KR101172688B1 - Method for manufacturing carbon nanotube thin film by substrate pretreatment using polyelectrolyte and the carbon nanotube thin film - Google Patents

Method for manufacturing carbon nanotube thin film by substrate pretreatment using polyelectrolyte and the carbon nanotube thin film Download PDF

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Abstract

본 발명은 고분자전해질(polyelectrolyte)을 이용한 기판 전처리를 통한 탄소나노튜브 박막 제조 방법 및 그 방법으로 제조된 탄소나노튜브 박막에 관한 것으로, 탄소나노튜브 박막의 물리적 및 전기적 특성을 향상시키기 위한 것이다. 본 발명에 따르면, 기판을 준비하고, 고분자전해질을 함유하는 전처리 용액으로 기판을 전처리하여 고분자전해질 코팅층을 형성하고, 고분자전해질 코팅층 위에 탄소나노튜브 박막을 코팅한다. 이때 고분자전해질은 양이온성 고분자전해질 또는 음이온성 고분자전해질을 포함한다. 기판을 양이온성 고분자전해질을 포함하는 제1 전처리 용액으로 전처리할 수 있다. 제1 전처리 용액으로 1차 전처리한 후 음이온성 고분자전해질을 포함하는 제2 전처리 용액으로 2차 전처리를 수행할 수 있다. 또한 제1 전처리 용액 및 제2 전처리 용액의 반복적 전처리 과정을 포함할 수 있다. 이와 같은 고분자전해질을 이용한 기판 전처리를 통하여 기판에 대한 탄소나노튜브 박막의 접착성 및 전기전도성을 향상시킬 수 있다.The present invention relates to a method for producing a carbon nanotube thin film through a substrate pretreatment using a polyelectrolyte, and to a carbon nanotube thin film prepared by the method, and to improve physical and electrical properties of the carbon nanotube thin film. According to the present invention, a substrate is prepared, the substrate is pretreated with a pretreatment solution containing a polymer electrolyte to form a polymer electrolyte coating layer, and the carbon nanotube thin film is coated on the polymer electrolyte coating layer. In this case, the polyelectrolyte includes a cationic polyelectrolyte or an anionic polyelectrolyte. The substrate may be pretreated with a first pretreatment solution comprising a cationic polyelectrolyte. After the first pretreatment with the first pretreatment solution, the second pretreatment may be performed with the second pretreatment solution containing the anionic polyelectrolyte. It may also include an iterative pretreatment process of the first pretreatment solution and the second pretreatment solution. Through substrate pretreatment using such a polymer electrolyte, the adhesion and electrical conductivity of the carbon nanotube thin film to the substrate may be improved.

Description

고분자전해질을 이용한 기판 전처리를 통한 탄소나노튜브 박막 제조 방법 및 그 방법으로 제조된 탄소나노튜브 박막{Method for manufacturing carbon nanotube thin film by substrate pretreatment using polyelectrolyte and the carbon nanotube thin film}Method for manufacturing carbon nanotube thin film by substrate pretreatment using polymer electrolyte and carbon nanotube thin film manufactured by the method {substrate for manufacturing carbon nanotube thin film by substrate pretreatment using polyelectrolyte and the carbon nanotube thin film}

본 발명은 탄소나노튜브 박막 제조 기술에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 탄소나노튜브 박막을 형성하기 전에 기판을 고분자전해질(polyelectrolyte)로 전처리하여 탄소나노튜브 박막의 물리적 및 전기적 특성을 향상시킬 수 있는 고분자전해질을 이용한 기판 전처리를 통한 탄소나노튜브 박막 제조 방법 및 그 방법으로 제조된 탄소나노튜브 박막에 관한 것이다.The present invention relates to a carbon nanotube thin film manufacturing technology, and more specifically, a polymer that can improve the physical and electrical properties of the carbon nanotube thin film by pretreating the substrate with a polyelectrolyte before forming the carbon nanotube thin film. It relates to a carbon nanotube thin film production method through a substrate pretreatment using an electrolyte and a carbon nanotube thin film manufactured by the method.

탄소나노튜브를 포함하는 전도성 박막(이하, '탄소나노튜브 박막'이라 한다)은 탄소나노튜브에 친수성 작용기를 치환시키거나 또는 수용액계 계면활성제를 이용하여 수분산 탄소나노튜브 용액을 형성하여 기판에 코팅하거나, 또는 유기 용매를 이용하여 탄소나노튜브를 분산시켜 코팅하는 방법으로 형성된다.A conductive thin film containing carbon nanotubes (hereinafter referred to as a 'carbon nanotube thin film') may be substituted with a hydrophilic functional group on the carbon nanotubes or an aqueous carbon nanotube solution may be formed using an aqueous surfactant to form a substrate. It is formed by coating or by coating by dispersing carbon nanotubes using an organic solvent.

상술한 기술들은 비교적 간단한 방법으로 탄소나노튜브 박막을 얻을 수 있으나 탄소나노튜브 박막과 기판 간의 접착력이 약하여 고품질의 탄소나노튜브 박막을 형성하기 어렵고 각종 제품에 적용되는데 어려움이 따른다. Although the above-described techniques can obtain a carbon nanotube thin film by a relatively simple method, it is difficult to form a high quality carbon nanotube thin film due to a weak adhesive force between the carbon nanotube thin film and the substrate and is difficult to apply to various products.

이러한 문제점을 해결하기 위한 기존 종래 기술로는, 탄소나노튜브에 기능기를 치환하여 탄소나노튜브 박막의 물성을 향상시키는 방법, 탄소나노튜브 분산 용액에 접착력 및 전도성을 향상시킬 수 있는 특정 물질을 첨가하는 방법, 기판에 화학 반응 또는 강한 물리적 상호 작용을 유도할 수 있는 물질을 전처리 코팅하는 방법 등이 있다. Existing prior art to solve this problem, a method for improving the physical properties of the carbon nanotube thin film by replacing a functional group on the carbon nanotube, adding a specific material to improve the adhesion and conductivity to the carbon nanotube dispersion solution Methods, and pretreatment coating of materials capable of inducing chemical reactions or strong physical interactions with the substrate.

이러한 방법은 그 개개의 방법에 따라 다음과 같은 특징이 있다.This method has the following characteristics according to its individual method.

탄소나노튜브에 기능기를 치환하는 방법은 탄소나노튜브를 화학적 방법으로 특정 기능기를 치환함으로써 탄소나노튜브 상호간, 기판과 탄소나노튜브 사이에 화학적/물리적 결합을 유도시켜 탄소나노튜브 박막의 물성을 확보할 수 있다. 그러나 이 방법은 탄소나노튜브에 기능기를 도입하는 과정에서 탄소나노튜브 자체의 물성이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.The method of substituting functional groups on carbon nanotubes is to chemically replace carbon nanotubes with chemical methods to induce chemical / physical bonds between carbon nanotubes, substrates and carbon nanotubes, thereby securing the physical properties of carbon nanotube thin films. Can be. However, this method may cause a problem of decreasing the physical properties of the carbon nanotubes themselves in the process of introducing functional groups into the carbon nanotubes.

탄소나노튜브 분산 용액에 내구성을 향상시킬 수 있는 특정 화학물질을 첨가하는 경우에는 단일 코팅 공정을 통해 내구성 있는 탄소나노튜브 박막을 형성시킬 수 있다. 하지만 이 방법은 탄소나노튜브 분산 용액의 분산성 유지가 어려울 수 있고, 첨가제 물질의 박막 잔존으로 인해 전도도 감소, 광투과도 저하, 헤이즈 발생의 문제가 따를 수 있다.In the case of adding specific chemicals to the carbon nanotube dispersion solution to improve the durability, it is possible to form a durable carbon nanotube thin film through a single coating process. However, this method may be difficult to maintain the dispersibility of the carbon nanotube dispersion solution, and the problem of reduced conductivity, light transmittance and haze generation due to the thin film remaining of the additive material.

그리고 기판 표면 처리 및 전처리 코팅 방식은 비교적 간단한 방법으로 탄소나노튜브의 접착성을 확보할 수 있다. 주로 플라즈마 처리 방식, 오존 처리 방식, 산/염기 처리 방식 등이 있는데 이러한 방법들은 기판에 손상을 주거나 탄소나노튜브 박막의 전도성을 저하시킬 수 있다.Substrate surface treatment and pre-treatment coating method can secure the adhesion of the carbon nanotubes in a relatively simple method. There are mainly plasma treatment, ozone treatment, acid / base treatment, etc. These methods can damage the substrate or reduce the conductivity of the carbon nanotube thin film.

따라서 상술한 바와 같은 종래의 문제점을 감안한 본 발명의 목적은, 탄소나노튜브를 포함하는 탄소나노튜브 박막의 접착성 및 전도성을 향상시키기 위해 고분자전해질을 이용한 간단한 전처리 공정을 적용함으로써 탄소나노튜브 박막의 물리적 및 전기적 특성을 향상시킬 수 있는 고분자전해질을 이용한 기판 전처리를 통한 탄소나노튜브 박막 제조 방법 및 그 방법으로 제조된 탄소나노튜브 박막을 제공하는 데 있다.Accordingly, an object of the present invention in view of the above-described problems is to apply a simple pretreatment process using a polymer electrolyte to improve the adhesion and conductivity of a carbon nanotube thin film including carbon nanotubes. The present invention provides a method for producing a carbon nanotube thin film through substrate pretreatment using a polymer electrolyte capable of improving physical and electrical properties, and a carbon nanotube thin film manufactured by the method.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 기판을 준비하는 단계, 고분자전해질(polyelectrolyte)을 함유하는 전처리 용액으로 기판을 전처리하여 고분자전해질 코팅층을 형성하는 전처리 단계, 및 상기 고분자전해질 코팅층 위에 탄소나노튜브 박막을 코팅하는 코팅 단계를 포함하는 고분자전해질을 이용한 기판 전처리를 통한 탄소나노튜브 박막 제조 방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention comprises the steps of preparing a substrate, a pretreatment step of pre-treating the substrate with a pretreatment solution containing a polyelectrolyte to form a polymer electrolyte coating layer, and a carbon nanotube thin film on the polymer electrolyte coating layer It provides a carbon nanotube thin film manufacturing method through a substrate pretreatment using a polymer electrolyte comprising a coating step of coating a.

본 발명에 따른 탄소나노튜브 박막 제조 방법에 있어서, 상기 전처리 단계는, 양이온성 고분자전해질을 함유하는 전처리 용액으로 기판을 전처리하여 고분자전해질 코팅층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.In the method of manufacturing a carbon nanotube thin film according to the present invention, the pretreatment step may include forming a polymer electrolyte coating layer by pretreating the substrate with a pretreatment solution containing a cationic polymer electrolyte.

본 발명에 따른 탄소나노튜브 박막 제조 방법에 있어서, 상기 전처리 단계는, 양이온성 고분자전해질을 함유하는 제1 전처리 용액으로 상기 기판을 전처리하여 제1 고분자전해질 코팅층을 형성하는 단계와, 음이온성 고분자전해질을 함유하는 제2 전처리 용액으로 상기 기판을 전처리하여 상기 제1 고분자전해질 코팅층을 덮는 제2 고분자전해질 코팅층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.In the method of manufacturing a carbon nanotube thin film according to the present invention, the pretreatment step includes the step of pretreating the substrate with a first pretreatment solution containing a cationic polymer electrolyte to form a first polymer electrolyte coating layer, and an anionic polymer electrolyte. And pretreating the substrate with a second pretreatment solution containing a second polymer electrolyte coating layer covering the first polymer electrolyte coating layer.

본 발명에 따른 탄소나노튜브 박막 제조 방법에 있어서, 상기 양이온성 고분자전해질은 poly(diallydimethylammonium chloride), poly(allyamine hydrochloride), polyvinyl alcohol, poly(ethylenenimine), doped polyaniline poly(acrylamide-co-diallylmethylammonium chloride) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.In the method for producing a carbon nanotube thin film according to the present invention, the cationic polyelectrolyte is poly (diallydimethylammonium chloride), poly (allyamine hydrochloride), polyvinyl alcohol, poly (ethylenenimine), doped polyaniline poly (acrylamide-co-diallylmethylammonium chloride) It may include at least one of.

상기 음이온성 고분자전해질은 poly(acrylic acid) 및 그의 염(salt), poly(styrene sulfonic acid) 및 그의 염(salt), polyarmic acid 및 그의 염(salt), poly(styrene-alt-maleic acid) 및 그의 염(salt), poly(methacrylicacid) 및 그의 염(salt), poly(vinylsulfonic acid) 및 그의 염(salt), poly(anetholesulfonic acid) 및 그의 염(salt), poly(4-styrenesulfonic acid-co-maleic acid) 및 그의 염(salt) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.The anionic polyelectrolyte includes poly (acrylic acid) and salts thereof, poly (styrene sulfonic acid) and salts thereof, polyarmic acid and salts thereof, poly (styrene-alt-maleic acid) and Salts thereof, poly (methacrylicacid) and salts thereof, poly (vinylsulfonic acid) and salts thereof, poly (anetholesulfonic acid) and salts thereof, poly (4-styrenesulfonic acid-co- maleic acid) and salts thereof.

본 발명에 따른 탄소나노튜브 박막 제조 방법에 있어서, 상기 제1 전처리 용액 및 제2 전처리 용액에 각각 산 또는 염기를 첨가하여 상기 제1 전처리 용액의 pH를 4~14, 상기 제2 전처리 용액의 pH를 1~10 범위로 조절할 수 있다.In the carbon nanotube thin film production method according to the invention, the pH of the first pretreatment solution is 4-14, the pH of the second pretreatment solution by adding an acid or a base to the first pretreatment solution and the second pretreatment solution, respectively You can adjust the range from 1 to 10.

본 발명에 따른 탄소나노튜브 박막 제조 방법에 있어서, 상기 제1 전처리 용액 및 제2 전처리 용액에 각각 포함된 상기 양이온성 고분자전해질 및 음이온성 고분자전해질의 농도는 50 내지 0.01 wt% 일 수 있다.In the carbon nanotube thin film manufacturing method according to the present invention, the concentration of the cationic polyelectrolyte and the anionic polyelectrolyte contained in the first pretreatment solution and the second pretreatment solution may be 50 to 0.01 wt%.

본 발명에 따른 탄소나노튜브 박막 제조 방법에 있어서, 상기 전처리 단계는, 양이온성 고분자전해질을 함유하는 제1 전처리 용액으로 상기 기판을 전처리하여 제1 고분자전해질 코팅층을 형성하는 단계, 음이온성 고분자전해질을 함유하는 제2 전처리 용액으로 상기 기판을 전처리하여 상기 제1 고분자전해질 코팅층을 덮는 제2 고분자전해질 코팅층을 형성하는 단계를 반복적으로 수행하여 다층 구조의 고분자전해질 코팅층을 형성할 수 있다.In the method of manufacturing a carbon nanotube thin film according to the present invention, the pretreatment step includes the step of pretreating the substrate with a first pretreatment solution containing a cationic polymer electrolyte to form a first polymer electrolyte coating layer, and anionic polymer electrolyte. The multi-layer polymer electrolyte coating layer may be formed by repeatedly performing the pretreatment of the substrate with the second pretreatment solution containing the second polymer electrolyte coating layer covering the first polymer electrolyte coating layer.

본 발명에 따른 탄소나노튜브 박막 제조 방법에 있어서, 상기 전처리 단계는, 딥(dip) 코팅, 스프레이(spray) 코팅, 스핀(spin) 코팅, 솔루션 캐스팅(solution casting), 도롭핑(dropping), 롤(roll) 코팅, 그라비아 코팅, 바 코팅(bar coating) 중 적어도 하나의 방법으로 진행할 수 있다.In the carbon nanotube thin film manufacturing method according to the present invention, the pretreatment step, dip coating, spray coating, spin coating, solution casting, dropping, roll (roll) coating, gravure coating, bar coating (bar coating) may be carried out by at least one method.

그리고 본 발명은 또한, 전술한 탄소나노튜브 박막 제조 방법으로 제조된 탄소나노튜브 박막을 제공한다.The present invention also provides a carbon nanotube thin film manufactured by the above-described method for producing a carbon nanotube thin film.

본 발명에 따르면, 양이온성 고분자전해질 또는 음이온성 고분자전해질을 포함하는 전처리 용액을 기판에 전처리 코팅한 후, 그 위에 탄소나노튜브 박막을 형성함으로써, 기판에 대한 탄소나노튜브 박막의 접착성과, 탄소나노튜브 박막의 전기전도성을 향상시킬 수 있다.According to the present invention, after pretreatment coating of a pretreatment solution containing a cationic polyelectrolyte or an anionic polyelectrolyte on a substrate, and forming a carbon nanotube thin film thereon, the adhesion of the carbon nanotube thin film to the substrate, carbon nano The electrical conductivity of the tube thin film can be improved.

즉 고분자전해질은 전처리 공정에서 기판에 흡착되어 특정 종류의 전하(이온) 또는 기능기를 기판에 형성한다. 이러한 작용기 또는 전하들은 탄소나노튜브와 강한 흡착성을 형성하여 탄소나노튜브 박막과 기판 간의 접착성을 향상시키게 된다. 특히 기판에 -NH2, -COOH, -SO3H와 같은 작용기가 기판에 형성되게 되면, 기판에 대한 탄소나노튜브 박막의 접착성이 향상되고 스프레이 코팅 과정에서 탄소나노튜브의 부착성이 향상되어 코팅액 사용량을 줄일 수 있어 생산성이 향상된다(실시예 참고).That is, the polymer electrolyte is adsorbed onto the substrate in the pretreatment process to form a specific kind of charge (ion) or functional group on the substrate. These functional groups or charges form a strong adsorption with the carbon nanotubes to improve the adhesion between the carbon nanotube thin film and the substrate. In particular, when functional groups such as -NH 2 , -COOH, and -SO 3 H are formed on the substrate, the adhesion of the carbon nanotube thin film to the substrate is improved, and the adhesion of the carbon nanotube is improved during the spray coating process. The amount of coating liquid used can be reduced, thereby improving productivity (see Examples).

또한 기판상의 -COOH, -SO3H와 같은 작용기는 탄소나노튜브 박막의 전도성을 향상시키는데, 이것은 음이온성 작용기 또는 음이온에 의한 정전기적 반발력으로 탄소나노튜브 박막에 포함되어 있는 음이온성의 분산제의 제거 효율을 향상되고, 탄소나노튜브와 접촉하여 탄소나노튜브를 p-도핑하기 때문이다. 이러한 전처리 방법으로 형성된 탄소나노튜브 박막은 전처리하지 않은 탄소나노튜브 박막과 비교할 때 면저항 값이 15% 이상 감소한다.In addition, functional groups such as -COOH and -SO 3 H on the substrate improve the conductivity of the carbon nanotube thin film, which is the removal efficiency of the anionic dispersant contained in the carbon nanotube thin film by electrostatic repulsion by anionic functional groups or anions. This is because the p-doped carbon nanotubes are contacted with the carbon nanotubes. The carbon nanotube thin film formed by such a pretreatment method reduces the sheet resistance value by more than 15% compared with the carbon nanotube thin film which is not pretreated.

양이온성 고분자전해질을 포함하는 전처리 용액과, 음이온성 고분자전해질을 포함하는 전처리 용액에 각각 산 또는 염기를 첨가하여 용액상의 고분자전해질의 이온화도를 조절하거나 또는 상기 방법으로 고분자 전해질이 전처리 코팅된 기판에 산 또는 염기를 추가 처리함으로써 다양한 제타포텐셜(zeta potential) 값을 가지는 기판을 형성할 수 있는데, 기판의 제타포텐셜 값을 음의 값으로 낮춤으로써 광투과도 대비 면저항 값을 감소시켜 탄소나노튜브 박막의 전기전도도를 향상시킬 수 있다.Acid or base is added to the pretreatment solution containing the cationic polyelectrolyte and the pretreatment solution containing the anionic polyelectrolyte, respectively, to control the degree of ionization of the polymer electrolyte in solution or the acid on the substrate coated with the polymer electrolyte by the above method. Alternatively, by further treating the base, a substrate having various zeta potential values can be formed, and by lowering the zeta potential value of the substrate to a negative value, the electrical resistance of the carbon nanotube thin film is reduced by reducing the sheet resistance compared to the light transmittance. Can improve.

그리고 고분자전해질을 이용한 전처리 공정은 다양한 방법으로 제조되는 탄소나노튜브 박막에 쉽게 적용할 수 있고, 탄소나노튜브 박막의 물성을 효율적으로 향상시킬 수 있기 때문에, 보편적으로 알려진 탄소나노튜브 박막 제조 방법과 함께 결합하여 다양한 분야에 적용할 수 있다.In addition, the pretreatment process using a polymer electrolyte can be easily applied to a carbon nanotube thin film manufactured by various methods, and can effectively improve the physical properties of the carbon nanotube thin film. In combination, it can be applied to various fields.

도 1은 본 발명에 따른 고분자전해질을 이용한 기판 전처리를 통해 형성한 탄소나노튜브 박막을 포함하는 전도성 기판을 보여주는 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 고분자전해질을 이용한 기판 전처리를 통한 탄소나노튜브 박막 제조 방법에 따른 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 실시예3 및 비교예3에 따른 탄소나노튜브 박막의 광투과도에 따라 면저항 값을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예3 및 비교예3에 따른 탄소나노튜브 박막의 접착성 테스트를 진행한 후 면저항 변화값을 나타내는 표이다.
도 5는 본 발명의 실시예3 및 비교예3에 따른 탄소나노튜브 박막의 코팅 횟수에 따른 면저항 값의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예5에 따른 탄소나노튜브 박막의 광투과도 86%에서의 제타포텐셜 값 대비 면저항 값을 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예5에 따른 일정량의 코팅액 사용 조건에서 기판의 제타포텐셜 값 대비 탄소나노튜브 박막의 면저항 값을 나타내는 그래프이다.1 is a cross-sectional view showing a conductive substrate including a carbon nanotube thin film formed through substrate pretreatment using a polymer electrolyte according to the present invention.
Figure 2 is a flow chart according to the carbon nanotube thin film manufacturing method through a substrate pretreatment using a polymer electrolyte according to the present invention.
3 is a graph showing sheet resistance values according to light transmittance of carbon nanotube thin films according to Example 3 and Comparative Example 3 of the present invention.
4 is a table showing a sheet resistance change value after the adhesion test of the carbon nanotube thin film according to Example 3 and Comparative Example 3 of the present invention.
5 is a graph showing a change in sheet resistance according to the number of coating of the carbon nanotube thin film according to Example 3 and Comparative Example 3 of the present invention.
FIG. 6 is a graph showing sheet resistance values versus zeta potential values at 86% of a light transmittance of a carbon nanotube thin film according to Example 5 of the present invention.
7 is a graph showing the sheet resistance value of the carbon nanotube thin film compared to the zeta potential value of the substrate in a certain amount of the coating liquid using conditions according to Example 5 of the present invention.

이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다. 하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In the following description, only parts necessary for understanding the embodiments of the present invention will be described, and the description of other parts will be omitted so as not to obscure the gist of the present invention.

이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary meanings and the inventor is not limited to the meaning of the terms in order to describe his invention in the best way. It should be interpreted as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention. Therefore, the embodiments described in the specification and the drawings shown in the drawings are only one preferred embodiment of the present invention, and do not represent all of the technical idea of the present invention, various modifications that can be substituted for them at the time of the present application It should be understood that there may be equivalents and variations.

도 1은 본 발명에 따른 고분자전해질을 이용한 기판 전처리를 통해 형성한 탄소나노튜브 박막을 포함하는 전도성 기판을 보여주는 단면도이다.1 is a cross-sectional view showing a conductive substrate including a carbon nanotube thin film formed through substrate pretreatment using a polymer electrolyte according to the present invention.

도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 탄소나노튜브를 포함하는 전도성 기판(100)은 기판(10), 고분자전해질(polyelectrolyte) 코팅층(20) 및 탄소나노튜브 박막(30)을 포함하여 구성된다.Referring to FIG. 1, the conductive substrate 100 including the carbon nanotubes according to the present invention includes a substrate 10, a polyelectrolyte coating layer 20, and a carbon nanotube thin film 30.

여기서 전자 탄소나노튜브를 포함하는 전도성 기판(100)은 탄소나노튜브 박막(30)을 포함하는 전도성 기판으로서, 투명전극, 정전분산필름, 전계방출 소자(field emission device), 면발열체, 광전자 소자(optoelectronic device) 및 각종 센서(sensor), 트랜지스터 등에 적용되며, 이것에 한정되는 것은 아니다.Herein, the conductive substrate 100 including the electron carbon nanotubes is a conductive substrate including the carbon nanotube thin film 30, and includes a transparent electrode, an electrostatic dispersion film, a field emission device, a surface heating element, and an optoelectronic device ( It is applied to an optoelectronic device, various sensors, transistors, and the like, but is not limited thereto.

기판(10)으로는 유리, 석영(quartz), 글라스 웨이퍼, 실리콘 웨이퍼, 투명 및 불투명 플라스틱 기판, 투명 및 불투명 고분자 필름, 금속 중 어느 하나를 사용할 수 있다.The substrate 10 may be any one of glass, quartz, glass wafers, silicon wafers, transparent and opaque plastic substrates, transparent and opaque polymer films, and metals.

고분자전해질 코팅층(20)은 기판(10)의 표면에 형성된다. 이때 고분자전해질 코팅층(20)은 탄소나노튜브 박막(30)이 형성되는 기판(10)의 특정 면에만 선택적으로 형성될 수도 있고, 기판(10)의 표면 전체에 형성될 수도 있다. 이때 고분자전해질 코팅층(20)은 단층으로 형성될 수도 있고, 다층으로 형성될 수도 있다. 예컨대, 고분자전해질 코팅층(20)은 양이온성 고분자전해질을 이용하여 단층으로 형성할 수 있다. 또는 고분자전해질 코팅층(20)은 양이온성 고분자전해질을 이용하여 형성된 제1 고분자전해질 코팅층과, 제1 고분자전해질 코팅층 상에 음이온성 고분자전해질을 이용하여 형성된 제2 고분자전해질 코팅층을 포함할 수 있다.The polymer electrolyte coating layer 20 is formed on the surface of the substrate 10. In this case, the polymer electrolyte coating layer 20 may be selectively formed only on a specific surface of the substrate 10 on which the carbon nanotube thin film 30 is formed, or may be formed on the entire surface of the substrate 10. In this case, the polymer electrolyte coating layer 20 may be formed as a single layer or may be formed as a multilayer. For example, the polymer electrolyte coating layer 20 may be formed as a single layer using a cationic polymer electrolyte. Alternatively, the polymer electrolyte coating layer 20 may include a first polymer electrolyte coating layer formed using a cationic polymer electrolyte and a second polymer electrolyte coating layer formed using an anionic polymer electrolyte on the first polymer electrolyte coating layer.

또한 기판(10)에 제 1 고분자전해질 코팅층과, 제2 고분자전해질 코팅층을 반복적으로 형성하여 양이온성 고분자전해질층과 음이온성 고분자전해질층으로 구성된 다층구조의 코팅층을 포함할 수 있다. In addition, by repeatedly forming the first polymer electrolyte coating layer and the second polymer electrolyte coating layer on the substrate 10 may include a multi-layer coating layer consisting of a cationic polymer electrolyte layer and an anionic polymer electrolyte layer.

여기서 양이온성 고분자전해질은 poly(diallydimethylammonium chloride), poly(allyamine hydrochloride), polyvinyl alcohol, poly(ethylenenimine), doped polyaniline poly(acrylamide-co-diallylmethylammonium chloride) 중 적어도 하나를 포함한다. 그리고 음이온성 고분자전해질은 poly(acrylic acid) 및 그의 염(salt), poly(styrene sulfonic acid) 및 그의 염(salt), polyarmic acid 및 그의 염(salt), poly(styrene-alt-maleic acid) 및 그의 염(salt), poly(methacrylicacid) 및 그의 염(salt), poly(vinylsulfonic acid) 및 그의 염(salt), poly(anetholesulfonic acid) 및 그의 염(salt), poly(4-styrenesulfonic acid-co-maleic acid) 및 그의 염(salt) 중 적어도 하나를 포함한다.The cationic polyelectrolyte includes at least one of poly (diallydimethylammonium chloride), poly (allyamine hydrochloride), polyvinyl alcohol, poly (ethylenenimine), and doped polyaniline poly (acrylamide-co-diallylmethylammonium chloride). And anionic polyelectrolytes include poly (acrylic acid) and salts thereof, poly (styrene sulfonic acid) and salts thereof, polyarmic acid and salts thereof, poly (styrene-alt-maleic acid) and Salts thereof, poly (methacrylicacid) and salts thereof, poly (vinylsulfonic acid) and salts thereof, poly (anetholesulfonic acid) and salts thereof, poly (4-styrenesulfonic acid-co- maleic acid) and salts thereof.

여기서 음이온성 고분자전해질을 사용할 경우 양이온성 고분자전해질로 먼저 전처리하는 이유는 다음과 같다. 음이온성 고분자전해질의 경우 일반적으로 양이온성 고분자전해질에 비해 기판(10)에 대한 흡착성이 떨어지기 때문에, 양온성 고분자전해질을 이용해 기판(10)을 우선 전처리한 후, 다시 음이온성 고분자전해질을 이용하여 전처리 공정을 진행하게 된다. 이렇게 하면 양이온성 고분자전해질과 음이온성 고분자전해질 물질 간의 전기적 인력, 산염기 반응에 의해 음이온성 고분자전해질이 기판(10)에 균일하게 코팅된다.In the case of using the anionic polyelectrolyte, the reason for pretreatment with the cationic polyelectrolyte is as follows. In the case of the anionic polyelectrolyte, since the adsorption property to the substrate 10 is generally lower than that of the cationic polyelectrolyte, the anionic polyelectrolyte is first pretreated and then the anionic polyelectrolyte is used again. The pretreatment process will proceed. In this way, the anionic polyelectrolyte is uniformly coated on the substrate 10 by electrical attraction between the cationic polyelectrolyte and the anionic polyelectrolyte material and an acidic acid reaction.

그리고 탄소나노튜브 박막(30)은 고분자전해질 코팅층(20) 상에 형성된다. 이때 탄소나노튜브 박막(30)을 형성하는 탄소나노튜브로는 단일벽 탄소나노튜브, 기능화된 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 기능화된 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 기능화된 다중벽 탄소나노튜브 중 적어도 하나가 사용될 수 있다.The carbon nanotube thin film 30 is formed on the polymer electrolyte coating layer 20. In this case, the carbon nanotubes forming the carbon nanotube thin film 30 include single-walled carbon nanotubes, functionalized single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, functionalized double-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, and functionalized carbon nanotubes. At least one of the multi-walled carbon nanotubes may be used.

이와 같은 본 발명에 따른 고분자전해질을 이용한 기판 전처리를 통한 탄소나노튜브 박막(30) 제조 방법(S50)에 대해서 도 1 및 도 2를 참조하여 설명하면 다음과 같다. 여기서 도 2는 본 발명에 따른 고분자전해질을 이용한 기판 전처리를 통한 탄소나노튜브 박막 제조 방법에 따른 흐름도이다.The method S50 of manufacturing the carbon nanotube thin film 30 through substrate pretreatment using the polymer electrolyte according to the present invention will be described with reference to FIGS. 1 and 2 as follows. 2 is a flow chart according to a method for manufacturing a carbon nanotube thin film by substrate pretreatment using a polymer electrolyte according to the present invention.

먼저 S51단계에서 탄소나노튜브 박막(30)을 형성한 기판(10)을 준비한다.First, in step S51, the substrate 10 on which the carbon nanotube thin film 30 is formed is prepared.

다음으로 S53단계에서 기판(10)의 표면에 고분자전해질 코팅층(20)을 형성한다. 즉 고분자전해질을 함유하는 전처리 용액으로 기판(10)을 전처리하여 고분자전해질 코팅층(20)을 형성한다.Next, the polymer electrolyte coating layer 20 is formed on the surface of the substrate 10 in step S53. In other words, the substrate 10 is pretreated with a pretreatment solution containing the polymer electrolyte to form the polymer electrolyte coating layer 20.

S53단계에서 양이온성 고분자전해질을 함유하는 전처리 용액으로 기판(10)을 전처리하여 고분자전해질 코팅층(20)을 형성할 수 있다. 또는 S53단계에서 양이온성 고분자전해질을 함유하는 제1 전처리 용액으로 기판(10)을 전처리하여 제1 고분자전해질 코팅층을 형성하고, 음이온성 고분자전해질을 함유하는 제2 전처리 용액으로 기판을(10) 전처리하여 제1 고분자전해질 코팅층을 덮는 제2 고분자전해질 코팅층을 형성할 수도 있다. 또한 기판(10)에 제 1 고분자전해질 코팅층과, 제2 고분자전해질 코팅층을 반복적으로 형성하여 양이온성 고분자전해질층과 음이온성 고분자전해질층으로 구성된 다층구조의 코팅층을 형성할 수 있다.In operation S53, the substrate 10 may be pretreated with a pretreatment solution containing a cationic polymer electrolyte to form the polymer electrolyte coating layer 20. Alternatively, in step S53, the substrate 10 is pretreated with the first pretreatment solution containing the cationic polymer electrolyte to form a first polymer electrolyte coating layer, and the substrate 10 is pretreated with the second pretreatment solution containing the anionic polymer electrolyte. The second polymer electrolyte coating layer covering the first polymer electrolyte coating layer may be formed. In addition, the first polymer electrolyte coating layer and the second polymer electrolyte coating layer may be repeatedly formed on the substrate 10 to form a multi-layered coating layer composed of a cationic polymer electrolyte layer and an anionic polymer electrolyte layer.

이때 전처리 용액은 고분자전해질 0.01 내지 50 wt%, 용매 50 내지 99,99 wt%로 조성될 수 있다. 용매로는 물, 알코올 및 이들의 혼합물이 이용될 수 있다. 바람직하게는 전처리 용액은 0.01 내지 10 wt%의 고분자전해질을 포함할 수 있다.In this case, the pretreatment solution may be composed of 0.01 to 50 wt% of a polymer electrolyte and 50 to 99,99 wt% of a solvent. As the solvent, water, alcohols and mixtures thereof can be used. Preferably the pretreatment solution may comprise 0.01 to 10 wt% of a polymer electrolyte.

S53단계에 따른 전처리 공정은 딥(dip) 코팅, 스프레이(spray) 코팅, 스핀(spin) 코팅, 솔루션 캐스팅(solution casting), 도롭핑(dropping), 롤(roll) 코팅, 그라비아 코팅, 바 코팅(bar coating) 등의 방법으로 진행될 수 있다.The pretreatment process according to step S53 is a dip coating, spray coating, spin coating, solution casting, dropping, roll coating, gravure coating, bar coating ( bar coating).

S53단계에 따른 전처리 공정은 기판(10)에 전처리 용액을 코팅한 이후에, 코팅된 전처리 용액을 건조하거나, 전처리 코팅 후 물 또는 알코올, 산, 염기 등으로 세척한 후 건조하여 고분자전해질 코팅층(20)을 형성할 수 있다.In the pretreatment process according to step S53, after coating the pretreatment solution on the substrate 10, the coated pretreatment solution is dried, or washed with water or alcohol, acid, base, etc. after the pretreatment coating, and dried to dry the polymer electrolyte coating layer 20 ) Can be formed.

특히 고분자전해질은 S53단계에 따른 전처리 공정에서 기판(10)에 흡착되어 특정 종류의 전하 또는 기능기를 기판(10)에 형성하게 하는 기능을 수행한다. 이로 인해 고분자전해질 코팅층(20)은 탄소나노튜브 박막(30)의 접착성, 부착성, 전기전도도를 향상시키는 결과를 가져온다. 즉 양이온성 고분자전해질은 기판(10)과 물리적으로 강하게 흡착하는 성질이 있어 기판(10)을 양이온성 고분자전해질 수용액에 디핑한 후 물로 세척하더라도 기판(10) 표면에는 초박막의 고분자전해질이 코팅된다. 사용하는 고분자전해질 종류에 따라, poly(ethylenenimine)의 경우 -NH2 작용기 또는 -NH3 + 이온, poly(vinylalcohol)의 경우 -OH 작용기, poly(diallydimethylammonium chloride), poly(allyamine hydrochloride)의 경우 -NH3 + 이온 등이 기판(10) 표면에 형성될 수 있다.In particular, the polymer electrolyte is adsorbed onto the substrate 10 in the pretreatment process according to step S53 to perform a function of forming a specific type of charge or functional group on the substrate 10. As a result, the polymer electrolyte coating layer 20 may improve the adhesion, adhesion, and electrical conductivity of the carbon nanotube thin film 30. That is, the cationic polyelectrolyte has a property of being strongly adsorbed with the substrate 10, so that even if the substrate 10 is dipped in an aqueous solution of the cationic polyelectrolyte and washed with water, the surface of the substrate 10 is coated with an ultrathin polymer electrolyte. Depending on the type of polymer electrolyte used, -NH 2 functional groups or -NH 3 + ions for poly (ethylenenimine), -OH functional groups for poly (vinylalcohol), -NH for poly (diallydimethylammonium chloride), and poly (allyamine hydrochloride) 3 + ions and the like may be formed on the substrate 10 surface.

음이온성 고분자전해질의 경우 일반적으로 양이온성 고분자전해질에 비해 기판(10)에 대한 흡착성이 떨어지기 때문에, 양온성 고분자전해질을 이용해 기판(10)을 우선 전처리한 후, 다시 음이온성 고분자전해질을 이용하여 전처리 공정을 진행하게 된다. 이렇게 하면 양이온성 고분자전해질과 음이온성 고분자전해질 물질 간의 전기적 인력, 산염기 반응에 의해 음이온성 고분자전해질 물질이 기판(10)에 균일하게 코팅된다. 음이온성 고분자전해질 전처리 결과, 고분자전해질 종류에 따라 poly(acrylic acid) 및 그의 염(salt), polyarmic acid 및 그의 염(salt)의 경우 -COOH 작용기 또는 -COO- 이온, poly(styrene sulfonic acid) 또는 그의 염(salt), poly(vinylsulfonic acid 및 그의 염(salt)의 경우 SO3H 작용기 또는 SO3- 이온이 기판(10)에 도입된다.In the case of the anionic polyelectrolyte, since the adsorption property to the substrate 10 is generally lower than that of the cationic polyelectrolyte, the anionic polyelectrolyte is first pretreated and then the anionic polyelectrolyte is used again. The pretreatment process will proceed. In this way, the anionic polyelectrolyte material is uniformly coated on the substrate 10 by electrical attraction between the cationic polyelectrolyte and the anionic polyelectrolyte material and an acidic group reaction. As a result of the anionic polyelectrolyte pretreatment, poly (acrylic acid) and salts thereof, polyarmic acid and salts thereof are -COOH functional groups or -COO - ions, poly (styrene sulfonic acid) or In the case of salts thereof, poly (vinylsulfonic acid and salts thereof), SO 3 H functional groups or SO 3 − ions are introduced into the substrate 10.

이러한 작용기 또는 이온들은 탄소나노튜브와 강한 흡착성을 형성하여 탄소나노튜브 박막(30)과 기판(10) 간의 접착성을 향상시키게 된다. 특히 기판(10)에 -COOH, -SO3H와 같이 음이온성 작용기가 형성되게 되면, 기판(10)에 대한 탄소나노튜브 박막(30)의 접착성이 향상되고 스프레이 코팅 과정에서 탄소나노튜브의 부착성이 향상되어 탄소나노튜브 코팅과정에서 코팅액 사용량이 줄어들게 된다.These functional groups or ions form a strong adsorption with the carbon nanotubes to improve the adhesion between the carbon nanotubes thin film 30 and the substrate 10. In particular, when anionic functional groups such as -COOH and -SO 3 H are formed on the substrate 10, the adhesion of the carbon nanotube thin film 30 to the substrate 10 is improved, and the carbon nanotubes are sprayed during the coating process. As adhesion is improved, the amount of coating solution used is reduced during the carbon nanotube coating process.

또한 기판(10) 상의 -COOH, -SO3H와 같은 작용기는 탄소나노튜브 박막(30)의 전도성을 향상시키는데, 이것은 음이온성 작용기 또는 음이온에 의한 정전기적 반발력으로 탄소나노튜브 박막(30)에 포함되어 있는 음이온성의 분산제의 제거 효율을 향상시킬 수 있고, 탄소나노튜브와 접촉하여 탄소나노튜브를 p-도핑하기 때문이다. 후술되겠지만 이러한 전처리 방법으로 전처리하지 않은 탄소나노튜브 박막과 비교할 때 면저항 값이 15% 이상 감소하는 특성을 보였다.In addition, functional groups such as -COOH and -SO 3 H on the substrate 10 improve the conductivity of the carbon nanotube thin film 30, which is applied to the carbon nanotube thin film 30 by electrostatic repulsion by anionic functional groups or anions. This is because the removal efficiency of the anionic dispersant contained can be improved, and the carbon nanotubes are p-doped in contact with the carbon nanotubes. As will be described later, the sheet resistance value was reduced by 15% or more when compared with the carbon nanotube thin film which was not pretreated with this pretreatment method.

그리고 S55단계에서 고분자전해질 코팅층(20) 위에 탄소나노튜브 박막(30)을 코팅한다. 이때 탄소나노튜브 박막(30)을 수용액계 계면 활성제를 이용하여 형성하는 경우, SDBS, SDS, LDS, CTAB, DTAB, PVP, Triton X-series, Brij-series, Tween-series, poly(acrylic acid), polyvinyl alcohol 등의 수용액계 계면 활성제를 이용할 수 있다. 또한, 탄소나노튜브 박막(30)을 유기 용매를 이용하여 형성하는 경우, NMP, DMF, DCE, THF 등의 유기 용매를 사용할 수 있다. 한편, 상술한 수용액계 계면 활성제 또는 유기 용매 외에도 기타 다양한 방법으로 탄소나노튜브를 포함하는 탄소나노튜브 용액으로 탄소나노튜브 박막(30)을 형성하여도 무방하다.In operation S55, the carbon nanotube thin film 30 is coated on the polymer electrolyte coating layer 20. In this case, when the carbon nanotube thin film 30 is formed using an aqueous surfactant, SDBS, SDS, LDS, CTAB, DTAB, PVP, Triton X-series, Brij-series, Tween-series, poly (acrylic acid) aqueous surfactants such as polyvinyl alcohol and the like can be used. In addition, when the carbon nanotube thin film 30 is formed using an organic solvent, organic solvents such as NMP, DMF, DCE, and THF may be used. Meanwhile, the carbon nanotube thin film 30 may be formed of a carbon nanotube solution including carbon nanotubes by various methods in addition to the above-described aqueous surfactant or organic solvent.

본 발명에 따른 고분자전해질을 이용한 기판 전처리를 통해 형성한 탄소나노튜브 박막에 대해서 실시예 및 비교예를 통하여 보다 상세히 설명하면 다음과 같다. 한편 본 실시예에 따른 제조 방법으로 제조된 탄소나노튜브 박막은 하나의 실시예에 불과하며, 본 발명에 따른 제조 방법 및 그 제조 방법으로 제된 탄소나노튜브 박막이 본 실시예로 한정되는 것은 아니다.The carbon nanotube thin film formed through the substrate pretreatment using the polymer electrolyte according to the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. Meanwhile, the carbon nanotube thin film manufactured by the manufacturing method according to the present embodiment is only one embodiment, and the carbon nanotube thin film manufactured by the manufacturing method and the manufacturing method according to the present invention is not limited to the present embodiment.

실시예1 및 비교예1Example 1 and Comparative Example 1

실시예1 및 비교예1에 따른 탄소나노튜브 박막은 아래와 같은 방법으로 제조하였다.Carbon nanotube thin film according to Example 1 and Comparative Example 1 was prepared by the following method.

실시예1의 경우, 기판으로 소다석회 유리(sodalime glass) 기판을 준비한다. 그런 다음, 제1 전처리 용액인 0.5wt%의 poly(ethylenenimine)(PEI) 수용액에 기판을 3분 동안 담근다. 기판을 0.5 wt% PEI 수용액에서 꺼낸 후, 증류수로 세척하고 에어 블로잉(air blowing)을 통해 기판을 건조하여 고분자전해질 코팅층을 형성한다.In Example 1, a soda lime glass substrate was prepared as a substrate. Then, the substrate is immersed for 3 minutes in 0.5 wt% poly (ethylenenimine) (PEI) aqueous solution which is the first pretreatment solution. After removing the substrate from 0.5 wt% PEI aqueous solution, the substrate is washed with distilled water and dried by air blowing to form a polymer electrolyte coating layer.

한편 비교예1의 경우, 대조군 시편의 기판으로 전처리하지 않은 소다석회 유리 기판을 준비한다. 시편 준비 방법은 다음과 같다. 기판을 증류수로 깨끗이 세척하고 에어 블로잉을 통해 건조한다.Meanwhile, in Comparative Example 1, a soda-lime glass substrate which is not pretreated with a substrate of a control specimen is prepared. The specimen preparation method is as follows. The substrate is washed clean with distilled water and dried by air blowing.

전처리된 기판과 전처리하지 않은 기판에 탄소나노튜브 분산 용액을 코팅하여 탄소나노튜브 박막을 형성한다. 여기서, 탄소나노튜브 분산 용액은 SDBS(sodium dodecylbenzenesulfonate) 분산제 수용액에 단일벽 탄소나노튜브를 첨가한 후 초음파 분산기(Ultrasound sonicator)를 이용하여 생성한다. 탄소나노튜브 박막은 탄소나노튜브 분산 용액을 이용하여 스프레이(spray) 코팅 장치로 기판에 코팅한 후 물로 분산제를 세척하여 형성하였다.A carbon nanotube dispersion solution is coated on a pretreated substrate and a non-pretreated substrate to form a carbon nanotube thin film. Here, the carbon nanotube dispersion solution is produced by adding single-wall carbon nanotubes to an aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate (SDBS) dispersant and then using an ultrasonic disperser (Ultrasound sonicator). The carbon nanotube thin film was formed by coating the substrate with a spray coating apparatus using a carbon nanotube dispersion solution and washing the dispersant with water.

이와 같이 실시예1에 따른 전처리하다 기판은 물 세척 과정에서 탄소나노튜브 박막의 박리 현상이 일어나지 않았다. 반면에 비교예1에 따른 전처리하지 않은 기판은 물 세척 과정에서 탄소나노튜브 박막의 박리 현상이 일어나 세척 후 면저항 측정이 불가능 했다. 즉 실시예1에 따라 형성된 탄소나노튜브 박막이 코팅된 소다석회 유리는 광투과도 87%, 면저항 575 Ω/sq 값을 가지고 있음을 확인할 수 있었다.As described above, the pretreated substrate according to Example 1 did not have a peeling phenomenon of the carbon nanotube thin film during the water washing process. On the other hand, the substrate which was not pretreated according to Comparative Example 1 had a peeling phenomenon of the carbon nanotube thin film during the water washing process, and thus the sheet resistance measurement was not possible after washing. That is, it was confirmed that the soda-lime glass coated with the carbon nanotube thin film formed according to Example 1 had a light transmittance of 87% and a sheet resistance of 575 s / sq.

실시예2 및 비교예2Example 2 and Comparative Example 2

실시예2 및 비교예2에 따른 탄소나노튜브 박막은 아래와 같은 방법으로 제조하였다.Carbon nanotube thin films according to Example 2 and Comparative Example 2 were prepared by the following method.

실시예2의 경우, 기판으로 소다석회 유리 기판을 마련한다. 그런 다음, 제1 전처리 용액인 0.5wt% PEI 수용액에 기판을 3분 동안 담근다. 기판을 0.5wt% PEI 수용액에서 꺼낸 후 증류수로 세척한다. 다시 기판을 제2 전처리 용액인 0.5wt% poly(acrylic acid)(PAA) 수용액에 3분 동안 담근다. 그리고 기판을 꺼낸 후, 증류수로 세척하고 에어 블로잉을 통해 기판을 건조한다.In Example 2, a soda-lime glass substrate is provided as a substrate. Then, the substrate is immersed for 3 minutes in 0.5 wt% PEI aqueous solution which is the first pretreatment solution. The substrate is removed from 0.5 wt% PEI aqueous solution and washed with distilled water. Subsequently, the substrate was immersed in a 0.5 wt% poly (acrylic acid) (PAA) aqueous solution for 3 minutes. After removing the substrate, the substrate is washed with distilled water and dried by air blowing.

비교예2의 경우, 전처리하지 않은 소다석회 유리 기판에 준비한다. 준비한 기판을 증류수로 깨끗이 세척하고 에어 블로잉을 통해 건조한다.In the case of the comparative example 2, it prepares to the soda-lime glass substrate which was not preprocessed. The prepared substrate is washed with distilled water and dried by air blowing.

실시예2에 따른 전처리된 기판과 비교예2에 따른 전처리하지 않은 기판에 탄소나노튜브 분산 용액을 코팅하여 탄소나노튜브 박막을 형성한다. 여기서, 분산 용액은 SDBS 분산제 수용액에 단일벽 탄소나노튜브를 첨가하고 초음파 분산기를 이용하여 형성한다. 탄소나노튜브 박막은 탄소나노튜브 분산 용액을 이용하여 스프레이 코팅 장치로 기판에 코팅한 후 물로 분산제를 세척하여 형성한다.The carbon nanotube dispersion solution was coated on the pretreated substrate according to Example 2 and the non-pretreated substrate according to Comparative Example 2 to form a carbon nanotube thin film. Here, the dispersion solution is formed by adding single-walled carbon nanotubes to the SDBS dispersant aqueous solution and using an ultrasonic disperser. The carbon nanotube thin film is formed by coating the substrate with a spray coating apparatus using a carbon nanotube dispersion solution and washing the dispersant with water.

이와 같이 실시예1에 따른 전처리된 기판은 물 세척 과정에서 탄소나노튜브 박막의 박리 현상이 일어나지 않았다. 반면에 비교예1에 따른 전처리하지 않은 기판은 물 세척 과정에서 탄소나노튜브 박막의 박리 현상이 일어나 세척 후 면저항 측정이 불가능 했다. 즉 실시예2에 따른 전처리된 기판 위에 형성된 탄소나노튜브 박막을 포함하는 소다석회 유리는 광투과도 87.1%, 면저항 520 Ω/sq 값을 가지고 있음을 확인할 수 있었다.실시예 1에서 제 1 전처리 용액으로 PEI 코팅층을 형성했을 때와 비교할 때 실시예 2의 제 1 전처리 용액, 제 2 전처리 용액을 이용하여 PEI/PAA 전처리 코팅층을 형성했을 때에 더 높은 광투과도에서 더 낮은 면저항 값을 보임을 확인할 수 있었다.As described above, the pretreated substrate according to Example 1 did not occur in the carbon nanotube thin film in the water washing process. On the other hand, the substrate which was not pretreated according to Comparative Example 1 had a peeling phenomenon of the carbon nanotube thin film during the water washing process, and thus the sheet resistance measurement was not possible after washing. That is, it was confirmed that the soda lime glass including the carbon nanotube thin film formed on the pretreated substrate according to Example 2 had a light transmittance of 87.1% and a sheet resistance of 520 μs / sq. In Example 1, the first pretreatment solution was used. When the PEI / PAA pretreatment coating layer was formed using the first pretreatment solution and the second pretreatment solution of Example 2, it was confirmed that the sheet resistance was lower at higher light transmittance than when the PEI coating layer was formed.

실시예3 및 비교예3Example 3 and Comparative Example 3

실시예3 및 비교예3에 따른 탄소나노튜브 박막은 아래와 같은 방법으로 제조하였다.Carbon nanotube thin films according to Example 3 and Comparative Example 3 were prepared by the following method.

실시예3의 경우, 기판으로 PET 기판을 준비한다. 그런 다음, 제1 전처리 용액인 0.5wt% PEI 수용액에 PET 기판을 3분 동안 담근다. PET 기판을 0.5wt% PEI 수용액에서 꺼낸 후, 증류수로 세척한다. 다시 PET 기판을 제2 전처리 용액인 0.5 wt% PAA 수용액에 3분 동안 담근다. 그리고 PET 기판을 꺼낸 후, 증류수로 세척하고 에어 볼로잉을 통해 건조한다. In the case of Example 3, a PET substrate is prepared as a substrate. Then, the PET substrate is immersed for 3 minutes in 0.5 wt% PEI aqueous solution which is the first pretreatment solution. The PET substrate is removed from 0.5 wt% PEI aqueous solution and washed with distilled water. Again, the PET substrate is immersed for 3 minutes in a 0.5 wt% PAA aqueous solution of the second pretreatment solution. After removing the PET substrate, it is washed with distilled water and dried by air blowing.

비교예3의 경우, 기판으로 전처리하지 않은 PET 기판을 준비한다. 다음으로 준비한 PET 기판을 증류수로 깨끗이 세척하고 에어 블로잉을 통해 기판을 건조한다.In Comparative Example 3, a PET substrate that was not pretreated as a substrate was prepared. Next, the prepared PET substrate is washed clean with distilled water, and the substrate is dried by air blowing.

실시예3에 따른 전처리된 PET 기판과 비교예3에 따른 전처리되지 않은 PET 기판에 탄소나노튜브 분산 용액을 코팅하여 탄소나노튜브 박막을 형성한다. 여기서, 분산 용액은 SDBS 분산제 수용액에 단일벽 탄소나노튜브를 첨가하고 초음파 분산기를 이용하여 형성한다. 또한, 탄소나노튜브 박막은 탄소나노튜브 분산 용액을 이용하여 스프레이 코팅 장치로 PET 기판에 코팅하여 형성한 후 물로 분산제 세척공정을 진행했다. 이때 물 세척 과정에서 전처리된 PET 기판 위에 코팅된 탄소나노튜브 박막에서는 박리 현상이 일어나지 않았다. 전처리되지 않은 기판에서는 탄소나노튜브 박막이 일부 박리 되었다. The carbon nanotube dispersion solution was coated on the pretreated PET substrate according to Example 3 and the unpretreated PET substrate according to Comparative Example 3 to form a carbon nanotube thin film. Here, the dispersion solution is formed by adding single-walled carbon nanotubes to the SDBS dispersant aqueous solution and using an ultrasonic disperser. In addition, the carbon nanotube thin film was formed by coating the PET substrate with a spray coating apparatus using a carbon nanotube dispersion solution, and then proceeded with the washing process of the dispersant with water. At this time, the peeling phenomenon did not occur in the carbon nanotube thin film coated on the pretreated PET substrate during the water washing process. On the unpretreated substrate, the carbon nanotube thin film was partially peeled off.

도 3은 실시예3 및 비교예3에 따른 각각의 시편의 광투과도에 따른 면저항 값을 나타낸다. 도 3을 참조하면, 전처리된 시편의 경우 전처리되지 않은 시편보다 동일 투과도에서 더 낮은 면저항 값을 가지고 있음을 확인하였다.FIG. 3 shows sheet resistance values according to light transmittance of each specimen according to Example 3 and Comparative Example 3. FIG. Referring to FIG. 3, it was confirmed that the pretreated specimen had lower sheet resistance at the same transmittance than the untreated specimen.

도 4는 본 발명의 실시예3 및 비교예3에 따른 탄소나노튜브 박막의 접착성 테스트를 진행한 후 면저항 변화값을 나타내는 표이다. 도 4를 참조하면, 전처리에 따른 탄소나노튜브 박막의 접착성을 평가하기 위해 3M magic tape로 90˚peel test를 진행한 후 초기 면저항 대비 저항 증가 정도를 비교하였다. 비교 결과, 전처리한 시편의 경우 면저항 값이 초기대비 평균 188 % 저항이 증가했지만 전처리하지 않은 시편은 초기 면저항 값 대비 평균 567% 증가하였다.4 is a table showing a sheet resistance change value after the adhesion test of the carbon nanotube thin film according to Example 3 and Comparative Example 3 of the present invention. Referring to Figure 4, after the 90˚ Peel test with 3M magic tape to evaluate the adhesion of the carbon nanotube thin film according to the pre-treatment was compared with the increase in the resistance compared to the initial sheet resistance. As a result of comparison, the pretreatment specimens had an average increase of 188% resistance compared to the initial one, but the unprepared specimens had an average increase of 567%.

즉 실시예3에 따른 탄소나노튜브 박막이 비교예3에 따른 탄소나노튜브 박막에 비해서 기판에 대한 양호한 접착성을 나타내며, 접착성 테스트를 진행한 후에 측정된 면저항 값 또한 낮은 것을 확인할 수 있었다.That is, the carbon nanotube thin film according to Example 3 exhibited better adhesion to the substrate than the carbon nanotube thin film according to Comparative Example 3, and the sheet resistance value measured after the adhesion test was also confirmed to be low.

도 5는 본 발명의 실시예3 및 비교예3에 따른 탄소나노튜브 박막의 코팅 횟수에 따른 면저항 값의 변화를 나타내는 그래프이다. 도 5를 참조하면, 스프레이 코팅시 탄소나노튜브가 기판에 부착되는 정도를 비교하기 위해 전처리된 기판과 전처리되지 않은 기판에 동일한 스프레이 코팅 조건(동일 코팅액 양)으로 코팅 횟수에 따라 면저항이 값의 변화를 살펴보았다. 실험 결과, 전처리된 시편의 경우 전처리되지 않은 시편에 비해 동일 코팅 조건에서 저항이 더 낮게 나타나는 것을 확인할 수 있었고, 이것은 특정 목표 면저항 값을 얻기 위해서는 전처리된 시편의 경우에 더 적은 스프레이 횟수(더 적은 양의 코팅액 사용량)이 필요하다는 것을 의미한다.5 is a graph showing a change in sheet resistance according to the number of coating of the carbon nanotube thin film according to Example 3 and Comparative Example 3 of the present invention. Referring to FIG. 5, in order to compare the degree of adhesion of carbon nanotubes to a substrate during spray coating, the sheet resistance changes according to the number of coatings with the same spray coating conditions (the same amount of coating liquid) on the pretreated substrate and the untreated substrate. I looked at it. Experimental results show that the pretreated specimens exhibit lower resistance under the same coating conditions than the untreated specimens, which means that fewer sprays (less amount) are required for the pretreated specimens to achieve a specific target sheet resistance value. Amount of coating solution) is required.

실시예4 및 비교예4Example 4 and Comparative Example 4

실시예4 및 비교예4에 따른 탄소나노튜브 박막은 아래와 같은 방법으로 제조하였다.Carbon nanotube thin films according to Example 4 and Comparative Example 4 were prepared by the following method.

실시예4의 경우, 0.5wt% PEI 수용액에 0.1M HCl을 첨가하여 pH를 6인 제1 전처리 용액을 형성한다. 0.5wt% PAA 수용액에 0.1M NaOH 용액을 첨가하여 pH를 6인 제2 전처리 용액을 형성한다. 다음으로 PET 기판을 제1 전처리 용액인 0.5wt% PEI 수용액(pH6)에 3분 동안 담근다. 이어서 PET 기판을 꺼낸 후 증류수로 세척한다. 다음으로 PET 기판을 다시 제2 전처리 용액인 0.5wt% PAA 수용액(pH6)에 3분 동안 담근다. 그리고 PET 기판을 꺼낸 후, 증류수로 세척하고 에어 블로잉을 통해 건조한다.For Example 4, 0.1 M HCl is added to a 0.5 wt% PEI aqueous solution to form a first pretreatment solution having a pH of 6. 0.1 M NaOH solution is added to a 0.5 wt% PAA aqueous solution to form a second pretreatment solution having a pH of 6. Next, the PET substrate is dipped in 0.5 wt% PEI aqueous solution (pH 6), which is the first pretreatment solution, for 3 minutes. The PET substrate is then taken out and washed with distilled water. Next, the PET substrate is immersed in a 0.5 wt% PAA aqueous solution (pH 6), which is a second pretreatment solution, for 3 minutes. After removing the PET substrate, it is washed with distilled water and dried by air blowing.

비교예4의 경우, 기판으로 전처리하지 않은 PET 기판을 준비한다. 다음으로 준비한 PET 기판을 증류수로 깨끗이 세척하고 에어 블로잉을 통해 기판을 건조한다.In Comparative Example 4, a PET substrate not pretreated with the substrate was prepared. Next, the prepared PET substrate is washed clean with distilled water, and the substrate is dried by air blowing.

전처리된 기판과 전처리되지 않은 기판에 탄소나노튜브 분산 용액을 코팅하여 탄소나노튜브 박막을 형성한다. 여기서, 분산 용액은 SDBS 분산제 수용액에 단일벽 탄소나노튜브를 첨가하고 초음파 분산기를 이용하여 형성한다. 또한, 탄소나노튜브 박막은 탄소나노튜브 분산 용액을 이용하여 스프레이 코팅 장치로 기판에 코팅함으로써 생성되었고 물로 분산제 세척 공정을 진행했다.The carbon nanotube dispersion solution is coated on the pretreated substrate and the untreated substrate to form a carbon nanotube thin film. Here, the dispersion solution is formed by adding single-walled carbon nanotubes to the SDBS dispersant aqueous solution and using an ultrasonic disperser. In addition, the carbon nanotube thin film was produced by coating the substrate with a spray coating apparatus using a carbon nanotube dispersion solution, and the dispersant washing process with water.

이때 물 세척 과정에서 전처리된 기판 위에 코팅된 탄소나노튜브 박막에서는 박리 현상이 일어나지 않았지만, 전치리되지 않은 기판에서는 탄소나노튜브 박막이 일부 박리 되었다. 전처리된 기판 위에 형성된 탄소나노튜브 박막은 광투과도 87.1%, 면저항 490 Ω/sq 값을 가졌다. 반면에 전처리되지 않은 기판 경우에는 탄소나노튜브 박막이 일부 박리되었고 광투과도 86.9%, 면저항 600 Ω/sq 값을 가졌다.At this time, the peeling phenomenon did not occur in the carbon nanotube thin film coated on the pretreated substrate in the water washing process, but the carbon nanotube thin film was partially peeled off in the unpretreated substrate. The carbon nanotube thin film formed on the pretreated substrate had a light transmittance of 87.1% and a sheet resistance of 490 Ω / sq. On the other hand, when the substrate was not pretreated, the carbon nanotube thin film was partially peeled off, and had a light transmittance of 86.9% and a sheet resistance of 600 mW / sq.

즉 실시예4에 따른 탄소나노튜브 박막이 비교예4에 따른 탄소나노튜브 박막에 비해서 높은 광투과도와, 낮은 면저항을 갖고 있음을 확인할 수 있었다.That is, the carbon nanotube thin film according to Example 4 had higher light transmittance and lower sheet resistance than the carbon nanotube thin film according to Comparative Example 4.

실시예5Example 5

전처리 용액의 pH를 조절하여 고분자전해질의 이온화도를 조절하여 PET 기판 위에 전처리 용액이 코팅되었을 때 제타포텐셜의 변화값을 측정하였다. 0.5 wt% PEI 용액에 0.1M HCl, 0.1M NaOH 수용액을 첨가함으로써 pH를 6, 10, 12으로 변화시키고, 0.5 wt% PAA 용액에 0.1M HCl, 0.1M NaOH 수용액을 첨가함으로써 pH를 2, 4, 6 으로 조절하였다. The pH value of the pretreatment solution was adjusted to control the ionization degree of the polymer electrolyte to measure the change in zeta potential when the pretreatment solution was coated on the PET substrate. Change the pH to 6, 10, or 12 by adding 0.1 M HCl, 0.1 M NaOH aqueous solution to 0.5 wt% PEI solution, and add 2, 4 pH by adding 0.1 M HCl, 0.1 M NaOH aqueous solution to 0.5 wt% PAA solution. , 6 was adjusted.

각각의 전처리 용액을 이용하여 다음의 방법으로 시편을 전처리하였다. 기판을 증류수로 세척하고 제1 전처리 용액인 0.5 wt% PEI 용액(pH 6)에 3분 동안 담근 후 증류수로 세척한다. 다음으로 제2 전처리 용액인 0.5 wt% PAA 용액(pH 6)에 3분 동안 담근 후 증류수로 세척하였다(PEI(6)PAA(6)). 그리고 전처리된 시편을 건조하고 스프레이 코팅 방법으로 탄소나노튜브 박막을 형성하고 물로 분산제를 세척하였다.The specimens were pretreated in the following manner using the respective pretreatment solutions. The substrate is washed with distilled water, dipped in 0.5 wt% PEI solution (pH 6), the first pretreatment solution for 3 minutes, and then washed with distilled water. Next, it was immersed in 0.5 wt% PAA solution (pH 6), a second pretreatment solution for 3 minutes, and washed with distilled water (PEI (6) PAA (6)). The pretreated specimen was dried, a carbon nanotube thin film was formed by spray coating, and the dispersant was washed with water.

또 다른 시편을 준비하기 위해, 기판을 증류수로 세척하고 제1 전처리 용액인 0.5 wt% PEI 용액(pH 10)에 3분 동안 담근 후 증류수로 세척하고, 제2 전처리 용액인 0.5 wt% PAA 용액(pH 6)에 3분 동안 담근 후 증류수로 세척하였다(PEI(10)PAA(6)).To prepare another specimen, the substrate was washed with distilled water, soaked in 0.5 wt% PEI solution (pH 10), the first pretreatment solution for 3 minutes, and then washed with distilled water, and 0.5 wt% PAA solution (the second pretreatment solution ( Soak for 3 minutes in pH 6) and washed with distilled water (PEI (10) PAA (6)).

이러한 방법으로 pH가 조절된 전처리 용액을 이용하여 PET 기판을 전처리 하고 동일 광투과도 값(86%)을 가지는 탄소나노튜브가 코팅된 PET필름을 형성하여 면저항을 측정하여 도 6에 따른 그래프를 얻었다. 도 6을 참조하면, 전처리 용액에 따라 PET 기판의 제타포텐셜 -50 내지 20 mV 범위에서 변하였고, 제타포텐셜 값이 낮을수록 탄소나노튜브를 포함하는 PET 기판의 면저항이 감소하는 결과를 보였다. In this manner, a PET substrate was pretreated using a pH controlled pretreatment solution, and a carbon nanotube-coated PET film having the same light transmittance value (86%) was formed to measure sheet resistance, thereby obtaining a graph according to FIG. 6. Referring to FIG. 6, the zeta potential of the PET substrate was changed in the range of −50 to 20 mV according to the pretreatment solution, and the lower the zeta potential value, the lower the sheet resistance of the PET substrate including carbon nanotubes.

또한 도 7에 도시된 바와 같이, 스프레이 코팅 과정에서 탄소나노튜브의 기판에 대한 부착도를 알아보기 위해 동일 양의 탄소나노튜브 코팅액을 기판에 코팅하여 면저항 값 변화를 살펴보았다. 측정 결과, 제타포텐셜이 낮을수록 동일 코팅조건에서 면저항 값이 더 낮게 나타나는 것을 확인하였다.In addition, as shown in Figure 7, in order to determine the adhesion of the carbon nanotubes to the substrate in the spray coating process, the coating of the same amount of the carbon nanotube coating solution was examined for the sheet resistance value change. As a result, it was confirmed that the lower the zeta potential, the lower the sheet resistance value under the same coating conditions.

상술한 바와 같은 본 발명의 방법의 전처리 코팅 공정은 탄소나노튜브의 접착성, 부착성, 전기전도성을 크게 개선시킬 수 있는 방법으로 투명전극, 면발열체, 정전기방지 및 흡수제, 전자파차폐 필름, 방열 및 발열 소재 등 다양한 부분에 적용 될 수 있다.The pre-treatment coating process of the method of the present invention as described above is a method that can greatly improve the adhesion, adhesion, electrical conductivity of the carbon nanotubes transparent electrode, surface heating element, antistatic and absorbent, electromagnetic shielding film, heat radiation and It can be applied to various parts such as heating material.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 상세한 설명에서는 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서 고분자전해질 종류를 비롯하여 여러 가지 변형이 가능함은 물론이다. 그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위 뿐 만 아니라 이 특허청구의 범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.As described above, in the detailed description of the present invention has been described with respect to specific embodiments, various modifications, including the type of polymer electrolyte is possible without departing from the scope of the invention. Therefore, the scope of the present invention should not be limited to the described embodiments, but should be defined not only by the claims below, but also by the equivalents of the claims.

10 : 기판
20 : 고분자전해질(polyelectrolyte) 코팅층
30 : 탄소나노튜브 박막
100 : 탄소나노튜브를 포함하는 전도성 기판10: substrate
20: polyelectrolyte coating layer
30: carbon nanotube thin film
100: conductive substrate containing carbon nanotube

Claims (10)

기판을 준비하는 단계;
고분자전해질(polyelectrolyte) 10 내지 0.01wt%과, 용매 90 내지 99.99wt%로 조성되는 전처리 용액으로 기판을 전처리하여 고분자전해질 코팅층을 형성하는 전처리 단계;
상기 고분자전해질 코팅층 위에 탄소나노튜브 박막을 스프레이 코팅하는 코팅 단계;를 포함하며,
상기 전처리 단계는,
양이온성 고분자전해질을 함유하는 제1 전처리 용액으로 상기 기판을 전처리하여 제1 고분자전해질 코팅층을 형성하는 단계;
음이온성 고분자전해질을 함유하는 제2 전처리 용액으로 상기 기판을 전처리하여 상기 제1 고분자전해질 코팅층을 덮는 제2 고분자전해질 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 제1 전처리 용액 및 제2 전처리 용액에 각각 산 또는 염기를 첨가하여 상기 제1 전처리 용액의 pH를 6~12, 상기 제2 전처리 용액의 pH를 2~6 범위로 조절하는 것을 특징으로 하는 고분자전해질을 이용한 기판 전처리를 통한 탄소나노튜브 박막 제조 방법.Preparing a substrate;
A pretreatment step of forming a polymer electrolyte coating layer by pretreating the substrate with a pretreatment solution composed of 10 to 0.01 wt% of a polyelectrolyte and 90 to 99.99 wt% of a solvent;
And a coating step of spray coating a carbon nanotube thin film on the polymer electrolyte coating layer.
The pretreatment step,
Pretreating the substrate with a first pretreatment solution containing a cationic polymer electrolyte to form a first polymer electrolyte coating layer;
And pretreating the substrate with a second pretreatment solution containing an anionic polymer electrolyte to form a second polymer electrolyte coating layer covering the first polymer electrolyte coating layer.
An acid or a base is added to the first pretreatment solution and the second pretreatment solution, respectively, to adjust the pH of the first pretreatment solution to 6-12 and to adjust the pH of the second pretreatment solution to 2-6. Carbon nanotube thin film manufacturing method through the substrate pretreatment using an electrolyte. 삭제delete 제1항에 있어서, 상기 양이온성 고분자전해질은,
poly(diallydimethylammonium chloride), poly(allyamine hydrochloride), polyvinyl alcohol, poly(ethylenenimine), doped polyaniline poly(acrylamide-co-diallylmethylammonium chloride) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자전해질을 이용한 기판 전처리를 통한 탄소나노튜브 박막 제조 방법.The method of claim 1, wherein the cationic polyelectrolyte is
Carbon through substrate pretreatment using a polyelectrolyte comprising at least one of poly (diallydimethylammonium chloride), poly (allyamine hydrochloride), polyvinyl alcohol, poly (ethylenenimine), and doped polyaniline poly (acrylamide-co-diallylmethylammonium chloride) Nanotube Thin Film Manufacturing Method. 삭제delete 삭제delete 제3항에 있어서,
상기 음이온성 고분자전해질은 poly(acrylic acid) 및 그의 염(salt), poly(styrene sulfonic acid) 및 그의 염(salt), polyarmic acid 및 그의 염(salt), poly(styrene-alt-maleic acid) 및 그의 염(salt), poly(methacrylicacid) 및 그의 염(salt), poly(vinylsulfonic acid) 및 그의 염(salt), poly(anetholesulfonic acid) 및 그의 염(salt), poly(4-styrenesulfonic acid-co-maleic acid) 및 그의 염(salt) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자전해질을 이용한 기판 전처리를 통한 탄소나노튜브 박막 제조 방법.The method of claim 3,
The anionic polyelectrolyte includes poly (acrylic acid) and salts thereof, poly (styrene sulfonic acid) and salts thereof, polyarmic acid and salts thereof, poly (styrene-alt-maleic acid) and Salts thereof, poly (methacrylicacid) and salts thereof, poly (vinylsulfonic acid) and salts thereof, poly (anetholesulfonic acid) and salts thereof, poly (4-styrenesulfonic acid-co- Maleic acid) and a salt (salt) of the carbon nanotube thin film manufacturing method through a substrate pretreatment using a polymer electrolyte, characterized in that it comprises at least one. 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서, 상기 전처리 단계는,
딥(dip) 코팅, 스프레이(spray) 코팅, 스핀(spin) 코팅, 솔루션 캐스팅(solution casting), 도롭핑(dropping), 롤(roll) 코팅, 그라비아 코팅, 바 코팅(bar coating) 중 적어도 하나의 방법으로 진행하는 것을 특징으로 하는 고분자전해질을 이용한 기판 전처리를 통한 탄소나노튜브 박막 제조 방법.The method of claim 1, wherein the pretreatment step,
At least one of dip coating, spray coating, spin coating, solution casting, dropping, roll coating, gravure coating, bar coating Method for producing a carbon nanotube thin film by substrate pretreatment using a polymer electrolyte, characterized in that proceeding to a method. 제1항, 제3항, 제6항 또는 제9항의 제조 방법으로 제조된 탄소나노튜브 박막.A carbon nanotube thin film prepared by the method of claim 1, 3, 6, or 9.
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