 (FESEM; JEOL, Model JSM 330F), X선 회절기(XRD; Rigaku, Model D-max1400)로 관찰하였다. 물 접촉각(CA; Contact Angle)은 대기압 조건의 접촉각 시스템 (Kruss, Model DSA-10)에 의해 탈이온수의 5 ㎕로 측정하였다. A tungsten oxide nanowire array formed on a tungsten substrate was prepared using a simple catalyts-free thermal evaporation method. Tungsten sheet (10x10x1 mm 3 , purity 99.95%) was used as the substrate, WO 3 having a purity of 99.99% Powder (powder) was used for tungsten oxide nanowire growth. WO 3 The powder was placed at the edge of the alumina boat and the substrate was seated at the top and center on the alumina boat. The alumina boat containing the source and the substrate was placed in the center of the furnace and the furnace temperature was maintained at 1000 ° C. for 1 hour. After growth of the nanowires, the substrates were rinsed with deionized water and dried with N2 blow. The surface morphology, structure and chemical state of the samples were observed by field emission electron scanning microscope (FESEM; JEOL, Model JSM 330F) and X-ray diffractometer (XRD; Rigaku, Model D-max1400). Water Contact Angle (CA) was measured by 5 μl of deionized water by a contact angle system (Kruss, Model DSA-10) under atmospheric pressure.

도 1a 및 1b는 텅스텐 기판 상에 성장한 WOx 나노와이어의 어레이의 SEM 이미지를 보여준다. 나노와이어는 약 100마이크로미터의 전형적인 길이 및 50 내지 300 nm 범위의 직경을 가졌다. 1A and 1B show SEM images of an array of WOx nanowires grown on a tungsten substrate. Nanowires had a typical length of about 100 micrometers and a diameter in the range of 50 to 300 nm.

도 1c는 상기 WOx 나노와이어의 TEM 이미지를 보여준다. 도 1c에서 볼 수 있는 바와 같이, 단일 나노와이어의 TEM 이미지는 표면이 매끄럽고, 막대(rod) 형태의 구조를 갖는 나노와이어를 보여준다. 도 1c의 내부에 포함된 사진은 나노와이어의 고해상도TEM(HRTEM) 격자 이미지 및 대응하는 선택 영역 전자 회절(SAED) 패턴을 보여준다. 전자 회절 패턴은 성장된 나노와이어가 실제로 단일 결정이라는 것을 나타내고 있다. 측정 격자 간격은 0.377nm로 측정되었고, 이는 단사정계(monoclinic) WOx(W18O49)의 [010]으로 인덱스될 수 있다. 이러한 결과는 도 1d의 WOx 나노와이어 어레이의 XRD 패턴과 양립된다.
1C shows a TEM image of the WOx nanowires. As can be seen in FIG. 1C, the TEM image of a single nanowire shows a nanowire with a smooth surface and a rod-shaped structure. The photographs included in the interior of FIG. 1C show high resolution TEM (HRTEM) grating images of nanowires and corresponding selected area electron diffraction (SAED) patterns. The electron diffraction pattern indicates that the grown nanowires are actually single crystals. The measurement lattice spacing was measured at 0.377 nm, which can be indexed to [010] of monoclinic WOx (W 18 O 49 ). This result is compatible with the XRD pattern of the WOx nanowire array of FIG. 1D.

(2) 산화텅스텐 (2) tungsten oxide 나노와이어Nanowire 상의  top 알킬트리클로로실란의Alkyltrichlorosilane 증착 deposition

표면 개질제(modifier)로서 알킬트리클로로실란을 간단한 담금법(dipping method)에 의해 WOx 나노와이어 상에 증착하였다. WOx 샘플(시료)을 헥실트리클로로실란(hexyltrichlorosilane), 도데실트리클로로실란(dodecyltrichlorosilane) 또는 옥타데실트리클로로실란 (octadecytrichlorosilane, OTS)을 각각 함유하는 3mmol의 톨루엔 용액에 4℃로 3시간 동안 담궜다. 저온(℃)에서 증착된 옥타데실트리클로로실란 분자는 나노와이어 표면 상에 잘 정렬된 단분자막을 보여줬다. Alkyltrichlorosilane as a surface modifier was deposited on the WOx nanowires by a simple dipping method. WO x samples (samples) were immersed in 3mmol toluene solution containing hexyltrichlorosilane, dodecyltrichlorosilane or octadecyltrichlorosilane (OTS) at 4 ° C. for 3 hours. . The octadecyltrichlorosilane molecules deposited at low temperature (° C.) showed monolayers that were well aligned on the nanowire surface.

도 2는 OTS 코팅된 Wox 나노와이어 어레이 샘플의 제작 과정을 도시하고, 미코팅된 WOx 나노와이어 표면 및 OTS 코팅된 WOx 나노와이어 표면 상의 물 접촉각(CA)을 보여준다. 나노와이어의 성장 후 OTS 처리전 WOx 나노와이어 기판의 물 접촉각은 거의 0°였다. 이는 평평한 기판 상에 낮은 접촉각(6.6°)이 3D 모세관 효과를 통해 거친 표면 구조로 침투하는데 있어서 유리하기 만들었기 때문이다. X선 광전자 분광기(XPS)에 의해, 화학적 변형 이전에 미코팅된(bare) WOx 나노와이어 어레이 상에서 흡착된 물 층이 발견되었다. 흡착된 물층은 표면 상에 OH 작용기를 생성하고, 초친수성 젖음 상태를 유도한다. 물층 및 표면 상의 OH 기는 OTS 분자들이 응축 반응을 통해 표면에 결합하는데 기여하는 것은 공지의 사실이다. OTS 변형된(modified) WOx 나노와이어 기판은 분명하게 163.5°의 접촉각을 갖는 구형에 근접한 물방울을 보였고, 대기압 및 자연광 하에서 1달 후에 접촉각의 뚜렷한 변화가 관찰되지 않을 정도로 지속적인 초소수성을 가졌다.FIG. 2 shows the fabrication process of OTS coated Wox nanowire array samples and shows water contact angle (CA) on uncoated WOx nanowire surface and OTS coated WOx nanowire surface. The water contact angle of the WOx nanowire substrates before OTS treatment after growth of the nanowires was nearly 0 °. This is because the low contact angle (6.6 °) on the flat substrate made it advantageous for penetration into rough surface structures through the 3D capillary effect. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) found a layer of water adsorbed on a bare WOx nanowire array prior to chemical modification. The adsorbed water layer produces OH functional groups on the surface and induces a superhydrophilic wetting state. It is well known that OH groups on the water layer and on the surface contribute to OTS molecules binding to the surface through a condensation reaction. OTS modified WOx nanowire substrates clearly showed water droplets close to the sphere with a contact angle of 163.5 ° and had a superhydrophobicity so that no noticeable change in contact angle was observed after one month under atmospheric pressure and natural light.

이러한 알킬트리클로로실란에 의한 초소수성 표면의 형성은 WOx 나노와이어 표면 상에 흡착된 알킬트리클로로실란 분자의 알킬 사슬 길이의 조절에 의해 지배되는 것을 확인할 수 있었다. 도 3은 알킬 사슬의 길이에 따른 표면의 젖음성의 변화를 보여주는 그래프이다. 도 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 탄소수 12 이상인 알킬트리클로로실란에서 물방울의 형상이 구형으로 나타나 소수성 표면이 형성됨을 확인할 수 있었다. 위에서 확인한 바와 같이, 탄소수가 18인 OTS의 경우 표면에 대한 물의 접촉각은 163.5°에 이르러 초소수성이 잘 구현됨을 알 수 있었다.
It was confirmed that the formation of the superhydrophobic surface by the alkyltrichlorosilane is controlled by the control of the alkyl chain length of the alkyltrichlorosilane molecules adsorbed on the WOx nanowire surface. 3 is a graph showing the change in the wettability of the surface according to the length of the alkyl chain. As can be seen in Figure 3, in the alkyl trichlorosilane having a carbon number of 12 or more it was confirmed that the shape of the water droplets to form a hydrophobic surface. As confirmed above, in the case of OTS having 18 carbon atoms, the contact angle of water to the surface reached 163.5 °, indicating that superhydrophobicity was well realized.

실시예Example 2:  2: UVUV 에 의한 On by 알킬트리클로로실란이Alkyltrichlorosilane 증착된  Deposited WOxWOx 나노와이어Nanowire 어레이의 가역성  Reversibility of the Array 초소수성Superhydrophobic 변환 conversion

OTS 코팅된 WOx 나노와이어 어레이의 UV 조사에 의한 젖음성 변환을 확인하기 위해, 실온의 대기 조건에서 UV 조사 시간의 함수로서 접촉각을 측정하였다. OTS 코팅된 WOx 나노와이어 어레이 샘플은 185nm 및 254nm 파장 길이를 모두 생성하는 300W 수은 램프 아래에 위치되었다. UV 램프는 실온 대기에서 10cm 거리를 두고 OTS 코팅된 WOx 샘플들을 직접적으로 비추었다. 모든 실험에서 상대 습도는 40%로 유지되었다. 광 강도는 1mW/cm2 로 유지되었다. To confirm the wettability conversion by UV irradiation of the OTS coated WOx nanowire array, the contact angle was measured as a function of UV irradiation time at ambient conditions at room temperature. OTS coated WOx nanowire array samples were placed under 300 W mercury lamps producing both 185 nm and 254 nm wavelength lengths. UV lamps are coated with OTS coated WO x 10 cm from room temperature atmosphere Samples were directly illuminated. Relative humidity was maintained at 40% in all experiments. The light intensity was maintained at 1 mW / cm 2 .

도 4는 OTS 처리된 WOx 나노와이어 기판의 접촉각이 UV 노출 시간에 따라 163.5°에서 0°로 점점 감소되었는 것을 보여준다. UV 조사 시간이 45분을 초과한 후에, 접촉각은 거의 0°를 나타내었고, 이러한 접촉각은 비변형된(unmodified) Wox 나노와이어의 접촉각과 유사하다. 초친수성 상태로 점진적 변환은 표면 상에 흡착된 OTS 분자가 조사되는 UV 광에 의해 효과적으로 광분해되는 것을 나타낸다. 이전 연구에서는 알켄(alkenes)의 기상 산화 메커니즘에 기반한 OTS 알킬(alkyl) 사슬의 UV 증강된 분해 메커니즘을 증명하였다. 알킬 사슬은 대기로부터 광생성되는, 오존의 해리로부터 원자 산소 및 OH 라디칼에 의해 점차 분해된다. 젖음성 변환의 다른 가능한 메커니즘은 WOx 나노와이어 표면의 광촉매 효과에 근거한다. 보고된 바와 같이, WOx는 흡착된 유기 물질이 산화 텅스텐 표면 상에 광생성된 전자-정공(hole) 쌍과 반응할 때, 활성 산소 라디칼을 생성할 수 있고, 이들 산소 라디칼은 OTS 분자의 알킬 사슬을 점진적으로 분해할 수 있다. 4 shows that the contact angle of the OTS treated WOx nanowire substrate gradually decreased from 163.5 ° to 0 ° with UV exposure time. After the UV irradiation time exceeded 45 minutes, the contact angle showed almost 0 °, which is similar to the contact angle of unmodified Wox nanowires. Gradual conversion to the superhydrophilic state indicates that the OTS molecules adsorbed on the surface are effectively photolyzed by the irradiated UV light. Previous studies have demonstrated a UV enhanced degradation mechanism of OTS alkyl chains based on the alkenes vapor phase oxidation mechanism. Alkyl chains are gradually degraded by atomic oxygen and OH radicals from the dissociation of ozone, which is photogenerated from the atmosphere. Another possible mechanism of wetting conversion is based on the photocatalytic effect of the WOx nanowire surface. As reported, WOx can generate free radicals when the adsorbed organic material reacts with photo-generated electron-hole pairs on the tungsten oxide surface, and these oxygen radicals generate the alkyl chains of the OTS molecules. Can be decomposed gradually.

초소수성과 초친수성 간의 가역전 전환은 UV 조사와 OTS 증착의 반복에 의해 연구되었다. OTS 개질된 WOx 나노와이어 어레이에 대한 UV 조사를 조사한 후, X선 광전자분광기(XPS; 비단색(non-monochromatic) Mg Kα방사, 광자 에너지 1253.6 eV)를 이용하여 얻은 XPS 스펙트럼을 분석하였다. The reversible transition between superhydrophobic and superhydrophilic was studied by repeating UV irradiation and OTS deposition. After UV irradiation on the OTS modified WOx nanowire array, XPS spectra obtained using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS; non-monochromatic Mg Kα radiation, photon energy 1253.6 eV) were analyzed.

도 5a에서와 같이, C1s 피크들은 284.2eV에서 위치되며, 이는 포화 탄소 사슬 내의 C-C 결합에 할당될 수 있다. OTS의 C1 피크는 UV 조사 시간 증가에 따라 감소되었다. 이러한 변화는 탄화수소 사슬들의 분해 및 OTS 층들의 규칙적 패킹(orderly packing)의 손실을 나타낸다. 도 5b와 5c는 각각 UV 조사 시간에 따른 O1s와 W4f의 XPS 스펙트럼의 변화를 보여주고, WOx의 W 원자에 할당된다. O1s XPS 스펙트럼의 청색 피크는 532.3eV의 결합 에너지를 가지며, 이는 WOx 나노와이어 표면에 결합되거나 흡착된 물의 O원자에 할당된다. 530.2eV에 위치된 적색 피크는 부화학양론적(substoichiometric) WOx 구조 내에 O원자에 기인된다. UV 조사에 따른 OTS 변형된 WOx 나노와이어 표면의 W4f 및 Os의 피크 증가는 OTS 탄화수소의 UV 강화 분해로 인하여 OTS로 피복된 WOx 표면이 외부 표면에 노출되어짐을 나타낸다. As in FIG. 5A, the C1s peaks are located at 284.2 eV, which can be assigned to C-C bonds in the saturated carbon chain. The C1 peak of OTS decreased with increasing UV irradiation time. This change represents a breakdown of hydrocarbon chains and a loss of orderly packing of OTS layers. 5b and 5c show changes in XPS spectra of O1s and W4f with UV irradiation time, respectively, and are assigned to the W atoms of WOx. The blue peak of the O1s XPS spectrum has a binding energy of 532.3 eV, which is assigned to the O atom of water bound or adsorbed to the WOx nanowire surface. The red peak located at 530.2 eV is due to the O atom in the substoichiometric WOx structure. The peak increase in W4f and Os of the OTS modified WOx nanowire surface following UV irradiation indicates that the Ox coated WOx surface is exposed to the outer surface due to UV enhanced degradation of the OTS hydrocarbon.

요컨대, 우리는 물 층이 또한 UV 노출된 나노와이어 표면에 흡착되어 있음을 확인할 수 있었다. 따라서, 표면의 초소수성은 UV 조사된 WOx 나노와이어 표면 상에 OTS 증착을 시킴으로써 다시 복구될 수 있었다. 1시간 동안의 UV 조사는 또한 다시 초친수성을 회복시켰다. 이러한 과정을 여러번 반복하였으며, 이는 도 5에서 볼 수 있는 바와 같이 좋은 재현성을 나타냈다. 도 6는 UV 조사와 OTS 증착을 반복에 따른 OTS 코팅된 WOx 나노와이어 상의 물방울의 모양을 찍은 사진(도 6a)과 OTS 코팅된 WOx 나노와이어의 가역적인 초소수성-초친수성 전환을 보여주는 그래프(도 6b)이다.In short, we can see that the water layer is also adsorbed on the UV exposed nanowire surface. Thus, the superhydrophobicity of the surface could be restored again by OTS deposition on the UV irradiated WOx nanowire surface. UV irradiation for 1 hour also restored the superhydrophilicity again. This process was repeated several times, indicating good reproducibility as can be seen in FIG. FIG. 6 is a photograph showing the shape of water droplets on OTS coated WOx nanowires as a result of repeated UV irradiation and OTS deposition (FIG. 6A) and a graph showing the reversible superhydrophobic-superhydrophilic conversion of OTS coated WOx nanowires (FIG. 6b).

WOx 나노와이어 어레이의 초소수성-초친수성 전환은 또한 열적 처리에 의해서도 달성될 수 있음이 확인되었다. 도 7은 온도에 따른 WOx 나노와이어 어레이 상의 물방울의 접촉각의 변화를 보여주는 그래프이다. 도 7에서 볼 수 있는 바와 같이, WOx 나노와이어 어레이 상의 물방울의 접촉각은 약 270℃부터 급격히 저하하여 280℃에서는 접촉각이 0°에 이르게 됨을 확인할 수 있다.It has been found that the superhydrophobic-superhydrophilic conversion of the WOx nanowire array can also be achieved by thermal treatment. 7 is a graph showing the change of contact angle of water droplets on a WOx nanowire array with temperature. As can be seen in Figure 7, it can be seen that the contact angle of the water droplets on the WOx nanowire array is sharply lowered from about 270 ° C to reach the 0 ° contact angle at 280 ° C.

실시예Example 3:  3: 알킬트리클로로실란이Alkyltrichlorosilane 증착된  Deposited WOxWOx 나노와이어Nanowire 어레이의 선택적  Optional array 패터닝Patterning

OTS 처리된 WOx 기판들에 대해 폴리에스테르 필름 마스크를 통해 UV를 조사함으로써, 초소수성 영역과 초친수성 영역을 모두 갖는 광패턴된 WOx 나노와이어 표면을 제조하였다. 포토마스크는 OTS 코팅된 WOx 기판 상에 위치되었다. OTS 코팅된 WOx 기판에 대한 UV 조사는 주위(ambient) 조건 하에 1시간 동안 진행되었다. 마스크된 영역 및 노출된 영역 양쪽에 물방울(water droplets)을 떨어뜨려 기판의 선택적 젖음(wetting)을 확인하였다. By irradiating UV through OTS treated WOx substrates through a polyester film mask, a photopatterned WOx nanowire surface having both superhydrophobic and superhydrophilic regions was prepared. The photomask was placed on an OTS coated WOx substrate. UV irradiation on OTS coated WOx substrates was carried out for 1 hour under ambient conditions. Selective wetting of the substrate was confirmed by dropping water droplets on both the masked and exposed areas.

도 8a에서 볼 수 있는 바와 같이, 마스킹된, 즉 UV에 노출되지 않은 영역은 완전히 젖지 않아 초소수성을 유지한 반면, UV에 노출된 영역은 표면 상에 흡착되었던 OTS의 완전한 광분해에 의해 초친수성을 나타냈다. 이러한 결과는 초소수성 WOx 나노와이어 기판의 임의의 영역을 단순한 UV 조사법에 의해 초친수성 표면으로 선택적으로 전환시키는 것이 가능함을 나타냈다. 우리는 또한 물 위에서 떠다니는, OTS로 개질된 실질적인 크기(20 X 20 X 1㎣, 1.68g)의 초수성 WOx 나노와이어 샘플을 얻었다. 도 8b에서 볼 수 있는 바와 같이, 상기 기판은 기판이 물 아래로 가라않지 않도록 물 표면에 옴폭 들어간 곳을 만들어냈다. As can be seen in FIG. 8A, the masked, i.e., areas not exposed to UV, remain completely wet to maintain superhydrophobicity, while the UV-exposed areas exhibit superhydrophilicity by complete photolysis of OTS that has been adsorbed on the surface. Indicated. These results indicated that it is possible to selectively convert any region of the superhydrophobic WOx nanowire substrate to the superhydrophilic surface by simple UV irradiation. We also obtained a super-sized WOx nanowire sample of substantial size (20 × 20 × 1 μs, 1.68 g) modified with OTS, floating on water. As can be seen in FIG. 8B, the substrate created an ohmic opening in the water surface so that the substrate did not sink under water.

약간 기울인 기판에서 물방울이 천천히 아래로 위치하도록 함으로써 패턴화된 표면 상의 물방울의 미끄러지는 과정을 직접 관찰하였다. 250프레임/초로 작동하는 고속 카메라(Fastcam, Model Ultima 512)로 슬라이딩하는 물방울을 촬영하였다. OTS가 코팅된 기판의 왼쪽 영역에 UV를 조사하여 표면 젖음성을 초소수성으로 변경시킨 결과, 도 8에서 볼 수 있는 바와 같이, OTS가 코팅된 기판의 오른쪽 영역에서는 물방울이 쉽게 구를 수 있는 반면, UV가 조사된 영역에서는 물방울이 즉시 표면 상에 퍼지고 표면을 적시는 것으로 나타났다. 초초수성 표면 상의 초친수성 패턴과 같이 극단적인 젖음 특성을 갖는 이러한 표면은 생물학적, 화학적 그리고 전자적 장치에 있어서 많은 잠재적인 적용 가능성을 제공해 준다.
The sliding process of the droplets on the patterned surface was directly observed by allowing the droplets to slowly lie down on the slightly tilted substrate. Sliding water droplets were photographed with a high speed camera (Fastcam, Model Ultima 512) operating at 250 frames / second. As a result of changing the surface wettability to superhydrophobicity by irradiating UV to the left region of the OTS-coated substrate, as shown in FIG. In the UV-irradiated area, water droplets appeared to immediately spread on the surface and wet the surface. Such surfaces with extreme wetting properties, such as superhydrophilic patterns on superhydrophilic surfaces, offer many potential applications in biological, chemical and electronic devices.

Claims (10)

초소수성 표면을 형성하는 방법으로서,
표면에 나노 구조를 갖는 물체에 C18-24알킬트리클로로실란을 처리하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 초소수성 표면의 형성 방법.
As a method of forming a superhydrophobic surface,
A method of forming a superhydrophobic surface comprising treating C 18-24 alkyltrichlorosilane to an object having a nanostructure on its surface.
제1항에 있어서,
상기 알킬트리클로로실란은 옥타데실클로로실란인
초소수성 표면의 형성 방법.
The method of claim 1,
The alkyl trichlorosilane is octadecylchlorosilane
Method of forming a superhydrophobic surface.
제1항에 있어서,
상기 표면에 나노 구조를 갖는 물체는 표면에 나노섬유가 형성되어 있는 것인
초소수성 표면의 형성 방법.
The method of claim 1,
The object having a nanostructure on the surface is that the nanofibers are formed on the surface
Method of forming a superhydrophobic surface.
제3항에 있어서,
상기 나노섬유는 나노와이어, 나노튜브 또는 나노막대로부터 선택되는 것인
초소수성 표면의 형성 방법.
The method of claim 3,
The nanofiber is selected from nanowires, nanotubes or nanorods
Method of forming a superhydrophobic surface.
제3항에 있어서,
상기 나노섬유는 기판 상에 형성되어 있는 것인
초소수성 표면의 형성 방법.
The method of claim 3,
The nanofiber is formed on a substrate
Method of forming a superhydrophobic surface.
제3항에 있어서,
상기 나노섬유는 C, Si, Ge, GaN, GaAs, GaP, InP, InAs, ZnS, AnSe, CdS, CdSe, WO3, TiO2, ZnO, MgO, SiO2, CdO, V2O5, SiC, B4C 및 Si3N4로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 포함하는 것인
초소수성 표면의 형성 방법.
The method of claim 3,
The nanofibers are C, Si, Ge, GaN, GaAs, GaP, InP, InAs, ZnS, AnSe, CdS, CdSe, WO3, TiO 2 , ZnO, MgO, SiO 2 , CdO, V 2 O 5 , SiC, B One or more components selected from the group consisting of 4 C and Si 3 N 4
Method of forming a superhydrophobic surface.
제1항에 있어서,
상기 초소수성 표면이 소정의 패턴을 형성하고 있는 것인
초소수성 표면의 형성 방법.
The method of claim 1,
The superhydrophobic surface forming a predetermined pattern
Method of forming a superhydrophobic surface.
제7항에 있어서,
상기 패턴은 상기 초소수성 표면에 마스크를 통해 UV를 조사하여 UV에 노출된 표면이 초친수성을 띠게 함으로써 형성된 것인
초소수성 표면의 형성 방법.
The method of claim 7, wherein
The pattern is formed by irradiating UV to the superhydrophobic surface through a mask to make the surface exposed to UV superhydrophilic
Method of forming a superhydrophobic surface.
제8항에 있어서,
상기 UV는 40 내지 60분 동안 조사되는 것인
초소수성 표면의 형성 방법.
9. The method of claim 8,
The UV is irradiated for 40 to 60 minutes
Method of forming a superhydrophobic surface.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 방법에 따라 형성된 초소수성 표면을 갖는 기판.A substrate having a superhydrophobic surface formed according to the method of claim 1.
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KR100395902B1 (en) 2000-11-01 2003-08-25 학교법인 서강대학교 Preparation of a patterned mono- or multi-layered composite of zeolite or zeotype molecular sieve on a substrate and composite prepared by the same

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