KR101175216B1 - 제어된 농도의 미량 원소를 이용한 바이오가스의 제조방법 - Google Patents

제어된 농도의 미량 원소를 이용한 바이오가스의 제조방법 Download PDF

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Abstract

바이오가스 반응기에서 바이오매스(biomass)로부터 바이오가스를 제조하기 위한 방법으로서,
- 효율적인 바이오가스 생산을 위해 바이오가스 반응기 내의 1종 이상의 미량 원소의 농도에 대해 하나 이상의 표준값(standard value)을 제공하는 단계,
- 상기 바이오가스 반응기 내에서 바이오매스로부터 바이오가스를 생산하는 단계,
- 상기 바이오가스 반응기 내의 상기 바이오매스 중의 1종 이상의 미량 원소의 농도를 측정하는 단계, 및
- 상기 측정된 미량 원소의 농도가 상기 미량 원소의 표준값보다 낮은 경우에는, 이 미량 원소를 상기 바이오가스 반응기에 첨가하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
바이오가스, 바이오매스, 미량 원소, 표준값, 발효조

Description

제어된 농도의 미량 원소를 이용한 바이오가스의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING BIOGAS IN CONTROLLED CONCENTRATIONS OF TRACE ELEMENTS}
본 발명은 바이오가스 반응기(이하 발효조라고도 함)에서 유기체로부터 바이오가스를 제조하는 방법에 관한 것이다.
식물의 광합성에 의해 바이오매스(biomass)에 태양 에너지를 고정하는 것은 자기-재생가능한 에너지원의 가장 중요한 소스 중의 하나이다(Maurer, M. and Winkler, J.-P; Biogas. Theoretische Grundlagen, Bau und Betrieb von Anlagen; 1982; edited by Springer publishing house). 광합성에 의한 에너지 생산에 기초하여 거대분자(macromocule)가 대사작용의 결과로서 식물에 의해 합성된다. 바이오가스 플랜트에서의 혐기성 분해반응에 있어서, 상기 거대분자들은 매우 높은 효율로 메탄과 이산화탄소로 전환됨으로써, 식물에 저장된 에너지의 최대 82%가 메탄으로 전달된다.
바이오가스 제조 공정은 4 단계로 나뉘어질 수 있다. 주로 가수분해 단계인 제1단계에서는, 바이오매스의 복잡한 구조들이 그들을 구성하는 모노머(당, 지방, 단백질)로 분해된다. 이어서, 모노머가 단쇄(short chain) 지방산으로 분해된다(산 생성단계:acidogenesis). 제3단계(아세트산 생성단계:acetogenesis) 및 제4단 계(메탄 생성단계: methanogenesis)에서는 무엇보다도 아세트산의 생성반응이 일어나고, 이어서 메탄의 생성반응이 일어난다. 특히, 이산화탄소와 저농도의 다른 가스들이 바이오가스 제조 공정에서 부산물로 발생된다. 최적의 환경 조건은 각각의 단계에서 부분적으로 크게 다르다(SAHM: Biologie der Methanbildung, Chem.-Ing. Tech.53 (1981) Nr. 11, S. 854 - 863).
당해 기술분야에 있어서, 유기 물질의 혐기성 분해반응은 건조 물질의 함량이 보통 30% 미만인 수성 배지 중에서 일어난다.
바이오가스의 생산은 그 공정에 관여하는 미생물에 따라 20-75 ℃ 범위의 상이한 최적 온도에서 일어난다.
최적의 탄소:질소:인;황의 비가, 가수분해 반응과 산 생성반응의 경우에는 50:15:5;3이고, 아세트산 생성반응과 메탄 생성반응의 경우에는 600:15;5:3 이다.
최적의 pH 값은, 가수분해 반응과 산생성 반응의 경우에는 pH 5.2 내지 6.3이고, 아세트산 생성반응과 메탄 생성반응의 경우에는 pH 6.7 내지 7.5 이다.
발효 기질로서는 고체 및 액체 기질이 사용된다. 공장, 상거래, 농사 및 가정으로부터의 생물활동에 의한 폐기물 뿐만 아니라 메탄의 제조를 목적으로 하는 에너지 플랜트로부터의 폐기물이 바이오가스 플랜트에 사용된다. 동물의 배설물도 이들의 잠재 에너지를 추가로 이용하기 위하여 농업적인 바이오가스 플랜트에 추가로 공급되는 경우가 흔하다. 바이오가스 제조 공정의 초기에는, 수확한 에너지 식물과 함께 액체 비료를 바이오가스 반응기에 공급하고, 그 후에는 수확한 에너지 식물만을 공급한다. 본 발명은 바이오가스 제조방법의 모든 변형예에 관한 것이 다.
분해단계의 마지막 단계인 메탄 생성단계는 고세균(archaea bacteria) 군에 속하는 메탄생성 미생물에 의해 일어난다. 할로 박테리아 및 일부 극호열성(hyperthermophilic) 발효 박테리아와 함께 고세균은 유리아케타(Euryarcheota)의 가지(branch)를 형성한다(Schlegel, H.-G.; Allgemeine Mikrobiologie; 8. ed., 2007, Georg Thieme publishing house). 모든 생명체 중에서, 메탄생성 유기체가 특별한 위치를 차지하고 있다. 이들의 대사 과정의 많은 부분이 다른 미생물에서는 아주 가끔씩 작용할 뿐인 코엔자임에 의해서만 진행될 수 있다. 지금까지 알려진 7개의 코엔자임 중의 하나는 코엔자임 F430으로서 중심에 니켈 이온을 가진 코팩터(cofactor)이다. 또 다른 예는 몰리브덴 코팩터를 가진 포르밀-메타노퓨란-디하이드로게나아제이다(SCHLEGEL, loc. cit. 2007). 이러한 독특한 대사 과정으로 인해서, 메탄생성 유기체는 미량 원소의 농도에 있어서 특별한 요건을 가지고 있다.
바이오가스 플랜트의 발효조에 미량 원소를 함유하는 첨가제를 공급하는 것에 대해서는 이미 알려져 있다. EP 1 577 269 A1은, 메탄 가스 박테리아에 중요한 미량 원소의 부족을 보충하기 위해 미량 원소가 장입된 제올라이트를 첨가하는 것에 대해 기재하고 있다. 발효 기질은 예를 들어 돼지의 액체 거름과 옥수수 사일리지(silage)의 혼합물이다. 미량 원소를 함유하는 공지의 첨가제가 첨가되는 경우에는 바이오 가스 생산의 개선이 단지 일시적으로, 또는 약간 이루어지거나 또는 전혀 이루어지지 않는다.
전술한 사항의 인식으로부터 출발하여, 본 발명은 미생물에 대한 미량 원소의 공급을 크게 향상시키는 것을 특징으로 하는 바이오가스 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 목적은 청구항 1의 특징을 가진 방법에 의해 달성된다. 본 발명의 바람직한 태양이 후속 청구항에 기재되어 있다.
바이오가스 반응기에서 바이오매스로부터 바이오가스를 제조하는 본 발명의 방법은 다음 단계를 포함한다:
- 효율적인 바이오가스 생산을 위해 바이오가스 반응기 내의 1종 이상의 미량 원소의 농도에 대해 하나 이상의 표준값(standard value)을 제공하는 단계,
- 상기 바이오가스 반응기 내에서 바이오매스로부터 바이오가스를 생산하는 단계,
- 상기 바이오가스 반응기 내의 상기 바이오매스 중의 1종 이상의 미량 원소의 농도를 측정하는 단계,
- 상기 측정된 미량 원소의 농도가 상기 미량 원소의 표준값보다 낮은 경우에는, 이 미량 원소를 상기 바이오가스 반응기에 첨가하는 단계.
본 발명은, 바이오가스 생산과 관련된 1종 이상의 미량 원소의 농도가 표준값에 부합되는 경우에 바이오가스 반응기 내에서 바이오가스 생산이 특히 효율적으로 일어난다는 사실의 놀라운 발견으로부터 출발한다. 관련된 미량 원소 및 바이오가스 반응기 내의 이들의 농도에 대한 표준값은 실험실 규모의 플랜트와 실제사용을 위한 규모의 플랜트를 이용한 조사에 의해 측정되었다. 추가적인 조사에 의해 추가적인 사항들이 발견되고, 이로 인해 보다 정확한 표준값이 제공될 수 있을 것으로 생각될 수 있다. 본 발명의 방법에 있어서, 1종 이상의 미량 원소의 실제 농도는 바이오가스 반응기 내의 바이오매스에서 측정된다(발효조 성분 또는 발효 기질이라고도 칭함). 바이오매스는 특히 앞서 언급한 발효 기질과 거기에 포함된 또는 거기에 첨가된 미생물이다. 상기 농도가 상기 표준값보다 낮으면, 각각의 미량 원소가 바이오가스 반응기에 첨가된다. 그렇게 함으로써, 표준값에서 유의적인 부족(예를 들어, 주어진 허용범위에 대해)과 근접해 있는 경우만으로 미량 원소의 첨가가 제한된다. 미량 원소의 실제 농도가 표준값보다 크면(경우에 따라 상기 허용범위 내), 미량 원소의 첨가는 생략된다. 미량 원소의 농도를 너무 높게 하는 것은 피해야 하는데, 그 이유는 바이오가스 반응기 내의 바이오가스 생산에 손상을 줄 수 있기 때문이다. 또한, 과잉투여는 발효 잔류물이 위치하게 되는 영역에 중금속이 불필요하게 주입되는 결과를 초래한다. 1종 이상의 미량 원소의 표준값에 부합되도록 함으로써, 보다 효율적인 바이오가스 생산이 이루어진다. 바람직하기로는, 복수의 미량 원소에 대해 표준값의 관찰을 계속 모니터링하는데, 이는 필요한 경우 해당 미량 원소의 첨가에 의해 보다 확실하게 이루어진다. 그러므로, 미량 원소 첨가는 유기 물질로부터의 메탄 가스 생산의 안정성 및 생산성 증가에 기여한다. 발효 기질 중에 결핍된 미량 원소를 보충하면, 발효조에 들어 있는 생물학적 물질의 성능 및 미생물 밀도가 증가되고, 이에 따라 바이오가스 플랜트 내의 기질 교체율의 증가가 가능하게 된다.
조사한 바에 의하면, 어떤 임의의 미량 원소에 대해 그 표준값과의 부합성을 제어하는 것이 바이오가스 생산의 효율성에 특히 중요한 것으로 나타났다. 이러한 점에서, 니켈, 코발트 몰리브덴 및 철이 미량 원소로 취급된다. 그러므로, 본 발명의 방법의 일 실시예에 따르면, 미량 원소 니켈 및/또는 코발트 및/또는 몰리브덴 및/또는 철의 농도에 대한 표준값이 제공되고, 바이오가스 반응기 내의 바이오매스 중의 미량 원소 니켈 및/또는 코발트 및/또는 몰리브덴 및/또는 철의 농도가 측정된다. 상기 바이오가스 반응기 내의 전술한 미량 원소의 결핍이 생기면, 그 미량 원소는 보충될 수 있다.
또 다른 실시예에 따르면, 상기 표준값은, 니켈이 4-30 mg/kg DM, 코발트가 0.4-10 mg/kg DM, 몰리브덴이 0.05-16 mg/kg, 철이 750-5000 mg/kg DM 이다.
또 다른 실시예에 따르면, 상기 표준값은, 니켈이 10 mg/kg DM 이상 및/또는 25 mg/kg DM 이하, 코발트가 1.0 mg/kg DM 이상 및/또는 5.0 mg/kg DM 이하, 몰리브덴이 1.0 mg/kg DM 이상 및/또는 10.0 mg/kg 이하, 철이 1500 mg/kg DM 이상 및/또는 3500 mg/kg DM 이하이다.
현재의 연구 상황에 따르면, 상기 표준값은, 니켈이 16 mg/kg DM, 코발트가 1.8 mg/kg DM, 몰리브덴이 4 mg/kg, 철이 2400 mg/kg DM 이다.
조사한 바에 따르면, 다른 미량 원소도 바이오가스 생산에 중요한 것으로 나타났다. 이러한 미량 원소는 망간, 구리, 셀레늄, 텅스텐 및 아연이다. 그러므로, 본 발명의 방법의 일 실시예에 따르면, 미량 원소, 망간 및/또는 구리 및/또는 셀레늄 및/또는 텅스텐 및/또는 아연의 농도에 대한 표준값이 제공되고, 바이오가스 반응기 내의 미량 원소, 망간 및/또는 구리 및/또는 셀레늄 및/또는 텅스텐 및/또는 아연의 농도가 측정된다. 어떤 미량 원소가 결핍된 경우에는, 해당하는 미량 원소가 바이오가스 반응기에 첨가된다.
또 다른 실시예에 따르면, 상기 표준값은, 망간이 100-1500 mg/kg DM, 구리가 10-80 mg/kg DM, 셀레늄이 0.05-4 mg/kg, 텅스텐이 0.1-30 mg/kg DM, 아연이 30-400 mg/kg DM 이다.
또 다른 실시예에 따르면, 상기 표준값은, 망간이 250 mg/kg DM 이상 및/또는 350 mg/kg DM 이하, 구리가 30 mg/kg DM 이상 및/또는 50 mg/kg DM 이하, 셀레늄이 0.3 mg/kg DM 이상 및/또는 0.7 mg/kg 이하, 텅스텐이 0.4 mg/kg DM 이상 및/또는 0.8 mg/kg DM 이하, 아연이 150 mg/kg DM 이상 및/또는 250 mg/kg DM 이하이다.
현재의 연구 상황에 따르면, 상기 표준값은, 망간이 300 mg/kg DM, 구리가 40 mg/kg DM, 셀레늄이 0.5 mg/kg, 텅스텐이 0.6 mg/kg DM, 아연이 200 mg/kg DM 이다.
결핍된 미량 원소의 보충은 생물학적 이용가능성과 실제 수요를 고려하여 이루어져야 한다. 본 발명의 방법의 일 실시예에 따르면, 발효 기질에 이미 함유되어 있는 미량 원소의 이용가능성은 그 어느 것보다 높다. 이는 예를 들어 공정의 물리적인 파라미터, 예를 들어 온도, 압력, 건조물질 비율, 물의 함량, 혼합강도를 변화시킴으로써 이루어질 수 있다. 일 실시예에 따르면, 미량 원소의 생물학적 이용가능성을 증가시키는 첨가제를 바이오가스 반응기에 공급한다. 미량 원소의 생물학적 이용가능성은 설파이드(sulphide) 농도가 높으면 감소된다; 금속 설파이드 침전물은 용해되기가 매우 어렵고 생물학적으로 이용가능하지 않다. 본 발명의 방법의 일 실시예에 따르면, 생물학적 이용가능성은 설파이드 농도를 감소시키는 물질을 첨가함으로써 증가된다. 설파이드에 대한 철의 친화성이 양호하기 때문에, 철의 첨가에 의해 설파이드 이온이 고정화될 수 있고, 그 결과 단지 소량으로 제공되는 미량 원소가 더 적은 양의 설파이드를 통해 고정된다. 이때, 철은 고농도에서도 발효조에서의 바이오가스 생산의 저해를 초래하지 않으므로 바람직하다. 그러므로, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 미량 원소 철이 바이오가스 반응기에 첨가된다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 발효 기질에 이미 함유되어 있는 미량 원소의 이용가능성은 그 어느 것보다 높으며, 어떤 미량 원소가 결핍된 경우에는 그 미량 원소를 첨가하는 것에 의해 결핍된 미량 원소의 보충이 이루어진다. 이렇게 함으로써, 결핍을 보충하기 위해 첨가된 미량 원소의 생물학적 이용가능성의 직접적인 감소, 예를 들어 설파이드 상에의 고정에 의한 감소를 피할 수 있다.
본 발명의 방법의 또 다른 실시예에 따르면, 생물학적 물질 중의 1종 이상의 미량 원소의 농도는, 그 미량 원소의 생물학적 이용가능성을 증가시킨 후 측정되며, 그 미량 원소의 결핍은 그 미량 원소를 첨가함으로써 보충된다. 따라서, 발효 기질 중에 함유되어 있는 미량 원소를 더 잘 이용할 수 있고, 바이오매스 중의 미량 원소의 최적 농도에 근접할 수 있다.
바이오가스 반응기 내의 1종 이상의 미량 원소의 농도는 여러 가지 방법으로 측정될 수 있다. 본 발명의 방법의 일 실시예에 따르면, 상기 농도는 바이오가스 반응기로부터의 하나 이상의 샘플에 대한 ICP(inductive coupled plasma) 분석에 의해 측정된다.
원칙적으로, 1종 이상의 미량 원소의 농도는 관련된 표준값과의 부합성을 체크하고 필요한 경우 해당되는 미량 원소를 첨가하기 위해 오직 한 번만 측정되어야 한다. 발효조 내의 미량 원소의 농도는 공급되는 각각의 기질에 의존하며, 따라서 발효조의 공급물에 따라 달라질 수 있다. 또한, 미량 원소의 생물학적 이용가능성은 첨가되는 기질과 공정 조제의 영향을 받을 수 있고, 따라서 경시적으로 변화될 수 있다. 본 발명의 방법의 일 실시예에 따르면, 바이오가스 반응기 내의 1종 이상의 미량 원소의 농도는, 바이오가스 반응기 내의 미량 원소의 농도의 변화를 알아내기 위하여, 시간적으로 간격을 두고 반복적으로 측정된다. 상기 1종 이상의 미량 원소의 각각의 실제 농도는 과련된 표준값과 비교되고, 첨가량의 실제 계산의 기준이 된다.
첨가될 미량 원소의 양은 여러 가지 방법으로 결정될 수 있다. 예를 들어, 어떤 미량 원소가 결핍된 경우에, 주어진 양의 그 미량 원소가 한번에 또는 시간적으로 간격을 두고 반복적으로 첨가될 수 있다. 미량 원소의 농도는 바이오가스 반응기에서 소정 시간 간격으로 측정된다. 측정된 농도에 의해 주어진 양 또는 상이한 양의 새로운 첨가가 필요한 지의 여부를 알 수 있게 된다. 표준값보다 여전히 낮은 경우에는, 측정된 실제 농도에 대한 표준값의 비율에 따라 주어진 첨가량이 증가될 수 있다. 표준값을 초과하는 경우에는, 측정된 실제 농도에 대한 표준값의 비율에 따라 주어진 첨가량이 감소될 수 있다. 이러한 방식으로 첨가될 양의 최적화가 가능하다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 주어진 양의 미량 원소가 초기에 첨가되지 않는다. 그보다는, 첨가될 미량 원소의 양이 표준값과 측정된 농도 사이의 차이에 따라 결정된다. 이러한 차이가 큰 경우에는, 이에 대응하여 많은 양의 미량 원소가 시간적으로 간격을 두고 첨가되고, 차이가 작은 경우에는, 이에 대응하여 소량의 미량 원소가 시간적으로 간격을 두고 첨가된다. 본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 미량 원소의 손실을 보충하기 위해서 첨가될 미량 원소의 양은 발효 잔류물과 함께 바이오가스 반응기로부터 제거되는 미량 원소의 양을 고려하여 결정된다.
일 실시예에 따르면, 미량 원소의 최종 수준으로 즉각적인 증가가 일어나도록 하는 정도의 양의 미량 원소를 한번에 바이오가스 반응기에 공급된다. 첨가는 시간적으로 간격을 두고 반복될 수 있다. 특히, 체류시간의 일부가 경과된 후 또는 예를 들어 체류시간이 만료된 후, 바이오가스 반응기로 새로운 첨가가 이루어질 수 있다.
또 다른 실시예에 따르면, 필요한 양 보다 적은 양의 미량 원소가 바이오가스 반응기에 첨가된다. 그 후에 필요한 양에 따라 적합하게 첨가가 이루어진다. 이러한 과정을 통해 바이오가스 반응기 내의 마이크로생물학적 시스템이 새로운 환경에 스스로 점차적으로 적응될 수 있다.
각각의 경우에 첨가가 이루어지는 기간 동안의 필요한 첨가량이 기준이 되어야 한다. 필요한 양 보다 적은 양의 미량 원소가 첨가되는 기간은 예를 들어 1-3 개월인 바이오가스 반응기 내의 발효 기질의 체류 시간보다 작은 것이 바람직하다. 일 실시예에 따르면, 첨가되어야 하는 미량 원소 양의 일부만이 1-2 주일 이내의 초기에 첨가된다.
또 다른 실시예에 따르면, 용이하게 용해되는 형태로 미량 원소가 바이오가스 반응기에 첨가된다. 또 다른 실시예에 따르면, 미량 원소는 바이오가스 반응기 내에 균일하게 분포된다. 이러한 과정을 통해, 바이오가스 반응기의 개별적인 영역에서 과잉 상황 및 결핍 상황을 피할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 미량 원소는 연속적으로 또는 한번에 또는 반복적으로 첨가된다(예를 들어 일정한 시간 간격 또는 상이한 시간 간격 및/또는 동일한 양 또는 상이한 양으로). 예를 들어, 미량 원소는 장시간에 걸쳐 미량 원소를 방출하는 저장형(depot)의 1회 또는 복수 회 첨가를 통해 첨가된다. 미량 원소를 한꺼번에 첨가하는 방식은 예를 들어 단시간에 바이오가스 반응기 내에서 바이오가스 생산을 증가시키기 위한 것이다. 그런 다음, 장기적으로는 바이오매스 공급을 변화시킴으로써 바이오가스 생산이 높은 수준으로 유지될 수 있다. 미량 원소의 연속 또는 반복 첨가는 예를 들어 공급된 바이오매스 중의 미량 원소 결핍이 장기적으로 보충되어야 하는 경우에 이루어질 수 있다.
미량 원소의 첨가는 상이한 시간 간격으로 이루어질 수 있다. 본 발명의 방법의 일 실시예에 따르면, 첨가는 매일 또는 수일 간격으로 이루어진다. 또 다른 실시예에 따르면, 첨가는 바이오가스 반응기 내의 바이오매스의 체류시간(예를 들어 1-3개월)에 대략적으로 대응하는 간격으로 이루어진다. 바람직하기로는, 이러한 간격은 첨가와 후속 첨가 사이의 최대 간격인데, 그 이유는 첨가된 미량 원소가 체류시간 이내에 실질적으로 소모 및/또는 발효조로부터 제거되기 때문이다. 간격을 변화시키면서 첨가하는 것도 가능하다.
바이오가스 생산 공정의 개별 단계들이 공간적으로 분리된 용기 또는 바이오가스 반응기에서 각각 일어나는 경우에는, 각각의 첨가시에 각각의 바이오가스 반응기에 존재하는 박테리아 종류에 대한 여러 가지 상이한 필요성을 고려할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상이한 미량 원소를 함유하는 첨가제가 바이오가스 반응기에 첨가된다. 첨가제는 예를 들어 액체 또는 고체 형태로 되어 있는 상이한 미량 원소의 혼합물이고, 고체 첨가제는 분말 또는 과립, 또는 그외에 발효 기질 중으로 신속하게 또는 점진적으로 유입되거나 또는 용해되거나 또는 미량 원소를 방출하는 하나 이상의 고체 형태로 첨가될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 첨가제는 표준값과 결정된 농도에 따라 특별하게 만들어진다. 그러므로, 필요에 따라 특별하게 만들어진 첨가제가 연속적으로, 한번에 또는 반복적으로 바이오가스 반응기에 첨가된다.
또 다른 실시예에 따르면, 상이한 양의 비율로 여러 가지 미량 원소를 함유하는 첨가제를 만들고, 바이오가스 반응기에 첨가되어야 하는 첨가제의 조성에 가장 근접한 조성을 가진 첨가제를 바이오가스 반응기에 공급한다. 여기서, 그러한 조성은 표준값과 측정된 농도를 이용하여 결정된다. 이러한 방법의 변형예에서는, 상이한 표준 첨가제가 사용가능하게 유지되고, 필요한 경우, 그 중에서 바이오가스 반응기 내의 미량 원소의 결핍을 보충하기에 가장 적합한 것을 선택한다. 이렇게 선택된 첨가제가 연속적으로, 한번에 또는 반복적으로 바이오가스 반응기에 첨가된다.
아하, ICP 분석을 이용하여 미량 원소를 분석하는 방법에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다.
샘플링
조사해야 할 발효조로부터, 샘플 중의 조성이 발효조 내용물의 전체 조성과 동일하도록 균일한 샘플을 취한다. 샘플의 양은 총 약 2 kg이어야 한다.
샘플의 각각의 처리 공정에서 충분한 혼합(균일성)이 이루어져야 한다.
샘플 처리
베이킹 페이퍼로 덮은 알루미늄 디쉬(dish)에, 약 600 g의 샘플을 칭량해 놓고, 순환 오븐 중에서 65℃에서 48시간 이상 건조시킨다. 보관용 및 처리용 물질을 얻기 위해 발효조로부터의 샘플을 먼저 65℃에서 건조시킨다. 샘플 용기의 무게를 측정하고, 건조 이전과 이후의 샘플의 무게를 측정함으로써 중량 손실값을 알아낸다.
65℃ 건조물(DM: dry matter)의 계산(%):
% DM(65℃) = 건조 후 샘플 무게/ 건조 전 샘플 무게 x 100 %
건조된 샘플 물질 전체를 밀에서 분쇄한다(미세도: 1 mm 시브 통과)
65℃에서 건조된 물질은 잔류하는 양의 물을 여전히 포함한다. 65℃에서 건조된 다음 분쇄된 물질로부터, 105℃에서 4시간 건조 후 중량 손실을 측정함으로써 105℃에서 DM의 측정시험을 실시했다.
105℃ DM의 계산(%):
% DM(105℃) = 건조 후 샘플 무게/ 건조 전 샘플 무게 x 100 %
잔류하는 수분 함량은 100%에 대한 % DM(105℃)의 차이이다.
발효조 내의 전체 건조물의 계산:
% DM 발효조 = % DM(105℃) x % DM(65℃)/ 100 %
샘플 분해(Sample digestion)
작은 석영 튜브에 정확하게 3 g의 균일한 샘플 물질을 칭량해 넣은 다음 가열판 상에서 매우 강력하게 가열하여 유기 물질이 탄화되기 시작했다. 샘플이 연기를 더 이상 발생시키지 않게 되면 작은 석영 튜브를 머플 로(muffle furnace)에 넣고 550℃에서 32시간 동안 태웠다.
상기 석영 튜브를 냉각시킨 후, 65% 질산 5 ml과 30% 과산화수소수 용액 0.5 ml을 첨가한 다음 마이크로웨이브 압력 용기에 넣어서 마이크로웨이브로 샘플을 분해하였다. 최대량의 미량 원소가 용액화 되도록 마이크로웨이브 분해 조건을 선택하였다(약 7.5분, 600 와트).
분해된 샘플을 탈이온수와 함께 통상의 부피 플라스크에 넣고 측정 표시 부분까지 채워넣었다.
ICP-스펙트로미터를 이용한 원소 측정
존재할 수도 있는 용해되지 않은 성분을 여과해 낸 다음 용액을 ICP-OES 스펙트로미터를 이용하여 측정했다. ICP-OES는 유도결합플라즈마 방출분광법 (Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrum)을 의미한다. 이것은 용해된 원소를 결정하기 위한 통상의 측정법이며, 샘플 용액은 약 5000-8000°Kevin 핫 플레임(ICP에 의해 만들어짐) 속으로 펌핑된다. 테스트 용액에 함유된 원소는 각각의 원소에 대해 전형적인 스펙트럼 라인을 방출하며, 이 라인은 광학적으로 처리되어 판독될 수 있다. 상기 장치는 캘리브레이션 테이블을 가지고 있는데, 이것은 발효조 내용물의 매트릭스와 매우 유사한 원소를 함유하는 상이한 표준 용액을 이용하여 설정된 것이다. 이러한 캘리브레이션 테이블에 의해 각각의 원소에 대한 함량이 정량적으로 계산된다.
하기 원소들이 정량적으로 조사된다:
나트륨, 칼슘, 칼륨, 마그네슘, 황, 인, 구리, 붕소, 망간, 아연, 니켈, 코발트, 몰리브덴, 셀레늄, 철, 텅스텐.
앞으로 원소의 농도와 발효조의 기능 사이의 관계가 예측된다면, 다른 원소의 함량을 측정하는 것도 가능할 것이다.
DM 중의 원소 부분의 계산
ICP 분석에 의해, 조사된 원소에 대한 함량(mg/l)을 구하고, 이 값을 중량(weight-in quantity), 희석 및 잔류하는 수분량을 고려하여 건조물 중의 함량으로 전환한다. 그러므로, DM에 대하여 각각의 조사된 미량 원소(일반적인 ME)에 대해 발효조 슬러지 중의 함량을 구할 수 있다.
Conc.(Me)발효조 (mg/ kg DM)
바이오가스 플랜트의 최적 가동을 위한 미량 원소의 첨가량의 계산에 대한 설명
일반적인 사항
상이한 미량 원소에 대해 결정된 함량과 최적 바이오가스 생산 공정을 위해 필요한 함량에 대한 지식을 이용하여, 각각의 원소에 대하여, 각 미량 원소의 함량이 충분하게 이용가능한지 또는 결핍이 있는 지의 여부를, 계산할 수 있다. 결핍이 있는 경우에는 이러한 결핍은 쉽게 용해가능하고 이용가능한 미량 원소를 염의 형태로 첨가함으로써 보충되어야 한다. 발효조 내에서 미량 원소 첨가제의 균일한 분포가 보장되어야 한다.
Me는 일반적으로 모든 미량 원소를 나타낸다. 모든 필요한 미량 원소에 대해 개별적으로 다음 계산을 수행하여야 한다.
결핍의 계산
Conc. (Me)최적 - Conc. (Me)발효조 = deficitMe (mg/kgDM)
Conc. (Me)최적 (mg/kg DM) = 미량 원소 Me의 최적 농도
Conc. (Me)발효조 (mg/kg DM) = 미량 원소 Me의 결정된 농도
결핍이 마이너스 값인 경우, 즉 Conc. (Me)최적 < Conc. (Me)발효조인 경우에는, 첨가가 필요하지 않다.
결핍이 플러스 값인 경우, 즉 Conc. (Me)최적 > Conc. (Me)발효조인 경우에는, 첨가가 필요하다.
결핍-보충의 계산
어떤 임의의 미량 원소에 대해 결핍이 플러스 값으로 측정된 경우, 그러한 결핍은 첨가에 의해 보충되어야 한다. 보충은 실제 결핍의 절반에 대해 계산되고 7일에 걸쳐 분산 첨가됨으로써 마이크로 생물학적 시스템이 새로운 조건에 자체적으로 서서히 적응할 수 있게 된다. 이러한 측정을 위해, 발효조 내용물(m3 단위)이 질량(톤(to) 단위)과 동일한 것으로 간편하게 가정될 수 있다.
결핍의 50% 보충을 위한 7일간의 미량 원소의 첨가:
발효조 내용물(to) x % DM발효조 (%) x deficitMe (mg/kg DM) x 0.5/100 % =
첨가량Me50% 필요량 (g)
미량 원소가 염 또는 염 배치(salt batch)의 형태로 이용되므로, 염 또는 염 배치 중의 미량 원소의 함량(염 중의 Me 함량 %)을 고려하여 미량 원소의 첨가가 미량 원소 염의 첨가로 변환되어야 한다.
결핍의 50% 보충을 위한 7일간의 미량 원소 염의 첨가:
첨가량Me 50% 필요량 (g) / 염의 Me 함량(%) x 100 % = 첨가량Me염50% 필요량 (g)
방출 손실 계산
7일 후, 발효조로부터의 방출로 인한 미량 원소의 일간 손실량(daily loss)에 해당는 양으로서 기질 공급에 의해 보충되지 않는 양의 미량 원소를 첨가한다. 수일의 기간 동안 기질 공급에 변화가 없는 경우에는, 일간 방출량은 정확하게 초기에 언급된 미량 원소의 결핍량이 된다.
상기 계산은 발효조 내의 수력학적 체류시간(HRT: hydraulic residence time)을 통해 실시되는데, HRT는 첨가된 물질이 평균적으로 얼마나 오랫동안 발효조에 체류하는 지를 의미한다. 처음 7일간 결핍량의 단지 50%만 보충되지만, 이제 전체 결핍량이 비례적으로 방출되는 것으로 가정되기 때문에, 미량 원소의 농도는 서서히 최적 필요량에 근접하게 된다.
방출 손실의 보충을 위한 미량 원소의 일간 첨가(daily addition):
발효조 내용물(to) x % DM발효조 (%) x deficitMe (mg/kg DM)/100 %/HRT(d) = 첨가량Me 일간(g)
미량 원소가 염 또는 염 배치(salt batch)의 형태로 이용되므로, 염 또는 염 배치 중의 미량 원소의 함량(염의 Me 함량 %)을 고려하여 미량 원소의 첨가가 미량 원소 염의 첨가로 변환되어야 한다.
방출 손실의 보충을 위한 미량 원소의 염의 일간 첨가:
첨가량Me 일간(g) / 염의 Me 함량(%) x 100 % = 첨가량Me염일간(g)
계산의 예시
본 발명의 방법을 보다 명확하게 설명하기 위하여 니켈을 미량 원소로 하여 계산의 예를 설명하기로 한다.
실시예에 대한 가정:
Conc. (Ni) 발효조 = 4,3mg/kgDM (발효조의 분석에 따름)
발효조 내용물 = 2,500m 3 또는 2,500to, 각각
평균 체류 시간(HRT) = 63 일
DM 발효조 = 8,7 %
니켈 설페이트 헥사하이드레이트 (니켈 함량 22.35%)로서 첨가
결핍량의 계산
니켈에 대해, 4-30 mg/kg DM이 최적인 것으로 평가되었다.
Conc. (Ni) 최적 = 16,0 mg/kg DM = 미량 원소 Ni의 최적 농도
Conc. (Me)최적 - Conc. (Me)발효조 = deficitMe (mg/kgDM)
16.0 - 4.3 = 11.7 mg/kgDM = deficitNi
결핍이 플러스값, 즉 Conc. (Ni)최적 > Conc. (Ni)발효조 이며, 따라서 첨가가 필요하다.
결핍-보충의 계산
결핍의 50% 보충을 위한 7일간의 미량 원소의 첨가:
발효조 내용물(to) x % DM발효조 (%) x deficitMe (mg/kg DM) x 0.5/100 % =
첨가량Me50% 필요량 (g)
2.500to x 8.7% x 11.7 mg/kgDM x 0.5/100% = Ni 1272.5g = 첨가량Me 일간(g)
결핍의 50% 보충을 위한 7일간의 미량 원소 염의 첨가:
첨가량Me 50% 필요량 (g) / 염의 Me 함량(%) x 100 % = 첨가량Me염50% 필요량 (g)
1272.5 g Ni / 22.35 % Ni (염 중의 Ni 함량) x 100 % = 5693.4 g (니켈 셜페이트 헥사하이드레이트) = 첨가량Me 염 50%필요량
방출 손실 계산
방출 손실의 보충을 위한 미량 원소의 일간 첨가:
발효조 내용물(to) x % DM발효조 (%) x deficitMe (mg/kg DM) x 100 %/HRT(d) = 첨가량Me 일간(g)
2.500to x 8.7% x 11.7 mg/kgDM/100%/63d = 40.4 g Ni = 첨가량Me일간 (g)
방출 손실의 보충을 위한 미량 원소의 염의 일간 첨가:
첨가량Me 일간(g) / 염의 Me 함량(%) x 100 % = 첨가량Me염일간(g)
40.4g/22.35% x 100% = 니켈 설페이트 헥사하이드레이트 108.8g
= 첨가량Me 염 일간 (g)
미량 원소 혼합물 계산
결핍된 미량 원소는 모두 첨가되어야 하기 때문에, 첨가량으로부터 계산되는 관계로 필요한 미량 원소를 함유하는 미량 원소 혼합물은 상이한 미량 원소 염으로부터 계산된다. 바이오가스 오퍼레이터의 작업 데이터에 의해 권고 첨가량이 계산되어, 계산된 첨가량에 이르게 된다. 적합한 경우, 미량 원소 혼합물의 보다 적절한 취급을 위해 충전재가 첨가된다.
결핍의 50% 보충을 위한 7일간의 미량 원소 혼합물의 첨가:
첨가량의 합Me-염50% 필요량 (g) + 충전재 (g) = 첨가량SMe 혼합물 50% 결핍 (7일간)
7일 동안 균일한 분포를 위해, 그 양을 7일로 나누어야 한다.
결핍의 50% 보충을 위한 7일간의 미량 원소 혼합물의 일간 첨가:
첨가량SMe 혼합물 50% 결핍 (7일간)/ 7일 = 일간 첨가량SMe 혼합물 50% 결핍
방출 손실을 보충하기 위한 첨가에는 유사한 방식이 적용된다.
방출 손실의 보충을 위한 미량 원소 혼합물의 일간 첨가
모든 첨가의 합Me 염 일간 (g) + 충전재 (g) = 첨가량SMe 혼합물 일간
도 1은 미량 원소의 첨가 이전과 이후의 Fos/Tac 값과 에너지 수율의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 2는 바이오가스 플랜트를 나타내는 개략적인 도면이다.
실제 조사에 대한 결과
실시예 1
산가(acid value)와 Fos/Tac 값(완충용량(buffer capacity)에 대한 지표로서 휘발성 유기산과 무기 탄소의 비를 나타냄)은 크게 증가되고, 결과적으로 가스 생 성은 감소되어 이미 4개월 동안 공정 저해현상을 나타내는, 액체 거름 없이 가동되는 바이오가스 플랜트에, 이 바이오가스 플랜트에 대해 특별히 적합하도록 되어 있는 미량 원소 기프트를 충전했다. 공급물은 옥수수 사일리지, 곡물 알갱이, 및 목초 사일리지로 구성된 것이었다. 미량 원소를 첨가한 후, 그 이전의 공정 저해로 인해 축적된 산의 분해로 인해 24-72 시간 이내에 가스의 양의 증가와 가스의 생성양의 증가가 발생된다. 후속적으로 공급물을 증가시킴에도 불구하고, 발효 기질의 분석치들은 공정 조건의 일정한 개선을 보여주었다.
공정 저해를 나타내는 임계 농도로부터 안정한 공정을 나타내는 극히 낮은 농도로 산이 감소되었다. 전체적으로 바이오가스의 전력은 초기 10일 이내에 600 kW로부터 840 kW로 증가되었는데, 이는 성능이 40% 증가된 것에 해당한다.
미량 원소의 첨가 이전과 이후의 Fos/Tac 값과 에너지 수율의 변화가 도 1에 도시되어 있다. 여기서, 시간의 경과에 따른 Fos/Tac 값의 변화 그래프가 주 발효조(x), 포스트-발효조1(사각형), 포스트-발효조2(마름모꼴)에 대해 도시되어 있다. 또한, 모터의 전체적인 전력(삼각형)도 도시되어 있다. 각각의 측정된 값은 곡선으로 연결되어 있다. 바이오가스 플랜트의 성능이 미량 원소 첨가 후 10일 이내에 약 40% 증가되는 것을 쉽게 알 수 있다.
다음은 Fos/Tac 값에 대한 설명이다.
Fos/Tac 값은 바이오가스 발효조의 분석에 있어서 중요한 것으로 입증되었으며, 실제로 모든 조사에서 측정된다.
유기산(Fos)의 합과 탄산염완충용액(Tac)의 합이 임의의 어떤 산에 의한 적 정을 통해 결정될 수 있다.
이렇게 하여 얻은 Fos/Tac는 0.3 미만이어야 하는데, 이 수치는 완충용액과 산 사이의 비가 균형을 이루고 있다는 것을 의미한다.
이 값이 0.4 보다 크게 증가하면, 탄산염 완충용액에 산이 너무 많이 존재한다. 이것은 바이오가스 생산 공정이 최적이 아니라는 것을 명확하게 나타내는 것이며, 산이 신속하게 또는 충분하게 분해되지 않기 때문에 일어나는 것이다.
원심분리된 발효조 샘플 20 ml을 약 80 ml의 물로 희석하고, 교반하면서 0.1 N 황산으로 적정하여 pH를 측정하였다.
pH 5가 될 때까지 황산(0.1N 황산)의 소모량(ml)을 측정하고(=α), pH 4.4까지 계속 적정하였다. pH 5.0에서 pH 4.4까지의 (0.1N 황산)의 소모량(ml)을 측정하였다.
Tac = αx 250　
Fos = (β x 1.66-0.15) x 500
Fos/Tac = Fos: Tac
실시예 2
소의 액체 거름, 수단 그라스(Sudan grass) 및 밀의 공동 발효로 가동되는 바이오가스 플랜트에서, 발효조 용적(m3)당 단지 2 kg의 유기 물질이 분해 탱크에서 관찰되었다. 공급물을 증가시키면, 단쇄 지방산이 축적되고, 이들은 후속 단계에서 보통 메탄과 이산화탄소로 분해되었는데, 바이오가스 생성이 곧바로 중단되면서 분해반응이 저해되었다. 바이오가스 플랜트는 2개의 동일한 발효조를 가지며, 이들 발효조로의 장입량은 동일하였다. 이들 발효조 중의 하나에는 미량 원소를 처리해 주고, 나머지 하나의 발효조는 대조군으로서 그전과 마찬가지로 가동시켰다. 미량 원소 처리 후, 바이오가스의 양과 질에 있어서 급속한 증가가 관찰되었으나, 미량 원소를 처리하지 않은 발효조에서는 아무런 변화가 관찰되지 않았다. 증가된 가스량은 유기산의 분해로 인한 것인데, 이 유기산은 최종 생성물인 메탄과 이산화탄소로 분해되고, 생물학적 활성에 대한 저해가 없었다 (표 1). 이어서 유기 물질의 공급을 증가시키면 가스 생산이 증가되었으나 더 이상의 저해의 징후는 없었다. 대조군으로서 미량 원소 첨가 없이 가동된 발효조에서는 분석 수치의 개선이 매우 작았다.
표 1: 대조군과 비교한, 미량 원소 첨가 후 바이오가스 플랜트의 휘발성 지방산의 발생(안정한 바이오가스 생산 공정의 목표치: 아세트산:프로피온산＞ 2:1, 프로피온산＜ 1000 mg/kg FM)
Figure 112009079470358-pct00001
플랜트 1의 미량 원소 공급
Figure 112009079470358-pct00002
본 발명에 따라 제공되는 미량 원소의 농도의 표준값 및 이들의 최적 범위 및 농업 분야에서 도포시 상한치가 하기 표에 기재되어 있다.
최적 미량 원소 농도의 표준값
Figure 112009079470358-pct00003
*1) 농업 분야에서 도포시 독일 규제법(BioAbfV)에 따른 상한치
괄호 안의 수치는 스위스 정부의 2006년 3월 26자 수정안에 따른 환경 유해 물질에 관한 규제법(Stoffverordnung Sto V)에 따른 상한치임.
표준값은, 상한치가 존재한다면 항상 상한치보다 상당히 낮다.
도면에서, 바이오가스 플랜트를 개략적으로 도시하였는데, 본 발명에 따르면 미량 원소의 부족을 보충하기 위해 미량 원소가 바이오가스 플랜트에 공급된다.
바이오가스 플랜트는 주입장치(2)를 통해 고체 물질이 칭량되어 주입될 수 있는 주 발효조(1)를 포함한다. 주 발효조 다음에는 포스트 발효조1(3)이 연결되고, 그 다음에는 또 다른 포스트 발효조2(4)가 연결된다. 포스트 발효조2(4)로부터, 발효 잔류물이 발효 잔류물 저장조(5)에 도달하게 된다.
주 발효조(1), 포스트 발효조1(3) 및 포스트 발효조2(4)로부터 바이오가스가 블록형 화력발전소(6)에 공급되고, 여기서 전류와 난방용 열을 생산한다.
주 발효조(1)에서는, 가수분해에서 메탄 생성까지의 바이오가스 생산 공정의 일부가 일어난다. 또한, 대부분의 바이오가스는 여기서 나오게 된다. 바이오매스의 추가적인 분해에 의한 잔류 메탄 생성이 포스트 발효조1 및 2(3 및 4)에서 일어난다. 미량 원소의 부족은 기질용의 주입장치(2)를 통해 바이오가스 플랜트에 미량 원소를 공급함으로써 보충된다.

Claims (22)

  1. 바이오가스 반응기에서 바이오매스(biomass)로부터 바이오가스를 제조하기 위한 방법으로서,
    - 바이오가스 생산을 위해, 바이오가스 반응기 내의, 니켈, 코발트, 몰리브덴 및 철로 구성된 그룹에서 선택된 1종 이상의 미량 원소의 농도에 대해 하나 이상의 표준값(standard value)을 결정하는 단계,
    - 상기 바이오가스 반응기 내에서 바이오매스로부터 바이오가스를 생산하는 단계,
    - 상기 바이오가스 반응기 내의 상기 바이오매스 중의 1종 이상의 미량 원소의 농도를 측정하는 단계, 및
    - 상기 측정된 미량 원소의 농도가 상기 미량 원소의 표준값보다 낮은 경우에는, 이 미량 원소를 상기 바이오가스 반응기에 첨가하는 단계를 포함하고,
    상기 표준값은 니켈이 4-30 mg/kg DM(dry matter, 건조물), 코발트가 0.4-10 mg/kg DM, 몰리브덴이 0.05-16 mg/kg, 또는 철이 750-5000 mg/kg DM 인, 바이오가스의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 표준값은, 니켈이 10-25 mg/kg DM, 코발트가 1.0-5.0 mg/kg DM, 몰리브덴이 1.0-10.0 mg/kg DM, 또는 철이 1500-3500 mg/kg DM인, 바이오가스의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    망간, 구리, 셀레늄, 텅스텐 및 아연으로 구성된 그룹에서 선택된 1종 이상의 미량 원소의 농도에 대한 표준값을 추가로 결정하고, 바이오가스 반응기 내의 망간, 구리, 셀레늄, 텅스텐 및 아연으로 구성된 그룹에서 선택된 1종 이상의 미량 원소의 농도를 측정하는, 바이오가스의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 표준값은, 망간이 100-1500 mg/kg DM, 구리가 10-80 mg/kg DM, 셀레늄이 0.05-4 mg/kg, 텅스텐이 0.1-30 mg/kg DM, 또는 아연이 30-400 mg/kg DM 인, 바이오가스의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 표준값은, 망간이 250-350 mg/kg DM, 구리가 30-50 mg/kg DM 이하, 셀레늄이 0.3-0.7 mg/kg, 텅스텐이 0.4-0.8 mg/kg DM, 또는 아연이 150-250 mg/kg DM 인, 바이오가스의 제조방법.
  7. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 바이오가스 반응기 내의 바이오매스에 함유된 미량 원소의 생물학적 이용가능성(bioavailability)이 철을 함유하는 첨가제 조성물을 추가함으로써 증가되는, 바이오가스의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제7항에 있어서,
    철을 함유하는 첨가제 조성물을 추가함으로써 상기 1종 이상의 미량 원소의 생물학적 이용가능성을 증가시킨 후, 상기 1종 이상의 미량 원소가 첨가되는, 바이오가스의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    철을 함유하는 첨가제 조성물을 추가함으로써 상기 1종 이상의 미량 원소의 생물학적 이용가능성(bioavailability)을 증가시킨 후, 상기 바이오매스 중의 상기 1종 이상의 미량 원소의 농도를 측정하고, 미량 원소의 부족은 그 미량 원소를 첨가함으로써 보충하는, 바이오가스의 제조방법.
  12. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 바이오가스 반응기로부터의 하나 이상의 샘플 중의 1종 이상의 미량 원소의 농도가 ICP(inductive coupled plasma) 분석에 의해 측정되는, 바이오가스의 제조방법.
  13. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 바이오가스 반응기 내의 1종 이상의 미량 원소의 농도가 시간적으로 간격을 두고 반복적으로 측정되는, 바이오가스의 제조방법.
  14. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    첨가되어야 하는 미량 원소 양이 표준값과 측정된 농도 사이의 차이에 따라 결정되는, 바이오가스의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    발효 잔류물과 함께 바이오가스 반응기로부터 제거되는 미량 원소의 양이 그 미량 원소의 첨가로 보충되는, 바이오가스의 제조방법.
  16. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    첨가되어야 하는 미량 원소 양의 일부만이 초기에 첨가되고, 첨가될 미량 원소의 필요량에 대응하는 양이 후에 첨가되는, 바이오가스의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    첨가되어야 하는 미량 원소 양의 일부만이 초기 2 주일 이내에 첨가되는, 바이오가스의 제조방법.
  18. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 1종 이상의 미량 원소는 연속적으로; 한번에; 반복적으로; 또는 장시간에 걸쳐 미량 원소를 방출하는 저장형(depot)의 1회 또는 반복 첨가를 통해 첨가되는, 바이오가스의 제조방법.
  19. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 1종 이상의 미량 원소를 포함하는 조성물이 상기 바이오가스 반응기에 첨가되는, 바이오가스의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 조성물의 조성은 상기 1종 이상의 미량 원소의 표준값과 측정된 농도의 차이에 따라 결정되는, 바이오가스의 제조방법.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 1종 이상의 미량 원소를 포함하며 미량 원소들 간에 상이한 용량 비율을 갖는 복수 개의 조성물을 제조하고,
    상기 1종 이상의 미량 원소의 표준값과 바이오가스 반응기에서 측정된 농도의 차이로부터 상기 1종 이상의 미량 원소의 부족분을 측정하고,
    상기 조성물 중에서 상기 1종 이상의 미량 원소의 부족분과 가장 근접한 조성을 가진 조성물이 상기 바이오가스 반응기에 공급되는, 바이오가스의 제조방법.
  22. 삭제
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